La Química Analítica en el Proceso de

Extracción por Solventes SX.

Sergio A. Valladares M.
Shell Chemicals Chile, Shell Chile S.A.C. e I.

Introducción

El proceso de obtención de cobre y otros metales, por extracción por solventes de

alguna forma deriva de las técnicas de separación y purificación utilizadas en química
analítica para el análisis químico de aniones, cationes o moléculas neutras en muy
diversas matrices.

La extracción por solventes como operación unitaria, en hidrometalurgia, tiene vital

importancia en la recuperación de especies químicas tanto metálicas como no
metálicas y ha ido creciendo en importancia y como alternativa ambientalmente limpia
a otros procesos de recuperación de metales.

Desde que Peligot, en 1842 publicó sus trabajos de laboratorio sobre la extracción de
uranio, pasando por la separación de plutonio en 1942 hasta la primera planta
comercial para recuperar cobre, en USA el año 1968, (1). La extracción por solventes
ha logrado posicionarse como una herramienta de la hidrometalurgia muy poderosa y
eficaz. Este desarrollo se debe principalmente a la fuerte demanda de metales de
pureza cada vez más alta y la necesidad de tratar minerales de muy baja ley. Esto ha
propiciado el explosivo crecimiento de la producción de cobre en el mundo y
principalmente en Chile desde los inicios de la década del 90.

La SX cobra mucha importancia a la hora de recuperar cobre (u otros metales) desde

minerales de muy baja ley o en aplicaciones medioambientales para remover
elementos no deseados. Del mismo modo, este mismo desafío se presenta a la hora
de analizar “analitos” en matrices complejas o en muy baja concentración, por ejemplo
al nivel de trazas, caso en el que las metodologías de análisis, que nos permitan
cuantificar estas trazas o elementos (aniones, cationes, moléculas) deben
complementarse con las técnicas de separación y/o purificación para lograr nuestro
propósito.

En este trabajo se pretende mostrar los aspectos más relevantes del “proceso
analítico", y su aplicación como herramienta de análisis cualitativo y/o cuantitativo
para apoyar la investigación básica y/o el control de proceso en las distintas etapas de
la operación de plantas de extracción por solventes (SX).

1
Conceptos Generales en Química Analítica (2)

¿Qué es la química analítica?

La Química Analítica es una rama de la ciencia como lo es la química orgánica, la

química inorgánica, la química-física etc., y se le debe considerar como una ciencia de
la medición que consiste en un vasto conjunto de ideas y métodos poderosos con
aplicación en todos los campos científicos y técnicos.

El análisis cualitativo establece la identidad química de las especies contenidas en una

muestra. Por su parte el análisis cuantitativo determina las cantidades relativas de
esas especies o analitos en términos numéricos. Para lograr los objetivos de identificar
y cuantificar debemos contar con procedimientos o métodos de análisis que sean
específicos, selectivos, estandarizados, reproducibles y que posean la sensibilidad
adecuada según la concentración del analito, en muchos casos se deberá recurrir a
los métodos de separación y concentración para poder aislar y medir el o los analitos
que interesen.

Clasificación de los métodos cuantitativos de análisis

Los resultados de un análisis cuantitativo típico se calculan partiendo de dos

mediciones. Una de ellas es la masa o el volumen de la muestra que se va a analizar.
En el otro tipo de medición se determina una cierta cantidad que es proporcional a la
cantidad de analito en dicha muestra, tal como la masa, el volumen, la intensidad
luminosa o la carga eléctrica. Esta segunda medición suele completar el análisis y,
dependiendo de su naturaleza, se clasifica a los métodos analíticos. Así, los métodos
gravimétricos determinan la masa del analito o de algún compuesto que se relaciona
químicamente con él. En un método volumétrico, se mide el volumen de una solución
que contiene suficiente reactivo para reaccionar completamente con el analito. En los
métodos electroanalíticos se miden propiedades eléctricas como voltaje, corriente,
resistencia y cantidad de carga eléctrica. A su vez, los métodos espectroscópicos se
basan en la medición de la interacción entre un tipo de radiación electromagnética y
los átomos o moléculas la carga de las moléculas por espectrometría de masas, la
velocidad de desintegración radiactiva, el calor de reacción, la velocidad de reacción,
la conductividad térmica de una muestra, la actividad óptica y el índice de refracción.

Etapas de un análisis cuantitativo

Un análisis cuantitativo típico comprende una secuencia de etapas lógicas, a veces se

puede omitir una o varias de estas etapas. En términos muy generales se pueden
resumir así:

a. Selección del Método de Análisis.

b. Diseño del sistema de muestreo
c. Preparación y tratamiento de la muestra
d. Realizar el análisis de acuerdo a protocolos estandarizados ( Normas)
e. Análisis e interpretación de los resultados

El siguiente diagrama de flujo muestra con mayores detalles las etapas de un análisis
químico cuantitativo.

