DEMANDA DE CLORO

Generalidades:

Es ampliamente conocido el hecho de que las grandes epidemias de la humanidad han

venido por la vía de la contaminación del agua, y aunque en la actualidad han sido prácticamente
dominados estos problemas, no quiere decir que hayan desaparecido los peligros que las
diferentes contaminaciones del agua pueden originar. Es este el principal motivo que impulsa a
aplicar continuamente los procesos técnicos más actuales y el empleo de nuevos productos, para
conseguir mediante el tratamiento adecuado, un agua de calidad sanitaria óptima, teniendo en
cuenta que el agua, en sus diferentes fuentes de captación, está cada vez más deteriorada.

En el proceso de oxidación de las diferentes sustancias presentes en el agua y su

desinfección, el producto más ampliamente utilizado es el cloro (en los pequeños abastecimientos
se suelen emplear derivados del cloro). Si bien en algunas aguas no llega a lograrse el objetivo
deseado, dada la presencia de diversas sustancias, con las que el cloro no es tan efectivo, o bien a
que precisamente el cloro conduce en su reacción con otras sustancias orgánicas a la formación de
compuestos orgánicos clorados muy cuestionados por su potencial perjuicio para la salud (por
ejemplo los trihalometanos). Estas circunstancias han llevado a la utilización de otros productos,
que si bien no le sustituyen completamente, sí lo complementan, entre los que destacan
principalmente el dióxido de cloro y el ozono.

La cantidad de cloro que debe utilizarse para la desinfección del agua, se determina
generalmente mediante el método de la demanda de cloro y el de breakpoint.

Al incorporar el cloro al agua, reacciona con las sustancias que ésta contiene, quedando
menos cloro en disposición de actuar como desinfectante. Entre estas sustancias destacan el
manganeso, hierro, nitritos, sulfhídrico y diferentes materias orgánicas, las cuales, además de
consumir cloro, producen compuestos orgánicos clorados que pueden ser la causa de olores y
sabores desagradables. Otra sustancia presente, a veces, en el agua y que reacciona de una forma
muy particular con el cloro es el amoníaco. En este caso se forman compuestos denominados
cloraminas, las cuales poseen poder desinfectante, aunque en menor grado que el cloro.

Si se continúa añadiendo cloro en exceso, de manera que reaccione con todas las sustancias
presentes, llegará un momento en que el cloro sobrante aparecerá como cloro residual libre, que
es el que realmente actúa ahora como agente desinfectante.

La demanda de cloro de un agua es la diferencia entre la cantidad de cloro aplicada y la

cantidad de cloro libre, combinado o total disponible, remanente al finalizar el periodo de
contacto. La demanda de cloro es distinta en diferentes aguas, e incluso, dentro de un agua dada
varia de acuerdo con la cantidad de cloro aplicada, el cloro residual deseado, el tiempo de
contacto, el pH y la temperatura. La prueba se debe realizar con cloro o con hipocloritos,
dependiendo de la forma que se utilice en la práctica.

El control perfecto de la desinfección, se efectúa mediante los correspondientes exámenes

bacteriológicos del agua, pero para un control más rápido del contenido en cloro libre y combinado
de un agua tratada, se determina la concentración de cloro residual mediante el método del DPD,
o bien por yodometría y valoración con tiosulfato sódico; también, en instalaciones importantes
suelen emplearse instrumentos automáticos de medida permanente, mediante determinaciones
colorimétricas o determinaciones amperométricas.

El cloro presente en el agua tratada que se conoce como «cloro residual», puede
presentarse como «cloro residual libre» o como «cloro residual combinado».

 El cloro residual libre está constituido esencialmente por el ácido hipocloroso y el ión
hipoclorito; y el cloro residual combinado lo forman generalmente las cloraminas.

Las mediciones de la demanda de cloro se pueden hacer fácilmente tratando una seria de
muestras de agua en cuestión, con dosis conocidas pero variables de cloro o hipoclorito. Las
muestras de agua deben estar a una temperatura dentro del margen de interés, y después del
periodo de contacto deseado, la determinación del cloro residual en las muestras indicará cual
dosis satisfizo los requerimientos de la demanda de cloro residual deseado.

La aplicación principal de la determinación del punto de quiebre radica principalmente en

el diseño de una buena planta de tratamiento de agua (capacidad de las unidades de desinfección,
caudal de agua a tratar, entre otros), puesto que permite determinar la cantidad requerida de
producto que garantice la desinfección del agua sin desperdicio de químicos, reduciendo gastos y
riesgos a la salud.

Cálculo:

El cálculo de la demanda de cloro se realiza mediante la curva de cloración, el punto de

ruptura o break point se considera como la demanda de cloro de un agua o cantidad de cloro para
la cual el agua se considera desinfectada.

Dado que el cloro puede destruir el amoniaco libre en el agua, incrementando al comienzo
el cloro residual y luego bajándolo a concentraciones mínimas. En supercloración, algunas aguas
pueden mostrar un punto de quiebre o mínimo de cloro residual en la curva de “Cloro Residual Vs.
Cloro Agregado” cuando se aplica suficiente cantidad de cloro y se deja un periodo de contacto
conveniente. Este punto de quiebre corresponde al punto de mínimo cloro residual y depende
fundamentalmente del contenido de amoniaco del agua. La cantidad teórica de cloro requerida
para lograr el punto de quiebre, es de 7,5 a 10 veces la cantidad de amoniaco del agua. En la
práctica se requiere de 10 a 25 veces más cloro, debido a la presencia de materia orgánica. Al
comienzo se tiene cloro combinado residual, pero más allá del punto de crítico (punto de quiebre)
casi todo el cloro residual es cloro libre residual.

A medida que el cloro se encuentra en exceso, se producen compuestos intermedios que

finalmente se destruyen, cuando la reacción llega a su fase final. Las cloroaminas formadas existen
mientras se tenga amoniaco en exceso, pero se descomponen cuando el cloro está en exceso de
acuerdo con las siguientes reacciones:
 1. pH 9. El exceso de cloro reacciona con monocloroamina (NH2Cl).

