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EXÁCTAMENTE RESOLUBLES
1. Introducción
En este tema consideraremos algunos de los más importantes conceptos y resultados de
la mecánica cuántica; todos ellos dentro del campo de lo que podríamos considerar
aspectos matemáticos relativamente sencillos. Más adelante, cuando nos enfrentemos a
conceptos concernientes con aspectos matemáticos un poco más complejos, podremos
apoyarnos en la analogía con los sistemas más simples para facilitar la comprensión.
2. La partícula libre
Una partícula libre es aquella que no está sujeta a ninguna fuerza o barrera de potencial1
y es libre para moverse en un espacio sin límites. Una partícula libre debe llevar, desde
un punto de vista clásico, un movimiento rectilíneo; movimiento que haremos coincidir
con el eje x. Así, la ecuación de Schrödinger para la partícula libre será
h 2 d 2ψ ( x) d 2ψ ( x) 2mE
− = Eψ ( x) → + 2 ψ ( x) = 0 (3.1)
2m dx 2 dx 2 h
Si hacemos
2mE
k2 = (3.2)
h2
la ecuación (3.1) queda en la forma
d 2ψ ( x)
2
+ k 2 ψ ( x) = 0 (3.3)
dx
La solución general de la ecuación diferencial (3.3) es
ψ = A cos kx + B senkx (3.4)
o equivalentemente2
ψ = C exp(ikx) + D exp(−ikx) (3.5)
1
Una partícula libre podría estar sometida a un potencial, pero entonces éste debería ser independiente de
la posición; es decir, constante. Un potencial constante daría lugar a una energía potencial constante que
únicamente supondría un escalado de la energía total de la partícula libre. Nosotros, para la partícula libre
siempre supondremos V = 0.
2
La equivalencia entre las ecuaciones (3.4) y (3.5) puede justificarse de la siguiente forma:
De acuerdo con la identidad de Euler para números complejos,
exp(ikx) = cos kx + isenkx y exp(−ikx) = cos kx − isenk
De las dos igualdades anteriores, sumando y restando, obtenemos
cos kx = {exp(ikx) + exp(−ikx)} / 2 y senkx = {exp(ikx) − exp(−ikx)} / 2i
Con lo cual,
A cos kx + Bsenkx = e ikx ( A − iB ) / 2 + e −ikx ( A + iB ) / 2 = C e ikx + D e −ikx .
1
d
Las funciones exp(±ikx) son funciones propias del operador momento lineal − ih ,
dx
con valores propios ± hk . Si tenemos en cuenta la ecuación (3.2) vemos que los valores
propios ± hk coinciden con ± 2mE ; es decir, con el momento lineal clásico px de una
partícula libre con energía cinética E. De acuerdo con la relación de de Broglie, la
longitud de onda asociada a una partícula libre será:
h h
λ= = . (3.6)
px 2mE
∫ψ ψ dx = ∞
*
(3.7)
−∞
Puesto que no hay ninguna restricción en la constante k (salvo que, de acuerdo con la
ecuación (3.2), debe ser un número real), ésta puede tener un valor cualquiera. Esto
implica que la energía de la partícula libre puede tener cualquier valor real positivo y,
por consiguiente, no está cuantizada.
2
gases ideales3, electrones en la banda de conducción de los metales y electrones π en
hidrocarburos conjugados y moléculas relacionadas. Puesto que el modelo de la
partícula en la caja es matemáticamente simple, puede ser utilizado para la comprensión
de conceptos mecanocuánticos importantes sin que corramos el peligro de perdernos en
detalles matemáticamente engorrosos. Puede afirmarse que ningún otro sistema
mecanocuántico es capaz de dar tanta información con tan poca manipulación
matemática.
La ecuación de Schödinger para la partícula en la caja es la misma que para la partícula
libre si asumimos que el potencial dentro de la caja ( 0 ≤ x ≤ a ) es el mismo en cualquier
punto (es decir, V = cte). Así,
h 2 d 2ψ h 2 d 2ψ d 2ψ 2m( E − V )
− + Vψ = Eψ → + ( E − V ) ψ = 0 → + ψ =0 →
2m dx 2 2m dx 2 dx 2 h2
d 2ψ 2m ( E − V )
2
+ k 2ψ = 0 (siendo k 2 = ) (3.8)
dx h2
(Normalmente tomaremos V = 0 dentro de la caja, pero si no fuera así, no es ningún
problema ya que siempre podemos hacer E ' = E − V ).
Para asegurarnos de que la partícula permanece confinada dentro de la caja,
supondremos un potencial infinito fuera de ella (es decir V = ∞ si x < 0 o x > a ). Esto
nos permite escribir las siguientes condiciones de contorno:
1. ψ ( x) = 0 para x < 0 o x > a
2. ψ (0) = 0
3. ψ (a) = 0
3
Elevando (3.11) al cuadrado y sustituyendo k 2 por el valor dado en la ecuación (3.8)
tendremos
2m( E − V ) n 2π 2
= 2
h2 a
Si en la expresión anterior tomamos V = 0, sustituimos h por h / 2π y despejamos E,
obtenemos finalmente,
h2n2
E= (n = 1, 2, 3, …) (3.12)
8ma 2
nπx
a a
a 2
1 = ∫ψ ψ dx = B
* 2
∫ sen
2
dx = B 2 → B=
0 0
a 2 a
2 nπx
ψ ( x) = sen (n = 1, 2, 3, …) (3.14)
a a
4
ψ 3 y ψ 32
ψ 2 y ψ 22
ψ 1 y ψ 12
x=0 x=a
Figura 3.1
(la línea gruesa es la función y la delgada el cuadrado de la función)
La ecuación (3.12), para la energía de la partícula en la caja, muestra que los niveles de
energía permitidos son inversamente proporcionales al cuadrado de la longitud de la
caja. Por tanto, a medida que a se hace más grande las energías se hacen más pequeñas
(para un mismo valor de n).
n
16 4
Energía,
en unidades
h 2 /(8ma 2 )
9 3
4 2
1 1
0 V=0
Figura 3.2
En la figura 3.2 vemos un diagrama de niveles de energía para los cuatro primeros
estados. Nótese que la energía del nivel más bajo (n = 1) no es cero, sino h 2 /(8ma 2 ) .
5
Uno puede preguntarse ¿por qué el nivel más bajo de energía (para la partícula en la
caja) no es cero? Hay dos razones importantes para que no sea así:
− La primera es que si la energía es cero, n debe ser cero y por tanto la función de onda
2 0π x
para n = 0, ψ ( x) = sen , resultaría ser cero en cualquier punto de la caja. Esto
a a
sería equivalente a decir que la partícula no existe en el primer estado.
− La segunda razón tiene que ver con el principio de incertidumbre de Heisenberg. En
efecto, si la energía es cero (energía que resulta ser toda ella energía cinetica) la
velocidad también será cero y, por tanto, el momento lineal px resultaría cero. De esta
forma la incertidumbre del momento lineal sería Δp x = 0 . Por otra parte, la máxima
incertidumbre para el conocimiento de la posición de la partícula es Δx = a (ya que
sabemos que la partícula está dentro de la caja). El producto de las incertidumbres de la
posición y del momento lineal sería ΔxΔp x = 0 , lo cual contradice el principo de
incertidumbre.
Nótese que la partícula libre puede tener energía cero sin violar el principio de
incertidumbre, ya que Δx = ∞ .
Es interesante notar que el espaciado entre dos niveles de energía consecutivos aumenta
a medida que aumenta n. En efecto,
h2 h2
ΔE = E n +1 − E n = [(n + 1) − n ]
2 2
= (2n − 1) (3.15)
8ma 2 8ma 2
Además, como se deduce de la ecuación (3.15), a medida que la anchura de la caja es
más pequeña, mayor es el espaciado entre dos niveles consecutivos de energía. Por el
contrario, a mayor valor de a, menor es el espaciado. En el límite, cuando a → ∞
(partícula libre), el espaciado ΔE → 0 (es otra forma de ver que la energía de la
partícula libre no está cuantizada, es decir, toma valores continuos). El mismo
razonamiento podemos hacer con partículas de masas macroscópicas (masas grandes).
Para este tipo de partículas el espaciado entre dos niveles consecutivos de energía es
nulo; es decir, la energía no está cuantizada.
EJERCICIO 3.1
Demuestra que el conjunto de funciones de onda de la partícula en la caja,
2 nπ x
ψ n ( x) = sen , constituye un constituye un conjunto ortonormal de funciones. Es
a a
a
decir, demuestra que ∫ψ n*ψ m = δ nm (= 1 si m = n y 0 si m ≠ n)
0
EJERCICIO 3.2
Obtener la función de onda de la partícula en la caja para el caso en el que la caja esté
centrada en el origen de coordenadas, es decir − a / 2 ≤ x ≤ a / 2 .
El potencial V será V = 0 si − a / 2 ≤ x ≤ a / 2 y V = ∞ si | x | > a / 2 .
6
Ayuda.- Puedes partir de ψ = A cos kx + Bsenkx y aplicar las siguientes condiciones de
contorno ψ (−a / 2) = ψ (a / 2) = 0 .
Solución.-
⎧ 2 nπ x
⎪ψ n = cos si n = impar (1, 3, 5, …)
⎪⎪ a a
−a a
Si ≤x≤ → ⎨
2 2 ⎪ 2 nπ x
⎪ ψn = sen si n = par (2, 4, 6, …)
⎩⎪ a a
Si | x | > a / 2 → ψ n = 0
− h2 ⎛ ∂2 ∂2 ⎞
⎜⎜ 2 + 2 ⎟⎟ ψ ( x, y ) = Eψ ( x, y ) (3.16)
2m ⎝ ∂x ∂y ⎠
Dentro de la caja la energía potencial es cero y fuera de ella es infinita:
V ( x, y ) = 0 si x ∈ [0, a] e y ∈ [0, b]
) − h2 ⎛ ∂2 ∂2 ⎞
Como el operador H = ⎜⎜ 2 + 2 ⎟⎟ podemos considerarlo como la suma de los
2m ⎝ ∂x ∂y ⎠
) − h ∂2
2 ) − h2 ∂2
operadores independientes H x = y Hy = , podemos usar la técnica
2m ∂x 2 2m ∂y 2
de separación de variables5 y hacer la siguiente sustitución:
ψ ( x, y ) = X ( x)Y ( y ) (3.17)
∂ 2 X ( x) ∂ 2Y ( y ) − 2mE
Y ( y) + X ( x) = X ( x)Y ( y ) →
∂x 2 ∂y 2 h2
5
La separación de variables de la ecuación de valores propios de la partícula en una caja bi o
tridimensional es un caso particular de la factorización de la función propia de un operador suma de
operadores independientes.
7
1 ∂ 2 X ( x) 1 ∂ 2Y ( y ) − 2mE
+ = →
X ( x) ∂x 2 Y ( y ) ∂y 2 h2
1 ∂ 2 X ( x) 2mE 1 ∂ 2Y ( y )
+ = − (3.18)
X ( x) ∂x 2 h2 Y ( y ) ∂y 2
La igualdad (3.18) sólo puede ser cierta si ambos términos son iguales a una misma
constante (tener en cuenta que el término de la izquierda únicamente depende de x, y en
cambio el de la derecha solo depende de y). Por conveniencia, haremos que esta
constante seal igual a una cantidad que representaremos por 2mE y / h 2 . De esta forma, a
partir de la ecuación (3.18) obtenemos las dos ecuaciones diferenciales siguientes:
1 ∂ 2Y ( y ) 2mE y
− = (3.19)
Y ( y ) ∂y 2 h2
1 ∂ 2 X ( x) 2mE
2
= − 2 x (siendo E x = E − E y ) ) (3.20)
X ( x) ∂x h
2 nπ x h2n2
X ( x) = sen y Ex = (con n = 1, 2, 3, …) (3.21)
a a 8ma 2
2 mπ y h2m2
Y ( y) = sen y Ey = (con m = 1, 2, 3, …) (3.22)
b b 8mb 2
4 ⎛ nπ x ⎞ ⎛ mπ y ⎞
ψ ( x, y ) = sen ⎜ ⎟ sen ⎜ ⎟ (3.23)
ab ⎝ a ⎠ ⎝ b ⎠
h2 ⎛ n2 m2 ⎞
E = Ex + E y = ⎜ + ⎟ (3.24)
8m ⎜⎝ a 2 b 2 ⎟⎠
Puede comprobarse que la función de onda ψ ( x, y ) , dada por la ecuación (3.23), esta
normalizada:
8
2 nπ x 2 mπ y
a b a b
4
∫0 ∫0 ψ ( x, y)ψ ( x, y) dxdy = ab ∫0 sen a dx ∫0 sen b dy = 1 .
*
h2
E= 2
(n 2 + m 2 ) (3.26)
8ma
h2 h2
E1, 2 = (12
+ 2 2
) = (22 + 12 ) = E2,1
8ma 2 8ma 2
Esto significa que los estados ψ 1, 2 y ψ 2,1 (los cuales son estados distintos) están
doblemente degenerados. Además, esta degeneración proviene de una simetría básica
del sistema: las direcciones x e y son indistinguibles.
