CAPITULO UNO

ESTIMACION DE LOS PARAMETROS DE TRANSPORTE MOLECULAR.

1.- Acerca de los Fenómenos de Transporte en Ingeniería Química.

La ingeniería química surge como rama de la ingeniería a fines del siglo XIX, y a partir de ahí se hicieron
muchos estudios y trabajos para acumular información acerca de propiedades de sustancias,
características de sistemas y equipos, etc.

En la industria se llevan a cabo procesos físicos y químicos. En los procesos físicos no se efectúan
transformaciones en las moléculas, solo se realizan cambios de estado, calentamientos, enfriamientos,
transporte de materia, separaciones de fases, etc. En los procesos químicos si se realizan rupturas de
moléculas, o bien conversiones de una molecula a otra y de esta forma es posible obtener productos
mas valiosos, caros y utiles a partir de materiales de menor valor.

Como ejemplo de procesos físicos se citan la destilación, la sedimentacion, el movimiento de solidos,

liquidos y gases, la decantación, el filtrado, la extracción liquido – liquido, la lixiviación (extracción
liquido – solido), la evaporación, la sublimación, etc. Como ejemplo de procesos químicos se tienen las
reacciones químicas que se realizan en reactores químicos, nucleares, etc.

Los procesos físicos y químicos están relacionados, pues antes de usar un reactor químico es necesario
preparar y acondicionar los materiales a través de operaciones unitarias. Por ejemplo es necesario
calentarlos, enfriarlos, reducirles impurezas, etc. En igual forma, los productos del reactor también
deben ser purificados, enfriados, transportados, almacenados, etc. Para esto es necesario usar las
operaciones unitarias, tales como destilación, sedimentación, transportes de materia, calor y masa, etc.

En los primeros a;os de la ingeniería química se estudiaba cada operación unitaria y equipo industrial en
forma separada. Pronto fue evidente que existían características comunes a todos estos equipos y
procesos y entender esta interrelacion podría simplificar el dise;o y estudio del equipo industrial. Se
encontró que los transportes de masa, calor y momentum (masa x velocidad) ocurren en todos los
procesos industriales. Algunas veces ocurren dos simultáneamente, o bien alguno de ellos predomina, o
eventualmente los tres ocurren al mismo tiempo.

Por ejemplo en el secado de la ropa se necesita transferir calor y luego ocurre un cambio de fase en el
agua, de liquido a vapor, el cual se transporta hacia fuera dentro de los poros del material, y se difunde
al medio ambiente. En este caso hubo transporte de calor y masa. La destilación y la evaporación
también constituyen ejemplos donde ocurren transportes de calor y masa.

Cuando un fluido se transporta, el crudo de petróleo, desde el pozo petrolero de donde fue extraido
hacia la refinería, ocurrirán perdidas de su energía debidas a la friccion con la pared del tubo pero
también transferencia de calor debido a los cambio de temperatura que se sucitan durante el camino,
que son varios kilómetros. Indudablemente, en la medida que el material se mueve, ocurre
transferencia de masa.
Entonces es mandatorio entender los procesos de transporte de calor, momentum y masa, lo cual
invlucrara obtener modelos matematicos, el calculo de sus parámetros, el estudio del estado
estacionario y dinamico, estudio de fenómenos de transporte dentro de una fase o bien en la interfase,
el estudio del flujo laminar y turbulento, el dise;o de equipo en procesos en cascada, o bien en torres
empacadas, etc.

1.1.- Estimacion de los parámetros de transporte molecular.

En el transporte de propiedades dentro de una sola fase, sea liquida, solida o gaseosa, los parámetros
correspondientes indican la magnitud de la facilidad con la que se efectua el transporte de la propiedad.
Concretamente, el valor de la conductividad térmica refleja si esta se manifiesta con facilidad o
dificultad. Un valor grande relativamente de la conductividad térmica dice que el transporte de calor se
efectua con mucha facilidad, mientras que un valor peque;o dice que el transporte de calor se efectua
con mucha dificultad y en este caso, el material es un excelente aislante, lo cual es necesario y útil en
muchos casos.

En el mismo sentido, un valor grande de la difusividad de masa indicara que es fácil la transferencia de
un material en otro, por ejemplo un perfume en el aire. Un valor grande de la viscosidad, parámetro del
transporte de momentum, indicara que el deslizamiento de una capa de material sobre la otra es difícil,
o sea que la adhesión de una capa con la otra es grande, por ejemplo, cuando se derrama aceite sobre el
suelo, este se extenderá con dificultad sobre el suelo, en cambio, cuando se derrama agua con menor
viscosidad, esta se extenderá mas fácilmente, dada la menor adhesión de sus capas.

En síntesis, los parámetros de transporte molecular dentro de una fase son la conductividad térmica, la
viscosidad y la difusividad de masa. Es necesario estimar los valores de estos parámetros, o disponer de
medios para calcularlos. Las opciones son:

a) Consultar en la literatura.
b) Realizar experimentos en el laboratorio.
c) Consultar la teoría

En las siguientes secciones se abordara el tratamiento de las ecuaciones deducidas de la teoría que
permiten estimar los valores de los parámetros de transporte.

Viscosidad.

Se estudiara el flujo de fluidos viscosos. La propiedad física que caracteriza la resistencia al flujo de los
fluidos sencillos es la viscosidad, la cual varia con la emperatura.

