Tema VII-Alcoholes PDF

Química Orgánica
TEMA VII - ALCOHOLES

Alcoholes. Clasificación. Estructura: unión carbono - oxígeno. Nomenclatura.
Propiedades físicas. Métodos de preparación de laboratorio. Reacciones: ruptura del
enlace carbono - oxígeno. Mecanismo. Oxidación. Síntesis de alcoholes. Alcoholes
polihidroxilados.
Análisis de los alcoholes. Prueba del yodoformo, prueba de Lucas. Análisis de glicoles.
Fenoles: Acidez de los fenoles, consideraciones energéticas. Reacciones del anillo
bencénico en los fenoles.
Éteres: Estructura y propiedades físicas. Nomenclatura. Preparación de éteres. Síntesis de
Williamson. Reacciones. Éteres cíclicos.
ALCOHOLES
Podemos considerar a los alcoholes como derivados orgánicos del agua en el cual se
ha reemplazado un átomo de H por un grupo orgánico que denominaremos R. La fórmula
general es R-OH donde el grupo R puede ser primario, secundario o terciario, puede ser
cíclico o de cadena abierta, puede contener dobles enlaces o un anillo aromático. Los
alcoholes saturados o alcanoles constituyen una serie homóloga CnH2n+1OH. El grupo OH
(grupo funcional) es el que determina las propiedades características de esta familia. Como
veremos más adelante las variaciones en el grupo R pueden afectar las velocidades de
reacción. Aquellos compuestos en los que el grupo –OH se une directamente a un anillo
aromático se denominan FENOLES y su química difiere de los primeros.
CLASIFICACIÓN
Clasificamos un carbono como primario, secundario o terciario según los números

de otros carbonos unidos a él; en los alcoholes se clasificarán de igual modo de acuerdo al
tipo de carbono al que este unido el grupo funcional -OH:
H R R
R C OH R C OH R C OH
H H R
Primario 1° Secundario 2° Terciario 3°
NOMENCLATURA
Los alcoholes se nombran utilizando principalmente dos sistemas:
1. Sistema Común como grupo Alquilo
Consiste sencillamente en el nombre del grupo alquilo con la terminación -ico y precedido
por la palabra alcohol.
Cátedra de Química Orgánica – Facultad de Ingeniería – Universidad Nacional de Salta

Química Orgánica
CH3 CH3 CH3
CH3OH H3C C OH H3C C OH C OH
Alcohol metílico H CH3 H
Alcohol iso-propílico Alcohol ter-butílico Alcohol bencílico
2. Sistema lUPAC:
i) Como cadena madre se selecciona la continua más larga que contenga el grupo
-OH. El nombre se deriva del alcano correspondiente agregando la letra 1 al
final.
ii) Mediante un número se indica la posición del grupo -OH utilizando el número más
bajo posible.
Las posiciones de los demás sustituyentes se indican como siempre.
CH3 CH3
CH3OH H3C C OH H3C C OH
metanol H CH3
2-propanol 2,2-dimetilpropanol
Los alcoholes que contienen un doble enlace en la cadena se denominan alquenoles

utilizando para ello las posiciones del doble enlace y del grupo -OH; en donde el grupo OH
tiene preferencia sobre el doble enlace en la nomenclatura, ej.
CH3
H2C CH CH2OH 2HC CH C CH3
2-propenol HO
CH3
2-buten-2-ol 3-ciclohexenol
ESTRUCTURA
La estructura de los alcoholes es similar a la del agua en donde la hibridación del

carbono y del oxígeno son ambas sp3. Tomemos como ejemplo la molécula de metanol:
C C δ(+)
108° σsp3-sp3
O O δ(-)
H H
δ(+)
σsp3-s

