006 Infrarrojo

Ing. Mg.
Ricardo Rodrguez Vlchez

(ABSORCIN RADIACIN)
INFRA-ROJO
Infra = debajo del rojo, desde 8x10-5 cm hasta 1x10-2 cm.
Herramientas para la determinacin de estructuras moleculares
e identificacin qumica.
No solamente compuestos orgnicos, tambin compuestos
inorgnicos que contienen cationes o aniones poliatmicos
dan lugar a espectros IR.
Intervalo de
Tipo de transicin Intervalo de nmeros
Regin longitudes de
energtica de onda, cm-1
onda, m
IR Prximo Armnicos 0.75 2.5 13300 4000
IR Fundamental Vibraciones. Rotaciones 2.5 25 4000 400
Vibraciones del
IR Lejano 25 1000 400 - 10
esqueleto. Rotaciones
Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez
IR Prximo. Bandas de adsorcin debidas a armnicos de las
vibraciones de tensin del hidrgeno, til para el anlisis
cuantitativo de varios grupos funcionales.
IR Fundamental. Informacin para el anlisis cuali y
cuantitativo acerca de los grupos funcionales y de la
estructura molecular.
Los instrumentos cubren el intervalo de 2.5 a 1.5 m (4000 a
1667 cm-1).
IR Lejano. Ofrece informacin sobre las transiciones
rotacionales, modos vibracionales de las redes cristalinas y
vibraciones de molculas grandes.

Espectro Infrarrojo
Est compuesto por la abscisa por el nmero de onda (cm-1) y
la ordenada por % Transmitancia o Absorbancia.
El nmero de onda es directamente proporcional a al
frecuencia de radiacin absorbida, que coincide con la
frecuencia de la vibracin molecular, responsable del proceso
de absorcin.
Cualitativamente, la regin por debajo de 2000 cm-1 es la ms
til.
Resultado de cambios energticos producidos en las
transiciones de las molculas de estados de energa
vibracionales y rotacionales a otros.

Espectro infrarrojo de una pelcula de poliestireno : (a) lineal de longitud
de onda; y, (b) lineal en nmero de onda, con un cambio en la escala a
2000 cm-1

Requisitos para la Absorcin IR
La radicacin debe tener la energa precisa para satisfacer los
requerimientos energticos del material.
Debe producirse un acoplamiento (o interacciones) entre la
radiacin y la materia.
La radicacin en la regin IR tiene la energa necesaria para

provocar transiciones vibracionales en las molculas, y el primer
requisito para la absorcin se satisface: si una determinada
frecuencia de radiacin infrarroja corresponde exactamente a
una frecuencia fundamental de vibracin de una determinada
molcula.

Para satisfacer el segundo requisito de la absorcin, la molcula
debe experimentar un cambio en el momento dipolar cuando
tiene lugar la vibracin fundamental. Si no hay cambio en el
momento dipolar cuando la molcula vibra no habr interaccin
entre la radiacin electromagntica y la molcula no
electromagntica y no tendr lugar la absorcin a pesar de la
compatibilidad energtica. De tal vibracin se dice que es
inactiva en IR.
El momento dipolar de dos cargas iguales y opuestas se define
como el producto de la carga q y la distancia r que las separa.
= qr
Para una molcula es importante el centro efectivo de las cargas
positivas y negativas, siendo r la distancia entre estos dos
centros.

Molcula polar: Agua
Todos los posibles modos
de vibracin de la
molcula de agua
implican un cambio en
el momento dipolar, de
esta manera todos sus modos vibracionales son activos en el
infrarrojo.
La Molcula Lineal: CO2 (dixido de carbono)
El momento dipolar es cero (a). Simtrica (b) inactiva en el IR.
Asimtrica (c) activa en el IR.

-- + -- -- + -- -- + --
(r=0, =0) (r=0, =0) (r0, 0)

(a) (b) (c)
Forma normal Tensin simtrica Tensin asimtrica
El Centro del tomo de (inactiva en el IR) (activa en el IR)
carbono es el centro de r=0 durante la tensin.
gravedad de las cargas
positivas y negativas

Modos Vibracionales
Longitudinales: 2 tomos unidos entre s oscilan constantemente
variando la distancia entre ellos sin alterar el eje de enlace o los
ngulos de enlace.
De deformacin: Cambio continuo del ngulo entre los enlaces.
Algunas vibraciones moleculares son caractersticas:

- De toda la molcula.
- De la relacin con determinados grupos funcionales.

