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Capitulo 11 PDF
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CAPITULO 11
Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogneas
11.1. INTRODUCCIN
dFA
= r A B o
dV
(11.2)
dFA
= r A
dW
dFA
= r A Sg B (11.3)
dV
donde Sg =Area superficial del catalizador, m2cat/Kgcat.
una cierta compactacin y, por ltimo pesar el tubo empacado. Haciendo el cociente del
peso del catalizador dividido el volumen interno del tubo se establece la densidad del lecho.
Densidad de la partcula:
Kg cat
p = 3
(11.5)
m partcula
Esta densidad es el peso del catalizador por unidad de volumen de la partcula,
pastilla o pellet (todos estos sustantivos son sinnimos para expresar el slido catalizador).
La densidad de la partcula puede determinarse por la tcnica de intrusin de mercurio o
adsorcin de nitrgeno, dependiendo el tamao de poros del catalizador.
Para reactores del lecho fijo empacados con esferas la porosidad del lecho puede
calcularse en funcin de la siguiente correlacin emprica:
B = 0.38 + 0.073 1 +
(dt d p 2 )2 (11.8)
(dt d p )2
donde-
dt=dimetro interno del tubo, m
dp=dimetro de la esfera de catalizador, dimetro de partcula, m
Porosidad de la partcula:
3
mvacos
p = 3
m partcula
(11.9)
3
mslido
1 p =
3
m partcula
La porosidad de la partcula se define como el volumen vacos de la partcula
respecto al volumen total de la misma. La Figura 11.3 muestra en la zona gris el volumen de
vacos de la partcula.
donde:
3
Vg=es el volumen de vacos por unidad de masa del catalizador, mvacos Kg cat
3
m partcula Kg cat Kg cat
B = (1 B ) P = 3 3
=
3
(11.11)
mreactor m partcula mreactor
3
mslido Kg cat Kg cat
P = (1 P ) s = 3 3
=
3
(11.12)
m partcula mslido m partcula
2 3 2
d p2 m partcula m partcula 6 (1 B ) m partcula
ac = (1 B ) = (11.13)
4d p3 m partcula
3 3
mreactor dp m3 reactor
3 x8
CAb Poros
CAi
SENO DE LA CAs
FASE GAS
CAPA LMITE
PARTCULA
Figura 11.6. Esquema de una pastilla de catalizador e indicacin de las variables a utilizar para modelar
reactores con problemas de transferencia de masa.
3
CAb= Concentracin de la especie A en el seno de la fase, mol A mgas
3
CAs= Concentracin de la especie A en la superficie externa del catalizador, mol A mgas
3
CAi= Concentracin de la especie A en los poros del catalizador, mol A mgas
CAb Poros
CAi
SENO DE LA CAs
FASE GAS
CAPA LMITE
PARTCULA
CAb
CAi
CAs
Figura 11.7. Gradientes de masa esperados cuando las resistencias al transporte de masa externas e internas
son importantes
CAb Poros
CAi
SENO DE LA CAs
FASE GAS
CAPA LMITE
PARTCULA
CAb
CAi
CAs= CAb
Figura 11.8. Gradientes de masa esperados cuando la resistencia al transporte de masa interno es
importante y la resistencia al transporte externo es despreciable
CAb Poros
CAi
SENO DE LA CAs
FASE GAS
CAPA LMITE
PARTCULA
CAb
CAi=CAs
CAs
Figura 11.9. Gradientes de masa esperados cuando la resistencia al transporte de masa externo es
importante y la resistencia al transporte interno es despreciable.
CAb Poros
CAi
SENO DE LA CAs
FASE GAS
CAPA LMITE
PARTCULA
CAb=CAi=CAs
Figura 11.10. Gradientes de masa esperados cuando las resistencia al transporte de masa externo e interno
son despreciables.