La ley de Newton de la viscosidad.

Considere un fluido, liquido o gas, contenido entre dos grandes placas planas y paralelas de area A,
separadas entre si por una distancia muy pequeña Y.

Ver figura.

Supongamos que el sistema esta inicialmente en reposo, pero a tiempo t igual a cero, la lamina inferior
se pone en movimiento en la dirección del eje x, con una velocidad constante V. A medida que
transcurre el tiempo, el fluido gana cantidad de movimientoy finalmente, se establece el perfil de
velocidad en régimen estacionario. Una vez alcanzado este estado estacionario de movimiento, es
preciso aplicar una fuerza constante F para conservar el movimiento de la lamina inferior. Esta fuerza
viene dada por la siguiente expresión, suponiendo que el flujo es laminar.

F V

A Y

Es decir, que la fuerza por unidad de area es proporcional a la disminución de la velocidad de la

velocidad con la distancia Y. La constante de proporcionalidad  se denomina viscosidad del fluido.

El esfuerzo cortante que se ejerce en la dirección x sobre la superficie de un fluido, situada a una
distancia constante y, por el fluido existente donde en la región donde y es menor, se designa por  yx y
el componente x del vector de velocidad del fluido , poe vx, entonces,

dvx
 yx   
dy

Es decir, que la fuerza de cizalla por unidad de area es proporcional al gradiente negativo de la velocidad
local. Esta es la ley de Newton de la viscosidad, y los fluidos que la cumplen se denominan fluidos
newtonianos. Todos los gases y la mayoría de los liquidos sencillos se comportan de acuerdo con esta
ecuación. Los fluidos que no obedecen a esta ley sencilla son pastas, suspensiones y polímeros de
elevado peso molecular.

Resulta también conveniente interpretar la ecuación en otra forma. En las inmendiaciones de la

superficie que se mueve, donde y = 0, el fluido adquiere una determinada cantidad de movimiento en la
dirección del eje x. Este fluido comunica a su vez parte de su cantidad de movimiento a la capa
adyacente de liquido, dando lugar a que se mantenga en movimiento en la dirección x. Por lo tanto,
tiene lugar una transmisión de cantidad de movimiento x a través del fluido en la dirección y, y por
consiguiente,  yx puede interpretarse también como la densidad de flujo viscoso de cantidad de
movimiento x en la dirección y.

La densidad de flujo viscos de cantidad de movimiento sigue la dirección del gradiente negativo de
velocidad, es decir que sigue la dirección de velocidad decreciente. En otras palabras, la cantidad de
movimiento va cuesta abajo, en el sentido de que desciende de una región de alta velocidad a otra de
baja velocidad de la misma forma que un trineo se desliza desde un lugar elevado hasta otro mas bajo y
el calor fluye desde una zona caliente a otra mas fría. El gradiente de velocidad puede considerarse
como una fuerza impulsora del transporte de cantidad de movimiento.

 cm 2
La viscosidad cinematica se define como   , tiene unidades de
 seg

gr
Un poise es 1P 
cmseg

kgm m
El factor técnico gravitacional es g c  9.8
kg f seg 2

Fluidos no Newtonianos.

La experiencia demuestra que para todos los gases y liquidos homogéneos no polimerizados  yx es

 dv 
directamente proporcional a   x  . Sin embargo existen algunos materiales industrialmente
 dy 
importantes que no se comportan de acuerdo a la ecuación 11é2. Se conocen a estas sustancias con el
nombre de fluidos no newtonianos, lo cual es nun tema importante en reologia, es decir, la ciencia del
flujo y la deformación, que estudia las propiedades mecanicas de los gases, liquidos, plásticos,
sustancias asfálticas y materiales cristalinos. Por lo tanto, el campo de la reologia se extiende desde la
mecánica de fluidos newtonianos hasta la elasticidad de Hooke.

La región comprendida entre ellas corresponde a la deformación y flujo de todos los materiales pastosos
y suspensiones.

El comportamiento reologico en estado estacionario, de la mayor parte de los fluidos puede

establecerse mediante una forma general:

dv x
 yx  
dy

dv x
En la que  puede expresarse a su vez en función de o de  yx indistintamente. En las regiones en
dy
dv x
que  disminuye al aumentar el gradiente de velocidad - , el comportamiento se denomina pseudo
dy
plástico. Y dilatante en las que  aumenta con dicho gradiente. Si  resulta independiente del
gradiente de velocidad, el fluido se comporta como fluido newtoniano y entonces    . Se han
propuesto numerosas ecuaciones empiricas o modelos para expresar la relación que existe en estado
dv x
estacionario entre  yx
y dy
.
A continuación se presenta un resumen de cinco modelos representativos. Todas las ecuaciones
contienen parámetros empíricos positivos cuyo valor numérico puede determinarse correlacionando los
dv x
 yx a temperatura y presión constantes.
datos experimentales de frente a dy

Modelo de Bingham.

dvx
 yx  0 0  yx mayor que cero.
dy

dvx
 0,  yx menor que  0
dy

Se utiliza el signo + si  yx es positivo y con signo – si es negativo. Toda sustancia que se comporta de
acuerdo con este modelo de dos parámetros se denomina plástico de Bingham;

Permanece rigido mientras el esfuerzo cortante es menor de un determinado valor  0 por encima del
cual se comporta de forma semejante a un fluido newtoniano. Este modelo resulta suficientemente
exacto para muchas pastas y suspensiones finas.

