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1. Introducción
La definición generalmente aceptada de análisis térmico abarca al grupo de técnicas en
las que se mide una propiedad física de un sistema (sustancia o un material) en función
de la temperatura mientras se le somete a un programa de temperatura controlado. Se
pueden distinguir más de una docena de métodos térmicos que difieren en las
propiedades medidas y en los programas de temperatura. Estos métodos encuentran una
amplia aplicación tanto en el control de calidad como en investigación de productos
farmacéuticos, arcillas y minerales, metales y aleaciones, polímeros y plásticos.
Los efectos del calor sobre los materiales pueden ser varios y producir cambios en
muchas de sus propiedades. En el análisis térmico, los cambios de peso configuran la
base de la termogravimetría (TG), mientras que la medida de los cambios de energía
constituye la base del análisis térmico diferencial (ATD) y de la calorimetría diferencial
de barrido (DSC). Así por ejemplo, la termogravimetría nos dice cuándo una muestra
pierde o gana peso y cuánto, mientras que el ATD y el DSC nos dice si una reacción o
cambio físico es endotérmico o exotérmico, y a menudo es capaz de medir la variación
de calor.
Estas técnicas se pueden aplicar al estudio de casi cualquier sustancia; sin embargo,
existen otra serie de propiedades que también pueden ser medidas aunque las técnicas a
las que dan lugar sean de aplicación más limitada. Por ejemplo, el análisis
termomecánico (TMA), mide los cambios en las dimensiones de un material en función
de la temperatura. La termooptometría estudia la variación de alguna propiedad óptica
de una muestra durante el tratamiento térmico. Cuando la cunductividad eléctrica se
estudia en función de la temperatura, la técnica se denomina análisis electrotérmico y se
utiliza ampliamente en el estudio de semiconductores y polímeros. La medida de la
pemitividad eléctrica (constante dieléctrica) en función de la temperatura es la base de
las medidas de relajación dieléctrica. La variación de las propiedades magnéticas de un
material con la temperatura, se puede estudiar por medio de la termomagnetometría. El
análisis termo –mecano - dinámico es la técnica térmica analítica más sensible para
detectar transiciones asociadas al movimiento en las cadenas de los polímeros.
2. Métodos Termogravimétricos
En un análisis termogravimétrico se registra, de manera continua, la masa de una
muestra colocada en una atmósfera controlada, o bien en función de la temperatura, o
bien en función del tiempo. En el primer caso (experimento dinámico) la temperatura de
la muestra va aumentando de manera controlada (normalmente de forma lineal con el
tiempo), y en el segundo (experimento isotermo), la temperatura se mantiene constante
durante todo el experimento. La representación de la masa o del porcentaje de masa en
función del tiempo o de la temperatura se denomina termograma o curva de
descomposición térmica. Existen otros tipos de análisis denominados de
1
termogravimetría diferencial donde se registra o representa la variación de masa o
derivada con respecto a la temperatura o respecto al tiempo dependiendo de que el
experimento sea dinámico o isotermo respectivamente. En la Figura 10.1 se representan
estos dos tipos de termograma: a) convencional; b) diferencial.
2.1. Instrumentación
2.1.1. Balanza
2
magnético generado por la corriente en la bobina devuelve al brazo a su posición
original. La corriente amplificada del fotodiodo se recoge y transforma en información
sobre la masa o pérdida de masa en el sistema de adquisición de datos. En muchos casos
los datos de masa frente a temperatura pueden representarse inmediatamente o
almacenarse para una posterior manipulación o visualización.
2.1.2. Horno
3
Figura 10.3.- Fotografía de un sistema termogravimétrico típico con disposición de
horno. Imágenes tomadas de manual de DSC-7 de Perkin-Elmer.
4
*
El carbón bituminoso es un carbón relativamente duro que contiene betún, de mejor calidad que el lignito pero peor que la
antracita. Suele ser de color negro, a veces marrón oscuro, presentando a menudo unas bandas bien definidas de material brillante y
mate. Las vetas de carbón bituminoso se identifican estratográficamente por la distintiva secuencia de bandas brillantes y oscuras.