Vibraciones longitudinales:
Aisladas: Grupo carbonilo C = O
Acopladas: Grupo metileno H H
\ /
C
/ \
Vibraciones acopladas: Simtricas y Asimtricas

O0 H H H H
0 0 0 0
||
OC 0 c 0 c
|
Aislada Acoplada Acoplada

simtrica asimtrica
Las vibraciones longitudinales requieren mayor energa que las de

deformacin, la radiacin ocurre a longitudes menores.

Vibraciones de deformacin:
Fase: una unidad estructural no lineal de 3 tomos oscila
hacia delante y hacia atrs en el plano de equilibrio formado
por los tomos y sus 2 enlaces.
Balanceo: La unidad estructural oscila hacia delante y hacia
atrs fuera del plano de equilibrio.
Torsin: La unidad estructural gira alrededor del enlace que la
une al resto de la molcula.
Tijera: 2 tomos que no estn unidos entre si se balanceas
aproximndose y alejndose uno del otro.
+ + + --
0 Fase 0 0 Balanceo 0 0 Torsin 0 0 Tijera 0
0 0 0 0

Ley de Hooke
(Frecuencia terica de Grupo)
La vibracin de 2 tomos unidos mediante un enlace es
similar a la de un par de esferas unidas por un resorte.
La rigidez del resorte se presenta mediante una constante de
fuerza, k. Si este sistema tan sencillo se pone en movimiento,
las vibraciones de las esferas se rigen por la ley del
movimiento armnico simple. Las vibraciones de los tomos
en las molculas se pueden describir en la misma forma.
La relacin entre frecuencia de la vibracin longitudinal,
fuerza de unin y masas atmicas de los 2 tomos est dada
por:

1
2C
k ( M x xM y )
Mx My
= frecuencia, cm-1 (nmero de onda)
Mx y My = masa de los 2 tomos del enlace qumico (g)
C = velocidad de la luz (3x1010 cm sec-1)
K = constante de fuerza del enlace qumico (relacionada con la fuerza
de unin).
N avogadro: nmero de tomos o de molculas que contiene un
tomo gramo o una molcula gramo 6.0234x1023.
Valor de los enlaces:

Sencillo k = 5.105 dinas/cm.
Doble k = 1 x 106 dinas/cm.
Triple k = 1.5x106 dinas/cm.
1 dina = grcmsec-2

Anlisis de las Bandas de Absorcin
Caractersticas en el Infrarrojo

El espectro en el IR del n-hexano, tiene bandas de absorcin
de vibraciones que son caractersticas de hidrocarburos
alifticos, es decir, vibraciones longitudinales asimtrica y
simtrica de C H (en promedio a 3.45 , 2899 cm-1) y
vibraciones de deformacin de CH2 , de tijera (6.80,
1471 cm-1), y de C CH3 (7.24,
1381 cm-1). Las vibraciones de deformacin de la unidad
(CH2)4 originan la banda dbil a 13.8 (725 cm-1),
aproximadamente. El 2-metilpentano es un ismero de
cadena ramificada del n-hexano.

La vibracin longitudinal de C H y la tijera de CH2 no
varan notablemente, comparadas con las del anlogo de
cadena lineal, pero a las vibraciones de deformacin de CCH3
corresponde un doblete fuerte a 7.26 (1377 cm-1) y a
7.3 (1361 cm-1). Este doblete y una banda a 8.58 (1166
(cm-1) son caractersticas del grupo isopropilo.
Si el hidrocarburo saturado se transforma en un anillo sin
tensin, la vibracin longitudinal de C H prcticamente no se
altera y la de tijera de CH2 se desplaza ligeramente a
longitud de onda mayor.

El espectro de ciclohexano, tiene vibraciones longitudinales
de C H a 3.49 (2865 cm-1) y de tijera de CH2 a 6.89
(1451 cm-1), comparadas con las del n-hexano a 3.45 (2899
cm-1) y a 6.80 (1471 cm-1), respectivamente. Cuando en el
compuesto cclico hay tensin, las vibraciones longitudinales
de C H se desplazan a longitudes de onda menores
(frecuencia mayor). El bromociclopropano las vibraciones
longitudinales simtricas y asimtricas de C H se encuentran
a 3.25 (3077 cm-1) y 3.35 (2985 cm-1) respectivamente.

