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Capitulo 11 PDF
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CAPITULO 11
Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
11.1. INTRODUCCIÓN
dFA
= r A´ ρ B o
dV
(11.2)
dFA
= r A´
dW
dFA
= r A´´ Sg ρ B (11.3)
dV
donde Sg =Area superficial del catalizador, m2cat/Kgcat.
una cierta compactación y, por último pesar el tubo empacado. Haciendo el cociente del
peso del catalizador dividido el volumen interno del tubo se establece la densidad del lecho.
• Densidad de la partícula:
Kg cat
ρp = 3
(11.5)
m partícula
Esta densidad es el peso del catalizador por unidad de volumen de la partícula,
pastilla o pellet (todos estos sustantivos son sinónimos para expresar el sólido catalizador).
La densidad de la partícula puede determinarse por la técnica de intrusión de mercurio o
adsorción de nitrógeno, dependiendo el tamaño de poros del catalizador.
Para reactores del lecho fijo empacados con esferas la porosidad del lecho puede
calcularse en función de la siguiente correlación empírica:
ε B = 0.38 + 0.073 1 +
(dt d p − 2 )2 (11.8)
(dt d p )2
donde-
dt=diámetro interno del tubo, m
dp=diámetro de la esfera de catalizador, diámetro de partícula, m
• Porosidad de la partícula:
3
mvacíos
εp = 3
m partícula
(11.9)
3
msólido
1 − εp =
3
m partícula
La porosidad de la partícula se define como el volumen vacíos de la partícula
respecto al volumen total de la misma. La Figura 11.3 muestra en la zona gris el volumen de
vacíos de la partícula.
donde:
3
Vg=es el volumen de vacíos por unidad de masa del catalizador, mvacíos Kg cat
3
m partícula Kg cat Kg cat
ρ B = (1 − ε B )ρ P = 3 3
=
3
(11.11)
mreactor m partícula mreactor
3
msólido Kg cat Kg cat
ρ P = (1 − ε P )ρ s = 3 3
=
3
(11.12)
m partícula msólido m partícula
2 3 2
πd p2 m partícula m partícula 6 (1 − ε B ) m partícula
ac = (1 − ε B ) = (11.13)
4πd p3 m partícula
3 3
mreactor dp m3 reactor
3 x8
CAb Poros
CAi
SENO DE LA CAs
FASE GAS
CAPA LÍMITE
PARTÍCULA
Figura 11.6. Esquema de una pastilla de catalizador e indicación de las variables a utilizar para modelar
reactores con problemas de transferencia de masa.
3
CAb= Concentración de la especie A en el seno de la fase, mol A mgas
3
CAs= Concentración de la especie A en la superficie externa del catalizador, mol A mgas
3
CAi= Concentración de la especie A en los poros del catalizador, mol A mgas
CAb Poros
CAi
SENO DE LA CAs
FASE GAS
CAPA LÍMITE
PARTÍCULA
CAb
CAi
CAs
Figura 11.7. Gradientes de masa esperados cuando las resistencias al transporte de masa externas e internas
son importantes
CAb Poros
CAi
SENO DE LA CAs
FASE GAS
CAPA LÍMITE
PARTÍCULA
CAb
CAi
CAs= CAb
Figura 11.8. Gradientes de masa esperados cuando la resistencia al transporte de masa interno es
importante y la resistencia al transporte externo es despreciable
CAb Poros
CAi
SENO DE LA CAs
FASE GAS
CAPA LÍMITE
PARTÍCULA
CAb
CAi=CAs
CAs
Figura 11.9. Gradientes de masa esperados cuando la resistencia al transporte de masa externo es
importante y la resistencia al transporte interno es despreciable.
CAb Poros
CAi
SENO DE LA CAs
FASE GAS
CAPA LÍMITE
PARTÍCULA
CAb=CAi=CAs
Figura 11.10. Gradientes de masa esperados cuando las resistencia al transporte de masa externo e interno
son despreciables.
