Termodinámica de la Tierra.

Tema 6

Tema 6
Gases   Ideales   y   Reales.  La   importancia   de   los   gases   en   Geología.
Gases   ideales.   Ley   de   Boyle.   Ley   de   los   gases   ideales.   Gases   reales.
Factor   de   compresibilidad.   Ecuación   de   Van   der   Waals.   Isotermas
presión­volumen y el estado crítico. Aplicaciones.

1. Introducción
Gases primordiales de nebulosa solar (H, He)

Acreción de material en rotación: formación de la Tierra
(teoría de planetesimales)

Atmósfera original primitiva: H, He  se escapan posteriormente  al espacio 
 
Enfriamiento de la Tierra: comienzo de la actividad tectónica
Volcanismo primitivo: desvolatilización inicial del planeta

Origen y evolución de la atmósfera terrestre (75% N2 y 25% O2):
Conjunto de procesos físicos, químicos y biogeoquímicos que dieron

77
 Termodinámica de la Tierra. Tema 6

origen a la actual atmósfera terrestre, apta para la vida

2. Tipos de Gases de Importancia Geológica
 H2O(v)
 H2, O2 (controla reacciones redox)
 N2, NH3 (gases nitrogenados)
 CO2,   CH4,   CO   (gases   carbónicos,   abundancias   de   carbonatos,   Geoquímica
orgánica, etc.) 
 SO2, H2S, S2 (gases sulfurados, depósitos hidrotermales, etc­)
 HCl, HF, F2 (gases halogenados)
 He, Ne, Ar, Xe, Rd, Kr (gases inertes o nobles)

3. Aplicaciones de interés de los Gases (o “volátiles”)
 Geología Planetaria

¿Cuáles son los gases presentes en las atmósferas planetarias?
¿Cómo se comportan?

 Tectónica

¿Qué se volátiles se liberan al subducirse una placa oceánica en un margen 
continental activo?
¿Qué papel juegan los gases los volátiles en la petrogénesis?

 Petrología Ígnea y Metalogénesis

¿Cuales son los gases disueltos en los magmas y cuál es su solubilidad?
¿Cómo influyen en procesos de formación de yacimientos?
¿Cuál es el papel de los gases en las erupciones volcánicas?

 Petrología Metamórfica y de los Combustibles Fósiles

¿Cómo se comportan los gases durante el metamorfismo?
¿Cómo influyen los gases en las reacciones metamórficas?
¿Qué papel juegan los gases en procesos de formación de petróleo y carbón?

 Hidrogeología y Geología Aplicada

78
 Termodinámica de la Tierra. Tema 6

¿Qué importancia tienen los gases disueltos en aguas subterráneas y superficiales?
¿Qué gases en vertederos de basura son tóxicos? 
¿Cómo se contamina el ambiente y las aguas subterráneas por efecto de los gases?

4.  Ley de los Gases Ideales

Los   primeros   estudios   fisico­químicos   realizados   a   partir   del   siglo   XVII

involucraron el estudio de los gases, debido a que  éstos responden en forma más
dramática a cambios en el ambiente que los líquidos y los sólidos. La mayoría de
estos   primeros   estudios   estuvieron   focalizados   en   las   variaciones   de   presión,
temperaturas y volumen de una determinada porción de gas (relaciones P­V­T). La
más simple es la Ley de Boyle­Mariotte: 

PV = cte (ec. 1)

E. Mariotte encontró una relación inversa entre P­V sólo si T era constante.
Análogamente, J. Gay­Lussac encontró que el volumen de un gas se expande 1/267
veces su volumen a 0ºC por cada 1ºC que se incremente la temperatura. Este hecho
introduce el término de  coeficiente de expansión, que será diferente para cada gas,
pero las diferencias entre los gases disminuyen cuando las medidas se hace a P < 1
atm. Gay­Lussac reportó la relación inversa entre el volumen y la temperatura:

V/T = cte (ec. 2)

y la Ley Combinada, donde se muestran los efectos opuestos de la P y T sobre el
volumen de un gas se pueden combinar dando la expresión:

PV/T = cte (ec. 3)

El coeficiente de expansión se midió con mayor exactitud en condiciones de baja
presión en 1847 (H. Regnault) quién encontró un valor de 0.003663 deg ­1 (=1/273),
que es el valor que dará la escala de la Temperatura en Termodinámica, realizada
sobre la base de la expansión de los gases. En términos algebraicos

