Feli Cs Cardenas

INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERA QUMICA E

INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
Seccin de Estudios de Posgrado e Investigacin
Desarrollo de una nueva ecuacin de estado

utilizando el potencial de Lennard Jones.
T E S I S
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE
MAESTRO EN CIENCIAS
CON ESPECIALIDAD EN INGENIERA QUMICA
P R E S E N T A
FELIX FRANCISCO BETANCOURT CARDENAS
Director: Dr. Luis Alejandro Galicia Luna
Mxico, D.F. Junio de 2004

AGRADECIMIENTOS
Al Dr. Luis Alejandro Galicia Luna, por el apoyo otorgado para el desarrollo de mis estudios
de Maestra y el gran inters puesto en este trabajo de tesis.
Al M. en C. Nstor L. Daz Ramrez, Director de la Escuela Superior de Ingeniera Qumica e

Industrias Extractivas del Instituto Politcnico Nacional y al Dr. Jorge Luis Gonzlez
Velsquez, por el apoyo econmico otorgado durante mis estudios de Maestra.
Al Dr. Jos Luis Rivera Rojas, M. en C. Abel Ziga Moreno, por su amistad y por sus
valiosos comentarios al mejoramiento de esta tesis.
Al Dr. Jos Javier Castro Arellano, Dr. Christian Bouchot, y al Dr. Ricardo Macias Salinas,
por sus acertados comentarios que contribuyeron al mejorar el manuscrito de esta tesis.
Al Instituto Politcnico Nacional que me permiti realizar mis estudios de Maestra.

AGRADECIMIENTOS
A Dios
A mis padres
Mara de Lourdes Crdenas Ponce y Felix Betancourt Mata por el apoyo recibido para
realizar mis estudios.
A mi hermano y mi hermana
Luis Antonio y Lourdes Itzel por soportarme y apoyarme en la realizacin de mis estudios.
A mi familia
Todas las personas que aprecio y que se encuentran conmigo siempre.
A mis amigos y compaeros de investigacin
Al M. en C. Abel Ziga Moreno, M. en C. Octavio Elizalde Sols y M. en C. Luis Camacho

Camacho, Ing. Miguel ngel Viascan Chvez por apoyarme y por sus valiosos comentarios
durante el desarrollo de mis estudios de Maestra.
Tambin deseo agradecer a todas aquellas personas que no menciono pero que siempre
han estado apoyndome en todo momento.
NDICE
Pgina
Lista de figuras iii
Lista de tablas vi
Resumen vii
Abstract viii
Introduccin ix
CAPTULO I - ECUACIONES DE ESTADO

1.1 - GENERALIDADES 1
1.2 - CLASIFICACION 2
1.2.1 - ECUACIONES DE ESTADO EMPIRICAS 4
1.2.1.1 - ECUACIONES DE ESTADO DEL TIPO VIRIAL 4
1.2.1.2 - ECUACIONES DE ESTADO MULTIPARAMETRICAS 7
1.2.2 - ECUACIONES DE ESTADO TEORICAS Y SEMITEORICAS 8
1.2.2.1 - ECUACIONES DE ESTADO PARA MOLECULAS SIMPLES 9
1.2.2.2 ECUACIONES DE ESTADO PARA MOLECULAS TIPO
-
CADENA 19
1.2.2.3 ECUACIONES DE ESTADO PARA MOLECULAS
-
ASOCIANTES 25
CAPTULO II - LA TEORIA DE PERTURBACIN

2.1 - INTRODUCCION 31
2.2 - PRINCIPIOS DE LA TEORIA DE PERTURBACION 33
2.2.1 - APLICACIN DE LA TEORIA DE PERTURBACION: LA
ECUACION DE VAN DER WAALS 35
2.3 - TEORIAS DE PERTURBACION EN LIQUIDOS 39
2.3.1 - PRIMEROS METODOS DE PERTURBACION 40
2.3.2 - METODO DE MANSOORI Y CANFIELD 42
2.3.3 - TEORIA DE PERTURBACION DE CHANDLERS WEEKS
ANDERSEN 43
2.3.4 - TEORIA DE PERTURBACIN DE BARKER Y HENDERSON 45
2.3.4.1 - EVALUACION DEL TERMINO DE PERTURBACION DE
SEGUNDO ORDEN 47
2.3.4.2 - LA IMPORTANCIA DE LOS TERMINOS DE ORDEN
SUPERIOR 50
CAPTULO III - DESARROLLO DEL MODELO

3.1 - INTRODUCCIN 52
3.2 - MODELO PARA FLUIDO DE LENNARD - JONES 54
3.2.1 - SISTEMA DE REFERENCIA 54
3.2.2 - PRIMER TERMINO DE PERTURBACIN 60
3.2.3 - SEGUNDO TERINO DE PERTURBACIN 62
i
Pgina
3.3 - COMPARACION CON DATOS DE SIMULACIN
MOLECULAR: FLUIDO DE LENNARD - JONES 64
3.4 - MODELO PARA FLUIDO DE CADENAS DE LENNARD
JONES 67
CAPTULO IV SISTEMAS REALES