Modelo de Ostwald de Waele.

n 1
dv dvx
 yx  m x
dy dy

Esta ecuación de dos parámetros se conoce también con el nombre de ley de la potencia. Para n = 1, se
transforma en la ley de la viscosidad de Newton, siendo m = 𝜇; por consiguiente, la desviación del valor
de n con respecto a la unidad es una medida del grado de desviación del comportamiento newtoniano.
Cuando n es menor que uno, el comportamiento es pseudo plástico, mientras que valores superiores a
la unidad es dilatante.

Modelo de Eyring.

 1 dvx 
 yx  Aarcsenh  
 B dy 

Este modelo de dos parámetros deriva de la teoría cinetica de los liquidosde Eyring. El modelo de Eyring
predice el comportamiento pseudo plástico para valores finitos de  yx y tiende asintóticamente a la ley
A
de la viscosidad de Newton cuando  yx tiende hacia cero, siendo en este caso  
B

Modelo de Ellis.

dvx
dy
 
 1
  0   1  yx  yx

Este modelo contiene tres parámetros ajustables  ,  0 ,  1 . Si se toma para  un valor mayor que la
unidad, el modelo tiende hacia la ley de Newton para valores bajos de  yx , mientras que si se elige para
 un valor menor que la unidad,  la ley de Newton se establece para valores elevados de  yx . El
modelo presenta una gran flexibilidad y en el están comprendidas, como casos particulares, tanto la ley
de Newton (para 1  0 ), como la ley de la potencia ( para 0  0 ).

Modelo de Reiner – Philippoff

 
 
 
 
dv 1
 x   yx ecuación 1-2-6

dy    0    
  
  yx 
2
 1    
  
  s  

Este modelo contiene también tres parámetros positivos ajustables 0 ,  ,  s . Teniendo en cuenta que
frecuentemente se ha observado que el comportamiento newtoniano se presenta tanto para valores
muy bajos como muy elevados del gradiente de velocidad, la ecuación 1-2-6 ha sido planteada con el fin
de que se transforme en estos dos casos limite en la ley de Newton de la viscosidad, haciendo
  0 ,    , respectivamente.

La figura 1-2-1 es una descripción grafica del comportamiento reologico de los modelos que hemos
expuesto. Tengase presente que estas ecuaciones no son mas que formulas empiricas de ajuste de
curvas, y por consiguiente, es muy aventurado emplearlas fuera del intervalo de los datos
experimentales utilizadosen su obtención. Observese asimismo que los parámetros de algunos de estos
modelos son funciones de la temperatura, presión, composición, y generalmente también del intervalo
dv x
de para el se ha ajustado la ecuación; por lo tanto, al dar los valores de los parámetros reologicos,
dy
es preciso especificar cuidadosamente las condiciones en que han sido determinadas.

En estado no estacionario, pueden existir otras formas de comportamiento no newtoniano. Por ejemplo,
los fluidos que presentan una disminución limitada de eta con el tiempo, al aplicar repentinamente un
esfuerzo cortante  yx
se denominan tixotrópicos, recibiendo el nombre de reopecticos los que dan lugar
a un aumento de eta con el tiempo en estas condiciones. Los fluidos que recobran parcialmente la forma
original al cesar el esfuerzo cortante se denominan visco elásticos. El estudio cuantitativo de estos y
otros tipos, de comportamientos no newtonianos dependientes del tiempo, es uno de los importantes
campos de la mecánica de fluidos.

INFLUENCIA DE LA PRESION Y LA TEMPERATURA SOBRE LA VISCOSIDAD.

Existen numerosos datos de viscosidad de gases y liquidos puros, reportados en la literatura. Cuando se
carece de datos experimentales y no se dispone de tiempo para obtenerlos, la viscosidad puede
obtenerse por métodos empíricos, utilizando otros datos de la substancia en cuestión. Se presentan dos
correlaciones que permiten efectuar dicha estimación y que a su vez proporcionan información sobre la
variación de la viscosidad de los fluidos ordinarios con la temperatura y la presión. Estas correlaciones se
basan en el análisis de un gran numero de datos experimentales de diferentes fluidos, mediante la
aplicación del principio de los estados correspondientes.

Indicar aquí el principio de los estados correspondientes.


r 
La figura 1-3-1 es una representación grafica de la viscosidad reducida c , que es la viscosidad a
una determinada temperatura y presión, dividida por la viscosidad correspondiente al punto critico. En
T
Tr 
la figura se ha representado la viscosidad reducida frente a la temperatura reducida, Tc y la
P
Pr 
presión reducida Pc .

Se observa que la viscosidad de un gas tiende hacia un valor limite definido, el limite de baja densidad,
cuando la presión tiende hacia cero, a una determinada temperatura; para la mayor parte de los gases,
este limite se alcanza prácticamente a la presión de 1 atmosfera. La viscosidad de un gas a baja densidad
aumenta con la temperatura, mientras que la de un liquido, disminuye al aumentar esta.


# 
La figura 1-3-2 es una representación grafica de  0 que es la viscosidad a una determinada
temperatura y presión, dividida por la viscosidad a la misma temperatura y a la presión atmosférica. Las
graficas de las figuras 1-3-1 y 1-3-2 concuerdan satisfactoriamente en el intervalo de Pr y Tr que es
común a ambos.