V = Vo (1 + T)  (ec. 4)

donde Vo es el volumen de un gas a 0ºC y  es el coeficiente de expansión térmica.
Esta   ecuación   muestra   que   el   volumen   de   un   gas   varía   directamente   con   la
temperatura

79
 Termodinámica de la Tierra. Tema 6

Necesitamos solamente determinar el valor de la constante de la ec. 3. Esto
puede   ser   realizado   midiendo   el   producto   PV   de   una   serie   de   gases   a   muy   baja
presión y a una temperatura fija.

lim pV/n =  (ec. 5)
   p    0 

donde n es el número de moles. Los experimentos realizados mostraron que    sólo

depende de T y es independiente del tipo de gas que se esté midiendo. Es más, se ha
comprobado que   0 a bajas temperaturas, lo que implica la existencia de un cero
absoluto de temperatura.

Se puede reescribir  = RT, donde R es la “constante de los gases ideales” igual
a 8.31441 [JK­1mol­1], basado en la medida de /T para diferentes gases a diferentes
temperaturas.  Ahora   podemos   enunciar   la  ecuación   de  estado   para  un  gas   ideal,
también conocida como Ley de los Gases Ideales:

PV = nRT (ec. 6)

Es una ecuación “modelo” de estado que involucra variables intensivas (P­T)
con variables extensivas (V, n) y que no es universalmente aplicable

Expresada “molarmente”:
pV = RT (ec. 7)

Gas Ideal

Modelo o teoría de gases que considera:

El volumen de las moléculas es despreciable frente al volumen total
Las interacciones entre moléculas de gas son despreciables

Nota  los gases reales pueden considerarse  como ideales a bajas presiones  y altas

temperaturas

De esta simple ley se deducen las isotermas de un gas ideal:
P (atm)

80
 Termodinámica de la Tierra. Tema 6

T3   Tn
T2
 T1

V (lt)

Ley de Dalton o de las Presiones Parciales: 

“la presión de una mezcla (o solución) de gas es igual a la suma de las presiones
parciales de los gases que la componen”.

pT = p1 + p2 + p3 + … + pn = (pi)  (ec. 8)

Presión parcial es la presión que ejercería un gas si estuviese solo ocupando todo
el volumen de la mezcla a la misma temperatura:

pi = Xi pT (ec. 9)

5.  El caso de los Gases Reales

¿Cuán   cerca   están   los   gases   reales   de   la   ecuación   ideal   de   los   gases?.   En
Procesos Geoquímicos superficiales, donde P  1 atm, la ecuación 6 es correcta, pero
no   exacta.   Sin   embargo   a   las   presiones   propias   de   los   procesos   endógenos   no   es
válida.   La   ecuación   ideal   de   los   gases   es   muy   útil,   ya   que   aporta   un   estado   de
referencia  para conocer las derivaciones de un gas de las condiciones ideales. De
hecho, con la Termodinámica se realizan cálculos en sistemas reales y se comparan
con los mismo cálculos en sistemas ideales. El modelo de “gas ideal” permite definir
un marco de referencia para estudiar el comportamiento de los gases. En muchas
ocasiones,   podremos   modelar   los   gases   naturales   utilizando   Leyes   Ideales;   sin
embargo, es de gran importancia tener una noción de las desviaciones que sufren
éstos bajo determinadas condiciones de temperatura, presión y volumen. Los gases
naturales o reales presentan las siguientes desviaciones del comportamiento ideal:

             p    p

81
 Termodinámica de la Tierra. Tema 6

    Ideal       Real
     Real        Ideal

     V      V

­ para altas presiones:                   Vreal > Videal
­ para moderadas presiones:         Vreal < Videal
­ para moderadas temperaturas:  Vreal > Videal
Estas desviaciones aparecen producto de la diferencia de volumen, por lo que
definiremos el factor de compresibilidad (Z), que corresponde a una medida de la
“no­idealidad” en el comportamiento de un gas:

Z = pV/RT

Z = Vreal / Vreal
(ec. 10)
Para un Gas Ideal, el factor de compresibilidad es unitario, mientras que para
Gases Reales es mayor o menor que 1. Ejemplos para el H2O, CO2 y O2 gaseosos:

        O2
  1.5
      Z = pV/RT CO2

  1.0

     H2O

                                            0 500    p [bar]

