R 000001345

TRABAJO FIN DE ESTUDIOS
PROYECTO FIN DE CARRERA
Estudio de procesos de plasma-polimerización de

recubrimientos antifricción sobre materiales
plásticos
Elisa Saínz García
Tutores: Fernando Alba Elías y Ana González Marcos
Curso 2011-2012
Estudio de procesos de plasma-polimerización de recubrimientos antifricción
sobre materiales plásticos, trabajo fin de estudios
de Elisa Saínz García, dirigido por Fernando Alba Elías y Ana González Marcos (publicado
por la Universidad de La Rioja), se difunde bajo una Licencia
Creative Commons Reconocimiento-NoComercial-SinObraDerivada 3.0 Unported.
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© El autor
© Universidad de La Rioja, Servicio de Publicaciones, 2012
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PLASMAPLAS
ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIERÍA INDUSTRIAL
UNIVERSIDAD DE LA RIOJA
ESTUDIO DE PROCESOS DE PLASMA-

POLIMERIZACIÓN DE RECUBRIMIENTOS
ANTIFRICCIÓN SOBRE MATERIALES
PLÁSTICOS
Alumna: Elisa Sainz García
Directores: Fernando Alba Elías
Ana González Marcos
Departamento: Ingeniería Mecánica
Titulación: Ingeniería Industrial
Curso académico: 2011-2012
Convocatoria: Junio 2012

Estudio de procesos de plasma-polimerización de recubrimientos antifricción sobre materiales plásticos E. Sainz
-1-
RESUMEN
El monómero etileno-propileno-dieno (EPDM) es cada vez más usado como material
fundamental en industrias tan importantes como la del automóvil, debido a sus
características, tales como fácil fabricación, bajo peso y bajo coste. El objetivo del presente
estudio es explorar las características de recubrimientos basados en tetraetoxisilano
(TEOS) sobre sustrato de EPDM con vistas a mejorar las propiedades y el rendimiento de
la superficie del elastómero.
La sensibilidad al calor del EPDM ha determinado el equipo de plasma empleado

para la deposición de los recubrimientos estudiados. Dicho equipos se basa en la
tecnología PE-CVD (Plasma Enhanced-Chemical Vapour Deposition) a presión atmosférica
y baja temperatura. Esta tecnología de deposición tiene un interés particular, puesto que
emplean sistemas no confinados, los más próximos a los actuales requerimientos
industriales. Por lo tanto, se ha elegido, para ser investigado en este estudio, el sistema de
chorro de plasma a presión atmosférica (APPJ) y la deposición de recubrimientos basados
en óxidos de silicio (SiOx).
Los recubrimientos aplicados sobre los sustratos de EPDM han sido analizados por
Microscopía Electrónica de Barrido (SEM), Microscopía de Fuerza Atómica (AFM),
Espectroscopia Infrarroja por Rayos-X con Reflectancia Total Atenuada (FTIR-ATR),
Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos-X (XPS) y ensayos tribológicos. Los estudios
específicos que se han llevado a cabo muestran una clara relación entre los parámetros de
funcionamiento del proceso de plasma-polimerización y las propiedades mecánicas,
químicas y morfológicas de los recubrimientos obtenidos. Los resultados obtenidos
muestran que las propiedades de los recubrimientos dependen, en gran medida, del grado
de descomposición del precursor en la fase gaseosa del plasma. El punto en el que se
obtiene una mayor descomposición se produce a una determinada potencia (1200 W) y
con un determinado flujo de TEOS (2 ml/min). Con esta combinación particular de
parámetros de funcionamiento se obtiene un recubrimiento con el menor coeficiente de
fricción y la mayor resistencia al desgate.
De acuerdo con los resultados obtenidos en este estudio, se puede decir que el
sistema APPJ que se investiga es una técnica prometedora para la obtención de
recubrimientos de SiOx sobre materiales poliméricos, especialmente debido a la
simplicidad e idoneidad para el recubrimiento de sustratos a gran escala para su uso
industrial.
-2-
ÍNDICE
0. INTRODUCCIÓN ............................................................................................................ 11
1. OBJETIVOS .................................................................................................................... 13
2. ESTADO DEL ARTE ......................................................................................................... 15
2.1 EL PLASMA........................................................................................................................ 15
2.1.1 Tipos de plasma .......................................................................................................... 16
2.1.2 El plasma frío .............................................................................................................. 19
2.1.2.1 Tratamientos superficiales con plasmas fríos ....................................................... 20
2.2 PLASMA-POLIMERIZACIÓN .............................................................................................. 22
2.3 PROBLEMÁTICA DE LOS RECUBRIMIENTOS ACTUALES.................................................... 23
2.4 TIPOS DE PLASMA APCP ................................................................................................... 25
2.4.1 Corona (Corona discharge) ......................................................................................... 25
2.4.2 DBD (Dielectric barrier discharge) .............................................................................. 26
2.4.3 RF (Radio-frequency discharge).................................................................................. 26
2.5 TIPOS DE PLASMA-POLIMERIZACIÓN (SEGÚN EL MÉTODO DE APLICACIÓN DEL

PRECURSOR) ........................................................................................................................... 27
3. METODOLOGÍA ............................................................................................................. 29
3.1 DETERMINACIÓN DEL ELASTÓMERO A ENSAYAR ............................................................ 30
3.2 RECUBRIMIENTO POR PLASMA-POLIMERIZACIÓN .......................................................... 31
3.3 CONTROL Y MEDIDA DE LOS RECUBRIMIENTOS OBTENIDOS .......................................... 38
3.3.1 Microscopía electrónica barrido (SEM: Scanning electron microscopy) .................... 38
3.3.1.1 Equipo y funcionamiento ...................................................................................... 38
3.3.1.2 Resultados ............................................................................................................. 41
3.3.2 Microscopía de fuerza atómica (AFM: Atomic force microscopy) ............................. 46
3.3.2.2 Resultados ............................................................................................................. 49
-3-
3.3.3 Espectroscopía infrarroja por rayos-X con reflectancia total atenuada (FTIR-ATR:
Fourier transform infrared with attenuated total reflectance) .......................................... 52
3.3.3.2 Resultados ............................................................................................................. 55
3.3.4 Espectroscopía fotoelectrónica de rayos-X (XPS: X-ray photoelectron spectroscopy)

............................................................................................................................................. 57
3.3.4.2 Resultados ............................................................................................................. 60
3.3.5 Ensayo tribológico ...................................................................................................... 62
3.3.5.2 Resultados ............................................................................................................. 68
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ............................................................................................ 75
4.1 RESULTADOS DE LOS ANÁLISIS SEM Y AFM ..................................................................... 75
4.2 RESULTADOS DEL ANÁLISIS FTIR-ATR .............................................................................. 88
4.3 RESULTADOS DEL ANÁLISIS XPS ....................................................................................... 96
4.4 RESULTADOS DE LOS TEST TRIBOLÓGICOS ...................................................................... 99
5. CONCLUSIONES........................................................................................................... 105
5.1 FUTURAS INVESTIGACIONES .......................................................................................... 106
6. BIBLIOGRAFÍA Y REFERENCIAS ..................................................................................... 108
6.1 PÁGINAS WEB ................................................................................................................ 108
6.2 ARTÍCULOS CIENTÍFICOS ................................................................................................ 112
-4-
ÍNDICE DE ILUSTRACIONES
Figura 1. Los estados de la materia. ............................................................................................ 15
Figura 2. Electrodo central de una lámpara ornamental de plasma. El color azulado del plasma
se debe a procesos de recombinación radiativa de electrones e iones, así como a la
desexcitación radiativa de electrones desde estados atómicos o moleculares excitados
hasta niveles con energías inferiores................................................................................ 17
Figura 3. Distintos tipos de plasmas, clasificados por los valores de dos de sus magnitudes más
características: número de electrones por centímetro cúbico y energía electrónica
media. ............................................................................................................................... 18
Figura 4. Las partículas de un plasma frío pueden interactuar con una superficie polimérica, lo
que da lugar a diferentes tipos de tratamientos de la superficie en cuestión. ................ 21
Figura 5. [A] Esquema de Plasma-Polimerización; [B] Recubrimiento hidrófilo/hidrófugo; [C]
Recubrimiento para aumentar la reflectancia de paneles parabólicos de centrales
fototérmicas; [D] Recubrimiento para aumentar la absorbancia de paneles fotovoltaicos.
.......................................................................................................................................... 22
Figura 6. [A] Tipos de elastómeros en un Vehículo; [B] Limpiaparabrisas. Fricción Elastómero –
Vidrio. ................................................................................................................................ 24
Figura 7. [A] Perfilería EPDM de elevalunas con flockado; [B, C] Microfotografías de detalle de
zonas flockadas en perfil EPDM. ....................................................................................... 25
Figura 8. Esquema de Plasma APCP Corona. ............................................................................... 25
Figura 9. Esquemas de Plasma APCP DBD. .................................................................................. 26
Figura 10. Esquemas de Plasma APCP RF. ................................................................................... 27
Figura 11. Esquema del Sistema de Plasma-polimerización Tipo 1. .......................................... 28
Figura 12. Esquema del Sistema de Plasma-polimerización Tipo 2. ........................................... 28
Figura 13. Muestras de EPDM. .................................................................................................... 31
Figura 14. Pistola de plasma atmosférico Plasmatreat. .............................................................. 32
Figura 15. Configuración previa a la aplicación del recubrimiento. ............................................ 34
Figura 16. Esquema del movimiento del chorro a través de las muestras. ................................ 34
Figura 17. Área de tratamiento y dirección del movimiento. ..................................................... 35
Figura 18. Configuración del sistema de plasma-polimerización (tras la aplicación del
recubrimiento). ................................................................................................................. 35
Figura 19. Esquema geométrico del plasma atmosférico empleado para la ACTIVACIÓN. ........ 36
Figura 20. Esquema de funcionamiento de un Microscopio Electrónico de Barrido (SEM). ...... 39
Figura 21. Microscopio electrónico de barrido JEOL JSM-840. ................................................... 40
Figura 22. Diagrama de bloques de un microscopio AFM. ......................................................... 47
Figura 23. Esquema AFM del modo contacto. ............................................................................ 47
Figura 24. Esquema AFM del modo tapping. .............................................................................. 48
Figura 25. Esquema de un microscopio AFM en modo tapping. ................................................ 48
Figura 26. Microscopio de fuerza atómica Veeco Multimode AFM with Nanoscope V Controler.
.......................................................................................................................................... 49
Figura 27. Interferómetro de Michelson. .................................................................................... 53
Figura 28. Cristal ATR. ................................................................................................................. 54
Figura 29. Espectrómetro de Infrarrojo por transformada de Fourier BRUKER IFS 66. ............. 55
-5-
Figura 30. Espectro FTIR-ATR de las muestras activadas y recubiertas y del sustrato de EPDM
sin recubrir. ....................................................................................................................... 56
Figura 31. [A] Un fotón transfiere su energía a un electrón, el cual es emitido. [B] El exceso de
energía en el átomo se compensa con la ocupación del hueco de baja energía por un
electrón de un nivel energético superior. [C] Otra forma de liberar el exceso de energía
del átomo es la emisión de un electrón Auger o la emisión de un fotón de rayos X. ...... 59
Figura 32. Espectrómetro de electrones VG-Microtech Multilab 3000. ..................................... 60
Figura 33. Tribómetro. ................................................................................................................ 63
Figura 34. Principales partes de un tribómetro. ......................................................................... 64
Figura 35. [A]Contacto entre la bola de acero y la muestra. [B] Movimiento lineal alternativo
del tribómetro CSM. ......................................................................................................... 65
Figura 36. Coeficiente de fricción de la muestra S1/1200 sin pre-tratamiento. ............................. 68
Figura 37. Coeficiente de fricción de la muestra S1/1200 con pre-tratamiento............................. 68
Figura 40. Coeficiente de fricción de la muestra S4/800 sin pre-tratamiento. .............................. 69
Figura 41. Coeficiente de fricción de la muestra S4/800 con pre-tratamiento. ............................. 70
Figura 44. Coeficiente de fricción del sustrato EPDM sin recubrir. ............................................ 71
Figura 49. Coeficiente de fricción de la muestra S4/800 sin pre-tratamiento. .............................. 73
Figura 50. Coeficiente de fricción de la muestra S4/800 con pre-tratamiento. ............................. 73
Figura 53. Imagen AFM y perfil de la muestra pre-tratada S1/800. ............................................... 77
Figura 54. Imagen AFM y perfil de la muestra pre-tratada S1/1200............................................... 77
Figura 59. Espesor de las muestras de EPDM recubiertas con una potencia del plasma de 800 y
1200 W y un flujo de TEOS de 1, 2 y 4 ml/min.................................................................. 81
Figura 60. Rugosidad superficial (RMS) de las muestras de EPDM recubiertas con una potencia
del plasma de 800 y 1200 W y un flujo de TEOS de 1, 2 y 4 ml/min. ............................... 81
Figura 61. Imágenes SEM de la superficie del [A] sustrato EPDM sin recubrir; recubrimientos
producidos con una potencia de 800 W y un valor de flujo de TEOS de: [B] 1 ml/min, [C]
2 ml/min y [D] 4 ml/min; y con una potencia de 1200 W y un valor de flujo de TEOS de:
[E] 1 ml/min, [F] 2 ml/min y [G] 4 ml/min. ....................................................................... 84
Figura 62. Imágenes AFM del recubrimiento producido con una potencia del plasma de 800 W
a diferentes valores de flujo de TEOS: [A] 1 ml/min, [B] 2 ml/min, y [C] 4 ml/min. Para
-6-
cada muestra se muestran las imágenes 3D (arriba) y 2D (abajo), así como la sección de
la línea dibujada en las imágenes 2D. ............................................................................... 85
Figura 63. Imágenes AFM del recubrimiento producido con una potencia del plasma de 1200 W
a diferentes valores de flujo de TEOS: [A] 1 ml/min, [B] 2 ml/min, y [C] 4 ml/min. Para
cada muestra se muestran las imágenes 3D (arriba) y 2D (abajo), así como la sección de
la línea dibujada en las imágenes 2D. ............................................................................... 86
Figura 64. Molécula de TEOS....................................................................................................... 89
Figura 65. Intensidad del pico de Si-O-Si (1047-1060 cm-1) frente a varias potencias de plasma.
.......................................................................................................................................... 91
Figura 66. Intensidad del pico de Si-O-Si (1047-1060 cm-1) frente a diferentes flujos de TEOS. 92
Figura 67. Espectro FTIR-ATR de las muestras de EPDM sin recubrir y recubiertas con un flujo
de TEOS de 2 ml/min a varias potencias de plasma, de 800 a 1200 W. ........................... 93
Figura 68. Espectro FTIR-ATR de las muestras de EPDM sin recubrir y recubiertas con un flujo
de TEOS de 4 ml/min a varias potencias de plasma, de 800 a 1200 W. ........................... 94
Figura 69. Espectro FTIR-ATR de las muestras de EPDM sin recubrir y recubiertas con una
potencia del plasma, de 1200 W y flujo de TEOS de 1, 2 y 4 ml/min. .............................. 95
Figura 70. Coeficiente de fricción de la muestra de EPDM sin recubrir y de las muestras
recubiertas a una potencia de 1200 W, aplicando 1 N a 2 cm/s durante 5 minutos. .... 102
Figura 71. [A] Rugosidad (RMS), [B] Número de onda e intensidad del pico Si-O-Si a 1047-1060
cm-1, [C] Proporción de enlaces químicos de SiO4, [D] Tasa de desgaste y [E] Coeficiente
de fricción promedio de las muestras de EPDM recubiertas S1/1200, S2/1200, S4/1200 y S4/800.
........................................................................................................................................ 104
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ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1. Características de la pistola de plasma Plasmatreat. .................................................... 33
Tabla 2. Tabla que recoge los parámetros con los que se han recubierto las diferentes
muestras. .......................................................................................................................... 37
Tabla 3. Imágenes SEM de las muestras activadas recubiertas. ................................................. 45
Tabla 4. Imágenes AFM, valores de rugosidad y espesor del recubrimiento de las muestras
S1/800, S1/1200, S2/800, S2/1200, S4/800, S4/1200 y del sustrato de EPDM sin recubrir.................... 51
Tabla 5. Composición elemental de los recubrimientos y del sustrato EPDM sin recubrir y
proporciones de enlaces químicos del silicio. ................................................................... 61
Tabla 6. Especificaciones del tribómetro CSM utilizado en los ensayos. .................................... 67
Tabla 7. Espesor y rugosidad (RMS y Ra) de las muestras recubiertas pre-tratadas y sin pre-
tratar y del sustrato EPDM sin recubrir. ........................................................................... 87
Tabla 8. Composición elemental de los recubrimientos y del sustrato EPDM sin recubrir y
proporciones de enlaces químicos del silicio. ................................................................... 98
Tabla 9. Tasa de desgaste y coeficiente de fricción medio de las muestras a 0,5 y 1 N. ......... 101
-8-
GLOSARIO
AFM: Atomic Force Microscopy (Microscopía de Fuerza Atómica).
APCP: Atmospheric Pressure Cold Plasma.
APPJ: Atmospheric Pressure Plasma Jet.
APTES: 3-Aminopropiltrietoxisilano.
CoF: Coeficiente de fricción.
CVD: Chemical Vapour Deposition (Deposición química en fase vapor).
DBD: Dielectric Barrier Discharge.
DLC: Diamond like carbon.
EPDM: Monómero etileno-propileno-dieno.
FTIR-ATR: Fourier Transform Infrared with Attenuated Total Reflectance Spectroscopy

(Espectroscopía Infrarroja por Rayos-X con Reflectancia Total Atenuada).
LVDT: Linear Variable Differential Transformer.
PA: Poliamida.
PE: Poliéster.
PE-CVD: Plasma Enhanced-Chemical Vapour Deposition.
PVD: Physical Vapour Deposition (Deposición física en fase vapor).
Ra: Rugosidad media.
RF: Radio Frequency Discharge.
RMS: Root-mean-square.
RS: Recubrimientos Sólidos.
SEM: Scanning Electron Microscopy (Microscopía Electrónica de Barrido).
TEOS: Tetraetoxisilano.
-9-
TPE: Elastómero termoplástico.
XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy (Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos-X).
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0. INTRODUCCIÓN
Los sistemas de aplicación de recubrimientos sólidos (RS) basados en la tecnología
del plasma, son conocidos (p.e. Chemical Vapour Deposition, CVD o Physical Vapour
Deposition, PVD) y su uso está muy extendido. Los recubrimientos sólidos que se aplican,
mejoran las características funcionales de una superficie, aumentando, por ejemplo, su
dureza (herramientas de corte) o su resistencia a la corrosión. La mayoría de estas
tecnologías emplean plasmas térmicos en los que la temperatura de la superficie varía
entre los 200-1000 ºC. Este rango de temperaturas podría causar una irreversible fase de
transformación térmica de ablandamiento, o cambios en su forma, en la mayoría de
materiales plásticos.
Como alternativa a estos métodos, en este proyecto se investiga la aplicación de