Para calcular la viscosidad de una mezcla de n componentes mediante la figura 1-3-1, se utilizan las
propiedades pseudocriticas, definidas empíricamente por las ecuaciones.

Pc*   xi Pci Tc*   xiTci c*   xi ci

i 1 i 1 i 1

Este método no es muy exacto si las sustancias que forman la mezcla tienen distintas constituciones
químicas o sus propiedades criticas difieren notablemente.

Ejemplo 1-3-1.
Calcular la viscosidad de N2 a 50 C y 854 atm, siendo M = 28 g&gmol, Pc = 33.5 atm y Tc = 126.2K.

Solucion.

En este caso, hay que utilizar el método de Watson – Uyehara. Calculando la viscosidad critica mediante
la ecuación 1-3-2.

 728 33.5 3 126.2 6  189P  189 x106

1 2 1 1 2 1 gr
c  7.7M 2 Pc 3Tc 6 2
cm seg

Los valores de la temperatura y presión reducida son

273.2  50 854
Tr   2.56, Pr   25.5
126.2 33.5


En la figura 1-3-1 se lee  2.39 , por tanto, el valor estimado de la viscosidad es
c

  189 x106 2.39  452 x10 6

g
cm seg

El valor experimental es 455x10-6 y la concordancia en este caso es excepcionalmente buena.

Ejemplo 1-32.

La viscosidad del CO2 a 45.3 atm y 40.3 C es 1800 x 10-7 poise. Estimar la viscosidad a 114.6 atm y la
misma temperatura, utilizando la figura 1.3.2

Solucion.

La temperatura y la presión reducidas, correspondientes a las condiciones en las que se conoce la

viscosidad son:

273.2  40.3 45.3

Tr   1.03, Pr   0.622
304.2 72.9

En la figura 1-3-2 se encuentra que  #  1.12 , en estas condiciones; por tanto,

 gr
0   1610 x10 7
 #
cmseg

La presión reducida en las condiciones deseadas es

 114.6
Pr   1.57 y Tr es la misma de antes. En la figura 1-3-2 se lee  #  3.7 , por tanto, el valor de
72.9
g
la viscosidad a 114. 6 atm y 40.3 C es   3.7 x1610 x10 7  6000 x10 7
cmseg

g
El valor experimental es 5800 x10 7
cm seg

Teoria de la viscosidad de los gases a baja densidad.

Las viscosidades de los gases a baja densidad se han estudiado ampliamente, tanto en el aspecto
experimental como en el teorico. Consideremos un gas puro, constituido por moléculas esféricas, rigidas
y que no se atraen, de diámetro d y masa m, con una concentración de n moléculas por unidad de
volumen. Supongamos que n es suficientemente peque;o, de forma de que la distancia media entre las
moléculas sea mucho mayor que su diámetro. Al alcanzarse el equilibrio en estas condiciones, la teoría
cinetica establece que las velcidades moleculares relativas a la velocidad v del fluido, siguen direcciones
al azar y tienen un valor promedio, que viene dado por la expresión.

8T
u
m

En la que k es la constante de Boltzman. La frecuencia del bombardeo molecular por unidad de area,
que actua sobre una cara de una superficie estacionaria en contacto con el gas viene dada por.

1
Z nu
4

El recorrido libre medio  es la distancia que recorre una molecula entre dos colisiones consecutivas,
siendo

1

2d 2 n

Las moléculas que llegan a un plano han efectuado, como promedio, sus ultimas colisiones a una
distancia a de este plano, siendo

2
a 
3

Para determinar la viscosidad de este gas en función de las propiedades moleculares, veamos lo que
dv x
ocurre cuando fluye paralelamente al eje x, con un gradiente de velocidad .
dy
Colocar figura aquí.

La densidad de flujo de cantidad de movimiento x a través de un plano situado a una distancia constante
y, se obtiene sumando las cantidades de movimiento x de las moléculas que cruzan en la dirección y
positiva y restando las cantidades de movimiento x de las que cruzan en el sentido opuesto, por lo
tanto.

 yx  Zmvx y a
 Zmvx y a

Se supone que el perfil de velocidades vx(y) es esencialmente lineal en una distancia de varias veces el
recorrido libre medio. Teniendo en cuenta esta ultima suposición se puede escribir.

2 dv 2 dv
vx y a
 vx y   x vx ya
 vx y   x
3 dy 3 dy

Combinando las ecuaciones 1-4-2, 5 y 6,

1 dvx
 yx   nmu
3 dy

Esta ecuación corresponde a la ley de la viscosidad de Newton, siendo la viscosidad,

1 1
  nmu   u
3 3

Esta ecuación fue obtenida por Maxwell en 1860.

Combinando las ecuaciones 1-4-1, 3 y 8.

2 mT
 3
1-4-9
3 2 d2

Que corresponde a la viscosidad de un gas a baja densidad, constituido por esferas rigidas. La deducción
anterior proporciona una descripción cualitativamente correcta de la transferencia de cantidad de
movimiento en un gas a baja densidad.