2
Paso Análisis químico Destrezas
necesarias
Definición Lógica y
del problema Definir la información necesaria conocimiento
de los métodos
de análisis

Recolectar y Elegir el método de análisis (¿Sé

Preparar la Requieren experimentos preliminares?)
muestra

Método de
Obtener la muestra adecuada Muestreo y
estadística

Determinar la cantidad de la muestra por

Peso (masa)
Volumen
Area

Preparar la muestra de manera correcta Equilibrios

Para efectuar el análisis competitivos

Sólido homogeneización

Líquido disolución Química descriptiva

Gas evaporación

Eliminar las posibles interferencias

Método de
Realizar el análisis Análisis,
Realizar el ensayo Estándares de calibración Molecular y/o
muestra Elemental

Efectuar la
Reducción de datos Reducción de datos a
Una respuesta numérica

Análisis estadístico

Aplicar análisis Estadística

Respuestas numéricas
estadístico
Con límites de error

Obtener la solución Interpretar los resultados para

del problema Resolver el problema Criterio

3
Métodos Analíticos

Los métodos que utiliza la Química Analítica para la caracterización de la materia

suelen clasificarse en químicos e instrumentales:

• Métodos Químicos: - Análisis Cualitativo

- Análisis Cuantitativo

• Métodos Instrumentales: - Ópticos

- Electroquímicos
- Otros

Esta es una clásica forma de diferenciar los métodos análiticos por lo que cabe
mencionar que dentro de los métodos instrumentales encontraremos también técnicas
cualitativas y cuantitativas.
Los métodos químicos están basados en interacciones materia-materia, esto es, en
reacciones químicas absolutas, en cambio los métodos instrumentales, están basados
en interacciones materia-energía y son relativos (requieren de curvas de calibrado). La
siguiente tabla muestra las distintas interacciones de la materia y su relación con la
técnica instrumental

Propiedades químicas y físicas que se emplean en los métodos

instrumentales (3)

Propiedades Métodos Instrumentales

Emisión de la radiación Espectroscopia de emisión (rayos X, UV,
visible, de electrones, Auger); fluorescencia,
fosforescencia y luminiscencia (rayos X, UV y
visible)

Absorción de la radiación Espectrofotometría y fotometría (rayos X, UV,

visible, IR); espectroscopia fotoacústica;
resonancia magnética nuclear y espectroscopía
de resonancia de espín electrónico

Dispersión de la radiación Turbidimetría; nefelometría, espectroscopia

Raman.
Refracción de la radiación Refractometría; interferometría
Difracción de la radiación Métodos de difracción de los rayos X y de
electrones
Rotación de la radiación Polarimetría; dispersión rotatoria óptica;
dicroísmo circular
Potencial eléctrico Potenciometría; cronopotenciometría
Carga eléctrica Culombimetría
Corriente eléctrica Polarografía; amperometría
Resistencia eléctrica Conductimetría
Masa Gravimetría (microbalanza de cristal de cuarzo)
Razón masa a carga Espectrometría de masas
Velocidad de reacción Métodos cinéticos
Propiedades térmicas Gravimetría y volumetría térmica; calorimetría
de barrido diferencial; análisis térmico
diferencial; métodos de conductividad térmica
Radiactividad Métodos de activación y de dilución isotópica

4
La comparación entre métodos químicos e instrumentales, se puede realizar sobre la
base de sus características, tales como precisión, exactitud, sensibilidad, rapidez y
costo.

Precisión: medida de la reproducibilidad de los resultados. Los métodos químicos

suelen tener mayor precisión que los métodos instrumentales.

Exactitud: mide el error sistemático o determinado de un método analítico.

Los métodos químicos son más exactos para altas concentraciones, aumentando el
error de estos métodos a medida que la concentración disminuye, condiciones en las
que los métodos instrumentales son más exactos.

Límite de detección y sensibilidad.

El límite de detección de un analito por un método instrumental puede definirse como

aquella concentración que proporciona una señal instrumental significativamente
diferente de la señal del blanco o señal de fondo.

La sensibilidad de una técnica se define correctamente como la pendiente del

calibrado y si éste es lineal, puede medirse en cualquier punto de él.

Los métodos instrumentales son más sensibles que los métodos químicos.

Selectividad:

La selectividad hace referencia al grado de interferencia de unas especies sobre la

identificación de otras. Si ninguna otra sustancia interfiere y la reacción o el método
son completamente propios de la sustancia que se determina, se dice entonces que el
método es específico.

La selectividad de los métodos instrumentales es muy diversa, existiendo algunos muy

selectivos, en especial algunos métodos ópticos.

Rapidez:

Los métodos instrumentales son más rápidos para determinaciones en serie o de

rutina. Requieren un tiempo de puesta a punto, pero luego suelen ser rápidos.
Además suelen ser fácilmente automatizados.

5
 Breve descripción de los Métodos Instrumentales más utilizados en Procesos
Hidrometalúrgicos.(4,5)

1. - Métodos Ópticos:

Son aquellos que implica la medida de la radiación electromagnética

emitida por la materia o que interacciona con ella.

Clasificación de los Métodos Ópticos

• Moléculas : UV-Vis; IR; Microondas

RMN ( C, H).
Absorción

• ´Átomos : Absorción Atómica, R-X.

• M.Espectroscópicos

• Moléculas : Fluorescencia, Fosforescencia

Emisión

• ´Átomos : Espectroscopia de Emisión por llama, arco, chispa,

Plasma ( ICP).
Fluorescencia de R-X.
Fuorescencia atómica

Revisemos brevemente algunos de los métodos relacionados con la espectroscopia

Atómica (5).

Espectroscopia Atómica (E.A.): Las técnicas espectroscópicas atómicas consisten en

transformar la muestra en átomos en estado de vapor (atomización) y medir la
radiación electromagnética absorbida o emitida por dichos átomos.