El efecto sobre el espectro cuando se eliminan dos hidrgenos
de n-hexano para obtener hexeno-1. en este espectro hay
dos clases de vibraciones longitudinales de C H. la banda de
absorcin a 3.26 (3067 cm-1) es caracterstica de
hidrocarburos alqumicos y, en particular, del grupo vinilo.
Los enlaces alqunicos C H, que no son terminales,
normalmente absorben entre la regin 3.30 y 3.32 (3030 y
3012 cm-1). La vibracin longitudinal de C = C alqunico se
encuentra a 6.11 (1637 cm-1) y las vibraciones de
deformacin fuera del plano de grupos C H alqunicos, a
10.08 (992 cm-1) y 11.08 (903 cm-1). Las vibraciones
longitudinales y de deformacin caractersticas de C H
aliftico corresponden a los grupos restantes de la molcula.


Corresponde al espectro del benceno. Las vibraciones
longitudinales de C H aromtico se encuentra a 3.30
(3030 cm-1) y las vibraciones del esqueleto anular (vibraciones
de C = C ), en la regin entre 6.2 y 6.8 (1613 y 1471 cm-1),
con un mximo fuerte a 6.75 (1481 cm-1). Las vibraciones
de deformacin fuera del plano se localizan en la amplia
regin de absorcin a partir de 13. Cuando se sustituye un
tomo de hidrgeno de un carbono aliftico por un grupo
OH, el espectro cambia para incluir las absorciones debidas a
las nuevas vibraciones de O H y C O, adems de las de C
H ya mencionadas.

El espectro de n-hexanol tiene una banda intensa de vibracin
longitudinal de O H a 2.98 (3356 cm-1). El
ensanchamiento de esta banda se debe a los puentes de
hidrgeno entre las molculas de alcohol. La banda ancha
alrededor del pico en 9.42 (1062 cm-1) es caracterstica de la
vibracin longitudinal de C O en alcoholes primarios. Las
vibraciones longitudinales y de deformacin de C H son
prcticamente iguales a las de un alcano sin substituciones.

La introduccin de un grupo hidroxi en el benceno se puede
ver en el espectro del fenol. La banda muy ancha con un
mximo de 3.00 (3333 cm-1) y un hombro a 3.30
(3030 cm-1) (originado por vibracin longitudinal de C H
aromtico) corresponde a la vibracin longitudinal de O H.
Las bandas de 6.27 (1595 cm-1) y a 6.68 (1497 cm-1) se
deben a las vibraciones comunes del esqueleto bencnico.
La banda a 7.36 (1359 cm-1) corresponde a la vibracin de
deformacin de O H y la banda ancha, intensa, con un
mximo a 8.21 (1218 cm-1), es caracterstica de la
vibracin longitudinal de C OH en el fenol y sus derivados.
Las vibraciones de deformacin fuera del plano de C H
aromtico a 13.33 (750 cm-1) y a 14.60 (685 cm-1) indican
que el anillo bencnico est monosubstituido.

Si uno de los hidrgenos terminales del n-hexano se sustituye
por un grupo amino, aparecern las vibraciones longitudinales
de C N y N H y las de deformacin de N H. El espectro
del compuesto resultante, la n-hexilamina. A 3.00 y 3.08
(3333 y 3347 cm-1) se localiza un doblete correspondiente a la
vibracin longitudinal de N H. la posicin de este doblete es
variable debido a que los puentes de hidrgeno tienden a
desplazarla a longitudes de onda mayores (nmeros de onda
menores). La banda ancha con mximo de 6.28 (1592 cm-1)
y la banda muy ancha de 11 a 14 (909 a 714 cm-1)
corresponden a las vibraciones de deformacin de N H y
encontramos tambin las vibraciones caractersticas del grupo
aliftico.
La substitucin de un grupo metileno del n-hexano por un
tomo de oxgeno de un ter, el ter-n-butilmetlico.

El espectro de absorcin de este compuesto tiene la banda de
absorcin fuerte de
C O C alrededor de 8.88 (1126 cm-1), adems de las bandas
de vibracin de C H.
La banda de absorcin de vibracin longitudinal del carbonilo
de un excelente barmetro para determinacin de estructuras
moleculares. La intensidad de la banda es muy elevada y su
mximo de longitud de onda se puede determinar con mucha
precisin.

