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I. OBJETIVOS
Cuando un soluto se disuelve en un disolvente para formar una solucin, se produce con
frecuencia un desprendimiento o una absorcin de calor. La variacin de calor o efecto trmico por
mol de soluto disuelto no es constante, pero generalmente vara con la concentracin de la
solucin. Si la variacin total de entalpa H que se observa al agregar m moles de soluto a una
cantidad definida de disolvente, sea 1000g, se representa en funcin de m, para varios valores de
esta ltima se obtiene un tipo de curva como el de la figura. La curva llega a un lmite en el punto S
cuando la solucin est saturada a la temperatura de la experiencia; en este punto la solucin
contiene m g moles de soluto para 1000g de disolvente. La altura de la ordenada H x para
cualquier punto tal como X por el correspondiente nmero de moles m x de soluto disuelto, es
decir, H x m x , representa el aumento de entalpa por mol de soluto cuando se disuelve para
formar una solucin de una concentracin particular. Esta cantidad se denomina calor integral de
disolucin a la concentracin dada. Es evidente en la figura que el calor integral de disolucin es
en general aproximadamente constante a solucin diluida, pero disminuye cuando la concentracin
aumenta.
dm S
H x
mx mg
Moles de soluto por 1000g de disolvente
m
Indica que cuando 1 mol de cido clorhdrico gaseoso se disuelve en 50 moles de agua se produce
un desprendimiento de 17.21 Kcal de energa calrica. Para una dilucin infinita, es decir, cuando
la solucin es tan diluida que una nueva dilucin no produce efecto trmico apreciable, la ecuacin
termoqumica correspondiente para el calor integral de disolucin se escribir as:
Se puede observar que cuando los haluros de hidrgeno gaseosos y el amonaco, y de hecho
todos los gases, se disuelven en agua, se produce una disminucin en la entalpa total; en otras
palabras, la disociacin est acompaada por un desprendimiento de calor. Para sales hidratadas,
por ejemplo, CuSO45H2O y las sales que no forman hidratos estables, como KNO 3; el calor integral
de disolucin es positivo, de modo que la disolucin va acompaada por una adsorcin de calor.
Cuando una sal que puede existir en forma hidratada se disuelve en la forma anhidra, por ejemplo
CuSO4, se produce invariablemente una liberacin de energa calrica, es decir, el valor de H
es negativo. La diferencia en el comportamiento de las formas hidratada y anhidra de una sal dada
se debe al cambio de contenido calrico asociado a la reaccin de hidratacin; en estos procesos
hay usualmente un desprendimiento de calor, es decir, H de hidratacin es negativo. El valor de
este efecto trmico se puede calcular fcilmente con los calores integrales de disolucin; as,
usando los datos de la tabla para el sulfato de cobre, se ve que:
Y restando
La hidratacin de un mol de sulfato de cobre anhidro slido, para dar el slido pentahidratado por la
adicin de 5 moles de agua lquida, se produce con un desprendimiento de 18.69Kcal de energa
calrica a 18C. El calor de hidratacin por el vapor de agua a la misma temperatura sera
diferente.
El hecho de que el calor de disolucin de un soluto vare con su concentracin implica que debe
producirse una variacin de entalpa cuando se diluye una solucin por adicin del disolvente. El
calor integral de dilucin es la variacin de entalpa cuando a una solucin que contiene un mol
de soluto se diluye de una concentracin a otra, y por la Ley de Hess se puede ver que es igual a
la diferencia entre los calores integrales de disolucin a las dos concentraciones. El calor integral
de dilucin del cido clorhdrico cuando para de una solucin de 1 mol de soluto en 50 moles de
agua a otra dilucin infinita se obtiene restando las dos ecuaciones termoqumicas que se dieron
previamente para los dos calores de disolucin; el resultado es:
El calor diferencial de dilucin tiene inters terico; se puede definir como el efecto trmico
cuando 1 mol de disolvente se agrega a un gran volumen de la solucin a la concentracin
especificada. Este se puede obtener representando H de la solucin a varias concentraciones
en funcin del nmero de moles de disolvente asociados con una cantidad definida de soluto y
hallando la pendiente de la curva. Debido a la constancia aproximada del calor integral de
disolucin para concentraciones bajas la curva se achata en las grandes diluciones, y el valor del
calor diferencial de dilucin se aproxima entonces a cero.