Recubrimientos Sólidos (RS) de capa fina (SiOx, DLC, etc.) estructurados en tamaño y
forma, empleando una novedosa tecnología basada en una fuente de plasma “frío”
(Atmospheric Presure Cold Plasma, APCP). Esta tecnología de deposición presenta
numerosas ventajas:
 La temperatura del recubrimiento varía entre los 30-80 ºC, por lo que no se
compromete la integridad del material plástico a recubrir.
 Se realiza a presión atmosférica, por lo que puede instalarse en las líneas de

producción existentes.
 Es un proceso inocuo que no emplea disolventes.
Concretamente, la investigación está centrada en la aplicación de RS de capa fina,

mediante tecnología APCP, en un material plástico empleado en la perfilería del automóvil,
el etil-propileno-dieno (EPDM). La elasticidad y el elevado coeficiente de fricción de estos
elementos (juntas de vidrios, motor, limpiaparabrisas, etc.), los hace ideales para asegurar
la estanqueidad del vehículo frente al agua, polvo y ruido, pero en algunas partes del
vehículo, este elevado coeficiente de fricción supone un problema (p.e. junta de la ventana
- cristal). Actualmente, se emplean varios tipos de recubrimientos para reducir la fricción
en estas zonas, pero son costosos, presentan complicaciones en su aplicación y generan
rechazos en los controles de calidad de las líneas de fabricación.
Uno de los objetivos de este estudio es el desarrollo de un sistema de deposición de

RS de capa fina sobre EPDM, que reduzca la fricción y el desgaste. Con este propósito, se
-11-
han realizado varios ensayos con el objeto de obtener, como mínimo, una reducción del 30
% de dichos parámetros respecto del sustrato de EPDM sin recubrir.
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1. OBJETIVOS
El presente estudio tiene como principal objetivo el desarrollo de un sistema de
aplicación de Recubrimientos Sólidos (RS) de capa fina sobre EPDM empleando la
tecnología de plasma atmosférico no equilibrado o frío (Atmospheric Presure Cold Plasma,
APCP), consiguiendo una reducción del Coeficiente de Fricción (CoF) de, al menos, el 30 %
respecto del sustrato sin recubrir.
Como resultado del mismo, se pretende determinar las relaciones existentes entre:
 Los parámetros del proceso de plasma-polimerización: potencia del plasma,

flujo de precursor (TEOS) y aplicación de pretratamiento.
 La naturaleza química del recubrimiento aplicado: análisis químico molecular

(espectro FTIR-ATR) y atómico (espectro XPS) del recubrimiento.
 La morfología de la superficie del recubrimiento (espesor del recubrimiento,

tamaño de partículas y rugosidad).
 Propiedades funcionales: coeficiente de fricción y tasa de desgaste.
Además se determinarán los valores óptimos del proceso de plasma-polimerización

que permitan obtener la reducción del coeficiente de fricción y la tasa de desgaste máximo
respecto del mismo sustrato (EPDM) sin recubrir.
Frente a los actuales métodos de recubrimiento de los materiales plásticos

(recubrimientos líquidos fijados químicamente, y costosas técnicas como el flockado), los
sistemas de aplicación de RS con plasma frío (APCP) presentan numerosas ventajas:
 Son procesos medioambientalmente inocuos al no emplear ningún disolvente en

el proceso [Verheyde et al, 2009].
 Los productos secundarios que se generan no son tóxicos y no requieren

limpieza adicional.
 Al realizarse a temperatura ambiente y presión atmosférica pueden instalarse en

las líneas de producción existentes.
 Al aplicar recubrimientos de capa fina el coste de los precursores (productos que

serán transformados por el plasma en los productos que configuran el
recubrimiento) es menor que el de los empleados actualmente.
-13-
 El plasma generado es eléctricamente neutro, el calentamiento del sustrato

durante el proceso es menor de 80 ºC por lo que no existe ningún deterioro del
mismo.
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2. ESTADO DEL ARTE
2.1 EL PLASMA
La primera vez que la palabra plasma apareció impresa en un texto científico
relacionado con el estudio de las descargas eléctricas en gases data de 1928. Irving
Langmuir publicó ese año su artículo “Oscilaciones en gases ionizados” en las Actas de la
Academia Nacional de Ciencias de los Estados Unidos. Fue el bautizo del estado de la
materia predominante en el universo conocido (se estima que hasta el 99 % de la materia
es plasma), aunque no en este planeta, Tierra, donde las condiciones de presión y
temperatura hacen que parezcan comunes los estados de la materia —sólido, líquido y
gaseoso— que, en términos globales, son exóticos.
Basta añadir energía al sólido (en forma de calor o de radiación electromagnética)

para pasar al estado líquido, a partir del cual se obtiene gas mediante un aporte adicional
de energía. Si se sigue añadiendo energía al gas, este se ionizará parcial o totalmente, esto
es, se arrancarán electrones de los átomos o moléculas que lo constituyen. De esta forma,
se alcanza un nuevo estado de la materia, el plasma, constituido por electrones libres,
átomos y moléculas (partículas eléctricamente neutras) e iones (dotados de carga eléctrica
positiva o negativa).
Figura 1. Los estados de la materia.
-15-
La energía necesaria para generar un plasma puede suministrarse de varias

maneras:
 Mediante el calor originado en un proceso de combustión.
 Mediante la interacción entre radiación láser y un sólido, líquido o gas.
 Mediante descargas eléctricas en gases, en las que los electrones libres toman
energía del campo eléctrico aplicado y la pierden en procesos de excitación e
ionización de los átomos y moléculas del gas.
La luz emitida por un plasma, su espectro de emisión característico, viene

determinada por el tipo de átomos, moléculas e iones que lo forman. Estos componentes,
al desexcitarse emiten radiación electromagnética, visible o no.
Una de las peculiaridades de los plasmas es que conducen la electricidad. A escala

macroscópica, los plasmas son, no obstante, eléctricamente neutros, ya que el número de
cargas positivas y negativas es similar. Así, la llama producida por la combustión de la cera
de una vela con el oxígeno del aire -ejemplo habitual de plasma muy poco ionizado- puede
conducir la electricidad.
El estudio de fenómenos naturales comunes en este mundo ha enseñado que los

rayos, las auroras, la ionosfera y las descargas eléctricas recientemente descubiertas en la
alta atmósfera (entre 50 y 90 km de altura) son distintos tipos de plasmas naturales
presentes en la envoltura gaseosa del planeta. Más allá de la Tierra, hay plasmas en el Sol y
las demás estrellas, en el viento solar, en la cola de los cometas y en el espacio interestelar.
2.1.1 TIPOS DE PLASMA

Clasificar la diversidad de tipos de plasmas que existen en la naturaleza o que se
pueden generar de forma artificial no es fácil, ya que resulta arriesgado escoger
parámetros aislados que sirvan de criterio para establecer las diferencias. Pese a tales
dificultades, una primera clasificación de los tipos de plasmas, puede atender a su
equilibrio térmico, es decir, a si la temperatura o energía media de las partículas que lo
forman es o no la misma para cada tipo de partícula.
Todas las partículas tienen la misma temperatura (equilibrio térmico) en el caso del
plasma de los interiores estelares o de sus análogos terrestres, los plasmas
termonucleares de deuterio, tritio e impurezas de bajo número atómico (carbono)
generados en los dispositivos experimentales de fusión nuclear controlada (JET, ITER). El
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plasma del interior estelar suele estar compuesto por una alta proporción de partículas
ionizadas: el número de electrones, y de iones, es similar al de partículas neutras. Estos
plasmas reciben también la denominación de plasmas calientes o térmicos, ya que la
temperatura en su interior llega a alcanzar millones de grados (107-109 ºC), lo mismo para
electrones que para especies pesadas.
Existen otros tipos de plasmas térmicos, con ciertas aplicaciones industriales, que se
generan a presiones altas, por encima de los 133 mbar, algo más de una décima de
atmósfera, si bien sus temperaturas (104-105 ºC) son mucho menores que las de los
plasmas de fusión. Las antorchas de plasmas para tratamientos de superficies o las
lámparas de plasmas producidos en descargas de alta intensidad para alumbrado público
o faros de coches de gama alta son plasmas de ese tipo.
Figura 2. Electrodo central de una lámpara ornamental de plasma. El color azulado del plasma se debe a procesos
de recombinación radiativa de electrones e iones, así como a la desexcitación radiativa de electrones desde estados
atómicos o moleculares excitados hasta niveles con energías inferiores.
Cuando la presión del gas es baja o la tensión eléctrica aplicada en la descarga alta,
los electrones del plasma adquieren, en el tiempo entre colisiones con otras partículas del
plasma, unas energías cinéticas superiores a la energía asociada al movimiento térmico
aleatorio de las partículas neutras (átomos y moléculas) del plasma. Se puede atribuir
cierto grado de desviación del equilibrio térmico al plasma, ya que los electrones, iones y
partículas neutras tienen diferentes “temperaturas” o energías cinéticas medias.
Los plasmas no térmicos, conocidos también por plasmas fríos, o plasmas no

equilibrados se caracterizan por el hecho de que la temperatura de las especies pesadas
(las partículas neutras y los iones) es cercana a la temperatura ambiente (25-100 ºC). La
temperatura electrónica es, en cambio, mucho mayor (entre 5000 y 105 ºC). Los plasmas
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fríos suelen producirse a baja presión (p < 133 mbar) en reactores con muy diversas
geometrías. Tales reactores generan plasmas mediante sistemas de corriente continua,
radiofrecuencia, microondas o en descargas pulsadas.
Existen tipos especiales de plasmas fríos, producidos en descargas llamadas de

corona y de barrera dieléctrica, que se generan a presión atmosférica mediante la
utilización de pulsos de entre 10–6 y 10–9 s. En esos tipos de descargas se producen
electrones muy energéticos que, debido a la brevedad de los pulsos utilizados, apenas
tienen tiempo de intercambiar energía con su entorno. De ese modo se establece un fuerte
gradiente de temperatura entre los electrones y las especies pesadas del plasma.
Los valores de la densidad y de la temperatura electrónica, dos de los principales

parámetros que caracterizan a los plasmas, cubren un amplísimo espectro. Así, la densidad
electrónica varía entre 1 y 1025 electrones por centímetro cúbico; es decir, llega incluso a
superar la concentración de electrones en metales. Por otro lado, el recorrido libre medio
de las partículas en un plasma, es decir, la distancia media cubierta antes de colisionar con
otra partícula del plasma, puede extenderse desde decenas de millones de kilómetros
hasta sólo unas micras.
Figura 3. Distintos tipos de plasmas, clasificados por los valores de dos de sus magnitudes más características:
número de electrones por centímetro cúbico y energía electrónica media.
-18-
2.1.2 EL PLASMA FRÍO

Los plasmas fríos resultan muy útiles para muchas aplicaciones técnicas porque, al
no encontrarse en equilibrio térmico, es posible controlar la temperatura, por una parte,
de las especies iónicas y neutras y, por otra, de los electrones. Sin embargo, la elevada
energía de los electrones constituye el genuino factor determinante a la hora de iniciar
muchas reacciones químicas que, en medios activados térmicamente, resultarían muy
ineficientes, si no imposibles.
Las aplicaciones industriales de los plasmas fríos conforman una parte muy
importante de la infraestructura productiva de los países avanzados. En los plasmas fríos
se generan un gran número y diversidad de especies reactivas muy energéticas que
activan procesos físicos y químicos difíciles de conseguir en entornos químicos ordinarios.
Entre esas especies se encuentran fotones en el rango visible y en el ultravioleta,
partículas cargadas (electrones e iones), especies neutras muy reactivas, como los
radicales libres o los átomos de oxígeno, flúor y cloro, especies atómicas y moleculares
excitadas, excímeros (molécula electrónicamente excitada que carece de estado
fundamental estable) y monómeros (subunidad química muy reactiva que puede unirse a
otras iguales para formar polímeros).
Gracias a los plasmas fríos, ciertos procesos industriales se realizan de forma más
eficiente y barata, con lo que se reducen la contaminación y los residuos tóxicos
generados.
La química de los plasmas fríos, o química fría, así llamada por la baja temperatura
(en general inferior los 100 ºC) de las especies pesadas del plasma, puede ser de tipo
homogéneo o de tipo heterogéneo. Será de tipo homogéneo cuando las reacciones se
produzcan en fase gaseosa como en la síntesis de ozono o en la eliminación de sulfuros y
nitruros presentes en gases residuales. Será de tipo heterogéneo, cuando el plasma
interacciona con una superficie sólida o líquida.
En los procesos de interacción plasma-superficie sólida se reconocen tres

categorías: erosión, depósito y alteración físico-química. Por erosión se entiende el
desgaste asistido por plasma de una superficie mediante bombardeo iónico simultáneo.
Tiene un enorme interés para la industria microelectrónica porque erosiona el material de
modo anisótropo, es decir, con una anchura y altura diferentes; lo propio de las técnicas
químicas ordinarias es el tallado isótropo. En los procesos de depósito químico en fase
vapor asistido por plasma se añade material a la superficie en forma de una capa delgada.
-19-
Por último, las superficies sólidas tratadas con plasmas experimentan cambios físico-
químicos como efecto de los procesos de radiación y de las partículas procedentes del
plasma que actúan sobre ella.
Los plasmas producidos en descargas de tipo corona a presión atmosférica se han

utilizado para el tratamiento superficial de materiales, aunque, debido a que son muy
heterogéneos, se les ha ido sustituyendo poco a poco por plasmas generados en descargas
luminiscentes a baja presión (entre 0,013 mbar y 13 mbar). Sin embargo, en los últimos
quince o veinte años también han empezado a emplearse descargas de barrera y
luminiscentes que generan plasma fríos a presiones atmosféricas en régimen homogéneo,
lo cual los hace muy prácticos, y económicamente competitivos frente a los producidos a
baja presión, en muchos procesos que recurren a los plasmas fríos para el tratamiento de
grandes superficies.
2.1.2.1 Tratamientos superficiales con plasmas fríos
La energía y la carga eléctrica de las partículas que constituyen un plasma cambian

bruscamente cuando entran en contacto con superficies sólidas. Se transfiere energía a las
superficies. Por una parte, los plasmas pueden activar una superficie, esto es, hacer que las
moléculas de ésta se enlacen con componentes moleculares de otras sustancias; por otra,
eligiendo adecuadamente los gases con que se generan los plasmas, éstos servirán para
recubrir la superficie con un determinado material.
En general, al tratar una superficie con un plasma frío se persigue su activación. Un

ejemplo de activación superficial por plasma es la humidificación de fibras de algodón, que
mejora la capacidad adhesiva de las moléculas de los tintes, lo cual permite disponer de
tejidos con colores de más calidad. Además, la propia tinción se desarrolla con mayor
rapidez que a través de métodos químicos ordinarios.
La capacidad que poseen los plasmas fríos de modificar las superficies se debe a
varios factores. Uno de ellos es la elevada energía media de los electrones libres presentes
en el plasma (1 eV-10 eV), suficiente para romper enlaces químicos. Asimismo, las
características únicas de los tratamientos superficiales mediante plasmas fríos dimanan de
los efectos producidos sobre la superficie por los fotones y especies activas procedentes
del plasma, que sólo penetran hasta una profundidad de entre algunos cientos de
angstroms (~10–10 m) y unas 10 micras. Debido a esto, las propiedades del interior del
material permanecen inalteradas.
-20-
El tratamiento de superficies con plasmas fríos permite una activación funcional, o

“funcionalización”, de las superficies, cosa que los tratamientos químicos no pueden
ofrecer. Un ejemplo: el tratamiento de superficies sintéticas con un plasma de oxígeno
puro genera en ella grupos hidroxilos, carbonilos y ésteres. O dicho de otro modo:
promueve la formación de grupos moleculares químicamente funcionales que mejoran la
adhesión interfacial y, así, la superficie tratada con un plasma de oxígeno será receptiva a
posteriores tratamientos.
Estos procesos tienen hoy una importante repercusión económica en muchos

sectores. La funcionalización de tejidos técnicos para hacerlos hidrófobos e impermeables
a la humedad o al aceite se lleva a cabo mediante plasmas fríos generados a presión
atmosférica en descargas de barrera dieléctrica. El aumento mediante plasmas fríos de la
energía superficial de materiales poliméricos mejora la adherencia de ciertos
recubrimientos, por ejemplo una lámina de material aislante muy fina, de unos 40 nm de
espesor, que actúe a modo de barrera contra la penetración de gases y vapores.
Ciertos materiales aislantes de tipo cerámico (SiO2) o de carbono amorfo

hidrogenado reducen la tasa de penetración de gases (como el O2 o el CO2) o vapores, con
diferentes olores, a través de los materiales poliméricos utilizados en el envasado de
alimentos, bebidas o fármacos. Además, si estos plásticos tan comunes en los envases no
estuvieran previamente tratados con plasmas fríos, resultaría muy difícil, si no imposible,
lograr la impresión de textos o gráficos sobre ellos, ya que la tinta no se fijaría bien.
Figura 4. Las partículas de un plasma frío pueden interactuar con una superficie polimérica, lo que da lugar a
diferentes tipos de tratamientos de la superficie en cuestión.
-21-
2.2 PLASMA-POLIMERIZACIÓN
El método de recubrimiento empleando plasma se denomina “Polimerización por
Plasma” o “Plasma-Polimerización”. Por medio de la polimerización asistida por plasma se
pueden depositar, en la fase gaseosa, delgados estratos sobre el sustrato base. La selección
de los precursores a ser depositados y los parámetros operativos del plasma (potencia,
flujo del precursor, flujo del gas), determinan las características específicas del
recubrimiento obtenido, y por lo tanto, las características de la superficie modificada, la
cual puede ser hidrófila [Yildirim et al, 2009], hidrófoba, promotora de la adhesión,
antiadherente (reducción de la fricción), anticorrosiva, favorecedora de la transmitancia o
absorbancia de la luz, etc.
A B
C D
Figura 5. [A] Esquema de Plasma-Polimerización; [B] Recubrimiento hidrófilo/hidrófugo; [C] Recubrimiento para
aumentar la reflectancia de paneles parabólicos de centrales fototérmicas; [D] Recubrimiento para aumentar la
absorbancia de paneles fotovoltaicos.
En los últimos 30 años, han sido comúnmente empleados los equipos de plasma
para la deposición de recubrimientos sólidos (normalmente recubrimientos duros para
herramientas de corte). Estos equipos, como el CVD (Chemical Vapour Deposition) o el PVD
(Physical Vapour Deposition), emplean métodos de deposición en cámara con plasmas
térmicos en los que la temperatura de recubrimiento varía entre los 200-1000 ºC. Para la
mayoría de materiales plásticos, este rango de temperaturas podría causar una
irreversible fase de transformación térmica de ablandamiento, o cambios en su forma
[Donnet y Erdemir, 2004].
En los últimos años, se han investigado varias técnicas de deposición “fría” de

recubrimientos sólidos, empleando distintas fuentes de plasma APCP (Atmospheric
-22-
Presure Cold Plasma), precursores y recubrimientos. En estas técnicas, la temperatura de

deposición del recubrimiento varía entre los 30-80 ºC. Esta novedosa tecnología, es la
única técnica de recubrimiento sólido por plasma que no compromete la integridad del
material plástico a recubrir.
El plasma APCP, es un tipo de plasma de los denominados no-equilibrados o fríos. En

comparación con el plasma térmico, dentro del cual la temperatura de los iones, de las
partículas neutras y de los electrones es igual, la temperatura de los electrones en el
plasma frío es mucho más alta que la de los iones y partículas neutras, como ya se ha visto,
ya que la energía aplicada es canalizada preferentemente hacia los electrones. Puesto que
los iones y las partículas sin carga no se calientan tanto como los electrones, este plasma
se denomina “frío”, “no térmico” o “no equilibrado”. Debido a su baja temperatura, el
tratamiento por plasma frío es mucho más cuidadoso. En este caso, la temperatura de los
iones y los átomos neutros no excede de los 100 ºC, mientras que los electrones poseen
una temperatura de unos 100.000 ºC.
Entre los posibles nuevos sistemas de recubrimientos-lubricantes sólidos en los que

se han obtenido grandes avances, se encuentran aquellos que emplean materiales en
estructuras de capa fina. Estos recubrimientos proporcionan un comportamiento muy
notable, incluso en las condiciones de deslizamiento más severas. Estructurados en
tamaño y forma, poseen unas propiedades que difieren significativamente de las
observadas a gran escala.
2.3 PROBLEMÁTICA DE LOS RECUBRIMIENTOS ACTUALES

