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Libro de Absorcion Quimica - Raúl Jacinto PDF
Libro de Absorcion Quimica - Raúl Jacinto PDF
Lima - Perú
E l A utor
F undamentos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
ÍN D IC E
In tro d u c c ió n ...................................................................................................... 03
C a p ítu lo I
1. Desarrollo H istó rico ........................................................................................ 07
C a p ítu lo II
2. Principios Básicos..............................................................................................08
2 .1 Espectrometría de Absorción A tó m ic a .............................................. 08
2.2 Bases T e ó ric a s..................................................................................... I I
2.2.1 La Absorción de la Luz y el Espectro A tó m ic o ................................. I I
2.2.2 Relación Absorción de Luz-Concentración del A n a lito .................... 12
C a p ítu lo III
3. Fuentes de Radiación....................................................................................... 14
3.1 Fuentes C o ntinuas............................................................................... 14
3.1.1 Lámpara de D e u te rio .............................................................. 15
3.2 Fuentes Lineales................................................................................... 16
3.2.1 Lámparas de Cátodo Hueco ( H C L ) ....................................... 18
3.2.2 Lámparas Multi-Elemento....................................................... 22
3.2.3 Lámparas de Descarga sin Electrodo ( E D L ) ...........................22
C ap ítu lo IV
4. Atomización por Flama (F A A S ) ................................................................... 24
4.1 Tipos de Flam a..................................................................................... 25
4.2 El Sistema Nebulizador-Quemador............;....................................... 27
4.3 Nebulización.........................................................................................29
4.4 Descomposición de Com puestos....................................................... 3 I
4.5 Posición del Q u em ad o r....................................................................... 34
4.6 Absorción del Background...................................................................36
4.7 Ionización............................................................................................. 38
C a p ítu lo V
5. Atomización por Horno (G F A A S ) ..................................................................41
5.1 Principio de O p eració n ........................................................................ 41
5.2 Atomizadores de Tubo de G ra fito ...................................................... 42
5.3 Secado y Calcinado.............................................................................. 43
C ap ítu lo V I
6. Generación de Vapor (H G A A S ) ..................................................................... 45
6.1 Generación de H id ru ro s...................................................................... 45
6.2 Técnica de Vapor F r ío ..........................................................................48
- 4 -
•
F undamentos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
C a p ítu lo V II
7. M onocrom adores............................................................................................5 I
C a p ítu lo V III
8. Sistemas Ó p tico s ..............................................................................................55
8.1 Sistemas O p tic o s .................................................................................55
8.2 Corrección del Background................................................................ 57
8.2.1 Corrección con Lámpara de D e u te rio ...................................57
8.2.2 Corrección con Efecto Z e e m a n ............................................. 59
8.2.3 Corrección con Corriente Pulsante A lt a ............................... 59
8.3 Lentes...................................................................................................59
8.4 Espejos................................................................................................. 60
C a p ítu lo I X
9. Detección de la Radiación............................................................................... 62
9.1 El Fotomultiplicador............................................................................ 62
9.2 Características del Fotomultiplicador................................................64
C a p ítu lo X
10. Sistemas de Lectu ra......................................................................................... 66
C a p ítu lo X I
I I. Análisis Cuantitativo........................................................................................ 68
I l.l Parámetros del Rendimiento Analítico en A A S ................................68
I l.l.l Concentración C aracterística.................................................68
I 1.1.2 Rango de T rab ajo .................................................................... 69
I 1.1.3 Exactitud y Precisión.............................................................. 71
11.2 Análisis Cuantitativo I: Atomización por Flam a.................................75
I 1.2.1 Estándares.................................................................................75
I 1.2.2 Adiciones de Estándar............................................................77
I 1.2.3 Situaciones Analíticas Sim ples.................................................78
11.2.4 Muestras Com plejas................................................................ 79
I 1.2.5 Determinación de T razas....................................................... 79
11.3 Análisis Cuantitativo II: Atomización por H o r n o ............................. 80
I 1.3.1 Interferencias Físicas............................................................... 80
I 1.3.2 Absorción por Background.................................................... 81
I 1.3.3 Interferencias Q uím icas.........................................................82
11.3.4 Modificación Q u ím ica............................................................. 83
11.3.5 Estándares................................................................................83
I 1.3.6 M uestras.................................................................................. 84
I 1.4 Análisis Cuantitativo II!: Generación de V a p o r.................................84
I 1.5 Micromuestreo por Flam a...................................................................86
I 1.6 Automatización................................................................................... 86
I 1.7 Aplicación de las Computadoras al A A S ............................................ 87
I 1.8 Software para A A S .............................................................................. 88
C a p ítu lo X I I
I 2. Optimización de Instrumentos y M éto d o s.................................................... 94
12.1 Reconocimiento de Errores y Optimización del Instrum ento..........94
12.l.l Sensitividad Demasiado B a ja .................................................. 95
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F undamentos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
C ap ítu lo X I I I
13. Seguridad......................................................................................................... 98
I 3 .1 Sistema de Extracción..........................................................................98
13.2 Cilindros de Gases Comprimidos (Acetileno, A rg ó n )....................... 99
13.3 Tuberías Flexibles de Gas y C o nexio nes............................................ 99
13.4 A cetileno.............................................................................................. 99
13.5 Óxido N itro s o .................................................................................. 100
13.6 Solventes Inflamables......................................................................... 100
13.7 Quem adores...................................................................................... 100
13.8 Trampa de Líquidos........................................................................... 101
13.9 Radiación Ultravioleta........................................................................ 101
13.10 Peligros del C a lo r ............................................................................... 101
13.11 Inspección de Seguridad..................................................................... 101
C apítulo X I V
14. A n e x o s ........................................................................................................... 103
14 .1 Modos de Medición en A A S .............................................................. 103
14.2 Modos de Calibración en A A S .......................................................... 103
14.3 Tipos de Medición en A A S ................................................................ 103
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F u ndam entos del A n á l is is po r A b s o r c ió n A t ó m ic a
C A PÍTU LO I
DESARROLLO HISTÓRICO
C A P Í T U L O II
PRIN CIPIOS B Á S IC O S
2. P r in c ip io s B á s ic o s
2 .1 E s p e c t r o m e t r ía de A b s o r c ió n A t ó m ic a
Notas:
1. De acuerdo con el segundo principio, si una muestra que contiene fierro junto con otros elementos tales
como cadmio y plata es expuesta a una luz que corresponda a la longitud de onda característica para el
fierro, solo los átomos de fierro absorberán esta luz.