1. 12 N H 2 Cl+24 Cl 2 → N H 2 Cl+ 11 NHC l 2+ 13C l 2 +11 HCl

2. N H 2 Cl +11 NHC l 2+ 13Cl 2 → 10 NHC l 2+ 13C l2 + N 2 ↑+3 HCl
3. 10 NHC l 2 +13Cl 2 +5 H 2 O →13 C l 2 + N 2 O ↑+20 HCl

2. pH entre 4,5 y 5. El exceso de cloro reacciona con dicloroamina (NHCl 2).

1. 6 NHC l 2 +3 N H 3+24 Cl2 →7 NHC l 2 +2 NH 3 +22 C l 2 +2 HCl

2. 7 NHC l 2 +2 N H 3 +22 Cl2 →5 NHC l 2 +2 NH 3 +20 C l 2 +2 NC l 3 ↑+ 2 HCl
3. 5 NHC l 2 +2 N H 3 +20 Cl2 +2 H 2 O → NHC l 2+2 NH 3+ 20C l 2 +2 N 2 O ↑+8 HCl

3. Con pH entre 4.5 y 9 cuando un exceso de cloro reacciona con mezcla de monocloroamina y
dicloroamina, se obtiene una combinación de las reacciones indicadas en A y B.

En la siguiente grafica se presenta una representación grafica de la relación entre el cloro

aplicado y cloro residual, durante el proceso de cloración.

Cuando se analiza agua destilada, la curva resultante es una recta de 45°, por cuanto el
agua destilada no tiene demanda de cloro, entonces el cloro agregado es igual al cloro residual.

Si el agua analizada contiene materia orgánica, se encuentra entonces una sección de la

curva con un ángulo mayor a 45° que indica un consumo de cloro correspondiente a la oxidación
de la materia orgánica oxidable y luego la curva se desplaza a 45° haciéndose paralela a la curva
anterior.

Cuando el agua estudiada contiene tanto materia orgánica como amoniaco se produce una
curva como se representa en la grafica anterior (curva de proceso típico de cloración). En las dos
primeras zonas (hasta el punto amarillo) corresponden a la reacción del cloro con la materia
orgánica y el amoniaco, encontrándose en esta sección solo cloroaminas como cloro residual.
 En el punto amarillo se produce una caída rápida de cloro residual hasta el punto verde,
que representa el punto de quiebre o menor cloro residual. Mayor cantidad de cloro agregado
conduce prácticamente solo a cloro residual libre.

Las reacciones que se producen del punto amarillo hasta el verde son bastante complejas
(reacciones del los grupos A y B), originándose N2, N2O y NCl3 gaseosos.

Agua destilada

Agua
destilada
+ Materia
Orgánica

El punto de quiebre evidentemente depende del contenido nitrogenado del agua, pH,
condiciones de la prueba, tiempo de contacto, temperatura, etc. Algunas aguas naturales muy
puras con bajo color, NH3, etc., no muestran en el diagrama un punto de quiebre marcado, sino
una transición de la recta en 45°. El cloro residual puede no ser cero en el punto crítico.
La dosis de cloro para lograr en el agua el punto de quiebre son ordinariamente de 2 a 5
ppm, y algunas veces de 20 a 30 ppm. Se han encontrado dosis tan altas como 100 ppm, y para
aguas negras, de 150 a 200 ppm.
 CLORUROS

Generalidades:

Aunque la determinación de cloruros no es de importancia significante en el control del

proceso común de una planta de tratamiento, si es importante cuando se trata de controlar una
fuente subterránea que este expuesta a recibir acuíferos salobres, o cuando se lleva el control de
una fuente superficial sujeta a contaminaciones de aguas residuales, ya que por regla general, el
contenido de cloruros se presenta uniforme dentro de ciertos limites, pudiendo sospecharse una
contaminación por aguas residuales cuando el contenido de cloruros se presenta anormalmente
alto.

El cloruro, en forma de ion (Cl -), corresponde a la forma del cloro cuando su estado de
oxidación es -1 y es uno de los más abundantes en el agua y líquidos residuales. Existen en todas
las aguas naturales a concentraciones muy variadas. Normalmente, el contenido de cloruro
aumenta a medida que aumenta el contenido de los minerales. Por lo general, las fuentes de las
tierras altas y de las montañas tienen bajo contenido de cloruros, mientras que los ríos y las aguas
subterráneas tienen cantidades considerables. Los niveles de cloruros de los mares y los océanos
son muy altos porque contienen los residuos resultantes de la evaporación parcial de las aguas
naturales que fluyen hacia ellos.

Prácticamente no existe agua natural que no contenga cloruros. Estos pueden ser de origen
natural o derivados de contaminaciones de fuentes marinas subterráneas, sales regadas en los
campos con fines agrícolas, residuos humanos o animales, efluentes de industrias, tales como las
mismas plantas de ablandamiento en las que se usan salmueras como regenerador de las resinas,
plantas electrolíticas, pozos petroleros, refinerías, etc.
Los cloruros tienen muchas formas de acceso a las aguas naturales. El poder solvente del
agua disuelve los cloruros de la capa superficial del suelo y de las formaciones más profundas. El
agua atomizada del océano es transportada tierra adentro en forma de gotas muy pequeñas o de
cristales diminutos. Estas fuentes reponen constantemente los cloruros de las tierras de donde
caen. Las aguas de los mares y los océanos invaden los ríos que desembocan en ellos. El agua
salada, por ser más densa, fluye rio arriba por debajo del agua dulce. Las aguas subterráneas de las
áreas adyacentes al océano están balance hidrostático con el agua de mar. El excesivo bombeo de
las aguas subterráneas produce una diferencia en la presión hidrostática a favor del agua de mar,
que se introduce en el área del agua dulce.