El empleo de materiales plásticos (p.e. elastómeros como el EPDM o el TPE) en la
industria del automóvil está muy extendida debido a sus particulares propiedades
elásticas y su elevado coeficiente de fricción; particularidades que favorecen la
estanqueidad del interior del habitáculo del coche frente al agua, el polvo y el ruido. En la
Figura 6 se describen aquellas partes del vehículo en las que se emplea esta perfilería. En
algunas partes del vehículo en las que existe un deslizamiento entre dicha perfilería (p.e.
junta del elevalunas eléctrico o goma del limpiaparabrisas) y la superficie metálica pintada
o los cristales, este elevado coeficiente de fricción supone un problema. En la actualidad se
emplean varios tipos de recubrimientos (recubrimientos líquidos fijados químicamente y
zonas de flockado) empleados para reducir el rozamiento en estas zonas.
-23-
A B
Figura 6. [A] Tipos de elastómeros en un Vehículo; [B] Limpiaparabrisas. Fricción Elastómero – Vidrio.
La investigación en la mejora del rendimiento de sistemas mecánicos sometidos a

condiciones de uso severas (elevadas presiones y temperaturas, etc.) y con necesidades de
lubricación especiales, constituye un área de interés creciente en los últimos años. La
progresiva miniaturización de los equipos ha llevado a los lubricantes líquidos
tradicionales cerca de sus condiciones límite de aplicabilidad. A este hecho ha de sumarse
una legislación cada vez más restrictiva por los problemas medioambientales y de salud
que puede generar su empleo. En muchos casos, la lubricación líquida de estos materiales
presenta muchos problemas debido a las condiciones de funcionamiento a las que van a
estar sometidos. Esto es lo que ocurre, por ejemplo, en la perfilería empleada en la
industria del automóvil (gomas de aislamiento de puertas y ventanas, limpiaparabrisas,…).
Son continuos los esfuerzos de investigación en esta industria, destinados a la búsqueda
de soluciones que satisfagan los crecientes y exigentes requerimientos relacionados con la
mejora de sus propiedades tribológicas (resistencia, desgaste, coeficiente de fricción,
deslizamiento,…), así como, la conservación de las mismas en condiciones climáticas
adversas. En la actualidad, los únicos métodos existentes para reducir la fricción y el
desgaste de estos elementos, están basados en la aplicación de recubrimientos líquidos
fijados químicamente, y en costosas técnicas como el flockado.
El proceso de “flockado” en estos perfiles es un proceso habitual que consiste en

incorporar en determinadas zonas de la geometría del perfil, Fibras de Poliamida (PA) o
Poliéster (PE) con una orientación normal a las superficies del perfil, y que confiere un
efecto notable en la reducción del coeficiente de fricción en el contacto con los elementos
móviles, por ejemplo, los vidrios de los elevalunas de un vehículo. Sin embargo, este
proceso de flockado no es válido para zonas en las que dichas superficies tratadas se
someten a una elevada presión de contacto con elementos móviles, por ejemplo, los
contactos en los sistemas de cierre de los vehículos con capota extraíble. Estas zonas
flockadas no resisten este trabajo y se destruyen proporcionando defectos estético-
-24-
funcionales visibles en forma de calvas, con la consiguiente fractura en la estanqueidad de

las juntas.
A B C
Figura 7. [A] Perfilería EPDM de elevalunas con flockado; [B, C] Microfotografías de detalle de zonas flockadas en
perfil EPDM.
La búsqueda de un recubrimiento sólido de perfiles de EPDM que pueda sustituir al

flockado, es un ejemplo de los actuales esfuerzos de investigación que pretenden el
desarrollo de nuevos sistemas de recubrimientos alternativos que mejoren las, cada vez
mayores, exigencias de los materiales basados en elastómeros [Martínez-Martínez et al,
2009].
2.4 TIPOS DE PLASMA APCP
2.4.1 CORONA (CORONA DISCHARGE)

La descarga de corona (comúnmente denominado Corona) es un tipo de plasma
generado por corriente de baja densidad. Consta de un cátodo-filamento y de un ánodo
entre los que se genera una corriente pulsada de baja frecuencia. El gas empleado es el
aire. El plasma creado forma un destello en forma de corona alrededor del cátodo, de ahí
su denominación [Xu et al, 2008]. Cuando se tratan grandes superficies, el tratamiento no
es homogéneo en toda su superficie. Para solucionar este problema, en los últimos años, se
ha desarrollado el plasma DBD [Tendero et al, 2006].
Figura 8. Esquema de Plasma APCP Corona.
-25-
2.4.2 DBD (DIELECTRIC BARRIER DISCHARGE)

Supone un novedoso avance en cuanto a la uniformidad de la descarga de plasma
respecto a los tratamientos corona. El dispositivo de plasma DBD consiste en 2 electrodos
de metal en el que al menos uno de los electrodos está recubierto por un material
dieléctrico. Para asegurar la generación estable del plasma, la distancia que separa los
electrodos está limitada a unos pocos milímetros. El gas del plasma fluye entre este
espacio. La descarga se produce a partir de una tensión pulsada o sinusoidal. Dependiendo
de la composición del gas, la tensión y la frecuencia de excitación, la descarga puede ser de
tipo filamento o resplandor (glow) [Heyse et al, 2007]. El empleo de materiales
dieléctricos juega un importante papel ya que limita la corriente de descarga permitiendo
al arco de transición trabajar con corriente continua o pulsada y distribuye
homogéneamente las descargas asegurando un correcto tratamiento superficial [Tendero
et al, 2006].
Figura 9. Esquemas de Plasma APCP DBD.
2.4.3 RF (RADIO-FREQUENCY DISCHARGE)

Este sistema consiste en 2 electrodos concéntricos, a través de los cuales circula el
gas de trabajo. La corriente de excitación es de baja potencia, lo que permite una descarga
estable. El plasma se produce en el espacio comprendido entre ambos electrodos y,
dependiendo de la potencia de la corriente, estos deben ser refrigerados por agua o aire. El
dispositivo comúnmente conocido como APPJ (Atmospheric Pressure Plasma Jet) suele
corresponder a un plasma de tipo RF. En algunos modelos, al igual que en los equipos DBD,
uno de los electrodos está recubierto de un material dieléctrico. En estos casos, la única
diferencia entre estos equipos RF y un equipo DBD, es la corriente de excitación del gas
(tensión y frecuencia) [Noeske et al, 2007] [Lommatzsch et al, 2007].
-26-
Figura 10. Esquemas de Plasma APCP RF.
2.5 TIPOS DE PLASMA-POLIMERIZACIÓN (SEGÚN EL MÉTODO

DE APLICACIÓN DEL PRECURSOR)
En la literatura científica consultada se distinguen 2 tipos principales de plasma-
polimerización clasificados por el método de aplicación del precursor a partir del cual se
genera el RS:
 TIPO 1: Precursor contenido en el gas del plasma: al introducir gases orgánicos

(CH4, C2H2, C2H4,…) bajo la influencia del plasma, estos se fragmentan y se
depositan en forma de nano-recubrimientos constituidos por estructuras
amorfas de carbono (DLC, Diamond like Carbon), semejantes a polímeros, que
poseen características del diamante [Suzuki y Kodama, 2009].
-27-
Figura 11. Esquema del Sistema de Plasma-polimerización Tipo 1.
 TIPO 2: Precursor atomizado y proyectado sobre el plasma generado: el

precursor, previamente atomizado, se proyecta sobre el chorro de plasma. Este
se descompone en distintas moléculas, en función del precursor empleado y los
parámetros del proceso, y se deposita en forma de capa fina de, normalmente,
distintas formas de óxido de silicio, sobre la superficie objetivo [Alba-Elías et al,
2010] [Fauchais et al, 2008].
Figura 12. Esquema del Sistema de Plasma-polimerización Tipo 2.
-28-
3. METODOLOGÍA
Como ya se ha comentado, este proyecto se centra en la investigación y estudio de la
plasma-deposición de películas delgadas de tetraetoxisilano (TEOS) sobre sustrato EPDM,
con el fin de mejorar las características y el rendimiento de la superficie del elastómero.
Más concretamente, el objetivo de este estudio es el uso de recubrimientos de SiOx para
producir superficies con alta resistencia al desgaste y bajo coeficiente de fricción.
La oxidación térmica del silicio y la deposición química en fase vapor ha sido bien
estudiada, bien documentada y ampliamente utilizadas tanto en el ámbito académico
como en el industrial para obtener películas de óxido de silicio (SiOx) [Raupp et al, 1992]
[Yasuda et al, 1997], que se han convertido en procesos muy populares debido a su
estructura química específica y al recubrimiento protector [Sawada et al, 1995]. Sin
embargo, estos métodos de recubrimiento tienen algunas limitaciones e inconvenientes
[Huang et al, 2009]. Por ejemplo, las altas temperaturas alcanzadas en estas técnicas (en
general, más de 400 ºC) no son adecuadas para productos fabricados con materiales
sensibles al calor, como el EPDM, polímero que aquí se estudia.
Un método alternativo para la producción de películas de SiOx a baja temperatura es

la deposición química de vapor activada por plasma (low temperature plasma enhanced-
chemical vapour deposition, PE-CVD). Este método es preferido, ya que la temperatura
alcanzada es considerablemente más baja que en otros métodos [Babayan et al, 1998]. Sin
embargo, a pesar de la eficiencia del recubrimiento, los actuales métodos de recubrimiento
tienen limitaciones importantes, entre las que se incluye un volumen de reactor de
plasma limitado y la necesidad de uno o varios ciclos químicos y de vacío. El sistema de
chorro de plasma atmosférico (APPJ) [Huang et al, 2009] y la deposición de películas de
SiOx aplicadas en este estudio han sido elegidas con la finalidad de ser capaces de
desarrollar aplicaciones industriales en el futuro. Se propone utilizar un control remoto
del sistema de deposición por plasma atmosférico, ya que dicha deposición de APPJ para la
formación de películas de SiOx en sustratos poliméricos permite el uso de bajas
temperatura de proceso, consiguiendo que la estructura del recubrimiento obtenido se
mantenga relativamente constante.
La conformación del recubrimiento obtenido mediante la PE-CVD a presión

atmosférica y baja temperatura (APPJ) que utiliza TEOS es superior al obtenido con silano
como fuente de silicio [Becker et al, 1987]. Por lo tanto, TEOS se ha convertido en uno de
-29-
los principales agentes en la mayoría de aplicaciones por deposición química de SiO2

activada con plasma.
En la literatura especializada [Yasuda, 1985] [Biederman y Osada, 1992], es evidente

que la velocidad de deposición y la calidad de la película de plasma-polimerización se ven
afectadas, no sólo por el polímero utilizado, sino también por los parámetros empleados
en el proceso, tales como la energía del plasma, la velocidad de flujo de monómero, la
presión de descarga, la geometría del reactor y la temperatura. Por esta razón, en este
proyecto se estudian las variaciones de la potencia de descarga y la tasa de flujo de TEOS, y
se considera que los demás parámetros deben ser seleccionados por el usuario.
Trabajos previos de diferentes autores [Alba-Elías et al, 2010], han demostrado un

nuevo tipo de proceso de deposición de plasma atmosférico que produce recubrimientos
de SiOx sobre un sustrato polimérico flexible. El trabajo proporciona resultados
preliminares para la variable de potencia del plasma para diferentes velocidades de flujo
de TEOS. En el presente estudio se adopta un enfoque más experimental, así como una
comparación más estructurada de diferentes valores de potencia de acuerdo con los
resultados iniciales identificados en [Alba-Elías et al, 2010]. Además, los análisis
morfológicos se estudian en profundidad, incluyendo ensayos basados en la Microscopía
de Fuerza Atómica (AFM), así como ensayos tribológicos para determinar las propiedades
mecánicas de los recubrimientos (tasa de desgaste y coeficiente de fricción).
Así, se muestran en el apartado 4. Resultados y discusión las relaciones de

parámetros del proceso⟷estructura química y morfológica⟷propiedades mecánicas
obtenidas en los estudios realizados sobre superficies de EPDM recubiertas con películas
de TEOS. Los efectos de los tratamientos han sido investigados por Microscopía
Electrónica de Barrido (SEM), Microscopía de Fuerza Atómica (AFM), Espectroscopía
Infrarroja por Rayos-X (FTIR-ATR), Espectroscopía Electrónica de Rayos-X (XPS) y
ensayos tribológicos. El resultado de estos ensayos ha facilitado la compresión de los
parámetros fundamentales de procesamiento de plasma para la re-ingeniería de la
superficie de un elastómero. Esto es esencial en el diseño de aplicaciones industriales, para
conocer cómo deben ser producidos los recubrimientos de manera controlada y
reproducible.
3.1 DETERMINACIÓN DEL ELASTÓMERO A ENSAYAR

El monómero etileno-propileno-dieno (EPDM) posee un comportamiento elástico,
bajo peso, buenas propiedades mecánicas, buen aislamiento eléctrico, resistencia al ozono,
-30-
a los agentes atmosféricos, ácidos y álcalis y a los productos químicos en general y bajo
coste. Su temperatura de trabajo oscila entre los -40 y los 140 °C.
Además, es fácil su conformación con diferentes diseños y formas. Por ello, el EPDM
es muy utilizado como material a granel en aplicaciones tecnológicas. Algunas de las
aplicaciones en las que es utilizado son:
 Sellado de líquidos hidráulicos de éster fosfatado.
 Sistemas de frenado que utilicen líquidos con base de glicol.
 Sellado de juntas en los automóviles: sellado de puertas, juntas de ventanas…
 Lámina impermeabilizante de cubiertas en la edificación.
Las muestras de EPDM han sido adquiridas a la empresa Kaufil Sealing Technologies
S.A, La Rioja, España. Dado que las muestras utilizadas en este estudio han sido
previamente vulcanizadas, tienen las mismas características que los perfiles de EPDM
realizados para automoción, por lo que se pueden llegar a extraer conclusiones de los
resultados obtenidos extrapolables a este mercado.
Figura 13. Muestras de EPDM.
3.2 RECUBRIMIENTO POR PLASMA-POLIMERIZACIÓN

Se han recubierto 24 muestras de EPDM de 50 mm x 50 mm x 2 mm mediante el
sistema de plasma-polimerización APPJ. Dicho sistema es una combinación de la PE-CVD a
baja temperatura con el APCP de tipo DBD. Como precursor líquido se ha utilizado el
organosilano TEOS (tetraetoxisilano, Si[OCH2CH3]4) y nitrógeno (N2) [Leshkov, 2007]
[Soukup et al, 2003] como gas de ionización y gas portador.
-31-
Para cada ensayo se han registrado los valores de las variables significativas del
proceso de plasma-polimerización para su posterior análisis: tensión, potencia y
frecuencia de excitación, gas de plasma, gas atomizador, precursor empleado, GAP
(distancia entre la tobera y el sustrato EPDM), velocidad de deposición, etc.
Dichas pruebas han sido realizadas por la empresa alemana Plasmatreat S.L.
La aplicación del recubrimiento mediante una pistola de plasma atmosférico hace

posible la modificación individual de la superficie de EPDM. La pistola de plasma utilizada
para recubrir las muestras está compuesta por un generador FG5001 con un
transformador HTR12L133 y una boquilla PFW10.
Gas de Ionización
kV
Parte móvil
Gas Portador
3 sub-muestras
para cada análisis
(10x10x2mm)
Precursor (TEOS) 20mm

Dispositivo de
Plasma
calentamiento
3mm
3mm
Sustrato (Muestra EPDM de 50x50x2mm)
Figura 14. Pistola de plasma atmosférico Plasmatreat.
-32-
Caudal
Generador Voltaje (V) Frecuencia (Hz) Boquilla Gas de ionización
(l/h)
FG5001 280 23 PFW10 Nitrógeno 2000
Gas portador Caudal (l/h) Precursor Caudal (ml/min) Temperatura (ºC)
Nitrógeno 300 TEOS 2 180