La figura 3.4 ilustra una manera sencilla de representar las funciones de onda para la
caja bidimensional. Para un estado dado con números cuánticos (n,m) el plano de la caja
se divide en nm rectángulos (por ejemplo, si n=2 y m=3, nm=6), y cada rectángulo es
etiquetado “+” o “−“ dependiendo de si en esa zona el abombamiento es positivo o
negativo (hundimiento). Las fronteras entre distintos rectángulos representan los nodos
de la función de onda (es decir, los lugares geométricos donde la función de onda
cambia de signo y por tanto es nula). Obsérvese que en la dirección x habrán n-1 nodos
mientras que en la dirección y habrán m-1 nodos.
9
Figura 3.3
Figura 3.4
10
En la figura 3.5 se han dibujado las densidades de probabilidad | ψ n.m ( x, y ) | 2 para una
partícula en una caja bidimensional cuadrada y para diferentes valores de los números
cuánticos (n,m), a saber: (2,1), (2,2), (2,3) y (3,2). Puesto que la densidad de
probabilidad se obtiene elevando al cuadrado la función de onda, los hundimientos de la
función de onda (zonas negativas de la figura 3.4) se convierten también en
abombamientos. Evidentemente los nodos de la función de onda permanecen en las
figuras representativas de la densidad de probabilidad.
En la figura 3.5 puede observarse (como es lógico y esperable) que el número de picos
de cada diagrama de densidad de probabilidad es igual al producto nm.
Figura 3.5
11
5. El efecto túnel
Consideremos una caja monodimensional de longitud a, de tal forma que el potencial en
el extremo izquierdo (x = -a) sea infinito y en el extremo derecho (x = 0) tenga un valor
finito V0 . Además, suponemos que la barrera de potencial V0 tiene una anchura b. En
este apartado se trata de considerar el comportamiento de la partícula con una energía
E < V0 , la cual se encuentra inicialmente confinada en la región comprendida entre
x = −a y x = 0 (es decir en la zona I de la figura 3.6).
Energía
I II III
V0
-a 0 b x
Figura 3.6
De acuerdo con la mecánica clásica, dicha partícula nunca podría escapar de la zona I.
Sin embargo, nosotros encontraremos que la teoría cuántica predice una probabilidad
finita (no nula) de encontrar la partícula más allá de la barrera; es decir, en la zona III.
Tal y como se aprecia en la figura 3.6, hemos considerado tres regiones cuyos
potenciales son los siguientes:
− h 2 d 2ψ
La ecuación de Schrödinger monodimensional es + Vψ = Eψ , que podemos
2m dx 2
escribir en la forma
d 2ψ 2m
2
= − 2 ( E − V )ψ (3.27)
dx h
Examinemos la solución de la ecuación (3.27) para cada una de las tres regiones
consideradas en la figura 3.6.
12
Región I −a < x<0 y V =0
La ecuación (3.27) se convierte en la ecuación de Schrödinger para el caso de la
partícula libre
d 2ψ 2mE
2
+ k I2 ψ = 0 con k I2 = 2 (3.28)
dx h
La solución para la anterior ecuación diferencial es, como ya hemos visto,
ψ I = A exp(ik I x) + B exp(−ik I x) (3.28bis)
Región II 0 ≤ x ≤ b y V = V0
d 2ψ 2m
La ecuación (3.27) se convierte en 2
− k II2 ψ = 0 con k II2 = 2 (V0 − E ) (3.29)
dx h
d 2ψ
( )
Si hacemos k II = −(k II ) , la anterior ecuación diferencial queda
' 2 2
2
( )2
+ k II' ψ = 0 ,
dx
formalmente idéntica a la obtenida para la región I y, por tanto, con igual solución
conduce a
ψ II = C exp(k II x) + D exp(−k II x) (3.30)
dψ II dψ III
4) =
dx x =b dx x =b
13
El número de veces que la partícula impacta en la barrera, en x = 0 y proveniente desde
la izquierda, es proporcional a | A |2 , mientras que el número de veces que la partícula
consigue atravesar la barrera en x = b es proporcional a | F |2 . Por tanto, el coeficiente
de transmisión χ será
| F |2
χ= (3.32)
| A |2
1) ⎯
⎯→ A+ B =C + D (3.33)
2) ⎯
⎯→ C e k II b + D e − k II b = F eik I b (3.34)
3) ⎯
⎯→ (ik A e
I − ik I A e −ik I x = k II C e k II x − k II D e − k II x
ik I x
)
x =0
→
ik I ( A − B) = k II (C − D) (3.35)
4) ⎯
⎯→ k II C e k II b − k II D e − k II b = ik I Feik I b (3.36)
A + B − C − D=0 ⎫
e C + e
k II b
D = e F ⎪⎪
− k II b ik I
⎬ (3.37)
ik I A − ik I B − k II C + k II D = 0 ⎪
k II e k II b C − k II e − k II b D = ik I eik I b F ⎪⎭
ie −bk I ( Z − i ) F (e 2bk I Z ( Z − i ) 2 − ( Z + i ) 2 )
A= (3.38)
4Z
e −bk I ( Z − i ) ( Z + i ) F
C= (3.40)
2Z
ebk I ( Z + i ) ( Z − i ) F
D= (3.41)
2Z
1/ 2
k II 2m(V0 − E ) / h 2 k II ⎛ V0 − E ⎞
Donde Z = = → z= =⎜ ⎟ (3.42)
kI 2mE / h 2 kI ⎝ E ⎠
Puede comprobarse, a partir de las ecuaciones (3.38), (3.40) y (3.41), que la relación
entre los coeficientes A, C y D es
1
A= [(1 − iZ ) C + (1 + iZ ) D] (3.43)
2
14
Si la barrera es gruesa (es decir, si b es grande) y E << V0 , tendremos | D |>>| C | . Por
tanto, como una aproximación, podemos despreciar, en la ecuación (3.43), el término
(1 − iZ )C frente al (1 + iZ ) D . Así, tendremos
− iebk I ( Z − i ) F ( Z + i ) 2
Con lo cual el complejo conjugado será A ≅ *
, y
4Z
e 2bk I Z F 2 ( Z 2 + 1) 2
| A| = A A ≅
2 *
(3.45)
16Z 2
De la ecuación anterior, teniendo en cuenta la ecuación (3.32) para el coeficiente de
transmisión χ , tendremos
| F |2 16 Z 2 e −2bk I Z
χ= = (3.46)
| A |2 ( Z 2 + 1) 2
⎛ 4k k ⎞
χ = ⎜⎜ 2 I II2 ⎟⎟ e − 2bk II
(3.47)
⎝ k II + k I ⎠
4k I k II 16 E (V0 − E )
De acuerdo con las ecuaciones (3.28) y (3.29), = , y por tanto el
k 2II + k I2 V02
coeficiente de transmisión queda
16 E (V0 − E ) − 2bk II
χ= e (3.48)
V02
En la ecuación (3.48) vemos que el factor clave del coeficiente de transmisión a través
de la barrera es e −2bk II , ya que 16 E (V0 − E ) / V02 depende únicamente de los valores
relativos de E y V0. Teniendo en cuenta el valor de k II , dado por la ecuación (3.29),
tendremos
⎛ 2b
e − 2bk II = exp⎜ − [ ⎞
2m(V0 − E )1 / 2 ⎟ ] (3.49)
⎝ h ⎠
15
En química, este efecto explica, por ejemplo, el fenómeno conocido como inversión de
la sombrilla en moléculas piramidales como NH3, PH3 y AsH3.
Energía
[I] [II]
V0
E
Figura 3.7
El PH3 en la forma [I] con una energía E < V0 puede pasar a la forma [II] sin saltar la
barrera, atravesándola por efecto túnel.
7. El oscilador armónico
El movimiento periódico realizado por una partícula, de tal forma que la aceleración
dividida por el desplazamiento sea una constante, se dice que es un movimiento
armónico simple.
Como ejemplo generalizado de movimiento armónico simple, consideraremos la
proyección, sobre el eje X, del extremo de un radio vector r, con origen en el origen de
coordenadas, que realiza una rotación en el plano XY con velocidad angular ω
constante (ver figura 3.8).
r
θ m
O x X
Figura 3.8
16
Vamos a demostrar que la proyección del radio vector r, sobre el eje X, tiene una
aceleración del tipo a = − kx .
De acuerdo con la figura 3.8, el valor instantáneo de x será
x = r cosθ = r cos ωt (3.50)
dx
La velocidad instantánea del punto x será = v = − rω senωt (3.51)
dt
y la aceleración
d 2 x dv
a= 2
= = −rω 2 cos ωt = −ω 2 x (3.52)
dt dt
Siendo k = mω 2 (3.56)
la llamada constante de fuerza (o constante de la ley de Hooke).
Si la velocidad angular la rescribimos en términos de la frecuencia ν del oscilador,
ω = 2π / T = 2πν , la constante de fuerza resulta
k = 4π 2 mν 2 (3.57)
Nótese que la constante de fuerza es simplemente la fuerza por unidad de
desplazamiento tendiente a restaurar la partícula a la posición x = 0.
De las ecuaciones (3.54) y (3.55) tendremos
V x
dV 1 2
dx
= kx → ∫ dV = ∫ kxdx → V =
0 0
2
kx (3.58)
p x2 1 2
T +V = + kx = E (3.59)
2m 2
17
Ahora vamos a considerar un sistema de mayor importancia práctica por su analogía
con el modelo de movimiento vibracional de las moléculas diatómicas. Se trata de dos
masas m1 y m2 (iguales o distintas) conectadas por un muelle ideal (muelle que cumple
la ley de Hooke)
m2 CM m1
x2 x1
Figura 3.9
m1 x1 + m2 x2
xCM = → M xCM = m1 x1 + m2 x2 (3.61)
m1 + m2
donde M = m1 + m2.
De las ecuaciones (3.60) y (3.61) podemos obtener:
m1
x2 = xCM − x (3.62)
M
m2
x1 = xCM + x (3.63)
M
La energía total del sistema será
2 2
1 ⎛ dx1 ⎞ 1 ⎛ dx2 ⎞ 1
E= m1 ⎜ ⎟ + m2 ⎜ ⎟ + k ( x1 − x2 )
2
(3.64)
2 ⎝ dt ⎠ 2 ⎝ dt ⎠ 2
Llevando las ecuaciones (3.65) y (3.66) a la ecuación (3.64) y teniendo en cuenta que
x = x1 − x2 , obtenemos
2 2
1 ⎛ dx ⎞ μ ⎛ dx ⎞ 1
E = M ⎜ CM ⎟ + ⎜ ⎟ + kx 2 (3.67)
2 ⎝ dt ⎠ 2 ⎝ dt ⎠ 2
18
donde hemos tenido en cuenta la definición de masa reducida, 1 / μ = 1 / m1 + 1 / m2 .
PX2CM px2 1 2
E= + + kx (3.68)
2M 2μ 2
PX2CM
donde el término representa la energía cinética de translación del sistema (como
2M
p x2 1 2
un todo), mientras que el término + kx representa la energía de vibración
2μ 2
(cinética más potencial).
Ignorando la translación del sistema como un todo (o considerando el centro e masas
fijo), la energía total del oscilador quedará
p x2 1 2
E= + kx (3.69)
2μ 2
h 2 d 2ψ 1 2
− + kx ψ = Eψ (3.71)
2m dx 2 2
La ecuación diferencial anterior (3.71) puede resolverse mediante el método estándar de
desarrollos en series de potencias (ver, por ejemplo, Levine tema 4). Esta vía es bastante
engorrosa y no aporta ningún concepto físico nuevo. Es por ello, que nosotros vamos a
utilizar un método muy elegante que, sin duda, será de gran utilidad para un curso más
avanzado de Química Física. El método se denomina método de la factorización y es
d 2ψ
válido para cualquier ecuación diferencial del tipo + f ( x, m) ψ + λψ = 0 . (Nótese
dx 2
d 2ψ ⎛ − mkx 2 ⎞ 2m
que la ecuación (3.71) puede escribirse como 2
+ ⎜⎜ 2
⎟⎟ ψ + 2 ψ = 0 ; siendo,
dx ⎝ h ⎠ h
por tanto, f ( x, m) = −mkx 2 / h 2 y λ = 2m / h 2 ).
19
Comencemos escribiendo la ecuación diferencial (3.71) en la forma
1/2
h⎛ k ⎞ ⎡ h d 2 m1 / 2 k 1 / 2 2 ⎤
⎜ ⎟ ⎢ m1 / 2 k 1 / 2 dx 2 +
− x ⎥ ψ = Eψ (3.72)
2⎝m⎠ ⎣ h ⎦
Donde el factor que hemos sacado fuera del corchete tiene dimensiones de energía. En
1/2
h⎛ k ⎞ hν
efecto, de la ecuación (3.57) se tiene (k / m)1 / 2 = 2πν ⎜ ⎟ = y, por tanto,
2⎝m⎠ 2
(recordar que h ν tiene dimensiones de energía). Como consecuencia de lo anterior, el
corchete de la ecuación (3.72), y por tanto cada sumando de dicho corchete, debe ser
adimensional.