Espectroscopia de Absorción Atómica (E.A.A.): La absorción atómica es el proceso

que ocurre cuando átomos de un elemento (análisis monoelemental) en estado
fundamental absorben Radiación Energía Electromagnética (R.E.M.) a una longitud de
onda específica. La cantidad de radiación absorbida aumenta al hacerlo el número de
átomos del elemento presentes en el camino óptico ( concentración). Esta técnica
permite la determinación de al menos unos 70 elementos en cantidades tan bajas
como 10-14 g y con razonable selectividad.

6
El siguiente diagrama de bloques muestra esquemáticamente como opera este
método.

Sistema
R.E. M. Sistema Óptico Detector Datos
Atomización
Analito

Espectrofotometría de Emisión (E.A.): Los métodos atómicos de emisión se basan en

la medida de la radiación emitida por los átomos de una muestra, previamente
excitados. La energía utilizada en el proceso de excitación puede proceder de
diferentes fuentes, dando lugar a distintas técnicas, tal como se muestra en la tabla N°
1.

Tabla Nr 1.

Fuente de Energía Técnica Instrumental

Llama Fotometría de llama
Radiación Electromagnética Fluorescencia Atómica
Eléctrica Espectrometría de Emisión
Plasma ICP
Rayos X Fluorescencia de Rayos X

Por ejemplo, los plasmas constituyen una fuente de excitación muy energética,
habiéndose empleado tres tipos de fuentes de alimentación: de radiofrecuencia o de
plasma acoplado inductivamente ICP, de corriente continua (DCP) y plasma inducido
por microondas (MIP).

La fuente ICP proporciona gran calidad en análisis multielemental, pues con ella se
obtienen óptimos resultados para muchos elementos, operando casi en las mismas
condiciones que la E.A.A. El análisis multielemental con ICP puede llevarse a cabo de
dos formas: secuencial y simultánea. En ambos casos, es posible analizar varios
elementos por muestra en muy pocos minutos (3).

La siguiente figura muestra esquemáticamente la espectroscopia de emisión.

Sistema
Fuente Exitación Sistema Óptico Detector Datos
Atomos

7
Espectrometría de masas (E.M.): La espectrometría de masas es considerada un
método espectroscópico molecular y/o atómico, sin embargo no es posible clasificarlo
con el criterio mostrado en la clasificación de los métodos espectroscópicos ya que
esta técnica está relacionada con la relación masa carga del analito. La espectrometría
de masas es una técnica que se basa en ionizar moléculas gaseosas (de ordinario,
convirtiéndolas en cationes), acelerarlas en un campo eléctrico, y luego separarlas de
acuerdo con sus masas. El proceso de ionización de ordinario suministra suficiente
energía para que las moléculas se rompan en diversos fragmentos. Un espectro de
masas es un gráfico que muestra la abundancia relativa de cada fragmento que choca
con el detector del espectrómetro de masas, lo que permite dilucidar con mucha
exactitud la estructura atómica o molecular del analito. Un espectrómetro de masas,
también, es un potente detector para análisis cualitativo y cuantitativo de analitos en
cromatografía de gases y de líquidos. (3,5)

2. - Métodos Electroquímicos:

Los métodos electroquímicos de análisis, o métodos electroanalíticos, son en general,

menos utilizados que los espectroscópico o cromatográficos.

Las reacciones electroquímicas son transformaciones forzadas de oxidación o de

reducción producidas en la interfase electrodo-disolución, gracias a una fuente de
tensión que bombea electrones hacia el electrodo a través de los conductores o
extrae electrones desde el electrodo por imposición de un potencial apropiado. Es un
tipo especial de reacción heterogénea, ya que tiene lugar entre dos fases, la disolución
(fase líquida) y el electrodo (fase sólida o líquida inmiscible), como consecuencia del
carácter heterogéneo de las reacciones electroquímicas, la especie implicada debe
aproximarse al electrodo a menos que esté previamente absorbida en él, o bien debe
ser el mismo electrodo el que sufra la transformación .(6)

Las técnicas electroanalíticas se basan, según diferentes autores, en la comprensión y

utilización racional de las curvas de intensidad-potencial (corriente v/s voltaje) o curvas
voltamperométricas obtenidas al representar la corriente (i) que circula por un
electrodo, de trabajo o indicador, cuando es sometido a una variación de potencial
(Emv), según una determinada función, de manera que sobre él se produzcan
diferentes reacciones electroquímicas.

Clasificación de las Técnicas Electroanalíticas

Las reacciones electroquímicas dependen de varias variables, tales como:

E (potencial), I (intensidad), C (concentración) y t (tiempo).

La clasificación de los métodos dependerá de la variable que se desee medir, en este

sentido hay muchos criterios a utilizar. El siguiente es un criterio muy práctico de
clasificación .

• Técnicas Electroanalíticas cuantitativas: Electrogravimetría y culombimetría.

• Técnicas Electroanáliticas indicadoras: Potenciometrías ( redox y no redox),

Conductimetrias, Polarografías
Voltamperometrías ( de redisolución),
Cronopotenciometría,
Cronoamperometría, etc.

8
Algunas de estas técnicas electroanalíticas son muy utilizadas en los estudios de
cinética y/o mecanismos de disolución de minerales ( p.e. Calcopirita).

Se recomienda revisar los textos de electroquímica analítica para una mejor

comprensión de estas herramientas analíticas.

