COMPUESTOS DE COORDINACIN

Metales de Transicin

Son aquellos elementos con orbitales d f

incompletos al menos en algn estado de oxidacin,
por ejemplo:

Nb(0) 4d45s1 ----- d5 aproximacin

Cu(0) 3d104s1 Cu(II) d9

 Alfred Werner Premio Nobel 1913

Reactividad Ag+ Conductiv.

CoCl3 . 6NH3 amarillo exceso Ag+ 3 moles AgCl 4 iones

CoCl3 . 5NH3 prpura exceso Ag+ 2 moles AgCl 3 iones

CoCl3 . 4NH3 verde y violeta exceso Ag+ 1 mol AgCl 2 iones

CoCl3 . 3NH3 dos compuestos exceso Ag+ 0 moles AgCl neutro

 Teora de Werner

[Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5Cl]Cl2 [Co(NH3)4Cl2]Cl

3+ 2+ +

Conclusiones de Werner

1. El metal est en un determinado estado de oxidacin (valencia primaria)

2. El complejo tiene un nmero de coordinacin fijo (valencia secundaria)
3. Los ligandos estn unidos al metal mediante un enlace similar al covalente
 Qu es un complejo de coordinacin?

n+/- Carga del complejo

ligandos
X+/-
n

In metlico contrain

tomo o in central rodeado de tomos

L L

El ligando dona dos electrones a los orbitales d del metal L L

(enlace dativo Cooordinativo)
L
 El modelo de enlace de Lewis

base de Lewis"
Ejemplo: [Co(NH3)6]3+

NH3 3+

H3N


NH3
6 N + Co3+
H H3N

H

NH3
H

NH3

cido de Lewis"
 Tipos de ligandos

Complejos:
Neutros
Aninicos
Catinicos

Ligandos:

Neutros H2O
Aninicos Cl-
(Catinicos) NO+
 Ligandos neutros con pares de electrones no compartidos

CO
Grupo 14
C O Monxido de carbono

P
NH3 PPh3
Grupo 15

amoniaco fosfina

H2O
SR2
Grupo 16

agua tioter

Los ligandos se unen al metal a travs de un tomo donador

 Ligandos aninicos (consumen una carga)

CN- Ph-
Grupo 14 C N

cianuro fenilo

Grupo 15 NO- NCS-

N O

nitro N C S

isocianuro

Grupo 16 OH- SCN-

O H hidrxo S C N tiocianato

Grupo 17 X haluro H hidruro

Estos ligandos se unen al centro metlico mediante un enlace sigma

 Ligandos unidos al metal mediante enlaces pi

Los electrones de un enlace mltiple pueden actuar como un par no compartido

H2C CH2 RC CR

-
CH2 Sal de Zeise
Cl
K+ Cl Pt Primer compuesto organometlico
Cl CH2 (enlace metal-carbono)

[PtCl3( 2-C H )]-

2 4

eta-dos etileno significa que el C2H4 se une a travs de dos tomos al metal
 Ligandos

Monodentados
L M
Polidentados
L
M
Quelato L
 Denticidad de los ligandos

Denticidad = nmero de tomos donadores con los que un ligando puede

enlazarse al centro metlico

Ligando quelato: aquel que se une al mismo metal con ms de un tomo donador

H 2N NH2


N N

N N
Etilendiamina (en)

2,2-bipiridina (bpy) 1,10-fenantrolina (phen)

Ph2P
PPh2

1,2(bisdifenilfosfina)etano
(dppe) O O N

N N
- -

O O
O
H 3C 2,2':6',2"-terpiridina
O oxalato
acetato tpy
 Ligandos

Dadores

Dadores /dadores

Dadores /aceptores

Dadores /dadores /aceptores

 Dadores

N : M
H
H
 Dadores /dadores

H
Dadores /aceptores
Dadores /dadores /aceptores
 Ligandos
H 2O ACUO O2- OXO

NH3 AMIN/NO O22- PEROXO

CO CARBONILO O 2- SUPEROXO

CN- CIANO O2 DIOXGENO

F- FLUORO H2 DIHIDRGENO

Cl- CLORO N2 DINITRGENO

Br- BROMO PR3 FOSFINA

I- YODO NO NITROSIL(O)