La posicin exacta de la banda de absorcin del carbonilo
vara con: 1) el estado fsico de la molcula, 2) las
interacciones electrostticas con grupos vecinos, 3) la
conjugacin, 4) los puentes de hidrgeno y 5) la tensin en el
anillo. La posicin de la banda es prcticamente la misma
para aldehdos alifticos, 5.75 a 5.82 (1740 a 1720 cm-1) , y
cetonas, 5.80 a 5.87 (1725 a 1705 cm-1), pero es muy
diferente para sistemas insaturados conjugados, cidos
carboxlicos, steres, anhdridos y halogenuros de acilo. La
posicin de estas diversas vibraciones longitudinales de C = O
se debe estudiar cuidadosamente.

El hexanal es el producto aldehdico de oxidacin del hexanol-
1. Su espectro tiene una vibracin longitudinal fuerte de
carbonilo a 5.79 (1727 cm-1). Adems de las vibraciones
longitudinales normales de C H de metilo y de metileno a
3.42 y 3.52 (2924 y 2841 cm-1), tiene una vibracin
longitudinal de C H aldehdico, de banda aguda, a 3.69
(2710 cm-1). Esta vibracin es caracterstica del grupo
funcional aldehdo y se puede emplear para decidir si el
compuesto en estudio es un aldehdo o una cetona; la banda
de absorcin de C = O no sirve para este objeto. Los picos de
absorcin a 6.83 y 7.08 (1464 y 1412 cm-1) corresponden a
vibraciones de deformacin de metileno y el que encuentra a
7.18 (1393 cm-1) es caracterstico de la vibracin de
deformacin de C CH3.
La vibracin longitudinal caracterstica del carbonilo se
desplaza a longitudes de onda mayores en sistemas
conjugados, lo cual se puede ver en el espectro de la
acetofenona, en el que la banda de absorcin de C = O se
encuentra a 5.91 (1692 cm-1). La posicin de la vibracin
longitudinal de C = O de los steres depende tambin de la
conjugacin y del tamao del anillo.
Si comparamos el acetato de n-butilo de la Figura 11-20 con
el benzoato de etilo Figura 11-21, la vibracin longitudinal de
C = O se encuentra a 5.75 (1739 cm-1) y en el ster aliftico,
mientras que el aromtico la tiene a 5.80 (1724 cm-1).

En el acetato de n-butilo se encuentra, adems, una banda
ancha de vibracin longitudinal de C O, centrada a 8.05
(1242 cm-1), caracterstica del grupo acetato. Los formiatos,
propionatos y n-butiratos tienen bandas anchas similares
centradas alrededor de 8.41 (1189 cm-1). Los steres de
cidos , -insaturados y aromticos tienen dos bandas
fuertes alrededor de 7.63 8.00 (1310 1250 cm-1) y 8.33
9.09 (1200 1100 cm-1). En el espectro del benzoato de
etilo stas corresponden a los picos 7.83 (1277 cm-1) y a
9.2 (1109 cm-1).

Los cidos carboxlicos generalmente se encuentran
dimerizados en el estado slido y liquido. Las dos unidades
del monmero estn unidas por un puente de hidrgeno
entre los dos grupos carboxilo, medianamente fuerte. En
consecuencia, casi no hay vibracin longitudinal de O H libre
en estas molculas, an en soluciones diluidas, y las
absorciones de vibracin longitudinal de O H de carboxilo a
menudo estn constituidas por una serie de bandas contiguas
que abarcan una regin muy amplia (generalmente entre 3.0
a 4.0 (3300 y 2500 cm-1)