Tabla 1. Características de la pistola de plasma Plasmatreat.
El proceso de plasma-polimerización llevado a cabo se explica a continuación.
La llama de plasma es encendida por un generador aplicando un campo eléctrico a

los electrodos que se encuentran dentro de la pistola. Se utiliza una fuente de alimentación
de 23 kHz y 15 kV de C.A. El gas de ionización utilizado ha sido nitrógeno (99,99 %) con
un caudal de 2000 l/h. Dicho gas es introducido en la pistola por la parte superior.
También es utilizado nitrógeno como gas portador. En este caso, el nitrógeno es
introducido al sistema de precursor con un caudal de 300 l/h. El precursor TEOS se
introduce, según indica la Figura 14, y se mezcla con el gas portador a 180 ºC. La velocidad
de la pistola se ha establecido en 10 m/min. La relación entre el precursor vaporizado y el
gas portador ha sido 1:2,6; siendo la presión a la que se ha aplicado el precursor de 20
mbar. Por otra parte, la distancia mantenida entre la boquilla de la pistola y la muestra ha
sido de 20 mm.
Las muestras recubiertas han sido limpiadas con isopropanol para eliminar la
contaminación superficial previamente a la aplicación del recubrimiento. Para la fijación
de las muestras de EPDM se han utilizado 4 placas metálicas de 100 mm x 50 mm x 2 mm,
lo que facilita la deposición (Figura 15). Dado que las muestras a recubrir son cuadradas,
el chorro se mueve a través de la superficie con un movimiento de barrido con una
anchura de pista de 3 mm (los puntos de inflexión se encuentran en las placas metálicas de
sujeción de la muestra, ver Figura 16 y Figura 17). La configuración del experimento
proporciona una deposición del recubrimiento homogénea (Figura 18). Por otra parte, con
el fin de obtener resultados convincentes, cada análisis se ha realizado para 3 sub-
muestras en diferentes localizaciones dentro de los 50 mm x 50 mm x 2 mm de la muestra.
-33-
Figura 15. Configuración previa a la aplicación del recubrimiento.
Figura 16. Esquema del movimiento del chorro a través de las muestras.
-34-
Figura 17. Área de tratamiento y dirección del movimiento.
Figura 18. Configuración del sistema de plasma-polimerización (tras la aplicación del recubrimiento).
Las diferentes pruebas se han llevado a cabo modificando los parámetros de

funcionamiento de la pistola de plasma. Se han utilizado 3 flujos de TEOS diferentes (1, 2 y
4 ml/min) y cuatro potencias diferentes (800, 900, 100 y 1200 W).
Con el objetivo de evaluar el efecto de la activación con plasma previo a la aplicación

del recubrimiento, se han tratado dos muestras con los mismos parámetros de
funcionamiento de la pistola, una con activación (pretratamiento) y otra sin activación
previa de la superficie a recubrir. La activación previa (Figura 19) consiste en que, tras la
-35-
limpieza de la superficie con isopropanol, la muestra es activada con plasma, sin usar
precursor. En un segundo paso, la muestra es recubierta mediante la utilización del
precursor TEOS (Figura 14).
El pretratamiento con plasma atmosférico es muy eficaz en la activación de

superficies plásticas puesto que los plásticos están compuestos normalmente por cadenas
largas de polímeros. Estas superficies no polares son muy difíciles de adherir una a otra o
de recubrir. A través de la modificación estructural se facilita el tratamiento posterior.
kV
Material Dieléctrico
Electrodo de Alto Voltaje
Electrodo de tierra
Sub-muestras para
cada análisis
Plasma
Muestra
Figura 19. Esquema geométrico del plasma atmosférico empleado para la ACTIVACIÓN.
Las ventajas de la activación de la superficie son:
 Muy alta seguridad y velocidad de proceso.
 Amplia ventana del proceso a través de rayo homogéneo de plasma.
 Pretratamiento económico y ecológico.
La siguiente tabla muestra las diferentes muestras analizadas, en función de los

parámetros utilizados en la aplicación del recubrimiento.
-36-
Potencia Distancia Flujo Anchura de

Muestra Tratamiento pistola-muestra TEOS
(W) pista (mm)
(mm) (ml/min)
Activación +
S1/800 recubrimiento 800 20 1 3
S1/800 Recubrimiento 800 20 1 3

Activación +

Activación +

Activación +

Activación +

Activación +

Activación +

Activación +

Activación +

Activación +

Activación +

Activación +

Tabla 2. Tabla que recoge los parámetros con los que se han recubierto las diferentes muestras.
-37-
3.3 CONTROL Y MEDIDA DE LOS RECUBRIMIENTOS OBTENIDOS

Las muestras obtenidas en el programa de pruebas han sido analizadas para:
 Conocer el espesor y naturaleza (química y morfológica) de los RS depositados.
 Determinar sus propiedades funcionales respecto de los mismos sustratos SIN

recubrir.
A continuación se explican las técnicas de análisis morfológico (SEM y AFM),

químico (FTIR-ATR y XPS) y tribológico utilizadas para el estudio de las muestras
recubiertas, así como los resultados obtenidos de cada uno de los ensayos.
3.3.1 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA BARRIDO (SEM: SCANNING

ELECTRON MICROSCOPY)
3.3.1.1 Equipo y funcionamiento
Todo microscopio electrónico basa su funcionamiento en tres ejes fundamentales:
 Fuente de electrones que ilumina la muestra.
 Lentes electromagnéticas que dirigen el haz de electrones hacia la muestra de la

manera más conveniente.
 Sistema que capta los efectos de dicho haz al incidir sobre el espécimen y los
visualiza.
Las imágenes que se obtienen en el microscopio electrónico de barrido

corresponden a electrones secundarios o electrones retrodispersados emitidos tras la
interacción con la muestra de un haz incidente de entre 5 y 30 KeV.
El haz de electrones se desplaza sobre la muestra realizando un barrido en las

direcciones X e Y de tal modo que la posición en la que se encuentra el haz en cada
momento coincide con la aparición de brillo, proporcionalmente a la señal emitida, en un
determinado punto de la pantalla.
La señal de electrones secundarios se forma en una delgada capa superficial, del

orden de 50 a 100 Å. Son electrones de baja energía, menos de 50 eV, que pueden ser
desviados fácilmente de su trayectoria emergente inicial y permiten obtener información
-38-
de zonas que no están a la vista del detector. Esta particularidad otorga a esta señal la
posibilidad de aportar información “en relieve”.
La emisión de electrones retrodispersados depende fuertemente del número

atómico de la muestra. Esto implica que dos partes de la muestra que tengan distinta
composición se revelan con distinta intensidad aunque no exista ninguna diferencia de
topografía entre ellas.
Los rayos X que se generan en una muestra sometida a bombardeo electrónico

permiten identificar los elementos presentes y establecer su concentración.
Figura 20. Esquema de funcionamiento de un Microscopio Electrónico de Barrido (SEM).
Las muestras a analizar deben cumplir los siguientes requisitos:
 Estar secas, exentas de líquidos y humedad.
 Ser conductoras. En caso contrario deben ser sometidas al tratamiento

adecuado: metalización con oro o evaporación de carbono.
 El tamaño máximo de la muestra debe ser alrededor de 1 cm de altura.
Las aplicaciones de la técnica son muy numerosas tanto en Ciencia de Materiales,

como en Ciencia Biomédica. Dentro de la Ciencia de Materiales destacan las aplicaciones
-39-
en metalurgia, petrología y mineralogía, materiales de construcción, materiales cerámicos

tradicionales y avanzados, electrónica, fractografía y estudio de superficies y composición
elemental de sólidos en general. La microscopía electrónica de barrido también se aplica
en botánica, en el estudio de cultivos celulares, en dermatología, en odontoestomatología y
biomateriales, en hematología, inmunología, y en el estudio de la morfología de
preparaciones biomédicas en general.
Las imágenes SEM de las diferentes muestras analizadas han sido obtenidas en los
laboratorios investigación de la Universidad de Alicante, mediante un microscopio
electrónico de barrido JEOL JSM-840 como el que se muestra en la Figura 21.
Figura 21. Microscopio electrónico de barrido JEOL JSM-840.
Las muestras han sido metalizadas con oro para conseguir que la superficie de la
muestra sea conductora, así como para eliminar la electricidad estática, minimizar el daño
por radicación y aumentar la reflectividad electrónica. El metalizador utilizado ha sido
Metalizador (Au)/Evaporador marca BALZERS modelo SCD 004.
Para determinar el espesor del recubrimiento en la superficie del EPDM, la muestra

ha sido fracturada con nitrógeno líquido. Esta muestra fracturada, ha sido inclinada 80º en
la cámara SEM antes de obtener las imágenes.
-40-
3.3.1.2 Resultados
En las siguientes páginas se muestran las imágenes SEM obtenidas de las muestras
analizadas, que han sido las muestras activadas previamente a la deposición del
recubrimiento.
-41-
S1/800
S1/900
S1/1000
S1/1200
-42-
S2/800
S2/900
S2/1000
S2/1200
-43-
S4/800
S4/900
S4/1000
S4/1200
-44-
EPDM
Tabla 3. Imágenes SEM de las muestras activadas recubiertas.
-45-
3.3.2 MICROSCOPÍA DE FUERZA ATÓMICA (AFM: ATOMIC FORCE

MICROSCOPY)
La Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) permite visualizar los materiales y muchas

de sus propiedades con una extraordinaria resolución espacial. Su funcionamiento se basa
en la detección de las minúsculas fuerzas atómicas o moleculares de interacción entre una
punta y la superficie del material a estudiar.
El microscopio de fuerza atómica es un instrumento mecano-óptico capaz de

detectar fuerzas del orden de los nanoNewton, uno de los sistemas de análisis superficial
de mayor resolución. Esta técnica permite obtener imágenes topográficas de alta
resolución en tiempo real y con un bajo coste de preparación de la muestra.
Su funcionamiento se basa en la medida de pequeñas fuerzas atómicas

(interacciones atómicas atractivas o repulsivas), entre una sonda o punta cristalina de
forma piramidal y la superficie de la muestra. La sonda va acoplada a un listón
microscópico, muy sensible al efecto de las fuerzas, de sólo unos 200 μm de longitud. La
fuerza atómica se puede detectar cuando la punta está muy próxima a la superficie de la
muestra. El valor de la fuerza de interacción depende de la distancia entre la punta
(normalmente de silicio o de nitruro de silicio) acoplada al listón microscópico y la
superficie, lo que permite obtener mapas de la topografía superficial con resolución
prácticamente atómica.
Las fuerzas de interacción entre la sonda y la muestra pueden ser de dos tipos:
 Fuerzas repulsivas de corto alcance: son consecuencia de la interacción entre las

nubes electrónicas de los átomos de la punta y la muestra.
 Fuerzas de largo alcance: provocadas por fuerzas Van del Waals (atractivas) o
por fuerzas eléctricas y/o magnéticas (atractivas o repulsivas).
Dado que estas fuerzas no dependen de la naturaleza de la muestra, la técnica es

aplicable a prácticamente todos los materiales sin necesidad de preparación previa
específica.
Como ya se ha mencionado, el AFM consta de una sonda encargada de escanear la

superficie de la muestra. Esta acción provoca que el listón microscópico (sobre el que se
-46-
encuentra la sonda) se flexione hacia arriba o hacia abajo dependiendo de la topografía de

la muestra. Es posible detectar la pequeña flexión del listón mediante un haz láser
reflejado en su parte posterior. Un sistema auxiliar piezoeléctrico desplaza la muestra
tridimensionalmente, mientras que la punta recorre ordenadamente la superficie.
Figura 22. Diagrama de bloques de un microscopio AFM.
El equipo está capacitado para trabajar en modo contacto y no contacto (tapping).
 Modo contacto: es el modo más usado en AFM. La punta está en contacto directo
con la superficie de la muestra y la interacción entre esta y la superficie es de
tipo repulsivo, dependiendo la determinación de la topografía de la deflexión del
cantilever (listón) que obedece a la ley de Hook.
Figura 23. Esquema AFM del modo contacto.
-47-
 Modo no-contacto (tapping): se establece una interacción entre la punta y la

muestra de tipo atractivo-repulsivo con una separación en un rango de 1 a 100 Å
y dependiendo la determinación de la topografía de la amplitud o frecuencia de
vibración del cantilever.
Figura 24. Esquema AFM del modo tapping.
Figura 25. Esquema de un microscopio AFM en modo tapping.
Las imágenes AFM de las diferentes muestras analizadas han sido obtenidas en los
laboratorios investigación de la Universidad de Málaga, mediante un microscopio de
fuerza atómica Veeco Multimode AFM with Nanoscope V Controller como el que se
muestra en la Figura 26.
-48-
Figura 26. Microscopio de fuerza atómica Veeco Multimode AFM with Nanoscope V Controler.
Las muestras han sido medidas en el modo tapping usando una sonda de silicio
dopada con fósforo (RTESP). Se han llevado a cabo varios análisis en diferentes partes de
las muestras para comprobar la uniformidad de la superficie. Las imágenes finales han
sido medidas en un área de 10 μm x 10 μm, con una frecuencia de escaneo de 0,50 Hz. El
análisis de las imágenes se ha llevado a cabo con el software WSxM [Horcas et al, 2007].
Los valores de rugosidad han sido calculados como la raíz cuadrada media de los valores
obtenidos (RMS) y la rugosidad promedio (Ra). RMS representa el promedio de las
desviaciones cuadráticas respecto a la altura media (desviación estándar de la distribución
estadística de alturas) y Ra es el promedio aritmético de los valores absolutos de las
alturas medidas.
3.3.2.2 Resultados
A continuación se muestran las fotografías AFM obtenidas de las muestras

seleccionadas que han sido previamente activadas, así como sus valores de rugosidad y
espesor del recubrimiento.
-49-
Rugosidad Rugosidad Espesor

Muestra Imagen AFM
RMS (nm) Ra (nm) (μm)
748nm
S1/800 0 0 80,9 ± 5,8 58,7 ± 4,1 0,7 ± 0,09
5 5
10µm
1,9µm
S1/1200 0 0 147,6 ± 9,4 115,3 ± 6,5 1,0 ± 0,12
5 5
10µm
1,4µm
S2/800 0 153,3 ± 9,3 123,0 ± 7,2 1,0 ± 0,12
5 5
10µm
1,1µm
S2/1200 0 111,7 ± 5,1 85,7 ± 3,5 1,5 ± 0,08
5 5
10µm
2,0µm
S4/800 0 173,8 ± 12,2 131,2 ± 8,6 1,3 ± 0,13
5 5
10µm
-50-
1,6µm
S4/1200 0 144,3 ± 10,2 113,7 ± 7,6 1,4 ± 0,11
5 5
10µm
EPDM 45,3 ± 3,6 29,2 ± 2,1 -

Tabla 4. Imágenes AFM, valores de rugosidad y espesor del recubrimiento de las muestras S1/800, S1/1200, S2/800,
S2/1200, S4/800, S4/1200 y del sustrato de EPDM sin recubrir.
-51-
3.3.3 ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA POR RAYOS-X CON REFLECTANCIA

TOTAL ATENUADA (FTIR-ATR: FOURIER TRANSFORM INFRARED
WITH ATTENUATED TOTAL REFLECTANCE)
La espectroscopía infrarroja FTIR-ATR se trata de una técnica no destructiva

utilizada para el análisis superficial de materiales. Cuando la radiación infrarroja incide
sobre una muestra, es capaz de provocar cambios en los estados vibracionales de las
moléculas constituyentes de la misma. La absorción de radiación por parte de una muestra
es indicativa del tipo de enlaces y grupos funcionales presentes en la misma. El principio
de funcionamiento se basa en el interferómetro de Michelson.
En la Figura 27 se refleja el camino óptimo dentro de un espectrómetro FTIR. Un

generador de IR (material cerámico) produce un haz IR policromático que se separa en
dos haces al 50 % al pasar por un separador de haz. Es decir, dicho separador, tiene la
propiedad de transmitir la mitad de la radiación y reflejar la otra mitad.
Uno de los haces hijo se refleja en un espejo fijo mientras que el segundo haz hijo se
refleja en un espejo móvil y recorre una distancia extra Δx. Una vez reflejados, ambos
haces hijo se superponen e inciden sobre la muestra que absorbe parte de la radiación IR.
De esta manera, en el detector se registra una intensidad que depende de la

diferencia de camino impuesta por la posición de los espejos. La señal que recibe el
detector en el interferómetro de Michelson corresponde a la transformada de Fourier de la
distribución espectral de la fuente infrarroja en estudio. Esta señal recibe el nombre de
interferograma. Una vez que se conoce el interferograma por medida directa, se obtiene la
distribución espectral de irradiancia de la fuente infrarroja sin más dificultad que la
realización del cálculo de la transformada de Fourier inversa. Similarmente, si en el
camino óptico de la señal se coloca una muestra, se obtiene la distribución espectral
correspondiente.
-52-
Figura 27. Interferómetro de Michelson.
La transformación de Fourier se usa como método matemático para el desarrollo en

serie de la curva obtenida (interferograma). La transformada de Fourier del
interferograma es el espectro ordinario (frecuencias elementales) obtenido por aparatos
convencionales IR. En efecto, el interferograma contiene la absorción completa de la
muestra descrita para cada longitud de onda por la correspondiente disminución de
intensidad luminosa.
Las ventajas del método FTIR son principalmente tres:
 Mejorar la resolución de los espectros.
 Obtener mayor sensibilidad.
 Medición de la longitud de onda de forma absoluta sin necesidad de realizar

medidas de referencia.
En la espectroscopía FTIR-ATR, la radiación IR, una vez que se han recombinado los
rayos tras ser reflejados en los dos espejos existentes, pasa, antes de llegar a la muestra a
analizar, a través de un cristal con un alto índice de refracción, permitiendo así que la
radiación refleje dentro del elemento ATR varias veces.
-53-
La técnica ATR (reflectancia total atenuada, attenuated total reflection) opera

midiendo los cambios producidos en el haz IR reflejado internamente cuando dicho haz
entra en contacto con la muestra, tal como se observa en la Figura 28. Un haz de luz IR se
dirige hacia un cristal ópticamente denso, con alto índice de refracción. Esta reflexión
interna crea una onda evanescente que se extiende más allá de la superficie del cristal
introduciéndose en la muestra en contacto con el mismo. Esta onda evanescente sobresale
sólo unas pocas micras (0,5 – 5 μ) de la superficie del cristal en contacto con la muestra,
por lo que debe existir un buen contacto entre la muestra y la superficie del cristal.
Figura 28. Cristal ATR.
En las regiones del espectro infrarrojo donde la muestra absorbe energía, la onda
evanescente se atenúa. Esta energía atenuada de la onda pasa de nuevo a los rayos IR,
saliendo finalmente por el extremo opuesto del cristal y pasando al detector de IR del
espectrómetro.
Para obtener unos buenos resultados se deben cumplir dos requisitos:
 La muestra debe estar en contacto directo con el cristal ATR.
 El índice de refracción del cristal debe ser considerablemente superior al de la

muestra.
La espectroscopía molecular es el estudio de la interacción de la radiación

electromagnética con la materia. Dependiendo de la región del espectro en la que se
trabaje y, por tanto de la energía de la radiación utilizada (caracterizada por su longitud o
número de onda), esta interacción será de diferente naturaleza. La molécula, al absorber la
radiación infrarroja, cambia su estado de energía vibracional y rotacional. Las transiciones
entre dos estados rotacionales requieren muy poca energía, por lo que solo es posible
observarlas específicamente en el caso de muestras gaseosas. En el caso del estudio del
espectro infrarrojo de muestras sólidas y líquidas sólo se tienen en cuenta los cambios
-54-
entre estados de energía vibracional, lo que hace posible la caracterización de los

principales grupos funcionales de la estructura molecular de un compuesto.
Los espectros FTIR-ATR de las diferentes muestras analizadas han sido obtenidos
en los laboratorios de la Universidad de Alicante, mediante un equipo marca BRUKER IFS
66 (Figura 29) con el accesorio Specac Golden Gate ATR basado en un prisma de diamante
de rebote único. El rango de números de onda estudiado ha sido de 4000 a 600 cm-1
(región del infrarrojo medio). Para todo el espectro ATR, se han realizado 64 medidas con
una resolución de 2 cm-1.
Figura 29. Espectrómetro de Infrarrojo por transformada de Fourier BRUKER IFS 66.
3.3.3.2 Resultados
En la página siguiente se muestran los espectros FTIR-ATR de las muestras

analizadas que han sido activadas previamente a la aplicación del recubrimiento.
-55-
S1/800
S1/800
S1/900
S1/900
S1/1000
S1/1000
S1/1200
S1/1200
Absorbancia (a.u.)
S2/800
S2/800
S2/900
S2/900
S2/1000
S2/1000
S2/1200
S2/1200
S4/800
S4/800
S4/900
S4/900
S4/1000
S4/1000
S4/1200
S4/1200
EPDM
EPDM
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Número de onda cm-1

