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UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA
FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES
INSTITUTO DE QUMICA
MEDELLN
2007
i
SNTESIS DE NANOPARTCULAS MAGNTICAS Y SU
IMPLEMENTACIN COMO FERROFLUIDOS
UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA
FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES
INSTITUTO DE QUMICA
MEDELLN
2007
ii
NOTA DE ACEPTACIN
_______________________________
_______________________________
_______________________________
_______________________________
iii
TABLA DE CONTENIDO
INTRODUCCIN I
1 FUNDAMENTOS TEORICOS 14
iv
4 RESULTADOS Y DISCUSIN 49
5 CONCLUSIONES 71
6 REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS 74
v
LISTA DE TABLAS
TABLA 4.1. PARMETROS MSSBAUER PARA LAS MUESTRAS M0, M2.5, M4, M6, M10 Y
MP. .................................................................................................................51
TABLA 4.2. BANDAS DE INFRARROJO EN CM-1 PARA LAS MUESTRAS M0, M2.5, M6 Y
POLMERO .........................................................................................................56
TABLA 4.3. PARMETROS DE RAYOS X PARA LAS MUESTRAS M0, M2.5, M6, MP Y PARA
EL POLMERO EMPLEADO COMO ESTABILIZANTE. ...................................................61
TABLA 4.4. COMPARACIN ENTRE LOS NGULOS PARA LOS PICOS DE RAYOS X PARA UNA
MAGNETITA ESTNDAR Y LOS PICOS ENCONTRADOS PARA LAS MUESTRAS M0, M25 Y
M6...................................................................................................................62
vi
LISTA DE FIGURAS
vii
FIGURA 3.1. REPRESENTACIN ESQUEMTICA DEL MONTAJE EXPERIMENTAL PARA LA
SNTESIS DE FERROFLUIDOS ...............................................................................47
FIGURA 4.3. ESPECTROS DE INFRARROJO PARA LAS MUESTRAS POLMERO, M0, M2.5 Y
M6...................................................................................................................56
FIGURA 4.4. ESPECTROS DE RAYOS X DE LAS MUESTRAS M0, M2.5 M6 Y DEL POLMERO
EMPLEADO EN LA ESTABILIZACIN .......................................................................60
viii
INTRODUCCIN
Los xidos de hierro han tenido gran importancia desde tiempos inmemoriales en
el desarrollo social y tecnolgico del hombre. De ellos hay un gran nmero de
aplicaciones en diferentes campos, donde el ms comn en las primeras pocas
de su utilizacin fue su empleo como pinturas. Procesos comunes como la
oxidacin del hierro y de estructuras que lo contienen, han impulsado un basto
nmero de investigaciones que buscan conocer con mayor profundidad las
propiedades y el desempeo de estos xidos en los procesos de corrosin.
El desarrollo de nuevos campos tecnolgicos ha dado pie para que los xidos de
hierro sean objeto de estudio en aplicaciones de tecnologa de punta y en el
campo biolgico. La utilizacin de algunos xidos de hierro en la preparacin de
fluidos magnticos ha trado nuevas aplicaciones de estos, entre las que se puede
mencionar su empleo como tintas magnticas, sellos magnticos en motores,
instrumentos para memoria ptica, giroscopios, unidades de refrigeracin
magntica, marcado y separacin celular, medios de contraste en imaginologa
clnica, medio de transporte y liberacin de medicinas e hipertermia con fluidos
magnticos [1,2]. Estas ultimas aplicaciones estn comprendidas en la tecnologa
de transporte magntico (TTM) (Magnetic carrier technology, MCT), empleada en
sus inicios para el tratamiento de aguas residuales [3], la cual consiste en el uso
de ferrofluidos o fluidos magnticos para su utilizacin como medio de contraste
en imaginologa clnica y para transportar compuestos de inters a sitios
especficos entre otras aplicaciones.
9
para aplicaciones biolgicas, debe poseer determinadas propiedades. Entre ellas
tenemos el poseer partculas superparamagnticas en suspensin de muy
pequeo tamao (<1.4 m, con ncleos magnticos menores de 20 nm) para
permitir la distribucin capilar uniforme al sitio blanco, una apropiada repuesta
magntica a campos externos locales y gradientes a tasas de flujo encontrados en
sistemas biolgicos. Los materiales empleados para el recubrimiento y la
estabilizacin de las partculas magnticas tambin deben tener algunas
propiedades importantes como habilidad para transportar sustancias qumico-
terapeuticas en las dosis adecuadas, biodegradabilidad, tasa controlable o
predecible de liberacin de la droga en el sitio deseado, propiedades superficiales
que permitan mxima biocompatibilidad y mnima antigenicidad, alta
compatibilidad con los medicamentos empleados y que sus productos de
descomposicin posean mnima toxicidad [3,4]. Adems las nanopartculas deben
estar dispersas en un medio portador lquido, apto para sistemas biolgicos y
estas monodispersiones deben ser bastante estables, para evitar la agregacin de
las partculas [2]
10
reactivos y que polimerizan fcilmente en diferentes medios incluyendo el acuoso
[3], poli(cido lctico)(poly(DL-Lactide) y poly(DL Lactide-co-glycolide) [7,8]
11
Estas tcnicas analticas muestran que las partculas que constituyen los
ferrofluidos encontrados en la literatura son de pequeo tamao, para todas las
rutas sintticas empleadas. Adems las soluciones coloidales son monodispersas
cuando el recubrimiento polimrico es de un espesor tal que las partculas
magnticas se encuentren totalmente recubiertas, pero la concentracin del
polmero no sea muy alta, porque en este caso las partculas magnticas estarn
totalmente embebidas en una matriz polimrica. En el caso contrario, donde la
concentracin de polmero es muy baja, las partculas magnticas tienden a
agregarse.