4.1 - INTRODUCCION 72
4.2 - MODIFICACIONES AL MODELO EN LA APLICACIN A
FLUIDOS REALES 73
4.2.1 - MODIFICACION A LA DISTRIBUCIN RADIAL DE ESFERAS
DE LENNARD JONES 73
4.2.2 - TERCER TERMINO DE PERTURBACIN 74
4.2.3 - MODIFICACION DEL TERMINO DE CADENA 75
4.3 - RESULTADOS: SISTEMAS SIMPLES 75
4.4 - RESULTADOS HIDROCARBUROS LINEALES 81
4.5 - RESULTADOS: BENCENO Y METANOL 87
CONCLUSIONES 91
RECOMENDACIONES 93
BIBLIOGRAFA 94
APNDICE A 99
APNDICE B 100
APNDICE C 105
ii
LISTA DE FIGURAS
Pgina
Figura 1.1 - rbol de las ecuaciones de estado en el cual se
muestran la interrelacin entre ellas[4] 3
Figura 1.2 - Clasificacin de las ecuaciones de estado (EdE)[4,9] 4
Figura 1.3 - Comparacin entre una distribucin de factor de
compresibilidad crtico de 1600 compuestos y los
predichos por la ecuacin de van der Waals (vdW),
Soave Redlich - Kwong (SRK) y Peng-Robinson (PR) 13
Figura 1.4 - Comparacin de expresiones para esferas rgidas con
datos de simulacin molecular 16
Figura 1.5 - Relacin entre las principales modificaciones a la Teora
de Cadena Rgida Perturbada 21
Figura 2.1 - Potenciales en pares ms comunes: (a) Esferas rgidas,
(b) Pozo cuadrado, (c) Pozo triangular, (d) Lennard
Jones 32
Figura 2.2 - Funcin de distribucin radial de un fluido simple 35
Figura 2.3 - Divisin del Potencial de Lennard Jones de acuerdo a
la teora de perturbacin de Mc Quarrie y Katz 41
Figura 2.4 - Potencial de esferas rgidas. 42
Figura 2.5 - Aproximacin al potencial de Lennard Jones de
acuerdo a Mansoori y Canfield (lnea continua). 43
Figura 2.6 - Divisin del potencial de Lennard Jones de acuerdo a
la teora de Chandler Weeks Andersen 44
Figura 2.7 - Divisin del potencial de Lennard Jones para la teora
de Barker y Henderson 47
Figura 3.1 - Comparacin entre aproximacin por capas propuesta
con valores para la funcin de distribucin radial de
esferas rgidas de literatura[85] para densidad reducida
de 0.2 58
Figura 3.2 - Comparacin entre la aproximacin por capas propuesta
de 0.5 58
Figura 3.3 - Comparacin entre la aproximacin por capas propuesta
de 0.9 59
Figura 3.4 - Comparacin entre los valores obtenidos de la solucin
analtica y la expansin en series de I1 62
Figura 3.5 - Comparacin de valores obtenidos para el primer
trmino de la serie de perturbacin para T * = 1 y un
sistema de 256 molculas 62
iii
Figura 3.6 - Comparacin de valores obtenidos para el segundo
trmino de la serie de perturbacin para T * = 1 y un
sistema de 256 molculas 64
Figura 3.7 - Comparacin del modelo con datos de simulacin
molecular para altas temperaturas 66
Figura 3.8 - Comparacin del modelo con datos de isotermas
cercanas a la temperatura crtica (Tc* = 1.313 ) 66
Figura 3.9 - Comparacin del modelo con datos por debajo de la
temperatura crtica 67
Figura 3.10 - Comparacin del modelo propuesto con datos de
simulacin molecular[61] para cadenas de 2 segmentos a
diferentes temperaturas reducidas 69
diferentes temperaturas reducidas 70
diferentes temperaturas reducidas. 70
Figura 3.13 - Comparacin entre valores de factor de compresibilidad
del fluido de Lennard Jones, metano y argn 71
Figura 4.1 - Por ciento de error relativo en presin de saturacin:
Argn 77
Figura 4.2 - Por ciento de error relativo en densidad de lquido
saturado: Argn 77
Xenn 78
saturado: Xenn 78
Kriptn 79
saturado: Kriptn 79
Metano 80
saturado: Metano 80
Etano 82
saturado: Etano 82
Propano 83
saturado: Propano 83
Butano 84
iv
saturado: Butano 84
Figura 4.15 - Error porcentual absoluto promedio en presin de
saturacin obtenido por el modelo propuesto, modelo
SAFT y modelo PC-SAFT en funcin al nmero de
carbonos. 85
Figura 4.16 - Error porcentual absoluto promedio obtenido por el
modelo propuesto, modelo SAFT y modelo PC-SAFT en
funcin al nmero de carbonos. 85
Figura 4.17 - Comportamiento PVT del modelo 2T comparado a datos
experimentales de Etano[95] 86
Figura 4.18 - Comportamiento PVT del modelo 2T comparado a datos
experimentales de Propano[95] 86
Benceno 88
saturado: Benceno 88
Metanol 89
saturado: Metanol 89
Figura A.1 - Relaciones termodinmicas clsicas para derivar otras
propiedades a partir de la energa libre de Helmholtz. 99
Figura B.1 - Molculas en la celda de simulacin. 102
Figura B.2 - Cronologa de una simulacin por dinmica molecular. 102
Figura B.3 - Esquema de las condiciones frontera peridicas. 104
v
LISTA DE TABLAS
Pgina
Tabla 1.1 - Expresiones para las ecuaciones de estado
multiparametricas[2] 8
Tabla 1.2 - Dependencias en la temperatura para el parmetro a de
las ecuaciones cbicas 12
Tabla 1.3 - Modificaciones al trmino atractivo de las ecuaciones del
tipo van der Waals.; modificado de [4] 15
Tabla 1.4 - Expresiones para el trmino Repulsivo de las ecuaciones
tipo van der Waals. Modificado de [4] 17
Tabla 1.5 - Desviaciones presentes en la representacin de presiones
de vapor y volmenes de lquido y vapor saturados
mediante el uso de ecuaciones cbicas[3] 18
Tabla 1.6 - Expresiones simplificadas para algunas modificaciones de
la Teora de cadena rgida perturbada[28] 22
Tabla 2.1 - Expresiones de volumen libre y nmero de coordinacin
para diversas ecuaciones de estado[64] 39
Tabla 3.1 - Ecuaciones para el Fluido de Lennard Jones reportadas
en literatura[59] 53
Tabla 3.2 - Propiedades termodinmicas reducidas con respecto al
potencial 54
Tabla 3.3 - Valores de los coeficientes de la expansin en serie para
la integral I1 61
Tabla 3.4 - Valores de los coeficientes de la expansin en serie para
la integral I2 63
[95]
Tabla 4.1 - Intervalo de Temperatura y Presin empleado . 76
Tabla 4.2 - Parmetros moleculares obtenidos para fluidos simples. 76
Tabla 4.3 - Desviacin absoluta promedio (DAP) en el caso de
densidades de liquido saturado (DL) y presiones de
saturacin (P). 76
[95]
Tabla 4.5 - Parmetros moleculares obtenidos para fluidos de
cadena. 81
saturacin (P) 81
[96]
Tabla 4.8 - Parmetros moleculares obtenidos para benceno y
metanol 87
saturacin (P). 87
vi
RESUMEN
En este trabajo se emplea la teora de perturbacin de Barker y Henderson

para obtener una expresin analtica de ecuacin de estado. Para llevar a cabo la
aplicacin de esta teora es necesario evaluar la funcin de distribucin radial de
un sistema de referencia, esferas rgidas en este caso, para lo cual se realiza una
aproximacin por capas con la finalidad de obtener una expresin a esta funcin.
Una vez obtenida la funcin de distribucin radial se procede a la resolucin

de las integrales requeridas por la teora de perturbacin, en este caso debido a la
complejidad algebraica que se maneja en estas expresiones se propone una
expansin en series de densidad que permita facilidad en el empleo del modelo.
De esta manera se establece un modelo analtico, el cual es comparado con

datos de simulacin molecular para el fluido de Lennard Jones, la representacin
obtenida por el modelo es correcta de acuerdo a las limitaciones de la teora de
perturbacin de Barker y Henderson. La extensin a fluidos con forma de cadena
se hace mediante el empleo del trmino desarrollado por Chapman y
colaboradores, en este caso se toman dos aproximaciones para la funcin de
distribucin radial evaluada a distancia de enlace, la primera basada en la teora
de perturbacin y la segunda basada en un ajuste de datos de simulacin
molecular siendo esta ultima la que reporta mejores resultados en la comparacin
con datos de simulacin molecular.
En lo que respecta a la aplicacin de fluidos reales, el modelo es probado con

gases nobles e hidrocarburos ligeros (metano, etano, propano y butano), en este
caso se obtienen desviaciones absolutas promedio menores al 2 % para las
densidades de lquido saturado y del 3 % para el caso de las presiones de
saturacin.
Por ultimo se presentan una comparacin del modelo propuesto con las
ecuaciones de estado SAFT y PC-SAFT, las cuales son empleadas en literatura
por su buena representacin de las propiedades de saturacin. El resultado de
esta comparacin muestra que el modelo propuesto (sin ajuste de los parmetros
presentes en las integrales de los trminos de perturbacin) presenta una
desviacin ligeramente mayor a la ecuacin PC-SAFT. Es importante aclarar que
en la ecuacin PC-SAFT fueron ajustados los 12 parmetros presentes en las
integrales de los trminos de perturbacin a propiedades volumtricas de fluidos
reales.
vii
ABSTRACT
In this work, the Barker Hendersons Perturbation Theory was used to obtain
an analytical expression of an equation of state. To apply this theory is necessary
to evaluate the radial distribution function of a reference system. In this work a hard
sphere system is used. The evaluation is done using a shell approach, in order to
obtain an expression for the radial distribution function.
Once the radial distribution function was obtained the next step was to solve
the integrals required by the perturbation theory. Because of the algebraic
complexity present in those expressions density series expansions in density were
proposed to make easier the use of the model.
In this way an analytic model is established, then it is tested with molecular

simulation data for the Lennard Jones fluid, the results are in agreement
according to the limitations of the Barker and Hendersons Perturbation Theory.
The extension to chain like fluids is made by using the expression given by
Chapman et. al. Two approaches to evaluate the radial distribution function at bond
distance were used. The first one was based in the perturbation theory and the
second one was a fitted function to molecular simulation data, being the last
expression that reports the best results when comparing with molecular simulation
data.
Respecting to the application to real fluids, the model was tested to represent
noble gases and light hydrocarbons (methane, ethane, propane and butane)
saturation data. Absolute average deviations less than 2 % for saturated liquid
densities and less than 3 % for vapor pressure are reported.
Finally, a comparison between the model proposed in this work, and the SAFT
and PC-SAFT equations of state is presented. This last two equations of state are
employed in the literature because their good representation of the saturated
properties. The results of this comparison showed that the model proposed
(without fitting the parameters presented in the integrals of the perturbation terms)
presents a deviation a little bit greater than the PC-SAFT equation. It is important
to notice that in the PC-SAFT equation the 12 parameters present in the integrals
of the perturbation terms were fitted to volumetric properties of real fluids.
viii
INTRODUCCIN
Las ecuaciones de estado juegan un papel importante dentro de la industria

