Tema 8: Medidas de contaminacin

atmosfrica II

8.1 Mtodos de referencia

8.2 Medida de dixido de azufre
8.3 Medida de ozono y oxidantes totales
8.4 Medida de monxido de carbono
8.5 Medida de xidos de nitrgeno
8.6 Medida de compuestos orgnicos voltiles
8.1 Mtodos de referencia

Son los establecidos por las autoridades ambientales para

establecer los niveles de concentracin de un determinado
contaminante
A efectos legales, definen la concentracin del
contaminante que miden
Son mtodos patrn, con respecto a los cuales se
comprueba la eficiencia de otros mtodos
Para que un mtodo de anlisis llegue a ser catalogado
como mtodo de referencia ha de ser:
1. Preciso y exacto
2. Robusto
3. Sin interferencias (especfico)

CA: Tema 8 2
 Mtodos de referencia
Unin Europea EPA (EEUU)

Mtodo West-Gaeke
SO2 Fluorescencia ultravioleta
(espectrofotometra)

NOx Reaccin con ozono + quimiluminiscencia

Espectrofotometra Reaccin con etileno +

ozono ultravioleta quimiluminiscencia

CO Infrarrojo no dispersivo (NDIR)

Partculas (PM10) Captacin en filtro + determinacin gravimtrica

Plomo Captacin en filtro + absorcin atmica

COV Ionizacin en llama (FID)

CA: Tema 8 3
8.2 Medida de dixido de azufre

1. Fluorescencia ultravioleta
2. Mtodo West-Gaeke (espectrofotometra)
3. Quimiluminiscencia + cromatografa de gases
4. Captacin + cromatografa inica
5. Infrarrojo no dispersivo (NDIR)
6. Sensor de masa

CA: Tema 8 4
 Medida de SO2 por fluorescencia ultravioleta

Se ilumina la muestra con luz ultravioleta (214 nm) y las molculas de

SO2 emiten luz de fluorescencia (Tema 3) en el visible (350 nm):

214 nm
Fluorescencia

fuente

detector

muestra absorcin
emisin
monocromador
200 250 300 350 400

La intensidad de fluorescencia es proporcional a la

concentracin de SO2: I=KC

CA: Tema 8 5
 Medida de SO2 por el mtodo de West-Gaeke
Tambin llamado mtodo de la pararosanilina

1. Burbujeo de la muestra a travs de una solucin de

tetracloromercurato de sodio (24h) SO2

HgCl4-2

HgSO3Cl2-2
2. Reaccin con pararosanilina: formacin de un
compuesto intensamente coloreado
Pararosanilina +
formaldehido

Complejo
3. Medida de la absorbancia de la muestra por metilsulfnico+
espectrofotometra visible pararosanilina
548 nm

CA: Tema 8 6
 Medida de SO2 por cromatografa de gases + quimiluminiscencia
Se hace reaccionar el SO2 con hidrgeno a alta temperatura para
formar azufre molecular excitado:
H2 + 2 SO2 S2* + 4 H2O
Detector fotomtrico de llama

monocromador

Tubo
fotomultiplicador
(detector)

El azufre excitado vuelve al estado

aire fundamental emitiendo radiacin
visible (=394 nm)
H2
S2* S2 + h
Componentes separados
procedentes de columna de
cromatografa de gases Intensidad emitida: I = dC/dt CSO22

CA: Tema 8 7
 Medida de SO2 por infrarrojo no dispersivo (NDIR)
Dos haces de luz infrarroja se hacen pasar por sendas celdas que contienen
respectivamente la muestra y una cantidad conocida de SO2 (referencia). A
continuacin ambos haces pasan por celdas con SO2 puro. La diferencia de
intensidad de radiacin IR entre ambos haces se traduce en una diferencia de
presin. Esta diferencia de presin se correlaciona directamente con la
cantidad de SO2 presente en la muestra

Celda de
referencia
SO2

Celda de
muestra SO2
Divisor de haz Sensor de
diferencias de
presin
Fuente de IR Cortador rotatorio
de haz

Al medir presiones en lugar de intensidades

de radiacin los equipos son muy robustos

CA: Tema 8 8
8.3 Medida de ozono y oxidantes totales

1. Absorcin ultravioleta
2. Reaccin con yoduro + espectrofotometra
3. Reaccin con etileno + quimiluminiscencia

CA: Tema 8 9
 Medida de ozono por absorcin en el ultravioleta

El O3 absorbe fuertemente en el ultravioleta (Tema 4)

0.8 O3
/ m2 1021

0.4

220 240 260 280

/ nm
Ley de Lambert-Beer
Medicin a
A=LC
254 nm

CA: Tema 8 10
 Medida de ozono por absorcin en el ultravioleta (II)