La predicción de la ecuación 1-4-9 de que  es independiente de la presión esta en buena concordancia

con los resultados experimentales para presiones de hasta unas 10 atmosferas. En cambio, la
dependencia con respecto a la temperatura es menos satisfactoria. Para predecir con exactitud la
variación de con la temperatura hay que substituir el modelo de la esfera rigida por un campo de
fuerzas moleculares mas realista.

La teoría de Chapman – Enskog da expresiones para los coeficientes de transporte en función de la

teoría potencial de interaccion entre dos moléculas del gas.
La energía potencial esta relacionada con la fuerza de interaccion f mediante la ecuación.

d
F 
dr

Donde r es la distancia entre las moléculas. La forma exacta de la función ( r ) no se conoce, pero
afortunadamente, se ha comprobado mediante una investigación copiosa que una función empirica muy
satisfactoria de la energía potencial es el potencial de Lennard – Jones.

  12    6 
 r   4       1-4-10
 r   r  

Donde  es un diámetro carcteristico de la molecula (el diámetro de colision) y  es una energía

característica de interaccion entre las moléculas (la energía de atracción máxima entre dos moléculas).
Esta función se representa en la figura 1-4-2 que pone de manifiesto los caracteres típicos de las
interecciones moleculares: débil atracción para grandes separaciones ( prácticamente proporcional a r-
6) y fuerte repulsión para separaciones peque;as (aproximadamente proporcional a r-12) Esta ecuación
resulta muy satisfactoria para numerosas moléculas no polares Los valores para sigma y epsilum se
conocen para muchas sustancias y se reportan en tablas.

Se dispone de las siguientes ecuaciones empiricas.

 1
 0.77Tc   0.841Vc 2


 1
 1.15b   1.166Vb,liquid
2


 1
 1.92m   1.222Vm,2solido

Donde c es condiciones criticas, b es punto de ebullición y m es punto de fusión del solido.


Donde , T están dadas en grados Kelvin, sigma en Amstrongs, V en gramo cm 3mol-1 y Pc en

atmosferas.

El coeficiente de viscosidad de un gas monoatómico puro de peso molecular M, a la temperatura T,

viene dado por la siguiente ecuación.

MT
  2.6693x10 5
 
2
En la que   , T K ,  A,   es una función ligeramente decreciente del numero
g
cm seg
T
adimensional cuyos valores se dan en un apéndice.

Aunque esta formula se ha deducido para los gases monoatómicos, se ha encontrado que resulta
también muy adecuada para los gases poliatomicos. Observar que la viscosidad de los gases a baja
diensidad aumenta con temperatura y la viscosidad es independiente de la presión.

La teoría de Chapman – Enskog ha sido ampliada por Curtis y Hirschfelder para incluir las mezclas
gaseosas de varios componentes, En la mayor parte de los casos, resulta muy adecuada la ecuación
empirica de Wilke.

n
xi i
 mezcla  
i 1
x i ij

Donde.

2
1
  1 1 
1  M  1   i
 Mj  4
2 2

 ij  1 i    
8  M j     j 
  Mi  
 

En estas ecuaciones, n es el numero de especies químicas existentes en la mezcla, xi y xj son las

fracciones molares de las especies i y j. i y j son las viscosidades de i y j a la temperatura y presión del
sistema, Mi y Mj son los pesos moleculares correspondientes. Observar que ij es un numero
adimensional, y que ij = 1 cuando i = j.

Ejemplo 1-4-1.- Calcular la viscosidad del CO2 a 1 atmosfera y 200, 300 y 800 K

Se utiliza la ecuación 1-4-18. En la tabla B – 1se encuentra que las constantes de Lennard = Jones para el

CO2 valen  190 K ,   3.996 A . El peso molecular del CO2 es es 44.01. Sustituyendo esto, se

obtiene.

44.01T T
  2.6693x10 5  1.109 x10 5
3.996  
2


Donde   , T K . Los demás cálculos se indican en la tabla siguiente.

g
cm seg
T T T   de T Viscocidad Viscocidad
(K)  calculada observada
 190 la tabla
B-2 Ec.1-4-21 g
g cm seg
cm seg
200 1.053 1.548 14.14 1.013x 10-4 1.015x10-4
300 1.58 1.286 17.32 1.494x 10-4 1.495x10-4
800 4.21 0.9595 28.28 3.269x 10-4

En la ultima columna se indican los datos experimentales con fines comparativos

Ejemplo 1 – 4 2.

Predecir la viscosidad de las siguientes mezclas gaseosas a 1 atm y 293 K, a partir de datos de los
componentes puros a 1 atm y 293 K.

Substancia Fraccion molar x Peso Molecular M Viscosidad

 
g
cm seg
1=CO2 0.133 44.01 1462x 10-7
2=O2 0.039 32.0 2031x10 -7
3=N2 0.828 28.016 1745x 10-7

Solucion.

Se utilizaran las ecuaciones 1-4-20, y 1 – 4 – 19 por este orden, En la siguiente tabla se indican las
principales etapas del calculo.

i j Mi i  ij 3

Mj j Ecuacion 1-
x
j 1
i i, j

4-20
1 1 1 1 1
2 1.375 0.72 0.73 0.763
3 1.571 0.834 0.727

2 1 0.727 1.389 1.394

2 1 1 1 1.057
3 1.142 1.158 1.006

3 1 0.637 1.2 1.37

2 0.876 0.864 0.993 1.049
3 1 1 1
La ecuación 1 – 4 – 19

n
xi i
 mezcla   
i 1
x i ij

0.1331462 x10 7   0.0392031x10 7   0.8281754 x107   1717 x107 g

0.763 1.057 1.049 cm seg

El valor experimental es 1793, mismas unidades.

