Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
Introducción
El biodiesel se obtiene a partir de la reacción química entre metanol (o etanol) con aceites vegetales
en presencia de un catalizador básico o ácido. Esta reacción se llama reacción de transesterificación
y aparte de los metil (etil) ésteres (biodiesel) el glicerol se forma como un subproducto (10% en
peso). Actualmente, pequeñas cantidades de este tri-alcohol se utilizan en áreas de atención
personal farmacéuticas y, así, con el fin de evitar su incineración, se están investigando diferentes
alternativas en busca de productos de alto valor añadido de glicerol: la producción de gas de
hidrógeno, acetato de glicerina y acetales formación como posibles aditivos de combustible, como
aditivo compuesto, la producción de ácido cítrico, cosmético agente adhesivo para el maquillaje que
incluye gotas para los ojos y conversión de propilenglicol, acroleína, etanol y epiclorhidrina. Una
posible solución a las limitaciones que biodiesel presente es el uso de aditivos adecuados. Aditivos
a base de metal (manganeso, hierro, cobre, bario.) fueron los más importantes unos hasta ahora.
Sin embargo, debido a las emisiones nocivas que este tipo de aditivos indica, el uso de aditivos sin
cenizas renovable potenciador de combustión de diésel como acetales parece ser los más
adecuados. Los acetales pueden obtenerse de reacciones entre alcoholes (bioalcoholes) y aldehídos.
En el presente estudio glicerol y formaldehído fueron utilizados como reactivos. Como se menciona,
las grandes cantidades de glicerol están disponibles como un sub-producto de la transesterificación
reacción. Por otro lado, el formaldehído también puede tener un origen renovable, ya que puede
ser obtenida a partir de metanol. Este alcohol puede ser producido a partir de gas de síntesis (CO y
H2), que puede ser obtenido a partir de biomasa. Por lo tanto, todas las materias primas necesarias
para este proceso se pueden obtener a partir de un origen renovable que conduce a un proceso
sostenible.
Sin embargo, no todos los acetales pueden utilizarse como aditivo diésel o biodiesel. Algunos
acetales presentes puntos bajos de inflamabilidad y, como resultado, no son adecuados para su uso
como aditivos diésel. Los acetales de glicerol cumplen con estas especificaciones de diésel mientras
que los acetales de etanol requieren un gran aldehído para obtener un aceptable punto de
inflamabilidad. Los acetales de bajo peso molecular se están utilizando como Surfactantes, sabores,
desinfectantes, en cosméticos, alimentos, área farmacéutica o en fragancias.
Capeletti et al. [5] informaron el rendimiento de varios catalizadores ácidos sólidos, de fuentes
comerciales, naturales y de laboratorio. Llegaron a la conclusión de que las resinas de intercambio
muestran suficiente acidez de la superficie para permitir alcanzar valores de equilibrio mucho más
rápidamente que otros catalizadores sólidos de ácido menos.
2.1. Materiales
El glicerol (99% en peso para la síntesis) de Panreac y formaldehído (36.5wt% estabilizado con 10%
en peso de metanol) de Sigma Aldrich se usaron como reactivos. Se obtuvo glicerol formal (99% en
peso) para la calibración GC de AcrosOrganics. El glicerol formal es una mezcla de dos de los
isómeros que se forman reaccionando glicerol con formaldehído: 1,3-dioxan-5-ol (55% en peso) y
1,3-dioxolano-4-metanol (45% en peso). Amberlyst 47 fue el catalizador seleccionado.
Antes de usar formaldehído disponible comercialmente (36% en peso) Pruebas diferentes utilizando
paraformaldehído (95% en peso) de Fluka fueron realizados. Este polímero es insoluble en glicerol
y Por lo tanto la reacción entre glicerol y paraformaldehído. En presencia de catalizador
heterogéneo fue despreciable. Por otro lado, la baja concentración de formaldehído fue obtenido
parapolimerización de paraformaldehído en agua, incluso a altas temperaturas (423 K) sin añadir
ningún otro externo compuesto como NaOH que puede desactivar el catalizador y obstaculizar la
reacción. Por lo tanto, a pesar de que contiene cantidades alta de agua y 10% en peso de metanol,
formaldehído más barato y disponible comercialmente se utilizó como reactivo.
