ARTÍCULO 1

Additions to non-activated alkenes:

Recent advances

Autores: Dora Cristina Silva Costa

Revista: Arabian Journal of Chemistry
Año de Publicación: 2017

Ilustração 1 – Reação de hidrofluoração de radical livre mediada por Fe(III)/NaBH4 de alquenos não ativados usando
Selectfluor® como fonte de flúor resultando em uma adição exclusiva de Markovnikov de um átomo de flúor

Ilustração 2 – Reação simplificada

O primeiro passo da reação no ataque da ligação C=C a um hidrogênio do

Boro Hidreto de Sódio, que é um forte agente redutor, o retirando da molécula,
produzindo um carbocátion terciário, que é a conformação mais estável para um
carbocátion, logo podemos ver “Regra de Markovinikov”, que o primeiro carbono a
ser reduzido é o que possui mais hidrogênios, ou seja, o menos substituído,
quebrando a ligação dupla.
 Ilustração 3 – Ataque da ligação C=C ao hidrogênio do NaBH4 / Formação do carbocátion

Como os orbitais da dupla ligação tem uma alta densidade eletrônica, vai
funcionar como um “nucleófilo” e com isso tendo maior facilidade de retirar um
hidrogênio do BH4-, desfazendo a ligação dupla e deixando o orbital p do carbono
entre a R1 e a R2 deficiente em elétrons, com um orbital vazio, adotando uma
geometria trigonal planar com hibridização sp2.

Ilustração 4 – Imagem dos orbitais P do carbocátion

Como esses orbitais vão estar vazios, irá facilitar a entrar de um nucleófilo
rico em elétrons em um dos lados desse orbital vazio para estabilizar a molécula.
No caso, foi usada uma molécula com excesso de flúor para adicionar esse
núcleófilo.

Ilustração 5 – Ataque do flúor ao carbocátion

Logo foi realizada a adição de um hidrogênio e um flúor via Markovnikov.

 ARTÍCULO 2
A systematic study on the Cadiot–
Chodkiewicz cross coupling
reaction for the selective and effi
cient synthesis of hetero-diynes

Autores: Bhavani Shankar Chinta and

Beeraiah Baire
Revista: Royal Society of Chemistry
Año de Publicación: 2016

Acoplamento Cadiot-Chodkiewicz

Síntese de bis-acetileno a partir de haletos de alquinilas e reagentes de cobre

de alquinilo. Cf. Reação de Castro-Stephens. Segue abaixo o exemplo de como a
reação deve ocorrer. Foi realizado o estudo do acoplamento:

Ilustração 6 – Modelo para reação de acoplamento

O primeiro momento da reação se realizou por motivo da protonação da

piperidina a partir do hidrogênio ligado ao C tripla C com a fenila, logo formando um
carbanion, com excesso de eletrons. Se trata de uma reação ácido-base.

Ilustração 7 – Reação ácido-base para protonação da piperidina

Logo após a formação do carbanion, acontece a reação com cloreto de cobre,

e como o cobre vai estar parcialmente positivo, logo que o cloro tem
eletronegatividade elevada, fazendo assim o carbanion atacar o cobre do sal,
liberando o ion cloreto.

Ilustração 8 – Adição do cobre ao carbânion

Havendo a formação do composto organometálico, vai ocorrer a adição

oxidativa da cadeia com a ligação tripla ligada a um halogênio desejada. Ela possui
esse nome de “adição oxidativa” porque o cobre vai sofrer oxidação se ligando com
o halogênio da molécula adicionando no caso, o bromo e da forte densidade
eletrônica das ligações triplas, formando um intermediário.

Ilustração 9 – Imagem da adição oxidativa

Com o produto da adição oxidativa, se faz uma eliminação redutiva, que é o

momento que o cobre sai da molécula, por conta que é um intermediário, então
acoplando as duas moléculas uma na outra, formando um composto estável,
comprovando assim o acoplamento

Ilustração 10 – Imagem da eliminação redutiva e acoplamento de alcinos

 ARTÍCULO 3
Tetramethylguanidine (TMG)-
catalyzed addition of dialkyl
phosphites to α,β-unsaturated
carbonyl compounds,
alkenenitriles, aldehydes,
ketones and imines
Autores: Daniele Simoni,
Francesco Paolo Invidiata,
Monica Manferdini, Ilaria
Lampronti, Riccardo Rondanin,
Marinella Roberti, Gian Piero
Pollini
Revista: Tetrahedron Letters
Año de Publicación: 1998

Ilustração 11 – Reação base

No artigo foi reportado o resultado da reação de dialquil fosfitas catalisada

por tetrametilguanidina (TMG) com adição de compostos alfa e beta insaturados.
Como princípio foi utilizada a adição de Michael, formando enolatos como
intermediários reacionais.

No primeiro momento da reação a TMG retira o hidrogênio da fosfita, a

deixando com carga negativa e um bom núcleófilo, já que está carregado de
eletrons.

Ilustração 12 – Reação de Protonação da TMG

 Com o nucleófilo formado, este ataca a ligação dupla da molécula alfa-beta
insaturada, fazendo a ressonância ocorrer e formando um enolato como
intermediário reacional.

Ilustração 13 – Reação de adição da fosfita na instaturação com formação do enolato

O enolato irá reagir com a TMG, a desprotonando, assim recuperando o

catalisador e formando a molécula desejada

Ilustração 14 – Reação de desprotonação da TMG

Referências

Art. 1 – Costa, D. C. S. (2017). Additions to non-activated alkenes: Recent advances.

Arabian Journal of Chemistry.

Art. 2 – Chinta, B. S.; Baire B. (2016). A systematic study on the Cadiot–Chodkiewicz

cross coupling reaction for the selective and efficient synthesis of hetero-diynes.
RSC Adv. 6, 54449.

Art. 3 – Simoni, D. et al (1998) Tetramethylguanidine (TMG)-catalyzed addition of

dialkyl phosphites to α,β-unsaturated carbonyl compounds, alkenenitriles,
aldehydes, ketones and imines. Tetrahedron Letters. 39 7615-7618.