La forma mas comúnmente conocida de los cloruros es el cloruro de sodio, o sal común,
compuesto que forma parte de la dieta humana, no solo por ser necesario para el metabolismo,
sino también por efectos del gusto que le imparte a los alimentos. La concentración de cloruro es
mayor en las aguas residuales que en las naturales, debido a que el cloruro de sodio (NaCl) es
común en la dieta y pasa inalterado a través del aparato digestivo. Las excretas humanas,
especialmente la orina, contienen cloruros en una cantidad casi igual a lo que consumen en los
alimentos. Los efluentes de aguas residuales agregan una considerable cantidad de cloruros a las
corrientes que los reciben. Muchos desechos industriales contienen cantidades contienen
cantidades apreciables de cloruros. El control de la contaminación de las aguas superficiales por
cloruros que contienen los desechos es una preocupación importante.

Los cloruros a concentraciones moderadas no ofrecen peligros para los humanos. En el

agua potable, el sabor salado producido por el cloruro, es variable y depende de la composición
química del agua. Algunas, con 250 mg Cl -/l pueden tener un sabor salado detectable si el catión es
el sodio. Por esta razón se limitan a 250 mg/l en los abastecimientos destinados para uso público.
En cambio, ese gusto salado típico puede estar ausente en aguas con hasta 1.000 mg/l cuando los
cationes predominantes son el calcio y magnesio. Para efectos de aguas de consumo un agua con
una concentración de 1000 mg/l de cloruro puede ser aceptable desde el punto de vista fisiológico,
sin embarco en muchas áreas del mundo donde son escasos los abastecimientos de agua, para el
uso domestico, utilizan fuentes de hasta 2000 mg/l sin que produzcan efectos adversos, una vez
que el organismo se ha adaptado al agua.
Sin embargo, los cloruros pueden presentar problemas especialmente en las regiones
costeras donde el agua superficial es escasa y donde la fuente principal es la de pozos profundos,
ya que los acuíferos pueden estar contaminados con corrientes marinas salobres que hacen
inadecuada estas fuentes para usos domésticos generales. La eliminación de cloruros en estos
casos, aunque practicable, resulta muy costosa y generalmente debe recurrirse a otros medios
para el abastecimiento adecuado. Los cloruros se eliminan por destilación o por procesos
electrolíticos en combinación con membranas selectivas (diálisis) o por resinas de intercambio
iónico.

Antes de la evolución de los procesos bacteriológicos, las pruebas químicas para el cloruro y
nitrógeno, en sus diversas formas, servían como base para detectar la contaminación de las aguas
subterráneas por aguas residuales. Un contenido elevado de cloruro puede dañar las conducciones
y estructuras metálicas y perjudicar el crecimiento vegetal. El contenido de cloro para el agua de
riego de los cultivos agrícolas generalmente se controla junto con la salinidad total del agua. La
evapotranspiración tiende a aumentar el cloruro y la salinidad en el área del terreno cercana a la
raíz de las plantas regadas. Lo cual hace difícil que los cultivos capten el agua debido a las
diferencias de presión osmótica entre el agua que rodea la planta y las células. En las aguas que se
usan para riego de cultivos sensibles a la sal, normalmente se especifican las concentraciones de
cloruro y de salinidad total, en un nivel igual o inferior al de los estándares para el agua potable.

Aplicaciones ambientales:

En muchas áreas el nivel de cloruros en aguas naturales es una consideración importante en

la selección de abastecimientos para consumo humano, industrial y agrícola. En los sitios en los
que se tienen que usas aguas salobres para el uso domestico, la cantidad de los cloruros presentes
es un factor importante para determinar la el tipo de aparatos que se van a usar para las
desalinización. La determinación de cloruros se usa para controlar el bombeo de aguas
subterráneas en los sitios donde la invasión de agua de mar es un problema.

La determinación de los cloruros ofrece una gran ventaja para regular la concentración en
las zonas donde es necesario controlar las descargas de agua de alta salinidad y de desechos
industriales que contienen cloruros en altas concentraciones, para proteger las aguas receptoras.

Los cloruros interfieren con la determinación de la demanda química de oxigeno (DQO),

Nitratos (NO3-). Se tiene que hacer una corrección en base en las cantidades presentes, de no ser
así, se puede agregar un agente que forme complejos tales como el HgSO 4.
 El cloruro de sodio tiene una considerable historia como trazador. Una de sus principales
aplicaciones ha sido en la búsqueda de contaminación en los pozos. Es eficaz para estos fines por
cinco razones:

1. Su presencia no es visualmente detectable.

2. Es un constituyente normal del agua y no tiene efectos tóxicos.
3. El ion cloruro no es absorbido por las formaciones del suelo.
4. No es alterado ni cambiado en los procesos biológicos.
5. El ion de cloruro no se puede medir fácilmente.

Selección del método para determinación de cloruros:

Los cloruros se pueden medir fácilmente por procedimientos volumétricos que emplean
indicadores internos. La mayoría de las veces es apropiado el Método de Mohr, que emplea nitrato
de plata como titulante y el cromato de potasio como indicador. Sin embargo, el procedimiento
que usa como titulante nitrato de mercurio y como indicador la difenilcarbazona tiene ciertas
ventajas inherentes sobre el método de Mohr o argentométrico.

Los “Métodos Estándar” también incluyen tres métodos instrumentales de análisis para el
cloruro. Uno es el método de la titulación potenciométrica, en el cual cuando se titula una muestra
con una solución de nitrato de plata y cloruro de plata. El cloruro presente forma complejos con los
iones plata que se han agregado. Cuando todo el cloruro ha formado complejos, aumenta la
concentración del ión plata, hecho que se indica por un súbito aumento del voltaje, y la titulación
termina. Otro procedimiento es el método automatizado del ferrocianuro, que es un
procedimiento colorimétrico. En este caso, el ion mercúrico del titulante tiocianato mercúrico
forma un complejo soluble con el cloruro. Esto libera el tiocianato que reacciona con el ion férrico,
que también se añade, para formar el tiocianato férrico, de color rojo intenso, cuya intensidad es
proporcional a la concentración de cloruro. El tercer método instrumental es la cromatografía
iónica, que es útil para la determinación combinada de los principales aniones presentes en la
mayoría de las aguas naturales.