3. - Métodos Cromatográficos

Los métodos que se utilizan en el análisis químico presentan una selectividad más o
menos alta, sin embargo existen muy pocos que sean verdaderamente específicos.
Por ello, en muchas ocasiones la separación del analito de las posibles sustancias
interferentes suele ser una etapa fundamental en los procesos analíticos, sin duda la
cromatografía es uno de los métodos de separación más poderoso que se ha
descubierto.

La IUPAC, define la cromatografía líquida como:

“Un método utilizado inicialmente para separación de los componentes, éstos se

distribuyen en dos fases una de las cuales es estacionaria, mientras que la otra se
mueve, la fase estacionaria puede ser un sólido, un líquido sobre un soporte sólido, o
un gel. La fase estacionara puede estar contenida en una columna, extendida en
forma de capa o dispuesta en forma de película, la fase móvil puede ser gaseosa o
líquida”

La separación se consigue a través de una gran variedad de técnicas cuyas bases

moleculares son muy diversas. Por ejemplo, se puede separar moléculas en función
de sus cargas moleculares, sus tamaños y masas moleculares, la polaridad de sus
enlaces, sus potenciales credos, sus constantes de ionización o bien en función de la
disposición de sus enlaces, que determinan su estructura isómera. Como resultado
hay una gran variedad de técnicas para llevar a cabo la separación de una sustancia.
La siguiente figura ilustra en términos generales el proceso cromatografito

Ilustración del proceso cromatografico

El criterio más simple para clasificar los métodos cromatografitos es el que tiene que
ver con la naturaleza de las fases estacionaria y móvil.

9
3.1 Cromatografía Líquida (CL)

Como su nombre lo indica en la C.L. la fase móvil es un líquido. Los diferentes tipos
de C.L. también se clasifican atendiendo a la interacción que se produce entre la fase
estacionaria y el soluto (analito). Los cuatro tipos básicos son:

a) C.L. de fase normal

b) C.L. de fase reversa
c) C.L. de intercambio iónico
d) C.L. de exclusión molecular.

Esta clasificación se muestra esquemáticamente en la siguiente figura, esta es una

buena guía a fin de determinar que tipo de C.L. será aplicable según las
características y propiedades del analito, es importante establecer la relación peso
molecular-polaridad-solubilidad, con este breve análisis previo ya se ha ahorrado
mucho tiempo y reactivos. Esta misma forma ( lógica) de abordar esta problemática
se recomienda para otros métodos de análisis:

La C.L. ha derivado, principalmente, para fines estrictamente analíticos en la técnica

denominada cromatografía de líquidos de alta eficacia (HPLC).
La HPLC es una técnica analítica de separación ampliamente utilizada.

HPLC : La muestra es introducida mediante una jeringa en una válvula inyectora, de

aquí la fase móvil transporta la muestra a través de la columna cromatográfica, lugar
donde se produce la separación de los distintos componentes de la muestra, según su
afinidad química con la fase estacionaria contenida en la columna, una vez separados
estos son detectados por el dispositivo detector, el cual explota alguna característica
del analito. En el sistema detector se generan señales eléctricas, las cuales son

10
traducidas a un lenguaje tal que pueda ser procesado por los sistemas de adquisición
de datos (sistema integrador). El equipamiento de un instrumento HPLC, es un
sistema modular que se configura según las necesidades del laboratorio ( Reservorio,
Bomba, Inyector, Columna, Detector, Sistema de adquisición de datos)

Detectores usados en HPLC

• Detectores de absorbancia ( D.A.): D.A. – UV con filtro

D.A. – UV con monocromador
D.A. – Infrarrojo (IR)
D.A. – Fluorescencia
• Detectores de índice de refracción.
• Detectores electroquímicos: Voltamperométrico
(usados en C.L. iónico) Culombimétrico
Conductimétrico

Al igual que en Cromatografía de Gases, en HPLC se utilizan las técnicas acoplada a

detectores espectrofotométricos tales como el espectrómetro de masas (HPLC-MS) y
espectrómetro infrarrojo con transformadas de Fourier (HPLC- FTIR).Lo cual le eleva
considerablemente el potencial analítico.

Cromatografía de Gases (C.G.)

La cromatografía de gases (C.G.) es una técnica muy extendida, cuyas primeras

aplicaciones se utilizaron en el control de las fracciones ligeras de las refinerías de
petróleo. Para la separación en la columna, los compuestos deben estar en estado
gaseoso, el análisis de líquidos o sólidos implica poder transformarlos en gas por
calentamiento. Su empleo está limitado al estudio de compuestos moleculares
termoestables y volátiles dentro del rango de operación de un C.G.

Un equipo de C.G. esta compuesto por 4 módulos específicos: un inyector, un horno,

una columna y un detector reunidos en una única instalación. La fase móvil que
arrastra la muestra a través de la columna es un gas inerte ( N2, He2, etc.) llamado
portador. El análisis comienza en el momento en que se introduce una pequeña
cantidad de muestra (1-5ul) en forma líquida o gaseosa al inyector, ésta es arrastrada
por el gas portador a través de la columna (largo 10-60 m, 1mm de diámetro para el
caso de columnas capilares), donde se produce el proceso de separación según la
afinidad de los componentes de la muestra con la naturaleza fisicoquímica de la fase
estacionaria, los compuestos separados son fluidos de la columna y detectados por el
sistema detector adecuado a las características de los analitos. Esta detección genera
señales eléctricas proporcionales a la cantidad de analito, que finalmente es
cuantificada y procesada en un sistema de adquisición de datos llamado integrador.