qumica[1], ya que adems de los datos experimentales se requiere de un modelo
matemtico con la capacidad de poder representar dichos datos y que adems
pueda proporcionar informacin adicional para entender el comportamiento tanto
de fluidos puros como de mezclas, todo esto con la finalidad de desarrollar y
modelar procesos de uso cotidiano en la industria.
Durante aos, los investigadores han buscado establecer sencillas

relaciones entre las propiedades de los fluidos, como ejemplo se puede citar la
ecuacin del gas ideal[1], la cual es satisfactoria para gases a bajas presiones
(cercanas a la presin atmosfrica) y no predice la transicin de fase lquido
vapor, mas sin embargo todos estos estudios han permitido que el desarrollo de
estos modelos avance hasta establecer ecuaciones que toman en consideracin
las interacciones entre las molculas que forman el fluido[1,2].
El desarrollo de las ecuaciones de estado durante ms de un siglo ha

probado diversos mtodos buscando lograr una correcta descripcin de las
propiedades de los fluidos que se ocupan en la industria[3], se ha empleado desde
relaciones empricas y modelos sencillos como las ecuaciones cbicas hasta
ecuaciones de gran complejidad algebraica o ecuaciones multiparametricas[2],
pero todos estos llegan a estar restringidos a reproducir cierta propiedad particular
de los fluidos, a solo funcionar en una zona del diagrama de fases o solo para
algunos o algn fluido en especifico[2,4].
Por otro lado las ecuaciones basadas en fundamentos tericos se

encuentran como la principal forma de establecer un modelo aplicable a cualquier
ix
fluido, con base en la mecnica estadstica han surgido ideas como las
ecuaciones integrales, la teora de perturbacin, estados correspondientes o
modelos de red[1]. Todas estas ecuaciones de estado basadas en la mecnica
estadstica buscan aproximar el comportamiento del fluido pero muchas veces se
ven limitadas por el conocimiento que se tiene acerca de las interacciones entre
molculas y la representacin matemtica que se debe de aplicar para expresar
las mismas[1,2].
En los ltimos treinta aos, el crecimiento que han tenido las computadoras
ha permitido el surgimiento de una nueva fuente de informacin para el desarrollo
de las ecuaciones de estado, el uso de la simulacin de molculas mediante la
computadora ha permitido a los investigadores poder experimentar con diversas
aproximaciones que representen las interacciones moleculares y as obtener
informacin acerca del comportamiento de los fluidos[5]. Este mtodo ha dado
punto de partida a la generacin de nuevos y elaborados potenciales de
interaccin entre molculas y ya se han realizado comparaciones con datos
experimentales de fluidos obteniendo resultados satisfactorios[5,6].
Tomando todo lo anterior en cuenta, este trabajo de tesis tiene como

objetivo desarrollar una ecuacin de estado que permita determinar el
comportamiento de equilibrio de fases de fluidos puros, la cual esta basada
en la mecnica estadstica y que permita estudiar el comportamiento de
fluidos esfricos y de cadena que interaccionen mediante el potencial de
Lennard Jones.
Conforme a esto la distribucin de este trabajo ser de la siguiente manera:

en el primer captulo se presenta una revisin de algunas de las principales
ecuaciones de estado que han sido desarrolladas por diversos investigadores as
como de las modificaciones que estas han sufrido.
x
En el segundo captulo se hace una breve revisin de la teora de
perturbaciones, la cual es la base para desarrollar el modelo de este trabajo de
tesis.
A continuacin, en el tercer captulo, se presentar el desarrollo del modelo

propuesto para el potencial de Lennard-Jones y se comprobar la descripcin del
modelo al compararlo con datos de literatura de simulacin molecular para
sistemas esfricos y de cadena que interactuen mediante el potencial
mencionado.
Una vez establecido el modelo, el siguiente paso es su aplicacin de

ecuacin de estado a fluidos de inters industrial, en este caso fluidos no polares,
lo cual se realiza y analiza en el cuarto captulo de este trabajo.
Finalmente se cerrara esta tesis mediante conclusiones y recomendaciones

para la futura mejora del modelo.
xi
CAPITULO I .
CAPTULO I
ECUACIONES DE ESTADO
1.1 GENERALIDADES
Las ecuaciones de estado tienen un papel importante dentro de la industria

qumica del diseo y modelamiento de procesos[3,4], as como para el estudio de
equilibrio de fases de fluidos puros y mezclas, ya que a partir de estos modelos no
solo de obtiene informacin del diagrama Presin volumen Temperatura, sino
que tambin se obtiene, mediante las interrelaciones proporcionadas por la
termodinmica clsica, otra informacin referente a las propiedades
fundamentales y a las transiciones de fase de los fluidos.
Mediante el trmino de ecuaciones de estado[1] se expresa un modelo

matemtico que representa las relaciones entre la presin, el volumen molar y la
temperatura absoluta de un fluido.
El comportamiento de los fluidos fue estudiado en un principio establecindose

sencillas relaciones matemticas que permitan estudiar la proporcionalidad de
una propiedad con respecto a la otra, as se dieron las primeras leyes para
estudiar el comportamiento de los gases entre las que destacan la ley de Charles,
la ley de Boyle, la ley de Gay-Lussac, y la ley de los gases ideales[1], todas estas
permiten predecir las propiedades de los gases bajo condiciones de baja presin
donde la siguiente relacin se cumple:
Pv
= Z donde Z=1 para el caso de gases ideales (1.1)
RT
Sin embargo no fue sino hasta el siglo XIX que J. D. van der Waals estableci
un nuevo modelo matemtico que se considera como la primera ecuacin
realista[1,7] del comportamiento de los fluidos al contar con un fundamento
terico cuya base se encuentra en la teora cintica de los gases[7]. Esta
ecuacin toma en consideracin factores que desconocan en la poca en que se
formularon los modelos de gas ideal, adems de que con base a su estructura
1
. ECUACIONES DE ESTADO
esta ecuacin poda no solamente predecir las propiedades de un compuesto en

forma gaseosa sino extender la estimacin de las propiedades a todo el
comportamiento de presin temperatura volumen para las distintas fases que
presentaban los compuestos (como son la regin del liquido subenfriado, vapor
sobrecalentado y la zona de equilibrio de fases). La ecuacin de van der Waals se
tom como punto de partida para el desarrollo de una generacin de ecuaciones
de estado.
Sin embargo el desarrollo de ecuaciones de estado tericas ha avanzado de

manera lenta, siendo opacadas la mayora de las veces por las ventajas en la
sencillez de manejo que presentan las ecuaciones ms simples como lo son las
ecuaciones cubicas, las cuales de acuerdo a varios autores poseen la mejor
relacin entre simpleza y precisin adems de ser aplicables para todo tipo de
fluidos[4].
De manera muy simple, las ecuaciones de estado pueden ser escritas

mediante la contribucin de dos trminos a la presin ejercida por el fluido, lo cual
puede expresarse como[1,2]:
P = Prep + Patt (1.2)
Donde el primer trmino se define como la presin repulsiva generada por el

volumen ocupado y forma de las molculas que se encuentran en el fluido,
mientras que el segundo trmino es referido como la presin atractiva, la cual es la
representacin de todas las interacciones que existen entre las molculas del
fluido entre las cuales podemos mencionar las fuerzas dispersivas, las
interacciones polares y la formacin de puentes de hidrgeno, entre otras. De la
manera en que se origine esta expresin o el tipo de fundamento que tenga la
misma, puede ser empleado para establecer una clasificacin de las ecuaciones
de estado.
1.2 CLASIFICACION
Como se menciono anteriormente las ecuaciones de estado toman en cuenta

las interacciones moleculares presentes en los fluidos y buscan representarlas
mediante diversas expresiones matemticas[2], debido a que dichas interacciones
no son conocidas se deben de presentar diversas aproximaciones a cada una de
ellas con la finalidad de que la ecuacin de estado pueda proporcionar informacin
ms fidedigna sobre el comportamiento del fluido y de las transiciones de fases del
mismo.
De esta manera ha surgido una gran cantidad de ecuaciones de estado en la