2. Los siguientes elementos (figura 01) son detectables por la técnica de absorción atómica.
TABLA PERIÓDICA
He
Li Be B C N 0 p
Na Mg Al Si P 'o Cl Ar
K. Ca Se Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Si Y Zr Nb Mo Te Ru fih Pd Ag Cd In Sn Sb Te I A6
Cs Ba La Hf Ta W Fie Os It Pt Au Hg TI Pb Bi Po Al Fin
Ff r] Ac Rf Db Sn Bh H s Mi
Ce Pr Nd Pr.' Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Trn Yb Lu
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F u ndam entos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
Etapa Descripción
5 Plotear un gráfico de calibración que muestre la respuesta obtenida para cada solución
(figura 04).
6 Atomización de la solución de muestra y medición de la respuesta
7 Referencia al gráfico de calibración, ingreso al gráfico en el punto correspondiente a la
respuesta para la muestra, y lectura de la concentración de la muestra.
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F undam entos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
2.2 B ase s T e ó r ic a s
2 .2 .1 L a A b s o r c i ó n de l a L u z y el E sp e ctro A tó m ic o
3.6 eV
4P
2.2 eV
3P
330.3 nm
589.0 nm
estado basal
0.0 eV
0 3S
11
■
i-
F undamentos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
de onda, cada longitud de onda muestra una energía aguda máxima (una
'línea' espectroscópica). Los espectros atómicos se distinguen por estas
líneas características, que pueden ser contrastadas con la banda
espectral más amplia asociada con las moléculas. Las líneas que se
originan del átomo en estado basal son a menudo de interés en
espectrometría de absorción atómica y se denominan líneas de
resonancia.
2 .2.2 R e l a c ió n A b s o r c ió n d e L u z - C o n c e n t r a c ió n d e l A n a l it o
Ley de Lam berf "La porción de la luz absorbida por un medio transparente
es independiente de la intensidad de la luz incidente y cada unidad sucesiva
de espesor del medio absorbe una fracción igual de la luz que pasa a través
de él”.
donde:
l0 : potencia de radiación incidente
Ir : potencia de radiación transmitida
a : coeficiente de absorción (absorbancia)
b : longitud del paso de absorción
c : concentración de los átomos absorbentes
esto es, la absorbancia es proporcional a la concentración del elemento
para un paso de absorción dado y una longitud de onda dada.
una medida de la cantidad de luz absorbida por los átomos bajo ciertas
condiciones dadas, y esta es la medición de interés; la ley de
Beer-Lambert nos permite relacionar la absorbancia medida a la
concentración de elemento a analizar en la muestra.
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F undamentos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
C A P Í T U L O III
F U E N T E S DE R A D IA C IÓ N
3. F uen tes de R a d ia c ió n
3.1 F u e n t e s C o n t in u a s
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■
i-
F undamentos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
Notas:
i. La lámpara de deuterio es una lámpara espectral con deuterio como gas de descarga en un bulbo de cuarzo.
Para algunas aplicaciones también se ha usado hidrógeno como el gas de descarga. La lámpara de deuterio
emite una potencia radiante lo suficientemente alta en el corto rango de longitudes de onda desde cerca de
190 nm hasta 330 nm.
ii. Una lámpara halógena consiste en una banda o espiral calentada eléctricamente, usualmente de tungsteno, en
un bulbo de cuarzo o vidrio. El oscurecimiento del bulbo por depósitos metálicos es prevenido por aditivos
gaseosos halogenados. La lámpara halógena emite potencia radiante suficientemente alta en el rango espectral
desde 300 nm y se extiende lejos en el infrarrojo. Sus características espectrales se muestran en la figura 05.
Como puede observarse, ambas lámparas complementan sus respectivos rangos de trabajo.