En la medida de la
absorbancia se utiliza un aire
Filtro de
mtodo diferencial tefln (elimina
(comparando con la partculas que
absorbancia en ausencia de interfieren en la
ozono): medicin)

Eliminador
de ozono* detectores

Fuente de UV

Monocromador
( = 254 nm)

* Catalizador de xido de molibdeno

CA: Tema 8 11
Medida de ozono y oxidantes totales por reaccin con yoduro

Bomba
aspiradora Medidor de flujo
de aire
Disolucin
absorbente

Regulador de flujo
O3 + 3I- + 2H+ I3- + O2 + H2O

Medicin espectrofotomtrica del I3-

Con almidn forma un complejo azul intenso
CA: Tema 8 12
Medida de ozono por reaccin con etileno y quimiluminiscencia

O3 + H2C=CH2 H2C=O* + otros productos

Formaldehdo
excitado

Reaccin de
quimiluminiscencia H2C=O* H2C=O + h

Medida de la intensidad a 430 nm

(I = k Cozono)

CA: Tema 8 13
8.4 Medida de monxido de carbono

1. Infrarrojo no dispersivo (NDIR) apto

para monitoreo
2. Cromatografa de gases
aire

Eliminador de CO

CO

CO

CA: Tema 8 14
 8.5 Medida de xidos de nitrgeno
Reaccin de ozono + quimiluminiscencia
Determinacin de NO: reaccin con ozono y formacin de NO2 excitado

El NO2 excitado emite luz NO + O3 NO2* + O2

entre 590-3000 nm, con
pico a 1200 nm (IR) NO2* NO2 + h

I = K CNO

Para determinar NO2 y los NOx totales se descompone previamente el

NO2 por fotodisociacin con luz ultravioleta (Tema 5) :

NO2 + h (UV) NO + O

o por catlisis heterognea (siguiente diapositiva)

CA: Tema 8 15
Determinacin de xidos de nitrgeno por quimiluminiscencia (II)

Llave de paso para medir convertidor cataltico

NO slo o NO + NO2 (transforma NO2 en NO)

detector

muestra
cmara de
de aire reaccin

generador
gas patrn (NO de ozono
+ gas inerte)

aire sinttico
(para diluir patrn)
Envo del patrn a la
cmara de reaccin

CA: Tema 8 16
Ejemplo T8.1: El anlisis de una muestra de aire de la que se ignora su
contenido en NOx se efecta por el mtodo de la quimiluminiscencia. Haciendo
pasar un flujo de aire de 500 ml/min. directamente a la cmara de reaccin se
obtiene una lectura en el detector de 321 mW/m2. Cuando el flujo de aire se
hace previamente pasar por el convertidor cataltico la lectura que se obtiene es
958 mW/m2. Con el objetivo de obtener la concentracin de NOx en aire se
utiliza un patrn de NO de 100 g/m3. El paso directo del patrn a la cmara de
reaccin con un flujo de 500 ml/min satura la seal, por lo que se opta por
diluirlo con aire sinttico. Se prueban con distintas relaciones de flujo en ml/min.
Los resultados son:

Patrn aire sinttico seal (mW/m2)

100 400 8560
50 450 4232 Cul es la concentracin de
25 475 2105 NO y NO2 en aire?
10 490 838
5 495 428
2.5 497.5 231
1 499 88

CA: Tema 8 17
 9000

8000

7000

6000 y = 427.27x - 7.6219

seal mW/m^2

2
5000 R = 0.9999

4000

3000

2000

1000

0
0 5 10 15 20 25
conc. de NO en microgramos/m^3

CA: Tema 8 18
 8.6 Medida de compuestos orgnicos voltiles

Etano, cloruro de vinilo, acetileno, benceno, octano, acetona, etc...

Se definen como compuestos de punto de ebulicin < 250 C (a 1 atm)

ESQUEMA GENERAL DE MEDIDA

Alternativa 1
Adsorcin de COV
en una trampa Desorcin de COV

Separacin e
identificacin
Alternativa 2
Concentracin de COV de (cromatografa
Recoger un volumen conocido de de gases)
muestra de aire aire para poder medir

CA: Tema 8 19
 Adsorcin de COV en trampas

Se hace pasar aire a travs de un medio adsorbente adecuado,

dependiendo de los compuestos buscados

Aire

Medio adsorbente

Retencin de los COV y posterior desorcin

Algunos materiales para trampas:

Tenax (polmero) COV no polares y punto de eb. alto

Carbn activado COV no polares y punto de eb. bajo-medio
Slice activada Aminas y COV polares

CA: Tema 8 20
 Ventajas e inconvenientes de la
trampas de COV

Ventajas:
Son pequeas y transportables
Pueden disearse para eliminar interferencias, tales como H2O
Concentran la muestra en la misma etapa de muestreo

Inconvenientes:
No retienen todos los COV con la misma eficiencia
Pueden contaminar la muestra

CA: Tema 8 21
 Adsorcin de COV en trampas: volumen de escape

Toda trampa de COV tiene un volumen mximo de adsorcin por

encima del cual ya no se retiene ms analito. Superado el lmite
de escape la determinacin deja de ser cuantitativa.

