CURVAS DE TITULACION

Al examinar una reacción para determinar si se puede utilizar para una

titulación, es instructivo construir una curva de titulación. Para las titulaciones
ácido-base, una curva de titulación consiste en graficar el pH (o el pOH) contra los
mililitros de titulante. Estas curvas son muy útiles para juzgar la factibilidad de
una titulación y para seleccionar el indicador adecuado. Examinaremos dos casos:
la titulación de un ácido fuerte con una base fuerte y la titulación de un ácido débil
con una base fuerte.

Titulación ácido fuerte-base fuerte

En solución acuosa, los ácidos y las base fuertes se encuentran totalmente

disociados. Por lo tanto, el pH a lo largo de la titulación se puede calcular
directamente de las cantidades estequiométricas de ácido y base que van
reaccionando. En el punto de equivalencia el pH está determinado por el grado de
disociación del agua; a 25°C el pH del agua pura es de 7,00.
El siguiente ejemplo ilustra los cálculos para obtener los datos necesarios
para construir una curva de titulación.

Ejemplo 1. Se titulan 50,0 ml de HCl 0,100 M con NaOH 0,100 M. Calcule el pH al

principio de la titulación y después de agregar 10,0; 50,0 y 60,0 ml de titulante.
a) pH inicial. El HCl es un ácido fuerte y está disociado por completo. Por lo tanto,
[H+] = 0,100
pH = 1,00

Aproximaciones. Al hacer el cálculo anterior ignoramos la [H +] aportada por la

disociación de las moléculas de agua. En este ejemplo tenemos tres especies
químicas: H+, OH- y Cl-. Para obtener las tres concentraciones necesitamos resolver
tres ecuaciones independientes. Estas son la constante de disociación del agua:
[H+] [OH-] = Kw = 1,0.10-14 (1)
la ecuación de balance de cargas:
[H+] = [OH-] + [Cl-] (2)
y el balance de masa para el cloruro:
[Cl-] = 0,10 (3)
Nos damos cuenta que el agua es un ácido muy débil comparado con el HCl y que
por ello [OH-] es muy pequeña, más pequeña en realidad que 10 -7 M, que es lo que
se encuentra en el agua pura, debido a que la disociación del agua está frenada
por los H+ del ácido fuerte HCl. Por esto despreciamos [OH-] al compararlo con la
concentración de Cl-, que es 1,00 M y obtenemos:
[H+] = [OH-] + 0,10  0,10
Ahora, de la ecuación (1), obtenemos con facilidad:
Kw 1,0.10-14
[OH ] = --------- =-------------- =1,0.10-13
-

[H+] 1,0.10-1
Así, el pH de la solución es 1,00 y su pH es 13,00. Nótese que la aproximación de
[H+]  [Cl-] es totalmente correcta en soluciones bastante concentradas de HCl. Sin
 embargo, en soluciones muy diluidas de HCl, digamos 1,0.10 -7 M, resultaría un
gran error despreciar los H+ del agua. En tal caso, necesitaríamos sustituir [OH -] en
la ecuación (2), lo que nos da
Kw
[H+] = --------- + [Cl-]
[H+]

[H+] se obtiene al resolver la ecuación cuadrática.

b) pH después de la adición de 10,0 ml de base. La reacción que ocurre durante la

titulación es
H+ + OH-  H2O
La constante de equilibrio, K, es 1/K w o 1,0.1014. Esta es una constante muy grande, lo
que significa que la reacción llega a completarse. Comenzamos con 50,0 ml x 0,100
mmol/ml = 5,00 mmol de H + y adicionamos 10,0 ml x 0,100 mmol/ml = 1,00 mmol de
OH-. Suponiendo que la reacción es completa, tenemos 5,00 – 1,00 = 4,00 mmol en
exceso de H+ en 60 ml de solución. Por lo tanto,
4,00 mmol
[H+] = --------------- = 6,67.10-2 mmol/ml
60,0 ml