-SCN TIOCIANATO CH2=CH2 ETILENO

-NCS ISOTIOCIANATO H2NCH2CH2NH2

ETILENDIAMINA (en)

NH2- AMIDO N
PIRIDINA (py)

OH- HIDROXO HC O HC O
ACETILACETONATO
HC HC (acac-)
HC O HC O
 Geometras ms comunes en los complejos de los metales de transicin

Tetradrica 109o 28' N.C. 4

Plana cuadrada 90o N.C. 4

Bipirmide trigonal 120o + 90o N.C. 5

Pirmide de base cuadrada 90o N.C. 5

Octadrica 90o N.C. 6

 Nmero de coordinacin 4

Geometra tetradrica Geometra plano cuadrada

90o
109o

n+ n+
L L L
M M
L L L L
L
 Nmero de coordinacin 4: Geometra plano-cuadrada

[PtCl4]2-
[AuBr4]-
[Co(CN)4]2-

Los complejos plano cuadrados estn formados por centros metlicos d8

Ej.: grupo 10 Ni2+, Pd2+, Pt2+
Au3+

Tambin estn formados por liagndos denominados de campo fuerte

e.g. CN-
 Nmero de coordinacin 6

Geometra octadrica

e.g. [Mn(OH2)6]2+
[Cr(CO)6]

Ligandos alternados vs. ligandos eclipsados

Geometra prismtica trigonal

do metales
e.g. WMe6
 Nmero de coordinacin 6: Isomera geomtrica
Isomerismo geomtrico en ML4X2

Ligando axial
Ligando ecuatorial
Ligando ecuatorial

Ligando axial
cis-[Co(NH3)4Cl2]+ violeta
trans-[Co(NH3)4Cl2]+ verde

Isomerismo geomtrico en ML4X2

FACIAL
MERIDIONAL
mer-[Co(NH3)3(NO2)3] fac-[Co(NH3)3(NO2)3]
 ISOMERA
Ismeros
Compuestos con la
misma frmula
pero diferente
disposicin de los
tomos Estereoismeros
Ismeros Compuestos con
estructurales las mismas
Compuestos con conexiones entre
diferentes los tomos, pero
uniones diferente
entre los tomos distribucin
espacial

Ismeros
Ismeros de de Ismeros
enlace ionizacin geomtricos Enantimeros
Con diferentes Que Distribucin Imgenes
enlaces producen relativa: especulares
metal-ligando diferentes cis-trans
iones en mer-fac
disolucin
Isomera de enlace
Isomera de ionizacin
Isomera geomtrica
 Isomera geomtrica

Cl NH3

H3N Cl H 3N Cl
fac Co Co
mer
H3N Cl Cl Cl

NH3 NH3
 Isomera ptica

O O
O O
O 3 O O O O O
O 3
Fe Fe O
O
O O O O O
O O
O O
O O
Isomera ptica
Isomera ptica
 Teoras de Enlace

Hibridizacin de orbitales atmicos vacos del metal para

recibir pares de e- de los ligandos

Ej: 2
NiCl4 Vs Ni CN
2
Ni 2
d8
4

2
NiCl4
Hipoligando
esfera externa
campo dbil
 Teoras de Enlace

2
Ni CN 4

Hiperligando Esfera
interna campo fuerte

3
3 3 Co d6
Ej : Co NH3 6
Vs CoF6
3
Co NH 3 6

Hiperligando Esfera
interna campo fuerte

3
CoF6
Hiperligando Esfera
externa campo dbil
 Teoras de Enlace

Para iones con nmero impar de e-

3 3 3
Fe H 2O 6
Vs Fe CN 6 Fe d5
3
Fe CN 6

Hiperligando
Esfera interna
campo fuerte

3
Fe H 2O 6

Hiperligando
Esfera externa
campo dbil
 Teoras de Enlace

Regla del nmero atmico efectivo N.A.E.