12
de luz laser y potencial Z. Estas tcnicas arrojaron como resultados principales la
obtencin del ferrofluido propuesto, con tamao de las partculas magnticas del
orden de 10 nm y con un recubrimiento polimrico biodegradable
13
1 FUNDAMENTOS TEORICOS
Si las partculas que componen la fase dispersa son slidas, pueden ser obtenidas
a partir de procesos de molienda o triturado de partculas de tamao mayor, por
medio de una reaccin qumica hacer crecer partculas de tamao pequeo o por
cristalizacin de un solvente puro. A este tipo de dispersiones coloidales, donde la
14
fase dispersa es un slido y la fase dispersante es un liquido se le denomina sol o
suspensin coloidal (ver tabla 1.1).
Si se asume que las partculas son de forma esfrica, el rea superficial especifica
S, puede ser calculada con la siguiente relacin:
3
S=
(d .r )
Con d, la densidad de la muestra y r el radio promedio de partcula
15
comprenden reacciones qumicas, como la oxido-reduccin o la mettesis son
ampliamente empleados en la preparacin de soles. Con estos mtodos se
pueden obtener partculas usualmente pequeas y un control de tamao de
partcula mayor [13,14].
T
y D=
3d
16
permanece como una dispersin estable si se evita la agregacin por medio de
uno de los siguientes mecanismos de estabilizacin (o ambos):
Los agregados en general adquieren una carga superficial debido a los defectos
cristalinos presentes en las partculas que las conforman, o tratndose de
monocristales, en defectos propios de ellos. Adems en presencia de un medio
polar pueden ionizarse, dando lugar a cargas superficiales. Cuando estas
partculas son suspendidas en un medio adecuado, algunos de los iones
presentes tienden a adsorberse, dependiendo de su caracterstica elctrica, en la
superficie de las partculas produciendo un balance en las cargas. Para explicar
esto ms detalladamente, supongamos una partcula coloidal cargada
negativamente inmersa en un medio electroltico (figura 1.1). Los iones positivos
(contraiones), formaran una capa fuertemente adsorbida en la superficie de la
partcula. Esta capa es llamada la capa de Stern. Los iones positivos que no
pueden ser adsorbidos aunque sean atrados por la partcula negativa, debido a la
repulsin ejercida por la Capa de Stern y por otras partculas positivas, se ubican
en las cercanas de la partcula, como una atmsfera cargada, formando la
denominada Capa Difusa que es por lo general del orden de algunas dcimas de
nanmetros. Esta tendr una alta concentracin de contraiones en la cercana de
la superficie coloidal, que decrecer gradualmente con la distancia, hasta
alcanzar un equilibrio con la concentracin de iones negativos y positivos en el
seno de la solucin. La capa fuertemente adsorbida (la capa de Stern) y la capa
difusa constituyen la llamada Doble Capa Elctrica, o capa doble de Helmholtz. El
espesor de esta capa depender de la concentracin de los iones en solucin y de
su naturaleza [12,15].
17
su magnitud es de algunos milivoltios y depender de la carga superficial y del
espesor de la doble capa elctrica.
Superficie cargada
negativamente
18
La electro-smosis consiste en el desplazamiento del lquido a travs de una
membrana estacionaria porosa cargada, cuando se aplica un gradiente de
potencial.
Las partculas coloidales pueden interactuar mediante dos tipos de fuerzas. Las
fuerzas repulsivas son ocasionadas por interacciones de naturaleza electrosttica,
debidas a la carga superficial de las partculas y al sobrelapamiento de las dobles
capas elctricas. Las fuerzas de atraccin son de naturaleza de Van der Waals o
fuerzas de London. Estas son fuerzas de corto alcance que tienen un efecto
significativo a distancias menores a 1nm. Debido a esto parece poco probable que
fuerzas de este tipo puedan ejercer una atraccin grande entre las partculas
coloidales que lleve a su agregacin en presencia de fuerzas repulsivas dbiles.
La explicacin a este comportamiento se encuentra en el hecho de que la
interaccin entre pares de partculas o molculas pequeas varia con la
separacin entre sus centros, R, de la forma 1/R6. Cuando se considera la
interaccin aditiva debida a todos los tomos que constituyen las partculas
coloidales, esta decrece solo como 1/R12, hacindose equiparable con las
interacciones de tipo coulombico [13].
La estabilidad coloidal se explica a partir del balance entre las fuerzas de repulsin
y de atraccin experimentadas por las partculas coloidales. La teora de la
estabilidad de las dispersiones coloidales fue desarrollada simultneamente por
Verwey y Overbeek y Derjaguin y Landau y es conocida como teora DLVO,
estudia la estabilidad de soles liofobos segn los cambios de energa libre que
19
tienen lugar cuando dos partculas coloidales se aproximan entre si. La teora
calcula la magnitud y la variacin con la distancia de las fuerzas atractivas de Van
Der Waals y las fuerzas repulsivas de origen coulombico, que ocurren cuando las
partculas se acercan y sus dobles capas difusas se solapan.
La energa potencial proveniente de las repulsiones entre las dobles capas de dos
partculas de radio a y con una doble capa de gran espesor es:
s
Aa 2 2 e rD
Vrepulsin =+
R
1
RT 2
rD =
2 F 2 Ib
1 s
Vrepulsin = + Aa 2 ln(1 + e rD )
2
Las fuerzas de Van Der Waals estn siempre presentes y son atractivas entre
partculas de la misma naturaleza. Para dos esferas idnticas de radio a cuyas
superficies estn separadas una distancia D (distancia de separacin centro a
centro R = D + 2a) la energa potencial atractiva ser:
A 2a 2 2a 2 R 2 4a 2
VA = 2
+ + ln
6 R 4a 2 R 2 R2
20
Donde A es la constante efectiva de Hamaker para el sistema. Para dos objetos
que interactan en el vaco, la constante de Hamaker es:
A = 2 C 1 2
A ( A1 A2 ) 2
AL D
VA = + 2 ln
12 D L
Donde L = a + 3D / 4
Las fuerzas de repulsin debidas a las interacciones de tipo electrosttico entre las
partculas coloidales lleva a una energa potencial positiva que decrece
exponencialmente con la distancia, mientras las fuerzas de Van der Waals entre
las partculas interactuantes, llevan a una energa potencial negativa que, como
12
vimos anteriormente, decrece con la distancia de la forma 1/R . La energa de
interaccin total de las partculas coloidales se obtiene con la adicin de las
contribuciones a la repulsin y la atraccin, tal que VT = Vatraccin Vrepulsin.