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El ángulo de enlace es 108°, similar al agua pero la desviación es debida al mayor volumen
del grupo CH3. Los pares de electrones no compartidos del oxígeno ocupan orbitales sp3.
La mayor electronegatividad del oxígeno provoca la aparición del momento dipolar
permanente, sin embargo la polaridad del enlace C-O no es tan fuerte como para producir la
disociación acuosa en un carbocatión mas un anión -OH.
R C O H
C-O O-H
PROPIEDADES FÍSICAS
Los alcoholes monohidroxílicos inferiores son líquidos incoloros de olor

característico y sabor ardiente. Metanol, etanol y propanol son miscibles en agua en todas
las proporciones. Los alcoholes medios de, carbono 4 a 11 son aceites parcialmente
miscibles en agua. Los de PM más alto son sólidos insípidos insolubles en agua. Con el
incremento de la cadena carbonada las propiedades físicas tienden a asemejarse a la de los
alcanos.
Como vimos tanto el grupo C-O como el O-H son muy polares y en estas
circunstancias el H por la deficiencia electrónica tiende a ser atraído por los pares de
electrones de los átomos de O de otra molécula estableciendo entonces lo que
O
H H
O
R H
O
R H
conocemos como asociación Puente Hidrógeno. Esto provoca que existan como líquidos
asociados y se produzca un incremento marcado en los puntos de ebullición comparado con
los alcanos homólogos o derivados halogenados de igual peso molecular. Si bien
recordemos que el enlace parcial entre H y los pares de electrones del O solo requiere de un
suministro de 5 kcal/mol (comparado con los 108 kcal/mol de un enlace covalente C-O) en
promedio provocan un aumento considerable en el PE y disminuyen con la ramificación.
En cuanto a la Solubilidad también como consecuencia de la asociación por puente

hidrógeno los alcoholes inferiores serán totalmente miscibles en agua en todas las
proporciones. A medida que el grupo R tiende a hacerse más importante el comportamiento
de solubilidad aproximándose a los alcanos y por ende la solubilidad disminuye hasta
volverse insolubles a partir de los 5 carbonos en adelante. Como disolventes los alcoholes

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pueden disolver tanto substancias orgánicas (por la parte hidrocarbonada o grupo R) como
compuestos iónicos o polares (por la presencia del grupo OH). Como disolventes próticos
solvatan efectivamente aniones por medio de
O
H H
O
R H
O
H H
puente hidrógeno y los cationes por los pares de electrones del oxígeno .
OBTENCIÓN E IMPORTANCIA INDUSTRIAL
Hay tres vías para obtener alcoholes simples que son la columna vertebral de la síntesis
orgánica alifática y que utilizan fuentes de materias primas orgánicas - petroleo, gas
natural, carbón y biomasa-. Estos métodos son:
Cracking Hidratación (Adición

PETROLEO RCH=CH2 RCH2OH-CH3
(a) Markonicov)
(a) (b) Oxo
Polimeriza Ziegler-Natta Reducción
CH3(CH2)nCH2OH GRASAS
CH2=CH2
Hidratación
CH3CH2OH CAÑA DE
etanol Melasas
Fermentación AZÚCAR
Azúcares
c/levadura
Aceite de fusel Almidón GRANOS
a) Por Hidratación de alquenos: Obtenidos a través del cracking del petróleo. Vimos
en el capítulo de alquenos que la adición directa de agua o por catálisis con ácido
sulfúrico seguida de hidrólisis conduce a la formación de alcoholes. Por este
proceso vimos que obteníamos alcoholes que seguían la regla del carbocatión más
estable (adición Markonicov), por ej. Obteníamos el 2-propanol a partir de propeno
y no el l-propanol. Esto significa que el único alcohol primario que podemos
obtener por esta vía es el etanol.
H2O
CH3-CH=CH2 + H2SO4 CH3-CH-CH3 CH3-CH-CH3
OSO3H OH
alcohol isopropílico (2°)

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b) Proceso OXO: En presencia de un catalizador adecuado los alquenos reaccionan
con CO para generar aldehídos, los que posteriormente se pueden reducir a
alcoholes por hidrogenación catalítica. Este proceso genera alcoholes primarios. Se
descubrió en Alemania en la 2° Guerra Mundial y fue la primera vez que se empleó
un catalizador de metales de transición (octacarbonildicobalto CO2(CO)8). Una
ventaja es que la incorporación del C procede a partir del CO como fuente a partir
del carbón en lugar del petróleo o del gas natural que es más caro.
(ZnO/Cr2O3)
CO + H2 H3COH
c) Fermentación de Hidratos de Carbono: Por la fermentación de azúcares, quizás