Es una roca sedimentaria orgánica formada por la compresión diagenética y submetamórfica de material turboso, de forma que sus
componentes principales son macerales, vitrinita, exinita, etcétera. El carbón bituminoso contiene entre un 60 y un 80% de carbono,
siendo el resto agua, aire, hidrógeno y azufre que no ha sido repelido de los macerales. El contenido calorífico del carbón
bituminoso oscila entre los 21 a 30 millones Btu/t (24 a 35 MJ/kg).
Los carbones bituminosos se clasifican según su reflectancia, humedad, contenido en volátiles, plasticidad y contenido de ceniza.
Generalmente, los carbones bituminosos de mayor valor tienen un grado mínimo de plasticidad, volatilidad y bajo contenido en
ceniza, especialmente con bajo contenido en carbonatos, fósforo y azufre. La plasticidad es vital para la fabricación de coque y
acero, donde el carbón tiene que comportarse de forma que permita la mezcla con óxidos de hierro durante la fundición. El bajo
contenido en fósforo es vital para estos carbones, dado que este elemento es dañino en el proceso de elaboración de acero. El coque
es mejor si tiene un bajo margen de volatilidad y plasticidad. Esto se mide mediante la evaluación del índice de dilatación. El
contenido en betún, el contenido en volátiles y el índice de dilatación se usan para seleccionar carbones aptos para la mezcla con
coque. La volatilidad también es crítica para la fabricación de acero y la generación de energía, pues esto determina la tasa de
combustión del carbón. Los carbones con alto contenido volátil pueden ser fáciles de encender pero no tan baratos como los
carbones menos volátiles, y éstos a su vez pueden resultar más difíciles de encender pero contendrán más energía por unidad de
volumen. El fundidor debe equilibrar el contenido volátil de los carbones para optimizar la facilidad de ignición, la tasa de
combustión y la energía producida. Los carbones bajos en ceniza, azufre y carbonatos son apreciados para la generación de energía
porque no producen demasiada escoria y no exigen demasiado esfuerzo para eliminar las partículas en suspensión de los gases de
combustión. Los carbonatos son dañinos pues tienden a adherirse a la caldera. El contenido sulfuroso también es dañino en cierta
medida por ser emitido a la atmósfera y contribuir a la formación de “smog” y lluvia ácida. De nuevo, pueden eliminarse de los
gases de combustión filtrando éstos.
5
Figura 10.5.- Esquema sobre la manipulación de muestra para situarla en el interior del
horno de la balanza termogravimétrica. Imagen tomada de manual de DSC-7 de PErkin-
Elmer.
2.2. Aplicaciones
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Figura 10.6.- Termogramas correspondientes a la descomposición de cinco polímeros.
Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principios de Análisis Instrumental. Mc Graw Hill,
Madrid (2002).
La Figura 10.7 ilustra cómo se puede utilizar un termograma para el análisis cuantitativo
de un material polimérico. La muestra que se analiza es un polietileno que ha sido
dopado con partículas finas de carbón que inhiben la degradación ocasionada por la
exposición a la luz solar. Este análisis sería difícil por otros métodos analíticos.
7
condiciones térmicas necesarias para obtener la forma pura adecuada para la
determinación gravimétrica de una especie.
Figura 10.8.- Termograma del oxalato cálcico monohidratado. Figura tomada de: D.A.
Skoog et al. Principios de Análisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002).
Figura 10.9.- Análisis cuantitativo de una mezcla de iones calcio, estroncio y bario, que
se han precipitado como los oxalatos monohidratados. Figura tomada de: D.A. Skoog et
al. Principios de Análisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002).
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proporcionar esta curva al igual que la del termograma convencional. La curva derivada
puede proporcionar información que no es detectable en un termograma ordinario. Por
ejemplo, los tres picos a 140, 180 y 205 ºC sugieren que los tres hidratos pierden
humedad a diferentes temperaturas, sin embargo, todos parecen perder simultáneamente
monóxido de carbono y, por tanto, dan un único pico a 450 ºC.
Figura 10.10.- Derivada del termograma mostrado en la Figura 10.9. Figura tomada de:
D.A. Skoog et al. Principios de Análisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002).
2.3. Ejemplos
En este trabajo se estudió la degradación térmica (en aire seco o nitrógeno) de los
recubrimientos sobre fibras de vidrio obtenidos a partir del tratamiento de fibras de
vidrio cortas con disoluciones acuosas de 3-cloropropiltrietoxisilano (CPS), que es un
buen agente de acoplamiento para epóxidos con alta temperatura de curado. La
degradación fue caracterizada por análisis térmico (termogravimetría, TG, y análisis
térmico diferencial, DTA) y espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier,
FTIR. Las dos técnicas dan resultados complementarios. El análisis térmico permite
obtener resultados cuantitativos de la degradación y la espectroscopía FTIR permite
elucidar los procesos de degradación.