21
Figura 1.2. Energa de interaccin VT como funcin de la distancia
22
Figura 1.3. Energa de interaccin VT como funcin de la distancia, para diferentes
caracteristicas del medio de dispersin
La superficie de las partculas coloidales puede adquirir una carga superficial que
esta en algunos casos relacionada con las caractersticas fisicoqumicas del medio
23
y que puede ser contrarrestada con iones disueltos presentes en el medio de
dispersin, formando la doble capa elctrica que a su vez puede interaccionar con
las dobles capas de otras partculas en suspensin, creando una repulsin de
largo alcance debida a interacciones de tipo coulombico que puede ser mayor en
magnitud a la atraccin por fuerzas de dispersin. Esta interaccin repulsiva
conlleva a la estabilidad de la dispersin coloidal y es denominada estabilidad
electrosttica. Un mayor espesor en la doble capa, permite una mejor
estabilizacin.
24
Figura 1.4. Representacin esquemtica del mecanismo de estabilizacin esterica
por un polmero compuesto
El segmento de polmero que acta como ancla del resto de la cadena evita que
cuando dos partculas se acerquen, se de la desorcin del polmero para liberar la
tensin generada. La tensin puede aun relajarse por el movimiento lateral de las
cadenas estabilizantes para alejarse lo mayormente posible. Para que la
estabilidad estrica sea ptima, las partculas deben estar completamente
recubiertas por el polmero, de tal manera que las cadenas estabilizantes no
puedan movilizarse lejos del sitio de interaccin y tambin evitar que se cree
enlaces entre partculas, con las cadenas polimricas actuando de puente,
induciendo la floculacin. De este modo, la nica manera de relajar la tensin
generada por el acercamiento de las cadenas estabilizantes es el alejamiento de
las partculas recubiertas (figura 1.4).
25
Aunque la energa de interaccin entre un segmento de la cadena y de la
superficie es muy pequea, el polmero se adsorbe fuertemente debido a la gran
cantidad de puntos de contacto. Por esto la afinidad de la macromolcula por la
superficie aumenta generalmente con su masa molecular.
Los xidos sintetizados por tcnicas secas presentan en su superficie cationes con
menor coordinacin que aquellos que se encuentran adentro del slido [17]. Estos
iones insaturados pueden comportarse como cidos Lewis, ya que poseen
orbitales moleculares desocupados que pueden reaccionar fcilmente con bases
Lewis como el agua. Por lo tanto cuando los xidos obtenidos en seco se exponen
a ambientes hmedos, las molculas de agua en vapor se quimiadsorben en la
superficie de las partculas slidas para completar la coordinacin de los cationes.
En sistemas acuosos, las partculas de xido se pueden coordinar con molculas
de agua o grupos hidroxilo provenientes de la disociacin del agua que actan
como bases Lewis compartiendo su par electrnico libre. A su vez, las molculas
de agua quimiadsorbidas se pueden disociar y de esta forma la superficie de la
partcula quedar recubierta de grupos hidroxilo coordinados con los cationes
superficiales. La hidroxilacin es un proceso bastante rpido que puede
completarse en unas pocas horas.
Los grupos OH- en la superficie pueden estar mono, di o tri coordinados con los
cationes, dependiendo de la estructura y orientacin de los cristales que
conforman la partcula. Debido a esto la reactividad de los diferentes grupos
hidroxilo varan mucho entre si.
26
Los complejos hidroxo superficiales M-OH ionizan en contacto con el H2O, dando
lugar a especies cargadas negativas o positivas, dependiendo del pH del medio.
Estas especies cargadas son responsables de la carga superficial neta de las
partculas de xidos metlicos en medio acuoso.
Los equilibrios cido-base que pueden plantearse para este sistema son:
M-OH2+ M-OH + H +
y por lo tanto, las constantes de acidez superficiales para estas reacciones sern:
M-OH M-O - + H +
27
El PZC es caracterstico del xido, de la capacidad polarizante del catin, de la
estructura del cristal, de la morfologa de la partcula y la historia fisicoqumica del
xido.
da
2 capa de solvente fisiadborbida
ra
1 Capa de solvente fisiadsorbida
Grupos quimiadsorbidos
28
La carga superficial atrae por fuerzas electrostticas a iones de signo contrario a
ella (denominados contraiones) que se encuentren en la solucin como iones
espectadores y repele los iones de igual signo que se hayan presentes (Co-iones).
La fuerza de estas interacciones depende de la naturaleza de los iones y de la
superficie.
Los iones que tengan buena afinidad con la capa de solvatacin pueden penetrar
con ms facilidad la capa de solvente, ya que ellos tienen tendencia a preservar el
orden local en la zona. Si esta interaccin es bastante grande, pueden verse muy
atrados por fuerzas electrostticas y enlazarse a la superficie, formando en
algunos casos verdaderos complejos de coordinacin. Los complejos pueden ser
segn la fuerza de interaccin de esfera externa (fisiadsorbidos) o de esfera
interna (quimiadsorbidos).
Los iones de carga relativamente dbil no penetran las capas de solvatacin para
llegar hasta la superficie de la partcula y solo pueden llegar al limite de la capa de
Stern o plano de Helmholtz, formando parte de la capa difusa.
29
segmentos cargados de la cadena polimrica y la superficie. Debe tenerse en
cuenta que la estabilidad de los xidos metlicos coloidales por polmeros se ver
influenciada por las mismas variables vistas en la seccin anterior.
30
2 MTODOS DE CARACTERIZACIN DE LOS FERROFLUIDOS
Emisor Absorbente
31
Para que se d la absorcin en el sistema receptor es necesario que se
recompense la energa perdida por el retroceso, ya sea imprimindole una
velocidad al ncleo emisor.
(0 2)
W (E) =
[(E E0 )2 (0 2)2 ]
Donde o es el ancho y est dado por el principio de incertidumbre de Heisenberg,
o = h/2 (h = constante de Planck). La distribucin de energa puede
ensancharse por efecto Doppler si se le imprime movimiento al ncleo.