pH = 1,18
Los valores de pH para los otros volúmenes de titulante (antes del pounto de
equivalencia) se pueden calcular en forma similar.
Aproximaciones. En este caso tenemos cuatro especies: H +, OH-, Cl- y Na+. Las
cuatro ecuaciones son
[H+] [OH-] = Kw = 1,0.10-14 (1)
[Na+] + [H+] = [OH-] + [Cl-] (2)
[Cl ] = 5,00 mmoles/60,0 ml = 0,0833
-
(3)
[Na+] = 1,00 mmol/60,0 ml = 0,0167 (4)
Puesto que la solución es ácida, en la ecuación (2) se puede despreciar [OH -]; esto
nos da
0,0167 + [H+] = 0,0833
[H+] = 0,0666 M
De (1)
[OH-] = 1,50.10-13
es obvio que el error que se comete al despreciar [OH -] en la ecuación (2) es
despreciable.
c) pH en el punto de equivalencia. El punto de equivalencia se alcanza cuando se
han adicionado 50,0 ml de NaOH. Debido a que la sal que se forma en la reacción (NaCl)
no es ácida ni básica en solución acuosa (no se hidroliza), la solución es neutra: [H +] =
[OH-] = 1,0.10-7. Por lo tanto, el pH es 7,00, como en el agua pura.
d) pH después de la adición de 60,0 ml de base. En este punto se han adicionado
60,0 ml x 0,100 mmol/ml = 6,00 mmol de OH -. Tenemos 6,00 – 5,00 = 1,00 mmol en
exceso de OH- en 110 ml de solución. Por lo tanto,
1,00 mmol
[OH-] = --------------- = 9,1.10-3 mmol/ml
110,0 ml
 pOH = 2,04
pH = 11,96
Aproximaciones. Aún tenemos cuatro especies: H+, OH-, Cl- y Na+. Las cuatro
ecuaciones son
[H+] [OH-] = Kw = 1,0.10-14 (1)
[Na+] + [H+] = [OH-] + [Cl-] (2)
[Cl-] = 5,00 mmoles/110,0 ml = 0,0455 (3)
[Na+] = 6,00 mmol/110,0 ml = 0,0545 (4)
Puesto que la solución es básica, podemos despreciar [H ] en la ecuación (2); esto
+

nos da
0,0545 = [OH-] + 0,0455
[OH-] = 0,0090
De (1)
[H+] = 1,11.10-12
De nuevo es obvio que el error que se comete al despreciar [H +] de la ecuación (2)
es despreciable.

En la siguiente tabla se presentan los valores de pH a lo largo de la titulación.

TABLA: Titulación de un ácido fuerte y de un ácido débil con NaOH (50,0 ml de
ácido 0,100 M titulados con NaOH 0,100 M).

ml de NaOH Volumen de pH, HCl pH, HB*

solución
0,00 50,0 1,00 3,00
10,00 60,0 1,18 4,40
20,00 70,0 1,37 4,82
25,00 75,0 1,48 5,00
30,00 80,0 1,60 5,18
40,00 90,0 1,95 5,60
49,00 99,0 3,00 6,69
49,90 99,9 4,00 7,70
**49,95 99,95 4,30 8,00
50,00 100,0 7,00 8,85
**50,05 100,05 9,70 9,70
50,10 100,10 10,00 10,00
51,00 101,0 11,00 11,00
60,00 110,0 11,96 11,96
70,00 120,0 12,23 12,23
* Ka = 1,0.10-5
**Suponiendo 20 gotas por mililitro, estos valores corresponden a 1 gota antes y 1 gota
después del punto de equivalencia.

En la figura siguiente se muestra la curva de titulación. Nótese que al principio el

pH se eleva en forma gradual a medida que se adiciona el titulante, se eleva con
mayor rapidez cuando se aproxima al punto de equivalencia y luego se incrementa
alrededor de 5,40 unidades con la adición de sólo 0,10 ml de base en el punto de
equivalencia. Después del punto de equivalencia, el pH de nuevo se eleva en
forma gradual a medida que se agrega el titulante.

ml de NaOH

Las áreas sombreadas en la figura son los “rangos” en los cuales cambian de color
tres indicadores visuales. Es claro que, a medida que se titula el ácido fuerte, el
cambio brusco de pH en el punto de equivalencia es suficientemente amplio para
abarcar los rangos de los tres indicadores. Por esto, cualquiera de estos
indicadores cambiará de color agregando solamente una o dos gotas más que las
que corresponden al volumen de reactivo titulante requerido para alcanzar el
punto de equivalencia.
La curva de titulación para una base fuerte titulada con ácido fuerte, como
NaOH con HCl, es idéntica a la curva anterior si se grafica el pOH contra el
volumen de HCl. Si se grafica el pH, la curva se invierte, comenzando en un
elevado valor de pH y cayendo a un pH bajo después del punto de equivalencia.