es el método más antiguo de fabricación de alcohol etílico y otros alcoholes. Los
azúcares pueden provenir del azúcar de caña, melazas, etc. Cuando la materia prima
es almidón se obtiene aceite de fusel que es una mezcla de alcoholes primarios
como el iso-pentílico y otros amílicos.
Alcoholes más importantes
Metanol: Se obtiene por destilación seca de la madera, junto con ácido acético,
acetaldehido y otros gases combustibles. En forma industrial se obtiene a partir del proceso
de alta presión (400°C y 200 atm):
cat. H2
C C + CO + H2 C C C C
cat.
H CHO CH2OH
Entre sus propiedades a diferencia del etanol puede separarse de las disoluciones
acuosas con una pureza del 99%. Es muy tóxico y venenoso (causa ceguera, dosis mortal:
25gr). Entre las aplicaciones más importantes figura como aditivo para carburantes,
disolvente para preparar poliésteres, pegamentos y colorantes de anilina, así como agente
de metilación.
Etanol: Industrialmente se obtiene por absorción de etileno (de los gases de

crackeo) en sulfúrico concentrado a 55-80°C, con lo que resulta una reacción exotérmica de
hidrogenosulfato de etilo y sulfato de dietilo. La mezcla luego se hidroliza y destila el
etanol (también se produce éter dietílico). También por hidrogenación de acetaldehido y
fermentación alcohólica. En cuanto a sus propiedades son similares a las del metanol pero
solo se obtiene en una pureza del 95, 6%, el resto del agua con la que forma un azeótropo.
Se emplea además en lo enunciado para el metanol en la industria farmacéutica y en la
fabricación de colorantes, perfumes y en conservación de preparados anatómicos. Es
hipnótico e inhibe la actividad del cerebro superior aunque dé la ilusión de ser un
estimulante.

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Iso-propílico: Este es más tóxico que el etanol y se lo conoce como alcohol para
fricciones.
PREPARACIÓN EN LABORATORIO
Algunos de los métodos son:
a) Oximercuración - desmercuración:
+ Hg(OAc)2 + H2O BH4Na

C C C C C C
HO HO H
HgOAc
ad. Markovnickov
b) Hidroboración - Oxidación:
H2O2
(BH3)2 C C C C + B(OH)
C C
OH-
B HO H
ad. Markovnickov
Síntesis de Grignard:
- +2 - H2O
C O + R -Mg X C O-Mg+2X- C OH + Mg(OH)X
R R
Reactividad ROH
3° < 2° < 1°
c) Hidrólisis de Halogenuros de Alquilo:
(o H2O)
R-X + OH- R-OH + X- (o XH)
d) Condensación aldólica:
e) Reducción de Compuestos Carbonílicos:
f) Reducción de Ácidos y esteres:
g) Hidroxilación de alquenos:
REACCIONES DE LOS ALCOHOLES
Las reacciones de los alcoholes pueden clasificarse en general en dos grupos:

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δ(+) δ(-)
R C O ruptura O-H
H
ruptura C-O
A) Ruptura del enlace O-H.
B) Ruptura del enlace C-O.
A) Ruptura O----H
1) Los alcoholes como ácidos: Son ácidos débiles con Ka~10-18 más débiles que el
agua pero más fuerte que los alquinos terminales (R - C=C-H, Ka= 10-26) o el NH3,
Ka= 10-36. La base conjugada es un ión alcóxido y por ende como proviene de un
conjugado débil será una base fuerte.
R-OH +HO- R-O- (aq) + H2O
Reaccionan así con metales activos no así con hidróxidos acuosos
R-OH +HO- R-O- (aq) + H2O

ácido base base ácido
débil débil fuerte fuerte
en cambio:
R-OH + NH2- R-O- (aq) + NH3
ácido base base ácido
fuerte fuerte débil débil
Los alcóxidos de sodio y potasio se usan como bases en síntesis orgánicas:
R-OH + Me R-O- Me+ + ½ H2
Me: Na, K, Mg, Al, etc.

Reactividad R-OH: CH3H > 1° > 2° >3°
2) Formación de Esteres: Los alcoholes forman ésteres cuando reaccionan con

cloruros de ácido o anhídridos, o bien para formar ésteres con ácidos carboxílicos.
Lo veremos en detalle en el tema de grupos carbonilos.