Teoria de la Viscosidad de los Liquidos.

El conocimiento que tenemos de la viscosidad de los liquidos es fundamentalmente empirico, ya que la

teoría cinetica de los liquidos se ha desarrollado tan solo en forma parcial. No obstante, tiene interés la
teoría aproximada desarrollada Eyring y colaboradores en 1941 porque explica el mecanismo que tiene
lugar, y permite estimar aproximadamente la viscosidad a partir de otras propiedades físicas.

En un liquido puro en reposo, las moléculas están constantemente en movimiento, pero debido al
compacto empaquetamiento, el movimiento queda reducido prácticamente a la vibración de cada
molecula dentro de una jaula formada por las moléculas mas próximas. Eyring sugirió que un liquido en
reposo sufre rerdenaciones continuas, durante las cuales una molecula escapa desde una jaula a un
hueco adyacente y que de esta forma, las moléculas se mueven en cada una de las direcciones de las
coordenadas cartesianas, dando saltos de longitud a y frecuencia por molecula k, dada por la ecuación
de velocidad.

T 
Go*
k e RT
h

K y h son las constantes de Boltzman y Plank, R es la constante universal de los gases, delta G es la
energía libre de activación molar, del fluido estacionario.

dv x
Si el fluido circula en la dirección x con un gradiente de velocidad , la frecuencia de las velocidades
dy
moleculares aumenta, pues la barrera de energía potencial se distorsiona a causa del esfuerzo aplicado.

Se ha obtenido la siguiente ecuación empirica.

3.8Tb
Nh
 e T
V

V es el volumen de un mol de liquido, N es el numero de Avogadro, Tb es la temperatura normal de

ebullición.
La viscosidad disminuye exponencialmente con la temperatura, lo que esta de acuerdo con el
comportamiento observado para la mayor parte de los liquidos. Estas ecuaciones no son muy exactas,
dando frecuentemente errores de hasta un 30 %, son utiles especialmente para una estimación
aproximada y sirven de guía para la interpolación y extrapolación de datos incompletos de viscosidad.

Ejemplo.

Estimar la viscosidad del benceno liquido a 20 C.

Solucion. Se utiliza la ecuación 1 – 5 – 12, junto con los siguientes datos.

Sustituyendo en la ecuación 1-5-12 se obtiene.

 
 Nh 
e
3.8Tb
T

6.023x10 6.624 x10  e
23 27 3.8 x 353.2
293.2
 4.46 x10 2
g
 0.45cp
V  89.0 cm seg

El valor experimental de la viscosidad es 0.647 y esta discrepancia pone de manifiesto el carácter

aproximado de la teoría.

Conductividad calorífica y mecanismo del transporte de energía.

La conductividad calorífica k es una propiedad que interviene en la mayor parte de los problemas de
transmisión de calor. Su importancia en el transporte de energía es análogo a la de la viscosidad en el
transporte de cantidad de movimiento. El numero de datos de conductividad calorífica existentes en la
bibliografía esta aumentando rápidamente.

Ley de Fourier de la conducción del calor.

Consideremos una placa de un material solido de superficie A, comprendida entre dos grandes laminas
planas y paralelas separadas por una distancia Y. Supongamos que inicialmente, (para t menor que cero)
el material solido esta en su totalidad a la temperatura T0. En el instante T0 = 0, la lamina inferior se
pone bruscamente a una temperatura T1, ligeramente superior, que se mantiene constante. A medida
que transcurre el tiempo, varia el perfil de temperatura en la placa y finalmente se alcanza una
distribución lineal de temperatura en estado estacionario y se verifica una velocidad constante de flujo
de calor.Q a través de la placa para que se mantenga la diferencia de temperatura T1 – T0. Se ha
encontrado que para valores de delta T suficientemente peque;os se cumple la siguiente relación.

Q T
k
A Y

Es decir, que el flujo de calor por unidad de area es directamente proporcional a la disminución de la
temperatura con la distancia Y, y la constante de proporcionalidad k es la concuctividad especifica de la
placa.
La ecuación anterior se cumple también para liquidos y gases situados entre las laminas, siempre que se
tomen las precauciones necesarias para evitar la convección y radiacion. Esta ecuación por lo tanto,
describe los procesos de conducción que tienen lugar en solidos, liquidos y gases.

En su forma diferencial, el flujo local de calor por unidad de area, (densidad de flujo de calor) que tiene
lugar en la dirección y positiva se designa por qy. Entonces,

dT
q y  k
dy

Esta ecuación es la forma unidimensional de la ley de Fourier de la conducción del calor, que es valida
cuando T = T(y). Establece que la densidad de flujo de calor por conducción es proporcional al gradiente
de temperatura, o dicho de una forma mas grafica, el calor se desliza cuesta abajo, en la representación
grafica de la temperatura frente a la distancia.

