UNIVERSIDAD NACIONAL DE TUCUMAN

FACULTAD DE BIOQUIMICA QUIMICA Y

FARMACIA
INSTITUTO DE QUIMICA FISICA
San Miguel de Tucumán – República Argentina

FISICOQUÍMICA
APLICADA
Cambio de fase. Superficies. Coloides
o Regla de las Fases de Gibbs
o Clasificación de los sistemas
o Sistemas de un componente
Diagrama de fases del agua
o Sistemas de dos componentes
Equilibrio líquido-líquido
Clasificación de equilibrios sólido-líquido. Mezcla eutéctica
o Sistemas de tres componentes
 Sistema que consta de dos fases a y b,
En el equilibrio se debe cumplir que las variables
intensivas:

 Para un sistema en equilibrio, el potencial químico de cada

constituyente debe ser el mismo en cada fase en la cual se
presenta la sustancia.

 Este criterio de equilibrio en función de variables

intensivas conduce a la Regla de las fases de Gibbs
 Regla de las fases de Gibbs:

Cuántas variables intensivas podemos variar en un

sistema sin romper el equilibrio del mismo.

F fases y
C componentes a T y P
 Fase (F): cada una de las partes homogéneas de iguales
propiedades físicas y químicas separadas del resto del
sistema heterogéneo por superficies de discontinuidad
bien definidas.
Por ej.: solución saturada de sal, 3 fases:
 Sólida: sal sin disolver
 Líquida: sal y agua
 Gaseosa: vapor en equilibrio con la solución
 N° de componentes de un sistema (C): es el menor
número de especies químicamente independientes
necesarias para formar la fase.
Desde un punto de vista práctico será el n° total de
especies menos el n° de reacciones independientes y
menos el n° de ecuaciones restrictivas.

Ejemplo:

xHCl  xNH3
 Condición restrictiva:
ya que los dos están en la misma fase (gas)

n° de componentes: C = 3-1-1 =1
 Regla de las fases Gibbs en 1876

Josiah Willard Gibbs

(1839-1903)
 Incluye una de las generalizaciones más importantes de
la fisicoquímica para equilibrios heterogéneos y otros
más complejos.

 Relaciona la variancia de un sistema, con los componentes

y las fases del mismo.
 Variancia: Número de variables independientes, tales como
T, P y concentración, necesarias para definir un sistema
completamente.

 Para que un sistema esté definido completamente:

N° de variables  N° de ecuaciones 

el sistema no se puede resolver

 C componentes
 Sistema
F fases

P
 Variables T
composiciones de cada fase.

Para cada fase (C-1) variables de concentración

Para F fases F(C-1)
N° total de variables F(C-1) + 2
 Condición de equilibrio de 1 componente presente
en 2 fases:

El potencial químico (energía libre parcial molar)

del componente debe ser = en ambas fases.

µ a (T,P) = µ b (T,P)

 para cada componente distribuido entre dos fases

cualesquiera se puede escribir una ecuación de equilibrio
Para F fases (F-1) ec. de equilibrio para cada
componente.
Para C componentes C (F-1)

 Variancia= N° total de variables – N° de ecuaciones

V=F (C-1) + 2- C (F-1)

V = C - F + 2

Regla de las fases de Gibbs

:

Clasificación de los sistemas, de acuerdo al número

de componentes.
1) Sistema de 1 componente:
 Se estudia el efecto de la T y P
 La concentración no es variable

2) Sistema de 2 componentes:
 Se fija la P y se estudia T= f( conc.)

3) Sistema de 3 componentes:
 Se especifican T, P y 2 variables de concentración cuando
hay 1 sola fase.
:

4) Sistema de n componentes:
 Se especifican T, P y (n-1) variables de concentración
cuando hay 1 sola fase.

Los sistemas de acuerdo al estado físico de sus fases se

clasifican en:

 líquido-líquido
 sólido-líquido

 líquido-gas

 sólido –gas
:

Sistemas de un componente

3 equilibrios posibles:

Sólido ⇆ Líquido

Líquido⇆ Vapor

Sólido ⇆ Vapor
DIAGRAMA DE FASES DEL AGUA
(esquemático)
:

l = 3-F,
l =V= número de grados de libertad del sistema;
l no puede ser negativo
 Pueden existir en equilibrio 1, 2, o 3 fases
simultáneamente.
 l no puede ser > 2

 Se necesitan 2 variables para representar el

sistema: P y T
:

Punto triple para el agua: l = 0 Un aumento en la presión en el

hielo va acompañado de una
disminución de la temperatura
 Es invariante T y P de fusión.
quedan fijas.
 Para el agua : P= 4,58 torr (0,006 atm)
y T = 0,0098°C.

 Como el vl < vs la línea ⇆

de equilibrio sol ⇆ liq
tiene pendiente (-) .

dp/dT= ∆Hv/(Vl -Vs)T

:

DIAGRAMA DE FASES DEL AGUA A ALTAS PRESIONES

Hielo (Ih) es el ordinario

Modificaciones (II), (III), (V) y (VI)
son estables a altas presiones
:

Sistemas de dos componentes

Si el sistema tiene 2 componentes y 1 fase:

 N° de grados de libertad, l = 3 P, T y concentración

 Se necesitará para representarlo un diagrama tridimensional
P-T-C.
Se dibujan proyecciones en un plano de diagramas bidimensionales
P-T, P-C y T-C, en los que se mantiene constante la variable que falta.