A continuación vamos a realizar un cambio de variables que elimine las constantes que
acompañan a la variable x. Este cambio será:
1/ 2
⎛ m1 / 2 k 1 / 2 ⎞
ξ = ⎜⎜ ⎟⎟ x ( ξ es adimensional) (3.73)
⎝ h ⎠
De esta forma,
d d dξ ⎫
= ⎪
dx dξ dx
⎪⎪ d ⎛ m1 / 2 k 1 / 2 ⎞
1/ 2
d
⎬ → = ⎜⎜ ⎟⎟ →
1/ 2
⎪ dx ⎝ h ⎠ dξ
dξ ⎛ m1 / 2 k 1 / 2 ⎞
de (3.73) → =⎜ ⎟⎟ (*) ⎪
dx ⎜⎝ h ⎠ ⎪⎭
1/ 2
d 2 ⎛ m1 / 2 k 1 / 2 ⎞ d 2 dξ ver (*) d 2 ⎛ m1 / 2 k 1 / 2 ⎞ d 2
=⎜ ⎟⎟ ⎯⎯ ⎯ → =⎜ ⎟⎟ (3.74)
dx 2 ⎜⎝ h ⎠ dξ 2 dx dx 2 ⎜⎝ h ⎠ dξ
2
1/ 2
h⎛ k ⎞ ⎡ 2 d2 ⎤
⎜ ⎟
2⎝m⎠ ⎢ξ − dξ 2 ⎥ ψ = Eψ (3.75)
⎣ ⎦
EJERCICIO 3.3
d2 ⎛
Demuestra la siguiente relación ξ 2 − = ⎜ ξ − d ⎞⎟ ⎛⎜ ξ + d ⎞⎟ + 1 (3.76)
dξ 2 ⎝ ξ ⎠⎝ ξ⎠
20
1/ 2
⎛k⎞ ⎡ 1 ⎛ d ⎞ 1 ⎛ d ⎞ 1⎤
h⎜ ⎟ ⎢ ⎜⎜ ξ − ⎟⎟ ⎜⎜ ξ + ⎟ + ⎥ ψ = Eψ (3.77)
⎝m⎠ ⎣ 2⎝ dξ ⎠ 2 ⎝ dξ ⎟⎠ 2 ⎦
hω (b +b + 1 / 2) ψ = Eψ → hω b + b ψ = ( E − hω / 2) ψ →
hω b +b ψ = E ' ψ (3.80)
siendo
E ' = E − hω / 2 (3.81)
EJERCICIO 3.4
Demostrar que los operadores de creación, b + , y aniquilación, b , definidos por las
ecuaciones (3.78) y (3.79), respectivamente, presentan la siguiente regla de
conmutación
)
[b, b + ] = 1 (3.82)
hω b +bψ 0 = E0' ψ 0
21
)
hω (1 + b + b) bψ 0 = E0' bψ 0 → hω b +b (bψ 0 ) = ( E0' − hω )(bψ 0 ) (3.84)
Puesto que hω es una cantidad positiva, la ecuación (3.84) presenta una contradicción,
ya que hemos encontrado un estado del sistema, bψ 0 , cuya energía E0' − hω es inferior
al valor que hemos considerado el más bajo (el correspondiente al estado
fundamental, E0' ). Como la deducción de la ecuación (3.84) es coherente, la única
posibilidad para compatibilizar (3.84) y el hecho de que E0' corresponda al estado
fundamental, es que bψ 0 = 0 . Esta conclusión nos permitirá obtener ψ 0 . En efecto,
1 ⎛ d ⎞ dψ 0 dψ 0
bψ 0 = ⎜⎜ ξ + ⎟⎟ ψ 0 = 0 → ξ ψ 0 + =0 → = −ξψ0 →
2⎝ dξ ⎠ dξ dξ
dψ 0 ξ2
= − ξdξ → lnψ 0 = − + ln C → ψ 0 = C exp(−ξ 2 / 2) (3.85)
ψ0 2
ec. ( 3.81) hω
E0' = 0 ⎯⎯ ⎯⎯→ E0 = (3.86)
2
hω b +b +bψ 0 = b + 0 = 0
) )
Además, de [b, b + ] = 1 → b +b = bb + − 1 , que llevada a la anterior ecuación conduce a
)
hω b + (bb + − 1) ψ 0 = 0 → hω b +b (b + ψ 0 ) = hω (b + ψ 0 ) (3.87)
22
en cuenta quien es el operador b + , la expresión de ψ 0 dada por la ecuación (3.85) y la
definición (3.81) para la energía corregida, tendremos
1 2 C 2 2
ψ 1 = b +ψ 0 = (ξ − d / dξ )C e −ξ / 2 = (ξ e −ξ / 2 + ξ e −ξ / 2 ) →
2 2
2
ψ 1 = C1 2 ξ e −ξ /2
(3.88)
y
1
E1' = E1 − hω = hω → E1 = (1 + 1 / 2) hω (3.89)
2
hω b + b + b (b + ψ 0 ) = hω [(b + ) 2 ψ 0 ]
) )
Por otra parte, de [b, b + ] = 1 → b + b = bb + − 1 , que llevada a la ecuación anterior
conduce a
)
hω b + (bb + − 1) (b + ψ 0 ) = hω [(b + ) 2 ψ 0 ] →
ψ 2 = (b + ) 2ψ 0 = b + (b +ψ 0 ) = b +ψ 1 =
1
2
( 2
(ξ − d / dξ ) C1 2ξ e −ξ / 2 =)
C1
2
( 2 2 2
2 ξ 2 e −ξ / 2 − 2 e −ξ / 2 + 2 ξ 2 e −ξ / 2 ) →
ψ 2 = C2 (4 ξ 2 − 2 ) e −ξ
2
/2
(3.91)
ψ v = (b + ) vψ 0 y Ev = ( v + 1 / 2) hω (con v = 0, 1, 2, …) (3.93)
H 0 (ξ ) = 1
23
H1 (ξ ) = 2ξ
H 2 (ξ ) = 4ξ 2 − 2
H 3 (ξ ) = 8ξ 3 − 12ξ
H 4 (ξ ) = 16ξ 4 − 48ξ 2 + 12
…………………………..
∫ψ v ( x)ψ v ( x) dx = ∫ψ v ( x) dx = 1 ,
* 2
−∞ −∞
puede obtenerse la fórmula general siguiente para la función de onda normalizada del
oscilador armónico:
1/ 2
⎛ ( β / π )1 / 2 ⎞ 2
ψ v ( x) = ⎜⎜ v ⎟⎟ H v ( x) e − β x /2
(3.95)
⎝ 2 v! ⎠
En la figura 3.10 se ha dibujado la función energía potencial (fig. 3.10a), las cuatros
primeras funciones de onda (fig. 3.10b) y las funciones de densidad de probabilidad
correspondientes a las anteriores funciones de onda (fig. 3.10c).
Figura 3.10
24
Si recordamos que una función f (x) es par cuando f ( x) = f (− x) e impar cuando
f ( x) = − f (− x) , de la anterior figura 3.10 vemos que ψ 0 , ψ 2 , ψ 4 , … son funciones de
onda pares; en cambio, ψ 1 , ψ 3 , ψ 5 , … son impares. A la misma conclusión llegamos si
2
examinamos los polinomios de Hermite (nótese que el factor multiplicativo e − β x / 2
siempre es par, por lo tanto la paridad de la función de onda dependerá de la paridad del
polinomio de Hermite que acompañe).
EJERCICIO 3.5
∞ ∞
Utilizando el Matemática comprueba que ∫ψ v ( x) dx = 2 ∫ψ v ( x) dx si v es par, mientras
−∞ 0
∞
que ∫ψ v ( x) dx = 0 si v es impar.
−∞
25
8. Teoría cuántica del momento angular: el rotor rígido
El momento angular juega un importante papel en muchos sistemas químicos y físicos
en los que los efectos cuánticos son dominantes. En ciertos sistemas el momento
angular será una constante del movimiento y, por tanto, esta magnitud será útil para
clasificar los estados cuánticos. En este capítulo veremos la construcción de operadores
mecanocuánticos para el momento angular y sus componentes, y veremos cómo utilizar
los operadores escalera para deducir los valores propios de estos operadores.
Finalmente, utilizaremos estos resultados para resolver la ecuación de Schrödinger del
rotor rígido (sistema de dos masas separadas una distancia fija que gira alrededor de su
centro de masas). Algunos de estos resultados serán empleados en el apartado siguiente
(apartado 9) para resolver la ecuación de Schrödinger del átomo de hidrógeno.
r
m
(Nótese que las componentes están relacionadas por una permutación cíclica de las
variables x, y, z).
El producto escalar del momento angular consigo mismo tiene, como veremos, un
especial interés
L • L = L2 = L2x + L2y + L2z (3.98)
Resulta útil examinar la variación con el tiempo del vector L. Para ello, consideraremos
primero la variación con el tiempo del vector momento lineal p. De acuerdo con la
segunda ley de Newton, la fuerza sobre una partícula de masa m es el producto de la
masa por su aceleración. Así,
26
d(m v) d p
F = ma = = (3.99)
dt dt
De la anterior ecuación se deduce que si la fuerza sobre una partícula es cero, la
variación del momento lineal con el tiempo también resulta nula; es decir, el momento
lineal se conserva.
Para analizar la variación del vector momento angular (L) con el tiempo, consideremos
el momento de la fuerza (también llamado torque y representado por τ) con respecto al
origen de coordenadas. De acuerdo con la definición de momento,
ec. ( 3.99 ) dp
τ = r × F ⎯⎯ ⎯⎯→ τ = r × (3.100)
dt
Por otra parte, de L = r × p se tiene
dL dr dp dL dp
= ×p + r× → =r× (3.101)
dt dt dt dt dt
(téngase en cuenta que (dr/dt ) × p = v × p = m v × v = 0 )
i j k i j k
) h h )
L= x y z = x y z = r×∇ (3.103)
) ) ) i i
px py pz ∂/∂x ∂/∂y ∂/∂z
) h⎛ ∂ ∂ ⎞ ⎫
) ) ⎪
Lx = y pz − z p y = ⎜⎜ y − z ⎟⎟
i ⎝ ∂z ∂y ⎠ ⎪
⎪
) ) ) h⎛ ∂ ∂⎞ ⎪
Ly = z p x − x p z = ⎜ z − x ⎟ ⎬ (3.104
i ⎝ ∂x ∂z ⎠ ⎪
) ) ) h⎛ ∂ ∂ ⎞ ⎪
Lz = x p y − y p x = ⎜⎜ x − y ⎟⎟ ⎪
i ⎝ ∂y ∂x ⎠ ⎪⎭
27
∂
El orden con se que apliquen los operadores qi y (donde qi , q j = x,y,z) es
qj
irrelevante si qi ≠ q j ; pero no lo es si qi = q j (en este último caso hay que respetar el
orden).
El operador mecanocuántico para L2 será
) ) ) ) ) )
L • L = L 2 = Lx2 + Ly2 + Lz2 (3.105)
EJERCICIO 3.6
) ) ) )
Demuestra que el operador L 2 y sus componentes Lx2 , Ly2 y Lz2 son operadores
lineales y hermíticos (es decir, auto-adjuntos).
) − h2 ⎛ ∂2 ∂2 ⎞
H= ⎜ 2+ 2⎟ (3.106)
2m p ⎜⎝ ∂x ∂x ⎟⎠
Al anterior hamiltoniano hay que añadirle la ligadura r = cte; la cual es más fácil de
imponer si utilizamos coordenadas polares. Las ecuaciones de cambio serán:
Y
⎫
φ r 2 = x2 + y 2 ⎪
y ⎪
⎬ (3.107)
x X y y ⎪
tgφ = → φ = arctg ⎪
x x ⎭
6
Puesto que el movimiento lo hemos supuesto en el plano XY, la coordenada θ es constante e igual a π/2.