0 0
Emisin Absorcin
E - Er E E + Er
32
2.1.2 Efecto Mssbauer
Cuando se trata con radiacin de alta energa, como son los rayos , se dificulta
observar el efecto de la radiacin resonante, ya que estas energas presentan un
ancho de lnea muy pequeo en comparacin con la energa de retroceso. En el
caso de los rayos el ancho de lnea es del orden de 10-9 a 10-6 eV, mientras que
la energa de retroceso es del orden de 10-1 eV.
En 1958 Rudolf Mssbauer, trabajando con 14Ir, descubri que el efecto resonante
aumentaba cuando se disminuye la temperatura de la muestra. Esto no es lo
esperado ya que al disminuir la temperatura el ancho de lnea tambin debera
disminuir. A partir de sus observaciones, Mssbauer postul que para esta
muestra una fraccin considerable de rayos es emitida y absorbida sin prdida
de energa por retroceso.
En los slidos, los ncleos que los constituyen se encuentran enlazados con una
energa de enlace que est en un rango de 1 a 10 eV. Cuando se excita un ncleo
y se desexcita para emitir radiacin, la energa de retroceso es invertida en excitar
las vibraciones de Red. Por la teora de los Slidos de Einstein, los slidos son
tratados como sistemas cunticos y por lo tanto, los fonones deben tener energas
que sean mltiplos enteros de la energa basal.
Posteriormente se descubri que varios ncleos presentan este efecto, entre ellos
el istopo 57Fe, que es un elemento de gran abundancia en la corteza terrestre. Se
utiliz el efecto Mssbauer y su propiedad resonante para implementar una
espectroscopa de caracterizacin y cuantificacin llamada espectroscopa
Mssbauer.
33
2.1.3 Interacciones hiperfinas
EF EA
Los ncleos Mssbauer de la fuente emiten energa EF al pasar del nivel excitado
al basal y los ncleos del absorbente necesitarn absorber una energa EA para
pasar del estado basal al excitado. El corrimiento isomrico ser entonces
IS = EA - EF Se puede ver que si IS es mayor que cero entonces la E emitida
por la fuente no alcanza a ser la necesaria para que se d la excitacin de los
ncleos del absorbente. Para solucionar esto debe darse movimiento a la fuente a
una velocidad determinada para que por efecto Doppler se incremente la energa
34
de los rayos , para que est en el rango del ancho de lnea de excitacin del
absorbente.
As, cuando la fuente est en movimiento, por efecto Doppler la energa de los
rayos emitidos ser:
E = E0 + ED
E0 = Energa de transicin
Donde
ED = Energa dada por la fuente con una velocidad v
Ev v es la velocidad de la fuente y
ED = 0
c c es la velocidad de la luz
2 R
[m (0 ) ] [e (0 ) ] .dr
4 2
IS = Z e R
2
5 R
Con
R = Rex Rbasal
35
El corrimiento isomrico tambin se ve afectado por el carcter covalente de los
enlaces en una molcula, por el nmero de coordinacin , por el carcter qumico
de los ligandos y el arreglo geomtrico.
Un ncleo con un nmero cuntico de espn mayor que 1/2 tendr una distribucin
de carga no esfrica y por lo tanto tiene un momento cuadrupolar Q. Este
momento cuadrupolar interacta con un campo elctrico no homogneo causado
por cargas extranucleares. El gradiente de campo elctrico (EFG) es una medicin
de la no homogeneidad del campo elctrico en la regin nuclear y est
representado como el tensor:
2V
Vij = (xi, xj = x, y, z )
xi.xj
Considerando que
Vxx Vyy
= , Vzz > Vyy > Vxx y
Vzz
36
La interaccin entre el momento cuadrupolar Q del ncleo y el tensor EFG, crea
un desdoblamiento de los niveles de energa del nivel excitado con una energa de
separacin
( )
1
1 2
QS = e qQ 1 + 2 3 2
2
I(-3/2) QS
I(-1/2) QS
Corrimiento Desdoblamiento
Sininteracciones isomerico cuadrupolar
hiperfinas -2 -1 0 1 2
Em = g N N mIH hf
37
g N es el factor giromagntico nuclear
N = eh 2m p con h = h 2 y h cons tan te de Planck
Donde
m p es la masa del protn
mI = I , I 1, I 2,..., I
Por ejemplo, para el 57Fe el primer nivel excitado tiene I = 3/2 y se divide en cuatro
subniveles, mientras que el nivel basal con I = 1/2 es dividido en dos subniveles.
Como g N tiene diferente signo y valor para los niveles excitados y fundamentales y
tomando la regla de seleccin mi = 0, 1 , son slo posibles seis transiciones,
como se observa en la figura 2.5
3/2
1/2
-1/2
-3/2
-1/2
1/2
(
I1 = I 6 = 3 1 + cos 2 )
I 2 = I 5 = 4 sin
2
I 3 = I 4 = 1 + cos 2
38
El campo magntico originado en el ncleo tiene varias contribuciones y puede
describirse como
4
H hf = H 0 DM + M + H C + H I + H D
3
39
esta asociado a los distintos movimientos rotacionales de una molcula alrededor
de su centro de gravedad y la energa translacional (Etrans) esta relacionada al
desplazamiento de las molculas por efectos trmicos. La energa vibracional
(Evibr) es la energa de una molcula debida a las vibraciones de los tomos
componentes alrededor del centro de su enlace qumico. El espectro de infrarrojo
es obtenido de la adsorcin de radiacin electromagntica relacionada con la
vibracin de grupos especficos de enlaces qumicos en una molcula. Solo las
vibraciones que tienen como resultado un cambio en el momento dipolar de la
molcula se pueden observar en un espectro de infrarrojo.
Esta ecuacin relaciona la fuerza del enlace covalente entre dos tomos o
fragmentos moleculares, la masa de los tomos interactuantes y la frecuencia de
vibracin. Este modelo no toma en cuenta las interacciones entre nubes
electrnicas y la disociacin de enlace a altos niveles de energa adsorbida, pero a
pesar de esto hay una buena correspondencia entre las frecuencias calculadas y
las observadas experimentalmente.