CAi
CAs
r+∆r r
Figura 11.11. Esquema de la partícula para el planteo del BM dentro de los poros
´
N A r − N A r + ∆r + r A ρ p 4πr 2 ∆r = 0 (11.14)
donde NA representa un flujo molar debido a la difusión de las especies, molA/s. Si dividimos
por el delta radio de pastilla y aplicamos el límite, resulta:*
dN A ´
+ rA ρ p 4πr 2 = 0 (11.15)
dr
4
*
dVesfera = π 3 r 2 dr = 4πr 2 dr
3
CA
C *A =
C As
(11.21)
r *
r =
R
Reemplazando estas variables en la ecuación (11.19) resulta:
n −1
d 2 C *A 2 dC *A R 2 kC As ρp
+ − C *An = 0
(11.22)
*2 * De *
dr r dr
Si al factor que acompaña a la concentración adimensional elevada a la n se
d 2 C *A 2 dC *A
+ − φ 2 C *An = 0 (11.23)
*2 * *
dr r dr
El parámetro φ es muy importante y se denomina Módulo de Thiele:
n −1
kC As ρp
φ =R (11.24)
De
En la ecuación (11.23) se considera que la constante de velocidad de reacción es la
que acompaña a una velocidad expresada por unidad de masa de catalizador (rA´), de
3n n −1
manera que las unidades de k son: m gas mol A Kg cat s . Si la velocidad de reacción es la
3n n −1 2
Para este último caso unidades de k son: m gas mol A m particula s . Es muy
Se debe resolver la ecuación (11.23) junto con las condiciones de borde que se
listan a continuación. En particular si el orden de reacción es 1, el sistema que se debe
resolver es:
d 2 C *A 2 dC *A
+ − φ 2 C *An = 0 (11.27)
dr * 2 r * dr *
r* = 0 C *A = valor finito
(11.28)
r * = 1 C *A = 1
C *A =
C Ai
=
( )
1 senh φ r *
(11.29)
C As r * senh (φ )
1
0.9
0.8
0.7
0.6
CA/CAs
0.5
0.4 φ=10
0.3 φ=0.1
0.2 φ=1
0.1
0
1 0.8 0.6 0.4 0.2 0
r*
Figura 11.12. Perfiles de la concentración de reactivo en la coordenada radio del catalizador para distintos
valores de módulo de Thiele.
( )
Wp
´
∫ r Ai C Ai ,Ti dW p / W p
0
η= ´
(11.31)
r As ( C As ,Ts )
Para una reacción de primer orden:
R
2
∫ kC Ai 4πr ρ p dr
−0
4
πR 3 ρ p
η= 3 (11.32)
− kC As
( )
Wp
´ ´ ´
r Ai = ∫ r Ai C Ai ,T i dW p / W p = ηr As (11.36)
0
Factor de efectividad,
0.1
0.0001 0.001 0.01 0.1 1 10 100
Módulo de Thiele, φ
Figura 11.13: Factor de efectividad, para un catalizador esférico, reacción de primer orden e isotérmica, en
función del módulo de Thiele.
La Figura 11.13 indica que cuando el módulo de Thiele es muy bajo, el factor de
efectividad es aproximadamente 1, por lo tanto el sistema está controlado por la reacción
química (los gradientes de concentración en el interior del poro son despreciables: i.e.
CAi=CAS). Por otra parte cuando φ es muy grande, el factor de efectividad es muy bajo y las
resistencias internas al transporte de masa controlan el proceso. Como el módulo de
Thiele es directamente proporcional al radio de la pastilla, resulta claro que la
disminución del tamaño de los catalizadores permite aumentar el factor de
efectividad.
Si la geometría de los catalizadores es diferente a la esférica, los módulos de Thiele
y factores de efectividad poseen expresiones diferentes. Para una velocidad de reacción de
primer orden expresada por unidad de masa del catalizador, el módulo de Thiele se define
del siguiene modo según sea la forma del catalizador:
Cilíndrica kρ p
φ =R η=2/φ Ι1(φ)/Ι0(φ)
De
Esférica kρ p 3
φ =R η= (φ coth φ − 1)
De φ2
donde:
L: es la mitad del espesor de una placa plana
R: es el radio del cilindro o radio de la esfera
• Esferas: η→3/φ
A modo de ejemplo la Figura 11.14 muestra los factores de efectividad para una esfera y
placa plana en función del modulo de Thiele, como allí puede obervarse las curvas
dependen del tipo de geometría del catalizador.