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O
O
C
R O Cl
C
R´-OH + R OR
R C
O
R C
También reaccionan con ácidos inorgánicos; los más importantes son los sulfonatos:
O O
H3C S Cl + H-O-CH2-R H3C S O CH2-R
O O
cloruro de
metansulfonilo
-POCl3 + HCl
O
PCl5 + O S CH3
OH+
ácido
metansulfonico
3) Oxidación: La secuencia es
H O O
R C OH C C
R H R OH
H
ol 1° aldehído ác. carboxílicos
Los alcoholes 2° se oxidan a cetonas y se detiene allí, pues es difícil de romper el enlace C-
C en una oxidación posterior. Los oles. 3° son muy difíciles de oxidar y no son de utilidad
sintética. Para distinguir entonces 1°, 2°, 3° se suele utilizar una prueba con oxidantes como
Cr2O7Na2 (H3O+) o MnO4K.
B) Ruptura del enlace C-O (sustitución nucleofílica)
1) Deshidratación: Formación de Alquenos, Eliminación de agua. Esta reacción fue

estudiada como síntesis de alquenos.
H R
+ + H2O
R C C OH + H3O HC CH

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Puede haber transposición
Reactividad R-OH: 3° > 2° > 1°
2) Reacción con Haluros de H (SN1) HX:
R-O-H + HX R-X + H2O
Puede haber transposición

Reactividad R-OH: 3° > 2° > 1°
Se debe debilitar el enlace C-O por la adición de un ácido de Lewis para catalizar la
reacción. Por ej. Cl2Zn (Rvo. de Lucas) el Zn es ácido de Lewis y polariza el enlace
(Mecanismo SN2).
R O + ZnCl2 R O+ -
Zn-Cl2
H H
Cl- + R O+ -
Zn-Cl2 Cl-R + (ZnOHCl)
Se emplea para alcoholes 1° pues los 3° reaccionan directamente con CIH (c) a T° ambiente
(mecanismo SN1).
3) Reacción con CI3P
Cl
3 R-OH + δ+
P Cl 3 R-Cl + H3PO3
Cl
MECANISMO
R-OH + X P R-O-P + XH
R-O-P + X- R-X + HO-P
ALCOHOLES POLIHIDROXILICOS
Cuando los n-alcanos se sustituyen varios átomos de H por grupos - OH se llega a los
polialcoholes.
A) Dialcoholes (Glicoles)

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Los compuestos que tienen dos grupos OH se denominan glicoles o dioles. El más simple
es el metilén glicol o metanodiol.
OH O
H C O H C + H2O
H H
H
metanodiol
El metanodiol es un gem-diol (gem: cuando ambos grupos están en el mismo carbono). La

mayoría son inestables exepto en solución acuosa. Al eliminar agua el gem-diol se
deshidrata y forma el aldehído o cetona. Los gem-dioles que contienen grupos atractores de
electrones pueden aislarse ej.: hidrato de cloral (2,2,2-tricloroetanodiol) que se usan como
somnífero.
OH
Cl3C C OH
H
hidrato de cloral
PF° 51,7°C
Los vic-dioles son mucho más estable que los gem y pueden prepararse por hidroxilación
de alquenos.
O
OH
1° R C OH
KMnO4 C C C C
C C
frio 2° H3O+
HO
OH OH 1° OsO4
2° SO3Na2
C C
HO OH
Etilenglicol: 1,2-etanodiol se obtiene en forma análoga a los alcoholes sencillos además de

las vías que vimos se puede obtener industrialmente como:
a) A partir de la hidrólisis de 1,2-dibromoetano con potasa diluido carbonato alcalino. El

rendimiento es pequeño y se puede formar bromuro de vinilo:
H2C Br COCH3 +2 CH OH(H O)+ H2C OH

+ 2CH3COO-K+ H2C O
3 3
-2KBr -2 CH3COOCH3
H2C Br H2C O COCH3 H2C OH
b) A partir del óxido de etileno. Es un aceite incoloro y viscoso de PE 198°C dulce y

soluble en agua y etanol. Prácticamente insoluble en éter. La reactividad es similar a los

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alcoholes pero ambos OH entran en reacción sucesiva. Se pueden obtener glicolatos de
sodio o ésteres de glicol.
450°C/20atm H C CH2
C C + H2O 2
O OH OH
En realidad existen en forma de silla:

O
H2SO4
OHCH2-CH2OH
O
Dioxano
Por calentamiento con ácido sulfúrico se obtiene dioxano que es soluble en alcohol y éter.
Por oxidación del etilénglicol:
O O
[O]
OH
2[O] CH2OH CH2OH
H2C OH Gliceraldehído ácido glioxílico
H2C OH O O O
2[O] [O] [O] OH
OH OH
O O O
Glioxal Ácido Ácido
glioxílico oxáílico
Aplicaciones: Se utiliza como disolvente (igual que el dioxano) y como allticongelante y

para obtención de fibras de poliéster.
B) Trioles: El más importante es el glicerol (glicerina) o 1, 2, 3-propanotriol.
CH2OH
CHOH
CH2OH
Se obtiene principalmente por hidrólisis de grasas en medio ácido o alcalino o también vía
enzimática (por acción de lipasas). Otro método es la de crackeo de petróleo a partir de
propeno. Por cloración alílica y posteriormente adición de hipoclorito:

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CH2 CH2OH CH2Cl CH2 CH2OH
O
ClOH y Ca(OH)2 CH +NaOH + H2O
CH CHCl CHOH CHOH
-CaCl2 -NaCl
CH2Cl CH2Cl CH2Cl CH2Cl CH2OH
epiclorhidrina
Es un líquido siruposo, incoloro y se disuelve en agua en todas las proporciones (PE

290°C) Y en alcohol, pero no en éter. Forman ésteres y se utilizan en la industria
farmacéutica, textil y como surfactantes para mantener la humedad. Como anticongelante y
plastificantes. Los ésteres del glicol son muy importantes en bioquímica.
CH2OH H-O-NO2 CH2ONO2
CHOH + H-O-NO2 CHONO2
CH2OH H-O-NO2 CH2ONO2

trinitroglicerina
Con ácido nítrico forma la bien conocida "nitroglicerina":

Es muy sensible a los golpes y se almacena en tierra de diatomeas o aserrín. Se denomina
comercialmente "dinamita" y fue inventada por Alfred Nobel.
FENOLES
Los fenoles se caracterizan por poseer una fórmula ArOH y a diferencia de los alcoholes
alifáticos una unión Csp2-Osp3 de modo que afecta su reactividad.
SÍNTESIS DE FENOLES
Se pueden preparar a partir de los ditrifluoroarilacetatos de talio por reacción con

tetraacetato de plomo y trifenilfosfina. Ej. El p-cresol a partir de tolueno:

Química Orgánica
CH3
CH3
+ Tl(OOCCF3)
CF3COOH
Tl(OOCCF3)2
Pb(OOCCH3)4
(C6H5)3P
CH3OH
OH
En el capítulo de aminas veremos como puede prepararse fenal a partir de sales de diazonio
que requieren condiciones de reacción mucho más leves.
A partir de Cumeno:
El cumeno se obtiene por reacción de propeno y benceno sobre catalizador de H3PO4

según:
H 3C CHCH3
H3O+
+ CH2=CHCH3
"cumeno"
Luego por oxidación del cumeno se obtiene el hidroperóxido de cumeno:
O OH
H 3C CHCH3 H 3C CCH3
+ O2
Luego en medio ácido se produce la siguiente reacción:

Química Orgánica
O OH
H 3C C CH3 O C(CH3)2
(H3C)2C O
-H2O
+ H3 O+
OH
O C(CH3)2 O C(CH3)2 O
- H3 O+
+ H 2O + HO=C(CH3)2
OH
+ O=C(CH3)2
REACCIONES
Acidez: Aunque son estructuralmente similares a los alcoholes, los fenoles son ácidos más
fuertes. Las constantes de acidez para los alcoholes son Ka 10-18 en cambio para los
fenoles es de Ka~10-10. Esta diferencia se puede explicar basándose en la TEV
(resonancia). Considerando el equilibrio ácido-base en términos generales, estas reacciones
están bajo control del equilibrio. Son reacciones reversibles y así las concentraciones de
ácidos y bases están regidas por la posición de un equilibrio. Es posible entonces definir
esta posición en función de las energías relativas de reactivos y productos. Es posible
explicar las variaciones sobre el Ka, estimando la diferencia de energía entre el ácido y la
base conjugada.
Los factores estructurales que estabilizan la base o anión A- más que el ácido sin disociar
HA, hacen que los valores de Ka sean más altos y por lo tanto HA es un ácido más fuerte.
A la inversa si HA es más estable que A- hace que la constante de acidez sea más pequeñas
y por lo tanto el ácido es más débil. Ej.:
Comparemos 2 alcoholes superficialmente similares como el ciclohexanol y el fenol.
OH OH
Ka = 1.3x10-10 Ka =10-18
Aunque el fenol es un ácido más débil que los ácidos carboxílicos (Ka ~10-5) es mucho más
fuerte que el ciclohexanol en casi 108. Por ejemplo el fenol se disuelve en NaOH mientras
que el ciclohexanol, no.