28
∂ ∂ ∂φ ∂ ∂r ∂ ∂φ
= + = (r = cte) (3.108)
∂x ∂φ ∂x ∂r ∂x ∂φ ∂x
Análogamente,
∂ ∂ ∂φ
= (3.109)
∂y ∂φ ∂y
A partir de las anteriores ecuaciones podemos obtener las derivadas segundas (téngase
en cuenta que r es constante):
2
∂2 ∂ 2 ∂φ ∂φ ∂ 2φ ∂ ∂ 2 ⎛ ∂φ ⎞ ∂ 2 ∂ 2φ ∂
= + → =⎜ ⎟ + (3.110)
∂x 2 ∂φ 2 ∂x ∂x ∂x 2 ∂φ ∂x 2 ⎝ ∂x ⎠ ∂φ 2 ∂x 2 ∂φ
2
∂ 2 ⎛ ∂φ ⎞ ∂ 2 ∂ 2φ ∂
Análogamente, =⎜ ⎟ + (3.111)
∂y 2 ⎜⎝ ∂y ⎟⎠ ∂φ 2 ∂y 2 ∂φ
∂ 2 ⎡⎛ ∂φ ⎞ ⎛ ∂φ ⎞ ⎤ ∂ 2 ⎡ ∂ 2φ ∂ 2φ ⎤ ∂
2 2
∂2
+ = ⎢⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ ⎥ + + (3.112)
∂x 2 ∂y 2 ⎢⎝ ∂x ⎠ ⎜⎝ ∂y ⎟⎠ ⎥ ∂φ 2 ⎢⎣ ∂x 2 ∂y 2 ⎥⎦ ∂φ
⎣ ⎦
Por otra parte, de las ecuaciones (3.107) se tiene (podéis comprobarlo rápidamente con
2 2
∂ 2φ ∂ 2φ ⎛ ∂φ ⎞ ⎛ ∂φ ⎞ 1
el mathemática): + 2 = 0 y ⎜ ⎟ + ⎜⎜ ⎟⎟ = 2 . Con lo cual, la ecuación
∂x ∂y ⎝ ∂x ⎠ ⎝ ∂y ⎠
2
r
(3.112), queda
∂2 ∂2 1 ∂2
+ = (3.113)
∂x 2 ∂y 2 r 2 ∂φ 2
) − h2 d 2
H= (3.114)
2 m p r 2 dφ 2
)
También podemos obtener la expresión del operador Lz en coordenadas esféricas. En
) h⎛ ∂ ∂ ⎞ ∂ ∂
efecto, si tenemos en cuenta que Lz = ⎜⎜ x − y ⎟⎟ , el término x − y , de
i ⎝ ∂y ∂x ⎠ ∂y ∂x
acuerdo con las ecuaciones (3.108) y (3.109) será:
∂ ∂ ⎛ ∂φ ∂φ ⎞ ∂
x − y = ⎜⎜ x − y ⎟⎟ (3.115)
∂y ∂x ⎝ ∂y ∂x ⎠ ∂φ
y ⎧ ∂φ / ∂x = − y /( x 2 + y 2 ) = − y / r 2
De φ = arctag → ⎨ que llevadas a la ecuación
⎩ ∂φ / ∂y = x /( x + y ) = x / r
2 2 2
x
(3.115) conduce a
29
∂ ∂ x2 + y2 ∂ ∂
x −y = = (3.116)
∂y ∂x r 2
∂φ ∂φ
)
Lo cual permite escribir Lz en la forma
) h d
Lz = (3.117)
i dφ
(Obsérvese que en las ecuaciones (3.114) y (3.117) hemos cambiado, respectivamente,
las derivadas parciales ∂ 2 / ∂φ 2 y ∂ / ∂φ por las correspondientes derivadas totales
d 2 / dφ 2 y d / dφ . Esto es posible porque al ser r = cte, el problema, en coordenadas
esféricas, pasa a depender de una sola variable φ. Es decir, un problema de dos variables
independientes en coordenadas cartesianas se ha convertido, en virtud de las ligaduras
impuestas, en un problema idéntico de una sola variable al pasar a coordenadas
esféricas.
EJERCICIO 3.7
Obtener la expresión del hamiltoniano (3.114) a partir de los siguientes datos:
L2
a) la ecuación clásica para la energía de la partícula en el ring, E = ,
2m p r 2
b) si la trayectoria la suponemos en el plano XY, entonces L = Lz ,
) ) h d
c) el operador Lz viene dado, en coordenadas esféricas, por Lz =
i dφ
) ) ) )
Nótese que los operadores Lz y H conmutan; es decir [ H , Lz ] = 0. Esto implica la
existencia de un conjunto completo de funciones propias comunes a ambos operadores.
Por tanto, para obtener las funciones propias de la partícula en el ring, podemos resolver
) )
la ecuación de valores propios de Lz en lugar de resolver la de H . Una vez obtenidas
)
tales funciones e impuestas las condiciones de contorno, las llevaremos al operador H
para obtener las energías.
)
Si llamamos Lz al autovalor del operador Lz tenemos la siguiente ecuación de valor
propio
h dψ
= Lz ψ
i dφ
dψ iLz
Separando variables podemos escribir ∫ψ =
h ∫
dφ + ln C (donde C es una cte de
ψ = C ei mφ (donde m = Lz / h ) (3.118)
Si sumamos 2π al ángulo φ, nos encontramos en el mismo punto del espacio; por tanto
debe cumplirse la siguiente condición de contorno
30
ec. ( 3.118 )
ψ (φ + 2π ) = ψ (φ ) ⎯⎯ ⎯⎯→ C ei m (φ + 2π ) = C ei m φ → ei m 2π = 1 →
cos(m2π ) + i sen(m2π ) = 1 → m = 0, ± 1, ± 2, ± 3, ...
)
Vemos que los valores propios del operador Lz están cuantizados, ya que
Lz
m= → Lz = m h (siendo m = 0, ± 1, ± 2, ± 3, ... ) (3.119)
h
Si normalizamos la función de onda obtenida, ecuación (3.118),
2π 2π
∫ ψ ψ dφ = C φ∫ e
-i mφ
* 2
ei mφ dφ = 1 → C 2 2π = 1 → C = 1 /( 2π ) ,
φ =0 =0
1 i mφ
ψ= e (siendo m = 0, ± 1, ± 2, ± 3, ... ) (3.120)
2π
)
Llevando la función de onda anterior a la ecuación de Schrödinger, Hψ = Eψ ,
podemos obtener (hacerlo como ejercicio)
m 2h 2
E= (siendo m = 0, ± 1, ± 2, ± 3, ... ) (3.121)
2m p r 2
Lz > 0 (m > 0)
mp
Y
mp
X
Y Lz < 0 (m < 0)
X
(a) (b)
Figura 3.11
31
La condición ψ (φ + 2π ) = ψ (φ ) , y por consiguiente la cuantización que deriva tanto
para Lz como para la energía E, puede ser contemplada como una restricción para los
valores de la longitud de onda λ, que evita el que se produzcan interferencias
destructivas en la función de onda asociada al giro de la partícula. En efecto,
λ = h/ p → p = h/λ ⎫ h rh mh 2π r
⎬ → r = mh → = → λ= (3.122)
Lz = r p = mh ⎭ λ λ 2π m
Vemos, por tanto, que la longitud de la circunferencia descrita por la partícula, debe ser
un múltiplo entero de la longitud de onda asociada a dicha partícula.
En la figura 3.12 vemos la parte real de las funciones de onda del movimiento rotacional
de la partícula en el plano:
Figura 3.12
32
8.3 Propiedades de conmutación de los operadores del momento angular
Muchas de las propiedades importantes de los operadores del momento angular son
consecuencia de sus relaciones ) de conmutación. Las propiedades de conmutación de las
componentes del operador L se obtienen de las ecuaciones (3.104) como sigue:
) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) )
[ Lx , Ly ] = Lx Ly − Ly Lx = ( y p z − z p y )( z p x − x pz ) − ( z p x − x pz )( y p z − z p y )
) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) )
= y p z zpx − yxp z pz − z 2 p y p x + zxp y pz − zypx pz + z 2 px p y + xypz pz − xpz zp y
) ) ) ) ) ) ) )
= y pz z px + z x p y pz − z y px pz − x pz z p y
h2 ⎡ ∂⎛ ∂ ⎞ ∂2 ∂2 ∂ ⎛ ∂ ⎞⎤
= ⎢ y ⎜ z ⎟ + zx − zy − x ⎜⎜ z ⎟⎟⎥ →
i2 ⎣ ∂z ⎝ ∂x ⎠ ∂y∂z ∂x∂z ∂z ⎝ ∂y ⎠⎦
) ) ⎡ ∂ ∂2 ∂2 ∂2 ∂ ∂2 ⎤
[ Lx , Ly ] = −h 2 ⎢ y + yz + zx − zy − x − xz
⎣ ∂x ∂z∂x ∂y∂z ∂x∂z ∂y ∂z∂y ⎥⎦
⎛ ∂ ∂ ⎞ ⎛ ∂ ∂ ⎞ h⎛ ∂ ∂ ⎞ ec . ( 3.104 )
= −h 2 ⎜⎜ y − x ⎟⎟ = h 2 ⎜⎜ x − y ⎟⎟ = ih ⎜⎜ x − y ⎟⎟ ⎯⎯ ⎯⎯→
⎝ ∂x ∂y ⎠ ⎝ ∂y ∂x ⎠ i ⎝ ∂y ∂x ⎠
) ) )
[ Lx , Ly ] = ihLz (3.123a)
) ) )
[ Lz , Lx ] = ihLy (3.123c)
Las ecuaciones (3.123a,b,c) son fáciles de recordar por la simetría cíclica que presentan
sus etiquetas x, y, z. Nótese, por ejemplo, que si en la ecuación (3.123a) cambio x → y,
y → z y z → x, obtengo la ecuación (3.123b).
)
A continuación vamos a demostrar que el operador L 2 conmuta con cualquiera de las
) ) ) )
componentes Lx , Ly y Lz del operador L . Para ello, haremos uso de la siguiente
relación de conmutación7:
) ) ) ) ) ) ) )
[ A 2 , B] = A [ A, B] + [ A, B] A (3.124)
7
Omitiendo, por comodidad, los circunflejos en los operadores A y B, se tiene:
[A2, B] ψ = A A B ψ− B A A ψ (I)
De [A , B]=A B − B A obtenemos A B = [A , B] + B A, que sustituido en la ecuación (I) conduce a
[A2, B]ψ = A ([A , B] + B A) ψ− B A A ψ = A [A , B] ψ + A B A ψ − B A A ψ →
[A2, B]ψ = A [A , B] ψ + (Α Β − Β Α) Α ψ = A [A , B] ψ + [Α , Β] Αψ →
[A2, B] = A [A , B] + [Α , Β] Α
33
Se trata de demostrar que
) ) ) ) ) )
[ L 2 , Lx ] = [ L 2 , Ly ] = [ L 2 , Lz ] = 0. (3.125)
Puesto que las tres demostraciones son idénticas, es suficiente con demostrar un sólo
) )
caso. Por ejemplo, vamos a demostrar que [ L 2 , Lx ] = 0. En efecto,
) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) )
[ L 2 , Lx ] = 0
[ L 2 , Lx ] = [ Lx2 + Ly2 + Lz2 , Lx ] = [ Lx2 , Lx ] + [ Ly2 , Lx ] + [ Lz2 , Lx ] ⎯⎯x ⎯ ⎯ ⎯→
) ) ) ) ) )
[ L 2 , Lx ] = [ Ly2 , Lx ] + [ Lz2 , Lx ] (3.126)
) ) ) ) ) ) ) ) ec. ( 3.123 a )
Aplicando la igualdad (3.124) se tiene [ Ly2 , Lx ] = Ly [ Ly , Lx ] + [ Ly , Lx ] Ly ⎯⎯ ⎯ ⎯ ⎯→
) ) ) ) ) ) ) ) ) )
[ Ly2 , Lx ] = −i h Ly Lz − i h Lz Ly = −i h ( Ly Lz + Lz Ly ) (3.127)
) ) ) ) ) ) ) )
Análogamente, [ Lz2 , Lx ] = Lz [ Lz , Lx ] + [ Lz , Lx ] Lz y, de acuerdo con la ecuación (3.123c),
) ) ) ) ) ) ) ) ) )
[ Lz2 , Lx ] = i h Lz Ly + i h Ly Lz = i h ( Lz Ly + Ly Lz ) (3.128)
) ) ) )
Sumando las ecuaciones (3.127) y (3.128) tenemos, [ Ly2 , Lx ] + [ Lz2 , Lx ] = 0 , que llevado a
la ecuación (3.126) conduce, finalmente, a
) )
[ L 2 , Lx ] = 0.
) ) ) )
Las demostraciones de [ L 2 , Ly ] = 0 y [ L 2 , Lz ] = 0 son idénticas a la realizada y se
dejan al estudiante como ejercicio.
EJERCICIO 3.8 ) )
Hallar las componentes cartesianas del producto vectorial L × L .
EJERCICIO 3.9
) ) )
Demuestra que las relaciones de conmutación entre los componentes Lx , Ly y Lz
) ) ) ) )
pueden derivarse de la relación L × L = i h L . ¿Por qué L × L no es cero, como ocurre
en álgebra vectorial (el producto vectorial de un vector consigo mismo es nulo)?
34
8.4 Operadores del
) 2 momento
) ) angular en coordenadas polares
)
Los operadores L , Lx , Ly y Lz a menudo suelen ser expresados en coordenadas
esféricas. La razón de ello es, como veremos más adelante, que las funciones propias
) ) ) ) )
comunes a L 2 y a una de las componentes de L ( Lx , Ly o Lz ) son también funciones
propias de los operadores hamiltonianos de sistemas cuyo potencial presenta simetría
esférica (como es el caso del rotor rígido y del átomo de hidrógeno).