Figura 11.14: Factor de efectividad para esferas y placa plana en función del módulo de Thiele.
Para independizarse del tipo de geometría, Aris (Introduction to the analysis of chemical
reactors, 1965) introdujo una generalización que conduce al mismo gráfico de η vs φ para
las tres geometrías discutidas. Para ello redefinió los módulos de Thiele y factor de
efectividad como sigue:
A modo de ejemplo la Figura 11.14 muestra los factores de efectividad para una esfera y
placa plana en función del módulo de Thiele, como allí puede observarse las curvas
dependen del tipo de geometría del catalizador.
Cilíndrica R kρ p
φ= η=1/φ Ι1(2φ)/Ι0(2φ)
2 De
Esférica kρ p 1
φ=
R η= (3φ coth 3φ − 1)
3 De 3φ 2
Como reglas generales puede decirse, para cualquier tipo de geometría, que si
φ> 5 hay fuerte control difusional interno y el factor de efectividad puede ser aproximado
a η ∼1/φ. En cambio si φ<1/3 las resistencias internas al transporte de masa son
despreciables indicando que η ∼1. En el rango 1 3 ≤ φ ≤ 5 el proceso sufre un control mixto,
es decir que ambas la velocidad de reacción intrínsica o cinética junto con la velocidad de
transferencia de masa controlan el proceso.
n −1
R n + 1 kC As ρ p
φ* = (11.38)
3 2 De
n −1
R n + 1 kC As ρ p
φ* =
3 2 De
Figura 11.16: Factor de efectividad en función del módulo de Thiele modificado para reacciones de
distinto orden.
donde:
τ = tortuosidad, mg m p
δ s = superficie de poros/área de pastilla, mg2 m p2
1
Dc = (11.41)
1 D AB + 1 DK
1/ 2
T
DK = 9.70 * 10 3 r p (11.42)
PM
donde T está en °K, rp que es el radio del poro está en cm y DK está en cmf2/seg.
El radio del poro puede establecerse si se conoce el volumen de vacíos por unidad
de masa del catalizador y el área superficial:
2Vg
rp = (11.43)
Sg
La tortuosidad es un parámetro que permite cuantificar el camino del gas por poros
tortuosos. Imaginemos un poro como el que se muestra en la figura que sigue:
L L
El número 1.414 sería un valor apropiado para la geometría analizada, sin embargo
este parámetro suelo ajustarse experimentalmente. Los valores reportados en la literatura
sugieren que este parámetro puede encontrarse entre 3-7 según el libro de Hill, y entre 1.4-
10 según Fogler. En ausencia de datos experimentales se puede tomar un valor de 3 como
promedio.
efectiva. Lo que debemos reemplazar es el valor de la porosidad pero sólo asignarle las
unidades de área de poro/área de pastilla. El reemplazo numérico de δ s por ε p es
N poros πr p2 R
εp = (11.46)
4
πR 3
3
La ecuación 11. 39 representa el factor de efectividad sólo en los casos que existe
un fuerte control difusional, i.e. altos módulos de Thiele. Considerando que la velocidad de
reacción promedio dentro de la partícula catalítica se relaciona con la de la superficie del
siguiente modo:
´ ´
r Ai = ηr As (11.36)
E aparente
−
´ RTb n
r Ai = β exp C Abaparente (11.48)
Co
ntr
ol
D ifu
sio
n al
Co
ntr
ol
Cin
eti
co
1/T
T
CbAb Poro
CiAi
T
SENO DE LA CsA s
T
FASE GAS
CAPA LÍMITE
PARTÍCULA
Ti
Tb
Ts
Figura 11.18: Gradientes térmicos en una pastilla catalítica con problemas al transporte de energía
∆HDe
Ti − Ts = (C Ai − C As ) (11.51)
ke
El mayor gradiente térmico se dará cuando la concentración del reactivo en el poro caiga a
0, en este caso la ecuación 11.51 se convierte en:
∆HDe
Ti − Ts = − C As (11.52)
ke
R kρ p kρ p
Modulo de Thiele φ = ,o φ =R (11.54)
3 De De
E
Número de Arrhenius γ = (11.55)
RTs
Parámetro β =
(− ∆H )DeC As (11.56)
k eTs
El parámetro β representa máximo gradiente adimensional posible (ver
ecuación (11.52).