En un compuesto de coordinacin la suma de los electrones del metal

y los cedidos por los ligandos debe ser igual a los electrones del
siguiente gas noble.

3
3 27 Co 27 3 24
Co NH 3 6
36e
6 NH 3 6 2 12

3
Ni CO 4 Cr NH 3 6
4 Cumplen 2 No.cumplen.NAE
Pd NH 3 6
PdCl4
2 N . A.E 2 Estables
PtCl6 Pt NH 3 4
 Teoras de formacin de complejos
Teora de enlace de valencia
El enlace entre el ligando y el ion
metlico es covalente.
Teora de campo cristalino
La unin entre el ligando y el ion metlico
es electrosttica (unin inica).
Teora de campo ligando
El enlace entre el ligando y el ion metlico
es parcialmente inico. Posee algunas
caratersticas de enlace covalente.
 Teoras de Enlace

Teora de Enlace de Valencia

EXPLICA NO EXPLICA
Estereoqumica Espectros electrnicos

Propiedades magnticas Efectos cinticos

Colores Alto y Bajo Spin

 Teora de enlace de valencia

Postula que los ligandos ceden sus

electrones a un grupo de orbitales
hbridos d2sp3 o sp3d2 del ion central.

Justifica las caractersticas magnticas.

No explica el color.
Teora de enlace de valencia

Formacin de un enlace a partir de los

orbitales hbridos del metal y el ligando
 Teora de enlace de valencia

Fe = [Ar] 4s2 3d6 Complejo de orbital externo

Fe3+ = [Ar] 3d5
3d 4s
Fe3+ = [Ar] Hibridizan

3d 4s 4p 4d
[Ar]

3d 6 sp3d2 4d
[Ar]
 Teora de enlace de valencia

Fe = [Ar] 4s2 3d6 Complejo de orbital interna

Fe3+ = [Ar] 3d6
3d 4s
Fe3+ = [Ar] Hibridizan

3d 4s 4p 4d
[Ar]

3d 6 d2sp3 4d
[Ar]
 Teora de enlace de valencia

[Fe(H2O)6]3+ Complejo fuertemente paramagntico.

3d 6 sp3d2 4d
[Ar] xx xx xx xx xx xx

Pares de electrones de los ligandos

[Fe(CN)6]3- Complejo dbilmente paramagntico.

3d 6 d2sp3 4d
[Ar] xx xx xx xx xx xx
 Teora de campo cristalino
Asume que la unin metal-ligando es puramente
inica.

Trata a los tomos de ligando y metal como

cargas puntuales no polarizables.

Propone que cuando se acercan los ligandos stos

crean un campo cristalino de repulsin sobre el
tomo del metal que produce orbitales d
degenerados.

La magnitud del campo cristalino determina la

magnitud de las repulsiones electrostticas.
 Teora de campo cristalino

La presencia del ligando produce una perturbacin en los

orbitales d.
 Teora de campo cristalino

Orbitales d
 Teora de campo cristalino

Los orbitales d ms afectados sern los dx2-y2 y los dz2.