Las ecuaciones de transformación de coordenadas cartesianas (x, y, z) a coordenadas
esféricas (r, θ, φ) son
x = r senθ cos φ y = r senθ senφ z = r cosθ (3.129)
Y
X
φ
35
xr xθ xφ
∂ ( x, y , z )
donde = yr yθ yφ (3.134)
∂ ( r ,θ , φ )
zr zθ zφ
) ⎛ ∂ ∂ ⎞
Lx = i h ⎜⎜ senφ + cot gθ cos φ ⎟ (3.135)
⎝ ∂θ ∂φ ⎟⎠
) ⎛ ∂ ∂ ⎞
Ly = i h ⎜⎜ cot gθ senφ − cos φ ⎟ (3.136)
⎝ ∂φ ∂θ ⎟⎠
) h ∂
Lz = (3.137)
i ∂φ
2 ⎛ 1 ∂ ⎛ ∂ ⎞ ∂2 ⎞
)2 1
L = −h ⎜⎜ ⎜ senθ ⎟+ ⎟ (3.138)
⎝ senθ ∂θ ⎝ ∂θ ⎠ sen 2θ ∂φ 2 ⎟⎠
EJERCICIO 3.10
) )
Dados dos operadores A y B , comprueba que siempre es posible factorizar el operador
) )
A 2 + B 2 en la siguiente forma:
) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) )
A 2 + B 2 = ( A + i B)( A − i B ) + i [ A, B ] = ( A − i B)( A + i B) − i [ A, B] (3.139)
36
Los operadores
) ) )
Lx + iLy = L+ (3.142a)
) ) )
y Lx − iLy = L− (3.142b)
EJERCICIO 3.11
) ) ) ) ) ) ) )
Demuestra las igualdades: Lz L+ = L+ ( Lz + h) y Lz L− = L− ( Lz − h) (3.144)
Resolución.-
Vamos a resolver la primera de las igualdades (3.144) y dejaremos para el estudiante la
)
resolución de la segunda. Utilizando la definición de L+ tenemos
) ) ) ) ) ) ) ) )
Lz L+ = Lz ( Lx + i Ly ) = Lz Lx + i Lz Ly (I)
) ) ) ) ) ) ) )
de [ Lz , Lx ] = ihLy → Lz Lx = Lx Lz + ihLy (II)
) ) ) ) ) ) ) )
de [ Ly , Lz ] = ihLx → Lz Ly = Ly Lz − ihLx (III)
Llevando las ecuaciones (II) y (III) a la ecuación (I) obtenemos
) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) )
Lz L+ = Lx Lz + ihLy + iLy Lz + hLx = ( Lx + iLy ) Lz + h ( Lx + iLy ) = L+ ( Lz + h ) (cqd).
Las relaciones expresadas en las ecuaciones (3.144) pueden utilizarse para demostrar el
) )
carácter ascendente y descendente de los operadores escalera, L+ y L− ,
respectivamente. Utilizaremos Yα , β (θ ,φ ) para representar las funciones propias (todavía
) )
desconocidas) de los operadores L 2 y Lz , las cuales satisfacen las siguientes
ecuaciones de valor propio:
)
L 2Yα , β = α Yα , β (3.145a)
)
y Lz Yα , β = β Yα , β (3.145b)
)2 )
(donde α y β son los valores propios de L y Lz , respectivamente).
) )
Si operamos Lz sobre L+ Yα , β , tendremos
) ) ) ) ec. ( 3.144 ) ) ) ) )
Lz ( L+ Yα , β ) = ( Lz L+ ) Yα , β ⎯⎯ ⎯⎯→ Lz ( L+ Yα , β ) = L+ ( Lz + h ) Yα , β →
) ) ) ) ec. ( 3.145b ) ) ) )
Lz ( L+ Yα , β ) = L+ ( Lz Yα , β + h Yα , β ) ⎯⎯ ⎯ ⎯ ⎯→ Lz ( L+ Yα , β ) = L+ ( β + h )Yα , β →
) ) )
Lz ( L+ Yα , β ) = ( β + h )( L+Yα , β ) (3.146)
) )
Análogamente, operando Lz sobre L− Yα , β , tendremos
37
) ) )
Lz ( L− Yα , β ) = ( β − h )( L−Yα , β ) (3.147)
)
De la ecuación (3.146) se deduce que al operar L+ sobre Yα , β (función con valor propio
) )
igual a β para el operador Lz ) el resultado, L+ Yα , β , constituye una nueva función cuyo
) )
valor propio para el operador Lz es β + h ; es decir, el efecto de L+ sobre Yα , β es
aumentar el valor propio en una cantidad h . Análogamente, de (3.147) se observa que
) )
el efecto de L− sobre Yα , β es disminuir su valor propio, respecto del operador Lz , en
una cantidad h .
EJERCICIO 3.12
) ) ) ) ) ) )
Demuestra que L 2 conmuta tanto con L+ como con L− ; es decir [ L 2 , L+ ] = [ L 2 , L− ] = 0 .
EJERCICIO 3.13
) ) ) ) )
Demuestra que el conmutador de L+ y L− viene dado por [ L+ , L− ] = 2h Lz .
)
Si aplicamos nuevamente el operador L+ sobre la ecuación (3.146) tendremos
) ) ) )
L+ Lz ( L+ Yα , β ) = ( β + h )( L+2Yα , β ) (3.148)
) ) ) ) )
La primera de las ecuaciones (3.144) implica L+ Lz = Lz L+ − hL+ , que sustituida en la
ecuación (3.148) conduce a
) ) ) ) )
( Lz L+ − hL+ )( L+ Yα ,β ) = ( β + h )( L+2Yα ,β ) →
) ) ) ) ) )
Lz L+ ( L+ Yα , β ) − hL+ ( L+ Yα , β ) = ( β + h )( L+2Yα , β ) →
) ) ) )
Lz ( L+2Yα , β ) − h ( L+2Yα , β ) = ( β + h)( L+2Yα , β ) →
) ) )
Lz ( L+2Yα , β ) = ( β + 2h )( L+2Yα , β ) (3.149)
)
De forma análoga, aplicando el operador L− a la ecuación (3.147), y procediendo de
forma idéntica a como hemos hecho para obtener la ecuación (3.149), se obtiene
) ) )
Lz ( L−2Yα , β ) = ( β − 2h )( L−2Yα , β ) (3.150)
Las ecuaciones (3.146) y (3.149), por un lado, y las (3.147) y (3.150), por otro,
) )
muestran que la aplicación de los operadores escalera L+ y L− , a la función Yα , β ,
)
generan una serie de valores propios escalonados del operador Lz , siendo h la
)
diferencia entre dos valores consecutivos. Además se observa que la aplicación de L+
)
aumenta el valor propio, mientras que la aplicación de L− disminuye el valor propio.
) )
Estas son las razones por las que L+ y L− reciben el nombre de operadores escalera
ascendente y descendente, respectivamente.
38
) ) )
Puesto que L 2 conmuta con Lx y Ly , ver ecuación (3.125), resulta sencillo verificar
) ) )
que L 2 también conmuta con L+ y L− . Por tanto, podemos obtener
) ) ) ) ec. ( 3.145 a ) ) ) )
L 2 ( L+Yα , β ) = L+ ( L 2Yα , β ) ⎯⎯ ⎯ ⎯ ⎯→ L 2 ( L+Yα , β ) = α ( L+Yα , β ) (3.151a)
) ) )
Análogamente, podemos obtener L 2 ( L−Yα ,β ) = α ( L−Yα ,β ) (3.151b)
Las ecuaciones anteriores, (3.151a,b), muestran que, a diferencia de lo que ocurre con
) ) )
los valores propios de Lz , los operadores escalera L+ y L− no tienen ningún efecto
)
sobre los valores propios del operador L 2 .
El efecto de los operadores escalera sobre las funciones Yα , β (funciones propias
) )
comunes de los operadores L 2 y Lz ) podemos resumirlo en las siguientes expresiones
)
L+Yα , β = C+ Yα , β +1 (3.152a)
y
)
L−Yα , β = C− Yα , β −1 (3.152b)
donde C+ y C− son constantes numéricas. Obsérvese que las ecuaciones (3.152) no son
ecuaciones de valores propios (téngase en cuenta que Yα , β +1 ≠ Yα , β ≠ Yα , β −1 ).
) )
8.6 Los valores propios de Lz y L 2
) ) ) )
Puesto que los operadores L+ y L− son adjuntos uno del otro, L−+ = L+ ; y, por tanto,
) ) ) ) ) )
Yα , β | L− L+ | Yα , β = L−+Yα , β | L+Yα , β = L+Yα , β | L+Yα , β
= α Yα , β | Yα , β − β 2 Yα , β | Yα , β − hβ Yα , β | Yα , β
39
Análogamente podemos obtener
) ) ) ) )
Yα , β | L+ L− | Yα , β = Yα , β | L 2 − Lz2 + hLz | Yα , β = α − β ( β − h) ≥ 0 (3.155)
2α − 2β 2 − β h + βh ≥ 0 → α ≥ β 2 (3.156)
ya que, según la ecuación (3.156), para α no hay un valor compatible de β que sea
mayor que β max ni menor que β min .
) )
Las ecuaciones (3.157a,b) indican que los operadores L+ / L− aniquilan las funciones
)
propias que tengan el máximo/mínimo valor propio de Lz para un valor propio dado del
)
operador L 2 .
)
Si ahora operamos sobre la ecuación (3.157a) el operador L− y tenemos en cuenta que
) ) ) ) )
L− L+ = L 2 − Lz2 − hLz , tendremos
) ) ) ) )
L− L+ Yα , β max = ( L 2 − Lz2 − hLz )Yα , β max = [α − β max ( β max + h )]Yα , β max = 0 →
β max = β min − h (absurdo porque indica que β max < β min ) y β max = − β min (3.160)
)
Esto significa que los valores propios de Lz son simétricos alrededor de cero. Además,
)
puesto que sucesivas aplicaciones de L+ a la función propia Yα , β genera funciones
)
propias de Lz con valores propios β min + h , β min + 2h , β min + 3h , …, β max , debe
cumplirse necesariamente que
β max − β min = 2β max = 0, h, 2h, 3h... (3.161)
40
Para el cumplimiento del requerimiento anterior, ecuación (3.161), tenemos dos
posibilidades:
a) que 2β max sea un múltiplo entero par de h (0, 2 h , 4 h , …), con lo cual β max será un
múltiplo entero de h (0, h ,2 h , …).
b) que 2β max sea un múltiplo entero impar de h ( h , 3 h , 5 h , …), con lo cual β max será
un múltiplo semientero de h ( h /2, 3 h /2, 5 h /2, …).
Estas relaciones vienen ilustradas en la figura 3.13 para los casos específicos en los que
2β max = 4 h ( β max múltiplo entero de h ) y 2β max = 3 h ( β max múltiplo semientero de
h ).
2βmax = 4 h → β max = 2h
β / h → -−2 −1 0 1 2
Figura 3.13
)
Como es habitual, el valor propio máximo del operador L z , compatible con un
)
determinado valor α (valor propio del operador L 2 ), suele representarse por l h , y los
distintos valores de β, comprendidos entre β min y β max (es decir, entre -l h y l h ),
suelen representarse por ml h . Por tanto,
α = l (l + 1)h 2 (3.163)
)
Los valores propios del operador L z , compatibles con el anterior valor α, serán, por
tanto, ml h , donde
41
)
Puesto que cada valor propio del operador L 2 está asociado con 2l+1 valores diferentes
)
de ml , podemos afirmar que cada función propia del operador L 2 es 2l+1 veces
degenerada.
)
Los valores propios ml h del operador L z pueden ser interpretados físicamente como la
proyección del momento angular total |L| = l (l + 1) h en el eje z:
L siendo |L| = l (l + 1) h
ϕ
ml h
ml
donde cos ϕ =
l (l + 1)
Los distintos valores de ml , compatibles con un valor dado de l (y por tanto de α),
corresponderán a las distintas posiciones posibles del vector |L| (distintos ángulos ϕ)
respecto del eje z.
) )
8.7 Las funciones propias de Lz y L 2
) )
Puesto que los operadores Lz y L 2 conmutan, tendremos un conjunto completo común
de funciones propias; estas funciones las hemos simbolizado por Yl , ml (θ ,φ ) . En este
apartado se trata de encontrar dicho conjunto de funciones propias.
) )
Recordemos la forma de los operadores Lz y L 2 en coordenadas esféricas (ecuaciones
(3.137) y (3.138), respectivamente):
) h ∂ ) ⎛ 1 ∂ ⎛ ∂ ⎞ 1 ∂2 ⎞
Lz = L 2 = −h 2 ⎜⎜ ⎜ senθ ⎟ + ⎟
i ∂φ ⎝ senθ ∂θ ⎝ ∂θ ⎠ sen 2θ ∂φ 2 ⎟⎠
)
Puesto que el operador Lz no es función de la variable θ , la función Yl , ml (θ ,φ ) puede
separarse como un producto de dos funciones Θ(θ ) Φ (φ ) . Llevando esta función
) )
producto a la ecuación de autovalores de L 2 ( L 2Yl ,ml = l (l + 1)h 2Yl ,ml ) tenemos
⎛ 1 ∂ ⎛ ∂ ⎞ 1 ∂2 ⎞
⎜
−h ⎜ ⎜ senθ ⎟+ ⎟Θ(θ )Φ (φ ) = l (l + 1)h 2Θ(θ )Φ (φ ) →
2
2 ⎟
⎝ senθ ∂θ ⎝ ∂θ ⎠ sen θ ∂φ ⎠
2
Φ (φ ) d ⎛ dΘ(θ ) ⎞ Θ(θ ) d 2Φ (φ )
⎜ senθ ⎟+ = −l (l + 1)Θ(θ )Φ (φ )
senθ dθ ⎝ dθ ⎠ sen 2θ dφ 2
(obsérvese que, en la última expresión, hemos cambiado las derivadas parciales por
derivadas totales).