literatura[3,4,9], as como gran cantidad de trabajos que examinan las ventajas y
desventajas de unas contra otras[3,10], pero pocos son los trabajos que han
desarrollado nuevos conceptos dentro de la rama de las ecuaciones de estado ya
2
CAPITULO I .
que la mayora de los trabajos se consideran solo como modificaciones de

modelos establecidos previamente, algunas de estas relaciones pueden ser
revisadas en la figura 1.1.
PC-SAFT
n
i
ac
SAFT SW-SAFT
rb
rtu
SAFT-VR
Pe
de
LJ-SAFT HS-SAFT
ica
m
in
TTP - D
TPT-D SW-TPT-D
od
rm
Te
a
or
RK Teora de Cadena Rgida Perturbada
PHCT COR
Te
Cue
va rpo
n Ca s Rg
SRK de rn ido SPHCT PACT
ah s
rW an Co
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aa -S xos
PR ls ta APACT
Fuller r lin
CSvdW g
HCBvdW
SV BACK
TB
vdW
PT CSRK
PTV CF HF
BWR Gugg
BWRS
Interacciones Moleculares
FIGURA 1.1: rbol de las ecuaciones de estado en el cual se muestran la interrelacin entre
ellas[4].
Con base en como se originan los trminos de contribucin de las ecuaciones

de estado son clasificadas, de acuerdo a Wei y Sadus[4], en tres grandes grupos:
ecuaciones empricas, ecuaciones semiteoricas o del tipo van der Waals y
ecuaciones tericas o moleculares (figura 1.2).
3
Interacciones Moleculares
EdE tipo Virial EdE tipo van der Waals EdE Moleculares
EdE EdE Moleculas de Fluidos

Cbicas No Cbicas Cadena Asociantes
Virial vdW Carnahan - Starling PHCT APACT

Beattie Bridgman RK BACK SPHCT SAFT
BWR SRK Heiling - Franck PACT CPA
BWR Starling Han PR Dieters TPT PC-SAFT
BWR - Nishiumi PT Soave - Quartic PHSC SAFT - VR
FIGURA 1.2: Clasificacin de las ecuaciones de estado (EdE)[4,9]
1.2.1 ECUACIONES DE ESTADO EMPIRICAS.
Bajo la premisa de obtener ecuaciones de estado que proporcionen gran

precisin en la representacin de datos de los fluidos han surgido este tipo de
modelos[2]. La caracterstica principal de estas ecuaciones de estado es el hecho
de que se basan en buscar la correcta representacin de las propiedades,
usualmente propiedades volumtricas, o de alguna lnea del diagrama de fases de
los fluidos mediante series de polinomios de parmetros ajustables[2]; esta
situacin resulta en la obtencin de ecuaciones de estado de alta precisin
(errores en densidad menores al 0.1%) pero que a su vez son muy complejas
algebraicamente, adems de que los parmetros obtenidos no son transferibles a
diversos fluidos, sino especficos para cada uno.
Con lo que respecta a este tipo de ecuaciones de estado se pueden clasificar

principalmente en dos grupos[1]: las ecuaciones del tipo virial y las ecuaciones
multiparamtricas.
1.2.1.1 ECUACIONES DE ESTADO DEL TIPO VIRIAL.
La ecuacin virial fue propuesta por primera vez por Thiesen[1] en 1885, esta
consiste en expresar el comportamiento volumtrico del fluido como una
desviacin del gas ideal mediante una expansin en series del inverso del
volumen, lo cual queda expresado mediante:
4
CAPITULO I .
Pv B C D
= Z = 1 + + 2 + 3 + ... (1.3)
RT v v v
Donde los coeficientes B, C, D, etc. son denominados coeficientes viriales los

cuales son funcin nicamente de la temperatura para el caso de fluidos puros y,
de acuerdo a la mecnica estadstica, se relacionan con las interacciones entre las
molculas del fluido. Este modelo solo se emplea para gases a condiciones
alejadas de la transicin de fase[1,2].
A pesar de tener una base terica firme, la ecuacin virial no ha sido

empleada ampliamente para la representacin de datos[2] o determinacin de
equilibrios de fases (para la representacin de la fase vapor en los equilibrios
lquido vapor mediante el mtodo ), en este caso se coloca en esta seccin
debido principalmente a que las modificaciones que se han propuesto a la misma
han servido como base de muchas ecuaciones empricas.
Dentro de las modificaciones a la ecuacin virial podemos encontrar los

siguientes trabajos:
a) La ecuacin de Beattie y Bridgman[11], propuesta en 1928, la cual se

considera como la primera ecuacin capaz de describir correctamente el
comportamiento volumtrico de los gases reales, la ecuacin puede
expresarse matemticamente como:
1 b C A 1 a
Z = 1 + B0 2 1 3 0 2 (1.4)
v v vT RT v v
Esta ecuacin posee 5 parmetros ajustables.
b) La ecuacin de Benedict Webb Rubin[12], o BWR, es una modificacin

de la ecuacin de Beattie Bridman, fue propuesta en 1940, su principal
aportacin fue la introduccin de un trmino exponencial el cual mejora el
comportamiento del modelo en la zona de altas densidades y la regin
cercana al punto crtico. La ecuacin consta de ocho constantes empricas.
Z = 1+
( )
B0 ( A0 / RT ) C 0 / RT 3 b (a / RT ) a c
+ 2 + 5
+ 3 2
1 + 2 exp 2
v v RTv RT v v v
(1.5)
La principal zona de aplicacin de este modelo es la regin de gas y la

regin supercrtica a condiciones de densidades bajas y moderadas.
c) La modificacin de Starling y Han[1] de la ecuacin BWR presenta la

ventaja de poder correlacionar los 11 parmetros presentes en el modelo
5
por medio del factor acentrico descrito por Pitzer, situacin que permite
obtener propiedades de otros hidrocarburos sin la necesidad de ajustar las
propiedades volumtricas.
C D E d d
P = RT + B0 RT A0 02 + 30 04 2 + bRT a 3 + a + 6
T T T T T
c 3 (1.6)
( ) (
+ 2 1 + 2 exp 2
T
)
d) Nishiumi y Saito[1], 1975, modificaron la ecuacin de Starling Han al

aadir cuatro parmetros dependientes de la temperatura, lo que
proporciono una mejor representacin de los hidrocarburos de mayor peso
molecular.
C D E d e f
P = RT + B0 RT A0 02 + 30 04 2 + bRT a 4 23 3
T T T T T T
(1.7)
d e f c g h
( ) (
+ a + + 4 + 23 6 + 2 + 8 + 17 3 1 + 2 exp 2
T T
)
T T T T
e) La ecuacin de estado de Bender[2], 1972, toma como base una forma

modificada de la ecuacin BWR dada por
[ ( ) (
P = T R + B + C 2 + D 3 + E 4 + F 5 + G + H 2 2 exp a20 2 )] (1.8)
Donde cada uno de los coeficientes es un polinomio en funcin de la

temperatura dando un total de 19 coeficientes ajustables. La ecuacin de
Bender fue de las primeras modificaciones de la ecuacin BWR que fue
diseada para describir de manera adecuada tanto las propiedades del
equilibrio lquido vapor como las propiedades calorficas[2].
Para este tipo de ecuaciones de estado su principal ventaja radica en el hecho

de representar la informacin termodinmica del fluido con alta precisin (en
muchas ocasiones en el intervalo de desviacin experimental) mientras, como
puede observarse, el mayor inconveniente radica en el hecho de que este tipo de
modelos no pueden ser tiles ms que para el fluido para el cual se ajustan los
parmetros[1,2], no existiendo una manera de correlacionar los coeficientes del
modelo. Adems estos modelos son algebraicamente complejos y la aplicacin a
mezclas de los mismos no es muy comn[2].
6
CAPITULO I .
1.2.1.2 ECUACIONES DE ESTADO MULTIPARAMETRICAS
Tambin denominadas ecuaciones para aplicaciones en ingeniera[2], estos

