QUÍMICA ORGÁNICA

BROMACIÓN ALÍLICA DE ALQUENOS.

En 1942, Karl Ziegler[4] informó que al repetir algunos trabajos previos de

[5]
Wohl , observó que los alquenos reaccionan con N-bromosuccinimida (que se
abrevia NBS) en presencia de luz, para formar productos que resultan de la
sustitución de hidrógeno por bromo en la posición adyacente al doble enlace (la
posición alílica). Por ejemplo, el ciclohexeno se convierte en 3-bromocioclohexeno,
con un 85% de rendimiento:

Cicloheheno 3-bromociclohexeno
(85%)

Esta bromación alílica con NBS es muy parecida a la reacción de

halogenación de alcanos: En ambos casos se rompe un enlace C-H de un carbono
saturado, y el átomo de hidrógeno es reemplazado por un halógeno. La analogía es
adecuada, pues se ha demostrado que las bromaciones con NBS efectivamente
ocurren a través de un mecanismo por radicales. Si bien el mecanismo exacto de la
reacción es complejo, el paso crucial que determina el producto implica la
sustracción de un átomo de hidrógeno alílico y la formación del radical
correspondiente. El radical reacciona luego con Br2 para formar el producto y un
radical bromo, que regresa a la reacción para continuar la cadena. El Br2 necesario
para la reacción con el radical alilo es producido por una reacción concurrente de
HBr con NBS.

Mecanismo:

¿Por qué la bromación ocurre exclusivamente en la posición vecina al doble enlace

y no en cualquiera de las otras posiciones? Una vez más, la respuesta se encuentra
examinando las energías de disociación de enlace para ver las estabilidades de los
diversos tipos de radicales.
 Además de influir en la estabilidad, la deslocalización de los electrones no
pareados en el radical alilo tiene consecuencias químicas. Dado que el electrón no
pareado está distribuido en ambos extremos de la del sistema de orbitales pi, la
bromación alílica de un alqueno asimétrico con frecuencia produce una mezcla de
productos. Por ejemplo, la bromación del 1-octeno produce una mezcla de 3-
bromo-1-octeno y 1-bromo-2-octeno. Debido a que el radical alilo intermediario es
en este caso asimétrico, la reacción no es igualmente probable en ambos extremos,
y los dos productos no se forman en cantidades iguales.

Explicación mecanistica:

Dado que en la bromación de alquenos asimétricos se forman mezclas de

productos, la bromación alílica transcurre mejor en alquenos simétricos, como el
ciclohexeno. Los productos de esas reacciones son particularmente útiles para su
conversión en dienos por deshidrohalogenación con base.

http://www.loseskakeados.com