9
ii) J. González-Benito [Tesis doctoral 1999] realizaron los análisis termogravimétricos
de fibras silanizadas con 3-aminopropiltrietoxisilano, previamente activadas a partir
de diferentes métodos (Tabla 10.1) y así poder comprobar, junto con la información
previa obtenida por FTIR, cuáles son las consecuencias generales que éstos
acarrean.
10
100,0 100,0
0.08 %
0.05 %
99,9
99,9
% Peso
% Peso
99,8
0.18 %
0.27 %
99,8
99,7 Velocidaddebarrido=10.0ºC/min Velocidaddebarrido=10.0ºC/min
Masademuestra=41.455mg Masademuestra=38.94mg
Nombredemuestra: F-A-S Nombredemuestra: F-B-S
100,0 100
99,8
0.54 %
2.14 %
99
99,6
% Peso
% Peso
98
99,4
1.10 %
0.40 %
99,2
97
Velocidaddebarrido=10.0ºC/min Velocidaddebarrido=10.0ºC/min
Masademuestra=45.00mg Masademuestra=35.88mg
99,0 Nombredemuestra: F-C-S Nombredemuestra: F-D-S
96
100 200 300 400 500 600 100 200 300 400 500 600
T(ºC) T(ºC)
Por otro lado, la pérdida de peso debida a la oxidación de la materia orgánica asociada a
la capa poliorganosiloxánica no es apreciable en estos termogramas, lo cual es
indicativo de la pequeñísima proporción de agente de acoplamiento en las fibras
silanizadas. Esta proporción es tan pequeña que queda enmascarada por la pérdida de
peso debida a eliminación de agua adsorbida.
Por tanto, y a modo de resumen, los resultados FTIR respaldados por los obtenidos a
partir de análisis termogravimétrico nos indican que, a medida que la intensidad del
ataque en el proceso de activación aumenta, las fibras de vidrio posteriormente
silanizadas muestran, por un lado mayor contenido en materia orgánica y, por otro,
mayor contenido en agua. La activación en agua a reflujo, en relación a la no activación,
no parece aportar modificaciones significativas en la fibra silanizada, aunque de los
11
resultados obtenidos puede inferirse que, en el primer caso, tanto el contenido en agua
como en materia orgánica es menor.
12
3. Análisis térmico diferencial (ATD)
Mide la diferencia de temperatura entre la muestra y un material inerte de referencia
mientras son sometidos al mismo programa de temperaturas.
Describamos un sistema sencillo para realizar análisis térmico diferencial como el que
se representa en el esquema de la Figura 10.12. El sistema podría estar formado por un
bloque metálico (que no sufra ninguna transformación en el intervalo de temperaturas
que se vaya a estudiar) dentro de un horno. En dicho bloque existen dos pocillos en
donde se colocarían la muestra a analizar (M) y un material de referencia (R)
respectivamente. El material de referencia debe ser un material, al igual que el bloque
metálico que no presente ninguna transformación en el intervalo de temperaturas que se
vaya a estudiar. Sobre el pocillo de referencia se coloca un termopar que nos indicará en
todo momento la temperatura programada (TR) y sobre el de referencia y el de muestra
un termopar diferencial que permita medir en todo momento la diferencia de
temperaturas (∆T=TR-TM) existente entre la temperatura de la muestra (TM) y la de la
referencia.
Figura 10.12.- Esquema que representa un dispositivo simple para realizar análisis
térmico diferencial. Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA,
T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
13
muestra experimenta alguna transformación (por ejemplo una fusión) la energía
aportada por el horno se empleará para llevar a cabo la fusión en lugar de emplearla
para aumentar la temperatura de la muestra (Figura 10.13), mientras que la temperatura
de la referencia seguiría aumentando según la rampa de temperaturas programada. En
este caso la traza generada por la diferencia de temperaturas, ∆T, debería ser tal que se
observara un aumento hasta llegar al punto en el que la velocidad de la transformación
fuera máxima para finalmente disminuir y recuperar la línea base en el valor cero al
terminar la transformación (véase Figura 10.13). En este caso se observa una curva
endotérmica debido a que la transformación implica absorción de energía. En el
supuesto de que la transformación implicara un desprendimiento de energía, por
ejemplo, una cristalización, se obtendría un pico hacia abajo exotérmico.