Titulación ácido débil-base fuerte

Ahora consideremos la titulación de un ácido débil con una base fuerte. El

siguiente ejemplo ilustra los cálculos necesarios para obtener los datos de la curva
de titulación.
Ejemplo 2. Se titulan 50,0 ml de una solución de un ácido débil HB 0,100 M con
NaOH 0,100 M. Calcular el pH al principio de la titulación y después de agregar 10,0; 50,0
y 60,0 ml de titulante.
a) pH inicial. Puesto que BH está débilmente disociado y que produce un B - y un H+ al
disociarse,
HB  H+ + B-
Suponemos que
[H+]  [B-]
y
[HB] = 0,100 - [H+]  0,100
Sustituyendo en la expresión para Ka, tenemos
[H+] [B-]
--------------- = Ka
[HB]

[H+]2
--------------- = 1,0.10-5
0,10

[H+] = 1,0.10-3

pH = 3,00

Aproximaciones. Tenemos cuatro especies en la solución H +, OH-, B- y

HB. Las cuatro ecuaciones son
[H+] [OH-] = Kw = 1,0.10-14 (1)

[H+] [B-]
--------------- = Ka (2)
[HB]

[H+] = [OH-] + [B-] (3)

[HB] +[B-] = 0,10 (4)

La tercera ecuación es la expresión de balance de carga y la cuarta es el
balance de masa para B.
Puesto que la solución es ácida, suponemos que [OH -] se puede despreciar
en la ecuación (3); esto nos da
[H+]  [B-]
También, como HB es débil, [B -] es pequeña comparada con [HB]. La ecuación (4)
se transforma en
[HB]  0,10
Sustituyendo en la ecuación (2) y resolviendo, obtenemos
[H+] = 1,0.10-3 y [OH-] = 1,0.10-11
Nótese que la segunda suposición en la ecuación (4) resulta
0,10 + 0,001  0,10
Aquí el error es mayor. El error relativo (sin tomar en cuenta cifras significativas)
es
0,001
--------- x 100 = 1,0 %
0,10

b) pH después de la adición de 10,0 ml de base. Iniciamos con 50,00 x 0,100 =

5,00 mmol de HB y se adicionan 10,0 x 0,100 = 1,00 mmol de OH -. Suponiendo
que la reacción es completa, tenemos que quedan 4,00 mmoles de HB y que se ha
producido 1,00 mmol de B-. Por lo tanto,
4,00 4,00
[HB] = ------- - [H ]  -------
+

60,0 60,0

1,00 1,00
[B ] = ------- + [H ]  -------
- +

60,0 60,0
Sustituyendo en la expresión de Ka, tenemos
[H+] (1,00/60,0)
---------------------- = 1,0.10-5
4,00/60,0
Nótese que el volumen se cancela. De aquí
[H+] = 4,0.10-5

pH = 4,40
Aproximaciones. Ahora tenemos cinco especies en la solución H +, OH-, B-,
HB y Na+. Nuestras cinco ecuaciones son la de K a, la de Kw, la ecuación de balance
de carga
[H+] + [Na+] = [OH-] + [B-] (1)

y las ecuaciones de balance de masa

5,00 mmol
[HB] +[B-] = --------------- = 0,0833 (2)
60,0 ml

1,00 mmol
[Na+] = ------------- = 0,0167(3)
60,0 ml
Puesto que la solución es ácida suponemos que [OH-] es pequeña; la ecuación (1)
se transforma en
[H+] + 0,0167  [B-]

Pero puesto que HB es un ácido débil, [H +] probablemente es mucho menor que

0,0167. Entonces
[B-]  0,0167

Sustituyendo esto en la ecuación (2) se obtiene

[HB] + 0,0167 = 0,0833
[HB] = 0,0666
Estos valores de [HB] y de [B ] se pueden sustituir en la expresión de Ka, dando
-

[H+] (0,0167)
---------------------- = 1,0.10-5
0,0666
[H+] = 4,0.10-5 y [OH-] = 2,5.10-10
 Verificando la suposición de la ecuación (1) obtenemos

4,0.10-5 + 0,0167  0,0167 + 2,5.10-10

El término del lado izquierdo difiere en un 0,2% del de la derecha.

c) pH en el punto de equilibrio. Hasta aquí se han adicionado 50,0 ml de NaOH y

se han formado 5,00 mmoles de B- (o sea, [B-] = 0,050 M). B- es una base y su
reacción con el agua es
B- + H2O  HB + OH-
Hacemos la siguiente suposición:
[HB]  [OH-]

Sustituyendo en la expresión para Kb, tenemos

[HB] [OH-]
--------------- = Kb = 1,0.10-9
[B-]

[OH-]2
----------- = 1,0.10-9
0,050

[OH-] = 7,1.10-6
pOH = 5,15 y pH = 8,85

Aproximaciones. La solución contiene las mismas cinco especies de la parte b).