En un medio isotrópico en que la temperatura varia en las 3 direcciones del espacio, las ecuaciones son.

dT dT dT
q y  k q y  k q z  k
dx dy dz

Estas 3 relaciones corresponden a las componentes de la ecuación vectorial.

q  kT

Que es la forma tridimensional de la ley de Fourier. Establece que el vector densidad de flujo de calor q
es proporcional al gradiente de temperatura T , y de sentido contrario. Por lo tanto, en un medio
isótropo, el calor fluye por conducción en la dirección en que el descenso de temperatura es mas
pronunciado. Para un fluido en movimiento, q representa la densidad de flujo de energía calorífica
relativa a la velocidad local del fluido.

Existe una semejanza entre la densidad de flujo unidimensional de energía y la ecuación de la densidad
de flujo unidimensional de cantidad de movimiento. En ambos casos, la densidad de flujo es
proporcional al gradiente negativo de una variable macroscópica y los coeficientes de proporcionalidad
son propiedades físicas que dependen de la substancia y de los valores locales de la presión y la
temperatura. La energía es un numero escalar mientras que la cantidad de movimiento es un vector. Por
esta razón, la densidad de flujo de energía es un vector con 3 componentes y en cambio, la densidad de
flujo de cantidad de movimiento es un tensor con nueve componentes.

Ademas de la conductividad calorífica, se utiliza frecuentemente la difusividad térmica que se define

mediante la siguiente expresión.

k

C p

Variacion de la Conductividad Calorifica de Gases y Liquidos con la Temperatura y la Presion.

Debido a la escasez de datos de garantía de la conductividad calorífica de fluidos, frecuentemente es
preciso estimar k a partir de otros datos de la sustancia en cuestión. A continuación se presentan dos
correlaciones que permiten efectuar dicha estimación y que al mismo tiempo indican como varia la
conductividad calorífica de los fluidos puros con la presión y la temperatura. Estas correlaciones están
basadas en los principios de los estados correspondientes y son análogas a las que se han expuesto para
el caso de la viscosidad.

La figura 8-2-1 es una representación grafica de la conductividad calorífica reducida, que es la

conductividad calorífica a una determinada temperatura y presión, dividida por la conductividad
k
calorífica correspondiente al punto critico. k r  .
kc

T
Esta magnitud se ha representado en función de de la temperatura Tr  reducida y la presión
Tc
P
reducida, Pr  . Aunque se ha desarrollado para los gases monoatómicos, puede utilizarse también
Pc
para los gases poliatomicos.

En la figura 8-2-1 se observa que la conductividad calorífica de un gas a bajas presiones tiende hacia una
función limite de la temperatura T, para la mayor parte de los gases, este limite se alcanza ya
prácticamente a la presión de 1 atmosfera. La conductividad calorífica de los gases a baja densidad
aumenta con la temperatura, mientras que para la mayor parte de los liquidos disminuye al aumentar
dicha variable.

k
La figura 8-2-2 es una representacion grafica de k #  que es la conductividad calorífica a una
k0
determinada temperatura y presión, dividida por la conductividad calorífica a la misma temperatura y
presión atmosférica Esta grafica se utiliza de la misma forma que la correspondiente a la viscosidad. Para
el caso de gases poliatomicos, ninguna de las dos correlaciones es muy exacta.

Ejemplo 8 – 2-1.

Estimar la conductividad calorífica del etano a 67.2 C y 191.9 atm, sabiendo que a esta temperatura y a
la presión atmosférica,

Kcal
k 0  0.0237
hr mC

Solucion.- El procedimiento mas sencillo consiste en utilizar la figura 8-2-2. Primero calcularemos las
coordenadas necesarias utilizando, las propiedades criticas de la tabla B1.

67.2  273.2 191.9

Tr   1.115, Pr   3.98
305.4 48.2
De la figura 8-2-2, se encuentra que k #  4.7 y por lo tanto,

Kcal
k  k # k 0  4.7 x0.0237  0.111
hr cm C

Kcal
Un valor experimental es 0.0675 . Esta discordancia pone de manifiesto que no debe tenerse
hr cm C
mucha confianza en esta correlacion en el caso de sustancias poliatomicas o para condiciones próximas
a las del punto critico.

Otra solución.

Este problema puede resolverse también mediante la figura 8-2-1. Para las condiciones en que se
conoce k0, (Pr = 0, Tr = 1.115), se encuentra que kr = 0.36. Por tanto,

k r 0.0237 Kcal
kc    0.0658
k 0.36 hr mC

Para las condiciones de estimación (Pr = 3.8, Tr = 1.115) se lee kr = 2.07. El valor que se obtiene para la
conductividad calorífica es por tanto,

Kcal
k  kr kc  2.07 x0.0658  0.1362
hr cm C

El resultado es algo menos exacto que el que se obtiene mediante la figura 8-2-2.

Teoria de la Conductividad Calorifica de los Gases a Baja Densidad.

Las conductividades caloríficas de los gases monoatómicos diluidos se conocen muy bien y pueden
predecirse con exactitud mediante la teoría cinetica. En cambio, la teoría de los gases poliatomicos se ha
desarrollado tan solo de una forma parcial. Comenzaremos con el calculo de la conductividad calorífica
de un gas monoatómico a baja densidad. Suponemos que las moléculas son esferas rigidas, que no se
atraen, de masa m y diámetro d. Se supone también que gas en conjunto esta en reposo (v = 0), pero en
cambio se tiene en cuenta el movimiento molecular.