3.1.1 L á m pa r a d e D eu t e r io
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F undamentos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
3.2 F u e n t e s L in e a l e s
_ - 16 -
F undam entos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
17
F u ndam entos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
3.2.1 L ám paras de C á to d o H u ec o (H C L )
ventana
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F undamentos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
Mecanismo de Operación
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F undamentos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
Condiciones de Operación
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F undamentos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
3.2.2 L á m p a r a s M u l t i- E l e m e n t o
3.2.3 L á m p a r a s d e D e s c a r g a s in E l e c t r o d o (E D L )
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F u ndam entos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
C A P Í T U L O IV
A T O M I Z A C I Ó N PO R FLA M A (F AAS)
4. A to m iz a c ió n por F la m a ( F A A S )
%
Un requerimiento básico para el método analítico de absorción atómica
es que la muestra sea descompuesta en la mayor extensión posible en sus
átomos constituyentes en el estado basal y exponer esta población de átomos
a una luz de longitud de onda característica de absorción. Idealmente, esta
etapa de atomización debería ser cuantitativa; no debería haber enlaces
residuales en la nube atómica de la fase gaseosa. Cualquier logro menor a la
atomización completa producirá menores sensitividades en cualquier método.
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Fundamentos del A n á l is is por A b s o r c ió n A t ó m ic a
4.1 T ip o s d e F la m a
- 26 -
F undam entos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
4.2 E l S is t e m a N e b u l iz a d o r - Q u e m a d o r
haz óptico
O - ÍJ-
O
o átomos libres
J ~ ) -------------------
^ O atomización
especies
moleculares
vaporización
líquido fundido
partículas
sólidas
desolvatación
aerosol
combustible-oxidante
exceso de solución
solución a desecho
- 27
' T-
F undamentos del A n á l is is po r A b s o r c ió n A t ó m ic a
- 28 -
F u n d a m e n t o s del A n á l i s i s por A b s o r c i o n A t o m ica
4.3 N eb u liz a c ió n
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Fundamentos del A n á l is is po r A b s o r c ió n A t ó m ic a
4.4 D e s c o m p o s ic ió n d e C o m p u e s t o s
Aún cuando los sistemas de atomización por flama han estado en uso
práctico por muchos años, la disociación molecular en flamas sólo ha sido
estudiada en extensión limitada y los mecanismos exactos de la
descomposición dentro de la flama no son plenamente comprendidos.
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F undamentos del A n á l is is por A b s o r c ió n A t ó m ic a
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F u ndam entos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
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F u ndam entos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
Tabla III. Tipo de Flama, Técnicas Alternativas y Rangos de Trabajo sobre algunos
Elementos de Interés (Au, Ag, Cu, Fe, Pb, Zn, As, Hg)
[* ] |Jg/mL
A A = aire-acetileno
N A = óxido nitroso-acetileno
Tabla IV. Parámetros de Operación para Métodos AAS desarrollados sobre algunos
Elementos de Interés (Au, Ag, Cu, Fe, Pb, Zn, As, Hg)
4.5 P o s ic ió n d e l Q u e m a d o r
El quemador también puede ser rotado de modo que el haz óptico pase
en forma oblicua a través de la población de átomos. El efecto de esto es
reducir la absorbancia obtenida, esta técnica se usa en ocasiones para extender
la concentración de trabajo hacia arriba, tal como se discute en el capítulo
sobre Análisis Cuantitativo.
4.6 A b s o r c ió n d e l B a c k g r o u n d
- 36 -
F undam entos del A n á l is is por A b s o r c ió n A t ó m ic a
\
absorción por background puede ser problemática. Con los sistemas de horno
de grafito, sin embargo, la situación es algo diferente. En la etapa de calcinado,
es algunas veces necesario hacer un compromiso entre la remoción completa
del efecto matricial no deseado y la pérdida del elemento analito. Bajos estas
condiciones, las especies moleculares pueden estar presentes durante la etapa
de atomización y asimismo puede ocurrir absorción por background en forma
significativa. Generalmente, el uso de un corrector por background
compensará la absorción por background, mientras que en algunos análisis por
horno es posible evitar o minimizar el problema mediante modificación
química de los estándares y muestras. Estas situaciones se discuten en el
capítulo sobre Análisis Cuantitativo.
4.7 Io n iz a c ió n
- 38 -
■
i-
Fundamentos del A n á l is is po r A b s o r c ió n A t ó m ic a
una flama, el equilibrio entre los átomos neutrales de sodio y iones sodio es
dependiente de la temperatura.
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F undam entos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
CA PÍTU LO V
A T O M I Z A C I Ó N POR H O R N O (GF A A S)
5. A t o m iz a c ió n po r H orno (G F A A S)
5 .1 P r in c ip io d e O p e r a c ió n
- - 41 -
Fu ndam entos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
5.2 A t o m iz a d o r e s d e T u b o d e G r a fit o
puerto de inyección
de muestra
haz
óptico
tubo de grafito
X
r llilE
electrodo
electrodo Figura 23. Atomizador de tubo de grafito
5.3 S e c a d o y C a l c in a d o
- 43 -
•*7*
Fundamentos del A n á l is is po r A b s o r c io n A t ó m ic a
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F u ndam entos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
C A P Í T U L O VI
G E N E R A C I Ó N DE V A P O R (HG AAS)
6. G en er a ció n de V apor (H G AA S)
%
El método de generación de vapor incrementa la sensitividad de la
técnica de absorción atómica para el Hg y para los metales que forman
hidruros (As, Bi, Sb, Se, Sn y Te), muchos de los cuales requieren monitoreo a
nivel de trazas (debido a su importancia como contaminantes ambientales).