40
movimiento rtmico alrededor del eje de un enlace entre dos ncleos, de tal
manera que la distancia interatmica se incremente o disminuya. Las vibraciones
de flexin son un cambio en el ngulo de enlace entre las uniones de tomos
enlazados a un tomo comn o el movimiento de un grupo de tomos con
respecto al resto de la molcula, sin que haya movimiento de los tomos que
conforman el grupo.
Para una molcula hay una gran cantidad de vibraciones que pueden hacer muy
compleja la interpretacin de un espectro, pero puede mostrarse que el nmero de
modos vibracionales fundamentales o grados de libertad vibracionales para una
molcula no lineal ser igual a 3n-6 y para molculas lineales estar determinada
por 3n-5, con n el nmero de tomos que componen la molcula. No todas las
vibraciones as determinadas sern activas en el infrarrojo, ya que algunas
pueden ser redundantes o degeneradas (excitadas con una misma energa o
pueden no causar cambios en el momento dipolar de la molcula
Para ilustrar los tipos de vibraciones mas frecuentes consideremos las vibraciones
fundamentales para una molcula lineal, el CO2, la cual esta conformada por tres
tomos. El nmero de vibraciones fundamentales ser, por lo tanto 3(3)-5 = 4.
(Figura 2.7)
Flexin Flexin
s (CO2) s (CO2)
666 cm-1 666 cm-1
41
El espectro vibracional de una molcula es considerado una caracterstica fsica
nica de las sustancias. Por esto, el espectro de infrarrojo puede ser tratado como
una huella dactilar y usarse en la identificacin de los compuestos por
comparacin del espectro de una muestra desconocida con espectros de
referencia encontrados en bases de datos.
42
por bombardeo de los electrones en metales pesados. Ya que esta radiacin es de
longitud comparable a las distancias interatmicas en los cristales, estos pueden
actuar como rejillas de difraccin tridimensionales para los Rayos X y pueden
obtenerse patrones de difraccin para este tipo de radiacin. Debido a esta
observacin realizada en 1913 por Max Von Laue, surgi, posteriormente la
tcnica de difraccin de Rayos X para la determinacin estructural de compuestos
cristalinos
Bragg plante un modelo para difraccin de Rayos X donde los rayos incidentes
son reflejados por los planos del cristal y donde los mximos de difraccin se
darn cuando la reflexin debida a una direccin de incidencia determinada
interfiera constructivamente con las reflexiones de planos adyacentes, con
diferencias de fase de 2n radianes, con n un nmero entero.
En la figura 2.8 se esquematiza la representacin de Bragg de la difraccin de
Rayos X
dsen
El haz incidente puede ser reflejado por varios planos, pero para los planos
inferiores recorre mayor distancia que los rayos incidentes en los planos
superiores. Si la distancia entre los planos es d, entonces la diferencia de
43
recorrido, como puede verse en la figura, ser de 2d sen. Para que se d la
influencia constructiva, esta distancia debe ser igual a un mltiplo entero de
longitud de onda. Por lo tanto:
Esta ecuacin puede ser usada para determinar el espaciamiento entre planos o,
si se conoce este espaciamiento entre los planos cristalogrficos, puede
determinarse la longitud de onda de la energa incidente.
180
MCD = Ecuacin de Scherrer
FWHMCos B
44
3 SNTESIS DE LOS FERROFLUIDOS DE MAGNETITA
45
sustancias estabilizantes de las nanopartculas magnticas en solucin se empleo
un polmero natural biodegradable y un polmero ampliamente usado en la
literatura para la estabilizacin de xidos en dispersiones, el Poliacrilato de Sodio.
Todos los reactivos empleados fueron grado analtico, excepto el polmero natural
que empleamos. Las soluciones fueron preparadas con agua desionizada y
previamente se desairearon con N2(g) grado cero.
46
Figura 3.1. Representacin esquemtica del montaje experimental para la sntesis
de ferrofluidos
Entrada de
N2(g)
pHmetro
Adicin de NaOH
Reactor de Tefln
Agitador magntico
47
Debido al pequeo tamao de las partculas la muestra sobrante se lavo por
dilisis hasta que la conductividad del agua de lavado fue similar a la del agua
destilada. Finalmente la muestra fue liofilizada y almacenada en un desecador en
presencia de N2 (g).
48
4 RESULTADOS Y DISCUSIN
49
incrementos, con respecto a magnetitas estequiomtricas, debido posiblemente a
efectos de tamao de partcula y superficie. Un incremento del corrimiento
isomrico se debe a un decrecimiento de la densidad de electrones tipo S en el
ncleo lo cual puede ocurrir al presentarse una expansin de la red [6] como una
consecuencia del aumento de la razn superficie/volumen al disminuir el tamao
de partcula. Sin embargo, como se discutir ms adelante, la difraccin de rayos
X no muestra esta tendencia a una expansin de la red. Este hecho nos conduce
a buscar otro posible mecanismo para el incremento del corrimiento isomrico, el
cual puede ser un efecto de la presencia de un cierto grado de amorfizacin en el
sistema. Esta amorfizacin se presentara como distorsiones de los octaedros y
tetraedros que alejaran los cationes y disminuiran la densidad de electrones en el
ncleo. Tambin los cationes se pueden acercar y aumentar dicha densidad y el
resultado que finalmente se tiene es un promedio para el corrimiento isomrico
con una tendencia hacia valores mayores. La presencia de este mecanismo est
apoyada en la forma de los espectros Mssbauer con lneas anchas y asimtricas
y difraccin de rayos X que muestra tambin lneas anchas.
50
no fue posible ajustar de otra manera y cuyos parmetros corresponden a dicha
componente [19].
Tabla 4.1. Parmetros Mssbauer para las muestras M0, M2.5, M4, M6, M10 y MP.