La selección del método se basa en las características inherentes al agua específica, y de la

concentración de cloruros esperada para dicha agua. Los dos primeros métodos descritos son
similares en muchos aspectos, la selección esta en función de las preferencias personales en gran
medida. El método argentométrico o método de Mohr es adecuado para aguas relativamente
claras, cuando la porción titulada contenga de 0,15 a 10 mg de Cl -. El punto final en el método del
nitrato mercúrico es más fácil de detectar. El método potenciométrico es adecuado para muestras
turbias o coloreadas o cuando el punto final podría ser difícilmente observable. El método
potenciométrico se puede utilizar sin necesidad del paso de tratamiento previo para muestras que
contengan iones férricos (si no está presente en una cantidad superior a la concentración de
cloruro), crómico, fosfato y ferroso, y otros iones de metales pesados. El método del ferrocianuro
es una técnica automática. La cromatografía iónica, se puede usar para determinar cloruros así
como otros aniones comunes en las aguas, y su escogencia depende más que todo de la
disponibilidad de los instrumentos adecuados.

Fundamentos del método para determinación de cloruros:

 Método de Mohr (argentométrico):

Este método emplea para la titulación de nitrato de plata, los “Métodos Estándar”
recomiendan el uso de una solución 0,0141 N. esto corresponde a una solución N/71, o una en la
que cada mililitro es equivalente a 0,5 mg de ion cloruro. La solución de nitrato de plata se puede
estandarizar con soluciones normales de cloruro preparadas de cloruro de sodio puro. Los cloruros
precipitan cuantitativamente primero como cloruro de plata, un precipitado blanco fino de
acuerdo a la ecuación:

−10
+ ¿→ AgCl↓(Blanco ) K sp =3 x 10 ¿

C l −¿+ A g ¿
 El punto final no se puede detectar visualmente, a menos que haya un indicador que pueda
demostrar la presencia de un exceso de Ag +2, la adición de los iones cromato (proporcionado por el
cromato de potasio, K2CrO4) hace que una vez precipitados casi todos los cloruros comiencen a
precipitarse (por un ligero exceso de nitrato de plata) los cromatos como cromato de plata,
AgCrO4, que tiene un color rojizo definido, de acuerdo con la ecuación:

−12
+¿ → A g 2 CrO 4 ↓( Rojizo) K sp =5 x 10 ¿
C r O 4¿ +2 A g

Esto se toma como evidencia de que todo el cloruro se ha precipitado. Puesto que se
necesita un exceso de Ag +2 para producir una cantidad perceptible de AgCrO 4, se hace necesario
realizar paralelamente un ensayo del blanco para determinar el error indicador que permita
corregir el volumen de nitrato de plata que ha de ser consumido únicamente por los iones cloruro.

En la implementación de los cloruros debe tomarse en consideración algunas precauciones

para obtener resultados satisfactorios y confiables:

a) El valor de pH de la muestra debe estar comprendida entre 7 y 8, debido a que si es

mayor, los iones Ag+ son precipitados como hidróxido de plata (AgOH) y en caso de
ser menor, los iones cromato (CrO4=) usados como indicador son transformados a
iones dicromato (Cr2O7=).

b) Se debe utilizar una cantidad definida de indicador K 2CrO4; para proporcionar los
iones CrO4= requeridos para la formación del Ag 2CrO4 a su debido tiempo; de no ser
así el punto final podría obtenerse antes o después del punto final real, habiendo
consumido una cantidad mayor o menor de titulante conduciendo a un error lógico.

c) La cantidad de la muestra debe ser uniforme, preferiblemente 100 ml, de modo que
las concentraciones iónicas que se necesitan para indicar el punto final sean
constantes.
 d) Es necesario introducir una corrección en el volumen gastado de nitrato de plata
realizado el en ensayo. El error indicador o blanco varia en alguna medida con la
capacidad del analista para detectar un cambio notable de color. El margen usual es
de 0,2 a 0,4 ml de titulante.

 Interferencias del Método de Mohr

No interfieren las sustancias en las cantidades encontradas normalmente en el agua

potable. El bromuro, yoduro y cianuro se registran como las concentraciones equivalentes de
cloruro. Los iones sulfuro, tiosulfato y sulfito interfieren, pero se pueden eliminar con un
tratamiento de peróxido de hidrogeno. El ortofosfato por encima de 25 mg/l interfiere por
precipitar como fosfato de plata. El hierro por encima de 10 mg/l interfiere por enmascarar el
punto final.

 Instrumental

a) Erlenmeyer, 250 ml.

b) Bureta, 50 ml.

 Reactivos

a) Solución indicadora de cromato potásico: disuélvanse 50 g de K 2CrO4 en un poco de agua

destilada. Añádase solución de AgNO3 hasta que se forme un claro precipitado rojo. Déjese
reposar 12 horas, fíltrese y dilúyase a 1 l con agua destilada.
b) Titulante de nitrato de plata patrón, 0,0141 M (0,0141 N): disuélvanse 2,395 g de AgNO 3 en
agua destilada y dilúyase a 1.000 ml. Estandarícese frente a NaCl por el procedimiento
descrito mas adelante en el apartado 4b: 1,00 ml= 500 µg Cl -. Consérvese en un frasco
topacio.
c) Cloruro de sodio patrón, 0,0141M (0,0141 N): disuélvanse 824,0 mg de NaCl (secado a 140
°C) en agua destilada y dilúyase a 1.000 ml; 1,00 ml = 500 µg Cl -.
d) Reactivos especiales para eliminación de interferencias:
 a. Suspensión de hidróxido de aluminio: disuélvanse 125 g de sulfato alumínico
potásico o sulfato alumínico amónico, AlK(SO 4)2·12H2O o AlNH4(SO4)2·12H2O, en 1 l
de agua destilada. Caliéntese a 60 °C y añádase 55 ml de hidróxido de amonio conc.
(NH4OH) lentamente y con agitación. Déjese reposar durante alrededor de 1 hora,
transfiérase a un frasco grande y lávese el precipitado por adiciones sucesivas de
agua destilada, mezclando bien y decantando. Cuando esta recién preparada, la
suspensión ocupa un volumen aproximado de 1 l.
b. Solución indicadora de fenolftaleína.
c. Hidróxido sódico, NaOH 1N.
d. Acido sulfúrico, H2SO4 1N.
e. Peróxido de hidrogeno, H2O2, 30 por 100.