modelos se basan en el anlisis de datos para establecer una correcta formulacin
de la forma de la ecuacin de estado mediante el empleo de diversos tipos de
polinomios y trminos exponenciales[1,2], situaciones para las cuales se han
desarrollado algoritmos que permitan, a partir de una banco de estos trminos,
precisar cuales son los ms adecuados para la representacin de las propiedades
de los fluidos[13], llevando a cabo posteriormente un ajuste de mltiples
propiedades con la finalidad de obtener una serie de parmetros que son
especficos y suficientes para cada fluido[13].
Este tipo de modelos se basan en ecuaciones fundamentales, las cuales se

obtienen a partir de la energa libre de Helmholtz, principalmente, y con base a
propiedades reducidas obtenindose de manera general la siguiente forma
matemtica[2,13]:
a(T , )
= ( , ) = 0 ( , ) + r ( , ) (1.9)
RT
Donde = Tc / T representa el inverso de la temperatura reducida, = / c es la

densidad reducida, 0 ( , ) representa la contribucin de gas ideal y r ( , ) es la
contribucin residual. A partir de esta expresin se pueden calcular otras
propiedades del fluido mediante las relaciones termodinmicas clsicas[13].
La precisin y consistencia termodinmica de este tipo de modelos sobre otras

ecuaciones para fluidos puros implica las siguientes caractersticas[2]:
1. Todas las propiedades termodinmicas pueden ser calculadas dentro de

los limites de incertidumbre experimental por medio de la derivacin o
integracin de la ecuacin de estado, la cual es establecida en trminos de
la energa libre de Helmhotlz.
2. La ecuacin de estado se reduce a la ecuacin de gas ideal en el limite de

baja densidad.
3. La ecuacin obedece el criterio de Maxwell
4. En la regin crtica ( 0.25c y 0.05Tc ) el comportamiento es consistente con

las mediciones experimentales y consideraciones tericas.
5. El comportamiento de las lneas a alguna propiedad constante es

consistente con los datos experimentales y con las predicciones tericas.
Algunos ejemplos de este tipo de modelos pueden observarse en la tabla 1.1
7
[2]
TABLA 1.1: Expresiones para las ecuaciones de estado multiparametricas
Autor (es) 0 ( , ) r ( , )
ln + Q( , )
Q( , ) = ( c ) ( aj )
7
Keenan, 1 6 Ci C ln T
j 2
Keyes, Hill, i 1 + C7 ln T + 8 i =1
Moore RT i =1

( )
8 10

i 1 E
Aij aj + e Aij i 9
i =1 i =9
0
h00 s00 c
( ) a
13 24
1 + ln 0 p2 d
RTc R 0 R 0 ai ri j / 2 + exp 2 i
ri
si
Schmindt, i =1 i =14
Wagner
( ) a
0 32
1 c + exp 4 ri
si
R 0
p
+ d i
i = 25
0
h00 s00 c
Jacobsen, 1 + ln 0 p2 d
RTc R 0 R 0
( )
m
Stewart,
a
rik jk i
k exp lk
Jahangiri, 1 c
0
k =1
Penoncello + d p
R 0
1.2.2 ECUACIONES DE ESTADO TEORICAS Y SEMITEORICAS
La ecuacin de van der Waals fue la primera ecuacin que describa

cualitativamente el comportamiento de equilibrio de fases de los fluidos[4], este
trabajo permiti el surgimiento de modelos se basaran en entender el
comportamiento microscpico de los sistemas[7].
Sin embargo no fue sino hasta mediados de la dcada de los cuarenta que el
trabajo de Redlich y Kwong permiti un resurgimiento de este pensamiento[14].
Despus de aos de establecer modelos empricos basados en la modificacin de
la ecuacin virial; a partir de entonces comenzaron a surgir nuevas ideas para
expresar las interacciones nter e intra moleculares con la finalidad de obtener una
ecuacin de estado surgida a partir de la teora[15].
Tomando como base la mecnica estadstica, han surgido una nueva

generacin de ecuaciones de estado que han buscado establecer el
comportamiento de los fluidos con base en ideas como las teoras de redes,
teoras integrales y la teora de perturbacin[1,2], principalmente, siendo estas dos
ultimas las que durante mucho tiempo han llamado ms la atencin de los
investigadores; mientras que a ltimos aos el aumento en el poder de
8
CAPITULO I .
procesamiento de los equipos de computo ha permitido el desarrollo de

ecuaciones de estado basadas en principios moleculares[2].
Con esto se ha obtenido una divisin en los trabajos tericos de las

ecuaciones de estado[4], aquellos que son desarrollados para fluidos simples y los
que consideran mas a fondo la geometra de la molcula para considerarlas como
cadenas.
1.2.2.1 ECUACIONES DE ESTADO PARA MOLECULAS SIMPLES
Este tipo de ecuaciones de estado se define para molculas simples debido a

la suposicin inherente que todas las molculas pueden ser manejadas como una
esfera rgida, sin importar su geometra, y solo considerando de manera muy
simple las fuerzas de interaccin entre ellas las cuales solo dependen de la
distancia del centro de una molcula al centro de otra; la mayora de estas
ecuaciones pueden ser representadas mediante un polinomio cbico en volumen.
El primer ejemplo y el principal de este tipo de modelos, es la ecuacin

presentada por van der Waals la cual queda expresada como[1]:
RT a
P= 2 (1.10)
V b V
Donde P es la presin, V es el volumen molar, T es la temperatura y R es la

constante universal de los gases. Para este modelo el parmetro a es una medida
de las fuerzas atractivas entre las molculas, y el parmetro b representa el
covolumen ocupado por ellas[7]; ambos parmetros pueden ser obtenidos a partir
de la aplicacin de las condiciones de punto crtico dadas por[1]:
dP d 2P
=
2
=0 (1.11)
dV Tc ,Vc dV Tc ,Vc
Las propiedades que se consideran ms importantes de la ecuacin de van der

Waals son[15]:
- Conforme la presin tiende al infinito, el volumen tiende a una constante

(parmetro b de la ecuacin).
- Los parmetros empleados en el planteamiento de la ecuacin tienen un
significado fsico.
- La estructura de la ecuacin de estado es de tercer grado en el volumen. Lo
que permite su fcil manejo para la realizacin de clculos de otras
propiedades termodinmicas.
- El modelo puede expresarse de manera simplificada como la contribucin
de un trmino repulsivo (esferas rgidas) y un trmino atractivo.
9
Esta ecuacin de estado puede describir de manera apropiada las transiciones

de fases, pero muy pocas veces puede describir de manera apropiada las
propiedades crticas y los clculos de equilibrio de fases[1], este problema se
atribuye principalmente al hecho de que la ecuacin de van der Waals predice un
factor de compresibilidad critico de 0.375 el cual es un valor demasiado alto
comparado con los valores experimentales de los diversos compuestos[1,9].
A partir de este modelo han surgido diversas modificaciones las cuales,

muchas veces de manera emprica, han buscado mejorar las predicciones de las
propiedades de este tipo de modelos.
En 1949, Redlich y Kwong[16] modificaron el trmino atractivo de la ecuacin

de van der Waals al colocar el covolumen y una dependencia a la temperatura,
obtenindose la siguiente expresin:
RT a
P= 0 .5 (1.12)
V b T V (V + b)
Esta nueva ecuacin de estado present una gran mejora en la prediccin de

propiedades con respecto a la ecuacin de van der Waals[2,9], lo que inici el
surgimiento de una serie de mejoras empricas para los modelos del tipo van der
Waals.
Una primera modificacin fue propuesta por Wilson[1,9] en 1964 modificando la

dependencia de la temperatura del parmetro a, l propuso la siguiente expresin:
RT a (T )
P=
V b V (V + b)
(1.13)
a (T ) = ac (T )
[
(T ) = Tr 1 + (1.57 + 1.62 )(Tr1 1) ]
Donde es el factor acentrico definido por Pitzer[17].
En 1972 la modificacin propuesta por Soave[18] obtuvo un mayor

reconocimiento por mejorar las predicciones de presiones de vapor de
hidrocarburos ligeros, con lo cual la ecuacin de Soave Redlich Kwong queda
expresada:
10
CAPITULO I .
RT a (T )
P=
V b V (V + b)
a (T ) = a c (T ) (1.14)
[
(T ) = 1 + m(1 T r
0.5
) ]
2
m = 0.48 + 1.57 0.176 2
En contraste con la ecuacin de Redlich Kwong, la modificacin de Soave

era capaz de predecir el comportamiento de fases de mezclas binarias en la
regin crtica[2].
A partir de la expresin dada por Soave, la cual expresaba la dependencia del

parmetro a con la temperatura se han desarrollado otras relaciones para
expresar dicha dependencia (ver tabla 1.2) sin embargo estas dependencias no
tienen en la mayora de los casos ningn fundamento fsico que indique cual es la
mejor o la correcta[9].
En 1976, Peng y Robinson[19], con base en la modificacin de Soave,

presentaron una expresin que proporcionaba una mejor prediccin para las
presiones de vapor de los hidrocarburos, dada por
a (T ) = a (Tc ) (Tr , )
[
(Tr , ) = 1 + k (1 Tr0.5 ) ]
2
(1.15)
k = 0.37464 + 1.54226 0.26992 2
Adems reconocieron que el factor de compresibildad crtico de la ecuacin de

