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Limite de Detección
Limite de Detección
3.2.1. INTRODUCCIÓN
Podríamos llamar espectrofotometría molecular al material que se encuentra al
principio de este capítulo; las bandas de absorción en las regiones del infrarrojo y
UV-visible que hemos estudiado son de moléculas poliatómicas. Sin embargo, los
átomos individuales también absorben la radiación y llegan a estados de energía
electrónica excitados. Estos espectros de absorción son más sencillos que los
espectros moleculares debido a que los estados de energía electrónicos no tienen
subniveles de energía vibracional ni rotacional. Por esta razón los espectros de
absorción atómica son líneas mucho más definidas que las bandas que se observan
en la espectroscopia molecular. La absorción atómica se conoce desde hace
muchos años. Por ejemplo, en 1802 Wollaston notó que en el espectro del sol a
ciertas frecuencias aparecen líneas obscuras; más tarde, Joseph von Fraunhofer las
redescubrió y las estudió a fondo, después de lo cual se conocieron como líneas de
Fraunhofer. El significado de las líneas no se comprendió hasta 1859. Cuando
Kirchoff explicó su origen después de haber observado un fenómeno similar en el
laboratorio. La superficie visible del sol está mucho más caliente que la envoltura
gaseosa que la rodea y los átomos en la atmósfera absorben frecuencias específicas
de la emisión continua de la superficie caliente. (La radiación se reemite porque de
otra manera la envoltura gaseosa estaría cada vez más caliente: pero esto sucede en
todas direcciones, por lo que un observador en la tierra es engañado en términos de
lo que se transmite directamente a él.) Kirchoff y otros. En particular Bunsen (el del
famoso mechero de Bunsen), identificaron varios elementos presentes en la
atmósfera del sol comparando las frecuencias de las líneas de Fraunhofer con las de
elementos conocidos determinadas en el labora torio.
En teoría, sin duda no existen problemas que estén asociados con la medición de
la absorbancia de una población de átomos en estado basal que se encuentra,
confinada en un espacio adecuado, pero existen algunas dificultades para obte ner
esa población de manera reproducible. Por lo regular, la solución acuosa que
contiene el metal que se va a determinar, por ejemplo Pb z* o Cu2*, se introduce en la
flama en forma de aerosol, o sea, una bruma o neblina de gotas minúscu las.
Conforme las gotas llegan a la flama, se desolvatan y producen pequeñas
partículas. Después el sólido se disocia, al menos en forma parcial, para produ cir
los átomos del metal. Todas estas etapas deben suceder en una distancia de unos
cuantos centímetros al tiempo que las partículas de la muestra son impulsadas a
gran velocidad por la base de la flama. Con la iluminación adecuada algu nas veces
se pueden ver las gotitas de muestra sin evaporar que brotan de la parte superior de
la flama y los gases de la flama que se diluyen empujados por el aire que resulta de
la baja presión creada por la elevada velocidad. Además, el sistema óptico no
examina toda la flama; sólo ve una región que está situada a cierta distancia arriba
de la punta del quemador. No existe un punto en donde la po blación de átomos se
mantenga estable, en equilibrio, aun para una medición de absorbancia; los
parámetros cinéticos, así como la concentración de la muestra, determinan cuántos
átomos se introducen en el haz en un instante. Se ha estimado que la eficiencia es
menos del 1 % al dispersar la muestra en forma de aerosol y convertirla en los átomos
que en realidad llegan a la trayectoria óptica. Esto suena pesimista, pero es un hecho
que la absorción atómica funciona; de otra manera no la incluiríamos en este capítulo.
Los resultados útiles que se obtienen demuestran lo que algunas veces pueden hacer
las condiciones reproducibles que se logran con una atención meticulosa.
3.2.2. INSTRUMENTACIÓN
La figura 14.27 muestra en forma esquemática los componentes básicos de un
espectrofotómetro de absorción atómica. Podemos ver que están presente los
mismos elementos que se encuentran en la figura 14.8: fuente, área para la muestra,
detector, etc.; pero la naturaleza de algunos de estos elementos es dife rente y será lo
que veremos en seguida.
Instrumento
Amplificador para la
Tubo de Monocromador Detector de ca lectura
cátodo Desviador
hueco rotatorio Flama
- + Motor
Combustible Oxígeno
Fuente de Muestra
energía
Banda de absorción
representativa
UV-visible
Salida del
Figura 14.28 Diagrama de una banda de absorción típica UV-visible en el mismo eje de la
Monocromador
Como en la figura 14.13 10 nm
longitud de onda que sale por la rendija de un monocromador.