CAi
CAs
r+r r
Figura 11.11. Esquema de la partcula para el planteo del BM dentro de los poros
N A r N A r + r + r A p 4r 2 r = 0 (11.14)
donde NA representa un flujo molar debido a la difusin de las especies, molA/s. Si dividimos
por el delta radio de pastilla y aplicamos el lmite, resulta:*
dN A
+ rA p 4r 2 = 0 (11.15)
dr
4
*
dVesfera = 3 r 2 dr = 4r 2 dr
3
CA
C *A =
C As
(11.21)
r *
r =
R
Reemplazando estas variables en la ecuacin (11.19) resulta:
n 1
d 2 C *A 2 dC *A R 2 kC As p
+ C *An = 0
(11.22)
*2 * De *
dr r dr
Si al factor que acompaa a la concentracin adimensional elevada a la n se
d 2 C *A 2 dC *A
+ 2 C *An = 0 (11.23)
*2 * *
dr r dr
El parmetro es muy importante y se denomina Mdulo de Thiele:
n 1
kC As p
=R (11.24)
De
En la ecuacin (11.23) se considera que la constante de velocidad de reaccin es la
que acompaa a una velocidad expresada por unidad de masa de catalizador (rA), de
3n n 1
manera que las unidades de k son: m gas mol A Kg cat s . Si la velocidad de reaccin es la
3n n 1 2
Para este ltimo caso unidades de k son: m gas mol A m particula s . Es muy
Se debe resolver la ecuacin (11.23) junto con las condiciones de borde que se
listan a continuacin. En particular si el orden de reaccin es 1, el sistema que se debe
resolver es:
d 2 C *A 2 dC *A
+ 2 C *An = 0 (11.27)
dr * 2 r * dr *
r* = 0 C *A = valor finito
(11.28)
r * = 1 C *A = 1
C *A =
C Ai
=
( )
1 senh r *
(11.29)
C As r * senh ( )
1
0.9
0.8
0.7
0.6
CA/CAs
0.5
0.4 =10
0.3 =0.1
0.2 =1
0.1
0
1 0.8 0.6 0.4 0.2 0
r*
Figura 11.12. Perfiles de la concentracin de reactivo en la coordenada radio del catalizador para distintos
valores de mdulo de Thiele.
( )
Wp
r Ai C Ai ,Ti dW p / W p
0
=
(11.31)
r As ( C As ,Ts )
Para una reaccin de primer orden:
R
2
kC Ai 4r p dr
0
4
R 3 p
= 3 (11.32)
kC As
( )
Wp
r Ai = r Ai C Ai ,T i dW p / W p = r As (11.36)
0
Factor de efectividad,
0.1
0.0001 0.001 0.01 0.1 1 10 100
Mdulo de Thiele,
Figura 11.13: Factor de efectividad, para un catalizador esfrico, reaccin de primer orden e isotrmica, en
funcin del mdulo de Thiele.
La Figura 11.13 indica que cuando el mdulo de Thiele es muy bajo, el factor de
efectividad es aproximadamente 1, por lo tanto el sistema est controlado por la reaccin
qumica (los gradientes de concentracin en el interior del poro son despreciables: i.e.
CAi=CAS). Por otra parte cuando es muy grande, el factor de efectividad es muy bajo y las
resistencias internas al transporte de masa controlan el proceso. Como el mdulo de
Thiele es directamente proporcional al radio de la pastilla, resulta claro que la
disminucin del tamao de los catalizadores permite aumentar el factor de
efectividad.
Si la geometra de los catalizadores es diferente a la esfrica, los mdulos de Thiele
y factores de efectividad poseen expresiones diferentes. Para una velocidad de reaccin de
primer orden expresada por unidad de masa del catalizador, el mdulo de Thiele se define
del siguiene modo segn sea la forma del catalizador:
Cilndrica k p
=R =2/ 1()/0()
De
Esfrica k p 3
=R = ( coth 1)
De 2
donde:
L: es la mitad del espesor de una placa plana
R: es el radio del cilindro o radio de la esfera
Esferas: 3/
A modo de ejemplo la Figura 11.14 muestra los factores de efectividad para una esfera y
placa plana en funcin del modulo de Thiele, como all puede obervarse las curvas
dependen del tipo de geometra del catalizador.
Figura 11.14: Factor de efectividad para esferas y placa plana en funcin del mdulo de Thiele.
Para independizarse del tipo de geometra, Aris (Introduction to the analysis of chemical
reactors, 1965) introdujo una generalizacin que conduce al mismo grfico de vs para
las tres geometras discutidas. Para ello redefini los mdulos de Thiele y factor de
efectividad como sigue:
A modo de ejemplo la Figura 11.14 muestra los factores de efectividad para una esfera y
placa plana en funcin del mdulo de Thiele, como all puede observarse las curvas
dependen del tipo de geometra del catalizador.
Cilndrica R k p
= =1/ 1(2)/0(2)
2 De
Esfrica k p 1
=
R = (3 coth 3 1)
3 De 3 2
Como reglas generales puede decirse, para cualquier tipo de geometra, que si
> 5 hay fuerte control difusional interno y el factor de efectividad puede ser aproximado
a 1/. En cambio si <1/3 las resistencias internas al transporte de masa son
despreciables indicando que 1. En el rango 1 3 5 el proceso sufre un control mixto,
es decir que ambas la velocidad de reaccin intrnsica o cintica junto con la velocidad de
transferencia de masa controlan el proceso.
n 1
R n + 1 kC As p
* = (11.38)
3 2 De
n 1
R n + 1 kC As p
* =
3 2 De
Figura 11.16: Factor de efectividad en funcin del mdulo de Thiele modificado para reacciones de
distinto orden.