2.2. Análisis
Los experimentos se llevaron a cabo en un vaso de 1 L con camisa reactor agitado (Figura 1). La
temperatura de reacción se controló mediante un termostato externo (Lauda RE 304). Este
termostato contiene un termopar externo para ser colocado dentro de la mezcla de reacción y
permite que el control de la temperatura de reacción con una precisión de 0,02 K. El reactor también
está conectado a un condensador para condensar y reflujo todo los vapores manteniendo el
volumen de reacción casi constante y evitar las emisiones por evaporación.
Los reactivos se cargaron en el reactor (volumen total inicial 0,5 L) y después de la estabilización del
sistema a la temperatura deseada, se añadió el catalizador (tiempo de arranque). En ciertos
intervalos de tiempo específicos c diferentes muestras fueron retiradas con el fin de analizarlos por
GC. Un poco de lana de vidrio se colocó en la válvula de muestreo de salida con el fin de mantener
la cantidad de catalizador constante en el reactor.
3. Resultados y discusión
Antes de comenzar los experimentos, se realizaron algunas pruebas usando H2SO4 como catalizador.
El comportamiento de reacción era completamente comparable al comportamiento observado
usando Amberlyst 47 resinas de intercambio iónico ácidas. Además, no se observaron productos
secundarios adicionales usando el ácido sulfúrico. Sin embargo, con la excepción de estas los
iniciales, todos los experimentos se llevaron a cabo utilizando Amberlyst resina 47 con el fin de evitar
todos los problemas asociados con el uso de catalizador homogéneo corrosivo: es decir, la
eliminación del catalizador y la reutilización.
Repitiendo al menos tres veces cada experimento usando La misma muestra de Amberlyst 47 se
obtuvieron resultados muy similares y, como consecuencia, se estableció que el catalizador no sufrió
una desactivación significativa.
De acuerdo con Sharma y Chopade el mecanismo de reacción para acetalización de glicol de etileno
con formaldehído implica dos pasos reversibles: la primera uno donde el alcohol reacciona con la
molécula de aldehído conduce a la formación del hemiacetal correspondiente y el segundo, donde
los dos grupos hidroxilo del hemiacetal se unen para formar el dioxolano correspondiente, la
liberación de una molécula de agua. Algunos otros autores [13] explicado un mecanismo más
detallado para la reacción entre el glicerol y el acetaldehído, lo que indica más en detalle todas las
diferentes etapas de la reorganización de la molécula de hemiacetal. En el presente caso, el
mecanismo propuesto por Sharma y Chopade [12] fue seguido. Sin embargo, en este caso, dos
isómeros de acetal se pueden formar. Una molécula de glicerol tiene tres grupos hidroxilo diferente
(OH) y depende de que dos grupos OH se unen entre sí 1,3 dioxan-5ol o 1,3-dioxolano-4-metanol
puede ser formado.
La conversión global se determinó midiendo las dos concentraciones de acetal. El Modelado cinético
detallado deberá tener en cuenta la evolución de ambas concentraciones de reactivos y productos.
Para este sistema, una medida precisa de las concentraciones de reactivos es extremadamente
difícil: formaldehído se alimenta como una mezcla en la que sus dímeros o polímeros superiores
podría ser también presente y glicerol y formaldehído pueden estar presentes no sólo como
moléculas libres sino también combinado como hemiacetal.
Con el fin de estudiar la cinética de la reacción, una mezcla de ambos acetales, 1,3 dioxan-5ol o 1,3-
dioxolano-4-metanol, se tuvo en cuenta ( Figura 2 ) Sin tener en cuenta posibles reacciones de
isomerización entre ambos acetales. Como se representa en la Fig. 3 ambos isómeros son productos
primarios, pero entonces el dioxalano sufre una reacción de isomerización hacia la formación
dioxano. Este efecto también se observó por Camara et al. (2003) y Da Silva Ferreira et al. [13,17]
en la evolución de los acetales de glicerol y acetaldehído que aparecen en vinos de Oporto y
Madeira. Aksnes et al. [18] también estudió la reacción de acetalización entre el glicerol y el
acetaldehído y también se observó que el 1,3 isómeros dioxalano se formaron más rápido, pero a
continuación, la mezcla de reacción procedió hacia el equilibrio de isomerización generar más 1,3
dioxanos. Por el contrario, Ruiz et al. Observó la isomerización de dioxanos a dioxalanos Como la
formación de hemiacetal y la reacción de descomposición Las tasas son tan altas a las temperaturas
de operación, el hemiacetal (HA) puede considerarse que está continuamente en equilibrio Con
glicerol y formaldehído.