Las cinco ecuaciones son la de Ka, la de Kw, la ecuación de balance de carga

[H+] + [Na+] = [OH-] + [B-] (1)

y las ecuaciones de balance de masa

5,00 mmol
[HB] +[B ] = --------------- = 0,050
-
(2)
100 ml

[Na+] = 0,050 (3)

En esta situación, [H+], [OH-] y [HB] son términos pequeños y para obtener una
expresión útil que los contenga debemos sumar las ecuaciones (1) y (2), con lo
que se obtiene

[H+] + [Na+] + [HB] = [OH-] + 0,050

Ya que [Na ] = 0,050, esto se convierte en
+

[H+] + [HB] = [OH-] (4)

 Puesto que la solución es básica, [H +] es pequeña y podemos suponer que es
despreciable, obteniendo
[HB]  [OH-]

Si despreciamos [HB] en la ecuación (2), tenemos

[B-]  0,050

Podemos sustituit en la expresión de Kb, de lo cual obtenemos

[OH-]2
----------- = 1,0.10-9
0,050

[OH-] = [HB] = 7,1.10-6 y [H+] = 1,4.10-9

Verificando la suposición de la ecuación (4),

1,4.10-9 + 7,1.10-6 = 7,1.10-6

El término del lado izquierdo difiere en 0,02% del de la derecha. Verificando la
ecuación (2),
7,1.10-6 + 0,050 = 0,050
Los dos términos difieren sólo en 0,01%.

d) pH después de la adición de 60,0 ml de base. Esto significa que tenemos 10,0

ml o 1,00 mmol después del punto de equivalencia. El ion OH - lo produce B-
mediante la reacción

B- + H2O  HB + OH-
y se puede despreciar, ya que un exceso de OH - desplaza el equilibrio hacia la
izquierda. El pH se calcula a partir del exceso de base fuerte, esto es,
1,00 mmol
[OH-] = --------------- = 9,1.10-3 mmol/ml
110,0 ml
pOH = 2,04
pH = 11,96

Aproximaciones. La solución contiene las mismas cinco especies anteriores. Las

cinco ecuaciones son la de Ka (o Kb), la de Kw, la ecuación de balance de carga

[H+] + [Na+] = [OH-] + [B-] (1)

y las ecuaciones de balance de masa

5,00 mmol
[HB] +[B-] = --------------- = 0,045 (2)
110 ml
6,0 mmol
 [Na+] = ------------- = 0,055 (3)
110,0 ml
Suponemos que [H+] y [HB] son despreciables; esto nos da
[B-] = 0,045
y
0,055 = [OH-] + 0,045
[OH-] = 1,0.10-2 y [H+] = 1,0.10-12
[HB] se puede obtener a partir de Ka:

(1,0.10-12) (0,045)
--------------------- = 1,0.10-5
[HB]

[HB] = 4,5.10-9

Verificando la ecuación (2),

4,5.10-9 + 0,045 = 0,045
El lado izquierdo difiere del derecho en un 1.10 -9 %. Sustituyendo en la ecuación
(1) obtenemos
1,0.10-12 + 0,055 = 0,010 + 0,045
Los dos lados difieren sólo en 2.10 -9 %.

En la tabla de la pág. 3 se dan los valores de pH a lo largo de la titulación y en la

siguiente figura se muestra la curva de titulación.

En esta figura se incluye la curva de titulación de un ácido fuerte con una base
fuerte para hacer una comparación. Nótese que la curva de un ácido débil
comienza a elevarse rápidamente a medida que se adicionan los primeros mililitros
de base y que la proporción en la que se incrementa disminuye a medida que
aumenta la concentración de B-. Se dice que la solución es amortiguadora en esta
región ya que la velocidad a la que se incrementa el pH es baja. Nótese que,
cuando la mitad del ácido se neutraliza, [HB]  [B-] = 2,5 mmol/75 ml. Ya que

[HB]
pH = pKa – log -------
[B-]
pH  pKa = 5,00
Después del punto intermedio, el pH se incrementa de nuevo lentamente hasta
que ocurre el gran cambio en el punto de equivalencia.
En la figura se incluyen curvas de titulación para los ácidos débiles de
valores de pKa de 3,00; 5,00; 7,00 y 9,00. El valor de K de la reacción que ocurre
durante la titulación
HB + OH-  B- + H2O
Es Ka/Kw, o 1011, 109, 107 y 105, respectivamente, para los ácidos con los valores
anteriores de pKa. Es obvio que, mientras más débil sea el ácido, el valor de K será
menor y el cambio de pH en el punto de equivalencia será más pequeño.
También debe notarse que el pH en el punto de equivalencia se un ácido
cuya Ka = 1,0.10-5 es de 8,85. Con la adición de 0,10 ml de titulante en el punto de
equivalencia, el pH cambia de 8,00 a 9,70. El rango de pH en el cual cambia de
color el indicador fenolftaleína es de 8,0 a 9,70, y este indicador cambiará de color
en el punto de equivalencia de esta titulación.