La ecuación 10 es fácil de comprender de manera cualitativa. La constante de
los gases ideales se calculó a partir de experimentos a P < 1 atm, donde la densidad
del gas es mucho menor que a mayores presiones. Con el aumento de P, aumenta la
posibilidad   de   colisiones   moleculares   y   las   fuerzas   de   interacción   atractivas   o
repulsivas. Los efectos intermoleculares variarán de forma diferente para cada gas y
se reflejarán en los diferentes valores de Z, como se puede comprobar en la figura
anterior. Los gases reales se aproximan al comportamiento de los gases ideales a
muy   bajas   presiones   y   a   muy   altas   temperaturas,   ya   que   la   posibilidad   de   las
interacciones moleculares disminuyen simplemente porque las moléculas están muy
alejadas y el comportamiento del gas se “idealiza”.

82
 Termodinámica de la Tierra. Tema 6

¿Cuáles son las deficiencias más obvias de la ley de los gases ideales?. Cuando
se escribe la ecuación como

V = RT/P (ec. 11)

es   evidente   que   esta   ecuación   predice   que,   a   una   P   finita,   un   gas   a   0ºK   tiene
volumen = 0, lo cual no tiene sentido. Se sabe por experiencias que, incluso a muy
bajas presiones, cualquier gas puede condensarse y eventualmente solidificar, y el
volumen   hipotético   de   un   gas   a   0ºK   debería   ser   bastante   similar   al   del   gas
solidificado. Algebraicamente,

V = (RT/P) + b (ec. 12)

donde   b   representaría   el   volumen   hipotético   del   gas   a   0ºK   y,   por   lo   tanto,   nos
serviría como una corrección de primer orden al volumen real de las molécula del
gas.

El hecho que las moléculas individuales de un gas tengan volúmenes finitos
tiene dos consecuencias: para un contenedor dado, éste limita el “volumen libre” del
sistema (es decir, el espacio actual en el que las moléculas están libres para moverse
en él), y éste también limita cuan próximo dos molécula pueden aproximarse una de
la otra antes de que las fuerzas repulsivas resultantes del solape de los electrones
orbitales lleguen a ser significativas. Si reescribimos entonces la ecuación 12

P = (RT)/(V­b) (ec. 13)

obtenemos una nueva expresión que puede ser interpretada en términos moleculares
como la presión de un gas corregida con las fuerzas repulsivas débiles generadas
como consecuencia de la aproximación de las moléculas.

Por   supuesto   que   también   pueden   considerarse   las   fuerzas   atractivas   entre
moléculas y pueden ser dominantes cuando las condiciones sean favorables para que
ocurra   la   condensación   a   una   fase   líquida.   Para   evaluar   este   efecto,   vamos   a
considerar dos volúmenes de elementos V1 y V2 en un contenedor de gases. Si existen
fuerzas atractivas entre las moléculas de estos gases, éstas serán proporcionales al
número   de   moléculas   (o   a   la   concentración   Ci)   de   cada   elemento.   Puesto   que   la

83
 Termodinámica de la Tierra. Tema 6

concentración puede ser la misma para cada elemento, las fuerzas atractivas serían
proporcionales a C1xC2 = C2. Puesto que

C = n/V = 1/V
las fuerzas atractivas también serán proporcionales a 1/V2

Las fuerzas positivas reducirían el total de la presión de un gas, por lo que
obtendríamos una nueva expresión para los gases reales: la  Ecuación de Van der
Waals.

Ecuación de Van der Waals

Es la ecuación de estado “por excelencia” de los Gases Reales. Van der Waals
atribuyó las desviaciones de los gases de la idealidad debido a:

- El volumen de las moléculas sí importa, no es despreciable
- Las fuerzas de interacción entre moléculas de los gases influye  

Efecto del Volumen de las Partículas

b = covolumen (volumen efectivo ocupado por 1 mol de gas)
V = volumen total (ocupado por el gas)

Vdisponible = (Vreal – nb)     nb = volumen ocupado por “n” moles de gas

Reemplazando en la Ley Ideal:

P = nRT/(V – nb) (ec. 14)

Efecto de las Fuerzas de Interacción

Preg: ¿Qué pasará con la presión total si las moléculas interactúan?
Resp: La presión disminuye en un factor proporcional a la densidad de moléculas

a = parámetro de interacción, que indica cuan fuertes son las atracciones

P = nRT/(V – nb) – an2 /V2 (ec. 15)
Con lo que se llega a la  Ecuación de Van der Waals, para  Gases Reales  con
desviaciones moderadas de la Idealidad:

84
 Termodinámica de la Tierra. Tema 6

RT a
P  2 (ec. 16)
V b V

[ p + an2 /V2 ] (V – nb) = nRT

   preal Vreal
donde a y b son las “constantes de Van der Waals”, conocidas para los distintos gases
(a=   constante   de   proporcionalidad   para   la   atracción).   La   constante   a   siempre
depende de T y, en menor medida, de P.