Por otro lado, la línea de absorción atómica en una flama o un horno es mu cho
más angosta que la banda que se puede obtener con cualquier combinación de
fuente continua-monocromador (véase la explicación de la pureza espectral en la
sección del Monocromador, página 478). Una línea de absorción (o emisión) atómica
no es una línea en el sentido matemático de que no posee anchura, pero en este
contexto es muy estrecha. Existe un ancho natural del orden de 10-5 nm que resulta
de la distribución probabilística asociada con cada uno de los niveles de energía
electrónica de un átomo, pero las líneas que se observan son mucho más anchas
que esto. El ensanchamiento Doppler de unos 10-3 nm en las temperaturas de flama
típicas, refleja la diferente velocidad de los componentes de los átomos a lo largo de
la línea de observación (este fenómeno está explicado en los libros de texto de
física elemental). El ensanchamiento de presión, que en las flamas por lo regular es
del mismo orden de magnitud que el ensanchamiento Doppler, es el resultado de las
perturbaciones de los niveles de energía atómica ocasionadas por los átomos o
moléculas vecinas. Por esto las líneas que se observan en la espectrofotometría de
absorción atómica están entre 10 -3 y 10-2 nm de ancho. En consecuencia, la mayor
parte de la radiación que sale de la rendija de salida de un monocromador cae fuera
de la línea de absorción atómica y no tiene oportunidad de que sea absorbida; son
obvios el efecto sobre P/Po y, por lo tanto, la sensibilidad.
A excepción del caso especial del vapor de mercurio que se describió al principio,
la fuente más utilizada en absorción atómica es el tubo de descarga de cá todo hueco
como el que recomendó originalmente Walsh. Este tubo contiene "un ánodo y un
cátodo cilíndrico hueco en una atmósfera de un gas inerte, con "frecuencia neón o
argón, a baja presión. El tubo se opera con una fuente de energía que proporciona
voltajes hasta de 300 V; las corrientes a través del tubo están en el rango de
miliamperes, rara vez más de 20 a 30 mA y con frecuencia menos. Con la descarga
eléctrica los átomos del gas se ionizan y los iones energéticos de neón o argón se
aceleran hacia el cátodo negativo, en donde chocan con los átomos que están en la
superficie del cátodo metálico; a este proceso algunas veces se le llama chisporroteo.
Durante las colisiones posteriores con los iones y átomos energéticos, los átomos del
metal que chisporrotean se excitan; después en una región más fría que la descarga,
emiten una línea en el espectro que es característica del metal del cátodo, el cual
aparece como una incandescencia dentro de la cavidad del cátodo hueco. De este
espectro se selecciona una línea de resonancia para la medición de la absorción. El
gas de relleno está a una presión lo suficientemente baja (cf. ensanchamiento de
presión) y con una temperatura lo suficientemente baja (cf. ensanchamiento Doppler)
como para que las líneas en el espectro de emisión de la lámpara sean más estrechas
que la línea de absorción de la analita en la flama u horno, que es exactamente lo
que deseamos.
Quemadores y hornos
El problema es obtener una población de átomos en estado basal a partir de la
solución de una muestra, cuya absorbancia esté relacionada en forma sencilla con
la concentración de analita en esa solución. Por lo regular, esto se puede lo grar con
una flama y hay dos tipos de quemadores que se utilizan. Con el siste ma de
quemador de premezcla con nebulizador el flujo de oxidante fuera de la punta de
un tubo capilar saca la muestra de un recipiente, la lleva a una cámara y la rompe
en gotitas en forma semejante a como funciona el atomizador de un perfume.
También se alimenta combustible a la cámara y la muestra en aerosol es arrastrada
por una serie de placas que desvían las gotas grandes hacia una salida y permiten
que la bruma o niebla de gotitas minúsculas llegue hasta el quema dor junto con la
mezcla de combustible y gases oxidantes. Con frecuencia, para incrementar la
sensibilidad se emplea un quemador del tipo "cola de pescado" que da una
trayectoria óptica de 5 o 10 cm a través de la flama (ley de Bouguer).
Otros componentes
Los demás componentes de un espectrofotómetro de absorción atómica son
convencionales. El monocromador puede ser menos costoso que aquellos que
poseen los espectrofotómetros ordinarios de la misma calidad porque se necesita
menos de él. La única demanda es que pase la línea de resonancia seleccionada y
no otras líneas en el espectro que sale del cátodo metálico o del gas inerte. Por lo
general se encuentra que la línea de la fuente es satisfactoria porque está separada
de las otras líneas y no se necesita el mejor de los monocromadores para aislarla.