42
Si en la expresión anterior dividimos por Θ(θ ) Φ (φ ) , multiplicamos por sen 2θ y
reorganizamos los términos, obtenemos
La ecuación (3.166) es cierta para cualquier valor de θ y φ; por tanto, ambos términos
de la igualdad deben ser iguales a una misma constante k . Es decir,
1 d 2Φ (φ )
− =k (3.167b)
Φ (φ ) dφ 2
)
Por otra parte, de acuerdo con la ecuación (3.165b), Lz Yl , ml = ml hYl , ml , teniendo en
)
cuenta la separación de variables efectuada y la forma del operador Lz en coordenadas
esféricas, tenemos
h d (Θ(θ ) Φ(φ )) dΦ (φ )
= ml h Θ(θ ) Φ(φ ) → = i ml Φ (φ ) (3.168)
i dφ dφ
d 2 Φ (φ ) dΦ (φ ) ec. ( 3.168 )
Derivando de nuevo la ecuación (3.168) se tiene, = i ml ⎯⎯ ⎯⎯→
dφ 2
dφ
d 2 Φ (φ ) 2 2 1 d 2 Φ (φ )
= i m Φ (φ ) → − = ml2 (3.169)
dφ 2 Φ (φ ) dφ 2
l
Comparando las ecuaciones (3.167b) y (3.169) concluimos que k = ml2 . Con lo cual, la
1 d 2Φ (φ )
ecuación (3.167b) resulta − = ml2 , cuya solución (una vez normalizada) es
Φ (φ ) dφ 2
1/ 2
⎛ 1 ⎞
Φ ml (φ ) = ⎜ ⎟ exp(i ml φ ) (con ml = 0, ± 1, ± 2, ... ) (3.170a)
⎝ 2π ⎠
(expresión que ya conocíamos porque es idéntica a la obtenida en el caso del
movimiento rotacional de una partícula en el plano – ver ecuación (3.120) −).
Para la resolución de la ecuación (3.167a), una vez sustituido k por ml2 , es conveniente
realizar el cambio de variable x = cosθ ; con lo cual,
d d d2 d d2
= − senθ y = − cos θ + sen 2
θ .
dθ dx dθ 2 dx dx 2
43
Realizando los cambios indicados, la ecuación (3.167a) resulta
d 2Θ dΘ ⎛ ml2 ⎞
(1 − x 2 ) − 2 x + ⎜ l (l + 1) − ⎟Θ =0 (3.170b)
dx 2 dx ⎜⎝ 1 − x 2 ⎟⎠
l ml Θl , ml (θ ) Φ ml (φ )
0 0 1/ 2 (1 / 2π )1 / 2
1 0 (3 / 2)1 / 2 cosθ (1 / 2π )1 / 2
1 ±1 (3 / 4)1 / 2 senθ m (1 / 2π )1 / 2 exp(±iφ )
2 0 (5 / 8)1 / 2 (3 cos 2 θ − 1) (1 / 2π )1 / 2
2 ±1 (15 / 4)1 / 2 senθ cosθ m (1 / 2π )1 / 2 exp(±iφ )
2 ±2 (15 / 16)1 / 2 sen 2θ (1 / 2π )1 / 2 exp(±2iφ )
44
del momento angular que hemos realizado a partir de los operadores escalera. Es como
si la mecánica cuántica estuviera preparada para introducir esta nueva magnitud en su
formulación.
Puede comprobarse que los armónicos esféricos constituyen un conjunto ortonormal de
funciones (sería un ejercicio muy instructivo comprobarlo utilizando el Mathematica).
Así, podemos escribir:
2π π
Yl , ml (θ ,φ ) Yl ' , m ' (θ ,φ ) = ∫ θ∫Y sen(θ ) dθ dφ = δ l ,l ' δ m , m '
*
Y
l , ml l ' , ml' (3.171)
l l l
φ=0 =0
m1
Z
r1 = ( x12 + y12 + z12 )1 / 2
x1, y1, z1
o r2 = ( x22 + y22 + z22 )1 / 2
Y
r1, θ1, φ1 x2, y2, z2 R = r1 + r2
C.M
X o
r2, θ2, φ2
m2
Figura 3.14
m1 v12 m2 v22
T= + (3.172)
2 2
Llamando ω a la velocidad angular de rotación y ri a la distancia de la masa mi al
centro de masas (C.M.), vi = riω y, por tanto,
Teniendo en cuenta que el momento angular L viene dado por L = Iω, tendremos
L2 = L • L = ( Iω ) 2 , y por tanto, podemos escribir la ecuación (3.173) en la forma
Iω 2 I 2ω 2 L2
T= = = (3.174)
2 2I 2I
De acuerdo con la ecuación clásica para la energía cinética, ecuación (3.174), y teniendo
en cuenta una energía potencial nula (V = 0), podemos escribir el hamiltoniano como
45
)
) L2
H= (3.175)
2I
Puesto que 2I es una constante, las funciones ) 2 propias del operador hamiltoniano tienen
que ser las mismas que las del operador L ; y ya hemos visto que éstas últimas son los
llamados armónicos esféricos. Así, podemos escribir
)
L2 )
Yl , ml = EYl , ml → L 2Yl , ml = 2 I E Yl , ml (3.176)
2I
)
Dado que, de acuerdo con la ecuación (3.165a), L 2Yl , ml = l (l + 1)h 2Yl , ml , tendremos
l (l + 1)h 2
2 IE = l (l + 1)h → 2
E= (3.177)
2I
9. El átomo de hidrógeno
El estudio mecanocuántico del átomo de hidrógeno es realmente importante porque sus
funciones de onda sirven como base para un tratamiento cuántico aproximado del resto
de elementos de la tabla periódica; así como de las moléculas que forman.
Vamos a considerar el caso más general de las especies monoelectrónicas (ión o átomo)
de carga nuclear Ze. Si mN y me representan, respectivamente, la masa del núcleo y del
electrón, la ecuación de Schrödinger es
⎛ h2 2 h2 2 ⎞
⎜⎜ − ∇N − ∇ e + V (r ) ⎟⎟ ψ N , e = Eψ N , e (3.178)
⎝ 2 mN 2me ⎠
donde
∂2 ∂2 ∂2
∇ 2N = + + (siendo xN , y N , z N las coordenadas del núcleo)
∂xN2 ∂y N2 ∂z N2
∂2 ∂2 ∂2
∇ e2 = + + (siendo xe , ye , ze las coordenadas del electrón)
∂xe2 ∂ye2 ∂ze2
( Ze)e
V (r ) = − K siendo r = [( xe − xN ) 2 + ( ye − y N ) 2 + ( ze − z N ) 2 ] 1 / 2
r
(la energía potencial del sistema depende únicamente de la distancia r entre el
núcleo y el electrón – ya que la fuerza entre ambas partículas es central − )
ψ N , e = ψ ( xe , ye , ze , xN , y N , z N )
Las coordenadas del sistema están definidas tal y como se indica en la figura 3.15.
46
x = xe − xN xCM = (me xe + mN xN ) / M
y = ye − y N yCM = (me ye + mN y N ) / M
z = ze − z N zCM = (me ze + mN z N ) / M
(siendo M = me + mN la masa total del sistema, y xCM , yCM , zCM las coordenadas del
centro de masas).
me
( xe , y e , z e )
Z r
CM ( X CM , YCM , Z CM )
mN
( xN , y N , z N )
X Y
Figura 3.15
Operando como hemos hecho en el apartado 7 para el oscilador armónico de dos masas
m1 y m2, en una dimensión, podemos obtener la siguiente expresión para la energía
cinética en las tres dimensiones:
M ⎛ ⎛ dX CM ⎞ 2 ⎛ dYCM ⎞ 2 ⎛ dZ CM ⎞ 2 ⎞ μ ⎛ ⎛ dx ⎞2 ⎛ dy ⎞ 2 ⎛ dz ⎞ 2 ⎞
T= ⎜⎜ + + ⎟+ ⎜ + + ⎟ →
2 ⎜ ⎝ dt ⎟⎠ ⎜⎝ dt ⎟⎠ ⎜⎝ dt ⎟⎠ ⎟ 2 ⎜ ⎜⎝ dt ⎟⎠ ⎜⎝ dt ⎟⎠ ⎜⎝ dt ⎟⎠ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
2
pCM pμ2
T= + (3.179)
2M 2μ
mN me
donde μ = es la masa reducida del sistema y (x, y, z) son las coordenadas
mN + me
internas.
La energía potencial,
( Ze)e
V (r ) = − K , (3.180)
r
depende únicamente de las coordenadas internas (x, y, z) puesto que
r = [( xe − xN ) 2 + ( ye − y N ) 2 + ( ze − z N ) 2 ] 1 / 2 = ( x 2 + y 2 + z 2 )1 / 2 .
47
) h2 2 ⎛ h2 2 Ze 2 ⎞
H =− ∇ CM − ⎜⎜ ∇μ + K ⎟ (3.180)
2M ⎝ 2μ r ⎟⎠
Donde, como hemos visto μ es la masa reducida y EN +Ee = E, energía total del sistema.
La ecuación (3.181) es justo la ecuación de una partícula libre; en cambio, la ecuación
(3.182) describe el movimiento relativo del electrón respecto del núcleo. Únicamente
nos interesa ésta última ecuación; por tanto, eliminando los subíndices podemos escribir
⎛ h2 2 Ze 2 ⎞
⎜⎜ − ∇ −K ⎟⎟ ψ = E ψ (3.183)
⎝ 2 μ r ⎠
(se sobrentiende que las únicas coordenadas que se contemplan son las coordenadas
internas, es decir, las coordenadas del electrón relativas al núcleo).
En coordenadas cartesianas ya no es posible hacer ninguna separación de variables más;
pero, en cambio, si utilizamos coordenadas esféricas (sugeridas por la simetría esférica
del potencial) todavía es posible, como veremos a continuación, realizar una posterior
separación de variables.
El operador laplaciano, en coordenadas esféricas, viene dado por la expresión
1 ∂⎛ 2 ∂ ⎞ 1 ⎛ 1 ∂ ⎛ ∂ ⎞ 1 ∂2 ⎞
∇2 = ⎜r ⎟+ ⎜⎜ ⎜ sen θ ⎟ + ⎟ (3.184)
r 2 ∂r ⎝ ∂r ⎠ r 2 ⎝ senθ ∂θ ⎝ ∂θ ⎠ sen 2θ ∂φ 2 ⎟⎠
)2
Teniendo en cuenta la ecuación (3.138)
) que nos da el operador L en coordenadas
esféricas y definiendo el operador D en la forma
) ∂⎛ ∂⎞
D = ⎜r2 ⎟ , (3.185)
∂r ⎝ ∂r ⎠
1 ⎛ ) 1 )2 ⎞
El operador laplaciano vendrá dado por ∇2 = ⎜D − 2 L ⎟. (3.186)
r2 ⎝ h ⎠
)
De acuerdo con la ecuación (3.186) podemos escribir el hamiltoniano H como
48
) h2 ) 1 )2 Ze 2
H =− D + L − K (3.187)
2μ r 2 2μ r 2 r
1⎡) 2μ r 2 ⎛ Ze 2 ⎞ ⎤ ) 2μ r 2 ⎛ Ze 2 ⎞
⎢ DR + 2 ⎜⎜ E + K ⎟ R⎥ = γ → DR + 2 ⎜⎜ E + K ⎟R = γ R (3.191)
R⎣ h ⎝ r ⎟⎠ ⎦ h ⎝ r ⎟⎠
)
1 L2 )
Y =γ → L 2Y = h 2γ Y (3.192)
Y h2
La parte Y (θ ,φ ) de la función de onda ψ nos resulta familiar porque son funciones
)
propias del operador L 2 ; es decir, son los llamados armónicos esféricos (que hemos
representado por Yl ,ml ). Además, si comparamos la ecuación (3.192) con la ecuación
)
(3.165a), L 2Yl , ml = l (l + 1)h 2Yl , ml , concluimos que
h 2γ = l (l + 1)h 2 → γ = l (l + 1) (3.193)
⎡ ) 2μ r 2 ⎛ Ze 2 ⎞ ⎤
⎢ D + 2 ⎜
⎜ E + K ⎟⎟ − l (l + 1)⎥ R = 0 (3.194)
⎣ h ⎝ r ⎠ ⎦
La ecuación (3.194) constituye la parte radial de la ecuación de Schrödinger para
especies atómicas monoelectrónicas (como es el caso del átomo de hidrógeno).