Figura 30. Espectro FTIR-ATR de las muestras activadas y recubiertas y del sustrato de EPDM sin recubrir.
-56-
3000 2500 2000 1500 1000 500

3.3.4 ESPECTROSCOPÍA FOTOELECTRÓNICA DE RAYOS-X (XPS: X-RAY

PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY)
La espectroscopia fotoelectrónica de rayos-X (XPS), también conocida como ESCA

(Espectroscopia Electrónica para Análisis Químico), es el método de caracterización de
superficies más ampliamente utilizado hoy en día debido al alto contenido de información
que suministra, a la flexibilidad para ser utilizada en gran variedad de muestras, a su fácil
manejo y a la disponibilidad de equipos comerciales.
Esta técnica se basa en la medida de la radiación o partículas que emite un sólido

cuando es irradiado por partículas pesadas tales como rayos X. Las partículas analizadas
son electrones emitidos o dispersados por la muestra como consecuencia de su excitación
con la radiación. Una característica de esta técnica es su sensibilidad a la superficie. La
técnica XPS explota el efecto fotoeléctrico para obtener información de la composición
química y de la estructura de una superficie.
Las aplicaciones más importantes de la técnica XPS se basan en el hecho de que la

interacción de los electrones con la materia es muy fuerte y las energías de los electrones
emitidos son relativamente bajas (≤ 1,5 keV) por lo que son detenidos muy fácilmente.
Sólo los electrones emitidos o que han interaccionado en la superficie de la muestra
pueden alcanzar el detector para ser analizados. Por ello, esta técnica es superficial
(informa sobre 3 ó 4 capas de átomos en la superficie de la muestra).
La preparación de la muestra es fundamental para que lo que se mida sea

representativo bajo estudio. Se debe tener cuidado ya que las superficies se pueden
contaminar o modificar por reacciones con el entorno y el resultado de un estudio XPS
puede originar confusión.
En definitiva, XPS es una poderosa fuente de análisis químico superficial. No sólo se

pueden cuantificar la relación atómica de los constituyentes de la superficie (mediante las
intensidades de los picos), sino que se puede tener idea de los estados de oxidación y de
las geometrías de coordinación por la posición de dichas bandas (valor de las energías de
enlace).
Esta técnica es capaz de obtener la composición química de las superficies

materiales hasta 10 nm de profundidad. Es posible conocer la composición superficial de
-57-
un material e incluso el estado de oxidación y si contiene un determinado elemento. La

sensibilidad depende de cada elemento en particular. El objetivo principal del ensayo
consiste en obtener la composición porcentual de una determinada capa así como el
estado de oxidación de los elementos que la forman.
El principio de funcionamiento es el siguiente:
La superficie a analizar es irradiada con fotones de rayos X blandos (rayos de mayor

longitud de onda, λ, y menor energía, más cercanos a la banda ultravioleta). Cuando un
fotón de energía hν interacciona con un electrón en un nivel con una energía de enlace EB
la energía del fotón se transfiere completamente al electrón, con el resultado de la emisión
de un fotoelectrón con una energía cinética:
, donde:
EKin: es la energía cinética del fotoelectrón producido.
hν: es la energía de los fotones.
EB: es la energía de ligadura o enlace (parámetro que identifica al electrón de

forma específica, en términos del elemento y nivel atómico).
W: es función del trabajo del espectrómetro y se trata de un valor pequeño.
Obviamente hν debe ser mayor que EB. El electrón emitido puede proceder de un
nivel interno, o de una parte ocupada de la banda de valencia, pero en XPS la mayor
atención se centra en los electrones de los niveles internos. Como no existen dos
elementos que compartan el mismo conjunto de energías de ligadura electrónica, la
medida de las energías cinéticas suministra un análisis elemental. En adición, la ecuación
indica que cualquier cambio en las EB se reflejará en las EKin, lo que significa que cambios
en el ambiente químico de un átomo pueden seguirse estudiando en los cambios de las
energías fotoelectrónicas, proveyendo información química.
Aunque el XPS se relaciona principalmente con fotoelectrones y sus energías

cinéticas, la salida de electrones por otros procesos también sucede. Un fotoelectrón
emitido deja detrás de sí un hueco interno en el átomo. La secuencia de hechos que siguen
a la creación del hueco interno se muestra en la Figura 31.
-58-
Figura 31. [A] Un fotón transfiere su energía a un electrón, el cual es emitido. [B] El exceso de energía en el átomo se
compensa con la ocupación del hueco de baja energía por un electrón de un nivel energético superior. [C] Otra
forma de liberar el exceso de energía del átomo es la emisión de un electrón Auger o la emisión de un fotón de rayos
X.
En la Figura 31 el hueco se crea en la capa 1s emitiéndose dicho electrón [A], a

continuación este hueco es ocupado mediante una transición electrónica de un electrón
desde la capa 2p [B]. La energía asociada con la transición producida puede disiparse bien
en forma de un fotón de rayos X característico o perdiendo un electrón de la capa 2p, dicho
electrón se denomina electrón Auger en honor a su descubridor [C].
La emisión de fotones de rayos X y la emisión de un electrón Auger son procesos que

compiten entre sí, pero debido a la superficialidad de los niveles internos se favorece el
proceso Auger.
Así, en todos los espectros fotoelectrónicos de rayos X aparecen a la vez

fotoemisiones y emisiones Auger. En XPS, las señales Auger pueden ser útiles pero no son
básicas para la técnica.
Los espectros XPS de las muestras analizadas presentados en este estudio han sido
obtenidos en los laboratorios de la Universidad de Málaga mediante un espectrómetro de
electrones VG-Microtech Multilab 3000 (Figura 32), equipado con una fuente de rayos X de
-59-
MG/K//a/(/h/=1253,6 eV, 1eV= 1,6302 x 10-19 J) 300 W y un electroanalizador

hemisférico multicanal.
Las muestran fueron montadas en un portamuestras sin adhesivos y permanecieron

toda la noche en alto vacío en la cámara de introducción de muestras a una presión de
5·10-10 N·m-2 antes de su transferencia a la cámara de análisis. Los espectros se han
obtenido a una energía de paso de 50 eV. Las intensidades se han estimado mediante el
cálculo de la integral de cada pico. Los valores de energía de enlace se han obtenido
mediante un ajuste de los datos experimentales, donde los picos se deconvolucionaron con
funciones mixtas lorentziana (30 %) - gaussiana (70 %). La energía de enlace del pico de
carbono C1s a 284,6 eV se ha tomado como patrón estándar. La precisión de los valores de
energía de enlace es de ± 0,2 eV.
Figura 32. Espectrómetro de electrones VG-Microtech Multilab 3000.
3.3.4.2 Resultados
Los resultados obtenidos del análisis XPS de las muestras recubiertas que han sido
previamente activadas se muestran la Tabla 5.
-60-
Composición elemental (%) Proporciones de enlaces químicos del silicio (%)

Muestra
C1s Si2p O1s SiO4 CH3SiO3 (CH3)2SiO2 (CH3)3SiO (CH3)4Si
S1/800 70,7 8,8 20,5 52,0 0,8 25,1 1,4 20,8
S1/1200 69,1 9,6 21,3 54,2 14,5 23,1 8,0 0,2
S2/800 62,4 12,2 25,4 41,2 32,2 26,6 0,0 0,0
S2/900 63,9 13,7 22,4 45,2 28,0 26,8 0,0 0,0
S2/1000 63,1 11,9 25,0 52,6 16,5 26,1 1,8 3,0
S2/1200 64,2 13,1 22,7 57,7 21,0 21,3 0,0 0,0
S4/800 70,2 10,5 19,3 40,6 21,3 24,8 13,3 0,0
S4/900 69,1 11,4 19,5 36,5 26,0 12,7 13,6 11,2
S4/1000 67,1 11,2 21,7 46,0 13,4 40,6 0,0 0,0
S4/1200 71,8 10,8 17,4 46,2 11,1 41,1 1,6 0,0
EPDM 86,3 5,3 8,3 - - - - -

Tabla 5. Composición elemental de los recubrimientos y del sustrato EPDM sin recubrir y proporciones de enlaces químicos del silicio.
-61-
3.3.5 ENSAYO TRIBOLÓGICO
La fricción es la resistencia u oposición al movimiento de dos cuerpos que se

encuentran en contacto. El coeficiente de fricción expresa la oposición al movimiento que
ofrecen las superficies de dos cuerpos en contacto. Se trata de un coeficiente adimensional.
El desgaste es el proceso de remoción de material debido al movimiento relativo de

una superficie con respecto a otra en contacto con la anterior. La tasa de desgaste se
refiere al volumen de material desgastado por fuerza aplicada y distancia recorrida
(mm3/N·m).
En los ensayos tribológicos realizados se han caracterizado el coeficiente de fricción

y la tasa de desgaste de diferentes muestras.
En un ensayo tribológico, una esfera (contacto puntual), una superficie circular (pin)
o un contacto lineal (flat) se introduce en el soporte y se carga sobre la muestra con una
fuerza precisa conocida. Dicha esfera, pin o flat está montada sobre una palanca rígida,
diseñada como un transductor de fuerza sin fricción. El coeficiente de fricción es
determinado durante la prueba por medición de la deflexión del brazo elástico. Los
coeficientes de fricción de las muestras son calculados a partir de la pérdida de volumen
de material durante la prueba. Este sencillo método facilita el estudio del comportamiento
de la fricción y el desgaste de la mayoría de los materiales sólidos, con o sin lubricante. Por
otra parte, el control de parámetros de ensayo, tales como la velocidad, frecuencia, presión
de contacto, tiempo y condiciones ambientales (temperatura, humedad y lubricante)
permiten la simulación de condiciones de funcionamiento reales de una situación de
desgaste real.
Los tribómetros son instrumentos únicos diseñados para la medida de fuerza con
alta precisión. Pueden trabajar en dos modos de funcionamiento: linear y rotativo.
Una característica importante de los tribómetros es que el ensayo se detiene

automáticamente cuando el coeficiente de fricción llega a un valor predefinido, valor
umbral o cuando se ha alcanzado un número específico de ciclos. Además, el tribómetro se
encuentra en una cápsula cerrada para poder controlar la atmósfera (humedad y
composición) en la que se realiza el ensayo. Diferentes versiones de tribómetros han sido
desarrolladas para la realización de ensayos a altas y bajas temperaturas, con
movimientos lineales alternativos y en alto grado de vacío.
-62-
Figura 33. Tribómetro.
El sistema es controlado por ordenador (velocidad regulable), pudiéndose obtener y

registrar diferentes parámetros:
 Fuerza de rozamiento.
 Coeficiente de rozamiento.
 Desgaste.
 Temperatura.
Normalmente los tribómetros pueden equiparse con un sensor de medición de la

profundidad para la visualización en tiempo real de información detallada importante
para el estudio de la fricción y el desgaste a lo largo del tiempo. Por otra parte, es posible
realizar ensayos de aislamiento eléctrico de los recubrimientos mediante la opción de
conductividad eléctrica.
Modo de funcionamiento rotativo
Mientras el disco está girando, la fuerza de fricción resultante que actúa entre la
esfera, pin o flat y el disco es medida por las pequeñas deflexiones producidas en el brazo
elástico mediante un sensor transformador diferencial variable lineal (Linear Variable
Differential Transformer, LVDT). Los coeficientes de fricción de la muestra y la esfera, pin
o flat son calculados a partir del volumen de material perdido durante el ensayo. Este
simple método facilita la determinación y estudio del comportamiento de fricción y
-63-
desgaste de casi todos los sólidos, con variación del tiempo, presión de contacto, velocidad,
temperatura, humedad, lubricación, etc.
Figura 34. Principales partes de un tribómetro.
Modo de funcionamiento lineal
Un tribómetro en modo lineal reproduce, como indica su nombre, un movimiento

linear alternativo, movimiento típico de muchos mecanismos del mundo real. El
dispositivo mide el coeficiente de fricción para los desplazamientos de la esfera, pin o flat
hacia adelante y hacia atrás (carrera) y el software genera información sobre la presión
Hertzian, pareja estática y tasa de desgaste de la muestra. El instrumento permite medir el
coeficiente de fricción para el movimiento lineal en ambos sentidos. Esta técnica es
también muy útil para el estudio de la variación en el tiempo del coeficiente de fricción
estático (resistencia que se debe superar para poner en movimiento un cuerpo con
respecto a otro que se encuentra en contacto con el primero), en comparación con el
coeficiente de fricción dinámico medido en el modo rotativo.
-64-
A B
Figura 35. [A]Contacto entre la bola de acero y la muestra. [B] Movimiento lineal alternativo del tribómetro CSM.
Los ensayos de Ball-on-Disk seco (sin lubricante) han sido realizados mediante un
tribómetro de tipo Pin-on-Disk en los laboratorios de la empresa Suiza CSM Instruments,
con el objetivo de obtener los valores de coeficientes de fricción y desgaste de algunas de
las muestras recubiertas.
Como elemento de fricción se han utilizado esferas de Ø 6 mm de acero 100Cr6 de una

dureza de HRC 60-62. Se ha elegido un test linear de 6 mm de amplitud, aplicando 1N y
0,5 N a 2 cm/s durante 5 minutos. La distancia total de deslizamiento ha sido de 400 mm.
Todos los ensayos se han llevado a cabo a una humedad de 40±1 %, que se ha mantenido
constante mediante un regulador de humedad y temperatura ambiente de 23 ºC.
Para cada prueba, el coeficiente de fricción ha sido medido en línea con el instrumento y la
tasa de desgaste de la muestra se ha calculado midiendo el área de la sección transversal
de la zona de desgaste por profilometría óptica (profilómetro ConScan, CSM Instruments).
Se han llevado a cabo 3 medidas de la tasa de desgaste de cada una de las muestras, y se ha
calculado una media del área de la sección transversal de cada una de ellas. Una vez
conocido el radio de fricción de la zona de desgaste, se ha determinado el volumen de
material desgastado.
Las características más importantes de los tribómetros CSM (Figura 35B) son las
que se muestran a continuación:
 Alta resolución debida al diseño del sensor de medida de fuerza de fricción.
 Procedimientos de calibración sencillos y automatizados.
 Motor de movimiento controlado por una alta precisión de retroalimentación.
 Instrumentos de calibración precisos para fricción y desgaste.
-65-
 Desplazamiento de la muestra: lineal y rotativo.
 Opción de calefactar la muestra (> 1000 ºC).
 Finalización automática del ensayo al llegar a un valor determinado de

coeficiente de fricción o al completar un número determinado de ciclos de
ensayo.
 Cumplimiento de la norma ASTM G99 y DIN 50324.
 Pruebas de líquidos, humedad controlada o gases inertes dentro del recinto del
tribómetro.
 Medición continua de la profundidad (opcional).
 Grabación continua del contacto eléctrico (opcional).
-66-
Las especificaciones del tribómetro utilizado en los ensayos son las que se muestran en la
Tabla 6:
Carga normal 0,25 a 60 N
Fuerza de fricción hasta 10 N (opción 20 N)
Modo rotativo
Velocidad de rotación 1 – 500 rpm (opción de 1500 rpm)
Torsión máxima 450 N·mm
Modo linear recíproco
Longitud del alimentador (stoke length) hasta 60 mm
Velocidad lineal hasta 100 mm/s
Amplia gama de sostenedores de pin, flat

o esfera
Acero 100Cr6, acero 440C, acero inoxidable,

Materiales de la esfera alúmina, nitruro de silicio, carburo de
tungsteno, rubí, zafiro.
Diámetro de la esfera 1,5; 3; 6 o 10 mm
Seguimiento de medición de profundidad

(hasta 1,2 mm)
Contenedor de lubricante
Dispositivo de calentamiento de líquido
Opciones
(hasta 150 ºC)
Cámara de vacío (hasta 10-7 mbar)
Tribómetro de alta temperatura (hasta 1000
ºC)
Tabla 6. Especificaciones del tribómetro CSM utilizado en los ensayos.
-67-
3.3.5.2 Resultados
A continuación se muestran las gráficas del coeficiente de fricción (CoF) para

algunas de las muestras recubiertas, tanto activadas como sin activar, para unas cargas de
1 N y 0,5 N.
3.3.5.2.1 Coeficiente de fricción (1N)
1,6
1N, 2 cm/s, Æ6 mm bola de acero
1,4
1,2
Coeficiente de fricción
1,0
0,8
0,6
0,4
CoF: 1,030 ± 0,118

0,2
0,0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Distancia barrida (mm)
Figura 36. Coeficiente de fricción de la muestra S1/1200 sin pre-tratamiento.
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
CoF: 0,985 ± 0,125