donde:
= tortuosidad, mg m p
s = superficie de poros/rea de pastilla, mg2 m p2
1
Dc = (11.41)
1 D AB + 1 DK
1/ 2
T
DK = 9.70 * 10 3 r p (11.42)
PM
El radio del poro puede establecerse si se conoce el volumen de vacos por unidad
de masa del catalizador y el rea superficial:
2Vg
rp = (11.43)
Sg
La tortuosidad es un parmetro que permite cuantificar el camino del gas por poros
tortuosos. Imaginemos un poro como el que se muestra en la figura que sigue:
L L
El nmero 1.414 sera un valor apropiado para la geometra analizada, sin embargo
este parmetro suelo ajustarse experimentalmente. Los valores reportados en la literatura
sugieren que este parmetro puede encontrarse entre 3-7 segn el libro de Hill, y entre 1.4-
10 segn Fogler. En ausencia de datos experimentales se puede tomar un valor de 3 como
promedio.
efectiva. Lo que debemos reemplazar es el valor de la porosidad pero slo asignarle las
unidades de rea de poro/rea de pastilla. El reemplazo numrico de s por p es
N poros r p2 R
p = (11.46)
4
R 3
3
La ecuacin 11. 39 representa el factor de efectividad slo en los casos que existe
un fuerte control difusional, i.e. altos mdulos de Thiele. Considerando que la velocidad de
reaccin promedio dentro de la partcula cataltica se relaciona con la de la superficie del
siguiente modo:
r Ai = r As (11.36)
E aparente
RTb n
r Ai = exp C Abaparente (11.48)
Co
ntr
ol
D ifu
sio
n al
Co
ntr
ol
Cin
eti
co
1/T
T
CbAb Poro
CiAi
T
SENO DE LA CsA s
T
FASE GAS
CAPA LMITE
PARTCULA
Ti
Tb
Ts
Figura 11.18: Gradientes trmicos en una pastilla cataltica con problemas al transporte de energa
HDe
Ti Ts = (C Ai C As ) (11.51)
ke
El mayor gradiente trmico se dar cuando la concentracin del reactivo en el poro caiga a
0, en este caso la ecuacin 11.51 se convierte en:
HDe
Ti Ts = C As (11.52)
ke
R k p k p
Modulo de Thiele = ,o =R (11.54)
3 De De
E
Nmero de Arrhenius = (11.55)
RTs
Parmetro =
( H )DeC As (11.56)
k eTs
El parmetro representa mximo gradiente adimensional posible (ver
ecuacin (11.52).
El factor de efectividad que puede leerse de las grficas, como la mostrada
en la Figura 11.19 es el que relaciona las velocidades de reaccin del siguiente
modo:
r Aaparente (promedio de la que ocurre dentro del pellet a Ti y C Ai ) = r A (Ts ,C As )
Todos los parmetros que son necesarios calcular para obtener el factor de
efectividad grficamente se evalan a las condiciones de la superficie del
catalizador. En ausencia de efectos difusionales externos, se evalan a las
condiciones del seno del fluido.
Como puede observarse en la grfica 11.19, hay factores de efectividad
mayores que uno para las reacciones exotrmicas, ya que cuando hay resistencias
al transporte interno de energa para una reaccin exotrmica, la temperatura del
gas en el interior del pellet ser mayor que en la superficie. En este caso se puede
superar el descenso de velocidad de reaccin por falta de reactivo con el aumento
de temperatura.
k p
=R
De
Figura 11.19: Factor de efectividad no isotrmico.
Ejemplo 11.1
La reaccin AB fue llevada a cabo con dos partculas esfricas de distinto
dimetro. El catalizador se coloc en un reactor agitado en canastas que rotan a
alta velocidad, de manera que la resistencia al transporte de masa es
despreciable. Se obtuvieron los siguientes resultados:
Solucin
Relacionemos los mdulos de Thiele para ambas experiencias, considerando
que la velocidad de reaccin est dada por unidad de masa de catalizador,
utilizaremos la ecuacin 11.24. Tambin asumiremos que la concentracin en la
superficie del catalizador es idntica a la del seno del fluido debido a que las
resistencias al transporte de masa externo son despreciables.