Medidas calorimtricas
Los efectos trmicos involucrados en las reacciones qumicas se miden efectuando la
transformacin en un recipiente adecuado rodeado por una cantidad definida de agua, este aparato
de denomina calormetro. Si se libera calor en la reaccin, la temperatura del agua se eleva,
disminuyendo en cambio si la reaccin absorbe calor. El producto de la elevacin o descenso de la
temperatura por la capacidad calorfica del agua y dems partes del calormetro dan el efecto
trmico de la reaccin. La capacidad calorfica del calormetro y de su contenido se pueden
determinar a partir del peso y de las capacidades calorficas de las diversas partes. Otro mtodo
consiste en colocar una resistencia en el calormetro y producir una cantidad definida de calor por
el pasaje de una corriente elctrica. La capacidad calorfica se puede determinar a partir de la
correspondiente elevacin de la temperatura del agua en el calormetro.
Una de las mayores dificultades que se encuentra en la realizacin de mediciones termoqumicas
exactas es evitar las prdidas de calor debidas a la radiacin. Se ha empleado dos procedimientos
principalmente para eliminar esta fuente de error. En uno, el recipiente calorimtrico que contiene
agua se rodea por varias camisas, o mejor, se coloca dentro de un recipiente de vaco de Dejar, de
modo que la prdida de calor por radiacin sea mnima. En el otro mtodo, que usa el calormetro
adiabtico, la temperatura de una camisa externa que contiene generalmente agua se regula
continuamente en el curso de la reaccin de modo que no difiera en ms de 0.1C de la
temperatura del recipiente de reaccin. En estas condiciones, la cantidad de calor que se irradia en
el recipiente de reaccin o hacia ste es despreciable.
Cuando se realizan medidas termoqumicas, conviene que la reaccin se efecte tan rpida y
completamente como sea posible. Por esta reaccin las reacciones entre gases se aceleran a
veces por medio de un catalizador que se encuentra en un tubo dentro del recipiente de reaccin
del calormetro. Los calores de combustin slidos y lquidos orgnicos, incluyendo combustibles o
sustancias alimenticias, se miden por medio de una bomba de explosin o combustin. Este es
un recipiente cilndrico de 400 a 500cm3 de capacidad, hecho de acero duro o de otra aleacin. Se
coloca en la bomba un peso conocido del material a estudiar, y se llena con oxgeno a una presin
de 25 a 30 atm. Se introduce el aparato en el calormetro, y se provoca la ignicin del compuesto
orgnico haciendo pasar una dbil corriente elctrica a travs de un hilo delgado de hierro que se
encuentra debajo de la bomba. Se produce la combustin rpida en el oxgeno a presin, y se
determina el calor liberado registrando la elevacin de la temperatura del lquido del calormetro.
Para obtener resultados exactos se deben aplicar varias correcciones.
Calor de neutralizacin
La razn de esto es, como se tratan de reacciones en solucin y la reaccin en el seno de una
solucin acuosa, no se realiza entre molculas neutras, sino entre iones.
En el caso de los cidos y bases dbiles, la reaccin es la misma, con la diferencia de que se
necesita proporcionar energa para ionizar el cido o base dbil, de modo que debido a la
existencia de este proceso endotrmico de disociacin, su calor de neutralizacin ser menor.
Por otra parte, sabemos que el calor integral de solucin de un soluto X en n moles de agua se
representa por la siguiente ecuacin.
X nH 2 O X nH 2 O H A Kcal / mol
En las reacciones de solucin por conveniencia se le asigna al agua una entalpa igual a cero,
dado que esta no reacciona.
Si a la sustancia disuelta se agrega otra cantidad de disolvente, se tiene la siguiente ecuacin:
X nH 2 O n1 H 2 O X n n1 H 2O H D B Kcal / mol
Esta ecuacin representa la dilucin de una solucin, el valor B Kcal / mol corresponde al calor
de dilucin, o sea el calor transferido desde el medio ambiente cuando se agrega solvente
adicional a al solucin.
El calor de dilucin de una solucin depende de su concentracin original y de la cantidad de
solvente aadido.
Lo ms adecuado para un estudio calorimtrico preciso es que la reaccin cumpla con las tres
caractersticas siguientes: la reaccin debe ser rpida, completa y no debe dar lugar a reacciones
secundarias.
Resumiendo debemos indicar que si se hace reaccionar un cido y una base fuertes y
concentrados, la entalpa involucrada corresponde al calor de neutralizacin. Si uno o los dos
reactivos son diluidos, adems del calor de neutralizacin debe considerarse el de dilucin.