Para analizar las dems muestras se procedi en forma anloga. M4 fue ajustada
con un sexteto y un doblete, M6 se ajusto con dos dobletes y M10 con dos
dobletes. La muestra MP se ajusto con un sexteto y un doblete. En algunos casos
51
solo se uso un doblete debido a que la superposicin con la componente
magntica ocultaba el segundo doblete. En general las formas de las
distribuciones en la figura 5.1a-e, para sextetos y dobletes, muestra rangos
amplios de campo hiperfino y desdoblamiento cuadrupolar que son compatibles
con caractersticas del sistema como distribucin de tamaos de partcula,
presencia de defectos estructurales, grado de amorficidad y razn superficie
volumen grande. No es posible discernir el efecto de cada una de estas
caractersticas por medio solo de la espectroscopia Mssbauer. Los anlisis para
los casos con polmero son cualitativos debido a la dificultad de discernir la
magnitud de la superposicin de las componentes de los espectros Mssbauer
52
La comparacin entre las muestras obtenidas con nuestro polmero al 2.5% y la
sintetizada en presencia de Poliacrilato de Sodio en igual concentracin (2.5%
w/w, figura 4.2) permite deducir que ambas muestras presentan caractersticas
similares en cuanto el tamao de partcula obtenido y la capacidad de estabilizar
este tipo de suspensiones. Por lo tanto este polmero natural es apto para la
obtencin de ferrofluidos, ya que adems de conseguir tamaos de partcula
apropiados es altamente biodegradable.
a
100.4 5
5.0
Magnetita sin recubrir
4.5
100.1
Transmisin relativa (%)
4
4.0
99.9
3.5 Sexteto1
99.6 sexteto2
3.0
3
sexteto3
99.4 2.5
2.0
2
99.1
Experim. 1.5
98.9 Ajuste
Sexteto1 1
1.0
Sexteto2
98.6 Sexteto3
0.5
-15 -10 -5 0 5 10 15 0
0.0
Velocidad (mm/s) 100 150 200 250 300 350 400 450 500
b
100.3 Desdoblamiento cuadrupolar (mm/s)
Magnetita con polmero al 2.5% 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
100.1
4 Distribucin de cuadrupolares y
99.8
Transmisin relativa (%)
Doblete2
99.1
2
98.8 Experimental
Ajuste
Sexteto
98.5
doblete 1
doblete2 1
98.3
98.0
0
-15 -10 -5 0 5 10 15 0 100 200 300 400 500
Velocidad (mm/s) B(T)
53
c
Magnetita con Polmero al 4% Desdoblamiento cuadrupolar (mm/s)
0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
100.1 10
Transmisin relativa (%)
Distribucin de Campos y
cuadrupolares para M4
99.4 8
Probabilidad (u.a)
6 Sexteto
98.7 Doblete
4
98.0
Experimental
Ajuste 2
sexteto
97.2 Doblete
d
Magnetita con Polmero al 6%
3020000 10
Distribucin de cuadrupolares
Transmisin relativa (%)
8
para M6
3010000
Probabilidad (u.a)
6
3000000
doblete1
Doblete2
4
2990000
Experimental
Ajuste 2
Doblete 1
2980000 Doblete 2
0
-15 -10 -5 0 5 10 15 0.4
0.4 0.6
0.6 0.8
0.8 1.0
1.0 1.2
1.2 1.4
1.4 1.6
1.6 1.8
1.8 2.0
2.0
e
100.5 Distribucin de cuadrupolares para M10
Magnetita con polmero al 10%
20
100.0
Transmisin relativa (%)
Doblete1
Doblete2
99.5 15
Probabilidad (u.a)
99.0
10
98.5
Experimental
Ajuste 5
Doblete
98.0 Doblete
97.5 0
-15 -10 -5 0 5 10 15 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0
Velocidad (mm/s) Desdoblamiento cuadrupolar (mm/s)
54
Figura 4.2. Magnetita sintetizada en presencia de poliacrilato de sodio al 2.5%w/w
3.5
campos para MP
Sexteto
3.0 Doblete
3370000
2.5
Probabilidad
3360000 2.0
1.5
3350000
1.0
Experimental
Ajuste
Sexteto 0.5
3340000 Doblete
0.0
55
Tabla 4.2. Bandas de infrarrojo en cm-1 para las muestras M0, M2.5, M6 y polmero
Banda 2.5%
tpica Magnetita 6% Polmero
Polmero Polmero
pura (M0) (M6)
[ 4,5,6 ] (M2.5)
Fe-O (M) 375 430 448
Fe-O (M) 570 580 580
Fe-O (MH) 642
PO42- 1095 1095 1071
C-N (P) 1200-1250 1244 1245
O-H (A) 1421
C-H (P) 1443 1431
N-H (P) 1515-1670 1533 1551
H2O (M,P) 1629
C=O (P) 1650 1642
C-H, C=C (P) 2945 2950 2950
O-H, H2O , 3125-3500 3439 3360 3310 3407
N-H (A,M,P)
Figura 4.3. Espectros de infrarrojo para las muestras: polmero, M0, M2.5 y M6.
90
85 Polmero Estabilizante
80
%Transmitancia
75
70
2109
65
2657
60
1090
2859 1244
55
2945
1398
3360
1443
50
1533
1642
45
4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
Nmero de Onda (cm )
56
110
Magnetita pura
100 1421
%deTransmitancia
90
1629
80
70
3439
60
50 580
80
1095
60
2950
1245
1395
1431
40
3310
1551
20
430
1672 642
0
4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
Nmero de Onda (cm )
105
Magnetita con 6% de Polmero
100
95 2111
%deTransmitancia
90
85 1071
80
3059
75
2950
70 3407 1395
65 448
580
1611
60
4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
Nmero de Onda (cm )
57
En la figura 4.3 se puede ver el espectro del polmero, que posee grupos amida,
empleado para estabilizar las partculas de magnetita. El espectro infrarrojo del
grupo amida se caracteriza por tres bandas bien diferenciadas, llamadas bandas
amida I (1670 cm-1), debida a la vibracin del grupo carbonilo, amida II (1515-1670
cm-1), debida a la flexin del enlace N-H y amida III por la vibracin C-N (1200-
1250 cm-1) [33]. En la figura 4.3 correspondiente al polmero, se puede observar
la banda tpica para el grupo carbonilo de una amida a 1642cm-1. En este
espectro tambin se observa la vibracin correspondiente al enlace C-N en 1244
cm-1 y al enlace N-H en 1533 cm-1. En aproximadamente 3400 cm-1 se encuentra
una banda ancha correspondiente a la tensin O-H de grupos funcionales
alcohlicos y molculas de agua adsorbidas en el polmero.
