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T05- Procesos físicos y químicos en la atmósfera

Evaluación de la Contaminación Ambiental (Universitat de València)

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TEMA 5 Procesos físicos y químicos en la atmósfera.

1. Lluvia ácida.
Los compuestos químicos más relacionados con las lluvias ácidas son los ácidos carbónico, sulfúrico y nítrico.

La acidez de la lluvia se mide con la escala de pH  pH = - log[H+] = - log[H3O+]

Cuanto más fuerte es el ácido, mayor será [H+] y más pequeño será el pH.

Las precipitaciones normales en atmósferas no contaminadas son algo ácidas, ya que el CO2 que existe de forma
natural en el aire se disuelve, creando una solución de ácido carbónico (H2CO3)  Lluvias con un pH de 5,6 aprox.
Lluvia ácida = pH < 5,6 (algunos científicos: pH < 5,0)

Es un problema transfronterizo, ya que sus efectos se pueden observar a miles de km de las fuentes de emisión.

Contribución más importante del hombre a la lluvia ácida  Emisión de óxidos de S y N.

SO2 y NOx reaccionan con compuestos atmosféricos y se convierten en los ácidos sulfúrico (H2SO4) o sulfuroso
(H2SO3), y nítrico (HNO3) o nitroso (HNO2), que se encuentran en la lluvia ácida.

Formación de ácido sulfúrico (SO2)  SO + O → SO SO + H O → H SO

También se puede formar ácido sulfuroso directamente  SO + H O → H SO

La reacción de NO2 con agua produce ácido nítrico y óxido nítrico, o bien ácido nítrico y ácido nitroso, según la
cantidad de NO2 presente en la atmósfera para reaccionar con agua:

NO + H O → HNO + NO

NO + H O → HNO + HNO

El pH de una nube ácida puede llegar a ser menor de 2,6. En regiones muy industrializadas aproximadamente 4,0.
No siempre las precipitaciones ácidas tienen origen antropogénico. En algunas zonas (por ejemplo el Norte de
Australia), las emisiones orgánicas naturales de la vegetación hacen que haya un pH de 4,4 aproximadamente.

 Efectos de la lluvia ácida:

Lagos y sistemas acuáticos:

- Disminución del pH de las masas de agua (se hacen más ácidas)  Modificación de las condiciones de la vida
acuática = Muerte de especies.

Plantas y suelos:
- Cuando el suelo se acidifica, se filtran los nutrientes esenciales (Ca y Mg) a capas más profundas antes de
que la vegetación pueda usarlos para crecer = Lixiviación de nutrientes.

Edificios y monumentos:
- Si son de piedra caliza o mármol (CaCO3), que se disuelve fácilmente en los ácidos que forman parte de la
lluvia ácida, se van deteriorando y perdiendo sus formas y detalles.

Otros materiales:
- Con la lluvia ácida se corroen los metales, las pinturas, algunos plásticos, el cuero o las telas.
- Los materiales más resistentes son el acero inoxidable y el aluminio.

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2. Procesos químicos que se dan en la atmósfera: La oxidación.

 Radicales libres:
Son átomos o moléculas que tienen un electrón desapareado (con capacidad de aparearse), por lo que son muy
reactivos e intentan robar un electrón de las moléculas estables, con el fin de alcanzar su estabilidad electroquímica.

Una vez que el radical libre ha conseguido robar el electrón que necesita para aparear su electrón libre, la molécula
estable que se lo cede se convierte a su vez en un radical libre, por quedar con un electrón desapareado, iniciándose
así una verdadera reacción en cadena.

Para escribir las ecuaciones químicas, los radicales libres

se escriben poniendo un punto situado a la derecha del 𝐇 + 𝐡𝐯 → 𝐇 ·
símbolo atómico o de la forma molecular
𝐂𝐅𝐂𝐥 + 𝐡𝐯 → 𝐂𝐅𝐂𝐥 · +𝐂𝐥 ·

 Esquema básico de la química atmosférica:

Un fotón UV (muy energético) colisiona con una molécula de ozono (O3) o de oxígeno (O2):

 La oxidación en la atmósfera:

Acumulación
Compuestos químicos
emitidos a la atmósfera Sedimentación seca
Eliminación
Sedimentación húmeda