En el espectro del cido n-hexanoico se puede ver las bandas
de absorcin referenciadas anteriormente, a pesar de que la
banda de vibracin longitudinal de O H es bastante ancha,
se puede apreciar la vibracin longitudinal caracterstica de C
H aliftico a 3.43 (2915 cm-1). La banda de vibracin
longitudinal de carbonilo se encuentra a 5.89 (1698 cm-1) y
es ms intensa que la banda correspondiente de ster. El
doblete con mximos a 6.85 y 7.10 (1460 y 1408 cm-1) se
debe a las vibraciones de tijera de CH2 y de deformacin
de O H. Las vibraciones longitudinales de C OH (que
generalmente originan un doblete a 8.00 (1250 cm-1) dan
una banda ancha de absorcin entre 7.5 y 8.4 (1330 y 1190
cm-1).
El espectro del cido benzoico presenta tambin la zona muy
ancha de vibracin longitudinal de O H cido entre 3.1 y 4
(3230 y 2500 cm-1) y, sobrepuesta, una vibracin longitudinal
de C H aromtico a 3.32 (3012 cm-1). La banda intensa a
5.96 (1678 cm-1) es caracterstica del grupo carbonilo
conjugado y la serie de bandas de vibracin del esqueleto
bencnico, a 6.23 (1605 cm-1), 6.30 (1587 cm-1) y 6.87
(1456 cm-1), indica aromaticidad. Las vibraciones de
deformacin de O H originan la banda fuerte a 7.02 (1425
cm-1) y las vibraciones longitudinales de C O, los mximos a
7.55 y 7.78 (1325 y 1285 cm-1). La banda fuerte alrededor
de 14.17 (706 cm-1) es caracterstica de un compuesto
aromtico monosubstituido.
INSTRUMENTACIN IR
Infrarrojo con
Infrarrojo
Transformada de
Dispersivo
Fourier
Fuente de Luz Fuente de Luz
Compartimiento
Interfermetro
de muestras
Compartimiento
Monocromador
de muestras
Detector Detector
El espectrmetro infrarrojo de dispersin
En un infrarrojo de dispersin la seal de referencia y el de la
muestra se miden en forma independiente, calculndose la
razn entre las dos seales. La radiacin emitida por al fuente
de luz pasa a travs de la muestra y la referencia, y la luz
transmitida por cada haz se alterna por un espejo divisor de
haz a dos frecuencias diferentes.
La luz de referencia y la de la muestra se combinan por un
combinador de haz antes de introducirse al monocromador
(en esta parte, la luz se separa en dos radiaciones
monocromticas por la rejilla de Difraccin y filtros).

. . . El espectrmetro infrarrojo de dispersin
La luz que emerge del monocromador llega al detector (una

termocupla) para convertirse en una seal elctrica. La cual es
amplificada por un pre-amplificador, para luego ser medidas
como dos seales separadas.
Estas seales son separadas en un filtro de bandas y rectificadas
en forma sincrnica. Luego, estas seales son convertidas e
interpretadas por la Unidad Controladora de Procesos (CPU).
El CPU cruzar informacin entre el haz de referencia y el haz de
la muestra para calcular la transmitancia o absorbancia de la
muestra.
El espectrmetro infrarrojo con

Transformada de Fourier
El espectrmetro infrarrojo con transformada de Fourier no utiliza
un elemento dispersante. En su lugar se utiliza un
interfermetro para generar una luz de interferencia a la cual la
muestra es expuesta.
En un FTIR, la seal espectral no se obtiene directamente del
detector, ya que lo que se obtiene es una forma de onda
interferente llamada interferograma. esta onda se obtiene
debido al movimiento reciprocante (atrs / adelante), del espejo
mvil del interfermetro.
Para obtener el espectro infrarrojo a partir de una
interferograma, se aplica la transformada de Fourier. La
transformada de Fourier es un Clculo Matemtico que permite la
conversin rpida del interferograma.
. . . El espectrmetro infrarrojo con transformada de Fourier
La luz que emerge del monocromador llega al detector (una

termocupla) para convertirse en una seal elctrica. La cual es
amplificada por un pre-amplificador, para luego ser medidas
como dos seales separadas.
Estas seales son separadas en un filtro de bandas y rectificadas
en forma sincrnica. Luego, estas seales son convertidas e
interpretadas por la Unidad Controladora de Procesos (CPU).
El CPU cruzar informacin entre el haz de referencia y el haz de
la muestra para calcular la transmitancia o absorbancia de la
muestra.

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La radicacin en la regin IR tiene la energa necesaria para

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(r=0, =0) (r=0, =0) (r0, 0)

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Algunas vibraciones moleculares son caractersticas:

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Vibraciones acopladas: Simtricas y Asimtricas

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Aislada Acoplada Acoplada

Las vibraciones longitudinales requieren mayor energa que las de

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Valor de los enlaces:

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Fuente de Luz Fuente de Luz

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. . . El espectrmetro infrarrojo de dispersin

La luz que emerge del monocromador llega al detector (una

El espectrmetro infrarrojo con

. . . El espectrmetro infrarrojo con transformada de Fourier

La luz que emerge del monocromador llega al detector (una

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