58
nmeros de onda. En este caso, se puede notar que el enlace N-H tiene una
mayor constante de fuerza debido a la formacin de importantes enlaces
intermoleculares, especficamente enlaces de hidrogeno donde participan el
hidrogeno de la amina secundaria, con los oxgenos negativos en la superficie de
las partculas magnticas, adems de la formacin de enlaces de hidrogeno entre
cadenas polimricas adyacentes. Esta banda es mucho ms notoria en este
espectro, ya que la disponibilidad de grupos amida que interacten aumenta con el
incremento de la concentracin. Este resultado esta de acuerdo con el reportado
por Etzion et al [35]. El gran efecto que tiene la concentracin en los
desplazamientos de las bandas principales de la amida permite ver que las
interacciones son en mayora de tipo intermolecular entre las cadenas polimricas
adyacentes y no intramolecular [33,26]. La tcnica de espectroscopia de infrarrojo
es de gran utilidad en la determinacin del tipo de enlaces e interacciones que se
presentan en sistemas similares al analizado. As, se ha reportado la identificacin
de complejos superficiales y enlaces de hidrogeno [36,37] en sistemas ncleo-
coraza y la dependencia de la forma de las bandas amida en espectroscopia de
infrarrojo de factores tales como la temperatura, la concentracin del polmero y la
fuerza inica del medio [35].
Los espectros fueron tomados con un espectrmetro marca Rigaku, Modelo Rint
2200, con tubo de cobre. El tiempo de conteo por paso fue 1 segundo, el paso
angular fue 0.02 2. La calidad de los difractogramas solo permite la identificacin
de fases presentes.
59
Figura 4.4. Espectros de Rayos X de las muestras M0, M2.5 M6 y del polmero
empleado en la estabilizacin
M0 M2.5
M6 Polmero Natural
60
En la tabla 4.3 se consignan los parmetros de rayos X obtenidos para las
muestras M0, M2.5, M6 y el Polmero ajustados con el software Powder X.
Adems en la tabla 4.4 se comparan los picos obtenidos para las muestras
anteriores con los picos correspondientes a una magnetita estndar sinttica
reportada en una base de datos [39]. Si se observa el pico ms intenso de las
muestras se puede notar que no hay un cambio significativo en el ngulo de la
reflexin y por lo tanto no hay un cambio en la constante de la red dentro de los
lmites de calidad del difractograma.
Tabla 4.3. Parmetros de rayos X para las muestras M0, M2.5, M6, MP y para el
polmero empleado como estabilizante.
61
Muestra 2 Height rea FWHM
Magnetita con 48.228 36.3 1233.5 0.68
polmero al 53.720 14.1 380.5 0.54
2.5%
57.168 42.2 2224.7 1.06
62.853 67.2 3966.4 1.18
Magnetita con 13.810 9.4 282.7 0.70
polmero al 6% 15.139 14.5 507.0 0.74
18.980 8.1 162.6 0.40
20.296 11.2 203.9 0.40
22.207 10.1 206.4 0.42
30.378 33.2 2001.6 1.22
35.706 124.6 6597.4 1.06
42.022 9.8 199.4 0.42
42.706 20.2 430.8 0.42
43.560 34.9 1046.7 0.60
53.983 15.9 492.3 0.62
57.616 45.2 2313.2 1.04
63.139 79.0 3527.5 0.90
71.592 7.5 172.2 0.48
74.425 14.6 363.2 0.50
75.280 12.1 305.9 0.52
Tabla 4.4. Comparacin entre los ngulos para los picos de Rayos X para una
magnetita estndar y los picos encontrados para las muestras M0, M25 y M6
Magnetita M0 M25 M6
Estndar
18.28 18.30 19.24 18.98
30.10 30.17 30.21 30.37
31.35
35.45 35.54 35.52 35.70
37.13 37.07
43.12 43.21 43.61 43.56
48.22
53.48 53.47 53.72 53.98
57.01 57.178 57.168 57.616
62.58 62.805 62.853 63.139
62
M6 tambin comparten picos caractersticos de una espinela inversa. Los picos
en 31.357 y 48.228 2 pueden ser debidos a las dificultades que present el
material, por su consistencia fibrosa, para la toma del difractograma ya que tuvo
que ser adherido al portamuestras mediante un pegante. El pico de 37.13 2 no
aparece en estas muestras porque se superpone con el de 35.45 2.
con = 0 .9
180 = 0.1540598 nm
MC =
cos = FWHM
En la tabla 4.5 estn tabulados los datos de los tamaos de cristalito encontrados
para las muestras M0, M2.5 y M6
Los resultados en la tabla 4.5 muestran que con la adicin del polmero natural
empleado para estabilizar las suspensiones de las partculas magnticas, se logr
disminuir el tamao promedio del cristalito, o regin de coherencia de los rayos X.
Como se puede observar en la tabla 4.5, a medida que se incrementa la cantidad
de polmero estabilizante el tamao de cristalito disminuye. La adicin del polmero
impidi de forma parcial la agregacin de las partculas magnticas, de tal manera
que las partculas de la muestra M0 estn conformadas por grandes agregados de
cristalitos de magnetita, como se confirma por SEM, cuyo tamao es de varias
micras. En cambio el tamao de partcula de las muestras M2.5 y M6 es similar al
tamao del cristalito tal como se desprende de las micrografas TEM que se
analizarn ms adelante. La tcnica de dispersin de luz (seccin 4.5), a su vez,
63
muestra una distribucin de tamaos con un mximo en 70 nm ya que ella ve un
tamao que incluye la capa de polmero adherida a la superficie de las partculas
de magnetita. (Dimetro hidrodinmico).
4.4 TERMOGRAVIMETRIA
Los termogramas para la magnetita sin recubrimiento (M0) y con 2.5 (M2.5) y 10%
(M10) de polmero se muestran en la figura 5.5 a. En la figura 5.5 b se encuentran
los termogramas para M0, M2.5, M10 y para el polmero natural empleado en la
estabilizacin del ferrofluido. Adems, en la figura 5.5 c y 5.5d se muestran los
termogramas con sus derivadas para M2.5 y M10 respectivamente.