La eliminación de los compuestos gaseosos es más fácil si se transfieren a un estado oxidado, soluble en agua y
menos volátil.
La oxidación, en un sentido químico, no se refiere necesariamente a la reacción de compuestos que contengan
oxígeno, pero en el aire el oxígeno está implicado en la mayoría de los casos.
Los principales oxidantes, que gobiernan la mayoría de los procesos en la atmósfera, son:

- Radical hidroxilo (u oxidrilo)  OH· Oxidante más importante, extremadamente reactivo y capaz de oxidar
casi todos los compuestos químicos de la atmósfera.
- Radical nitrato  NO3·
- Molécula de ozono  O3
- Radical hidroperoxilo  HO2· Del peróxido de hidrógeno o agua oxigenada (H2O2) cuando pierde un
protón.
A la suma de OH· y HO2· se le suele llamar HOx

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Sólo algunos compuestos (CFCs, N2O o CO2) son muy estables y no reaccionan con el OH· o reaccionan muy
lentamente.

 Formación del radical OH·:

El OH· gobierna la química atmosférica durante el día porque su formación depende de la radiación solar.

La ea ió i i ial de fo a ió del OH e la at ósfe a es la uptu a del ozo o po la luz del sol fotólisis a λ <
seguido de la reacción del átomo de O formado con agua.

M es una molécula (ej:N2) O + hv → O + O

necesaria para absorber el
exceso de energía, pero que (97%) O + O + M → O + M
no reacciona.
(3%) O + H O → OH ·

Dado que el OH· es un radical extremadamente reactivo, nada más formarse reacciona (vida media de 1s más o
menos).
Su concentración en el aire es muy baja (10^5-10^7 moléculas/cm3).

Como su formación depende del vapor de agua existente (O + H2O → 2 OH·), su concentración disminuye con la
altura en la atmósfera (hay menos vapor de agua). También disminuye con la latitud porque a medida que nos
acercamos a los polos no solo disminuye la concentración de H2O(v) en la atmósfera, sino también la intensidad y la
duración de la luz solar.

El OH· tiene una fuerte tendencia a reaccionar con radicales hidrogenados RH (radical orgánico):

RH + OH · → R · +H O

A continuación el radical R· reacciona con oxígeno dando lugar a peróxidos orgánicos (que participan en el ciclo de
formación del ozono troposférico).

Gases que contribuyen a la eliminación del OH· al reaccionar con el:

- (40%) CO  Principal gas que reacciona con el OH·.

- (30%) Gases orgánicos  HCNM - hidrocarbunos no metánicos.
- (15%) CH4  Más importante y pequeña de las moléculas orgánicas.
- (15%) O3, radicales peroxi HO2· y H2.

Aunque el OH· es el oxidante más importante de la atmósfera, su concentración durante la noche es

aproximadamente 0, ya que para formarse necesita radiación solar  Durante la noche, la química del nitrato y el
ozono adquieren más importancia.

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 Química nocturna:

Radical nitrato  Presencia agente oxidante (O3) que oxida el NO2 a NO3.

O + NO → NO + O

NO3 sufre con facilidad reacciones fotolíticas, su concentración sólo es apreciable por la noche.

Los radicales nitrato, igual que el OH·, quitan un átomo de H de los compuestos orgánicos (RH) y los radicales alquilo
(R· ) formados, reaccionan con el O2 del aire y forman radicales peróxido RO2·.

NO · +RH → HNO + R ·

R · +O → RO ·

Al llegar la luz del día, el NO3 se rompe por fotólisis produciendo principalmente NO2 y O, y de nuevo domina la
química del OH·, (O + H2O → 2 OH·).

Los peróxidos que provienen de las reacciones de los radicales OH·, NO3· y ozono experimentan numerosos y
complicados procesos en la atmósfera produciendo alcoholes, aldehídos, nitratos y ácidos carboxílicos.

El ozono, el tercer oxidante más importante de la atmósfera, no reacciona con alcanos, pero, si disminuye la
concentración de OH·(noche), sí que reacciona con alquenos bajo condiciones de relativa oscuridad (invierno o tarde-
noche).

3. Contaminación fotoquímica o smog fotoquímico:

Las atmósferas urbanas son reactores químicos gigantes, donde se producen centenares de reacciones a partir de
decenas de productos.