Com o cabe esperar, el nivel analítico significativo para estos elementos está
debajo del límite de detección de los métodos tradicionales de flama.
6.1 G e n e r a c ió n d e H id r u r o s
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F undamentos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
B H 4- + H30 + + 2 H 20 H 3B O 3 + 4H 2
y
3 B H 4- + 3H + + 4 H 2S e 0 3 - * 4SeH 2 + 3H20 + 3 H3BO3
- 46 -
■* ■
F undamentos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
Disociación térmica
2A s , —* 2 As + 3 Salida de As'+H-,
optical path
átomos As°
HCL-As
/
//
Calor (flama)
Entrada de A sH 3
Transporte de Hidruros
6 .2 T é c n ic a d e V a p o r F r ío
Interferencias
Virtualmente no ocurren interferencias espectrales con la técnica de
vapor frío. Se reportó que el vapor de agua había ocasionado atenuación por
background, sin embargo la molécula de H 2O no exhibe ninguna banda de
absorción en la línea del mercurio y se estima que las interferencias observadas
fueron debidas a gotas de solución acarreadas con la corriente de gas o a
condensación del vapor de agua en la celda de absorción. Esto puede
prevenirse mediante un agente secante adecuado o calentando la celda.
Observese una celda típica en la figura 28.
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F undamentos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
optical path
átomos Hg
H C L - H?
Entrada de H ?°
Salida de H ?°
Figura 28. Celda de absorción de cuarzo, usada en la técnica de vapor frío para
determinación de mercurio.
(C d H 2 )¡n e sta b le - C d ° + H 2
C A P Í T U L O VII
MONOCROMADORES
7. M o n o c ro m a d o res
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F undamentos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
C A P Í T U L O Vil
MONOCROMADORES
7. M o n o c ro m a d o res
_ 5l _
F undamentos del A n á l is is po r A b s o r c ió n A t ó m ic a
ranuras por milímetro. Las ranuras deben ser rectas, igualmente espaciadas,
paralelas y de forma idéntica. La luz que llega a estas ranuras es difractada, y
por un proceso de mutua interferencia, la luz es dispersada en diferentes
ángulos de acuerdo a su longitud de onda. El espectro resultante es difundido
sobre un ángulo amplio al dejar la superficie de la rejilla. Al rotar la rejilla,
cualquiera de las longitudes de onda constituyentes pueden ser enfocadas
sobre el slit de salida vía el segundo espejo. El remanente del espectro no cae
en el segundo espejo, o es enfocado lejos del slit de salida.
línea
adyacente
I___ I I_________________ I
ruido
cun/atura de
calibración
ruido
C A P Í T U L O VIII
S ISTEM A S Ó P T I C O S
8. S is t e m a s Ó p t ic o s
8.1 S istem a s Ó p t ic o s
- 55 -
i -
f-
F undamentos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
- 56 -
F undamentos del A n á l is is po r A b s o r c ió n A t ó m ic a
8.2 C o r r e c c ió n d e l B a c k g r o u n d
8 .2.1 C o r r e c c ió n c o n L á m p a r a d e D e u t e r io
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F undam entos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
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F undamentos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
8.2.2 C o r r e c c ió n c o n E f e c t o Z e e m a n
8.2.3 C o r r e c c ió n c o n C o r r ie n t e P u l s a n t e A l t a
8 .3 L entes
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F undam entos del A n á l is is por A b s o r c ió n A t ó m ic a
Figura 38. Variación del índice de refracción con la longitud de onda para el
cuarzo claro
Los lentes fabricados de vidrio que tienen menor calidad óptica que el
vidrio de sílice puro muestran mayores pérdidas especialmente debajo de 250
nm. Pérdidas similares en la región de baja longitud de onda pueden ocurrir
también si los lentes están recubiertos por polvo o grasa.
8.4 E spejos
pueden ser distorsionadas en forma grosera. Esta distorsión solo puede ser
evitada usando espejos toroidales, esto es, espejos que tengan diferente radio
horizontal y vertical.
CA P ÍT U LO IX
D E T E C C I Ó N DE L A R A D IA C IÓ N
9. D e t e c c ió n de la R a d ia c ió n
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F undam entos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
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Fundamentos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
9.2 C a r a c t e r ís t ic a s d e l F o t o m u l t ip l ic a d o r
B. Eficiencia C u án tica
La eficiencia cuántica r] es el ratio del numero de entidades cargadas
emitidas al numero de fotones incidentes. La sensibilidad espectral y eficiencia
cuántica están relacionadas por:
R(/.)hc
n = ...........
e/.
donde h es la constante de Planck, c es la velocidad de la luz y e es la carga
elementaría.