Al principio

Cerca del final

Escape

CA: Tema 8 22
 Volumen de escape (II)

Adsorbente para
Adsorbente para anlisis comprobacin de
separador
escape de COV
Indicador de direccin de flujo

Adsorcin en etapas:

Desorcin en esta direccin

Adsorbente Adsorbente Adsorbente

dbil medio fuerte Adsorbente para
comprobacin de
Muestreo en esta direccin escape de COV

CA: Tema 8 23
Medida del volumen
de escape

(l/min)

CA: Tema 8 24
 Determinacin del volumen de escape

Ejemplo T8.2: Se est probando un nuevo adsorbente para el muestreo de

benceno en aire ambiente. Dos mL de un patrn de 10 mL/m3 se hacen
pasar por una trampa que contiene dicho adsorbente. Diez litros de aire
limpio se hacen fluir por la trampa despus del patrn. Posteriormente el
benceno se desorbe y se determina por C.G. Por comparacin del rea del
pico cromatogrfico del benceno con el de un patrn, se comprueba que se
recupera el 60% del benceno. Al repetir el experimento con 6 L de aire se
recupera el 98% Qu lmites de volumen de escape podemos deducir de
esta experiencia?

CA: Tema 8 25
 Desorcin Trmica de COV: primera etapa

El mtodo de la desorcin trmica recupera el analito adsorbido sometiendo la

trampa a una temperatura predeterminada mientras se hace pasar un gas inerte a
travs de ella.

gas de El anlisis se hace en

adsorbente
purga
secundario
dos etapas: en primer
lugar se preconcentra el
analito en un
adsorbente secundario
horno para
la trampa

trampa
criognica
vlvula
rotatoria

gas C.G.
portador

CA: Tema 8 26
 Desorcin Trmica de COV (2)

gas de purga En segundo lugar se hace

adsorbente pasar gas portador a
secundario travs del adsorbente
secundario y se lleva al
instrumento de cromato-
horno para
la trampa grafa de gases

vlvula trampa
rotatoria criognica

gas
C.G.
portador

De esta manera se consigue una muestra ms concentrada para su

anlisis por cromatografa de gases

CA: Tema 8 27
Volumen de escape, en L/g, en Carbotrap
Azul: vol. esc. > 10 L/g (absorcin), rojo < 0.010 L/g (desorcin)

CA: Tema 8 28
Ejemplo T8.3: Queremos analizar los siguientes VOC en aire a 20 oC: pentano,
hexano, hexanol y pentanol.
a) Puede realizarse la captacin con una trampa adsorbente de carbotrap?
b) si no fuera as podriamos captar eficientemente estos compuestos a alguna
otra temperatura con el mismo adsorbente?
c) En caso de que pueda realizarse la captacin, a qu temperatura
deberamos realizar la desorcin para anlisis por CG?

CA: Tema 8 29
Rango de uso de distintos adsorbentes para anlisis de hidrocarburos. Los
colores y nmeros dentro de las barras horizontales indican la temperatura para
desorcin trmica.

CA: Tema 8 30
 Desorcin de COV con disolventes

Es ms simple y barata que la desorcin trmica y se utiliza cuando

existen altas concentraciones de analito, o el adsorbente es inestable
trmicamente.

Se vaca el adsorbente en
un vial que contiene el Anlisis por
disolvente cromatografa de
gases con detector
FID, que minimiza la
seal del disolvente

CS2

CG/FID

CA: Tema 8 31
 Medida de COV por recogida directa de un volumen de aire

Recipientes para
muestreo de aire:
Acero inoxidable
Recipiente a presin

CA: Tema 8 32
 Recogida de la muestra:

Aire
compresor
Control
de flujo

Vaco
Acero
inox.
SiO2

CA: Tema 8 33
Recogida de muestra en bolsas de tefln:

Tefln

Al
Aire a muestrear

aire
Bomba de
succin

CA: Tema 8 34
 Anlisis de las muestras de aire recogidas

Concentracin de COV
en la trampa fra Anlisis por C.G. Gas
Gas portador
portador
Control
Control de flujo
de flujo
C.G.
C.G.

Trampa fra
Trampa fra

CA: Tema 8 35