Química Orgánica
OH O- Na+
+ NaOH + H2O
ligeramente s
OH O- Na+
+ NaOH + H2O
ligeramente s
Tanto el fenol como el fenóxido pueden describirse por estructuras de resonancia.
La contribución por resonancia es más efectiva para el fenóxido pues todas las estructuras
son equivalentes, mientras que el fenal implica separación de cargas. En el caso del
ciclohexanol si éste ni el alcóxido se estabilizan, en consecuencia el fenol es un ácido más
fuerte.
OH O- Na+
+ H2O + H3O+ Ka=10-10
ligeramente s
OH O- Na+
+ H2O + H3O+ Ka=10-18
ligeramente s
Visto en un diagrama de energía:

Química Orgánica
Ep
estab. del
anión
-
O
+ H3O+ O-
∆Ha
+ H3O+
∆Hb
OH estab. del
ácido OH
+ H2O
+ H2O
ES
La comparación se establece basándose en el ∆H. En realidad esto es una simplificación, la

constante de equilibrio Keq se relaciona con la Energía Libre Estándar ∆G°.
∆G = ∆G° + R T ln Q
En el equilibrio ∆G = O
∆G° = - R T ln Keq ln Keq= - ∆G°/ RT
Puesto que ∆G° = ∆H° – T.∆S°, en estas dos reacciones se considera que el cambio de
entropía es similar por lo tanto se anula y la energía libre se hace equivalente al cambio
entálpico.
Efecto de los Sustituyentes:
O-
G G
OH + H2O + H3O+ Kas < Ka
libera e-
inhibe la deslocalización
de carga
caso contrario:

Química Orgánica
O-
G G
OH + H2O + H3O+ Kas > Ka
atrae e-
deslocaliza carga
(especialmente en orto y para)
A diferencia de los alcoholes el fenal no reacciona con HBr pues el enlace C-O en el fenol
es más fuerte como vimos en las estructuras de resonancia, por lo tanto será más difícil de
romper.
OH + BrH no reacciona
OH + BrH Br + H2O
Otras Reacciones O-H del Fenol
Reaccionan con anhídridos de ácido y cloruros de ácido para dar ésteres.

(reacción similar a los alcoholes)
OH
O
O R1
C C
base O
base
O
C
R
O
R
C
También pueden convertirse en ésteres por la Síntesis de Williamson.

Química Orgánica
O-Na+
OH
+ NaOH
CH3OSO2OCH3
OCH3
NaOSO2OCH3 +
72- 75%
Los aril éteres reaccionan con IH y BrH para regenerar el fenol
OCH3 OH
+ BrH + BrCH3
CH3 CH3
+ BrH
no hay reacción
Reacciones del Anillo Aromático (SEA)
El grupo -OH es un potente activador (orientador o-p) a la Sustitución Electrofílica

Aromática.
OH OH
Br Br
+ 3 Br2 + 3 BrH
100 %
Br
La monobromación se logra con Br2 en CS2 a bajas y T° (5°C). El principal producto es p-

bromo fenol (80-84%).