Redlich Kwong (Zc = 1/3) era an un valor muy alto para muchos fluidos, por lo
cual, con base en un estudio de diversas funciones empricas[19], se desarroll una
forma para el denominador del trmino atractivo, la cual mejora la prediccin de
propiedades como presiones de vapor y densidades de lquido saturado para
compuestos puros[19] (hidrocarburos principalmente), de lo cual se concluy con la
ecuacin de estado de forma:
RT a (T )
P= (1.16)
V b V ( V + b) + b ( V b)
Las mejoras obtenidas en la ecuacin de Peng y Robinson son debidas, en

principio, a que el factor de compresibilidad critico que predice, Zc = 0.307[19], es
ms cercano al valor ms frecuente obtenido por medio de una distribucin (figura
1.3).
A pesar de las mejoras desarrolladas mediante estas modificaciones de las

ecuaciones cbicas an se obtena una gran desviacin en la prediccin de
densidades de liquido saturado, para poder solucionar este problema se considero
que era importante que la ecuacin de estado predijera el factor de
11
compresibilidad crtico de cada sustancia[1], para lograr esto era necesario la

introduccin de un tercer parmetro que permitiera el no obtener una
compresibilidad critica constante.
TABLA 1.2: Dependencias en la temperatura para el parmetro a de las ecuaciones cbicas[9]
Autor Expresin para (Tr )

Redlich Kwong 1 / Tr
Wilson (
Tr 1 + mTr1 )
Barner m / Tr + n / Tr2
Soave [1 + m(1 Tr )] 2
Usdin McAuliffe 1 + m(Tr 1) 1 Tr

2
( ) 2
Soave 1 + (1 Tr )(m + n / Tr )
Heyen [(
ex C 1 Tr
m
)]
Raimondi [1 + m(1 )
Tr + n 1 Tr / 0.7 ] 2
Ishikawa y m1 + m2 / Tr + m3 / Tr
2
colaboradores
Boston - Mathias [(
exp C 1 Trd )]
Mathias [1 + m(1 )
Tr p(1 Tr )(0.7 Tr )
2
]
Mathtias - Copeman ( )
1 + m1 1 Tr + m2 1 Tr ( ) 2
+ m3 1 Tr ( )
3
Bazua [1 + m(1 Tr )] / T
2
r
Adachi Lu m1 + m2 / Tr + m3 / Tr + m4 / Tr3
2
Gibbons Laughton 1 + m1 (Tr 1) + m2 (T r 1 )

Kabadl Danner [1 + m(1 + T r
n
)] 2
Stryjeck Vera [1 + m(1 T ) + n(1 T )(0.7 T )]

r r r
2
Adachi Sugie [1 + m(1 T )] + n(T 0.6)r

2
r
2
Du Guo [1 + m(1 T ) p(1 T )(q T )] 2
{[1 + n exp( k )]/[1 + n exp( kT )]}T exp[(1 T ) ]

r r r
Twu 2m 2 m 1 2m k
exp[m(1 T ) + n(1 T ) ]
r r r
Melhem y 2
r r
colaboradores
Almeida y exp(1 Tr )1 Tr
1
+ q T 1 1 ( )
colaboradores
Nasrifar
2
T T pt
Moshfeghian 1 + m1
Tc T pt

12
CAPITULO I .
Figura1.3: Comparacin entre una distribucin de factor de compresibilidad crtico de 1600

compuestos y los predichos por la ecuacin de van der Waals (vdW), Soave Redlich - Kwong
(SRK) y Peng-Robinson (PR)
La primera ecuacin en incorporar un tercer parmetro fue propuesta en 1880

por Clasius, cuya expresin es[1,2]:
RT a (T )
P= (1.17)
V b (V + c) 2
En este caso la interpretacin que adquira el tercer parmetro era una

dependencia de la temperatura del covolumen de van der Waals[1].
Fuller[20], 1976, propus una ecuacin de tres parmetros la cual tenia la

forma:
RT a (T )
P= (1.18)
V b(T ) V (V + c(T )b(T ))
Donde el tercer parametro se define en trminos del covolumen[20]. Esta ecuacin

presenta dos importantes aspectos, la obtencin de un factor de compresibilidad
critico variable, y la incorporacin de una dependencia de la temperatura de los
parametros a y b[4]; a partir de este modelo Fuller report desviaciones menores al
13
5% para volumenes de lquido saturado[20] para 27 compuestos, principalmente

hidrocarburos.
Otros modelos que han incorporado un tercer parmetro dentro de su

estructura son los siguientes:
- La ecuacin de G. Schmidt y H. Wenzel[21], 1980

RT a (T )
P= 2
V b V + ubV + wb 2 (1.19)
donde : u + w = 1; w = 3
- La ecuacin de Harmens y Knapp[22], 1980

RT a (T )
P= 2 (1.20)
V b V + cbV (c 1)b 2
- La ecuacin de Heyen[1] (1980) y Patel y Teja[23](1982)

RT a (T )
P= 2 (1.21)
V b V + (b + c)V bc
En todos estos casos, los autores han reportado una mejora en la prediccin
de densidades de liquido saturado y un factor de compresibilidad crtico
variable[20,23]. Esto permite asegurar que la adicin de un tercer parmetro permite
una mayor flexibilidad a las ecuaciones de estado para representar mejor las
densidades de liquido[1], esto ha llevado a varios autores a proponer modelos
cbicos de 4 y hasta de cinco parmetros[3]. Sin embargo la mayor desventaja
para las ecuaciones de tres o ms parmetros es el hecho de que estos deben ser
obtenidos de informacin adicional del fluido puro[3,4] como puede ser el valor del
factor de compresibilidad crtico, presiones de vapor, entre otros.
Algunas otras modificaciones al trmino atractivo de las ecuaciones de estado

del tipo van der Waals pueden observarse en la tabla 1.3.
Adems de las modificaciones al trmino atractivo, otros autores han

observado que la representacin obtenida por la expresin de van der Waals para
el caso de esferas rgidas no es el ms adecuado, excepto en una sola
dimensin[1], lo cual a generado otra serie de modificaciones para las ecuaciones
de fluidos simples.
14
CAPITULO I .
Tabla 1.3: Modificaciones al trmino atractivo de las ecuaciones del tipo van der Waals.
Modificado de [4]
Ecuacin Termino atractivo (- Zatt)

Redlich Kong (1949) a
1.5
RT (V + b)
Soave (1972) a (T )
RT (V + b)
Peng Robinson (1976) a (T ) V
RT[V(V + b) + b(V b)]
Fuller (1976) a (T )
RT (V + cb)
Heyen (1980) a (T ) V
[ 2
RT V + (b(T) + c)V b(T)c ]
Schmindt Wenzel (1980) a (T ) V
RT (V + ubV + wb 2 )
2
Harmens Knapp (1980) a (T ) V

