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Alcanos y Cicloalcanos PDF
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VICERRECTORIA ACADMICA
CURSO DE
AUTORA:
Objetivos Especficos
Introduccin
n-Butano -138 0 -
Ejercicio 3.1. Sin mirar las tablas cul de cada uno de los siguientes pares de
ismeros estructurales esperara que tuviera el punto de ebullicin mas alto: Explique.
a) hexano 2,2-dimetilbutano?
b) 1-pentanol 2,2-dimetil-1-propanol?
Las tendencias en las propiedades fsicas en los hidrocarburos cclicos guardan gran
similitud con aquellas de los hidrocarburos de cadena abierta. Son compuestos poco
polares, insolubles en agua. Varios de ellos se emplean como solventes como son el
ciclopentano, ciclohexano, metilciclohexano, cicloheptano, etc.
Se conocen anillos hasta de 10 y 12 carbonos pero los mas comunes son
hasta de 8 carbonos. Sus puntos de ebullicin tambin varan gradualmente en 30 C
por cada -CH2-adicional (Tabla 3.2). Compare los puntos de ebullicin de los alcanos
con aquellos de los cicloalcanos y observe que los puntos de ebullicin, de fusin y
densidades son mayores para los cicloalcanos, Por ejemplo n-pentano (p.f. -130 C;
p.e. 36 C) versus ciclopentano (p.f. -94 C; p.e. 49 C).
Proyecciones "Newman"
Conformacin Conformacin
ECLIPSADA ESCALONADA
Figura 3.1 Mtodos para visualizar las dos conformaciones del Etano
Eclipsada y Escalonada.
Rotacin
Proyecciones "Newman"
Conformacin Conformacin
ECLIPSADA ESCALONADA
Figura 3.2. Estructuras "Silla de Caballo" Eclipsada y
Escalonada del propano
los grupos metilo estn lo mas lejos posible (formando ngulo de 180) se denomina
confrmero anti (I) y es el ms estable energticamente. En la otra conformacin
alternada denominada confrmero oblicuo (III) o "gauche" (del francs "izquierdo" o
"torcido") los dos grupos metilo estn ms prximos formando un ngulo de 60 entre
s. Por supuesto que tambin existirn dos tipos de conformacin eclipsada: una
donde dos hidrgenos quedan paralelos a grupos metilo (II) y otra donde los dos
pares de hidrgenos y los dos grupos metilo estn paralelos entre s (IV). Esta ltima
conformacin es la que presenta mayores repulsiones entre los electrones
enlazantes. La Figura 3.3 muestra todas estas conformaciones
Solucin:
Ejercicio 3.3. Dibuje proyecciones Newman para las conformaciones anti y oblicua
de 1-Bromo-2-cloroetano.
se sustituye por un tomo halgeno para formar un haluro de alquilo (R-X), donde X
es principalmente Cl y Br y un haluro de hidrgeno. La reaccin en trminos
generales es lo que llamaramos una reaccin de sustitucin y ms
especficamente una reaccin de sustitucin
por radicales libres (se ha demostrado que tales especies participan en alguna etapa
del mecanismo de la reaccin).
La reaccin de halogenacin se efecta sin dificultad al mezclar un alcano con
halgenos como cloro o bromo en presencia de luz solar o UV. Esta reaccin tambin
ocurre a temperaturas suficientemente altas.
Los miembros ms bajos de la serie de los alanos (metano, etano, propano,
butano) reaccionan con los halgenos cloro (Cl2) y bromo (Br2) en fase gaseosa. La
halogenacin de metano puede describirse mediante la ecuacin 3.2:
Las etapas (2) y (3) se repiten una y otra vez mientras existan molculas de Cl2
y CH4. Es lo que se conoce como una reaccin en cadena, "aquella en la que
continuamente se consumen y regeneran los intermediarios en una serie de etapas
de propagacin" El mecanismo descrito se conoce como halogenacin por
radicales libres o reaccin en cadena por radicales libres.
El ciclo de propagacin puede romperse por las etapas de terminacin, que
destruyen los radicales libres formando compuestos estables. La cloracin del metano
se termina principalmente por la combinacin de unos radicales libres con otros.