E. Ruido
Es considerado como todas las variaciones arbitrarias causantes de que
una señal eléctrica de salida sea superpuesta a la señal de medición. La
distribución de ruido contra la frecuencia se describe como el espectro del
ruido. El ruido que es independiente de la frecuencia es denominado ‘ruido
blanco’. Los componentes más importantes del ruido son el ruido 'fíicker' de
baja frecuencia y el ruido ‘shot’. Estos componentes resultan de una serie de
procesos aleatorios independientes, tal como la emisión de electrones de un
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\ F undam entos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
F. C o rrie n te O sc u ra
La corriente oscura es la suma de todas las corrientes que fluyen sobre
los electrodos cuando no incide radiación sobre el fotocátodo. El ruido es
mayormente citado como el valor efectivo de una cantidad eléctrica,
usualmente la corriente. Este es equivalente a desviación estándar. El ratio de
la medida para la señal a la medida para el ruido es denominado ratio
señal-ruido. Este ratio es especialmente adecuado para caracterizar un
detector de radiación en cuanto a la medida de una potencia radiante baja. En
A A S debe ser posible medir en forma confiable cambios en la señal de
absorbancia de por lo menos AA=0.00l.
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F undam entos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
CA PÍTU LO X
S IS TE M A S DE L E C T U R A
I 0. S is t e m a s d e L ectura
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F undamentos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
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Fu ndam entos del A n á l is is po r A b s o r c ió n A t ó m ic a
C A P Í T U L O XI
A N Á L IS IS C U A N T I T A T I V O
I I. A n á l is is C u a n t it a t iv o
I I.I P a r á m e t r o s d e l R e n d im ie n t o A n a l ít ic o en AAS
I l.l.l C o n c e n t r a c ió n C a r a c t e r ís t ic a
- 68 -
F u ndam entos del A n á l is is po r A b s o r c ió n A t ó m ic a
Límite de Detección
I 1.1.2 R a n g o d e T ra ba jo
acuosa. Este valor puede entonces ser usado para establecer un rango
nominal de trabajo para el elemento de interés. Desde que por
definición la concentración característica produce una absorbancia de
0.0044, una simple multiplicación por 100 da la concentración
requerida para obtener una absorbancia de 0.44 (cerca de la mitad del
rango óptimo). Una vez que se ha establecido esta 'marca de
rendimiento’, es solo asunto de calcular el rango integral de trabajo
junto con algún factor de concentración o dilución que puede ser
necesario para una situación analítica especifica. En situaciones donde la
muestra es complicada o cuando se conoce poco acerca de la
concentración de la muestra, puede ser necesario establecer el rango
de absorbancia por ensayo-error, y es buena práctica producir un
gráfico de calibración inicial antes de diseñar la rutina analítica final.
- 70 -
F undamentos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
I 1.1.3 E x a c t i t u d y P r e c is ió n
A. E x a c t it u d
71
F u ndam entos del A n á l is is po r A b s o r c ió n A t ó m ic a
B. P r e c is ió n
% R SD es así 100 *
- 72 -
«K'
Fu ndam entos del A n á l is is por A b s o r c ió n A t ó m ic a
- 73 -
f
il
valores observados
■ ■ ■ ■ .
valor
verdadero
■ ■
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m
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valor
■ ■ verdadero
■ ■
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- 74 -
\ Fu ndam entos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
v a lo re s o b s e rva d o s
— T ■ . 1■ ■ va lo r verd ad ero
I 1.2 A n á l i s i s C u a n t i t a t i v o I: A t o m iz a c ió n p o r F l a m a
I 1. 2 . 1 E s t á n d a r e s
- 75 -
F undamentos del A n á l is is po r A b s o r c ió n A t ó m ic a
- 76 -
F undam entos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
I 1.2 .2 A d ic io n e s d e E s t á n d a r
I 1.2.3 S it u a c io n e s A n a l ít ic a s S im p l e s
- 78 -
Fu ndam entos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
I 1.2.4 M u e s t r a s C o m p l e j a s
1 1 .2 . 5 D e t e r m in a c ió n d e T r a z a s
I 1.3 A n á l i s i s C u a n t i t a t i v o II: A t o m iz a c ió n p o r H o r n o
Los análisis prácticos por horno no pueden llevarse a cabo para todos
los 67 elementos que pueden ser determinados por flamas químicas. Esto no
es debido a limitaciones de temperatura, sino más relacionados a los procesos
de descomposición química requeridos para la producción de ciertos átomos
de los elementos a analizar. La flama química contiene especies reactivas tales *
como C, C¡, CH, C N y N H , y estos tienen una fuerte influencia sobre la
disociación de los compuestos metálicos. El horno de grafito no produce
intrínsecamente esta variedad de especies reactivas, y la disociación de ciertos
compuestos metálicos es así imposible en ciertos atomizadores de horno
comerciales.
I 1.3.1 In t e r f e r e n c ia s F ís ic a s
- 80 -
F undamentos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
1 1 .3 . 2 A b s o r c ió n po r B a c k g r o u n d
81
F undamentos del A n á l is is po r A b s o r c ió n A t ó m ic a
1 1 .3 .3 In t e r f e r e n c ia s Q u ím ic a s
- 82 -
F u ndam entos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
1 1 .3 . 4 M o d if ic a c ió n Q u ím ic a
1 1 .3 .5 E stán dares
- 83 -
F undamentos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
1 1 .3 . 6 M uestras
1 1 .4 A n á l is is C u a n t it a t i v o III: G e n e r a c ió n d e V a p o r
- 84 -
F undam entos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
- 85 -
F undamentos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
I 1.5 M ic r o m u e s t r e o p o r F l a m a
I 1.6 A u t o m a t iz a c ió n
- 86 -
F undamentos d el A n á l is is por A b s o r c ió n A t ó m ic a
Automuestreador de Flama
Un automuestrador de flama proporciona análisis automático de hasta
60 muestras, con calibración automática usando hasta 10 estándares. Tiene
interface con el equipo de AAS, y es controlado por la computadora del AAS.