 Procedimiento

a) Preparación de la muestra: Utilícese una muestra de 100 ml o una porción adecuada diluida
a 100 ml. Si la muestra tiene mucho color, añádase 3 ml de suspensión de Al(OH) 3,
mézclese, déjese sedimentar y fíltrese.

Si hubiera sulfuro, sulfito o tiosulfato presentes, añádase 1 ml de H 2O2 y agítese durante 1

minuto.

b) Titulación: Valórese directamente las muestras con pH entre 7 y 10. Ajústese el pH a 7 o 10 con
H2O2 o NaOH, si no estuvieran en esa zona. Añádase 1,0 ml de solución indicadora de K 2CrO4.
Titúlese con AgNO3 patrón hasta un punto final amarillo rosado, con un criterio constante
relativo al punto fina.

Estandarícese el AgNO3 titulante y establézcase el valor del blanco de reactivos por el

método de titulación descrito anteriormente. Lo usual es un blanco de 0,2 a 0,3 ml.

 Cálculos
 Si la solución de nitrato de plata usada para la titulación es exactamente 0,0141 N, el cálculo
dado en los “Métodos Estándar” para los cloruros se puede simplificar de la siguiente manera:

−¿ ( ml AgN O3−Blanco ) x 0,5 x 1000

mg Cl /l= ¿
ml muestra

Puesto que 0,0141 x 34,45 = 0,5

En el trabajo de rutina para el control es mas conveniente preparar una solución de nitrato
de plata N/35,45 (0,0282 N), en la que cada mililitro equivale a 1,0 mg de Cl, y el factor 0,5 se
puede eliminar del calculo.

 Método del Nitrato de Mercurio

Este método para la determinación de cloruros esta mucho menos sujeto a interferencias
que el método de Mohr. Debido a que la titulación se realiza en una muestra en la que el pH se
ajusta a un valor de aproximadamente 2,5. En estas condiciones, el ión Hg +2 se combina con el Cl -
para formar el complejo HgCl2, que es soluble,
−¿❑ HgC l 2 ¿
H g +2+ 2C l ⇔

haciendo, por tanto, mas fácil la detección del punto final que con el procedimiento de Mohr. A
medida que la concentración de Cl - se aproxima a 0, la concentración del Hg +2 aumenta a un nivel
significativo a medida que se añade el nitrato mercúrico.

La difenilcarbazona en el indicador que se usa para mostrar el exceso de iones Hg +2. La

difenilcarbazona se combina con estos iones y forma un color purpura bien diferenciado. Como en
el método de Mohr se necesita una corrección blanco, aunque el valor es usualmente menor. Se
agrega acido nítrico al indicador para reducir el pH de la muestra a 2,5, valor que se debe
mantener uniforme en las muestras desconocidas, estándar y en blancos. También se incluye un
indicador de pH, el FF xilenocianol, que es azul verdoso a un pH de 2,5, y que hace mas preciso el
punto final al enmascarar el color pálido generado por la difenilcarbazona durante la titulación.
 Los métodos estándar recomiendan que se use una solución de nitrato mercúrico 0,0141 N
como titulante para determinar cloruros. Cada mililitro de esta solución equivale a 0,5 ml de Cl - , y
por tanto, lo expuesto anteriormente acerca de los cálculos para soluciones de AgNO 3 con
concentración similar también aplica en este caso.

El uso de soluciones N/35,45 (0,0282 N) del titulante nitrato mercúrico son mas
convenientes para las determinaciones de rutina, puesto que cada ml equivale a 1,0 mg de Cl -.

 Interferencia del Método del Nitrato de Mercurio

El bromuro y yoduro se valoran con Hg(NO3)2 del mismo modo que el cloruro. Los iones
cromato, férrico y sulfito interfieren cuando se encuentran presentes en cantidades superiores a
10 mg/l.

 Instrumental

a) Erlenmeyer, 250 ml.

b) Microbureta, 5 ml graduada con intervalos de 0,01 ml.