La ecuación de Van der Waals cuantifica los efectos opuestos de las fuerzas
atractivas o repulsivas de los gases. Las unidades de esta ecuación son:
a [atm l2 /mol2]
b [l/mol]

Ejemplo

 a [atm l2 /mol2]          b [l/mol]

NH3      4.17     0.037

H2      1.39     0.039
CH4      2.25                0.043

Nota   los valores grandes de “a” indican gran interacción entre las moléculas

Aparte de la Ec. De Van der Waals, existen una serie de ecuaciones de estado
que definen el comportamiento de los Gases Reales para determinadas condiciones:

 Ecuación de Redlich­Kwong

Difiere   de   la   Ec.   de   Van   de   Waaals   al   expresar   el   potencial   de   atracción   (o   de

interacción)   como   una   función   más   complicada   de   la   temperatura   y   el   volumen
molar:

RT a
P  (ec. 17)
V  b T 1 / 2V (V  b)

85
 Termodinámica de la Tierra. Tema 6

[ p + an2 /(T1/2V(V+b))] (V – nb) = nRT

Esta   modificación   expresa   el   término   del   potencial   de   atracción   como   una

función más complicada de la T y del volumen molar.

 Ecuación Virial

Es   un   tipo  distinto   de   ecuación   de  estado   para   Gases   Reales,  en   la   cual   se

expresa   el   factor   de   compresibilidad   (Z)   como   una   serie   de   potencias   escrita   en
términos del volumen:

pV/nRT = 1 + B/V + C/V2 + D/V2 + … (ec. 18)

donde B, C y D son los Segundo, tercero y cuarto coeficientes viriales, que deben
ser determinados empíricamente. Esta ecuación tiene importancia termodinámica
debido a que es la única ecuación de estado para gases que tiene una formulación
teórica basada en la Mecánica Estadística. Por ejemplo, B, C y D representan las
desviaciones   de la   idealidad producto   de  la   interacción  entre  2,  3   y  4  moléculas,
respectivamente.
La ecuación de Van der Waals, Redlich & Kwong y posteriores modificaciones
difieren de la ecuación ideal de los gases en que en cada una de ellas se incluyen
parámetros   ajustables   que   deben   ser   calculados   antes   de   utilizar   las   ecuaciones.
Antes   de   discutir   cómo   se   obtienen   estos   parámetros,   vamos   a   estudiar   el
comportamiento de los gases reales en los procesos de condensación a líquido ó en los
procesos inversos de ebullición. El hecho que una curva de ebullición para cualquier
líquido no se extienda infinitamente es una gran complicación con gran impacto en
la Termodinámica de los gases.

6.  Isotermas P­V de los Gases Reales: Estado Crítico
Experiencias   cotidianas   a   bajas   presiones   nos   muestran   cómo   el   punto   de
ebullición del agua aumenta con la presión (e.g. con el agua del radiador de un coche
no hay que quitar el tapón cuando está sobrecalentado). Si la presión en el sistema
se pudiese aumentar en algunos cientos de bares, se podría alcanzar un punto en el
cual   la   ebullición   no   se   daría   para   ninguna   temperatura.   Esto   es   un   problema
fascinante que no podría predecirse con la Termodinámica clásica.

Para   comprender   los   procesos   de   ebullición   más   minuciosamente,   vamos   a

considerar lo que ocurre cuando un mol de vapor a baja P se condensa a lo largo de

86
 Termodinámica de la Tierra. Tema 6

una   isoterma.   En   la   siguiente   figura   se   muestran   las   relaciones   P­V­T   para   el

sistema H2O proyectado tanto en el plano P­V como en el P­T. Si comenzamos por un
punto a 340ºC a P= 100 bar (punto X en las figuras), con el aumento de P de 100 bar
a 145 bar, el volumen molar del vapor disminuye desde los 320 a 190 cm 3, como
puede verse siguiendo la isoterma.