Química Orgánica
El fenóxido es más susceptible a la SEA que el fenal y esto es lógico, pues por las
estructuras de resonancia hay alta disponibilidad de electrones en orto y para. La reacción
de Kolbe se realiza para preparar ácido salicílico.
O Na+ O OH O
H O-Na+
O
C O-Na+
δ(+)C
O
O
OH O OH O
esterificación
OH (CH3CO)2O OH
ácido
acetil
salicílico
aspirina ácido salicílico

Química Orgánica
ÉTERES
Fórmula general
O
R R
110°
La polaridad del enlace no afecta apreciablemente el punto de ebullición que son
aproximadamente iguales a los alcanos de peso molecular equivalente y por supuesto
menores a sus isómeros los alcoholes. Ejemplo el n- heptano (PE098°C), metil, n-pentil
éter (PE° 100°C), alcohol n-hexilico (PE° 180°C)
Síntesis
1. Solvomercuración-desmercuración: en alcohol
BH4Na
C C + Hg(OAc)2 + ROH C C C C
OR OAc OR H
ad. Marcovnickov
Hg
2. Epóxidos: Los éteres cíclicos se pueden preparar (epóxidos) por reacción de un

alqueno y un perácido.
O
O
+ CH2Cl2
O
R1 O
O O
O +
O
O R1 R1 OH
Estos éteres u oxiranos en general reaccionan por el siguiente mecanismo.

Química Orgánica
H2O
O O
O + H3O+ O H + +
H H H H
OH
HO
OH
Por hidrólisis en medio ácido se obtienen glicoles.
3. A partir de alcoholes simples con SO4H2 (Fte. industrial): Se realiza a menor

temperatura que para la deshidratación de un alcohol que de un alqueno.
SO4H2
H2C=CH2
180°
CH3CH2-OH SO4H2
H3CCH2OCH2CH3
140° éter dietílico
SO4H2 CH3CH2OSO3H
55° sulfato de etilo
CH3-CH2-O-SO3H + CH2CH2-OH CH3-CH2-OH-CH2-CH3 + SO4H-

éter protonado
CH3-CH2-O-CH2-CH3 + H2SO4
Los éteres simétricos no se preparan por deshidratación de alcoholes pues produciría

mezclas.
SO4H2
R -OH + R'- OH ROR + ROR' + R´OR'+ H2O
4. Síntesis de Willamson: SN2 Reacciona un alcóxido de sodio y un haluro de alquilo o

sulfonato de alquilo o sulfato de alquilo.
R- O-Na+ + R'-X R-O-R´ + NaX

(R '-X: CH3 > 1° > 2° > 3° SN2) (X:I, Br, OSO2R´´ ó OSO3R´´)
Química Orgánica
REACCIONES
Los éteres de dialquilo reaccionan con pocos reactivos. Los únicos puntos que
presenta un éter son los enlaces Cα-H y -O- del éter. El oxígeno del enlace éter los hace
compuestos básicos y pueden reaccionar con donantes de protones o ácido de Lewis para
formar sales de oxonio. Esta sal de oxonio puede producir sustituciones.
CH3CH2OCH2CH3 + HBr CH3CH2OCH2CH3 + Br-
CH3CH2-OH + CH3CH2-Br
alc. etílico Bromuro de Etilo
BrH
H2O
CH3CH2-OH2+ + Br- CH3CH2-Br
Los éteres aromáticos dan reacciones de SEA como activantes moderados y dirigen
la sustitución en o y p.
Los éteres son disolventes apróticos pues no tienen H unido a oxígeno para formar
puente hidrógeno pero son polares. Los de cadena larga son insolubles en agua y se pueden
emplear para solvatar reactivos de Grignard.
R R
R´-Mg+X-
O
R R
Los éteres corona (éteres cíclicos con varios grupos OH) sirven para solvatar y transportar
cationes.
ANÁLISIS DE ALCOHOLES
 Se disuelven en ácido sulfúrico concentrado al igual que alquenos, aminas y

compuestos que contienen oxígeno.
 No se oxidan fácilmente con permanganato frío y neutro (los 1 ° y 2° se oxidan también

en caliente pero si el alcohol tiene impurezas que oxidan el permanganato puede dar
reacción positiva.
 No decolora el bromo (CCl4) que los diferencia de alquenos, alquinos y dienos.