Figura 10.13.- Termograma obtenido por análisis térmico diferencial. Figura tomada de:
ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción
a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
• Fusión
• Cristalización
• Sublimación
• Cristal A – Cristal B
Estos equipos suelen ser muy sensibles a la hora de obtener temperaturas a las cuales se
producen las transformaciones, sin embargo, a no ser que estén convenientemente
14
calibrados, no permiten obtener los valores de energía (entalpías) asociadas a dichas
transformaciones. Los equipo que permiten obtener estas energías son los denominados
calorímetros.
Cualquier reacción polimérica acompañada por un cambio entálpico puede ser seguida
por DSC. Esta técnica es ampliamente utilizada para el estudio de polimerizaciones,
especialmente en sistemas basados en resinas epoxi y monómeros acrílicos. La reacción
de formación del polímero tiene lugar con desprendimiento de calor de polimerización.
La velocidad con que se desprende este calor está relacionada con el desarrollo de la
reacción, lo que permite el estudio de la cinética de polimerización.
15
entre la muestra y una referencia (sustancia que no sufre ninguna transición o
transformación en el intervalo de temperaturas en el que se mida), mide la energía que
es necesaria suministrar a la muestra para mantenerla a idéntica temperatura que la
referencia.
4.2. Instrumentación
Existen dos tipos de métodos para obtener datos en DSC: i) DSC de potencia
compensada y ii) DSC de flujo de calor. En el primero, la muestra y el material de
referencia se calientan mediante calentadores separados aunque sus temperaturas se
mantienen iguales mientras las temperaturas se aumentan (o disminuyen) linealmente.
En el segundo, se mide la diferencia de cantidad de calor de la muestra y de la
referencia cuando la temperatura de la muestra se aumenta (o disminuye) linealmente. A
pesar de que los dos métodos proporcionan la misma información, sólo nos centraremos
en el primero por ser de uso más común.
ER = WR·(TR – Tp)
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Figura 10.14.- Esquema de un aparato de DSC. Figura tomada de: ALBELLA, J.M.;
CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la ciencia de
materiales". C.S.I.C., 1993.
En DSC las temperaturas que se miden son las de las propias células metálicas donde se
introducen ambas muestras. Esto hace que sea necesario un calibrado previo, que
generalmente, es diferente para cada velocidad de calentamiento o enfriamiento.
Aunque los principios básicos en los que se basa esta técnica son muy sencillos, sin
embargo, existen muchas variables que deben tenerse siempre muy presentes y que,
muchas veces, son difíciles de controlar. Las más importantes se muestran a
continuación:
i) De tipo instrumental
ii) De la muestra
• Tamaño de la muestra
• Grado de división de la muestra
• Empaquetamiento
• Control atmósfera ambiente
• Tratamiento previo
i) Dinámico
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ii) Isotermo
Las muestras se cargan en cápsulas (células) de aluminio con una capacidad entre 10 –
50 µl. Normalmente estas cápsulas se sellan con una tapa de aluminio para impedir que
por problemas de dilatación o descomposición de la muestra, ésta se proyecte fuera de
la cápsula contaminando el pocillo. Existen casos en los que las cápsulas de aluminio no
se sellan o bien se utilizan tapas especiales de cuarzo o de oro y platino en aquellos
casos en que se detecten interacciones no deseables entre la sustancia problema y la
superficie de la cápsula de aluminio.
La cantidad de muestra utilizada puede ser variable, desde varios miligramos hasta 30
mg, así como el estado y forma de la misma. No obstante, la cantidad y forma de la
muestra influyen bastante en la calidad y precisión de la medida. En muchos casos,
debido a la baja conductividad térmica de la muestra, cuanto mayor sea la superficie de
contacto entre la misma y el foco calefactor, más rápidamente se difundirá el calor a
toda la masa de la muestra. Para mejorar la conductividad térmica de la muestra se
emplean tapas de platino sobre los pocillos. En el pocillo de referencia se suele colocar
una cápsula vacía de igual tipo y forma que la que contiene la muestra a analizar.