) ) )
8
Téngase en cuenta que D solo actúa sobre R(r); por lo tanto, D[ R(r )Y (θ , φ )] = Y (θ , φ ) DR (r ) . Además,
) 1 ) R(r ) )
puesto que L 2 únicamente actúa sobre Y (θ , φ ) , se tiene 2 L 2 [ R (r )Y (θ , φ )] = 2 L 2Y (θ , φ ) .
h h
49
Al objeto de transformar la ecuación diferencial (3.194) para poder identificarla con
alguna ecuación diferencial estándar, hacemos lo siguiente:
)
a) Tenemos en cuenta la definición (3.185) para el operador D
) ∂⎛ ∂ ⎞ ∂ ∂2 d d2
D = ⎜ r 2 ⎟ = 2r + r 2 2 ≡ 2r + r 2 2 (3.195)
∂r ⎝ ∂r ⎠ ∂r ∂r dr dr
(en la última igualdad hemos cambiado las derivadas parciales por derivadas totales
porque éstas aplicarán a la función R, la cual únicamente depende de la variable r).
(obsérvese que, a diferencia de lo que hemos hecho para obtener la ecuación (1.39),
hemos utilizado la masa reducida en lugar de la masa m del electrón).
Con las expresiones (3.195) y (3.196), después de un poco de manipulación algebraica,
transformamos la ecuación radial (3.194) en la ecuación diferencial
2 ' ⎛ 2E 2 Z 1 l (l + 1) ⎞
R" + R + ⎜⎜ 2 + − ⎟R = 0 (3.197)
r ⎝ Ke a0 a0 r r 2 ⎟⎠
d 2R dR
siendo R" = 2
y R' = .
dr dr
Z 2e 2 K 1
E=− (con n = 1, 2, 3, …) (3.198)
2a0 n 2
y
0 ≤ l ≤ n −1 (3.199)
Puede comprobarse que la expresión (1.198) para la energía es la misma que se obtenía
en la resolución del modelo atómico de Borh. Además, vemos que surge el mismo
número cuántico n que Borh necesitaba introducir en la cuantización del momento
angular.
Las funciones R(r), obtenidas como soluciones de la ecuación diferencial (3.197), son
los polinomios asociados de Leguerre, denominados frecuentemente funciones de onda
50
radial. Su forma detallada depende de los números cuánticos n y l. Algunas de estas
funciones Rn,l se dan a continuación:
R1, 0 = 2( Z / a0 )3 / 2 exp(− Zr / a0 )
1 ⎛ Zr ⎞
R2, 0 = ( Z / a0 )3 / 2 ⎜⎜1 − ⎟⎟ exp(− Zr /( 2a0 ) )
2 ⎝ 2a0 ⎠
1
R2,1 = ( Z / a0 )5 / 2 r exp(− Zr /(2a0 ) )
2 6
2 ⎛ 2 Zr 2 Z 2 r 2 ⎞
R3,0 = ( Z / a0 )3 / 2 ⎜⎜1 − + ⎟ exp(− Zr /( 2a0 ) )
2 3 ⎝ 3a0 27 a02 ⎟⎠
8 ⎛ Zr Z 2 r 2 ⎞
R3,1 = ( Z / a0 )3 / 2 ⎜⎜ − ⎟ exp(− Zr /(3a0 ) )
27 6 ⎝ a0 6a02 ⎟⎠
4
R3, 2 = ( Z / a0 )7 / 2 r 2 exp(− Zr /(3a0 ) )
81 30
Las funciones de onda radial correspondientes a distinto valor del número cuántico n
son ortogonales y, si están normalizadas, como lo están las anteriores, se cumple
∞
Rn ,l (r ) Rn ' ,l ' = ∫ Rn ,l (r ) Rn ' ,l ' r 2 dr = δ n , n ' (3.200)
0
En la figura 3.16 se han dibujado alguna de las funciones de onda radial para el átomo
de hidrógeno.
Rn,l
R2,0 R2,1 R3,0 R3,1
R1,0
r/a0
Figura 3.16
51
La función de onda ψ n ,l , ml (r ,θ ,φ ) , si está normalizada, cumple el siguiente requisito de
ortonormalidad
ψ n , l , m ( r ,θ , φ ) ψ n , l , m ( r ,θ , φ ) =
l
' ' '
l
∞ π 2π
| ψ |2 dτ = | Rn ,l (r ) |2 | Yl , ml (θ ,φ ) |2 r 2 senθ dr dθ dφ (3.203)
(Téngase en cuenta que los armónicos esféricos están normalizados; es decir la integral
π 2π
∫ ∫| Y
θ φ =0 =0
l , ml (θ , φ ) |2 senθ dr dθ dφ vale la unidad).
rr22RR2,221, 0 2 2
rr2 RR2,20,1 r 2 R232, 0
r R3, 0
r 2rR21,R0 2
1, 0
r r
Figura 3.17
9
Téngase en cuenta que el elemento de volumen dτ, en coordenadas esféricas, viene dado por la
expresión dτ = r2 senθ dr dθ dφ.
52
Aunque la función radial R1, 0 (r ) no es cero en el origen (ver figura 3.16), la
correspondiente función de distribución radial r 2 R12, 0 (r ) si que es cero debido al factor
multiplicativo r 2 . El valor máximo de la función de distribución radial r 2 R12,0 (r )
corresponde a un valor de r = a0 .
Es costumbre nombrar las funciones de onda del átomo de hidrógeno mediante los
símbolos s, p, d, f, … . El número cuántico l (llamado número cuántico orbital) es el que
determina el símbolo; así, si l = 0 el orbital10 se denomina s, si l = 1 el orbital se
denomina p, si l = 2 el orbital se denomina d, etc.
El factor exp(i ml φ ) , excepto cuando ml = 0 , hace imaginarios a los armónicos
esféricos; y por tanto a las correspondientes funciones de onda. A menudo, los
químicos, en lugar de manejar funciones de onda imaginarias, emplean funciones de
onda reales formadas a partir de combinaciones lineales adecuadas. Para ello se
combinan funciones de onda correspondientes al mismo valor de los números cuánticos
n y l, pero de distinto ml . Puesto que la energía del átomo de hidrógeno no depende del
número cuántico ml , dos funciones de onda que sólo difieran en dicho número cuántico
son degeneradas; y por tanto, cualquier combinación lineal de ellas será también
función propia del hamiltoniano.
Veamos el caso de las funciones de onda ψ (n = 2, l = 1, ml = 0) , ψ (n = 2, l = 1, ml = 1) y
ψ (n = 2, l = 1, ml = −1) (funciones cuya nomenclatura podemos abreviar en la forma,
2 p0 , 2 p1 y 2 p−1 , respectivamente). La primera de estas tres funciones es real, pero las
dos restantes son complejas. En efecto,
1
ψ 2,1,0 = 2 p0 = (Z /(2ao ) )5/2 r exp(− Zr /(2a0 ) ) cosθ (3.204a)
π
−1
ψ 2,1,1 = 2 p1 = (Z /(ao ) )5 / 2 r exp(− Zr /(2a0 ) ) senθ exp(iφ ) (3.204b)
8 π
1
ψ 2,1, −1 = 2 p−1 = (Z /(ao ) )5 / 2 r exp(− Zr /(2a0 ) )senθ exp(−iφ ) (3.204c)
8 π
10
Las funciones de onda del átomo de hidrógeno (o de cualquier otra especie atómica monoelectrónica)
suelen denominarse orbitales (es un término introducido por Mulliken). El término “función de onda” se
utiliza, estrictamente, para representar las funciones propias del operador hamiltoniano de un sistema
aislado; mientras que el término “orbital” significa cualquier función φ cuyo cuadrado | φ |2 se utiliza para
representar la densidad de probabilidad (usualmente tridimensional) de un simple electrón. Por tanto,
rigurosamente hablando, los términos función de onda y orbital únicamente son conceptos sinónimos en
sistemas monoelectrónicos, como es el caso del átomo de hidrógeno.
53
−1
a) 2 p x = (2 p1 − 2 p−1 ) b) 2 p y =
i
(2 p1 + 2 p −1 )
2 2
Sustituyendo las ecuaciones (3.204b) y (3.204c) en las combinaciones anteriores,
obtenemos11
1
2 px = (Z / a0 )5 / 2 exp(− Zr /(2a0 ) )r senθ cosφ (3.205)
4 2π
1
2 py = (Z / a0 )5 / 2 exp(− Zr /(2a0 ) )r senθ senφ (3.206)
4 2π
EJERCICIO 3.14
Comprueba que los orbitales 2 px , 2 p y y 2 p z son mutuamente ortogonales.
EJERCICIO 3.15
)
Comprueba que los orbitales 2 px y 2 p y son funciones propias del operador L 2 con
valor propio 2h 2 .
Podemos entender este procedimiento para construir funciones de onda reales en el caso
de estados más elevados. Puesto que el intervalo de valores de ml se extiende de –l a +l,
para cada función imaginaria que contenga el factor exp(− i | ml | φ ) hay una función
con los mismos valores de n y l que contiene el factor exp(i | ml | φ ) . Combinándolas de
forma adecuada, podemos obtener (al igual que hemos obtenido 2px y 2py) funciones
reales; una con el factor cos(| ml | φ ) y otra con sen(| ml | φ ) .
A continuación damos algunas funciones reales para el caso de especies atómicas
monoelectrónicas (si en ellas hacemos Z = 1, obtenemos los orbitales correspondientes
al hidrógeno):
1
ψ 1s = (Z / a0 )3 / 2 exp(− Zr / a0 )
π
1
ψ 2s = (Z / a0 )3 / 2 (2 − Zr / a0 )exp(− Zr / 2a0 )
4 2π
1
ψ 2 pz = (Z /(2ao ) )5/2 r exp(− Zr /(2a0 ) ) cosθ
4 2π
11
Para ello debemos tener en cuenta las igualdades: exp(iφ) = cosφ + i senφ y exp(−iφ) = cosφ − i senφ.
54
1
ψ2p = (Z / a0 )5 / 2 exp(− Zr /(2a0 ) )r senθ cos φ
x
4 2π
1
ψ2p = (Z / a0 )5 / 2 exp(− Zr /(2a0 ) )r senθ senφ
y
4 2π
ψ 3s =
2
(Z / a0 )3 / 2 (27 − 18Z r / a0 + 2Z 2r 2 / a02 )exp(− Zr /(3a0 ) )
81 π
2
ψ3p = (Z / a0 )5 / 2 (6 − Zr / a0 )exp(− Zr /(3a0 ) )r cosθ
z
81 π
2
ψ3p = (Z / a0 )5 / 2 (6 − Zr / a0 )exp(− Zr /(3a0 ) )r senθ cosφ
x
81 π
2
ψ3p = (Z / a0 )5 / 2 (6 − Zr / a0 )exp(− Zr /(3a0 ) )r senθ senφ
y
81 π
ψ 3d =
1
(Z / a0 )7 / 2 exp(− Zr /(3a0 ) )r 2 (3cos2θ − 1)
Z2
81 6π
2
ψ 3d = (Z / a0 )7 / 2 exp(− Zr /(3a0 ) )r 2 senθ cosθ cosφ
xz
81 π
2
ψ 3d = (Z / a0 )7 / 2 exp(− Zr /(3a0 ) )r 2 senθ cosθ senφ
yz
81 π
1
ψ 3d = (Z / a0 )7 / 2 exp(− Zr /(3a0 ) )r 2 sen2θ sen2φ
xy
81 2π
1
ψ 3d = (Z / a0 )7 / 2 exp(− Zr /(3a0 ) )r 2 sen2θ cos2φ
x2 − y2
81 2π
...
55
propiedades de los hidrogenoides a no ser que exista un campo magnético presente; en
cuyo caso, los estados correspondientes a diferentes valores de ml (con idénticos valores
de n y l) presentan diferentes valores de la energía, y los estados correspondientes dejan,
por tanto, de ser degenerados (esto es lo que se conoce como efecto Zeeman).
56
Si hacemos coincidir la dirección del campo magnético con el eje z, B = Bk , tendremos
L • B = ( Lx i + Ly j + Lz k ) • Bk = Lz B , que llevado a la ecuación (3.211) nos dará
e ec. ( 3.209 ) β
EB = Lz B ⎯⎯ ⎯ ⎯ ⎯→ EB = e Lz B (3.212)
2m h
)
Si en la expresión clásica (3.212) sustituimos Lz por el operador Lz , obtenemos el
término adicional del operador hamiltoniano (operador de la energía) debido al campo
)
magnético externo. Llamando H B a dicho operador,
) β )
H B = e BLz (3.213)
h
) )
el operador hamiltoniano total será H + H B y la ecuación de Schrödinger resultará
(
) )
H + H B ψ = Eψ ) (3.214)
)
(siendo H el operador hamiltoniano del átomo hidrogenoide en ausencia de campo
magnético).