Como en el caso anterior, se usaran los siguientes resultados de la teoría cinetica molecular, para el caso
de un gas diluido, constituido por esferas rigidas, en el que los gradientes de temperatura, presión y
velocidad son peque;os.

8T
u  . Valor medio de la velocidad molecular.
m

1
Z nu  Frecuencia de colision de la pared por unidad de area.
4
 1
  Recorrido libre medio
2d 2 n

La única forma de energía que pueden intercambiar las esferas rigidas durante la colision es la energía
de traslación, cuyo valor medio por molecula, en condiciones de equilibrio, viene dado por:

1 2 3
mu  T
2 2

El calor especifico molar, a volumen constante, del gas que estamos considerando, es

d 1 2
 3
Cv  N  mu   R
dT 2  2

Siendo R la constante de los gases.

Para un tratamiento mas exacto de los gases monoatómicos volvemos a aplicar la teoría rigurosa de
Chapman Enskog. La formula de Chapman – Enskog para la conductividad calorífica de los gases
monoatómicos a baja densidad y a la temperatura T(K) es

T
k  1.9891x10 4 M , k  cal ,  A,  es idéntica a la funcionde colision usada en
 k
2
cm seg K
k

la teoría de la viscosidad.

15 R 5
k   Cv 
4 M 2

Hasta aquí solo hemos considerado los gases monoatómicos, pero ahora vamos a tratar una
generalización aproximada para el caso de los gases poliatomicos. Esta generalización es necesaria
puesto que las moléculas poliatomicas, además de la energía cinetica de traslación poseen también
energía de rotación y vibración, y todas estas formas de energía pueden intercambiarse en la colision.

Eucken desarrollo un método semiempirico sencillo para el tratamiento de intercambio de energía en

los gases poliatomicos. Su ecuación para la conductividad de los gases poliatomicos a baja densidad es

 5 R
k  Cp  
 4M

En esta ecuación esta incluida, como caso especial la formula ce los gases monoatómicos, puesto que
para los gases,

5 R
Cp 
2M
La ecuación 8-3-15 constituye un método sencillo para la estimación del numero de Prandtl, que es un
numero adimensional de gran importancia en la transmisión de calor por convección.

Cp Cp
Pr   , para un gas poliatomicos, a baja densidad.
k C p  1.25R

La conductividad calorífica de las mezclas gaseosas a baja densidad puede estimarse por un método
análogo al descrito para la viscosidad.

n
xi ki
k mezcla  
i 1
x i ij

2
1
  1 1 
1  M  1   i
 Mj 
2 2 4
 ij  1 i     
8  M j     j 
  Mi  
 

Ejemplo .

Calcular la conductividad calorífica del neon a 373.2 K y 1 atm.

Las constantes de Lennard – Jones para el neon, según la tabla B1son:

 KT 373.2
  2.789 A,  35.7 K , M  20.183,   10.45
K  35.7

En la tabla B2 se encuentra que k     0.821 . Fue necesario hacer interpolación lineal.

Sustituyendo en la ecuación 8 – 3-13,

T 373.2
4 M  1.9891x10 4 20.183  1.338 x10 4 cal
k  1.9891x10
 k
2
2.789 0.821
2
cm seg K

El valor experimental en estas condiciones es 1.35x10-4, mismas unidades.

Ejemplo

Estimar la conductividad calorífica del oxigeno molecular (gas poliatomico) a 300 K y baja presión.
 cal
El peso molecular M = 32, calor especifico Cp = 7.019 ,
gmol K
 KT 300
  3.433 A,  113K ,   2.655
K  113

En la tabla B2, haciendo interpolación lineal se encuentra que.    1.074

Sustituyendo en la ecuación de la viscosidad.

MT 32300 g
  2.6693x10 5  2.6693x10 5  2.065 x10 4
 
2
3.433 1.074
2
cm seg

La conductividad calorífica, según la formula de Eucken

 5 R 2.065 x10 4
  7.019  2.484
cal
k  Cp   6.14 x10 5
 4M 32 cm seg K

Este valor estimado concuerda satisfactoriamente con el experimental de 6.35 x 10-5, mismas unidades.

Ejemplo.

Predecir la conductividad calorífica de la siguiente mezcla gaseosa a 1 atm y 293 K, a partir de los datos
que se indican para los componentes puros a 1 atm y 293 K.

Substancia Fraccion molar x Peso Molecular M Viscosidad Conductividad

térmica
 
g
k 
cm seg Cal
seg cm K
1=CO2 0.133 44.01 1462x 10-7 383x 10-7
2=O2 0.039 32.0 2031x10 -7 612 x 10-7
3=N2 0.828 28.016 1745x 10-7 627 x 10-7

Solucion

Se utilizaran las ecuaciones 8-3-17 y 18. Recordemos que ij para esta mezcla, en las mismas
condiciones, se utilizo ya en el calculo de la viscosidad, en el que se evaluaron las siguientes sumatorias,
que intervienen también en la ecuación 8-3-17.

I=1 I=2 I=3

3 0.763 1.057 1.049
x
j 1
i ij
Sustituyendo en la ecuación 8-3-17, se obtiene.

n
xi ki
k mezcla   
i 1
xi ij

0.133383x107   0.039612 x107   0.828627 x107   584 x107 cal

0.763 1.057 1.049 seg cm K

No se dispone de datos experimentales en estas condiciones para poder comparar el resultado.