En C.G., también se utiliza un gran número de detectores según el tipo de compuestos

a cuantificar, algunos son generales y otros específicos para familias de compuestos,
y algunos más sensibles que otros.

11
Detectores usados en C.G.

• Detector de conductividad térmica (TCD).

• Detector de ionización de llama (FID).
• Detector de captura de electrones (ECD).
• Detector de nitrógeno-fósforo (NFD) o termoiónico (TID)
• Detector de fotoionización (PID).
• Etc.

Cabe mencionar el desarrollo de técnicas acopladas como la C.G. y la espectrometría

de masas, denominadas GC-MS. En este caso se conecta al C.G. a un espectrómetro
de masas como sistema detector y de cuantificación. Este acoplamiento permite,
analizar la estructura molecular de todos los componentes separados en la columna y
así poder “identificar”, (dilucidar la estructura molecular), con un alto grado de certeza,
cada uno de los analitos separados en la columna cromatográfica.

Cada componente separado en la columna (pick cromatográfico), es analizado en el

espectrómetro de masas, así se obtiene el espectro de masas de cada componente,
con esta información podremos conocer los constituyentes de la muestra.
La siguiente figura muestra una separación cromatográfica de dos analitos y sus
respectivos espectros de masas.

Cromatograma y espectrograma típico

Otras de las técnicas acopladas que se usa en C.G. es la cromatografía de gases

acoplada a la espectrofotometría infrarroja con transformadas de fourier ( GC-FTIR ).

Para una mayor profundización y mejor compresión de los fundamentos de los

diferentes métodos analíticos recomiendo consultar los siguientes textos, además de
los indicados en la bibliografía:

• Análisis Instrumental, K.A. Rubinson, J.F. Rubinson. Editorial Prentice Hall.

2001. Consultar algunas de las bibliografias recomendades al final de cada
capítulo.
• Química Analítica Básica. Introducción a los Métodos de Separación.
P.Sánchez B., A. Sanz Medel. Ed. Universidad de Valladolid. 1985
• Métodos Espectróscopicos en Química Orgánica. M.Hesse,Herbert
Meier,Bernd Zeeh. Editorial Síntesis. 2° Ed. 1999.
• Química Electro analítica. J. M. Pintaron C., P. Sánchez B.
Editorial Síntesis, 1999.

12
 • Practice of High Performance Liquid Chromatography. H.Engelhart
Springer-Verlag Ed. 1986.
• High Resolution Gas Chromatography. K.J.Hyver, P.Sandra. Hewlett-
Packard Co. 1989.
• Se recomienda también consultar las páginas de internet de los fabricantes de
Instrumentos ( Perkin-Elemer, Merck, Varian, Hewlett-Packard, Shimadzu, etc)
y accesorios para una rápida orientación respecto de los fundamentos y
aplicaciones de los métodos instrumentales de análisis químico.

La elección de un método análitico es de considerable importancia y no siempre es

una decisión fácil. Muchas veces requiere, además de los conocimientos de química,
de la experiencia y de la habilidad del químico analítico. En la decisión de cualquier
método de control el problema será muchas veces, decidir entre precisión y rapidez.

Aseguramiento de la Calidad en los Laboratorios Analíticos. (7)

Otro aspecto relevante a tener en cuenta es la garantía de calidad de los resultados o

dicho de otro modo la garantía de calidad de los laboratorios analíticos.
La pregunta que cabe hacerse ¿Cómo aseguramos y garantizamos que nuestros
resultados son confiables? Esto es particularmente sensible para los laboratorios de
control de procesos y/o laboratorios de prestación de servicios.

Que herramienta de gestión deberemos emplear para garantizarle a nuestro “cliente”

interno o externo que nuestros resultados son confiables.
Recordemos que con nuestros resultados se tomarán importantes decisiones, ya sea
en el proceso, en la aceptación o rechazo de una materia prima, o en la evaluación de
una materia prima, etc.

Mencionaremos algunos conceptos a tener en cuenta, éstos están bien tratados en el

texto “Laboratorio Analíticos, como garantizar la calidad” (7)

• Sistemas de calidad en laboratorios

• Tratamiento estadístico de los datos analíticos
• Calidad en la toma y tratamiento de la muestra
• Metodologías Analíticas y calidad
• Materiales de referencias (Patrones estándares)
• Calibración
• Ejercicios de intercomparación (interno, externo)
• Buenas prácticas de laboratorio

Hoy en día muchas compañias están trabajando bajo las Normas ISO 9000 e ISO
14000 a fin de asegurar calidad de los productos que fabrican y que lo hacen bajo
estrictos controles de las normas medioambientales. En este mismo esquema de
trabajo se inserta la norma de gestión de calidad de laboratorios analíticos “ NCh-ISO
17025-2001.” Sistema de gestión que permite garantizar la calidad de los resultados
generados en los laboratorios.

Hasta aquí hemos realizado una descripción muy general y superficial de las
capacidades de la Química Analítica como herramienta, veamos ahora, brevemente
como podemos aplicar esta poderosa “ciencia de la medición” al proceso que nos
interesa conocer, medir y/o controlar.