(Recordemos que para eliminar los efectos del ruido de radiación que provienen de
la flama o el horno contamos con el desviador del haz y con un amplificador
sintonizado.) El detector más común es un tubo fotomultiplicador, ya que las
líneas caen por lo general en la región UV-visible del espectro. El instrumento pa ra
hacer la lectura puede ser un galvanómetro sencillo, un voltímetro" digital o un
potenciómetro registrador con pluma y tinta; los laboratorios que tienen una
gran carga de trabajo pueden procesar por computadora la salida digital del
amplificador.
Ca 0.002† 0.0003†
Cd 0.005 0.0001
Cr 0.005 0.0005
Cu 0.004 0.0001
Fe 0.004 0.003
K 0.004 0.001
Mg 0.003 0.00005
Ni 0.005 0.001
Zn 0.001 0.000006
Nota: los valores que se presentan son promedios aproximados de datos tomados de
diversas fuentes y se dan sólo para orientar al lector con respecto a las magnitudes que
están involucradas.
†
Partes de elemento por millón de partes de solución.
REACTIVOS
3.2. ESPECTROFOTÓMETRO DE ABSORCIÓN ATÓMICA
3.2.1. INTRODUCCIÓN
1.- Estos átomos absorben la radiación y llegan a estados de ener gía electrónica
excitados.
a) Individuales
b) Compuestos
c) Simples
d) Positivos
e) Negativos
2.- Los espectros de son líneas mucho más definidas que las
bandas que se observan en la espectroscopia molecular.
a) Absorción atómica
b) Uv –visible
c) Fraunhofer
d) Bunsen
e) Absorción molecular
3.- Este autor notó que en el espectro del sol a ciertas frecuencias aparecen líneas
obscuras.
a) Wollaston
b) Beer
c) Walsh
d) Doppler
e) Bouguer
4.- Estos dos autores, identificaron varios elementos presentes en la atmósfera del sol
comparando las frecuencias de las líneas de Fraunhofer con las de elementos
conocidos determinadas en el labora torio.
a) Kirchoff – Bunsen
b) Volhard – Kjeldahl
c) Biuret – Nessler
d) Van soest – Wine
e) Bouguer – Doppler
a) Mercurio
b) Cadmio
c) Plata
d) Cobre
e) Oro
a) Detectores
b) Desviador rotatorio
c) Monocromador
d) Amplificador
e) Galvanómetro
7.- La línea de representa una transición que termina en el estado
basal o en el de absorción que es la excitación de un átomo que estaba en el estado
basal.
a) Resonancia
b) Uv –visible
c) Fraunhofer
d) Bunsen
e) Absorción molecular
a) Químicos
b) Biólogos
c) Ingenieros
d) Fármacos
e) Técnicos
9.- Este autor señaló que en una flama típica la mayoría de los átomos están en el
estado electrónico basal en vez del excitado.
a) Walsh
b) Wollaston
c) Beer
d) Doppler
e) Bouguer
10.- Se ha estimado que la eficiencia es menos del al dispersar la muestra
en forma de aerosol y convertirla en los átomos que en realidad llegan a la trayectoria
óptica.
a) 1 %
b) 7%
c) 5%
d) 3%
e) 9%
a) Hornos especiales
b) Desviadores rotatorios
c) Detectores
d) Amplificadores
e) Monocromadores
3.2.2. INSTRUMENTACIÓN
12.- El ensanchamiento de , que en las flamas por lo regular es del mismo
orden de magnitud que el ensanchamiento Doppler, es el resultado de las
perturbaciones de los niveles de energía atómica ocasionadas por los átomos o
moléculas vecinas.
a) Presión
b) Doppler
c) Nitrógeno
d) Metales
e) Aire puro
a) Cátodo hueco
b) Atomización
c) Ánodo cilíndrico
d) Cátodo metálico
e) Ánodo negativo
14.- Es el proceso de descarga eléctrica en el que los átomos del gas se ionizan y los
iones energéticos de neón o argón se aceleran hacia el cátodo negativo, en donde
chocan con los átomos que están en la superficie del cátodo metálico.
a) Chisporroteo
b) Ensanchamiento de Doppler
c) Consumo total
d) Línea de resonancia
e) Mechero de Bunsen
a) Premezcla
b) Cola de pescado
c) Bunsen
d) Banda
e) Doppler
INTEGRANTES:
CARLOS ARMANDO COOL ORTIZ
FELIPE CEH MAY
MANUEL UC CASTILLO