 Reactivos

a) Cloruro de sodio patrón, 0,0141M (0,0141 N): véase método B, apartado 3e anterior
b) Acido nítrico, HNO3 0,1 N
c) Hidróxido sódico, NaOH 0,1 N
d) Reactivos para concentraciones de cloro inferiores a 100 mg/l:
a. Reactivo indicador-acidificador: la concentración de HNO3 de este reactivo es un
factor importante para el éxito de la determinación y puede variarse como se indica
en a) o b) para adecuarla al rango de alcalinidad de la muestra. El reactivo a)
contiene HNO3 suficiente para neutralizar una alcalinidad total de 150 mg como
 CaCO3/l al pH adecuado a una muestra de 100 ml. Ajústese la cantidad de HNO 3 para
acomodar muestras de alcalinidad diferente de 150 mg/l.
i. Disolver, en orden citado, 250 mg de s-difenilcarbazona, 4,0 ml de HNO 3
conc. Y 30 mg de xilenocianol FF en 100 ml de alcohol etílico al 95 por 100 o
alcohol isopropilico. Consérvese en frigorífico en un frasco oscuro. Este
reactivo no es estable indefinidamente. Su deterioro es causa de un punto
final lento y resultados elevados.
ii. Dado que el control de pH es critico, ajústese el pH de las muestras muy
acidas o alcalinas a 2,5±0,1 con HNO 3 0,1 N o NaOH, no con carbonato de
sodio (Na2CO3). Utilice un medidor de pH con un electrodo de referencia de
tipo no cloruro para ajustar el pH. Si solo se dispone del electrodo de
referencia usual de tipo-cloruro para ajustar el pH, determínese la cantidad
de álcali o acido necesaria para obtener un pH de 2,5 ±0,1 y deséchese esta
porción de la muestra. Trátese otra porción de muestra con la cantidad de
acido o álcali determinada y continuar el análisis. En esas circunstancias,
omítase el HNO3 del reactivo indicador.
b. Nitrato mercúrico patrón para titulación, 0,007 05M (0,0141N): disuélvanse 2,3 g de
Hg(NO3)2 o 2,5 g de Hg(NO 3)2·H2O en 100 ml de agua destilada que contiene 0,25 ml
de HNO3 conc. Dilúyase a un poco menos de 1 l. hacer una primera estandarización
siguiendo el método descrito en el apartado 4ª. Úsense duplicados con 5,00 ml de
solución de NaCl y 10 mg de bicarbonato sódico (NaHCO 3) diluido a 100 ml con agua
destilada. Asústese el titulante a 0,0141 N y realícese la estandarización final; 1,00
ml=50 µg de Cl-. Consérvese protegido de la luz en un frasco oscuro.
e) Reactivo para concentraciones de cloruro superiores a 100 mg/l:
a. Reactivo indicador mixto: disuélvase 0,50 g de difenilcarbazona en polvo y 0,05 g de
azul de bromofenol en polvo, en 75 ml de alcohol etílico o isopropilico 95 por 100 y
dilúyase a 100 ml con el mismo alcohol.
b. Nitrato mercúrico patrón fuerte para titulación, 0,0705 M (0,0141 N). Disuélvanse 25
g de Hg(NO3)2·H2O en 900 ml de agua destilada conteniendo 5,0 ml de HNO 3 conc.
Dilúyase hasta un poco menos de 1 l y estandarícese según el procedimiento
descrito en el apartado 4b. Utilícense duplicados que contengan 25,00 ml de
 solución patrón de NaCl y 25 ml de agua destilada. Ajústense el titulante a 0,0141 N
y realícese la estandarización final; 1,00 ml= 5,00 mg de Cl -.

 Procedimiento

a) Titulación de las concentraciones de cloruro inferiores a 100 mg/l: Utilícense una muestra
de 100 ml o una porción menor, de forma que el contenido en el cloruro sea inferior a 10
mg.
Añádase 1,0 ml de reactivo indicador acidificador. (El color de la solución debe ser verde-
azul en este punto. Un verde pálido indica un pH inferior a 2,0; el azul puro indica un pH
superior a 3,8.) Para la mayoría de las aguas potables el pH tras esta adición será 2,5 ± 0,1.
En aguas muy acidas o alcalinas, ajústese pH a 8 aproximadamente, antes de añadir el
reactivo indicador-acidificador.
Titúlese con Hg(NO3)2 0,0141 N hasta punto final purpura. La solución vira de verde-azul a
azul unas gotas antes del punto final.
Determínese el blanco valorando 100 ml de agua destilada que contenga 10 mg de NaHCO 3.
b) Titulación de concentraciones de cloro superiores a 100 mg/l: Utilícese una porción de
muestra (5 a 50 ml) que requiera menos de 5 ml de titulante para llegar al punto final.
Mídase en un vaso de 150 ml. Añádase aproximadamente 0,5 ml de reactivo indicador
mixto y mézclese bien. El color debe ser purpura. Añádase HNO 3 0,1 N gota a gota hasta
que el color vire a amarillo. Titúlese con Hg(NO 3)2 fuerte hasta color purpura oscuro
permanente. Valórese un blanco de agua destilada utilizando el mismo procedimiento.

 Cálculos

( A−B ) xNx 35,450

mg Cl−¿ /l= ¿
ml muestra
Donde:
A= ml valoración para la muestra,
B= ml valoración para el blanco, y
N= Normalidad del AgNO3
 MÉTODO POTENCIOMÉTRICO

En este método se determina el cloruro por titulación potenciométrica con solución de

nitrato de plata y un sistema de electrodos de vidrio y plata-cloruro de plata. Durante la valoración
se utiliza un voltímetro electrónico para detectar el cambio de potencia entre los dos electrodos. El
punto final de la valoración es la lectura del aparato a la que se produce el máximo cambio de
voltaje para un incremento pequeño y constante del nitrato de plata añadido.

 Interferencia:

El yoduro y el bromuro también se valoraran como cloruro. El ferrocianuro da lugar a

resultados elevados y debe ser eliminado. Cromato y dicromato interfieren y deben reducirse al
estado crómico o eliminarse. El ion férrico interfiere si se encuentra en una cantidad
sustancialmente mayor que el cloruro. Los iones crómico, ferroso y fosfato no interfieren.

Las muestras muy contaminadas suelen precisar un tratamiento previo. Cuando la

contaminación es menor, algunos contaminantes pueden destruirse simplemente por adicción de
acido nítrico.

 Instrumental

a) Electrodos de vidrio y plata-cloruro de plata: prepárense en el laboratorio o adquiérase

un electrodo de plata recubierto de AgCl para usarlo con unos aparatos determinados.
Las instrucciones de uso y cuidado de los electrodos son suministradas por el fabricante.
b) Voltímetro electrónico, para medir la diferencia de potencial entre electrodos: un
medidor de pH puede transformarse para este uso, sustituyendo el electrodo
apropiado.

c) Agitador mecánico, con rotor recubierto de plástico o vidrio.