13
La Química Analítica en el proceso de Extracción por Solventes, SX

Recordemos brevemente el proceso de extracción por solventes. Si bien nos

concentraremos principalmente en la etapa SX, el criterio es el mismo a aplicar en las
otras etapas. El siguiente esquema (COGNIS, m.r) representa muy bien la interacción
que hay entre todas las etapas del proceso LIX – SX – EW:

Este esquema nos permite ver que cualquier producto no deseado, ya sea que venga
del exterior o que se genere en el proceso, afectará a todas las etapas del proceso si
no tomamos las medidas correctivas oportunamente.

Tenemos una solución acuosa que contiene Cobre, Fierro y otros cationes, aniones y
otros compuestos que han sido disueltos por el H2SO4 en la lixiviación química o
biológica, además es muy probable que también esta solución acuosa contenga
materia orgánica de origen natural ( ácidos húmicos) o adicionada tal como
floculantes, surfactantes, etc. Esta solución acuosa es el PLS.

Esta solución acuosa se mezcla generalmente en razón 1 es a 1 con una solución

orgánica, la cual es una mezcla de reactivo extractante disuelto en un diluyente
apropiado y en esta condición de mezcla se produce una reacción de intercambio
iónico entre dos fases líquidas inmiscible, de esta forma el metal pasa a la fase
orgánica. En estricto rigor se ha formado un complejo soluble en la fase orgánica
(etapa de extracción). Posteriormente se molifican las condiciones de acidez
aumentando la concentración de ácido sulfúrico, de esta forma se desplaza el
equilibrio en el sentido contrario al de la extracción, se regenera el reactivo extractante
por intercambio del metal por protón (re-extracción) y así el metal pasa nuevamente a
la fase acuosa ( electrolito rico). La solución acuosa obtenida es más rica en cobre que
la solución acuosa inicial (PLS) y más pura. Esta solución se envía a la etapa de
electroobtención (EW) en la cual mediante un proceso electroquímico el cobre que
está en solución acuosa se deposita en forma de cátodo con muy alta pureza. Estas
etapas se representan mediante las siguientes ecuaciones químicas (1).

1. Etapa de Extracción : M+2(a) + 2 HL(o) ML2 (o) + 2 H+(a)

2. Etapa de Re-extracción : ML2 (o) + 2 H+(a) M+2(a) + 2 HL(o)

3. Etapa de Electroobtención : Cu+2 + 2 H+ Cu0 + H2(g)

14
Requerimientos de los Métodos Analíticos en el Proceso SX

Métodos

Las técnicas analíticas y métodos requeridos en los estudios de SX pueden ser

divididos en 2 clases:

1. - Aquellos requeridos para estudios básicos (fundamentales) y estudios de

procesos.

2. - Aquellos requeridos para control de proceso en planta.

Esta división esta esencialmente basada en la disponibilidad de personal

experimentado y calificado, sofisticación de equipos, el tiempo disponible y costos
asociados (8)

- Los laboratorios de centros de investigación o universidades podrían estar

equipados con equipos sofisticados y con personal muy calificado, pero
estarán orientados a análisis válidos para investigación y no para control
de procesos.
- Los laboratorios de Control de Proceso deberán estar equipados con
metodologías simples, exactas, precisas, rápidas y económicas.

Si bien ambos tipos de laboratorios pudiesen ser complementarios están orientados a

propósitos diferentes.

Se debe considerar el tipo y naturaleza de las muestras que requieren el análisis, es

decir, la muestra a considerar estará condicionada por el analito que nos interesa
medir. En la etapa de SX pueden haber 5 a 10 tipos de muestras, las cuales pueden
requerir de análisis de 1 o más componentes.

• PLS
• Diluyente
• Orgánico Fresco
• Orgánico Cargado
• Orgánico descargado
• Crud
• Arrastres
• Solución Refino
• Electrolito Agotado ( spent)
• Electrolito Rico (avance)
• Muestras para control medioambiental ( aire, riles, suelos)

Lo importante es definir que necesitamos medir, de donde y como se tomará la

muestra más representativa y por último como se van a interpretar los resultados de
esa medición.

15
Muestreo:

Este es un aspecto fundamental en el análisis químico, el resultado obtenido de una

muestra poco representativa contaminada, adulterada o degradada no tendrá validez.
El grado en que una muestra sea representativa depende en parte de su naturaleza,
tamaño y homogeneidad. Es decir, debe ser estadísticamente representativa.

Otro aspecto a considerar, al diseñar el muestreo, es el nivel de concentración que se

espera medir en el analito, si este está a nivel de trazas (ppm o ppb) nuestro sistema
de muestreo y análisis deberá ser tanto o más riguroso que en el caso en que la
muestra es más homogénea y el analito está mas concentrado.

En este aspecto habrá que considerar:

• El diseño del tipo, etapa del proceso a controlar y rigurosidad del muestreo
( materiales a emplear, limpieza, frecuencia, etc.)
• Problemas de adsorción ( o contaminación) en los recipientes que contienen el
material de análisis.
• Problemas de degradación del analito desde que es tomada la muestra hasta
que se realiza el análisis.

Un ejemplo de análisis que presenta problemas de homogeneidad es la medición de

arrastres (orgánico en acuoso o acuoso en orgánico). Este problema fue mencionado
por el Dr. Ashbrook en 1975 ( 8), este es un control de suma importancia en las
plantas de SX ya que a partir de los datos obtenidos de este control se calculan las
pérdidas de orgánico y/o se controlan posibles daños a los cátodos.