Anlisis Energtico
La etapa de iniciacin en el mecanismo de halogenacin de alcanos es el
rompimiento homoltico de la molcula de halgeno. En la cloracin de metano la
molcula de cloro se rompe produciendo tomos reactivos de cloro o radicales libres
de cloro. Esta etapa es endotrmica e involucra una energa de 58 kcal/mol (energa
de disociacin de enlace de Cl-Cl), proporcionada por la luz UV o el calor.
Una vez formados los primeros tomos o radicales de cloro, comienza la serie de
reacciones denominadas etapas de propagacin. Puede determinarse el AH de
cada etapa de propagacin estableciendo la diferencia entre la energa liberada para
la formacin de los enlaces y la requerida para el rompimiento de los mismos enlaces.
Los valores de las energas de disociacin de enlace aparecen reportados en la Tabla
1.2 y son considerados negativos cuando se asocian a la formacin del enlace y
positivos cuando se refieren al rompimiento.
El radical cloro (muy reactivo!) abstrae un tomo de H del metano rompiendo
homolticamente el enlace C-H y formando el enlace H-Cl, esta etapa es ligeramente
endotrmica, mientras que el ataque del radical metilo a la molcula de cloro es
exotrmico
Energa de Activacin
Como todos sabemos, en las reacciones exotrmicas los productos estn en un nivel
energtico mas bajo que los reactantes (Figura 3.4a) y en las reacciones
endotrmicas los reactantes estn en un nivel mas bajo que los productos (Figura
3.4b).
Deberamos esperar que todas las reacciones exotrmicas precedieran
espontneamente, pero pocas reacciones son espontneas. As sea la reaccin
exotrmica o endotrmica, generalmente es necesario aplicar una cantidad mnima de
energa al sistema para iniciarla. Una vez empezada, una reaccin exotrmica a
menudo produce energa suficiente para mantenerse a si misma, mientras que una
reaccin endotrmica se para si se deja de suministrar energa.
Suele representarse con un punto en las estructuras de Lewis con rayas como I. La
presencia de un electrn solitario en tales especies los hace paramagnticos.
La geometra de los radicales orgnicos es variable, algunos son especies planares
donde la hibridacin del carbono es sp2. Otros radicales se interpretan como piramidales y en
este caso la hibridacin del carbono sera sp3. Tal informacin se ha conseguido mediante la
aplicacin de ciertos mtodos fsicos y clculos tericos con orbitales moleculares. Uno de los
mtodos fsicos ms utilizados es la resonancia de espn electrnico (ESR) o resonancia
paramagntica electrnica (EPR). Este mtodo espectroscpico detecta la transicin de un
electrn entre los niveles de energa asociados con las dos posibles orientaciones del espn
en un campo magntico. Otro mtodo fsico empleado es la denominada espectroscopia de
infrarojo (IR) que se basa en la excitacin de molculas a un estado de energa ms alto
cuando absorbe radiacin infraroja, permitiendo aumentar la amplitud de los movimientos
vibrationals de los enlaces en la molcula.
Aunque no es parte de los objetivos de este curso, la descripcin de las tcnicas
mencionadas, si es importante conocer la interpretacin que se ha logrado a travs de ellas
sobre la geometra de algunos radicales orgnicos.
ciertas sustancias llamadas iniciadores, las cuales generan radicales bajo condiciones
bastante moderadas. Entre los iniciadores ms comunes se cuentan los perxidos que
contienen el enlace peroxdico (-0-0-) como en el perxido de hidrgeno o agua oxigenada
(H-O-O-H). Son ejemplos
(3.6)
Solucin El proceso se inicia con la ruptura del enlace peroxdico (-O-O-). El radical
t-butoxilo abstrae un tomo de cloro del cloruro del sulfurilo generando el radical,
SO2Cl*, el cual se descompone para dar radicales (o tomos) de Cl* altamente
reactivos que generan el ciclo de propagacin.
Las etapas (3), (4) y (5) se repiten indefinidamente hasta que se consumen los
de propagacin.
Si usted suma algebraicamente las ecuaciones (3), (4) y (5) cmo queda
descrita la ecuacin global? No olvide cancelar las especies que aparecen a la
derecha e izquierda del ciclo de propagacin.