El factor de efectividad que puede leerse de las gráficas, como la mostrada
en la Figura 11.19 es el que relaciona las velocidades de reacción del siguiente
modo:
r Aaparente (promedio de la que ocurre dentro del pellet a Ti y C Ai ) = ηr A (Ts ,C As )
Todos los parámetros que son necesarios calcular para obtener el factor de
efectividad gráficamente se evalúan a las condiciones de la superficie del
catalizador. En ausencia de efectos difusionales externos, se evalúan a las
condiciones del seno del fluido.
Como puede observarse en la gráfica 11.19, hay factores de efectividad
mayores que uno para las reacciones exotérmicas, ya que cuando hay resistencias
al transporte interno de energía para una reacción exotérmica, la temperatura del
gas en el interior del pellet será mayor que en la superficie. En este caso se puede
superar el descenso de velocidad de reacción por falta de reactivo con el aumento
de temperatura.
kρ p
φ =R
De
Figura 11.19: Factor de efectividad no isotérmico.
Ejemplo 11.1
La reacción A→B fue llevada a cabo con dos partículas esféricas de distinto
diámetro. El catalizador se colocó en un reactor agitado en canastas que rotan a
alta velocidad, de manera que la resistencia al transporte de masa es
despreciable. Se obtuvieron los siguientes resultados:
Solución
Relacionemos los módulos de Thiele para ambas experiencias, considerando
que la velocidad de reacción está dada por unidad de masa de catalizador,
utilizaremos la ecuación 11.24. También asumiremos que la concentración en la
superficie del catalizador es idéntica a la del seno del fluido debido a que las
resistencias al transporte de masa externo son despreciables.
kC Ab1ρ p
R1
φ1 De
=
φ2 kC Ab 2 ρ p
R2
De
Si consideramos que la concentraciones en el seno del fluido en ambos
experimentos es la misma, la ecuación anterior se reduce a:
φ1 R1 0.01
= = = 10; φ1 = 10φ2 :
φ2 R2 0.001
Por otro lado sabemos que
3
r A1(obs.) = ηr A1(verd .) = (φ1 coth φ1 − 1)kC Ab
φ12
Si planteamos la misma relación para la experiencia 2 y luego las dividimos,
resulta:
r A1(obs.) 3 φ 2 (φ1 coth φ1 − 1) φ22 (10φ2 coth 10φ2 − 1)
= = 0 .2 = 2 =
r A2 (obs.) 15 φ 2 (φ2 coth φ2 − 1) 100φ 2 (φ2 coth φ2 − 1)
1 2
200 =
(10φ2 coth 10φ2 − 1)
(φ2 coth φ2 − 1)
La resolución de esa ecuación conduce a la siguiente solución:
φ2 = 1.65 η2 = 0.856
φ1 = 10φ2 = 16.5 η1 = 0.18
Para saber el radio que permitiría eliminar prácticamente los problemas
difusionales podemos fijar el factor de efectividad en 0.95 o bien fijar que
φ < 1/ 3 . Este último criterio no lo podemos usar en este ejercicio porque no se
conocen las propiedades necesarias para el cálculo del módulo de Thiele. Por el
otro camino resulta:
η=
3
( )
φ coth φ − 1 = 0.95 φ = 0.9
φ2
φ1 R1 0.01 16.5
= = = ; R = 5.5 x10 − 4 m .