 Teora de campo cristalino

Orbitales eg o d

Orbitales t2g o d
 Teora de campo cristalino

eg
Energa

t2g

Se denomina o a la energa del campo cristalino. Es

la energa asociada a la separacin de niveles y es
proporcional a la fuerza del campo cristalino.
El valor del o depende del tipo de ligando.
 Teora de campo cristalino
z z

x
x
y
dz2
Se desestabilizan dx2-y2

y
Se estabilizan
dxy
ENTORNO Oh dxz
dyz
 Teora de campo cristalino

Entorno En campo
esfrico octadrico
 Factores que afectan al desdoblamiento

Naturaleza del ligando. Aumenta la capacidad

de desdoblamiento
I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-<H2O<py<NH3<PPh3<CN-<CO
DADORES DADORES
(DADORES ) Campo (ACEPTORES
dbil D pequeo )Campo fuerte D
grande

SERIE ESPECTROQUMICA (DATOS EXPERIMENTALES)

AUMENTA CON EL CARCTER ACEPTOR Y DISMINUYE

CON EL DADOR
A mayor capacidad de desdoblamiento mayor es D y mayor
es la separacin de los niveles de Energa.
 taller

o ser grande si L es de campo fuerte

o ser pequeo si L es de campo dbil
Ejercicio: Cal ser el desdoblamiento del campo
cristalino para
CoF6 -3 y Co (CN)6 -3
Co+3 = d 6
 Ejercicio: cuantos electrones desapareados espera encontrar en el
complejo octahedrico Fe (CN)63- y MnF6-2
Es el complejo de spn alto bajo
Calcular S, M y configuracin electrnica
 Complejos diamagnticos y paramagnticos

Cuando el complejo presenta electrones desapareados,

es paramagntico. Si no, es diamagntico.

= n(n+2) MB n = n electrones
desapareados
 Complejos de alto o bajo spin

Para aparear un electrn se requiere

energa de apareamiento (P) para vencer
la repulsin que existe entre los dos
electrones que ocupan el mismo orbital.

P < Campo fuerte o bajo spin

P > Campo dbil o alto spin

 Complejos de alto y bajo spin

Si el valor del desdoblamiento es menor que la energa

de apareamiento, se sigue el principio de auf-bau, de
mximo desapareamiento.

El resultado es un complejo de alto spin.

Si el valor es mayor, se ocupan primero los niveles

inferiores y luego los superiores.

El resultado es un complejo de bajo spin.

 Factores que afectan al desdoblamiento

1. La serie a la pertenece el metal al bajar en un

grupo, aumenta
2. El estado de oxidacin del metal influye cuando los
ligandos son dadores, al aumentar el E.O.,
Aumenta .
3. Geometra del complejo.

pc> o> t o 9/4 t

 Teora de campo cristalino

ENTORNO Td
 Teora de campo cristalino

Se estabilizan
dz2
dx2-y2

Se desestabilizan
dxy
dxz
dyz
 El patrn de desdoblamiento de un in tetrahdrico es opuesto al de un
complejo octahdrico. Los orbitales
Estn mas dirigidos hacia los ligandos y por lo tanto tienen mas energa
que los orbitales

HACER COMO EJERCICIO CoCl4-2 y Fe (H2O)6+3

 Teora de campo cristalino

Entorno En campo
esfrico tetradrico
 Teora de campo cristalino

Se estabilizan los orbitales

que tienen componente z

x dxz dyz dz2

Se desestabilizan los orbitales

que tienen componentes
x e y
y
dxy dx2-y2

ENTORNO D4h-pc
 Teora de campo cristalino

Plano-cuadrado

Octadrico

x2-y2, z2

xy, xz, yz
 Teora de campo cristalino

Energa de estabilizacin producida por el campo

+3/5 o +3/5 o
d4 d4

-2/5 o -2/5 o

Ee= 3.(-2/5 o)+1.(3/5 o)=-3/5 o Ee= 4.(-2/5 o)=-8/5 o (+ P)

CAMPO DBIL CAMPO INTENSO

CONFIGURACIN DE ALTO SPIN CONFIGURACIN DE BAJO SPIN

Energa de estabilizacin del campo cristalino

eg +3/5
Energa

t2g -2/5

Se asigna un valor de -2/5 (estabilizacin) a

cada electrn t2g y una variacin de energa de
+3/5 (desestabilizacin) a cada electrn eg. La
suma de las energas de todos los electrones es la
EECC.