La región gris contiene 2 fases
fluido        (líquido + vapor)
supercrítico
Pc Las isotermas a altas Tºs se asemejan
       a las isotermas ideales de Boyle

Existen un punto Pc, llamado 
      “punto crítico”
vapor
      

agua agua + vapor

A   145   bar,   la   curva   de   ebullición   se   intersecta   y   el   vapor   comienza   a

condensarse, siendo el volumen de la fase líquida de    25cm3mol­1. Puesto que la
curva de ebullición tiene un valor único para cada combinación de P­T, el vapor se
condensará en líquido sin cambio de P: así, la isoterma de 340ºC es horizontal a 145
bar   y   se   convierte   en   una   “tie   line”   que   conecta   los   volúmenes   de   las   fases
coexistentes agua y vapor. Cuando todo el vapor se haya condensado en líquido, la P
podrá aumentar de nuevo; en este caso las isotermas son casi verticales puesto que
el   agua   líquida   es   mucho   menos   compresible   que   el   vapor.   Si   el   proceso   de
compresión se repitiese a mayores temperaturas, las densidades del líquido que va a
ebullir y el vapor irían aproximándose uno a otro, y a T    374ºC ya son idénticas.
Para cualquier T > 374ºC, la condensación nunca ocurrirá y el H2O será siempre una
fase homogénea. Esta diferencia se ve claramente en la figura XXX, al comparar las
isotermas de los 340ºC con la de los 400ºC (indicadas ambas por líneas punteadas).
La   isoterma   de   menor   temperatura   presenta   dos   quiebres   bien   marcados   en   su
pendiente,   indicando   las   diferentes   densidades   de   las   fases   líquido   y   vapor
coexistentes durante la ebullición. Sin embargo, la isoterma de mayor T es continua

87
 Termodinámica de la Tierra. Tema 6

para todas las P. La máxima temperatura a la que la ebullición puede ocurrir en un
sistema puro corresponde con el  punto crítico  del sistema, caracterizado por una
presión crítica (Pc), una temperatura crítica (Tc) y un volumen crítico (Vc). El paso del
comportamiento   subcrítico   al   supercrítico   puede   ser   observado   en   determinadas
ocasiones, y corresponde con la desaparición del menisco que separa el líquido del
vapor. Puesto que la Tc del CO2 es próxima la del ambiente (304.2ºK) este fenómeno
puede reversiblemente ser observado al microscopio mediante leves calentamientos
o enfriamientos de inclusiones fluidas con CO 2 puro, mediante el uso de una platina
calentadora.

Por   encima   del   punto   crítico,   los   límites   de   fases   entre   líquidos   y   gases
desaparecen y sólo una fase está presente; esta fase homogénea supercrítica se la
conoce con el término ”neutro” de “fluido supercrítico”. Afortunadamente, toda las
ecuaciones   termodinámicas   que   se   aplican   a   los   gases   pueden   ser   igualmente
aplicadas   a   los   fluidos   supercríticos.   Las   constantes   críticas   para   los   principales
gases de importancia geológica están recopiladas en la Tabla 5.1. Se define entonces
el factor de compresibilidad crítico (Zc) como PcVc/RTc.
V (CO2)

Este   estado   de   la   materia   como   fluido   supercrítico   es   muy   importante   en

Geología.

 Petrología Ígnea 

Al cristalizar los magmas intrusivos en la corteza terrestre, los “volátiles” o “gases”
disueltos en los magmas se “exsuelven” (separan) de éstos no como gases, ni como
líquidos ni como sólidos, sino como fluidos supercríticos ricos en H2O. En general,
los   magmas   al   emplazarse   en   la   corteza   definen   condiciones   de   presión   y
temperatura sobre el punto crítico del agua:

88
 Termodinámica de la Tierra. Tema 6

vapor Fumarolas y aguas termales
líquido
V
separación
Aguas freáticas Líq+vap

Tc ­ pc

Migración por convección
        y enfriamiento
p
fluido
supercrítico
Fluido hidrotermal supercrítico

 Tectónica

Al   subductarse   una   placa   oceánica   bajo   una   continental,   ésta   aumenta   su

temperatura y presión. Se producen una serie de cambios metamórficos en estado
sólido, hasta que la placa libera por deshidratación los volátiles que formaban parte
de la estructura mineral (grupos [OH]). El resultado es un fluido supercrítico, de
origen   metamórfico,   que   migra   hacia   el   manto   y   tiene   un   papel   activo   en   la
generación de magmas.