Smog  Hu os de vehí ulos a otos, e isio es de fá i as, pesti idas, disolve tes, COVs de la vegeta ió …
Es el principal ejemplo de contaminación del aire.
Se trata de una nube gris amarillenta formada por pequeñas gotas de agua que contienen contaminantes primarios,
así como productos de las reacciones de oxidación entre ellos (contaminantes secundarios).
El color amarillo de la atmósfera en una ciudad con smog es causado por el NO2.

Adicionalmente, como resultado de la acción de la luz sobre los contaminantes, se producen altos niveles de ozono a
nivel del suelo, hablándose entonces de smog fotoquímico.

Reacciones que intervienen en el smog fotoquímico:

Formación de O3 como producto intermedio en el ciclo fotolítico del NO2:

NO + hv < 0nm → NO + O muy inestable

O+O +M→O +M

Si en la atmósfera no hay COVs (HC de la vegetación, HC no quemados en las combustiones de los motores,
disolve tes, pi tu as… , el O vuelve a des o po e se o se a tie e a tidades sig ifi ativas de O3:

NO + O → NO + O se completa el ciclo fotolítico del NO

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Sin embargo, en el aire urbano hay una gran variedad de HC (radicales hidrogenados RH) que tienen fuerte tendencia
a formar radicales oxigenados muy reactivos:

RH + O → RO ·

RO · +O → RO ·

Estos radicales oxigenados reactivos son capaces de competir con el O3, al reaccionar con el NO, consumiéndolo
todo y manteniendo importantes concentraciones de O3 en la atmósfera.

Finalmente los radicales libres formados reaccionan con otros

contaminantes y con los constituyentes normales del aire,
originando una mezcla de productos oxidantes, por ejemplo
el pe o ia etil it ato o it ato de pe o ia ilo PAN , ue
tiene efectos sobre la vegetación, es un irritante pulmonar
y se cree que es cancerígeno.

Condiciones para que se produzca smog fotoquímico en una ciudad:

1) Tráfico importante  Suficiente NO, HC y otros COVs.

2) Tiempo cálido (mucho sol)  Muchas reacciones fotoquímicas.
La época más favorable es verano, y la meteorología más idónea son las inversiones de temperatura.
3) Poco movimiento de aire  Acumulación de contaminantes.
4) Orografía (obstáculos para la dispersión)  Puede favorecer que ciudades con densidades de población
elevadas y soleadas sufran mayores episodios de smog.

El O3 troposférico es el contaminante secundario más abundante de los productos de alto poder oxidante que se
generan en el smog, es un indicador de este tipo de contaminación.

El O3 existe de forma natural en la troposfera (nivel de fondo=no es una concentración peligrosa) Intercambio con
la estratosfera y procesos naturales con emisión de NOx y COVs procedentes de la vegetación, procesos de
fermentación y volcanes o descargas eléctricas.

Lo que provoca un gran aumento en los niveles de ozono en la troposfera es el incremento en la generación de NOX
y COVs de origen antropogénico:
NO + UV < 0nm → NO + O

O+O →O

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4. Química del ozono y la pérdida de ozono estratosférico.

Concentración normal de O3 en la estratosfera  0,25 ppmv = 1 parte de O3 por 4 millones de partes de aire.
Esta concentración es suficiente para absorber la radiación solar UV más energética y proteger la vida sobre la tierra.

 Espectro de absorción del ozono:

Las radiaciones UV-B (280-320nm) y UV-C (200-280nm) son absorbidas por el ozono mientras que no absorbe la
radiación UV-A (320-400nm)  Ma o λ = Me o e e gía hv.

Así, el O pe ite el paso de λ > visi le UV-A) detie e las λ < ás e e géti as ue e te i a ía
toda forma de vida si llegaran al suelo.

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 Reacciones de Chapman: Formación y destrucción natural del O3.

Formación o fotosíntesis:

(1) O + hv < 0nm → O + O

′
(2) O + O → O + kcal/mol

Destrucción o fotólisis:

(3) O + hv < 0nm → O + O

(4) O + O → O + O + , kcal/mol

(2) y (4) liberan mucho calor  T de la estratosfera > T de las capas superiores e inferiores

Como (1) y (3) necesitan luz solar  Al caer el sol, la concentración de oxígeno cae muy rápidamente.
Con poca concentración de oxígeno, la reacción (4) tampoco tiene lugar.