Tiene provisión para enjuague separado, soluciones blanco y de re-escala y es
completamente programable.
Automuestreador X-Y-Z
Un automuestreador X-Y-Z es una muestreador transversal *
programable (x-y-z) con una capacidad de hasta 270 muestras en tres racks
más diez estándares. Es controlador por el software de absorción atómica del
equipo principal de AAS.
Auto Diluidor
Este equipo es un accesorio de dilución de muestras para
métodos de absorción de flama y de hidruros, entre sus características se
tiene:
♦ Permite la adición de hasta dos soluciones químicas modificadoras por
separado
♦ Preparación de estándares de trabajo
♦ Preparación de adiciones de estándar
♦ Dilución de la muestra antes de la medición
♦ Dilución automática de las muestras “ sobre el rango”
♦ Usa rotación automática del quemador
♦ Elimina la necesidad de preparación manual de estándares
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F undamentos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
M ódulo A : M étodos
Proporciona acceso a parámetros del método de análisis para un
elemento químico y una configuración particular del instrumento. Incluye las
siguientes secciones:
A. I D escripción
Parámetro Descripción
Elemento Químico Permite seleccionar un elemento químico (desde una tabla desplegada)
Posición de Lámpara Verificación de que al elemento seleccionado le corresponda una posición de
lámpara en la torreta
Superlámpara Verificación de que el elemento seleccionado tiene una superlámpara vinculada.
De ser así, lo indica.
A .2 In strum ento
Parámetro Descripción
Línea de Resonancia Selección de línea de resonancia, si se requiere una diferente a la primaria
Corriente de Lámpara Corriente eléctrica aplicada a la HCL para maximizar la salida
Longitud de Onda La que corresponde a la linea de absorción más sensitiva.
Ancho de Slit Valor del ancho del slit por defecto
Altura de Slit Normal: para atomización por flama
Reducida: para horno de grafito
Corrección por La absorción por background (no atómica) se medirá y será sustraída de la
Background señal antes del cálculo.
A .3 Medición
Se determina como y cuando se ejecuta cada medición durante
la introducción de una muestra al instrumento.
Parámetro Descripción
Modo de Medición Permite seleccionar entre integración, altura de pico, área de pico y media
(ver anexo 14.1) móvil
Tiempo de Lectura Establece el tiempo de lectura en segundos
F undamentos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
Constante de Tiempo Filtra digitalmente la señal de absorbancia primaria para reducir el ruido.
Réplicas Número de lecturas sobre cada muestra
Tiempo de Retraso Permite que la lectura se estabilice después de introducir una nueva muestra
A .4 Calibración
Se determina como se realiza la calibración, se aplican pruebas a los
datos de calibración y están disponibles acciones en caso de falla.
Parámetro Descripción
Modo de Calibración Concentración, Conc. Mínimos Cuadrados, Lineal Mínimos Cuadrados, Lineal
(ver anexo 14.2) Mínimos Cuadrados a través de Cero, Adiciones de Estándar, Estándares
Envolventes.
Unidades de Concentración Selecciona las unidades: ppm, (Jg/ml, mg/L etc.
Falla de Calibración Verifica el valor de r o r! cuando se utilizan los modos de calibración
basados en Mínimos Cuadrados
Acción de Falla de Conc. Selecciona la acción a ejecutar después de una falla de calibración
Blanco después de calibrar Fuerza a que la solución blanco sea medida después de una calibración
Cero antes de Calibración Realiza un cero del instrumento al inicio de la calibración.
Cero entre Muestras Realiza un cero del instrumento entre cada muestra leída.
A .5 Estándares
Se establece el número de estándares para construir la curva de
calibración. Se puede adicionar y rem over estándares así como ver el gráfico
de calibración resultante.
Parámetro Descripción
Adición de estándar Permite adicionar un estándar a la tabla
Remoción de estándar Permite remover un estándar de la tabla
Ver gráfico de calibración Permite ver el gráfico de calibración
A .6 C o n tro l de Calidad
Se establecen protocolos de control de calidad para los diversos tipos
de muestras.
Parámetro Descripción
Muestra Fija los límites para el chequeo de rangos de concentración y la acción a
iniciar si ocurre una falla.
Muestra de Chequeo Se ingresa la concentración conocida de esta muestra. Se fijan limites
inferior y superior. En caso de falla están disponibles ciertas acciones.
Segunda Acción de Falla Si ocurre una segunda falla la corrida se detiene o continua, según lo
programado.
A .7 Flam a
Parámetro Descripción
Tipo de Flama Aire-Acetileno u Oxido Nitroso-Acetileno
Flujo de Acetileno Permite ingresar el flujo de acetileno. Rango: 0.5 a 9.0 L/min.