φ R R 0 .9
Ejemplo 11.2
Considere los siguientes datos obtenidos para la hidrogenación de
etileno(reacción de orden 1 respecto al etileno):
Diámetro del pellet=1.27 cmp
Difusividad efectiva=0.03 cm3g/cmps
Conductividad térmica efectiva=0.00035 cal/cmps C
Densidad de la partícula=1.16 gcat/m3p
Calor de reacción=-32700 cal/mol.
Temperatura del seno del fluido=80C
Presión Total=1 atm
Fracción molar de etileno en la alimentación=0.17
Energía de activación obtenida para polvo de catalizador=17800 cal/mol.
Velocidad de reacción obtenida para polvo de catalizador=8x10-7 mol/gcats.
Determine el factor de efectividad para este sistema de reacción. Asuma que los
efectos difusionales externos son despreciables.
Solución
En primer lugar debemos calcular la concentración en el seno del fluido por la ley
de los gases ideales, lo cual conduce a:
C As = C Ab = 5.87 x10 −6 mol / cmg3
8x10 - 7 mol/gcat s g
1.16 cat
−6
kρ p 1.27cm p 5.87 x10 mol / cmg3 cm p3
φ =R = = 1.46
De 2 cmg3
0.03
cm p s
3
cal cmg mol
β =
(− ∆H )DeC As 32700 x 0.03 x 5.87 10 − 6 mol cm p s cmg
3
= 0.047
keTs 3.5 10 − 4 353 cal
K
cm p s K
La Figura 11.19 es para γ=20, en ausencia de otros datos se usa esa figura. De
la Figura utilizando las líneas que se marcan en la misma resulta que el factor de
efectividad es cercano a 1.
mg3 m p2 3
1 mreactor
N A (mol / Kg cat s ) ≡ k m am (C Ab − C As ) mol3 (11.57
m p2s mreactor ρB Kg cat
3
mg
donde km es el coeficiente de transferencia de masa, si la fuerza impulsora al transporte de
mol
materia está dada en presiones las unidades se modifican, en efecto son:
2
m p atm s
La ecuación 11.57 también suele verse escrita como:
N A (mol / Kg cat s ) ≡ k m am (C Ab − C As ) (11.58)
k m am (C Ab − C As ) = kC As (11.59)
k m amC Ab
= C As (11.60)
k m am + k
Por lo tanto la velocidad de reacción en ausencia de frenos difusionales internos está dada
por:
C Ab
− rA = = k aparenteC Ab (11.61)
1 1
+
k k m am
donde kaparente viene dada por:
1
kaparente = (11.62)
1 1
+
k k m am
El coeficiente de transferencia de masa externa se calcula mediante el uso de
correlaciones, tales como la siguiente para catalizadores esféricos:
2
k m ρ g µ 3
−0.46
j D ≡ 1.12NRe donde j D ≡ (11.63)
G ρg D
AB
Donde:
−0.46 h cP µ
j H ≡ 1.6NRe donde j H = (11.65)
cP G k
) (− ∆H )
cP µ k m
3
jD
Ts − Tb = (C Ab − C As (11.66)
cP ρ g µ ρ g DAB jH
Ts − Tb = 0.7
(− ∆H ) (C − C As ) (11.67)
Ab
cP ρ g
Si el problema difusional es importante, el reactivo se consume rápidamente, entonces
CAS=0 y la siguiente ecuación resulta válida:
Ts − Tb = 0.7
(− ∆H ) C (11.68)
Ab
cP ρ g
• Haga una lista de las variables que depende la transferencia de masa externa, qué
variables operativas puede modificar para eliminar la transferencia de masa externa?.
• Dibuje la velocidad de reacción vs la velocidad del fluido.
• Cómo variaría la velocidad de reacción con la temperatura si los efectos de
transferencia de masa externa son importantes, despreciables o moderados?
k m am (C Ab − C As ) = ηkC As (11.69)
k m amC Ab
= C As (11.70)
k m am + ηk
Por lo tanto la velocidad de reacción es:
C Ab
− rA = = k aparenteC Ab (11.71)
1 1
+
ηk k m am
donde kaparente viene dada por:
1
k aparente = (11.72)
1 1
+
ηk k m am