[
RT V 2 + Vcb (c 1)b 2 ]
Kubic (1982) a (T ) V
RT (V + c) 2
Patel Teja (1982) a (T ) V
RT[V(V + b) + c(V b)]
Adachi (1983) a (T ) V
RT[(V b 2 )(V + b 3 )]
Stryjek Vera (1986) a (T ) V
RT (V 2 + 2bV b 2 )
1.5
Yu Lu (1987) a (T ) V
RT[V(V + c) + b(3V + c)]
Trebble Bishnoi (1987) a (T ) V
[
RT V + (b + c)V (bc + d 2 )
2
]
Schwartzentruber Renon (1989) a (T ) V
RT (V + c)(V + 2c + b)
Shah y colaboradores (1994) (aV + k 0 c )
RT [(V + e )(V k 0 )]
15
Entre los trabajos ms sobresalientes en la modificacin del trmino repulsivo

se puede mencionar el trabajo de Carnahan y Starlilng[24] en 1969, en el cual la
expresin para esferas rgidas esta dado por:
1+ + 2 3
Z HS = (1.22)
(1 ) 3
La expresin de Thiele[2] para el caso de la teora de Percus Yevick:
1+ +2
Z HS
= (1.23)
(1 ) 3
El trabajo de Boublick para el caso de cuerpos convexos[25]:
1 + (3 2) + (3 2 3 + 1) 2 2 3
Z= (1.24)
(1 ) 3
En donde para estas expresiones representa el grado de empaquetamiento

de las molculas. Estas expresiones son las mas empleadas en literatura, junto
con el trmino de van der Waals, aunque existen otras expresiones empricas que
se han basado en ajuste al comportamiento obtenido por medio de datos de
simulacin molecular[2,4].
Figura 1.4: Comparacin de expresiones para esferas rgidas con datos de simulacin molecular[4]
16
CAPITULO I .
Tabla 1.4: Expresiones para el trmino Repulsivo de las ecuaciones tipo van der Waals.
Modificado de [4]
Ecuacin Trmino repulsivo (Z rep)
van der Waals (1873) 1
1 4
Reiss (1959) 1+ +2
(1 ) 3
Thiele (1963) 1+ +2
(1 ) 3
Guggenheim (1965) 1
(1 ) 4
Carnahan Starling (1969) 1+ +2 3
(1 ) 3
Scott (1971) RT (V + b)
V ( V b)
Boublik (1981) 1 + (3 2) + (3 2 3 + 1) 2 2 3
(1 ) 3
Wertheim (1984) 1 + 2 + 3 2
(1 )2
Kim y colaboradores (1986) 1 + 3.08
1 1.68
Kolafa (1986) 1 + + 2 2 3 / 3 2 4 / 3
(1 )3
Shah y colaboradores V k1V
+
(1994) V k 0 b (V k 0 )2
A partir de la combinacin de trminos atractivos y repulsivos de diversos

autores tambin se han generado una gran cantidad de ecuaciones de estado, las
cuales pueden ser revisadas en distintos trabajos[3,4,9].
Es importante mencionar tambin el trabajo propuesto por Martin[2,4], 1979, y

refinado por Peneloux y colaboradores[26] en 1982, el cual consiste en aplicar una
17
traslacin al volumen de lquido obtenido por medio de las distintas ecuaciones de

estado cbicas; este tipo de trabajo ha demostrado disminuir las desviaciones
obtenidas en la zona de liquido sin afectar la representacin del equilibrio de
fases, aunque no existe un modo nico para realizar esta traslacin y muchos
autores la han manejado como dependiente de diversos factores como son la
temperatura, la densidad o el peso molecular, entre otros.
La ecuacin de Peng - Robinson y la ecuacin de Soave Redlich Kwong

son las ms ampliamente usadas en la industria, debido a que pueden representar
de manera precisa y fcil la relacin existente entre la presin, la temperatura y la
composicin de sistemas multicomponentes[1,2], estas ecuaciones solamente
requieren de poca informacin del fluido puro (propiedades crticas y factor
acentrico), requieren de poco tiempo de computo y se pueden obtener buenas
correlaciones de los equilibrios de fases[3].
La mayora de las modificaciones de este tipo de ecuaciones esta dado a la

estimacin de las presiones de vapor mientras que las densidades de lquido son
las que presentan mayor desviacin al intentar ser reproducidas por los distintos
modelos[3].
Tabla 1.5: Desviaciones presentes en la representacin de presiones de vapor y volmenes de

lquido y vapor saturados mediante el uso de ecuaciones cbicas[3]
Ecuacin (P sat)a (V liq)a (V vap)a

Soave (1972) 1.5 17.2 3.1
Peng Robinson (1976) 1.3 8.2 2.7
Fuller (1976) 1.3 2.0 2.8
Schmindt Wenzel (1980) 1.0 7.9 2.6
Harmens Knapp (1980) 1.5 6.6 3.0
Heyen (1980) 5.0 1.9 7.2
Patel Teja (1982) 1.3 7.5 2.6
Kubic (1982) 3.5 7.4 15.9
Adachi et. al. (1983) 1.1 7.4 2.5
CCOR (1986) 1.8 4.3 8.2
Trebble Bishnoi (1987) 2.0 3.0 3.1
Ishikawa et. al. (1980) 2.5 4.3 3.4
Vol. Transladado PR (Yu et. al. 1986) 1.2 3.8 1.9
Yu Lu (1987) 1.3 3.3 2.2
cal exp
a 100 Q i Q i
(Q) = exp
N N Qi
18
CAPITULO I .
1.2.2.2 ECUACIONES DE ESTADO PARA MOLECULAS TIPO CADENA
Conforme el entendimiento del comportamiento de las interacciones de los

fluidos ha ido en aumento, han surgido modelos ms apegados a dicho
comportamiento los cuales han permitido introducir mas informacin acerca de la
geometra de las molculas permitiendo mejorar las predicciones de distintas
propiedades.
En 1957, Prigogine[1] introdujo una teora que buscaba explicar las

propiedades de molculas del tipo de cadenas basndose en la idea que los
movimientos de rotacin y vibracin dependen de la densidad y por lo tanto tienen
un efecto sobre la ecuacin de estado y otras propiedades. Con base en las ideas
expresadas por Prigogine, Flory[4] propuso una teora simple para el
comportamiento de los polmeros empleando expresiones de volumen libre;
ambos modelos podan ser aplicados a altas densidades pero no aproximaban el
comportamiento de gas ideal en el lmite de baja densidad.
Con base en las ideas de Prigogine para el caso de molculas del tipo cadena,
surgi uno de los principales modelos de la mecnica estadstica para fluidos
reales, la Teora de Cadena Rgida Perturbada (Perturbed Hard Chain Theory,
PHCT), fue propuesta por Beret y Prausnitz[27] en 1975, logrando incorporar el
comportamiento de gas ideal a bajas densidades. Las suposiciones que se
presentaban en la Teora de Cadena Rgida Perturbada eran[28]:
1. El nmero de grados de libertad es igual a el nmero de grados de libertad

en los movimientos de traslacin.
2. La dependencia en densidad de los grados de libertad en translacin est
dada por la expresin de volumen libre expresado mediante la ecuacin de
Carnahan Starling.
3. Una molcula de cadena se comporta como la unin de segmentos
esfricos, los cuales interaccionan con sus vecinos por medio de un
potencial de pozo cuadrado.
4. Se define un parmetro c de tal manera que 3c sea el mximo numero de
grados de libertad externos que se presentan en una molcula.
A partir de estas suposiciones se obtiene la siguiente expresin de la funcin

de particin[27]
N N Nc
Vf
Q = 3 (qrep qatt ) (qr , N )int = 3
1 V 1 V
Nc N
exp (q )
r,N
N
(1.25)
N ! N ! V 2kT
En la cual el volumen libre, Vf, esta dado por[27]
4 / v~ 3( / v~ )2
V f = V (1.26)
(1 / ~ )2
v