Titulacin de soluciones
Titulacin del HCl 2N : V HCl 2ml m Na 2CO 3 0.3 g
Titulacin del NaOH 2N : VHCl 5.5ml V NaOH 5ml
Titulacin del HCl 0.1N : VHCl 19.6ml m Na 2CO 3 0.15 g
Titulacin del NaOH 0.1N: VHCl 5.2ml V NaOH 5ml
Titulacin del CH3COOH 2N: V NaOH 2.5ml VCH 3COOH 3ml
Medidas calorimtricas
Neutralizacin NaOH (dil) y HAc (conc) Neutralizacin NaOH (dil) y HCl (conc)
T0 4.58 T10 5.19 T0 4.71 T10 5.58
T1 4.59 T11 5.19 T1 4.71 T11 5.58
T2 4.59 T12 5.19 T2 4.70 T12
T3 4.59 T13 5.19 T3 4.70 T13
T4 4.59 T14 T4 4.70 T14
T5 5.19 T15 T5 5.40 T15
T6 5.16 T16 T6 5.50 T16
T7 5.16 T17 T7 5.58 T17
T8 5.18 T18 T8 5.58 T18
T9 5.19 T19 T9 5.58 T19
Titulacin de soluciones
Titulacin HCl conc. Con Na2CO3
1molNa2 CO3 2eq gNa 2 CO3 1eq gHCl 1molHCl
0.3 gNa 2 CO3 5.66 10 3 molesHCl
106gNa2 CO3 1molNa2 CO3 1eq gNa 2 CO3 1eq gHCl
3
HCl 5.66 10 moles 1000ml
HCl 2.83N
2ml 1l
Qdil
H dil
n HAc
Qdil k ' Tdil
32.717cal
Qdil ( 207.07cal / C )(0.158 C ) H dil
0.013mol
H dil 2516.7cal / mol
Qdil
H dil
nHAc
Qdil k ' Tdil
25.667cal
Qdil ( 207.07cal / C )(0.124 C ) H dil
0.014mol
H dil 1834.13cal / mol
0.14eq - gNaOH
150ml sol NaOH 0.021eq gNaOH React. en exceso
1000ml sol NaOH
2.6eq - gHAc
5ml sol HAc 0.013eq gHAc React. limitante
1000ml sol HAc
QN
H N
n RL
QN k ' T Qdil
93.60cal
QN ( 207.07cal / C )(0.61 C ) (32.717cal ) H N
0.013mol
H N 7200.00cal
Q N 93.60cal H N 7.20kcal / mol
0.14eq - gNaOH
150ml sol NaOH 0.021eq gNaOH React. en exceso
1000ml sol NaOH
2.83eq - gHCl
5ml sol HCl 0.014eq gHCl React. limitante
1000ml sol HCl
QN
H N
n RL
QN k ' T Qdil
156.55cal
QN (207.07cal / C )(0.88 C ) ( 25.667 cal ) H N
0.014mol
H N 11182 .14cal
Q N 156.55cal H N 11 .18kcal / mol
2.83eq - gNaOH
5ml sol NaOH 0.015eq gNaOH React. limitante
1000ml sol NaOH
QN
H N
n RL
Q N k ' T Qdil
225.71cal
Q N (207.07cal / C )(1.19 C ) (20.707cal ) H N
0.015mol
H N 15047.33cal
Q N 225.71cal H N 15.05kcal / mol
Calcular los errores relativos de las entalpas experimentales respecto de los valores
bibliogrficos.
%E H N H N ( teorico ) H N ( practioc )
H N ( teorico )
*100
%E H N 13.7kcal/ mol (11 .18kcal / mol )
13.7kcal / mol
*100
% E H 18.4%
N
%E H N H N ( teorico ) H N ( practioc )
H N ( teorico )
*100
%E H N 13.7kcal / mol (15.05kcal / mol )
13.7 kcal / mol
*100
% E H 9.8%
N
VI. GRAFICOS
VII. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
VIII. OBSERVACIONES
Aunque las grficas no son del todo perfectas,
muestran en su mayora datos bien correlacionados, como se aprecia en la primera y segunda
grficas, algunos puntos sales de la lnea de tendencia. Estos errores aunque no grandes, han
producido dificultades en el trazado de las tangentes para la determinacin de las temperaturas
corregidas.
IX. BIBLIOGRAFIA
FISICOQUMICA
Laidler, Keith J.; Meiser, John H.
FISICOQUIMICA
Castellan, Gilbert W.
TRATADO DE FISICOQUIMICA
Glasstone