0,2
0,0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Figura 37. Coeficiente de fricción de la muestra S1/1200 con pre-tratamiento.
-68-
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
CoF: 0,685 ± 0,154

0,2
0,0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
CoF: 0,506 ± 0,089

0,2
0,0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
CoF: 1,003 ± 0,109

0,2
0,0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
-69-
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
CoF: 0,848 ± 0,166

0,2
0,0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
CoF: 0,943 ± 0,090

0,2
0,0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
CoF: 0,841 ± 0,127

0,2
0,0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
-70-
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
CoF: 1,27 ± 0,110

0,2
0,0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Figura 44. Coeficiente de fricción del sustrato EPDM sin recubrir.
3.3.5.2.2 Coeficiente de fricción (0,5 N)
1,6
0,5 N, 2 cm/s, Æ6 mm bola de acero
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
CoF: 1,002 ± 0,187

0,2
0,0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
-71-
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
CoF: 0,308 ± 0,013

0,2
0,0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
CoF: 0,523 ± 0,025

0,2
0,0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
CoF: 0,308 ± 0,013

0,2
0,0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
-72-
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
CoF: 0,935 ± 0,124

0,2
0,0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
CoF: 0,658 ± 0,149

0,2
0,0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
CoF: 0,805 ± 0,134

0,2
0,0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
-73-
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
CoF: 0,718 ± 0,168

0,2
0,0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
-74-
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Debido al ajustado presupuesto disponible para la realización de los diferentes
ensayos del presente estudio, no existen análisis de todas las muestras que, inicialmente
han sido recubiertas. Por ello se ha realizado una selección de las que, a juicio propio, han
parecido adecuadas para llegar a la obtención de unos buenos resultados.
En cada uno de los siguientes sub-apartados se especifican las muestras analizadas,

estudiadas y comparadas, así como las razones de su elección.
4.1 RESULTADOS DE LOS ANÁLISIS SEM Y AFM

A través de los resultados obtenidos en los ensayos SEM y AFM de las muestras que
han sido previamente activadas, ya que según bibliografía consultada en dichas muestras
el coeficiente de fricción obtenido es menor que el de las mismas sin activar, se ha
estudiado la influencia que tienen los parámetros seleccionados para el proceso de
plasma-polimerización, tales como flujo de TEOS y potencia del plasma utilizada, en el
espesor del recubrimiento y la morfología (rugosidad y tamaño de partículas) de la
superficie del mismo en las muestras de EPDM.
De los ensayos AFM sólo se dispone de los resultados de las muestras activadas
S1/800, S2/800, S4/800, S1/1200, S2/1200 y S4/1200, ya que por razones de presupuesto, se tuvo que
seleccionar qué muestras debían ser analizadas. La elección de estas muestras se debe a
que, de esta manera se pueden comparar los parámetros del proceso de plasma-
polimerización para los 3 flujos utilizados (1, 2 y 4 ml/min) y para las potencias mayor y
menor (1200 y 800 W respectivamente), obteniendo así unas conclusiones razonables.
Por ello, y aunque se dispone de todas las imágenes de todas las muestras activadas
del ensayo SEM, se comparan las muestras citadas en el párrafo anterior (S 1/800, S2/800,
S4/800, S1/1200, S2/1200 y S4/1200).
Las imágenes SEM mostradas en la Figura 61, con un aumento de 2000x, son
representativas de toda la superficie del recubrimiento de las muestras procesadas. Las
Figura 62 y Figura 63 ilustran las imágenes AFM 2D y 3D de la topografía de los
recubrimientos, así como su sección transversal representativa. Dicha sección transversal
se ha obtenido mediante el software WSxM [Horcas et al, 2007], el cual da como resultado,
a parte de la imagen del perfil, la rugosidad RMS y Ra de cada muestra.
-75-
Tanto en las imágenes SEM como AFM, se observa la presencia significativa de

formación de partículas en la superficie de todas las muestras recubiertas. Sin embargo, se
ha de señalar que dichas partículas no son observadas en el sustrato EPDM sin recubrir
(Figura 61A). Estas partículas se han formado durante el proceso de Deposición Química
en fase Vapor Activada por Plasma a presión atmosférica y baja temperatura (PECVD +
APCP) debido al exceso de reacciones en fase gaseosa [Ramamoorthy et al, 2008]. La
forma de las partículas observadas indica que se trata de grupos o aglomerados de
partículas más pequeñas [Ramamoorthy et al, 2008] [Rahman et al, 2009] [Finot et al,
2002].
A continuación se estudian los diferentes perfiles de las imágenes AFM analizadas.

En la Figura 53, Figura 54, Figura 55, Figura 56, Figura 57 y Figura 58, la línea punteada en
la vista de planta tiene su correspondencia en el perfil, los rectángulos azules señalan
zonas representativas del mismo. Además, los círculos rojos señalan algunas de las
partículas o aglomerados de partículas formadas en el recubrimiento depositado y por
último las zonas punteadas de color verde identifican zonas de vacío en las que no se ha
depositado el recubrimiento. En cuanto a la escala de colores de la imagen, las zonas más
oscuras representan zonas con poca altura (vacíos) y las zonas más claras, zonas de mayor
altura.
Por ejemplo, si se observa la imagen AFM de la muestra S1/800 (Figura 53), se puede
ver que el tamaño de las partículas que forman el recubrimiento es muy pequeño y
prácticamente inexistente, ya que se observan muchos vacíos, de ahí los bajos valores de
rugosidad de esta muestra (RMSP: 80,9 nm). Esto puede ser debido a la baja potencia del
plasma, insuficiente para fragmentar las moléculas de precursor (800 W), así como al bajo
flujo de TEOS (1 ml/min), insuficiente para formar un recubrimiento apreciable sobre el
sustrato de EPDM. Por tanto se puede considerar que esta muestra no está apenas
recubierta. De hecho tanto en la imagen SEM de dicha muestra (Figura 61B), como en la
imagen 2D del ensayo AFM (Figura 53) se observa la gran cantidad de vacíos (zonas más
oscuras).
-76-
S1/800
RMS: 80,9nm
Zonas valle o vacíos

(menor recubrimiento)
Partículas o agregados
Detalles del perfil
2µm
Altura (nm)
600
300
0
0 2 4 6 8 10
Distancia (µm)
Figura 53. Imagen AFM y perfil de la muestra pre-tratada S1/800.
En comparación con la anterior, en la muestra S1/1200 (Figura 54) se aprecian

partículas de mayor tamaño, pero también una gran cantidad de vacíos, lo que hace pensar
que los parámetros del proceso de plasma-polimerización utilizados en este caso no son
los óptimos. Dicha potencia es suficiente para fragmentar el precursor en las moléculas
adecuadas, pero no hay suficiente flujo de precursor para cubrir toda la superficie del
sustrato de EPDM, de ahí la gran cantidad de vacíos. Esto hace que esta muestra posea una
rugosidad alta (RMSP: 147,6 nm).
S1/1200
RMS: 147,6nm
2µm
Altura (nm)
600
300
0
0 2 4 6 8 10
Distancia (µm)
-77-
En cuanto a la muestra S2/800, (Figura 55) se observa un tamaño de partícula mayor

que en los casos anteriores, consecuencia de la falta de potencia para fragmentar el
precursor en las moléculas adecuadas, por lo que el recubrimiento depuesto sobre el
sustrato no es el adecuado. Los valores de rugosidad de esta muestra (RMSP: 153,3 nm)
justifican este hecho.
S2/800
RMS: 153,3nm
2µm
Altura (nm)
600
300
0
0 2 4 6 8 10
Distancia (µm)
En comparación con la anterior, la muestra S2/1200 (Figura 56) presenta un tamaño

de partícula menor y uniforme sin, prácticamente, vacíos en la superficie del
recubrimiento, debido a que la combinación de potencia (1200 W) y flujo de precursor (2
ml/min) utilizado en el proceso de plasma polimerización parecen ser los óptimos. Esto se
puede observar en las imágenes SEM (Figura 61F) y AFM 2D y perfil transversal (Figura
62B) correspondientes a esta muestra. Además, los valores de rugosidad obtenidos son los
menores (RMSP: 111,7 nm) en comparación a las demás muestras (exceptuando la
muestra S1/800, cuyo recubrimiento es, prácticamente, inexistente).
-78-
S2/1200
RMS: 111,7nm
2µm
Altura (nm)
600
300
0
0 2 4 6 8 10
Distancia (µm)
La muestra S4/800 (Figura 57), al igual que la S2/800 (Figura 55) posee un tamaño de
partículas del recubrimiento muy grande, esto puede ser debido a la falta de potencia
(800W), insuficiente para fragmentar el precursor en las moléculas adecuadas. Además, se
observa en la imagen del perfil transversal de la muestra una gran cantidad de vacíos, esto
hace que los valores de rugosidad obtenidos sean altos (RMSP: 173,8 nm).
S4/800
RMS: 173,8nm
2µm
Altura (nm)
600
300
0
0 2 4 6 8 10
Distancia (µm)
Finalmente, la muestra S4/1200 (Figura 58), posee al igual que la anterior una gran
cantidad de partículas (aunque de mayor tamaño), con la consiguiente aparición de vacíos,
-79-
debido a que la potencia de 1200 W no es suficiente para fragmentar completa y

correctamente todo el flujo de precursor (4 ml/min). Las imágenes SEM (Figura 61D y G)
tanto de esta muestra como de la anterior (S4/800) ilustran claramente el tamaño y cantidad
de partículas de recubrimiento. La rugosidad obtenida para esta muestra ha sido también
alta (RMSP: 144,3 nm).
S4/1200
RMS: 144,3nm
2µm
Altura (nm)
600
300
0
0 2 4 6 8
Distancia (µm)
La Tabla 7 y las Figura 59 y Figura 60 muestran el espesor y la rugosidad (Ra y

RMS) de cada recubrimiento. Es evidente que las características morfológicas de los
recubrimientos (espesor y rugosidad) cambian en función del flujo de TEOS y potencia del
plasma utilizada en el proceso (Figura 59 y Figura 60). El incremento de rugosidad, con
respecto al sustrato EPDM sin recubrir, observado en las muestras recubiertas refuerza la
razón expuesta con anterioridad de que el cambio en la morfología está ocasionado por la
formación de partículas debido a los efectos químicos del plasma.
En lo que respecta al espesor del recubrimiento, la Tabla 7 y la Figura 59 muestran

que un incremento en la potencia del plasma con un flujo determinado de TEOS (1, 2 ó 4
ml/min), se traduce en un incremento en el espesor del mismo. A 800 W, cuanto mayor es
el flujo de TEOS (4 ml/min) utilizado en el proceso de plasma-polimerización, mayor es el
espesor de recubrimiento obtenido. Sin embargo, a 1200 W, no es posible observar esta
tendencia debido a que el espesor de la muestra recubierta con un flujo de TEOS de 2
ml/min (S2/1200) es mayor que el de la muestra obtenida con flujo 4 ml/min (S4/1200). Estas
-80-
diferencias podrían deberse al diferente grado de descomposición del precursor que tiene
lugar a 1200 W, como se indica más adelante.
1.8
1.6
1.4
Espesor (µm)
1.2
1.0
0.8
800W
0.6 1200W
0.4
1 2 3 4
Flujo de TEOS (ml/min)
Figura 59. Espesor de las muestras de EPDM recubiertas con una potencia del plasma de 800 y 1200 W y un flujo de
TEOS de 1, 2 y 4 ml/min.
La Tabla 7 y la Figura 60 muestran los valores de rugosidad Ra y RMS para cada

muestra, incluyendo tanto muestras pre-tratadas (activadas) como sin pre-tratar.
210
180
RMS (nm)
150
120
90 800W
1200W
pre-tratada
60
1 2 3 4
Figura 60. Rugosidad superficial (RMS) de las muestras de EPDM recubiertas con una potencia del plasma de 800 y
1200 W y un flujo de TEOS de 1, 2 y 4 ml/min.
El valor de la rugosidad RMS para las muestras sin pre-tratar se encuentra alrededor
de 170 nm, y para las muestras pre-tratadas alrededor de 155 nm, exceptuando las
-81-
muestras S1/800 (RMS: 84,2 nm y RMSP: 80,9 nm) y S2/1200 (RMS: 114,7 nm y RMSP: 111,7
nm). El valor de la rugosidad Ra para las muestras sin pre-tratar se encuentra alrededor
de 132 nm, y para las muestras pre-tratadas (RaP) alrededor de 121 nm, exceptuando las
muestras S1/800 (Ra: 59,6 nm y RaP: 58,7 nm) y S2/1200 (Ra: 89,7 nm y RaP: 85,7 nm).
Cabe señalar que la rugosidad de las muestras no pre-tratadas es mayor que la de las
muestras pre-tratadas. La razón por la cual las muestras activadas poseen una rugosidad
menor, con respecto a sus homólogas sin activar es porque el pre-tratamiento con plasma
reduce la rugosidad del recubrimiento depositado por la reducción de la rugosidad de la
base del sustrato y la mejora de la adhesión de las partículas que componen el
recubrimiento. También se observa que la rugosidad RMS es mayor que la rugosidad Ra.
Se observa en la Figura 60 que para las muestras recubiertas con un flujo de TEOS
de 2 y 4 ml/min, la rugosidad decrece con el incremento de la potencia utilizada [Lin y
Chen, 2008]. Sin embargo, en las muestras recubiertas con un flujo de TEOS de 1 ml/min,
la potencia utilizada en el proceso ha tenido el efecto contrario (la rugosidad aumenta con
el incremento de la potencia).
Tal y como indican las Figura 59 y Figura 60, existe una correlación positiva entre
los parámetros analizados (espesor y rugosidad) de las muestras recubiertas a 800 W y el
flujo de TEOS utilizado, tanto la rugosidad como el espesor del recubrimiento aumentan
cuando lo hace el flujo de TEOS utilizado en el proceso de plasma-polimerización. Sin
embargo, este efecto no es observado para las muestras recubiertas a 1200 W. Como ya se
ha mencionado anteriormente, el diferente grado de descomposición del precursor (TEOS)
que tiene lugar a 1200 W podría explicar este diferencia de comportamiento. Previos
trabajos encontrados en la literatura [Ramamoorthy et al, 2008] [Rahman et al, 2009] [Bae
et al, 2008] ya señalaron la existencia de combinaciones particulares de los parámetros
del proceso, potencia y flujo de TEOS, para los cuales las moléculas de precursor son
fácilmente fragmentadas por el plasma en moléculas pequeñas y abiertas, reduciendo los
micro y nano poros del recubrimiento. Este efecto se traduce en la reducción de la
rugosidad del recubrimiento. Parece que estas combinaciones particulares, en el caso de
estudio, se han producido para la generación de las muestras S1/800 (RMS: 84,2 nm, RMSP:
80,9 nm y Ra: 59,6 nm, RaP: 58,7 nm) y S2/1200 (RMS: 114,7 nm, RMSP: 111,7 nm y Ra: 89,7
nm, RaP: 85,7 nm), ya que poseen las menores rugosidades.
Mediante el recubrimiento de una muestra de EPDM con (1) alto flujo de TEOS o (2)
baja potencia, el grado de descomposición del precursor disminuye. La razón de esto es
-82-
que hay una reducción del nivel de exposición del plasma por molécula de precursor sin
potencia suficiente para la completa plasma-polimerización de todas las gotas de
precursor [Rahman et al, 2009]. Parece que este hecho se produce (1) con un flujo de
TEOS de 2 ml/min y una potencia de 800 W (muestra S2/800) y (2) con un flujo de TEOS de
4 ml/min y una potencia de 1200 W (muestra S4/1200). En estas muestras, el grado de
descomposición del precursor disminuye, lo que da lugar a un aumento de la rugosidad del
recubrimiento, RMS de 163,1 nm y 165,0 nm respectivamente. Esta situación se da con
mayor énfasis con la muestra recubierta con un flujo de TEOS de 4 ml/min y una potencia
de 800 W (muestra S4/800), la cual posee una rugosidad RMS de 178,2 nm.
Cuando se utiliza un flujo de TEOS de 1 ml/min y una potencia de 1200 W (muestra

S1/1200), se esperaría lograr un grado de descomposición similar, o incluso mayor que para
la muestra S2/1200, muestra con baja rugosidad (RMS: 114,7 nm, RMSP: 111,7 nm y Ra: 89,7
nm, RaP: 85,7 nm). Sin embargo, como se observa en la Figura 61E y en la Figura 63A, un
flujo de TEOS de 1 ml/min (con una velocidad de la pistola de 10 m/min) es
aparentemente insuficiente para cubrir uniformemente la superficie de la muestra; esto
provoca la generación de poros o vacíos en la superficie, que se pueden ver fácilmente en
el perfil transversal de la muestra, y un aumento en el incremento de la rugosidad,
obteniendo unos valores de rugosidad para dicha muestra de RMS: 164,6 nm, RMSP: 147,6
nm y Ra: 130,6 nm, RaP: 115,3 nm. [Huang et al, 2009].
-83-
A
Uncoated EPDM
B C D
S1/800 S2/800 S4/800
E F G
S1/1200 S2/1200 S4/1200
Figura 61. Imágenes SEM de la superficie del [A] sustrato EPDM sin recubrir; recubrimientos producidos con una potencia de 800 W y un valor de flujo de TEOS de: [B] 1 ml/min, [C] 2
ml/min y [D] 4 ml/min; y con una potencia de 1200 W y un valor de flujo de TEOS de: [E] 1 ml/min, [F] 2 ml/min y [G] 4 ml/min.
-84-
A B C
748nm 1,4µm 2,0µm
0 0 0 0
5 5 5 5 5 5
10µm 10µm 10µm
S1/800 S2/800 S4/800

RMS: 80,9nm RMS: 153,3nm RMS: 173,8nm
2µm 2µm 2µm

Altura (nm)
600 600 600
300 300 300
0 0 0
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
Distancia (µm)
Figura 62. Imágenes AFM del recubrimiento producido con una potencia del plasma de 800 W a diferentes valores de flujo de TEOS: [A] 1 ml/min, [B] 2 ml/min, y [C] 4 ml/min. Para cada
muestra se muestran las imágenes 3D (arriba) y 2D (abajo), así como la sección de la línea dibujada en las imágenes 2D.
-85-
A B C
1,9µm 1,1µm 1,6µm
0 0 0 0
5 5 5 5 5 5
10µm 10µm 10µm
S1/1200 S2/1200 S4/1200