 Reactivos

a) Solución patrón de cloruro sódico, 0,0141 M (0,0141 N)

b) Acido nítrico, HNO3 conc.
c) Nitrato de plata patrón, 0,0141 M (0,0141 N)
d) Reactivos para pretratamiento:
a. Acido sulfúrico, H2SO4 1 + 1.
b. Peróxido de hidrogeno, H2O2, 30 por 100.
c. Hidróxido sódico, NaOH 1 N.

 Procedimiento

a) Estandarización: los distintos aparatos que se pueden utilizar en esta determinación

difieren en detalles de funcionamiento; sígase las instrucciones del fabricante, realizando
los ajustes mecánicos necesarios. Tras un tiempo de calentamiento suficiente (10 minutos),
equilíbrense los componentes eléctricos internos para ajustar el aparato a 0 mV o, si fuera
un medidor de pH, a una lectura de pH 7,0.
a. Introdúzcase 10,0 ml de solución patrón de NaCl en un vaso de precipitado de 250
ml, dilúyase a 100 ml aproximadamente y añádanse 2,0 ml de HNO 3 conc.
Introdúzcase el agitador y los electrodos.
b. Ajústese el aparato al rango deseado en milivoltios o unidades de pH. Póngase en
marcha el agitador.
c. Añádase titulante de AgNO3 patrón, registrando la lectura de la escala tras cada
adición. Al principio se pueden adicionar incrementos grandes de AgNO 3; pero
cuando se aproxime el punto final, los incrementos deben ser mas pequeños e
iguales (0,1 0 0,2 ml) a intervalos mas prolongados, de modo que pueda determinar
el punto final exacto. Estímese el volumen de AgNO 3 utilizado en el punto en que se
produce el máximo cambio de lectura del aparato por adición unitaria de AgNO 3.
d. Trátese una curva de titulación diferencial si no se puede determinar el punto final
por inspección de los datos. Compárese el cambio de lectura del aparato para
 incrementos iguales de AgNO3 frente a volumen de AgNO 3 adicionado, usando el
promedio de lecturas de la bureta antes y después de cada adición. El
procedimiento de ilustra en la figura 4500-Cl-:1

b) Análisis de la muestra:

a. Llévese con la pipeta 100,0 ml de muestra, o una porción que contenga no más de
10 mg de Cl-, en un vaso de 250 ml. En ausencia de sustancias interferentes,
procédase como en el apartado c. más adelante.
b. En presencia de compuestos orgánicos, sulfito u otras interferencias (como
cantidades grandes de hierro férrico, cianuro o sulfuro) acidifíquese la muestra con
H2SO4, utilizando papel tornasol. Hiérvase durante 5 min para eliminar compuestos
volátiles. Añádase mas H2SO4 si fuera necesario para mantener la solución acida.
Añádase 3 ml de H2O2 e hiérvase durante 15 min, añadiendo agua destilada sin cloro
para mantener el volumen por encima de 50 ml. Dilúyase a 100 ml, añádase
solución de NaOH gota a gota hasta alcalinidad al papel de tornasol y luego un
exceso de 10 gotas. Hiérvase durante 5 min, fíltrese a un vaso de 250 ml y lávese el
precipitado y el papel varias veces con agua destilada caliente.
c. Añádase HNO3 conc. Gota a gota hasta acidez al papel de tornasol y luego un exceso
de 2,0 ml. Enfríese y dilúyase a 100 ml si fuera necesario. Sumérjase el agitador y los
 electrodos y comience a agitar. Realícense todos los ajustes necesarios de acuerdo
con las instrucciones del fabricante y ajústese el selector adecuadamente para
medir la diferencia de potencial entre electrodos.
d. Complétese la determinación titulando según el apartado 4ad. Si se hubiera
establecido un punto final para la lectura en determinaciones previas para muestras
para muestras en condiciones similares, utilícese. Para un trabajo más exacto,
hágase una valoración en blanco, utilizando agua destilada sin cloro durante el
proceso dimétrico.

 Cálculos

( A−B ) xNx 35,450

mg Cl−¿ /l= ¿
ml muestra
Donde:
A= ml AgNO3,
B= ml blanco, y
N= Normalidad del titulante.

MÉTODO AUTOMATIZADO DEL FERROCIANURO

El ion tiocianato se libera del tiocianato mercúrico por formación de cloruro mercúrico
soluble. En presencia del ion férrico, el ion tiocianato libre forma tiocianato férrico muy colorado
cuya intensidad es proporcional a la concentración del cloruro.

−¿¿

Hg ( SCN )2+ 2Cl−¿→ H g C l +2 SC N2 2 ¿

+3
−¿+F e → Fe ( SCN ) 3❑(Complejo Rojo )¿
3 SC N

El método es aplicable a aguas potables, superficiales y salinas y las residuales domesticas e

industriales. Se puede variar la gama de concentraciones utilizando los controles de colorímetro.
  Interferencias:

Ninguna importante. Sin embargo, en las muestras turbias se debe utilizar un filtro
continuo.

 Instrumental

a) Equipo analítico automatizado: el instrumento analítico de flujo continuo requerido

(Automatizador Technicom 1l o equivalente) consta de los componentes
intercambiables que muestra la figura 4500-Cl-:2.
b) Filtros, 480 nm.

 Reactivos

a) Solución madre de tiocianato mercúrico: disuélvase 4,17 g de Hg(SCN) 2en unos 500 ml de
metanol, dilúyase a 1.000 ml con metanol, mézclese y fíltrese mediante papel filtro.
 b) Solución madre de nitrato férrico: disuélvase 202 g de Fe(NO 3)3·9H2O en unos 500 ml de
agua destilada, añádase 21 ml de HNO 3 conc. Dilúyase a 1.000 ml con agua destilada y
mézclese. Fíltrese mediante papel y consérvese en un frasco topacio.
c) Reactivo de color: Añádase 150 ml de solución madre Hg(SCN) 2 a 150 ml de solución madre
de Fe(NO3)3. Mézclese y dilúyase a 1.000 ml con agua destilada. Añádase 0,5 ml de
polioxietileno 23 lauril éter.
d) Solución madre de cloruro: disuélvase 1,6482 g de NaCl secado a 140 °C, en agua destilada
y dilúyase a 1.000 ml; 1,00 ml + 1,00 mg Cl -.
e) Soluciones patrón de cloruros: prepárense patrones de cloruro en un rango de
concentración deseado, como 1 a 200 mg/l, utilizando la solución madre de cloruro.