En los alcanos de tres o mas tomos de carbono hay diferentes tipos de hidrgenos,
dependiendo a que clase de carbono estn unidos (1o, 2o, 3o). Es as que la cloracin o
bromacin de propano produce dos productos isomricos en proporciones bien diferentes .
Esto pone de manifiesto algunos conceptos bsicos de reactividad y selectividad que podran
aplicarse a cualquier tipo de reaccin..
El propano tiene 6 hidrgenos primarios y 2 hidrgenos secundarios. A pesar de un
factor estadstico de 6:2, las reacciones 3.8 y 3.9 nos muestran que es mas favorable
sustraer un hidrgeno 2o que uno 1o y que el bromo es mas selectivo que el cloro ya que en
la bromacin del propano, prcticamente se forma el 2-Bromopropano (97%). De hecho, el
bromo es menos reactivo que el cloro y esta propiedad lo hace a su vez mas selectivo hacia
el hidrgeno secundario.
Por su parte la cloracin (Ec 3.10) y bromacin (Ec 3.11) del 2-metil-propano
(isobutano) produce la siguiente distribucin de ismeros:
Si se necesita menos energa para formar un radical que otro, esto solo puede
significar que, en relacin con el alcano que lo origina, un radical contiene menos
energa que otro, es decir es mas estable. Por tanto el orden de estabilidad de
radicales libres es:
3.4.5 Combustin
Ejemplo:
Ejemplo:
3.5 Cicloalcanos
tambin constituyen una serie homologa, no exhiben la misma regularidad que los
alanos de cadena abierta, con respecto a sus calores de combustin (Tabla 3.5).
De tal comportamiento se desprende el siguiente anlisis: 1) El valor del calor de
combustin para ciclopropano y ciclobutano por grupo metileno, se desva
apreciablemente de aquel para los alanos correspondientes. Sus valores
difieren en 9.2 y 6.6 kcal/mol respectivamente. 2) El ciclohexano y no el
ciclopentano como predijo von Baeyer, es el cicloalcano mas estable, tiene el
menor calor de combustin por grupo -CH2- y no difiere de aquel de los n-alcanos. 3)
Los anillos de siete miembros o mas, no son excepcionalmente inestables
sugiriendo que la tensin angular en estos anillos grandes es baja.
As, para el ciclopropano con tres grupos -CH2- en su molcula se esperaba un
calor de combustin Hcomb. = 3 x 157.4 = 472.2 kcal/mol. Si el observado es :
499.83 kcal/mol, la energa de tensin es: (499.83 - 472.2) = 27.6 kcal/mol y la
energa de tensin por -CH2- es: 27.6/3 = 9.2 kcal/mol.
En conclusin, los dos anillos mas pequeos son los mas tensionados
porque estructuralmente solo pueden ser planares con ngulos de enlace 60 y
90 los cuales se apartan mucho del valor 109.5. Pero los anillos mas grandes (a
partir del ciclohexano) pueden doblarse (o plegarse) fcilmente para aproximarse al
ngulo tetradrico. Es el caso del ciclohexano y ciclodecano que tienen ngulos
de 109.5
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto de Qumica
139
H H
^5M^H
Figura 3.7 Representaciones de la forma "Silla" del Ciclohexano.
H H
Metilo axial
Metilo ecuatorial
cis-1,2-Dimetilciclohexano trans-1,2-Dimetilciclohexano
trans-1,2-Dimetilciclohexano cis-1,2-Dimetilciclohexano
ecuatorial-ecuatorial axial-ecuatorial
ms estable!!!
Ejemplos:
a) cis-l,2-Dibromociclobutano
b) trans-4-Metilciclohexanol
c) trans-3-Cloroetilciclohexano
representacin planar
trans-Decalina p.e. 190 C
representacin planar
cis-Decalina p.e. 195 C
VII VIII
que se encuentra en casi todos los tejidos del cuerpo y aparentemente sirve como
precursor de las hormonas esteroidales. Como se observa, no es exactamente un
hidrocarburo ya que tiene la funcin hidroxilo de los alcoholes.
Ref. 1. Morrison, T.M. y Boyd, N.B. "Qumica Orgnica", 4a. Ed. , Fondo
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