Las muestras obtenidas en presencia del polmero presentan a su vez una primera
perdida de masa en el intervalo de 100-250 C, debida a la perdida de humedad de
las muestras. Esta es ms relevante para la muestra M10, debido a que las
partculas compuestas Magnetita-polmero estn conformadas por una primera
capa de polmero fuertemente adsorbida a la superficie, seguida por capas
posteriores adsorbidas con menor intensidad. A medida que estas se alejan de la
superficie empiezan a primar interacciones intermolculares que favorecen la
formacin de estructuras con cavidades que permiten la adsorcin de un mayor
nmero de molculas de agua. Este efecto es claramente mayor para mayores
concentraciones de polmero. Para M2.5 se presenta una segunda e importante
prdida de masa entre 280 y 420 C. Esta se debe a la descomposicin trmica del
polmero. Esta descomposicin tambin es observada para la muestra M10, solo
que en este caso se da de una forma ms relevante, como se observa en la
grafica de su derivada, con una curva ms intensa (figura 4.5 c). Esto es debido
probablemente a la presencia de interacciones predominantemente
intermoleculares entre las cadenas polimricas de las capas ms externas
adheridas a la superficie de las partculas magnticas y a una mayor interaccin y
a un mejor recubrimiento de las partculas de magnetita con el polmero.
64
Figura 4.5. Termogramas para M0, M2.5 y M10
a b
100
100
90 90
Porcentaje de masa (g)
70 70
60 60
Magnetita pura
50 50
2.5% de polmero polmero
10% de polmero Magnetita pura
40 40
2.5% de polmero
30 30 10% de polmero
20 20
0 100 200 300 400 500 600 0 100 200 300 400 500 600
c d
0.18
Magnetita con 10% de polmero
100 Magnetita con 2.5% de polmero 0.5
100 0.16
P o rc e n ta je d e m a s a (g )
p o rc e n ta je d e m a s a (g )
90 0.4 0.14
90
0.12
80 0.3
D e riv a d a
D e riv a d a
0.10
80
70 0.2 0.08
70 0.06
60 0.1
0.04
50 0.0 60
0.02
100 200 300 400 500 600 100 200 300 400 500 600
Temperatura Temperatura (C)
Las muestras obtenidas en presencia del polmero presentan a su vez una primera
perdida de masa en el intervalo de 100-250 C, debida a la perdida de humedad de
las muestras. Esta es ms relevante para la muestra M10, debido a que las
65
partculas compuestas Magnetita-polmero estn conformadas por una primera
capa de polmero fuertemente adsorbida a la superficie, seguida por capas
posteriores adsorbidas con menor intensidad. A medida que estas se alejan de la
superficie empiezan a primar interacciones intermolculares que favorecen la
formacin de estructuras con cavidades que permiten la adsorcin de un mayor
nmero de molculas de agua. Este efecto es claramente mayor para mayores
concentraciones de polmero. Para M2.5 se presenta una segunda e importante
prdida de masa entre 280 y 420 C. Esta se debe a la descomposicin trmica del
polmero. Esta descomposicin tambin es observada para la muestra M10, solo
que en este caso se da de una forma ms relevante, como se observa en la
grafica de su derivada, con una curva ms intensa (figura 4.5 c). Esto es debido
probablemente a la presencia de interacciones predominantemente
intermoleculares entre las cadenas polimricas de las capas ms externas
adheridas a la superficie de las partculas magnticas y a una mayor interaccin y
a un mejor recubrimiento de las partculas de magnetita con el polmero.
66
Figura 4.6. Espectros Mssbauer y de Dispersin de Luz para muestras sin
surfactante, con Tween 80 y DDBS
2600000
2580000
2560000
Transmisin relativa
2540000
2520000
2500000
2480000
2460000
-15 -10 -5 0 5 10 15
Velocidad
3395000
3390000
3385000
Transmisin Relativa
3380000
3375000
3370000
3365000
3360000
3355000
3350000
-15 -10 -5 0 5 10 15
velocidad
3080000
3060000
3040000
Transmisin relativa
3020000
3000000
2980000
2960000
2940000
-15 -10 -5 0 5 10 15
velocidad
67
Como puede observarse de los espectros Mssbauer, las partculas obtenidas sin
surfactante y con DDBS tienen comportamiento superparamagntico y por lo tanto
son de muy pequeo tamao. Por dispersin de Luz encontramos tamaos de
partcula de 5 a 10 m. Debido a estos resultados se puede deducir que las
partculas magnticas de tamao nanometrico (<50 nm) se aglomeran despus de
su formacin en conglomerados de gran tamao. Esto permiti ver que las
condiciones de sntesis y las sustancias estabilizantes no son las apropiadas para
obtener la dispersin de las partculas nanometricas.
3950000
3940000
3930000
3920000
Transmisin relativa
3910000
3900000
3890000
3880000
3870000
3860000
-15 -10 -5 0 5 10 15
Velocidad
En la figura 4.8 se observan los anlisis de dispersin de luz para las muestra
obtenida en presencia de 2.5% (M2.5). Esta muestra tiene una distribucin de
tamaos de partcula de 70nm. Este resultado difiere de los encontrados con
espectroscopia Mssbauer con respecto al tamao de partcula. Esto es debido a
que la tcnica de dispersin esttica de luz laser, no registra el tamao de las
68
partculas magnticas individuales, sino que por esta tcnica se logra ver una
matriz de polmero que contiene algunas partculas magnticas embebidas en ella,
como un todo, como es observado tambin por TEM (seccin 4.6)
Figura 4.8. Distribucin de tamaos de partcula por Dispersin de Luz para las
muestras M2.5
69
Figura 4.9. Imagen SEM de la magnetita sintetizada sin surfactante
70
5 CONCLUSIONES
71
espectro. El desplazamiento y ensanchamiento se intensifican al aumentar la
concentracin del polmero.
72
12. Se us otro polmero en el proceso de sntesis que permiti evaluar el
comportamiento relativo del polmero natural de nuestro inters al obtener
caractersticas similares para el ferrofluido.
73
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