4.5. Calibración
18
es decir, el flujo de calor es proporcional a la velocidad de calentamiento (dT/dt) y a la
capacidad calorífica (Cp = dH/dt). Por tanto las curvas de DSC pueden representarse en
función de la capacidad calorífica.
*
Se denomina Temperatura de Curie a la temperatura por encima de la cual un cuerpo ferromagnético
pierde su magnetismo, comportándose como un material puramente paramagnético. Pierre Curie
descubrió, junto a su hermano Jacques, el efecto piezoeléctrico en cristales, estableciendo que la
susceptibilidad magnética de las sustancias paramagnéticas depende del inverso de la temperatura, es
decir, que las propiedades magnéticas cambian en función de la temperatura. En todos los ferromagnetos
encontró un descenso de la magnetización hasta que la temperatura llegaba a un valor crítico, llamada
temperatura de Curie (Tc), donde la magnetización se hace igual a cero; por encima de la temperatura
de Curie, los ferromagnetos se comportan como sustancias paramagnéticas.
19
Figura 10.15.- Termograma típico de un polímero semicristalino. Figuras tomadas de:
LLORENTE UCETA, M.A. y HORTA ZUBIAGA, A.: "Técnicas de caracterización de
polímeros". UNED, 1991
ii) Cristalización
Al seguir calentando la muestra (ver Figura 10.15) puede que el polímero cristalice. Al
enfriar rápidamente el polímero, quedaron impedidos los movimientos moleculares y no
fue posible el que tuviera lugar la cristalización. Al calentar lentamente el polímero por
encima de su Tg, las cadenas tienen ya suficiente movilidad para cristalizar a
temperaturas por debajo de su punto de fusión. El proceso de cristalización es un
proceso exotérmico, manifestándose en el termograma mediante un pico.
20
necesaria para separar una molécula del agregado sólido o líquido. Cuando los
polímeros tienen valores de energía cohesiva por encima de 5 kcal/mol, son muy
cristalinos; y b) la rigidez o flexibilidad de cadena, dependiendo ésta de la mayor o
menor facilidad para la rotación alrededor de los enlaces covalentes de la cadena. Por
tanto, un polímero será tanto más cristalino cuanto más rígidas sean sus cadenas y
cuanto más fuertes sean las interacciones existentes entre ellas.
iv) Degradación
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Durante el enfriamiento, siempre se obtiene una curva simple (Figura 10.16a), mientras
que durante el posterior calentamiento pueden obtenerse picos, como el de la Figura
10.16b, si el estado amorfo se ve perturbado por algunos factores como cristalinidad,
diluyente, o en el caso de mezclas de polímeros. Como puede inferirse en la Figura
10.16, es posible definir la temperatura de transición vítrea de varias formas; las más
comunes son: To, punto de corte de la línea extrapolada desde la zona vítrea con la
bisectriz de la transición trazada por su punto medio; T(1/2 ∆cp), temperatura
correspondiente a la mitad del incremento en el calor específico durante la transición y
Tinf, la temperatura del punto de inflexión del termograma. Por otro lado, la anchura de
la transición Ta – To puede dar información útil en los estudios de compatibilidad.
Puesto que ambas curvas de la Figura 10.16 se refieren al mismo estado vítreo, deberían
dar los mismos valores para la temperatura de transición vítrea sin embargo, este no es
el caso, pudiéndose obtener valores muy diferentes, dependiendo de las condiciones de
medida. Para muchas aplicaciones industriales: rango de temperaturas de uso del
material, control de calidad, etc., estas diferencias no son muy importantes, pero para
estudios más precisos se hace necesario la utilización de un método de obtención de Tg
independiente de las condiciones de medida.
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X= -Ph ⇒ Tg = 373 K y Tm= 450 K
Dentro del esquema del volumen libre, si uno considera lo que ocurre cuando un
polímero está en estado líquido a T > Tg y se ejerce sobre él una presión, es fácil
predecir que, como consecuencia de ello, si el volumen libre disminuye, el polímero
está a esa temperatura más cerca de su Tg. Dicho en otras palabras, un aumento de
presión disminuye el volumen libre de un polímero y aumenta su Tg.