kC Ab1 p
R1
1 De
=
2 kC Ab 2 p
R2
De
Si consideramos que la concentraciones en el seno del fluido en ambos
experimentos es la misma, la ecuacin anterior se reduce a:
1 R1 0.01
= = = 10; 1 = 102 :
2 R2 0.001
Por otro lado sabemos que
3
r A1(obs.) = r A1(verd .) = (1 coth 1 1)kC Ab
12
Si planteamos la misma relacin para la experiencia 2 y luego las dividimos,
resulta:
r A1(obs.) 3 2 (1 coth 1 1) 22 (102 coth 102 1)
= = 0 .2 = 2 =
r A2 (obs.) 15 2 (2 coth 2 1) 100 2 (2 coth 2 1)
1 2
200 =
(102 coth 102 1)
(2 coth 2 1)
La resolucin de esa ecuacin conduce a la siguiente solucin:
2 = 1.65 2 = 0.856
1 = 102 = 16.5 1 = 0.18
Para saber el radio que permitira eliminar prcticamente los problemas
difusionales podemos fijar el factor de efectividad en 0.95 o bien fijar que
< 1/ 3 . Este ltimo criterio no lo podemos usar en este ejercicio porque no se
conocen las propiedades necesarias para el clculo del mdulo de Thiele. Por el
otro camino resulta:
=
3
( )
coth 1 = 0.95 = 0.9
2
1 R1 0.01 16.5
= = = ; R = 5.5 x10 4 m .
R R 0 .9
Ejemplo 11.2
Considere los siguientes datos obtenidos para la hidrogenacin de
etileno(reaccin de orden 1 respecto al etileno):
Dimetro del pellet=1.27 cmp
Difusividad efectiva=0.03 cm3g/cmps
Conductividad trmica efectiva=0.00035 cal/cmps C
Densidad de la partcula=1.16 gcat/m3p
Calor de reaccin=-32700 cal/mol.
Temperatura del seno del fluido=80C
Presin Total=1 atm
Fraccin molar de etileno en la alimentacin=0.17
Energa de activacin obtenida para polvo de catalizador=17800 cal/mol.
Velocidad de reaccin obtenida para polvo de catalizador=8x10-7 mol/gcats.
Determine el factor de efectividad para este sistema de reaccin. Asuma que los
efectos difusionales externos son despreciables.
Solucin
En primer lugar debemos calcular la concentracin en el seno del fluido por la ley
de los gases ideales, lo cual conduce a:
C As = C Ab = 5.87 x10 6 mol / cmg3
8x10 - 7 mol/gcat s g
1.16 cat
6
k p 1.27cm p 5.87 x10 mol / cmg3 cm p3
=R = = 1.46
De 2 cmg3
0.03
cm p s
3
cal cmg mol
=
( H )DeC As 32700 x 0.03 x 5.87 10 6 mol cm p s cmg
3
= 0.047
keTs 3.5 10 4 353 cal
K
cm p s K
La Figura 11.19 es para =20, en ausencia de otros datos se usa esa figura. De
la Figura utilizando las lneas que se marcan en la misma resulta que el factor de
efectividad es cercano a 1.
mg3 m p2 3
1 mreactor
N A (mol / Kg cat s ) k m am (C Ab C As ) mol3 (11.57
m p2s mreactor B Kg cat
3
mg
donde km es el coeficiente de transferencia de masa, si la fuerza impulsora al transporte de
mol
materia est dada en presiones las unidades se modifican, en efecto son:
2
m p atm s
La ecuacin 11.57 tambin suele verse escrita como:
N A (mol / Kg cat s ) k m am (C Ab C As ) (11.58)
k m am (C Ab C As ) = kC As (11.59)
k m amC Ab
= C As (11.60)
k m am + k
Por lo tanto la velocidad de reaccin en ausencia de frenos difusionales internos est dada
por:
C Ab
rA = = k aparenteC Ab (11.61)
1 1
+
k k m am
donde kaparente viene dada por:
1
kaparente = (11.62)
1 1
+
k k m am
El coeficiente de transferencia de masa externa se calcula mediante el uso de
correlaciones, tales como la siguiente para catalizadores esfricos:
2
k m g 3
0.46
j D 1.12NRe donde j D (11.63)
G g D
AB
Donde:
0.46 h cP
j H 1.6NRe donde j H = (11.65)
cP G k
) ( H )
cP k m
3
jD
Ts Tb = (C Ab C As (11.66)
cP g g DAB jH
Ts Tb = 0.7
( H ) (C C As ) (11.67)
Ab
cP g
Si el problema difusional es importante, el reactivo se consume rpidamente, entonces
CAS=0 y la siguiente ecuacin resulta vlida:
Ts Tb = 0.7
( H ) C (11.68)
Ab
cP g
Haga una lista de las variables que depende la transferencia de masa externa, qu
variables operativas puede modificar para eliminar la transferencia de masa externa?.
Dibuje la velocidad de reaccin vs la velocidad del fluido.
Cmo variara la velocidad de reaccin con la temperatura si los efectos de
transferencia de masa externa son importantes, despreciables o moderados?
k m am (C Ab C As ) = kC As (11.69)
k m amC Ab
= C As (11.70)
k m am + k
Por lo tanto la velocidad de reaccin es:
C Ab
rA = = k aparenteC Ab (11.71)
1 1
+
k k m am
donde kaparente viene dada por:
1
k aparente = (11.72)
1 1
+
k k m am