Química Orgánica
 Se oxidan con CrO3 (o ác. Crómico). Los 1° dan ácidos carboxílicos, los 2° dan cetonas
y los 3° no reaccionan.
 Prueba de Lucas: distingue un ROH 1°, 2° y 3° el 1° tarda 5', el 2° 2' y el 3° reacciona

de inmediato.
 Prueba del Iodoformo: indica si el alcohol contiene un grupo estructural determinado,
 La reacción comprende: oxidación halogenación (SN) degradación.
R-CHOH-CH3 + NaIO C + Cl3H (s)

- + amarillo
R O Na
NaOH + I2 (IK)
La reacción comprende: oxidación halogenación (SN) degradación

Los Glicoles (l, 2 dioles) se distinguen por acción del ácido peryodico y se utiliza
esta prueba para constatar las estructuras de R y R'.
O O
R CH-OH
+ + HIO3
+ IO4H
´R CH-OH R ´R

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Química Orgánica

TEMA VII - ALCOHOLES

Clasificamos un carbono como primario, secundario o terciario según los números

Los alcoholes se nombran utilizando principalmente dos sistemas:

1. Sistema Común como grupo Alquilo

Cátedra de Química Orgánica – Facultad de Ingeniería – Universidad Nacional de Salta

CH3OH H3C C OH H3C C OH C OH

Alcohol metílico H CH3 H

Alcohol iso-propílico Alcohol ter-butílico Alcohol bencílico

Las posiciones de los demás sustituyentes se indican como siempre.

CH3OH H3C C OH H3C C OH

Los alcoholes que contienen un doble enlace en la cadena se denominan alquenoles

H2C CH CH2OH 2HC CH C CH3

La estructura de los alcoholes es similar a la del agua en donde la hibridación del

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Los alcoholes monohidroxílicos inferiores son líquidos incoloros de olor

En cuanto a la Solubilidad también como consecuencia de la asociación por puente

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OBTENCIÓN E IMPORTANCIA INDUSTRIAL

Cracking Hidratación (Adición

Cátedra de Química Orgánica – Facultad de Ingeniería – Universidad Nacional de Salta

c) Fermentación de Hidratos de Carbono: Por la fermentación de azúcares, quizás

Alcoholes más importantes

Etanol: Industrialmente se obtiene por absorción de etileno (de los gases de

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+ Hg(OAc)2 + H2O BH4Na

c) Hidrólisis de Halogenuros de Alquilo:

REACCIONES DE LOS ALCOHOLES

Las reacciones de los alcoholes pueden clasificarse en general en dos grupos:

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R-OH +HO- R-O- (aq) + H2O

Reaccionan así con metales activos no así con hidróxidos acuosos

R-OH +HO- R-O- (aq) + H2O

Los alcóxidos de sodio y potasio se usan como bases en síntesis orgánicas:

R-OH + Me R-O- Me+ + ½ H2

Me: Na, K, Mg, Al, etc.

2) Formación de Esteres: Los alcoholes forman ésteres cuando reaccionan con

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H3C S Cl + H-O-CH2-R H3C S O CH2-R

B) Ruptura del enlace C-O (sustitución nucleofílica)

1) Deshidratación: Formación de Alquenos, Eliminación de agua. Esta reacción fue

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2) Reacción con Haluros de H (SN1) HX:

R-O-H + HX R-X + H2O

Puede haber transposición

3) Reacción con CI3P

R-O-P + X- R-X + HO-P

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El metanodiol es un gem-diol (gem: cuando ambos grupos están en el mismo carbono). La

Etilenglicol: 1,2-etanodiol se obtiene en forma análoga a los alcoholes sencillos además de

a) A partir de la hidrólisis de 1,2-dibromoetano con potasa diluido carbonato alcalino. El

H2C Br COCH3 +2 CH OH(H O)+ H2C OH

b) A partir del óxido de etileno. Es un aceite incoloro y viscoso de PE 198°C dulce y

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En realidad existen en forma de silla:

Aplicaciones: Se utiliza como disolvente (igual que el dioxano) y como allticongelante y

B) Trioles: El más importante es el glicerol (glicerina) o 1, 2, 3-propanotriol.

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Es un líquido siruposo, incoloro y se disuelve en agua en todas las proporciones (PE

CH2OH H-O-NO2 CH2ONO2

CHOH + H-O-NO2 CHONO2

CH2OH H-O-NO2 CH2ONO2

Con ácido nítrico forma la bien conocida "nitroglicerina":