7.  Teoría de los Estados Correspondientes

Como ya señaló Van der Waals en 1873, cualquier ecuación de estado para un
gas   real   que  esté  escrita   en   la   forma   de  V   =  f(P,T)   estará   sujeta   a   restricciones

89
 Termodinámica de la Tierra. Tema 6

matemáticas   en   el   punto   triple.   “Estilizando”   un   poco   el   diagrama   anterior,   y

realizando   una   ampliación   esquemática   de   la   isoterma   P­V   en   el   área   crítica,
podemos generalizar las isotermas P­V para un gas real:

                    p
          fluido supercrítico

 (Pc, Vc)
  isoterma crítica (Tc)

líq + gas
    “campana de ebullición”

Es de destacar el hecho que los volúmenes de las fases coexistentes líquido y
gas sobre la curva de ebullición tienden hacia una tangente común horizontal en el
punto crítico. Puesto que las fases líquido y gas son continuas en el punto crítico,
este volumen crítico también corresponderá con un punto de inflexión en la isoterma
crítica Tc. Por lo tanto tendremos que:

(p/V)Tc = 0        y (2p/V2)Tc = 0 (ecs. 19)

Si   aplicamos   estas   condiciones   a   la   Ecuación   de   Van   der   Waals,   podremos
expresar   las   constantes   a   y   b   de   la   ecuación   16   en   función   de   la   presión   y
temperatura críticos de los gases (variables conocidas y tabuladas para cada especie,
Tabla 6.1):

a VdW = 0.4219 (R2T2c)/Pc (ec. 20)

b VdW = 0.1250 (RTc)/Pc (ec. 21)

Y para el caso de la Ecuación de Redlich­Kwong, también es válido expresar los
parámetros a y b en función de las propiedades críticas:

a R­K = 0.4275 (R2T2.5c)/Pc (ec. 22)
b R­K = 0.0866 (RTc)/Pc (ec. 23)

90
 Termodinámica de la Tierra. Tema 6

Es de notar que los parámetros a y b calculados de este modo son constantes.

A   primera   vista,   estas   ecuaciones   parecen   ser   un   uso   misterioso   de   las

constantes críticas de los gases, pero estas ecuaciones están basadas en la teoría de
los   estados   correspondientes,   que   asegura   que   la   propiedades   P­V­T   de   todos   los
gases están relacionadas con sus propiedades críticas de una manera consistente.
Para poder utilizar esta teoría, hay que primero normalizar la presión, temperatura
y   volumen   con   respecto   a   sus   correspondientes   valores   críticos.   Los   parámetros
normalizados   se   conocen   como  variables   reducidas  (e.g.   presión   reducida   –Pr­,
temperatura reducida –Tr­ y volumen reducido –Vr­).

Pr = P/Pc; Tr = T/Tc; Vr = V/Vc (ec. 24)

Para   comprender   el   significado   de   esta   teoría,   dividamos   el   factor   de

compresibilidad Z por el factor de compresibilidad crítico Zc

Z ( P / Pc)(V / Vc ) (ec. 25)

Zc (T / Tc )

y   despejando   Z   y   sustituyendo   por   los   correspondientes   valores   reducidos,

obtendremos,

 Pr Vr  (ec. 26)
Z  Zc 
 Tr 

Los cálculos del factor de compresibilidad para una gran variedad de gases han
mostrado que Zc es bastante constante (variable entre 0.27 – 0.29), aunque existen
importantes excepciones. Si se asumen un valor constante de Z c, encontramos que Z
= f(Pr, Tr) (no se introduce Vr ya que tan sólo dos de los tres parámetros –P, V, T­ son
variables independientes, y es mucho más fácil medir la P o T de un gas que su V).
Esta ecuación puede considerarse como una expresión algebraica de la “teoría de los
estados correspondientes”, puesto que implica que una ecuación universal de estado
existe por la cual la compresibilidad de cualquier gas puede calcularse en términos
de sus presiones y temperaturas reducidas. Por supuesto, esta ecuación sólo podrá
aplicarse a aquellos gases que tengan exactamente el mismo valor de Z c (ver última
columna en Tabla 6.1). Se puede comprobar cómo los valores de Zc para el Ar, N2, O2
y CH4 son muy próximos a 0.29, el H2 es algo mayor (0.305) y el H2S, SO2 y CO2 son
algo menores (0.27­0.28). Las molécula que muestran   desviaciones más extremas
son el NH3  (0.242), H2O (0.229) y los gases halógenos HCl (0.249) y HF (0.12). La

91
 Termodinámica de la Tierra. Tema 6

desviación   observada   es   consecuencia   de   la   tendencia   polar   de   estas   últimas

moléculas.