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F undam entos A A A
\ del n á l is is p o r b s o r c ió n t ó m ic a
M ódulo B: M uestras
Permite diseñar el orden y frecuencia de tipos de medición.
Parámetro Descripción
Edición de tabla de La tabla de muestras puede ser editada mediante: inserción, adición,
muestras remoción, propiedades y cambio de tipo de medición.
Propiedades de la Establecidas para muestras individuales: tipo de medición ( anexo 14.3),
Medición cambio de tipo de medición, etiqueta, número, posición, peso, volumen.
M ódulo C: Análisis
Parámetro Descripción
Archivos Permite abrir archivos de métodos, muestras y resultados
Secuencia de Análisis Primera/Ultima Medición. Se establece la primera y la última medición
Medición Hasta el Final. Permite medir hasta el final de la corrida
Inicio en la Muestra N °. Permite seleccionar la muestra de inicio.
Tiempo de Retraso Permite que el instrumento caliente o una HCL se estabilice.
Instrumento Elemento de Calentamiento. Permite seleccionar el elemento a calentar.
Corriente (mA). Permite seleccionar la corriente para el elemento a calentar.
M ódulo D. Resultados
En este módulo se muestran los datos y gráficos del análisis. Usualmente
los resultados comprenden un listado, detalle del valor leído, gráfico del valor
leido y absorbancia-concentración instantánea. Los datos de cada medición son
agregados a la lista en forma dinámica.
M ódulo E: R ep o rtes
Los parámetros de reporte controlan que datos se seleccionan y la
forma en que los datos son impresos o exportados a un archivo.
Parámetro Descripción
Análisis de Elemento Unico Permite incluir Gráfico de Calibración, Parámetros del Método, Pesos y
Volúmenes y Réplicas
Exportar a: Selección del puerto de salida:, COMI, C0M2, LPTI, File o Deshabilitado
Preparación de Pagina Permite personalizar márgenes, cabecera y pie de pagina
M ódulo F: In stru m en to
Permite la instalación de componentes, optimización y diagnóstico del
espectrómetro de absorción atómica y sus accesorios.
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F undamentos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
F. I Instalación de C o m p o n en te s
Parámetro Descripción
Modelo AAS Permite seleccionar el modelo de espectrómetro, el número de lámparas, tipo de
torreta y tipo de gasbox
Accesorios ■ Horno de Grafito
■ Sistema de flujo continuo de generación de vapor.
■ Quemador Automático Rotatorio
■ Ajustador del Quemador
■ Fuente de Potencia para superlámpara
Comunicaciones Parámetros de comunicación disponibles para configurar los puertos seriales.
Parámetro Descripción
Fuente de Luz Estado de: HCL, Lámpara de deuterio y superlámpara.
Lectura Continua Se proporciona lectura continua y gráficas para absorbancia y
concentración de la muestra.
Gasbox Indica el estado actual del bloqueo de seguridad del gasbox
Escaneo de Long. de Onda Realiza el escaneo de Longitud de Onda
Parámetro . Descripción
Alineación HC/D2 Permite la optimización para las lámparas HCL deuterio y superlámpara.
Lectura Permite chequear señales de línea de base, del analito y de background, y
determinar si se requiere corrección por background.
Control de Flama Optimización de las condiciones de flama, ángulo del quemador y altura del
cabezal para señal óptima.
Ajuste del Quemador Permite optimizar la posición del quemador.
F.4 Propiedades
Se determina la configuración del hardware y se efectúa la
operación del espectrómetro y sus accesorios.
Parámetro Descripción
Configuración Permite configurar como flama u horno y determinar que accesorios, entre los
seleccionados en “ Instalación de Hardware", están disponibles para ser incluidos
en la configuración de software y usados en el análisis.
Tabla de Lámparas Permite incluir las lámparas correspondientes a los elementos seleccionados, de
acuerdo al modelo de espectrómetro.
Gasbox Controla el flujo de gas al quemador. Se puede seleccionar entre: “ Permitir
análisis sin flama” (análisis de Hg) y “ Cerrar el gasbox al final del análisis”
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F undamentos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
Parámetro Detalle
HC Muestra/HC Referencia Intensidad del rayo de muestra/referencia para la HCL
D2 Muestra/O] Referencia Intensidad del rayo de muestra/referencia para la lámpara de deuterio
Long. de Onda Hax/Min Limite superior/inferior para el escaneo de longitud de onda
Long. de Onda Actual Longitud de onda escaneada actual que incide en el fotomultiplicador
Long. de Onda del Longitud de onda a ser usada para realizar la optimización de la señal
instrumento
Pico de Long. de Onda Longitud de onda más cercana a la seleccionada.
Corriente de Lámpara Comente de lámpara aplicada a la HCL
Pico de Torreta Optimiza la posición de la lámpara moviendo la torreta de lámparas para
proporcionar la máxima señal de lámpara.
Ancho del Slit Fija el ancho del slit monocromador
Pico del Espejo Optimiza la posición del espejo para dar máxima señal del rayo de luz.
Corriente de Superlámpara Corriente aplicada a la superlámpara
Pico de Superlámpara Optimiza la corriente eléctrica aplicada a la superlámpara
EHT Fija la ganancia electrónica (EHT) aplicada a la señal de salida del
fotomultiplicador.