RMS: 147,6nm RMS: 111,7nm RMS: 144,3nm
2µm 2µm 2µm

Altura (nm)
600 600 600
300 300 300
0 0 0
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8
Distancia (µm)
Figura 63. Imágenes AFM del recubrimiento producido con una potencia del plasma de 1200 W a diferentes valores de flujo de TEOS: [A] 1 ml/min, [B] 2 ml/min, y [C] 4 ml/min. Para
cada muestra se muestran las imágenes 3D (arriba) y 2D (abajo), así como la sección de la línea dibujada en las imágenes 2D.
-86-
Rugosidad superficial (nm)

Muestra Espesor (μm) Pre-tratamiento
Ra RMS
0,7 ± 0,09 NO 59,6 ± 4,7 84,2 ± 6,7

S1/800
SI 58,7 ± 4,1 80,9 ± 5,8
1,0 ± 0,12 NO 127,4 ± 9,5 163,1 ± 12,6

S2/800
SI 123,0 ± 7,2 153,3 ± 9,3
1,3 ± 0,13 NO 136,5 ± 10,2 178,2 ± 15,2

S4/800
SI 131,2 ± 8,6 173,8 ± 12,2
1,0 ± 0,12 NO 130,6 ± 7,8 164,6 ± 9,2

S1/1200
SI 115,3 ± 6,5 147,6 ± 9,4
1,5 ± 0,08 NO 89,7 ± 3,2 114,7 ± 6,2

S2/1200
SI 85,7 ± 3,5 111,7 ± 5,1
1,4 ± 0,11 NO 131,0 ± 10,1 165,0 ± 12,1

S4/1200
SI 113,7 ± 7,6 144,3 ± 10,2
- NO 37,9 ± 3,7 50,5 ± 5,3

EPDM
SI 29,2 ± 2,1 45,3 ± 3,6
Tabla 7. Espesor y rugosidad (RMS y Ra) de las muestras recubiertas pre-tratadas y sin pre-tratar y del sustrato EPDM sin recubrir.
-87-
4.2 RESULTADOS DEL ANÁLISIS FTIR-ATR

El ensayo FTIR-ATR se ha utilizado para verificar la influencia de los parámetros del
proceso en la estructura química y los modos de enlace de las capas del recubrimiento de
SiOx. Las Figura 67, Figura 68 y Figura 69 muestran el espectro FTIR-ATR en la región de
4000-600 cm-1 del sustrato EPDM sin recubrir y de las muestras de EPDM previamente
activadas y recubiertas con TEOS y diferentes variaciones de los parámetros de proceso:
las Figura 67 y Figura 68 presentan los espectros FTIR-ATR de las muestras que han sido
recubiertas con un flujo constante de TEOS (2 y 4 ml/min respectivamente) a diferentes
valores de potencia (de 800 W a 1200 W); y la Figura 69 muestra los resultados de las
muestras que han sido recubiertas con diferentes flujos de TEOS ( 1, 2, y 4 ml/min) a una
potencia constante de plasma de 1200 W.
La elección de las muestras activadas para la realización y estudio del ensayo FTIR-
ATR se debe a que, según literatura especializada, se espera obtener un menor coeficiente
de fricción para dichas muestras.
El espectro de EPDM sin recubrir (Figura 67, Figura 68 y Figura 69) se caracteriza
por varias bandas principales que corresponden a fracciones de hidrocarburos [Basak et
al, 2011]. A continuación se enumeran dichas bandas, así como la frecuencia a la que se
encuentran y la forma química a la que corresponden.
 La banda a 2952 cm-1 es el modo de vibración de tensión asimétrica del –CH3.
 Dos bandas ubicadas en la región de 2913-2846 cm-1, resultan de los principales

de hidrocarburos saturados.
 Las bandas localizadas en la región de 1450 cm-1 y 1371 cm-1 son debidas a la
vibración de flexión simétrica en el plano (scissoring) del –CH2 y a la vibración
de estiramiento (stretching) del –CH3 del grupo etileno-propileno.
 La banda alrededor de 700-715 cm-1 se debe a la vibración de flexión asimétrica

en el plano (rocking) del –CH2 para la secuencia de largas cadenas de etileno.
Además de todo el espectro característico descrito en el párrafo anterior, en las

muestras recubiertas se pueden identificar 4 picos más, característicos del recubrimiento
aplicado al sustrato de EPDM con diferentes parámetros de proceso.
-88-
 El pico a 786-804 cm-1 es asociado al grupo SiOCH2CH3 y es probablemente

debido a la incompleta hidrólisis del precursor TEOS [Parry y Thesis, 2000].
También se ha sugerido que dicho grupo se origina en los movimientos
simétricos de estiramiento de los átomos de oxígeno [Phanasgaonkar y Raja,
2009].
 El pico a 943-956 cm-1 se atribuye a la flexión (bending) del grupo Si-OH

[Hamelmann et al, 2005] [Han et al, 2007].
 En el rango de frecuencia 1047-1060 cm-1 se observa una fuerte banda de

absorción que es atribuida a la vibración de estiramiento (stretching) del grupo
Si-O-Si [Massines et al, 2005] [Morent et al, 2009] [Benítez et al, 2000] [Pecora
et al, 2006].
 Finalmente, la banda que aparece alrededor de 1122-1133 cm-1 puede asociarse

al modo de vibración de Si-O-Si [Huang et al, 2009].
La presencia de estos grupos indica que las muestras recubiertas tienen una
estructura similar a la del TEOS, ya que, como se puede observar en la Figura 64 , la
molécula de TEOS contiene enlaces Si-O y SiOCH2CH3.
Figura 64. Molécula de TEOS.
La banda ancha que se observa entre las frecuencias de 3000 y 3600 cm-1 es
probablemente debida a la presencia de enlaces Si-OH que se pueden atribuir al
estiramiento (stretching) del grupo O-H [Yin et al, 2009] [Durrant et al, 2008] [Deshmukh
y Shetty, 2007]. Esta banda ancha indica la presencia de enlaces de agua en todos los
recubrimientos [Benítez et al, 2000]. Se sugiere que el agua que se ha incorporado en el
-89-
recubrimiento procede del agua que sido acumulada en el mismo como producto de
reacción y que luego se ha incorporado en el mismo y/o agua que proviene del aire tras el
tratamiento (tras el proceso de plasma polimerización) [Sawada et al, 1995] [Huang et al,
2009] [Durrant et al, 2008] [Jung et al, 2004] [Tran et al, 2005].
Las principales características encontradas en el espectro FTIR-ATR de los

recubrimientos plasma-polimerizados corresponde a la secuencia de Si-O-Si (1047-1060
cm-1). En la Figura 65, Figura 66, Figura 67, Figura 68 y Figura 69, se puede observar que
un incremento en el flujo de TEOS (de 1 a 4 ml/min) o en la potencia del plasma (de 800 a
1200 W) conduce a un aumento en la intensidad del pico de Si-O-Si a 1047-1060 cm-1.
En lo que respecta al número de onda o longitud de onda del pico de Si-O-Si, se han
observado diferentes comportamientos. Con un flujo de TEOS de 2 ml/min (Figura 67), si
se produce un incremento en la potencia del plasma, el pico de Si-O-Si se mueve hacia
valores de número de onda mayores (de 800W: 1047 cm-1 a 1200 W: 1054 cm-1). Este
desplazamiento no se produce con un flujo de TEOS de 4 ml/min (Figura 68), ya que el
número de onda se mantiene prácticamente constante (1047-1049 cm-1). Por otra parte,
con un potencia de 1200 W (Figura 69), el pico Si-O-Si se mueve hacia menores longitudes
de onda (de 1 ml/min: 1060 cm-1 a 4 ml/min: 1047 cm-1) cuando el flujo de TEOS aumenta
(desde 1 ml/min hasta 4 ml/min).
Como ya se ha identificado en los análisis SEM y AFM, el grado de descomposición

del precursor puede explicar los resultados obtenidos en los análisis FTIR-ATR. Para un
mismo flujo de TEOS, se observa una relación positiva entre la potencia del plasma y el
grado de descomposición del precursor y entre la intensidad y el número de onda de pico
más significativo, pico de Si-O-Si [Pfuch et al, 2006]. Es decir, que para un flujo de TEOS
constante, según los análisis SEM y AFM, cuanto mayor es la potencia del plasma, mayor es
el grado de descomposición del precursor y según el FTIR-ATR, un aumento de la potencia
del plasma se traduce en un aumento de la intensidad del pico de Si-O-Si, así como un
desplazamiento del mismo hacia mayores longitudes de onda. (Figura 65, Figura 67 y
Figura 68). Esto indica un fuerte enlace entre los puentes Si-O-Si.
-90-
66
55
Absorbancia (a.u.) 44
33 Flujo de TEOS: 4 ml/min

Flujo de TEOS: 2 ml/min
22 Flujo de TEOS: 1 ml/min
11
00
800 900 1000 1100 1200
Potencia (W)
Figura 65. Intensidad del pico de Si-O-Si (1047-1060 cm-1) frente a varias potencias de plasma.
La Figura 66 ilustra como la intensidad del pico Si-O-Si aumenta casi linealmente
con el flujo de TEOS, cuando la potencia del plasma utilizada es de 800 W. Se debe tener en
cuenta que, utilizando una potencia de 1200 W, se produce un incremento significativo en
la intensidad del pico al pasar de la muestra recubierta con un flujo de TEOS de 1 ml/min
(S1/1200), a la muestra recubierta con un flujo de TEOS de 2 ml/min (muestra S 2/1200). A
pesar de que esta muestra ha sido recubierta con la mitad de flujo de TEOS que la muestra
S4/1200, el alto grado de descomposición de la muestra S2/1200 hace que la intensidad del
pico de Si-O-Si sea muy similar para las dos muestras (S2/1200 y S4/1200). Esto también
justifica que el número de onda de la muestra S2/1200 (1054 cm-1) es mayor que la de la
muestra S4/1200 (1047 cm-1), con lo que se puede decir que el movimiento del pico hacia
mayores longitud de onda se traduce en un aumento del grado de descomposición del
precursor. La intensidad del pico de Si-O-Si de la muestra S1/1200 (correspondiente a un
flujo de TEOS de 1 ml/min y una potencia de 1200 W) (Figura 69 y Figura 66) es menor
que las de las muestras recubiertas a 2 y 4 ml/min. Esto se atribuye a la menor cantidad de
precursor utilizada. Sin embargo, dado que el nivel de plasma por molécula de precursor
es mayor que en otras muestras, tanto su grado de descomposición como el número de
onda aumentan (1060 cm-1).
-91-
6
6
5
5
Absorbancia (a.u.)
4
4
3
3
2
2
1
1 Potencia: 1200 W
Potencia: 800 W
0
0
1 2 3 4
Figura 66. Intensidad del pico de Si-O-Si (1047-1060 cm-1) frente a diferentes flujos de TEOS.
-92-
40
50
2913
2846
2952 40
1126¸1133 1047¸1054
1371
1450
950¸956
30
792¸804
Absorbancia (a.u.)
709¸715
1
2
20
3 S2/1200
4
1: 1054 cm-1; S2/1200
2: 1051 cm-1; S2/1000
3: 1047 cm-1; S2/900
30 S2/1000
S2/900
4: 1047 cm-1; S2/800 10
S2/800
1100 900 EPDM
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0
4000 3500 3000 Número2500
de onda (cm2000
-1) 1500 1000 500
Figura 67. Espectro FTIR-ATR de las muestras de EPDM sin recubrir y recubiertas con un flujo de TEOS de 2 ml/min a varias potencias de plasma, de 800 a 1200 W.
-93-
50
2913
2846
2952 40
1122¸1133 1047¸1049
1371
1450
943¸950
794¸804
Absorbancia (a.u.)
30
700
1
2
3 S4/1200
20
4
1: 1047 cm-1; S4/1200 S4/1000
2: 1049 cm-1; S4/1000
3: 1047 cm-1; S4/900 S4/900
4: 1049 cm-1; S4/800 10
S4/800
1100 900 EPDM
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0
4000 3500 3000 Número de onda (cm )
2500 -1
2000 1500 1000 500
Figura 68. Espectro FTIR-ATR de las muestras de EPDM sin recubrir y recubiertas con un flujo de TEOS de 4 ml/min a varias potencias de plasma, de 800 a 1200 W.
-94-
50
2913
40
2846
2952
1122¸1133 1047¸1060
1371
30
1450 943¸956
786¸804
Absorbancia (a.u.)
700¸715
1
20
2
S4/1200
1: 1047 cm-1; S4/1200
3 2: 1054 cm-1; S2/1200 S2/1200
10
3: 1060 cm-1; S1/1200
S1/1200
1100 900 EPDM

0
4000 4000
3500
3500
3000
3000
2500
2500
2000
2000
1500
1500
1000
1000
500 500
Número de onda (cm-1)

Figura 69. Espectro FTIR-ATR de las muestras de EPDM sin recubrir y recubiertas con una potencia del plasma, de 1200 W y flujo de TEOS de 1, 2 y 4 ml/min.
-95-
4.3 RESULTADOS DEL ANÁLISIS XPS

El estudio del ensayo XPS se ha utilizado para analizar el impacto que tienen los
parámetros utilizados en el proceso de plasma-polimerización (flujo de TEOS y potencia
del plasma) en la composición y los porcentajes atómicos de los recubrimientos de las
muestras que han sido pre-tratadas (activadas) con plasma.
La justificación de la elección de las muestras activadas es la misma que para los

casos anteriores. En este caso se han estudiado las muestras con flujos de 2 y 4 ml/min, ya
que son de las que se disponen ensayos para todas las potencias utilizadas en el proceso
de plasma-polimerización.
La composición elemental correspondiente a la superficie de los recubrimientos, así

como la del sustrato EPDM sin recubrir, se muestra en la Tabla 8. Para una mayor
comprensión de los enlaces químicos presentes en las películas plasma-polimerizadas con
TEOS, se ha llevado a cabo una deconvolución del pico de Si2p. De esta manera, la Tabla 8,
además de la composición de los recubrimientos, muestra las proporciones de las uniones
químicas de silicio obtenidas en la deconvolución del Si2p, teniendo en cuenta las energías
de unión (binding energy) de los siguientes enlaces químicos de silicio: SiO4 a 103,4 eV,
CH3SiO3 a 102,8 eV, (CH3)2SiO2 a 102,1 eV, (CH3)3SiO a 101,5 eV y (CH3)4Si a 100,9 eV.
En lo que respecta a la composición atómica de los recubrimientos obtenidos, la

Tabla 8 muestra que dichos recubrimientos contienen una menor cantidad porcentual de
carbono (C1s < 71,8 %) y una mayor cantidad porcentual tanto de silicio (Si2p > 10,8 %)
como de oxígeno (O1s > 17,4 %), con respecto al sustrato de EPDM sin recubrir (C1s: 86,3
%; Si2p: 5,3 %; O1s: 8,3 %). Esto corrobora la deposición del TEOS en el proceso de
plasma-polimerización, ya que se conoce que dicha molécula contiene, además de carbono
e hidrógeno, silicio y oxígeno, como ya se ha visto en los espectros FTIR-ATR de las
muestras recubiertas.
En cuanto al estudio de la influencia de los parámetros del proceso, se puede

observar que las muestras depositadas con un flujo de TEOS de 2 ml/min tienen una
mayor proporción de Si2p (11,9 % - 13,7 %) y de O1s (22,4 % - 25,4 %). Estas muestras
también tienen la proporción más baja de C1s (62,4 % - 64,2 %).
En el estudio de la deconvolución del pico Si2p, se observa que para todas las
muestras, el enlace químico predominante es el SiO4. Para un flujo determinado de TEOS
-96-
(1, 2 ó 4 ml/min), al aumentar la potencia, en general, el porcentaje de SiO4 también

aumenta (excepto para la muestra S4/900). Una posible razón de este efecto es que se crean
más especies reactivas de oxígeno (O) y silicio (Si) a medida que aumenta la potencia del
plasma. De esta manera, el O reacciona con especies reactivas de Si y se forman más
especies reactivas de Si-O en la superficie del sustrato EPDM [Lin y Chen, 2008].
Si se comparan las muestras para una potencia determinada, se puede observar que
los porcentajes más altos de CH3SiO3 y SiO4 se producen en las muestras que han sido
depositadas con un flujo de TEOS de 2 ml/min, obteniendo un valor máximo de 57,7 %
para SiO4 en la muestra S2/1200 y 32,2 % para CH3SiO3 en la muestra S2/800. Sin embargo, si
se tienen en cuenta los porcentajes de los dos enlaces en conjunto, la muestra S 2/1200
alcanza un valor de 78,7 %, mientras que la S2/800 el 73,4 %. Parece ser que el contenido de
(CH3)2SiO2 es independiente del flujo de TEOS y de la potencia del plasma aplicada.
El resto de los enlaces químicos (CH3)3SiO y (CH3)4Si, están presenten en todas las
muestras recubiertas en bajas concentraciones poco significativas.
Los resultados del XPS son consistentes con los obtenidos en los análisis previos
(AFM, SEM, FTIR-ATR), y, una vez más, es posible observar la alta conversión química del
precursor TEOS, que es experimentada por las muestras que se depositan con una
combinación particular de flujo de TEOS de 2 ml/min y potencia del plasma de 1200 W
(muestra S2/1200). Como se explica más adelante, el valor de los enlaces químicos de SiO 4 se
encuentra en relación directa tanto con la tasa de desgaste así como con el coeficiente de
fricción de las muestras recubiertas.
-97-
Composición elemental (%) Proporciones de enlaces químicos del silicio (%)

Muestra
C1s Si2p O1s SiO4 CH3SiO3 (CH3)2SiO2 (CH3)3SiO (CH3)4Si
S2/800 62,4 12,2 25,4 41,2 32,2 26,6 0,0 0,0
S2/900 63,9 13,7 22,4 45,2 28,0 26,8 0,0 0,0
S2/1000 63,1 11,9 25,0 52,6 16,5 26,1 1,8 3,0
S2/1200 64,2 13,1 22,7 57,7 21,0 21,3 0,0 0,0
S4/800 70,2 10,5 19,3 40,6 21,3 24,8 13,3 0,0
S4/900 69,1 11,4 19,5 36,5 26,0 12,7 13,6 11,2
S4/1000 67,1 11,2 21,7 46,0 13,4 40,6 0,0 0,0
S4/1200 71,8 10,8 17,4 46,2 11,1 41,1 1,6 0,0
EPDM 86,3 5,3 8,3 - - - - -

Tabla 8. Composición elemental de los recubrimientos y del sustrato EPDM sin recubrir y proporciones de enlaces químicos del silicio.
-98-
4.4 RESULTADOS DE LOS TEST TRIBOLÓGICOS