A pesar de todo, la teoría del estado correspondiente es de gran utilidad para
predecir los factores de compresibilidad de los gases y funciona bastante bien si se
tienen en cuenta sus limitaciones: hay que encontrar la función de Pr y Tr que mejor
describan   la   mayor   cantidad   de   gases.   La   aproximación   más   común   es   de   tipo
empírico y está basada en el análisis de los datos P­V­T para un gran número de
gases.   La   figura   XXX   es   un   ejemplo   de   estos   tipos   de   diagramas   que   pueden
utilizarse para predecir los factores de compresibilidad en función de la presión y
temperaturas reducidas. Para la mayoría de las moléculas no polares, el valor de Z
obtenido a partir de esta figura está dentro del 5% del valor de Z medido.

Este método es válido para algunos gases (ver gases en Tabla 6.1 con valores de
Zc  0.29), pero no es válido para el gas de mayor importancia geológica, el H2O. Por
lo tanto, cualquier ecuación de estado para el H2O en donde se relaciones su teoría
de   estado   correspondiente   para   calcular   los   parámetros   ajustables   está   sujeta   a
error. Por el contrario, para gases como el CO 2 el ajuste entre lo medido y lo predicho
por  el  modelo  es   bastante satisfactorio, aunque  para  altos  valores  de  P r  igual   se
observen diferencias (ver figuras 2.5 y 2.6 del libro de Nostrom & Muñoz, 1994: En
la Fig. 2.5 se ha ampliado el sector de las isotermas de T r  = 1.00, 1.20 y 1.50. Los
puntos   marcan   los   factores   de   compresibilidad   para   el   H 2O   medidos.   La
concordancia entre la predicción y la observación es muy pobre. Esto implica que
cualquier ecuación de estado para el H 2O que se relacione con la teoría de estado
correspondiente para calcular los parámetros ajustables está sujeta a error. Por el
contrario, en la Fig. 2.6 se muestra el mismo gráfico para el CO2, siendo en este caso
bastante satisfactorio el ajuste entre lo medido y lo predicho por el modelo, aunque
para altos valores de Pr se observan diferencias notables.

8.  Ecuaciones Prácticas de Estado

Desde un punto de vista experimental, no es muy práctico medir los volúmenes
molares de de todos los gases listados en la Tabla 2.1 para todos los rangos de P y T
que se requieran en los cálculos petrológicos y geoquímicos. Por tal motivo, se hace
necesario predecir los valores de Z (o V) en aquellas condiciones P­T en donde no
existan.   Hemos   visto   cómo   la   teoría   de   los   estados   correspondientes   puede   ser
utilizada con ciertas reservas. Entonces, ¿son estas las mejores alternativas para
calcular los parámetros a y b?. ¿Qué ecuación de estado es la mejor?.

92
 Termodinámica de la Tierra. Tema 6

En los   últimos  50  años  se han  publicado  numerosos   artículos  en  los  que se
determinan los mejores ajustes de los volúmenes molares de los gases en un amplio
rango de condiciones P­T. De hecho existen numerosos ejemplos de modificaciones
de la ecuación de Redlich­Kwong para ajustar los términos de  a  y  b  en funciones
complejas de P­T. Son ajustes puramente empíricos o basados en modelos teóricos y
en el libro de Nostrom & Muñoz (1994) se pueden encontrar diferentes expresiones
(ver páginas 30­31) para condiciones de bajas P vs condiciones de alta P.

En conclusión, se pude decir que no existe una ecuación universalmente válida
para   todos   los   datos.   Es   necesario   disponer   de   datos   termodinámicamente
consistentes y se proponen ecuaciones específicas para diferentes gases. Así, existe
la ecuación de Kerrick & Jacobs (1981) para el H2O y CO2
RT 1  y  y 2  y 3  a  P, T 
P  1/ 2 (ec. 26)
V 1  y 
3
T V V  b 

donde

b
y
4V

Lecturas recomendadas

Nostrom,   D.K.   &   Muñoz,   J.L.   (1994).  Geochemical   Thermodynamcis.   Cap.   2

(Propierties of pure gases)

93