Se han estudiado muchos polímeros desde este punto de vista y los resultados en todos
los casos son sumamente parecidos. Siguiendo la aproximación de volumen libre,
parece razonable pensar que en una cadena, a una temperatura dada, los extremos
finales de la misma se muevan con más libertad que cualquier eslabón en el interior,
dado que cada extremo sólo tiene una “atadura” al resto de la cadena, mientras que los
eslabones interiores están “atados” por los lados a la cadena. En virtud de esa mayor
movilidad, los extremos de la cadena tendrán un volumen libre ligeramente mayor que
los eslabones interiores. Estos argumentos indican por tanto que al disminuir el peso
molecular debería existir para una misma masa de polímero mayor fracción de extremos
de cadena y por tanto mayor volumen libre asociado, es decir debería disminuir el valor
de la Tg. Experimentalmente es lo que se observa. A partir de estas consideraciones y de
la teoría de volumen libre se ha llegado a obtener una expresión asociada a Flory y Fox
que ajusta en general bastante bien los resultados experimentales correspondientes a la
variación de la Tg con respecto a la masa molecular del polímero.
K
Tg ( M ) = Tg (∞) − (4)
Mn
2ϑρN A
K= (5)
αf
23
donde θ es el exceso de volumen libre por extremo de cadena, ρ es la densidad del
polímero, NA es el número de Avogadro y αf es el coeficiente de expansión térmica
asociado al volumen libre.
1 w w
= 1 + 2 (6)
Tg Tg1 Tg 2
Tg1 + k (Tg 2 − Tg 3 )φ 2
Tg = (7)
(1 − (1 − k )φ 2 )
donde k = ∆α2 - ∆α1 siendo ∆α2 y ∆α1 la diferencia de coeficientes de expansión del
estado líquido y del vítreo para los homopolímeros 2 y 1, respectivamente. K también
suele utilizarse como un parámetro ajustable para reproducir los datos experimentales.
24
Por tanto la medida de las Tg´s en mezclas de polímeros suele utilizarse como un primer
criterio para establecer la miscibilidad o inmiscibilidad de dichas mezclas.
a) Reticulación
b) Cristalinidad
c) Tacticidad
Como ya hemos indicado, existen muchos factores experimentales que afectan a los
termogramas (tamaño de muestra, velocidad de calentamiento, etc.). En el caso de la
fusión, existen algunos fenómenos adicionales que pueden complicar aún más los
resultados, los más importantes son el sobrecalentamiento de la muestra y su
reorganización durante el mismo. En el primer caso, porciones internas de la muestra,
todavía sin fundir, pueden sobrecalentarse y fundir a temperaturas más altas. También
es posible que una muestra de polímero, parcial o totalmente fundida, recristalice en una
forma cristalina más estable que la anterior, fundiendo posteriormente a mayor
temperatura.
25
Si la entalpía de fusión de una muestra de un polímero semicristalino es ∆Hm, la
fracción de cristalinidad del mismo, χc, puede expresarse mediante:
χc = ∆Hm/∆Hm0 (8)
donde ∆Hm0 es la entalpía de fusión de una muestra del mismo plímero totalmente
cristalina. Sin embargo, esta última cantidad no puede ser determinada
experimentalmente, por la dificultad de obtener muestras totalmente cristalinas. En el
caso del polietileno, se empleará el valor correspondiente a la parafina C32H66, puesto
que el cristal de este compuesto puede considerarse idéntico a los cristales de
polietileno.
26
5. Análisis Termomecánico (TMA)
En esta técnica la variable que se mide es el cambio en las dimensiones de una probeta
en función de la temperatura, estando sometida a una fuerza (extensión o compresión).
Un esquema del aparato se muestra en la Figura 10.17.
La carga aplicada puede hacerse bien manualmente, colocando pesas apropiadas o bien,
en los sistemas más sofisticados, se puede realizar de forma automática. Por lo tanto,
además de medir los cambios en las dimensiones de la muestra, podemos también
conocer la relación entre la carga o fuerza aplicada y la deformación producida, es decir,
el módulo del material, en función de la temperatura.
27
Figura 10.18.- Curva de penetración del cabezal de cuarzo con la temperatura obtenida
mediante un experimetno mediante análsis termomecánico de polietileno. Figuras
tomadas de: LLORENTE UCETA, M.A. y HORTA ZUBIAGA, A.: "Técnicas de
caracterización de polímeros". UNED, 1991
28
ello hacer ver que el comportamiento es universal con independencia del tipo de
deformación impuesta o de la variable elegida para seguir el experimento. Si los
experimentos dinámicos en cizalla se realizan sobre un sólido elástico, los datos
obtenidos deberían ajustarse a la ecuación dada por la ley de Hook:
σ(t) = G γ(t) (10)
La notación σ(t) expresa ahora que el esfuerzo de cizalla aplicado varía con el tiempo
mientras que G es el módulo de cizalla.