) ) ) ) ) )
Puesto que H B conmuta con H (ya que Lz conmuta con H ), los operadores H + H B
)
y H también conmutarán; con lo cual, las funciones propias ) de la ecuación (3.214)
serán las mismas que las funciones propias del operador H . De esta forma:
(
) )
)( )
H + H B R n, l Yl , ml = Etotal R n, l Yl , ml →
)
( ) )
H R n, l Yl , ml + R n, l H B Yl , ml = Etotal R n, l Yl , ml (3.215)
−
Z 2e 2 K 1
2a0 n 2
( ) (
R n, l Yl , ml + R n, l β e B ml Yl , ml = Etotal R n, l Yl , ml )→
Z 2e 2 K 1
Etotal = − + β e B ml (3.216)
2a0 n 2
Vemos, por tanto, que aparece el término adicional β e B ml a la energía. Dicho término
destruye la degeneración de la misma en aquellos estados en los que ml no es cero.
Ahora nos parece evidente la denominación de número cuántico magnético para ml .
57
58
PROBLEMAS Y CUESTIONES TEMA 3
h 2k 2
3.2 Demuestra que los valores propios de la energía de la partícula libre, E = , son
2m
consistentes con el resultado clásico E = mv 2 / 2 .
3.3 ¿Son las funciones propias de la energía total para la partícula libre,
ψ + ( x) = A+ exp(i 2mE / h 2 x) y ψ − ( x) = A− exp(−i 2mE / h 2 x) ,
funciones propias del operador momento lineal? En caso afirmativo ¿cuáles son los
valores propios?
Solución.- p+ = hk = 2mE y p− = −hk = − 2mE
3.7 ¿Qué número cuántico n sería necesario para describir una partícula de 1 Kg de
masa moviéndose con una velocidad de 1 m/s en una caja monodimensional de 1 m de
longitud? ¿Sería posible detectar la cuantización de la energía en tal sistema?
Solución.- a) n = 301841 1028; b) No, porque ΔE = En +1 − En = 3.31 10−34 J <<< 0.5 J
59
3.8 Para una partícula en una caja monodimensional de longitud a, evalúa la integral a)
ψ 1 | x − a / 2 | ψ 2 , b) ψ 1 | x − a / 2 | ψ 1
Solución.- a) − 16a /(9π 2 ) , b) 0
60
3.14 Al resolver la ecuación de Schrödinger de la partícula en la caja unidimensional
(pozo de paredes infinitas), ¿cómo serían las funciones propias y los valores propios si
en el fondo del pozo consideramos V = cte ≠ 0 ?
h2n2
Solución.- Mismas funciones propias y valores propios desplazados E = V + .
8ma 2
) ) 2
3.18 Para una partícula en una caja bidimensional comprueba que x2 ≠ x y
) ) 2 )) ) )
y 2 ≠ y , pero x y = x y .
Solución.-
f[n_,m_]:=Sqrt[4/(a*b)]*Sin[n*Pi*x/a]*Sin[m*Pi*y/b];
Integrate[x*f[n,m]^2,{x,0,a},{y,0,b}]/.{Cos[2*n*Pi]→1,Sin[2*n*Pi]→0,Sin[2*m*Pi]→0}
a
2
Integrate[y*f[n,m]^2,{x,0,a},{y,0,b}]/.{Sin[2*n*Pi]→0,Cos[2*m*Pi]→1,Sin[2*m*Pi]→0}
b
2
Integrate[x^2*f[n,m]^2,{x,0,a},{y,0,b}]/.{Cos[2*n*Pi]→1,Sin[2*n*Pi]→0,Sin[2*m*Pi]→0}//Simplify
a J2 − N
1 2 3
6 n2 π 2
Integrate[x*y*f[n,m]^2,{x,0,a},{y,0,b}]/.{Cos[2*n*Pi]→1,Sin[2*n*Pi]→0,Cos[2*m*Pi]→1,
Sin[2*m*Pi]→0}
ab
4
61
3.19 ¿Pueden haber estados degenerados en el caso de una caja bidimensional
rectangular en la que a = 2b?
3.21 Para el caso de una partícula confinada en una caja bidimensional de lados (a,b),
calcular la probabilidad de encontrar dicha partícula en el intervalo espacial
0 < x < a / 3 y b / 4 < y < b / 2 cuando su estado está definido por nx = 1 y ny = 2.
Solución.- 0.04887
*3.24 a) Comprueba que una solución general para la ecuación diferencial del oscilador
armónico clásico ( d 2 x / dt 2 + ω 2 x = 0 ) es x = x0 sen(ωt + δ ) , donde x0 y δ son
constantes arbitrarias.
b) Si una masa m está asociada con la oscilación, demuestra que E = T cuando x = 0, y
1
E = V cuando x = x0 , y que, en general, E = T + V = mω 2 x02 . Nótese que puesto que
2
x0 puede tener cualquier valor positivo, la energía clásica no está cuantizada.
c) ¿Qué restricción introduce la teoría cuántica en el valor de la amplitud x0 ?
1/ 2
⎛ 2h
Solución.- c) x0 = ⎜ (ν + 1 / 2)⎞⎟ .
⎝ mω ⎠
62
) )
3.25 Utilizando el Mathematica calcula x y x 2 para los 10 primeros estados del
oscilador armónico.
Dato.- el siguiente programita Mathematica da las 10 primeras funciones del oscilador
armónico:
n=10;
For[v=0,v≤n,v++,
f[v]=Sqrt[1/(2^v*v!*Sqrt[Pi/α])]*HermiteH[v,x]*Exp[-α*x^2/2];
Print[f[v]];
]
)
3.26 Comprueba que einφ (donde n es una constante) es función propia del operador Lz .
) ) )
¿Es einφ también función propia de los operadores Lx , Ly y L 2 ?
) ) ) )
3.27 Si Π es el operador paridad, comprueba que Πr = r , Πθ = π − θ y Πφ = φ + π .
Nota.- ( r ,θ ,φ ) son las coordenadas esféricas.
3.28 Calcula los posibles valores del ángulo θ formado entre el vector L y el eje z
cuando l = 2. ¿Qué representan estos ángulos?
Solución.- 144.736º, 114.095º, 90º, 65.90º y 35.264º para ml = -2, -1, 0, 1 y 2
respectivamente.
2
3.29 Por simple inspección, decir por qué (2 + x − 2 x 2 )e − x / 2 no puede ser una función
propia del oscilador armónico.
Solución.- Las funciones propias del oscilador son funciones pares o impares.
( )
*3.31 Si ψ = exp − x 2 / 2 es cierto autoestado de un sistema con energía E = 1/2 u.a.
( h = 1 , m = 1 ), a) Hallar el potencial V(x) a que está sometido el sistema. b) ¿Puede
haber algún estado estacionario de menor energía?
Solución.- V(x) =x2/2, No.
63
1/ 4
⎛ 8β 3 ⎞
3.33 ¿Hay algún valor de β para el cual ψ ( x) = ⎜⎜ ⎟ (4 βx 3 − 3x) exp(-β x 2 ) es una
⎟
⎝ 9π ⎠
autofunción del hamiltoniano del oscilador armónico? En caso afirmativo, obtener β y
determinar cual será el número cuántico v de la autofunción.
Solución.- a) Si β = km /(2h) . b) v = 3.
64
3.38 a) Si medimos Lz para una partícula con el número cuántico del momento angular
l = 2 , ¿cuáles son los resultados posibles de la medida?
b) Si medimos Lz para una partícula cuya función de estado es una función propia del
)
operador L 2 con valor propio 12h 2 , ¿cuáles son los resultados posibles de la medida?
Solución.- a) -2 h , - h , 0, h , 2 h . b) l = 3 y Lz = −3 h , −2 h , − h , 0, h , 2 h , 3 h .
3.39 En cierto instante t’, una partícula está caracterizada por la función de estado
2
ψ = Ne − ar Y2,1 (θ ,φ ) , donde N y a son constantes.
a) Si en dicho instante se midiera L2 , ¿qué resultado se obtendría?
b) Si en dicho instante se midiera Lz , ¿qué resultado se obtendría?
Solución.- a) L2 = 6h . b) Lz = h .
1 ) )
3.41 A partir del principio de incertidumbre generalizado, Δf Δg ≥ [ F , G] ,
2
demuestra que ΔLz Δφ ≥ h / 2 .
3.44 Una molécula 1H − 35Cl cuya longitud de enlace y constante de fuerza k ( f = −kx)
son 1.27 10-10 m y 516 N/m, respectivamente, tiene el número cuántico rotacional l = 10
y el vibracional v = 0.
a) Calcula las energías rotacional y vibracional de la molécula. Compara cada una de
estas energías con KT a 300 K (K = constante de Boltzman).
b) Calcula el periodo para la rotación y el periodo para la vibración.
Solución.- a) Erot = 2.55 10-20 J, Evib = 2.97 10-20 J. b) 1.43 10-13 s y 1.12 10-14 s.
3.45 Dos masas m1 y m2 constituyen un rotor rígido cuyo movimiento está restringido
al plano xy. a) Establece la ecuación de Schrödinger para este rotor y obtén las
funciones propias y los valores propios. b) ¿Cuál es el valor esperado para el momento
angular en el nivel de energía más bajo de este rotor?
Solución.- a) Φ = C exp(imφ ) , E = h 2 m 2 /(2 I ) (con m = 0, ± 1, ± 2, ± 3, …). b) 0.
65
3.46 Combina adecuadamente las funciones de onda ψ 3d +2 y ψ 3d −2 para obtener el
1
orbital real ψ 3d = (Z / a0 )7 / 2 exp(− Zr /(3a0 ) )r 2 sen2θ cos2φ . ¿De qué deriva
x2 − y 2 81 2π
la terminología x 2 − y 2 ?
Solución.- ψ 3d
x2 − y 2
( )
= 2 −1 / 2 ψ 3d +2 + ψ 3d −2 .
1
3.49 Para una partícula en un anillo ψ = cos(3φ ) . Escribir el hamiltoniano, evaluar
π
Ĥψ , identificar la energía y el número cuántico.
Solución.- E = 9h 2 /(2 I ) (siendo I el momento de inercia), m = 3.
*3.51 Demostrar que el efecto de los operadores L̂± sobre una función propia del
operador L̂ z es: Lˆ ± l , ml = h l (l + 1) − ml (ml ± 1) l , ml ± 1
66
3.53 Calcula las integrales: a) 2 p0 | Lˆ x | 2 p1 , b) ψ v | ξ | ψ v , c) 3 p z | 2 p z .
Solución.- a) h / 2 , b) 0 y c) 0.
3.55 Una función de onda estacionaria ψ es una función propia del operador
) ) )
hamiltoniano H = T + V . Algunos estudiantes creen, incorrectamente, que ψ será
) )
función propia de T y de V . Para el estado fundamental del átomo de hidrógeno,
) )
comprueba directamente que ψ 0 = ψ 1s no es función propia ni de T ni de V , pero sí lo
) )
es de T + V .
) ) )
3.56 De cual de los tres operadores L2 , Lz y H , para el átomo de hidrógeno, es función
propia cada una de las siguientes funciones: a) ψ 2 p z , b) ψ 2 p x y c) ψ 2 p y .
3.57 Obtener el radio de la esfera que caracteriza el orbital 1s del átomo de hidrógeno
usando la definición del 95% de la probabilidad.
Solución.- r0.95 = 3.1479a0
3.60 Encuentra los puntos ( r ,θ ,φ ) para los cuales la densidad de probabilidad del
electrón en los orbitales ψ 2 p x , ψ 2 p y y ψ 2 p z (del átomo de hidrógeno) es máxima.
Solución.- r = 2a0 en los tres casos;
θ = π / 2 , θ = π / 2 y θ = 0, π / 2 (para 2px, 2py y 2pz, respectivamente).
φ = 0, π ; φ = π / 2, 3π / 2 y cualquier φ (para 2px, 2py y 2pz, respectivamente).
)
3.61 a) Calcula la distancia media r del electrón al núcleo en un átomo de hidrógeno
que se encuentre en un estado ψ 2 s .
b) Igual que el apartado anterior pero para He+ .
Solución.- a) 6a0, b) a0/2.
)
3.62 Calcula x para un electrón 1s del átomo de hidrógeno. Compara el resultado con
)
r = 3a0 / 2 . ¿Qué explicación razonable puedes dar?
67
*3.63 Demuestra que la función dxy es función propia de L̂2 pero no lo es de L̂ z .
Dato.- d xy = Ce − r r 2 sen 2θ senφ cos φ
Solución.- Lˆ2 d x y = 6 h 2 d x y (l = 2, como era de esperar).
1 ∂
*3.67 Sabiendo que 2 p y = r exp[− r /( 2a 0 )] senθ senφ y que Lˆ z = − i h ,
32 π a 05 ∂φ
68
3.69 Evalúa las siguientes integrales: a) 2 p x | Lˆ x | 2 p x , b) 3d x 2 − y 2 | 2 p x
Solución.- a) 0, b) 0
3.70 Siendo ψ n,l ,m funciones propias de Ĥ para el átomo de hidrógeno, evalúa (en
1 ∂ 2 p −1
u.a.): a) Lˆ2ψ 3, 2,1 , b) Lˆ2 2 p x , c) Hˆ 3 p x , d)
i ∂φ
Solución.- a) 6ψ 3, 2,1 b) 2 2px d) -1 2p-1.
69