 Procedimiento

Realice un montaje como el que se muestra la figura 4500-Cl -:2 y sígase el procedimiento
general descrito por el fabricante.

 Cálculos

Prepárese curvas estándar por comparación de las alturas máximas de los estándares
procesados en el equipo montado frente a las concentraciones de cloro de os patrones. Calcúlese
la concentración de cloruro de la muestra comparando la altura de su pico con la curva patrón.

CROMATOGRAFIA IONICA

La cromatografía iónica es una forma de cromatografía líquida. Es una técnica de separación

basada en el principio de adsorción selectiva cuyo objetivo es separar los distintos iones en una
solución. En toda cromatografía existe un contacto entre dos fases, una fija que suele llamarse fase
estacionaria, y una fase móvil que fluye permanente durante el análisis. La fase estacionaria
consiste en resinas de intercambio iónico las cuales son matrices sólidas que contienen sitios
activos con carga electrostática (positiva o negativa). De esta forma, la muestra queda retenida
sobre el soporte sólido por afinidad electrostática. Dependiendo de la relación carga/tamaño unos
constituyentes de la mezcla serán retenidos con mayor fuerza sobre el soporte sólido que otros, lo
que provocará su separación. Las sustancias que permanecen más tiempo libre en la fase móvil,
avanzan más rápidamente con el fluir de la misma y las que quedan más unidas a la fase
estacionaria o retenidas avanzan menos y por tanto tardarán más en salir o fluir.

-Que se analiza con el instrumento

Se utiliza para el análisis de la química del agua. Los cromatógrafos iónicos son capaces de medir
las concentraciones de los principales aniones, como el fluoruro, cloruro, nitrato, nitrito, sulfato y,
así como los principales cationes como el litio, el sodio, de amonio, potasio, calcio y magnesio.
También pueden medirse las concentraciones de ácidos orgánicos a través de cromatografía de
iones.

-Como funciona
Las muestras (soluciones) se hacen pasar a presión por una columna cromatográfica. Allí los
iones son adsorbidos por los componentes de la columna (resina). Luego se agrega un líquido de
extracción iónica, conocido como eluente, el cual al traspasar la columna hace que los iones
absorbidos comiencen a separarse de ésta.

El tiempo de elusión (dato conocido), o tiempo que tarda un ion en pasar a través de la
columna, varía para cada especie, lo cual implica que saldrán de la columna en momentos
diferentes.
En el extremo de la columna hay un sensor que mide la conductividad provocado por los
iones que van saliendo, lo que está relacionado directamente a la concentración de cada especie.
Finalmente, los datos son entregados en un gráfico tiempo v/s voltaje, en donde la concentración
de iones en un momento determinado está representada por la altura y la anchura de los picos del
gráfico, y puede ser correlacionada con la concentración de una especie en particular en la solución
de muestra.

-De que forma se entregan los resultados y cual es su significado

En estos gráficos se visualizan los datos de salida típica de una cromatografía de iones:

Esta cromatografía de iones muestra datos de un análisis de cationes de aguas glaciales.

Cada pico representa la concentración de cada catión.

Las concentraciones de iones pueden ser calculadas usando el área bajo cada pico, donde
un área más grande tiene correlación con una concentración más alta de una especie de ion
particular. La mayoría de las máquinas de cromatografía iónica proporcionan el software que
calcula esta área, luego los usuarios pueden convertirla a partes por millón (ppm) u otra cantidad.

-Preparación de la muestra

Muestras líquidas: antes del analisis el líquido de muestra debe ser filtrado para eliminar
los sedimentos y otras partículas, así como para limitar las posibilidades de alteración microbiana.
Las muestras acuosas deben ser recolectadas con una jeringa estéril o con una botella la cual debe
ser enjuagada tres veces con la muestra de agua y luego ser filtrada a través de un filtro de 0.45um
(o meno). El frasco de colección, de la misma manera debe ser enjuagado tres veces con el líquido
filtrado antes de llenarlo con la muestra. Las muestras deben ser almacenadas el frío hasta que
ellas puedan ser procesadas. La muestra mínima requerida para el análisis es aproximadamente
5mL, sin límites máximos.

Muestras sólidas y líquidos orgánicos: Muestras sólidas se pueden extraer con agua o ácido
(cationes) para eliminar los iones de la superficie. Muestras líquidas también deben ser filtrada y
almacenada en frío hasta el análisis se puede realizar. El mínimo de la muestra necesaria para una
sólida muestra es de aproximadamente 2-3cm en el caso de los sólidos, sin límites máximos.

-Costos
Un estudio de aniones, visto en la página del SERNAGEOMIN, cuesta alrededor de 0,65 UF.
El costo de la maquina, por otro lado puede estar alrededor de US$ 40.000, para los equipos más
básicos, pero un equipo de ultima generación puede costar más de US$ 100.000

-Precisión, exactitud y limite de detección de la maquina

La cromatografía iónica, se utiliza para el análisis de muestras acuosas en partes por millón
(ppm) de cantidades de aniones (como el fluoruro, cloruro, nitrito, nitrato y sulfato de cationes y
común como el litio, el sodio, de amonio y de potasio) a través de detectores de conductividad. La
cromatografía también tiene la capacidad de analizar muestras acuosas para partes por mil
millones (ppb) cantidades de hidracina, monomethylhydrazine (MMH), y unsymmetrical
dimetilhidracina (DMH).