El análisis de borras ( emulsiones estables de acuoso, orgánico, sólidos y aire),

también presenta problemas de homogeneidad y de degradación entre el tiempo de
muestreo y el análisis, en este caso se observan arrastres físicos (equilibrios de
partición líquido-sólido y líquido-líquido), fenómenos que deben tenerse en cuenta. El
conocimiento de la composición de estas borras permitiría conocer el origen de su
formación, comenzar estudios para prevenirlas y/o controlarlas, o establecer
procedimientos para el adecuado tratamiento.

Por otra parte la fase orgánica se puede considerar relativamente libre de problemas
de homogeneidad. Sin embargo por tratarse de soluciones con altas concentraciones
resultan ser muy viscosas, provocando problemas en la transferencia y medición en el
laboratorio. Los arrastres de sólidos o acuosos en las muestras de orgánico pueden
ser removidos por centrifugación o por filtración si es posible, a fin de evitar errores en
la posterior medición.

Métodos Analíticos

Los métodos de análisis para control de proceso deben ser simples, pero con la
sensibilidad, exactitud y precisión adecuada para el objetivo.
Al aplicar una metodología de análisis, para la fase orgánica o fase acuosa, se debe
exigir en lo posible que esta sea una metodología estándar y ojala avalada por alguna
norma. De no ser así, la metodología debe pasar por un proceso de validación (intra o
interlaboratorio) utilizando reactivos químicos para análisis, material de vidrio
certificado e instrumentos debidamente calibrados.

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Se hace especial hincapié en este aspecto, ya que para las evaluaciones de distintas
características o propiedades tanto de reactivos extractantes como de diluyentes u
otros aditivos del proceso, los métodos de control de algunos parámetros no están
estandarizados. En el caso de los reactivos extractantes cada fabricante ha propuesto
sus propias metodologías para evaluar sus propiedades hidrometalúrgicas, las cuales
difieren de una compañía a otra.

En el caso de los diluyentes, los métodos de medición de las propiedades físico-

químicas, éstos están estandarizados (generalmente bajo normas ASTM) u otras
equivalentes. Sin embargo, como este producto entra al proceso hidrometalúrgico, se
le se somete a evaluaciones desarrolladas para los reactivos extractantes y/o propias
de las necesidades de este proceso, como por ejemplo el Tiempo de Separación de
Fases (TSF), la tasa de evaporación, la influencia del diluyente en la cinética de
extracción del reactivo extractante, en la transferencia neta, etc. Estas metodologías
no están estandarizadas y/o normadas por algún equivalente a ASTM o DIN, por lo
que cada laboratorio de control de calidad en las diferentes faenas mineras mide el
TSF y la tasa de evaporación de manera muy diferente. Por lo que es imprescindible
que estos controles deban validarse y estandarizarse.

En la medición del TSF, se debería establecer una metodología de referencia que

utilice un reactivo extractante determinado ( único) y de pureza única, un solvente
orgánico puro o un diluyente de referencia, de tal forma que cuando se mida el TSF de
la solución orgánica ( ya sea que interese evaluar el TSF para el diluyente o para
reactivo extractante) se haga siempre en referencia a las condiciones que establezca
la metodología de base, y así poder comparar los valores obtenidos en diferentes
laboratorios.

En definitiva el método de análisis a utilizar va a depender del propósito del análisis del
nivel de concentraciones del analito, etc. Por ejemplo, Ashbrook (8) menciona que
para medir la concentración de un reactivo extractante en la fase orgánica, se utiliza
un método titrimétrico (titulación volumétrica), el cual ofrece facilidad, exactitud y
precisión en la medida que el reactivo extractante esté en un rango mayor que 5% v/v.
Sin embargo, si necesitamos medir las pérdidas de orgánico por arrastres en acuosos,
probablemente del orden de las ppm, deberemos utilizar métodos de medición de muy
alta sensibilidad, tales como los métodos espectrofotométricos o la cromatografia de
gases.

El ejemplo anterior permite establecer un principio importante en química analítica, el

compromiso entre la metodología a emplear, la concentración del analito versus,
precisión, rapidez, exactitud, sensibilidad y el costo asociado.

Otro aspecto a considerar en los métodos de análisis es su selectividad, es decir, la

metodología debe asegurarnos que estamos midiendo sólo el analito que nos interesa,
en particular cuando sospechamos de posibles interferencias de otros analitos, en este
caso deberemos recurrir a los métodos de separación ( cromatografía, extracción por
solvente) para eliminar las interferencias. Este argumento es de particular importancia
a la hora de analizar muestras de orgánico cuando se sospecha de la presencia de
interferencias que puedan afectar la medición del analito de interés.

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Por ejemplo para medir la concentración de un reactivo extractante del tipo
hidróxioxima, una alternativa sería utilizar una titulación potenciométrica en medio no
acuoso con una fase fuerte, este método medirá todo lo que reaccione con la base
fuerte ( no distinguiendo entre isómeros), y no se podrá discriminar y establecer que
tipo de estructura es la que está actuando de una u otra forma. Entonces habrá que
buscar un método alternativo. Un procedimiento generalmente empleado en plantas
de SX utiliza la capacidad de carga de cobre por el extractante para establecer la
concentración de éste, el valor obtenido por este método debería ser comparable con
el método potenciometrito en el caso de no haber interferencias.