•
σ (t) = η γ (t) (12)
•
donde η es la viscosidad y γ ( t ) es la velocidad de deformación. Realizando la
correspondiente derivada en la ecuación 9, la ecuación 12 quedaría en la forma:
•
σ(t ) = η γ (t ) = η
d
[γ 0sen(ϖt )] = ηγ 0 cos(ϖt ) (13)
dt
lo que implica que el esfuerzo que resulta de esta expresión estaría desfasado de la
deformación sinusoidal inducida en un ángulo de 90°.
que expresa el esfuerzo en función de dos componentes: una en fase con la deformación
y otra desfasada 90°. La relación entre esfuerzo y deformación se suele expresar
habitualmente por medio de la expresión:
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tras haber definido el módulo de almacenamiento (o elástico) (G´) y el módulo de
pérdidas o viscoso (G´´) como:
σ0
G´(ϖ ) = cos δ (17)
γ0
σ0
G´´(ϖ ) = senδ (18)
γ0
G´´(ϖ )
tgδ = (19)
G´(ϖ )
Por tanto, en los experimentos de tipo dinámico, podemos extraer información directa
sobre la importancia de las componentes elástica y viscosa de un comportamiento
viscoelástico, mediante la obtención experimental de los módulos de almacenamiento
(G´) y el módulo de pérdidas (G´´). El comportamiento genérico que uno podría esperar
para las tres magnitudes que se acaban de describir se ilustra en la Figura 10.19, que
correspondería a experimentos realizados a una frecuencia constante en función de la
temperatura (en este caso se han representado magnitudes relacionados con los módulos
para otros tipos de deformación, E, por ejemplo en ensayos de flexión pues los
resultados serían similares independientemente del tipo de disposición utilizada para
tensionar el material). Teniendo en cuenta la correspondencia entre experimentos de
tiempo y temperatura, y dado que la frecuencia en una deformación oscilatoria no deja
de estar relacionada con el tiempo, se puede considerar aquí otro experimento realizable
en equipos dinámicos. Consiste en trabajar a temperatura constante y diferentes
frecuencias. En la Figura 10.20 se presenta un resultado de este tipo de experimentos.
Figura 10.19.- Representación del logaritmo de del módulo de almacenaje, E’, y del
factor de pérdidas, Tan δ, frente a la temperatura. Figuras tomadas de: LLORENTE
UCETA, M.A. y HORTA ZUBIAGA, A.: "Técnicas de caracterización de polímeros".
UNED, 1991
30
1.2
103 ºC
104 ºC
105 ºC
1.0
Storage Modulus, E' (GPa)
106 ºC
107 ºC
108 ºC
109 ºC
0.8
110 ºC
111 ºC
112 ºC
0.6
0.4
0.2
1 10
Frequency (Hz)
Figura 10.20.- Representación a varias temperaturas del modulo de almacenaje en
función de la frecuencia de deformación de un polímero termoestable epoxídico.
Es posible diseñar aparatos de DMTA con diferentes tipos de deformación que pueda
imponerse a la muestra. En la Figura 10.21 se muestran los montajes correspondientes a
algunos de ellos. El más simple es el péndulo de torsión (caso c), en el que la muestra,
en forma de varilla, soporta un disco de inercia que ejecuta vibraciones alrededor de su
eje (Figura 10.21). Por supuesto, el accesorio que soporta la muestra a estudiar está
contenido en un horno apropiado que controla y mide la temperatura.
Son muchas las aplicaciones prácticas de interés de esta técnica; por ejemplo, el control
de materiales que se usan para neumáticos de automóviles, que en condiciones normales
de uso están sometidos a una tensión cíclica. En estos materiales interesa que el factor
de pérdidas no sea muy alto, para evitar una acumulación de energía en el material, su
31
excesivo calentamiento y un rápido deterioro. La influencia de la presencia de agentes
aditivos que refuerzan estos materiales se pueden estudiar convenientemente por
DMTA.
32