3.

Segundo principio y entropía

1. Definiciones
• Motor: sistema que recibe calor devolviendo trabajo (siempre se pierde calor).
• Proceso cíclico: proceso en el cual el estado final y el inicial es el mismo: ∆U = 0 ⇒ W = −Q
• Fuente térmica: sistema termodinámico cerrado con paredes diatérmicas, rígidas e
impermeables que experimenta procesos reversibles: dU =ðQ = c dT
♦ Baño: fuente que no cambia de estado c → ∞
• Ciclo de Carnot: Ciclo formado por dos adiabáticas que conectan das isotermas.
W
• Rendimiento del motor: cociente entre el trabajo realizado y el calor absorbido η = −
Q abs.
Q1 T
♦ Rendimiento del motor de Carnot: η = 1 + = 1− 1 ≤ 1
Q2 T2
• Altros ciclos:
♦ Ciclo Stirling: dos isotermas i dos isocoras.
♦ Ciclo d’Otto: dos adiabáticas cerradas por dos isocoras.
♦ Diesel: Dos adiabáticas cerradas por una isobara (presiones altas) y una isocora.
♦ Rankine: trapezoide alrededor de los cambios de fase.
• Refrigeradores: máquina térmica que recibe trabajo y absorbe calor de una fuente caliente,
Q1
pasando calor a una fuente fría (Q1). Eficiencia: ν = ∈ (0, ∞ )
W
• Bombas de calor: pasan calor de una fuente fría (Q1) pasándolo a una fuente caliente (Q2),
Q2
recibiendo trabajo (W). Eficiencia: ν b = − = η −1 ∈ (1, ∞ )
W

2. Segundo principio
• Enunciado de Kelvin–Planck: « No es posible un proceso cíclico cuyo único resultado sea la
absorción de calor de una fuente y su conversión en trabajo »
• Enunciado de Classius–Poincaré: « Es imposible construir una máquina cíclica cuyo único
resultado sea pasar calor de una fuente fría a una de caliente »
• Procesos adiabáticos imposibles:
♦ Sólo pueden ocurrir en una dirección.
♦ La accesibilidad adiabática induce una ordenación de los estados de equilibrio, y establece
una flecha del tiempo (dirección en que transcurre el tiempo).
 Q1  F(θ1 ) T1
• Teorema de Carnot: para todo ciclo de Carnot  −  = f (θ1 , θ 2 ) = =
 Q2  F(θ 2 ) T2
 Q 
• Escala absoluta de temperaturas: respecto el punto triple, T = 273.16  −  º K
 Q P3 
 n
Qi
• Par un ciclo de Carnot con n fuentes: se cumple ∀n ∑T
i
=0
i

N
Qi
• Teorema de Clausius: toda máquina que intercambia calor con N fuentes: ∑T ≥ 0 (= rev )
i i

♦ Cota de rendimiento: el rendimiento siempre es igual o menor al rendimiento de una

máquina de Carnot que trabaja entre la fuente más fría y la más caliente.
ðQ rev
♦ Teorema de Clausius continuo: dadas infinitas fuentes: ∫ T ≤ 0 (= rev )
ðQ rev
• Entropía: a partir del teorema de Clausius dS =
T
2
ðQ 2 ðQ rev
♦ Principio del aumento de la entropía: ∫1 T ≤ ∫1 T = S(2) − S(1) (= rev)
♦ Estados microscópicos compatibles: S A = k B ln(Ω A ) k B = 1.38 ⋅10 −23 J
K

3. Entropía del gas ideal

• Desigualdad termodinámica fundamental: Text ∆S ≥ ∆U + p ext ∆V
♦ Reversible: T dS = dU + p dV
♦ En el caso general: T dS = dU − y dX
• Gas ideal:
T V
♦ ∆S = n c V ln + n R ln
T0 V0
T P
♦ ∆S = n c p ln − n R ln
T0 P0
P V
♦ ∆S = n c v ln + n c p ln
P0 V0
Q bany
• Entropía en baños: fijando los signos en el baño, ∆S =
T
• Mezcla ideal de gases ideales:
ni RT
♦ Presión parcial: p i = P = ni
n V
N N
nk
♦ Entropía de la mezcla: ∆S = ∑ S k = −R ∑ n k ln >0
k k n
• Contacto térmico entre cuerpos a diferentes temperaturas:
 T′ T′ 
♦ ∆S = C ln + ln  = C ln
(T1 + T2 )
2
T + T2
, si C = cte; T ′ = 1
 T1 T2  4 T1 ⋅ T2 2
∂p 
• 1a ecuación TdS: TdS = c v dT + T  dV
∂T  V
 ∂U   ∂p 
• 1a ecuación de l’energia:  = T ⋅  − p
∂V  T  ∂T  V
• Gas de Van der Waals (Cv = cte)
a
♦ U = CV T − +K
V

V−b P+ a 2
♦ S − S0 = n c V ln
T
+ nR ln = n c V ln V + n (c + R ) ln V − b
V0 − b V0 − b
V
T0 P0 + a 2
V0