Las concentraciones de O3 varían de forma natural a lo largo del día y con la estación del año.

La reacción (4) de destrucción del ozono es bastante lenta, pero substancias como NOx, hidrógeno y sus óxidos (H,
OH y HO2) o el cloro y sus óxidos (Cl, ClO y ClO2) actúan como catalizadores acelerando la destrucción del ozono, y es
en esta reacción donde inciden de forma más relevante las substancias de origen humano que destruyen la capa de
ozono.

Distribución vertical de O3 observada y estimada usando las ecuaciones de Chapman:

A partir de 1970 comenzó a observarse que las concentraciones medidas de O3 estratosférico no podían explicarse
simplemente con las sencillas reacciones de Chapman.

Zona del agujero de ozono  Región polar en la que la cantidad total de ozono estratosférico < 220 UD.

Crutzen, Molina, Rowland y otros científicos desarrollaron la teoría acerca de la implicación de distintos productos
químicos emitidos a la atmósfera por la actividad humana (compuestos halogenados que contienen cloro, bromo y
también NOx, entre otros) en la química del O3 de la estratosfera.

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Preguntas:

- ¿De dónde sale el ozono y CFCs que hay en los polos si sus zonas de producción son las latitudes bajas o
medias?
- ¿De qué forma pueden destruir el ozono de la estratosfera, unas moléculas tan estables y poco reactivas
como los CFCs?
- ¿Por qué desaparece tanto ozono, si tenemos muchas más moléculas de ozono que de CFCs?
- ¿Por qué desaparece el ozono de la estratosfera sobre las regiones polares principalmente?
- ¿Por qué solo se produce destrucción en determinada época del año?

 Formación de ozono en los trópicos y acumulación en regiones polares:

La mayoría del O3 se forma en los trópicos (donde hay radiación solar más fuerte), pero el aire se eleva hacia la alta
estratosfera (convección), donde las corrientes horizontales transportan los componentes del aire del ecuador hacia
los polos, donde descienden hasta la baja estratosfera  Circulación de Brewer Dobson.

El flujo básico de la circulación Brewer Dobson va desde los trópicos a los polos.

Componentes del aire entre los que se encuentran las sustancias generadas en las latitudes medias y bajas que
logran subir a la estratosfera (CFCs y otros).

 Condiciones necesarias para la destrucción de la capa de ozono:

Meteorología de la estratosfera:
Durante el invierno polar, la radiación solar no alcanza el Polo Sur.
Un fuerte viento que rodea el polo (vórtice polar) se desarrolla en la media y baja estratosfera aislando el aire sobre
la región polar.
Al no haber radiación solar, el aire dentro del VP permanece muy frío (-80 o -90ºC), formándose unas nubes
especiales llamadas nubes estratosféricas polares (NEP), formadas originalmente por ácido nítrico trihidratado.

En la química involucrada en la pérdida de ozono estratosférico tratamos con reacciones químicas poco comunes ya
que sólo tienen lugar si en la atmósfera se presentan las condiciones:
a) Invierno polar con la formación de VP.
b) Temperaturas lo suficientemente frías para la formación de NEP.

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Cloruro de hidrógeno (HCl) y nitrato de cloro (ClNO3), especies que son reservas de cloro pero que no destruyen el
ozono, y sus equivalentes de bromo, se convierten en especies más activas sobre la superficie helada de las NEP.

La rotura de los CFCs produce radicales de cloro que reaccionan con NO2 y forman ClNO3: ClO + NO → ClNO

ó con NO y CH4 forman HCL: ClO + NO → Cl · + NO Cl · + CH → HCl + CH ·

En la superficie de estas nubes de hielo, el HCl y ClNO3 reaccionan entre sí: HCl + ClNO → HNO + Cl

El cloruro puro (Cl2) es estable y no reacciona con el ozono, pero es fotolizado por la radiación UV dando lugar a 2
radicales de Cl, que sí que atacan al ozono.
El HNO3 formado en esas reacciones permanece en las partículas de las NEP.