En este apartado se analizan las relaciones entre:
 Los parámetros del proceso de plasma-polimerización (pre-tratamiento, flujo de

TEOS y potencia del plasma).
 Las principales características químicas y morfológicas de las muestras

recubiertas.
 Las propiedades mecánicas (tasa de desgaste y coeficiente de fricción medio) de

los recubrimientos aplicados a las muestras de EPDM.
Debido a los resultados y conclusiones que se han ido obteniendo en el estudio de

los ensayos anteriores y al presupuesto disponible para la realización de estos ensayos, las
muestras de las que se ha obtenido la tasa de desgaste y el coeficiente de fricción han sido:
S4/800, S1/1200, S2/1200, S4/1200 (tanto activadas como sin activar) y EPDM sin recubrir. La
elección del estudio de la variación del flujo con la potencia de 1200 W se debe a que las
máximas intensidades del pico de Si-O-Si en el ensayo FTIR-ATR corresponden, para un
flujo determinado a esta potencia (1200 W), por tanto se cree que el estudio estas
muestras dará los mejores resultados. Por otra parte, el que se estudien tanto las muestras
activadas como sin activar, se ha realizado para comprobar que, efectivamente, tal como
dice la literatura especializada, el coeficiente de fricción que se obtiene en las muestras
activadas es menor que el obtenido en las muestras sin activar para unos mismos
parámetros de proceso.
La Tabla 9 muestra las medidas de la tasa de desgaste y del coeficiente de fricción

promedio de las muestras analizadas con la aplicación de 1 N y 0,5 N a 2 cm/s durante 5
minutos.
La Figura 70 ilustra la variación del coeficiente de fricción del sustrato sin recubrir y
de las muestras recubiertas con una potencia del plasma de 1200 W, aplicando 1 N a 2
cm/s durante 5 minutos.
Como se puede observar en la Tabla 9 y en la Figura 70, todas las muestras

recubiertas tienen un coeficiente de fricción promedio menor que el sustrato de EPDM sin
recubrir. La muestra pre-tratada S2/1200 posee la menor tasa de desgaste y el menor
coeficiente de fricción promedio, tanto para el ensayo con 1 N (tasa de desgaste: 4,83·10-
3mm3/N·m; CoF: 0,685) como para el ensayo con 0,5 N (tasa de desgaste: 44,32·10-
-99-
3mm3/N·m; CoF: 0,308). Las Figura 71D y E muestran que los valores de tasa de desgaste y
coeficiente de fricción están directamente relacionados ya que ambas figuras poseen la
misma tendencia.
Como se ha descrito en trabajos previos encontrados en la literatura [Basak et al,

2011] [Hegemann et al, 1999] [Cech et al, 2007] [Angelini et al, 2006], el pre-tratamiento
(activación con plasma) de las muestras antes del proceso de plasma-polimerización
reduce la tasa de desgaste y el coeficiente de fricción promedio con respecto a las
muestras sin ningún tipo de pre-tratamiento, como resultado de la limpieza de la
superficie, erosionado (etching), entrelazamiento (cross linking) y modificación química.
Esto justifica los valores de tasa de desgaste y coeficiente de fricción promedio mostrados
en la Tabla 9.
De los resultados de los ensayos tribológicos, se podría concluir que las propiedades
mecánicas de los recubrimientos (tasa de desgaste y coeficiente de fricción promedio)
están relacionadas con los parámetros del proceso (pre-tratamiento, flujo de TEOS y
potencia del plasma) de la misma forma que están relacionados con las principales
características químicas y morfológicas de los recubrimientos identificados en los análisis
previos SEM, AFM, FTIR-ATR y XPS (espesor, rugosidad superficial, intensidad y número
de onda del pico principal Si-O-Si y porcentaje atómico de SiO4). Es decir, la menor tasa de
desgaste y el menor coeficiente de fricción promedio han sido alcanzadas para la misma
combinación de potencia del plasma y flujo de TEOS (muestra S2/1200) que ha sido
previamente identificada como la muestra que tenía el mayor grado de descomposición
del precursor. Por esta razón, es posible relacionar las principales características químicas
y morfológicas de los recubrimientos con sus propiedades mecánicas, como se muestra en
la Figura 71.
-100-
Tasa de desgaste (Wear rate) (10-3 mm3/Nm) Coeficiente de fricción medio

Muestra Pre-tratamiento
1N 0,5 N 1N 0,5 N
NO 7,82 7,50 1,030 ± 0,118 1,002 ± 0,187

S1/1200
SI 6,51 6,18 0,985 ± 0,125 0,308 ± 0,013
NO 5,41 4,56 0,685 ± 0,154 0,523 ± 0,025

S2/1200
SI 4,83 4,32 0,506 ± 0,089 0,308 ± 0,013
NO 8,59 7,25 1,003 ± 0,109 0,935 ± 0,124

S4/800
SI 8,25 5,25 0,848 ± 0,166 0,658 ± 0,149
NO 6,40 6,32 0,943 ± 0,090 0,805 ± 0,134

S4/1200
SI 5,55 5,17 0,841 ± 0,127 0,718 ± 0,168
EPDM NO 12,3 - 1,27 ± 0,110 -

Tabla 9. Tasa de desgaste y coeficiente de fricción medio de las muestras a 0,5 y 1 N.
-101-
1,6
1,4
1,2
S1/1200 EPDM
p
S1/1200
1,0 p
S4/1200
0,8 S4/1200 S2/1200
p
0,6 S2/1200
0,4
0,2
p
SX/1200 : muestra pre-tratada
0,0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Figura 70. Coeficiente de fricción de la muestra de EPDM sin recubrir y de las muestras recubiertas a una potencia de 1200 W, aplicando 1 N a 2 cm/s durante 5 minutos.
-102-
Se sabe que la resistencia al desgaste de un sustrato está relacionada con la

morfología del mismo. Cuanto más lisa es la superficie del sustrato (menor rugosidad),
mejor es su resistencia al desgaste [Bae et al, 2008]. En las Figura 71A, D y E, se puede ver
que los valores de rugosidad de las muestras están directamente relacionados con los
valores de la tasa de desgaste y coeficiente de fricción promedio. Como ya se ha
mencionado anteriormente, con una combinación específica de flujo de TEOS (2 ml/min) y
una potencia del plasma dada (1200 W), se logra un mayor grado de descomposición del
precursor. A su vez, esto se traduce en una disminución de la rugosidad del recubrimiento.
En esta situación particular, se produce un aumento del bombardeo de iones energéticos
(sputtering), con resputtering y penetración de los iones. Esta disminución de vacíos en el
recubrimiento, incrementa la densidad de entrecruzamiento de los recubrimientos [Bae et
al, 2008]. Por lo tanto, la tasa de desgaste y el coeficiente de fricción promedio
disminuyen.
Las Figura 71B, D y E muestran que los valores del número de onda y la intensidad
del pico Si-O-Si a 1047-1060 cm-1 no están directamente relacionados con la tasa de
desgaste y el coeficiente de fricción promedio. Por el contrario, se podría extraer una
relación inversa entre estas variables [Ishizaki et al, 2007], aunque ni la muestra con la
mayor intensidad (S4/1200), ni el mayor número de onda (S1/1200) corresponda a la muestra
que posee la menor tasa de desgaste y el menor coeficiente de fricción promedio (S 2/1200).
Sin embargo, cuando estas dos variables (número de onda e intensidad del pico Si-O-Si)
son tenidas en cuenta en conjunto, como se ha hecho durante la discusión del análisis
FTIR-ATR, se puede ver que la muestra S2/1200 posee un mayor grado de descomposición
por molécula de precursor que las otras muestras analizadas. Este fenómeno también
puede ser observado en el número de onda mayor para la muestra S2/1200 (1054 cm-1) que
para otras muestras recubiertas con un flujo de TEOS mayor (S4/1200: 1047 cm-1).
En la Figura 71C, D y E, se observa la relación inversa entre la proporción de enlaces

químicos de SiO4 y la tasa de desgaste y el coeficiente de fricción promedio. Como ya ha
sido señalado por otros autores, la mayor proporción de SiO4 proporciona un incremento
en la resistencia al desgaste de la superficie recubierta [Lin y Chen, 2008].
-103-
A
190
190
no-pretratada
170
170 pre-tratada
RMS (nm) 150
150
130
130
110
110
90
90
1 2 3 4
B
Intensidad pico Si-O-Si
6
6
Absorbancia (a.u.)
44
1060 cm-1
1054 cm-1
1047 cm-1
1049 cm-1
22
00
1 2 3 4
C
60
60
SiO4 (at %)
50
50
40
40
30
30
1 2 3 4
D
Tasa de desgaste
99
88
(mm3/Nm)
77
66
55
44
1 2 3 4
E
1,2
1,2
11
0,8
0,8
0,6
0,6
0,4
0,4
1 2 3 4
S1/1200 S2/1200 S4/1200 S4/800
Figura 71. [A] Rugosidad (RMS), [B] Número de onda e intensidad del pico Si-O-Si a 1047-1060 cm-1, [C] Proporción
de enlaces químicos de SiO4, [D] Tasa de desgaste y [E] Coeficiente de fricción promedio de las muestras de EPDM
recubiertas S1/1200, S2/1200, S4/1200 y S4/800.
-104-
5. CONCLUSIONES
En este estudio se ha presentado un nuevo tipo de proceso de deposición de plasma
a presión atmosférica (APPJ) para la producción de recubrimientos de SiOx sobre sustratos
poliméricos flexibles (EPDM).
Se han realizado estudios específicos para explorar los efectos de los diferentes
parámetros del mecanismo de plasma-polimerización influyentes en las propiedades
morfológicas, químicas y mecánicas del recubrimiento obtenido. A partir de estos estudios
y análisis, se ha observado una clara relación entre (ver Figura 71):
 Las propiedades mecánicas de los recubrimientos (tasa de desgaste y coeficiente

de fricción promedio).
 La rugosidad de las muestras recubiertas, espesor y tamaño de partículas

(morfología de la superficie del recubrimiento).
 El porcentaje atómico de SiO4 en el recubrimiento (naturaleza química del

recubrimiento).
Por el contrario, la relación entre la intensidad y el número de onda del pico

principal de Si-O-Si no es tan clara.
El grado de descomposición del precursor en la fase gaseosa del plasma ha

demostrado ser decisivo en la explicación de los resultados obtenidos. De entre las
muestras analizadas, la que posee el mayor grado de descomposición (SP2/1200) tiene:
 La menor rugosidad (111,7 ± 5,1 nm).
 El mayor espesor (1,5 ± 0,08 μm).
 Prácticamente la intensidad mayor y el mayor número de onda del pico principal

de Si-O-Si (1054 cm-1).
 El mayor porcentaje de SiO4 (57,7 %).
 La menor tasa de desgaste (4,83·10-3 mm3/N·m) y menor coeficiente de fricción

promedio (0,506 ± 0,089).
Por tanto, se puede concluir diciendo que se ha aplicado con éxito, mediante plasma-
polimerización, un recubrimiento de capa fina basado en óxidos de silicio sobre un
-105-
substrato plástico (EPDM), que ha permitido la reducción del coeficiente de fricción (de
1,27 del sustrato de EPDM sin recubrir a 0,506) y la tasa de desgaste (de 12,3·10-3
mm3/N·m del sustrato de EPDM sin recubrir a 4,83·10-3 mm3/N·m) en más de un 50%
respecto del mismo sustrato sin recubrir, cumpliendo los principales objetivos de este
estudio.
Para finalizar, decir que el sistema APPJ, consistente en la combinación del PECVD a
baja temperatura y APCP de tipo DBD, que ha sido investigado, se muestra prometedor
como una técnica para recubrimientos de SiOx sobre materiales poliméricos,
especialmente cuando se considera su simplicidad e idoneidad para recubrir sustratos a
gran escala para necesidades industriales. Estos recubrimientos son relevantes para
aplicaciones industriales, debido a las diferentes propiedades fomentadas, tales como capa
de protección y transmisión [Huang et al, 2009].
Aunque este estudio se ha realizado para investigar las propiedades de

recubrimientos o películas de TEOS depositado sobre EPDM, a baja temperatura y presión
atmosférica, y sus propiedades químicas, se prevé que estas propiedades particulares
serán objeto de estudio en otros campos de investigación interesantes. Así, conocimientos
adquiridos acerca de las relaciones obtenidas permitirá obtener más y mejores
propiedades de los recubrimientos aplicados en futuros trabajos.
5.1 FUTURAS INVESTIGACIONES

En esta misma línea de investigación, se probarán nuevos precursores (APTES, 3-
aminopropiltrietoxisilano) sobre nuevos sustratos plásticos (TPE, elastómero
termoplástico), en los que se podrán poner en práctica los conocimientos adquiridos en
este estudio, especialmente los relativos a las relaciones identificadas entre:
 Los parámetros de la plasma-polimerización.
 Las características químicas y morfológicas de los recubrimientos.
 Sus propiedades funcionales.
Hasta el momento, únicamente se ha sido capaz de reducir el coeficiente de fricción

y la tasa de desgaste, respecto del sustrato SIN recubrir, NO respecto de los
recubrimientos actuales (p.e. flockado).
-106-
Con los conocimientos adquiridos en este estudio, y mediante la aplicación de

nuevos precursores, se espera alcanzar el objetivo de reducción de la fricción en un 20%,
respecto de los actuales recubrimientos (p.e. flockado) aplicados sobre los sustratos
ensayados (EPDM y TPE).
Otras líneas de investigación posibles podrían derivarse hacia el estudio de

propiedades tales como:
 Hidrofugacidad e hidrofobicidad sobre materiales plásticos u otros materiales,

tales como el vidrio.
 Propiedades relacionadas con la luz solar: transmitancia o absorbancia.
-107-
6. BIBLIOGRAFÍA Y REFERENCIAS
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[47] Yildirim E, Ayan H, Vasilets V, Fridman A, Guceri S. “Effect of Dielectric Barrier
Discharge Plasma on the Attachment and Proliferation of Osteoblasts Cultured over
Poly(e-caprolactone) Scaffolds”. Plasma Process and Polymers, 5 (2009) 58-66.
-114-
[48] Yin Y, Liu D, Li D, Gu J, Feng Z, Niu J, Benstetter G, Zhang S. "Surface properties of

silicon oxide films deposited using low-pressure dielectric barries discharge". Applied
Surface Science, 255 (2009) 7708-7712.
-115-

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TRABAJO FIN DE ESTUDIOS

PROYECTO FIN DE CARRERA

Estudio de procesos de plasma-polimerización de

Elisa Saínz García

Tutores: Fernando Alba Elías y Ana González Marcos

ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIERÍA INDUSTRIAL

ESTUDIO DE PROCESOS DE PLASMA-

Alumna: Elisa Sainz García

Directores: Fernando Alba Elías

Ana González Marcos

Departamento: Ingeniería Mecánica

Titulación: Ingeniería Industrial

Curso académico: 2011-2012

Convocatoria: Junio 2012

La sensibilidad al calor del EPDM ha determinado el equipo de plasma empleado

2. ESTADO DEL ARTE ......................................................................................................... 15

2.1.1 Tipos de plasma .......................................................................................................... 16

2.1.2 El plasma frío .............................................................................................................. 19

2.1.2.1 Tratamientos superficiales con plasmas fríos ....................................................... 20

2.2 PLASMA-POLIMERIZACIÓN .............................................................................................. 22

2.3 PROBLEMÁTICA DE LOS RECUBRIMIENTOS ACTUALES.................................................... 23

2.4 TIPOS DE PLASMA APCP ................................................................................................... 25

2.4.1 Corona (Corona discharge) ......................................................................................... 25

2.4.2 DBD (Dielectric barrier discharge) .............................................................................. 26

2.4.3 RF (Radio-frequency discharge).................................................................................. 26

2.5 TIPOS DE PLASMA-POLIMERIZACIÓN (SEGÚN EL MÉTODO DE APLICACIÓN DEL

3.1 DETERMINACIÓN DEL ELASTÓMERO A ENSAYAR ............................................................ 30

3.2 RECUBRIMIENTO POR PLASMA-POLIMERIZACIÓN .......................................................... 31

3.3 CONTROL Y MEDIDA DE LOS RECUBRIMIENTOS OBTENIDOS .......................................... 38

3.3.1 Microscopía electrónica barrido (SEM: Scanning electron microscopy) .................... 38

3.3.1.1 Equipo y funcionamiento ...................................................................................... 38

3.3.1.2 Resultados ............................................................................................................. 41

3.3.2 Microscopía de fuerza atómica (AFM: Atomic force microscopy) ............................. 46

3.3.2.1 Equipo y funcionamiento ...................................................................................... 46

3.3.2.2 Resultados ............................................................................................................. 49

3.3.3.1 Equipo y funcionamiento ...................................................................................... 52

3.3.3.2 Resultados ............................................................................................................. 55

3.3.4 Espectroscopía fotoelectrónica de rayos-X (XPS: X-ray photoelectron spectroscopy)

3.3.4.1 Equipo y funcionamiento ...................................................................................... 57

3.3.4.2 Resultados ............................................................................................................. 60

3.3.5 Ensayo tribológico ...................................................................................................... 62

3.3.5.1 Equipo y funcionamiento ...................................................................................... 62

3.3.5.2 Resultados ............................................................................................................. 68

4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ............................................................................................ 75

4.1 RESULTADOS DE LOS ANÁLISIS SEM Y AFM ..................................................................... 75

4.2 RESULTADOS DEL ANÁLISIS FTIR-ATR .............................................................................. 88

4.3 RESULTADOS DEL ANÁLISIS XPS ....................................................................................... 96

4.4 RESULTADOS DE LOS TEST TRIBOLÓGICOS ...................................................................... 99

5.1 FUTURAS INVESTIGACIONES .......................................................................................... 106

6. BIBLIOGRAFÍA Y REFERENCIAS ..................................................................................... 108

6.1 PÁGINAS WEB ................................................................................................................ 108

6.2 ARTÍCULOS CIENTÍFICOS ................................................................................................ 112

APCP: Atmospheric Pressure Cold Plasma.

APPJ: Atmospheric Pressure Plasma Jet.

CoF: Coeficiente de fricción.

CVD: Chemical Vapour Deposition (Deposición química en fase vapor).

DBD: Dielectric Barrier Discharge.

DLC: Diamond like carbon.

EPDM: Monómero etileno-propileno-dieno.

FTIR-ATR: Fourier Transform Infrared with Attenuated Total Reflectance Spectroscopy

LVDT: Linear Variable Differential Transformer.

PE-CVD: Plasma Enhanced-Chemical Vapour Deposition.

PVD: Physical Vapour Deposition (Deposición física en fase vapor).