Donde K1 es la constante de equilibrio (Kc) en (mol / L)^-1. La tasa de formación de acetal (AC) se
podría escribir como:
Como no hay reacciones secundarias cuando se opera con resina Amberlyst 47 como catalizador,
la concentración de otros compuestos pueden ser calculados por balances molares:
En la reacción global, la reacción directa es de primer orden con respecto al glicerol y de primer
orden con respecto al formaldehído. La reacción inversa es también de primer orden con respecto
al acetal y el agua. Estas órdenes de reacción serán confirmadas más adelante. Para resolver la
ecuación diferencial (3) junto con las condiciones iniciales (4) y los balances de masa (5, 6 y 7)
Se probaron tres temperaturas diferentes: 353 K, 363 K y 373 K. Para cada temperatura, se
realizaron al menos cuatro experimentos diferentes siendo los parámetros cinéticos definitivos el
valor promedio aritmético de los parámetros calculados para cada experimento. Como en todos los
experimentos anteriores, todas las pruebas se realizaron con 5.0% en peso de resina Amberlyst 47
y a 1250 rpm. Sin embargo, en este caso se utilizó una relación molar 3: 1 de glicerol a formaldehído
en busca de mezclas menos volátiles y mayor operación temperaturas que conducen a mayores
tasas de reacción. Utilizando la relación de alimentación estequiometrica, la temperatura máxima
posible de operación en fase líquida habría sido de alrededor de 353 K ya que el punto de burbuja
de la mezcla inicial es 363 K (calculado por Aspen Plus). Por lo tanto, las temperaturas inferiores a
353 K deberían haber sido elegidas y, como consecuencia, la velocidad de reacción habría sido
realmente baja. Como resultado, se podrían haber llevado a cabo experimentos realmente largos
(usar más catalizador no habría sido realista, ya que el 5,0% en peso es una cantidad bastante
importante).
En el caso de la reacción de acetalización entre glicerol y formaldehído, a diferencia de otras
reacciones de acetalización informadas en la literatura abierta [12, 21, 22], se observó que un
aumento de la temperatura no implica ningún cambio significativo en la conversión de equilibrio.
Además, se puede observar que al aumentar la temperatura la velocidad de reacción también
aumenta (Fig. 6) como se puede esperar. Esta observación de la temperatura no influye en la
conversión de equilibrio final en el rango de temperatura estudiado debe estar relacionada con los
efectos del calor asociados con todo el proceso de reacción. Silva et Rodrigues [23] observaron un
comportamiento similar en su estudio de acetalización entre etanol y acetaldehído. Esto implica que
el efecto calor neto de todo el proceso debe ser bastante bajo. Los cálculos termodinámicos
convencionales indican que la acetalización las reacciones son exotérmicas cuando se considera el
calor estándar de las formaciones, incluido el estudiado. Sin embargo, se comprobó que el calor de
mezcla entre agua, formaldehído y glicerol es positivo (endotérmico), así como la mezcla entalpia
entre el agua y los acetales formados.
Para aplicar la cinética de la presente reacción en desarrollos posteriores del proceso, las constantes
cinéticas obtenidas a diferentes temperaturas (Tabla 2) se ajustaron a la correlación de Arrhenius.
Por lo tanto, la Tabla 3 muestra el factor preexponencial (A) y las energías de pseudoactivación para
las reacciones hacia adelante y hacia atrás de la reacción global.
4. Conclusiones
Como resultado del estudio cinético, se demuestra que la reacción de acetalización entre el glicerol
y el formaldehído se lleva a cabo en dos pasos diferentes: el primero en el que el hemiacetal es
formado, es casi instantáneo y no necesita ningún catalizador, mientras que el segundo paso, donde
se forman los isómeros de acetal, es el que controla y requiere un catalizador ácido. Eso está
comprobado que la reacción estudiada se puede describir utilizando un modelo cinético elemental.
Además, a pesar de ser una reacción exotérmica, se verifica que el efecto de la temperatura en el
rango estudiado no afecta significativamente a la conversión de equilibrio final. Toda esta
información puede ofrecer nuevas perspectivas para la conversión de glicerol a valor agregado
Productos como los aditivos diésel.