Reacciones heterogéneas  Tienen lugar sobre superficies, son muy rápidas y sólo tienen lugar en la superficie de
las NEP (a bajas temperaturas), y conducen a la destrucción de O3.
Las reacciones heterogéneas no eran tenidas en cuenta en química atmosférica antes del descubrimiento del agujero
de ozono.

Otra condición para que se destruya el ozono  Que se den las reacciones heterogéneas que permiten que especies
de reserva de Cl (y Br), y sean rápidamente convertidas a especies más activas.

Pero las reacciones heterogéneas sólo producen cloro molecular (Cl2), para destruir O3 necesitamos cloro atómico.
El CL2 se fotodisocia fácilmente:

Cl + hv → Cl · +Cl ·

Durante el oscuro invierno polar antártico (junio, julio y agosto), las temperaturas frías que tienen lugar en el vórtice
conducen a la formación de NEP.
Las reacciones heterogéneas convierten las sustancias que representan formas de reserva de especies destructoras
de ozono (cloro y bromo) en sus formas moleculares, preparadas para la fotodisociación bajo la luz solar cuando
aparezca.

En la primavera antártica (septiembre, octubre y noviembre), retorna la luz del sol a la región polar y el Cl2 se
transforma rápidamente en cloro atómico  Destrucción inmediata del ozono.

Las medidas de las especies químicas sobre el polo muestran altos niveles de formas activas de Cl, pero hay muchos
más átomos de O3 que de Cl activo.

La reacción de destrucción del O3 con la presencia de contaminantes que catalizan su descomposición (Cl·, Br·),
permaneciendo éstos inalterados, se esquematiza:

El contaminante X queda inalterado  Puede atacar a nuevas moléculas de O3.

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El Ártico presenta una disminución mínima de ozono con respecto a la Antártida, ya que allí el invierno polar no es
tan frío como el del polo sur (contienente helado de 14 Mkm2), con una masa de hielo muy superior a la del Ártico.
Sin embargo, pérdidas de O3 se han observado también en Canadá, Siberia y el Norte de Europa.

Temperaturas mínimas del air en la baja estratosfera sobre el Ártico y el Antártico:

Disminución del ozono (%) en función de la latitud:

Resumen:
Las condiciones para la disminución del ozono estratosférico son:

- La circulación general transporta el ozono y los contaminantes desde su lugar de producción a los polos.
- El invierno polar lleva a la formación del vórtice polar que aísla el aire (con las sustancias contaminantes) en
su interior y deja los contaminantes en la baja estratosfera.
- Las temperaturas frías que se dan dentro del VP permiten la formación de NEP que persisten mientras se
mantiene aislado el aire en el VP.
- En las NEP, tienen lugar las reacciones heterogéneas que convierten las reservas inactivas de cloro y bromo
en formas más activas (cloro y bromo diatómicos).
- No hay pérdida de ozono hasta que la luz solar llega al VP y permite la producción de cloro y bromo activos
(atómicos) e inicia los ciclos de destrucción catalítica.

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 Gases reserva de Cl y Br en la estratosfera:

La mayoría del cloro que llega a la estratosfera viene de fuentes antropogénicas.

El cloro que proviene de fuentes naturales es soluble en agua.
Cantidad de Cl en la estratosfera = 170 veces mayor que la de Br aproximadamente.

PDO (PAO)  índice que compara la efectividad en la destrucción del O3.

Los gases con PDO pequeños suelen tener vidas cortas en la atmósfera.

 El protocolo de Montreal:
En prevención de los riesgos que conlleva la destrucción de la capa de ozono, se elaboró en 1985 el Convenio de
Viena para la Protección de la Capa de Ozono.
En 1987 se firmó el Protocolo de Montreal, relativo a las sustancias que afectan a la capa de ozono.
En 1997 se acordó un calendario para la eliminación del uso del bromuro de metilo (uno de los compuestos con
mayor PDO) en el que se establece que los países desarrollados deben eliminar su consumo para el año 2005 (menos
en aquellas actividades donde no exista desarrollo tecnológico que lo sustituya); los países en vías de desarrollo
deberán eliminarlo en el año 2015 y se ratificó para el año 2030 la eliminación de los hidroclorofluorocarbonos.
También se creó un sistema de control del comercio de CFC's y otras sustancias que afectan a la capa de ozono, con
el fin de prevenir su tráfico ilegal.

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