También nos podría interesar medir en la fase orgánica otros compuestos, como por
ejemplo los componentes del diluyentes (parafinas, nafténicos, aromáticos etc.), o los
productos de degradación del diluyente en el caso que esté ocurriendo este fenómeno,
en términos muy generales podríamos recurrir a los métodos de cromatografía de
gases con Head-Space ( 3), para obviar la interferencia no volátil de la muestra.

Si nos interesa medir los productos de degradación de las hidróxioximas deberemos

complementar los métodos espectroscópicos (9) con los métodos de separación
cromatográficos a fin de poder separar, identificar y cuantificar los productos que
pudiesen formarse.

Hay ejemplos en la literatura (10,11) en los cuales se utiliza la cromatografía de gases

de alta resolución (HRGC) y la cromatografía de líquidos de alto performance (HPLC)
para el estudio de productos de degradación. También se menciona la cromatografía
de gases acoplada a un detector de espectrometría de masas (GC-MS), técnica
instrumental que permite identificar con mucha precisión los componentes que han
sido separados en la columna cromatográfica. La siguiente figura muestra un ejemplo
de esta aplicación. Ahí puede observarse la asignación de las estructuras moleculares
producto del análisis por espectrometría de masas luego de la separación
cromatográfica (11).

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Estas mismas técnicas de análisis instrumental HRGC, HPLC y GC-MS nos podrían
ser de mucha utilidad al querer estudiar el ( los) efecto de alguna condición o aditivo
del proceso sobre la estabilidad química del orgánico, o de otros compuestos que
pudiesen formarse como producto de reacciones no deseadas, tales como la nitración,
la halogenación de hidróxioximas u otras.

Veamos ahora la situación de la fase acuosa del sistema. Aquí, podría interesarnos
medir el contenido de cationes. En este caso el nivel de concentraciones de los
analitos determinará las metodologías de análisis a utilizar. Por ejemplo si la
concentración de cobre esta en el orden de 3-5-% bastará con un método volumétrico,
ahora bien si la concentración está a nivel trazas deberemos utilizar la espectroscopia
atómica.

El número de elementos por muestra y el número de muestras a analizar determinará

también si nos es más conveniente trabajar con espectrofotometría de absorción
atómica ( EAA) o la técnica de espectroscopia de emisión atómica ICP ( simultánea o
secuencial). En definitiva, también, deberemos balancear rapidez, precisión, exactitud
y costo.

El análisis de estas variables ( rapidez, precisión, costo de análisis por muestra,

objetivo del laboratorio, etc.) es una variable importante a considerar cuando se decide
la inversión de equipamiento del laboratorio.

Como conclusión se puede agregar que la elección y aplicación del método de análisis
no es una tarea fácil, requiere de conocimientos, ciertas habilidades y experiencia.
Además, una correcta y eficiente aplicación de los métodos analíticos en el proceso de
extracción por solvente requiere de un cabal conocimiento de este proceso.

Hemos hecho una revisión muy general de la aplicación de los métodos de análisis
químicos en el proceso de extracción por solvente, mencionando sólo algunos
ejemplos, quizás los más recurrentes. Indudablemente que hay muchísimas otras
aplicaciones y muchas de estas surgen como una necesidad de medir y controlar una
variable en el proceso o en la evaluación de nuevas alternativas de insumos, o en el
apoyo en las decisiones de cambios en el diseño original de una planta.

Finalmente creo que el trabajo en equipo, en el cual interactúan diferentes disciplinas

permitirá poder establecer las óptimas condiciones de operación de la planta y de esta
forma fijar las condiciones óptimas de control de las variables operacionales de cada
faena.
El mejor y más amplio conocimiento que podamos obtener con estas herramientas, de
la química analítica, permitirá minimizar las desviaciones de las variables de proceso,
anticipar posibles inconvenientes y tomar las acciones correctivas oportunamente a fin
de optimizar el proceso.

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BIBLIOGRAFIA.

1. G.M. Ritcey, A.W. Ashbrook.

Solvent Extraction. Part I & II. Elsevier Ed. 1979.

2. Douglas A. Skoog, F.James Holler, T. Nieman.

Química Analítica. 7ta Edición, Ed. Mc Graw-Hill. 2001.

3. Douglas A. Skoog, F.James Holler, T. Nieman.

Principios de Análisis Instrumental. 5ta Edición, Ed. Mc Graw-Hill. 2001.

4. F. Rouessac, A. Rouessac.
Métodos y Técnicas Instrumentales Modernas. Ed. Mc Graw-Hill. 2003.

5. L. Hernández H., Claudio González P.

Introducción al análisis Instrumental. Ed. Ariel Ciencia. 2002.

6. B. Vassos, G. Ewing.
Electroquímica Analítica. Ed. Limusa. 1998.

7. A. Acevedo.
Laboratorios Analíticos, como garantizar la calidad.
Ed. Universitaria. 1993

8. A.W. Ashbrook.
On the role of analytical chemistry in solvent extraction processing.
Talanta vol 22. pp 327-343. 1975

9. R.J. Whewell, H.J. Fooker, M.A. Hughes.

Degradation in Hydroxioxime solvent extraction system.
Hydrometallurgy, 7 ( 1981), 7-26.

10. C. Huges, K. Barnard, C. Yong, K. Larcombe

The role of contaminants in phase separation during copper SX.
Alta Copper Hydrometallurgy Forum, 1998.

11. K. Barnard, C.Hughes.

Tools for diagnosis of crud and Organic degradation problems in SX circuits.
Alta 2000, SX / IX Conference, 2000.

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