Corriente de Lámpara D2 Corriente eléctrica aplicada a la lámpara de deuterio
Pico EHT Optimiza el EHT
Pico D2 Optimiza la corriente eléctrica aplicada a la lámpara de deuterio
Escaneo de Long. de Realiza el escaneo de long. de onda utilizando las long. de onda máxima y
Onda mínima establecidas.
Posición de Lámpara Posición de la torreta de lámparas actualmente alineada enfrente de la
ventana de entrada óptica
Escaneo de Intensidad Ploteo XY Intensidad de luz versus Longitud de onda, (figura 46).
Status de AA Indicador de la tarea que se esta ejecutando en el instante.
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F undamentos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
ESCAN EO DE INTENSIDAD
PARAMETROS
Longitud de onda máxima 333.1 nm
Longitud de onda mínima 323.1 nm
Longitud de onda actual 328.3 nm
Longitud de onda del instrumento 328.3 nm
Ancho del slit 0.5 nm
Comente de lámpara HCL 4.0 mA
Corriente de lámpara de deuterio
EHT (ganancia electrónica) 401 V
C A P Í T U L O XII
O P T IM IZ A C IÓ N DE IN S T R U M E N T O S Y M É T O D O S
12. O p t im iz a c ió n de In st r u m en t o s y M éto do s
I 2 .1 R e c o n o c im ie n t o de E r r o r e s y O p t im iz a c ió n d e l In s t r u m e n t o
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Fundam entos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
I 2 .1.1 S e n s i t i v i d a d D e m a s i a d o B a j a
I 2 . 1.2 S e n s i t i v i d a d D e m a s i a d o A l t a
- 96 -
Fundamentos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
C A P Í T U L O XIII
S E G U R ID A D
13. S e g u r id a d
Las siguientes reglas generales pueden ser útiles para esbozar un código
adecuado de prácticas seguras:
I 3 .1 S is t e m a d e E x t r a c c ió n
El calor, los humos y vapores deben ser extraídos del instrumento por
un sistema eficiente de extracción. El sistema debe ser instalado de acuerdo
con las regulaciones pertinentes, debe incluir un interruptor claramente
identificado y luz piloto cerca al instrumento. Siempre debe encenderse el
sistema de extracción antes de encender la flama o hacer funcionar el horno.
- 98 -
F undamentos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
13 . 2 C il in d r o s d e G a s e s C o m p r im id o s ( A c e t il e n o , A r g ó n )
I 3 .3 T u b e r ía s F l e x ib l e s d e G a s y C o n e x io n e s
13.4 A c e t il e n o
- 99 -
F undamentos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
1 3 .5 Ó x id o N it r o s o
1 3 .6 S o l v e n t e s In f l a m a b l e s
1 3 .7 Q uem adores
100 -
F undam entos del A n á l is is po r A b s o r c ió n A t ó m ic a
1 3 .8 T r a m p a d e L íq u id o s
1 3 .9 R a d ia c ió n U l t r a v io l e t a
13.1 0 P e l ig r o s d e l C a l o r
13.11 In s p e c c ió n d e S e g u r id a d
Cada vez que inicie un trabajo de AAS, ejecute una rigurosa inspección
de seguridad. Considere los siguientes aspectos:
10 1 -
V
F undamentos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
- 102 -
F u ndam entos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
C A P Í T U L O X IV
ANEXOS
14. A nexos
14.1 M o d o s d e M e d ic ió n en AAS
I 4.2 M o d o s d e C a l ib r a c ió n en AAS
■ Concentración. La calibración se basa en una curva que pasa a través del
origen y todos los puntos de datos.
■ Concentración por Mínimos Cuadrados. La mejor curva de ajuste que pasa a
través del origen se aplica a los datos para obtener las concentraciones de
muestras. N o se fuerza a que la curva pase a través de todos los puntos de
datos.
■ Mínimos Cuadrados Lineales. Una curva lineal de ajuste se aplica a los datos.
■ Mínimos Cuadrados Lineales a través de Cero. Una curva linea de ajuste se
aplica a los datos. La curva es forzada a pasar a través del origen del gráfico.
■ Adiciones de Estándar. La mejor línea recta se ajusta a los datos de
absorbancia de adición de estándares, luego se extrapola de modo que el
intercepto negativo en el eje x se usa para obtener la concentración de la
muestra. La primera muestra (adición 0) se usa para fijar el gradiente de la
línea. Las concentraciones de las muestras subsecuentes son determinadas
moviendo la línea arriba o abajo en el eje y. Usar una muestra diferente
para la calibración inicial puede dar un conjunto diferente de resultados.
Use adiciones de estándar cuando es dificultoso hacer coincidir la matriz o
los problemas de interferencia lo hacen la mejor elección.
■ Estándares Envolventes. Este es un caso especial cuando solo existen dos
estándares de calibración con absorbancias justo sobre y debajo de la que
corresponde a las muestras.
14.3 T ip o s d e M e d ic i ó n e n AAS
103 -
F undamentos del A n á l is is p o r A b s o r c ió n A t ó m ic a
104 -
F undam entos del A n á l is is po r A b s o r c ió n A t ó m ic a
B IB L IO G R A F ÍA
105 -
A C ER C A DEL A U T O R