Existen 4 tipos posibles de equilibrios entre fases:

líquido ⇆ gas
líquido ⇆ líquido
sólido ⇆ líquido
sólido ⇆ gas.
:

Equilibrios líquido-líquido

 Líquidos completamente miscibles H2O – alcohol

 Líquidos completamente inmiscibles Hg – H2O

 Líquidos parcialmente miscibles fenol – H2O

Regla de las fases para un sistema de dos componentes :

l = C – F +2 = 2 – 2 + 2 = 2
:

Si se fija P, sólo con la T se puede determinar la composición de las 2

capas líquidas y el sistema se puede visualizar en un diagrama T- C.

Sistemas más corrientes:

a) Sistema con temperatura crítica de disolución máxima.

TCS: temperatura crítica máxima de la

curva o temperatura consoluta
superior

La masa relativa de las dos capas

líquidas se puede calcular con la
regla de la palanca

agua- fenol
:

b) Sistema con temperatura consoluta

inferior

agua-n di-propilamina

c) Sistema con temperaturas consolutas

inferior y superior

agua-nicotina
:

Equilibrio Sólido-Líquido

Los sistemas de dos componentes condensados se clasifican

primero, según la miscibilidad de las fases líquidas y
éstas a su vez de acuerdo con la naturaleza de las fases
sólidas que cristalizan desde la solución.
:
Clase A Los dos componentes son completamente miscibles en el estado líquido
Tipo I- Los componentes puros solo cristalizan desde la solución.

Tipo II- Los dos constituyentes forman un compuesto sólido estable hasta su punto
de fusión.

Tipo III- Los dos componentes forman un compuesto sólido que se descompone
antes de alcanzar su punto de fusión

Tipo IV- Los dos constituyentes son completamente miscibles en estado sólido y por
esta razón dan una serie completa de soluciones sólidas estables.

Tipo V- Los dos constituyentes son parcialmente miscibles en el estado sólido y

forman soluciones sólidas estables

Tipo VI- Los dos constituyentes forman soluciones sólidas estables únicamente
hasta la temperatura de transición

Clase B Los dos componentes son parcialmente miscibles en el estado líquido

Tipo I- Los componentes puros cristalizan desde la solución

Clase C Los dos componentes son inmiscibles en el estado líquido

Tipo I- Los componentes puros cristalizan desde la solución.
:

Equilibrio Sólido-líquido
Clase A – Tipo I

Ej: naftaleno-difenilamina

l=C–F + 2 P=cte

l = 2 – 1 + 1 = 2 (1 Fase)
Diagrama eutéctico simple
l = 2 – 2 + 1 = 1 (2 Fases)

l = 2 – 3 + 1 = 0 (3 Fases)
Sistemas de tres componentes
 Si existe una 1 fase, el sistema estará definido por 4
grados de libertad: P, T y composición de 2 de los 3
componentes.

l = C- F + 2 = 5 – F= 4

Este número de variables presenta una

complicación, por lo que se trabaja a P y T
constantes, así se puede tener un
diagrama plano.
Sistemas de tres líquidos parcialmente miscibles

Podemos clasificarlos en:

I) Formación de 1 par de líquidos parcialmente miscibles

II) Formación de 2 pares de líquidos parcialmente miscibles

III) Formación de 3 pares de líquidos parcialmente

miscibles
 Tipo I- Un par de líquidos parcialmente miscibles

Ej: HAc – HCCl3 –H2O

(HAc – HCCl3 parcialmente miscibles)

H2O – acetato de etilo – etanol

LM gN (1)

LN gM
 Se deduce la ecuación (1).
b= porcentaje de B ; g=masa
M, L y N : denotan la mezcla y las soluciones conjugadas
respectivamente, :
bM gM = bL gL + bN gN (2)

como: gM = gL + gN por lo tanto gL = gM - gN

y reemplazando gL en (2) queda:

b M  bL g N
bM gM = bL (gM - gN )+ bN g ; reordenando:  (3)
bM gM = bL gM - bL gN + bN g
bN  bL gM
(bM – bL) gM= (bN - bL ) gN bN gN

bM  bL LM LM gN
pero como:  (4) 
bN  bL LN LN gM
;
comparando (3) y (4), se deduce:
 Tipo II- Dos pares de líquidos parcialmente miscibles
Ej:3 líquidos A,B yC
AyB
son parcialmente miscibles
AyC
ByC son totalmente miscibles
,
aDb da el intervalo de composiciones donde la mezcla A y
B conteniendo C son parcialmente miscibles.

La curva binodal cFd da el área dentro de la cual C y A

que contiene B se separa en dos capas.

 Fuera de estas áreas los 3 componentes son completamente miscibles

 Ej.: mezcla de nitrilo succínico-agua-etanol, entre 18.5 y 31ºC
 Dos líquidos parcialmente miscibles con curvas binodales que se intersectan
a temperaturas inferiores.

Ej.: H2O-fenol-anilina

.
 Tipo III- Tres pares de líquidos parcialmente miscibles

Ej.: 3 líquidos A, B y C parcialmente miscibles

áreas regiones líquidas bifásicas

en el exterior 1 fase

Ej.: mezcla de succínico nitrilo-agua-éter,

a temperaturas elevadas da un diagrama como
el de la figura

Diagrama de fases con

tres curvas binodales

. A T bajas se intersectan
las tres curvas binodales