19
Donde es una constante igual a 0.7405 y v~ es el volumen reducido definido

V
como v~ = (donde v 0 es el mximo volumen empacado por mol y r representa
Nrv 0
el numero de segmentos que forman una molcula).
Aplicando entonces las relacciones termodinamicas pertinentes, la ecuacin

de Cadena Rgida Perturbada puede ser expresada como,[27,28]
a
Z = Z (cadena rgida )
RTV
(1.27)
4( / v~ ) 2( / v~ )
2
Z (cadena rgida ) = 1 + c
(1 / v~ )3
Mientras que la expresin para el trmino atractivo esta dada por la expresin
ajustada de Alder a datos de dinamica molecular para fluidos de pozo cuadrado[29]
q
( ) mA 1
4 M
a = R rv 0 nm
~ n 1 (1.28)
k v~
n =1 m =1
m 1
T
Posteriormente Donohue y Prausnitz modificaron la funcin de particin de la

cual se deriva la Cadena Rgida Perturbada y extendieron el modelo a
mezclas[1,28].
A partir de entonces la Teora de Cadena Rgida Perturbada fue empleada por

muchos investigadores para la prediccin de las propiedades termodinamicas de
muchos fluidos de interes industrial[28]; sin embargo la limitacin prctica de este
modelo es la complejidad matemtica que maneja, principalmente el trmino
atractivo, con lo cual se comenz a desarrollar modelos a partir de la misma base
teorca pero con expresiones mas sencillas para los trminos de cadena y el
atractivo.
La expresin ms exitosa para proporcionar una expresin sencilla basandose

en la teora de cadena rgida perturbada es sin duda la proporcionada por Kim y
colaboradores[1,30]. Conservando la expresin para la cadena rgida dada por la
expresin de Carnahan Starling, el trmino de doble sumatoria de Alder fue
sustituido por un modelo de composicin local propuesto por Lee y
colaboradores[31] de lo cual surgio el modelo denominado Teora de Cadena
Rgida simplificada (Simplified Perturbed Hard Chain Theory, SPHCT), cuya forma
matematica queda expresada como[30]:
4 2 2 V *Y
Z = 1 + c Zm (1.29)
(1 )
3
V + V *Y
20
CAPITULO I .
donde c es 1/3 de los grados de libertad externos (movimientos moleculares

dependientes de la densidad) de la molcula, Z m es el mximo nmero de
coordinacin, V * representa el volumen molar empacado y
T*
Y = 1
2T (1.30)
q
T* =
ck
Adems de este modelo simplificado, han surgido diversas modificaciones al

modelo de Cadena Rgida Perturbada, los cuales se basan en la introduccin de
otros tipos de interacciones entre molculas principalmente, en estos trabajos es
posible mencionar: la teora de cadena perturbada anisotrpica[28] (Perturbed
Anisotropic Chain Theory, PACT) y la teora simplificada de cadena perturbada
anisotrpica[32] (Simplified Perturbed Anisotropic Chain Theory, SPACT), las
cuales incorporan la presencia de interacciones polares entre las molculas; la
teora de cadena perturbada asociada anisotropica[33,34] (Associated Perturbed
Anisotropic Chain Theory, APACT), presenta un trmino para representar la
formacin de puentes hidrgeno entre las molculas; la teora de perturbacin
para cadenas suaves[28] (Perturbed Soft Chain Theory, PSCT) en este modelo se
toma como referencia una cadena formada por esferas de Lennard - Jones; entre
otras modificaciones (ver figura 1.5).
PHCT
PSCT
PHCT GPSCT PACT

TRUNCADA SPHCT
COMPACTA
COR
PHCT PHCT PACT + PACT +
TRUNCADA TRUNCADA IONS SEGUNDO
VIRIAL
+ +
ASOCIACION CORRECCION APACT
CUANTICA
Figura 1.5: Relacin entre las principales modificaciones a la Teora de Cadena Rgida
Perturbada[28]
21
Tabla 1.6: Expresiones simplificadas para algunas modificaciones de

la Teora de Cadena Rgida Perturbada[28]
Teora Ecuacin de estado
PHCT Z = 1 + c( Z CS SW
rep + Z att )
T-PHCT Z1SW Z SW
Z = 1 + c Z CS
rep + + 22

T T
SPHCT Z = 1 + c Z CS ( LCM
rep + Z att )
PSCT Z = 1 + c Z CS (LJ
rep + Z att )
GPSCT PSCT en trminos de interacciones por contribucin de
grupos
PACT (
Z = 1 + c Z CS LJ
rep + Z att + Z polar )
PACT-B cB LJ B A att
LJ A pol B
Z= +cZ CS
rep +
+ cF Z att + Z pol + cF +
v v RT RT v
T-PHCT +QC (
Z = 1 + c Z CS SW
rep + Z att + Z quantum )
T-PHCT + Resolviendo el equilibrio fsico y qumico de manera
Asociacin simultanea
APACT
Z=
nT
n0
+ c Z CS ( LJ
rep + Z att + Z polar )
COMPACT
Z=
nT
n0
+ c Z CS (
LCM
rep + Z att )
PACT + Ion (
Z = 1 + c Z SR + Z LR )
COR Z = 1 + Z CS [~ SW
rep + cZ rot + 1 + cf (T ) Z att ]
Adems del modelo de Cadena rgida Perturbada se han desarrollado otras

ideas para incorporar el efecto de no - esfericidad de las molculas. El caso tpico
de este tipo de modelos son los estudios realizados por Boublick para el caso de
cuerpos convexos[1,2]. En el caso de Chen y Kreglewski[35], toman el trmino de
Boubllick y lo combinan con la expresin de interaccin de pozo cuadrado de
22
CAPITULO I .
Alder, dando paso as al denominado modelo BACK (nombrado as por las

iniciales en los apellidos de los autores), cuya forma matemtica esta definida por:
n m
Pv 1 + (3 2) + (3 2 3 + 1) 2 2 3 4 9
u v0
= 3
+ mA nm (1.31)
RT (1 ) n =1 n =1 kT v
El modelo de Cadena de Rotores[36] (Chain of Rotators, COR) es otro modelo

que considera las molculas no esfricas, en este caso tomando como base una
molcula formada por dos esferas fusionadas, y a partir de datos de simulacin
molecular se genera el siguiente modelo:
Pv 1 (r ) 2 r ) 3 c 3(r ) 2 + 3 (r ) ( + 1) c B mA
= + ( 1) + 1 + B 0 + 1 + B 2 m nmn
RT (1 r ) 3 2 (r 1) 3 2 n m v
(1.32)
En 1987, Wertheim[37] propone la teora termodinmica de perturbacin con la

finalidad de explicar el comportamiento de cadenas formadas por varios
segmentos. En esta teora, las molculas son definidas como cadenas rgidas.
Chapman y colaboradores[38] generalizan estas ideas para obtener el siguiente
modelo de compresibilidad para cadenas formadas por m segmentos esfricos:
ln g HS ( )
Z HC = mZ HS (m 1)1 + (1.33)

Donde Z HS representa la compresibilidad para un sistema de esferas rgidas, la

cual puede ser obtenida mediante la expresin de Carnahan Starling, es el
dimetro de la esfera rgida, se define como la fraccin de empaquetamiento
dada por, = m 3 / 6 y g HS ( ) es la funcin de correlacin sitio a sitio, la cual
para el caso de Carnahan Starling esta dada por[2]:
2
g HS ( ) = (1.34)
2(1 )
3
Otro trmino para la incorporacin de informacin de cadenas es el modelo

propuesto por Song y colaboradores[39], el cual es expresado mediante:
( )
Z cadena = (1 m ) g hs ( ) 1 (1.35)
Este trmino posteriormente fue empleado para proponer el modelo de cadena de

esferas rgidas perturbadas[40,41].
23
Ghonasgi y Champan[42], 1994, modifican la teora de Wertheim para

incorporar informacin estructural de un fluido diatmico, en este caso la
compresibilidad de la cadena rgida esta definida como:
m ln g HS ( ) m ln g HD ( )
Z = mZ HS

1 +
2 11 + (1.36)
2
Para este caso, la correlacin sitio a sitio de un dimero rgido esta dada por la
expresin de Chiew[42]:
1 + 2
g HD = (1.37)
2(1 )
2
De manera simultanea en 1994, Chang y Sandler[43] presentan dos

expresiones para el caso de dimeros, denominadas TPT-D1 y TPT-D2 cuyas
expresiones estn dadas por las ecuaciones 1.38 y 1.39 respectivamente.
1+ + 2 3 m (5 2 ) m 2 (2 + )
Z = m 1 + 11 + (1.38)
2 (1 )(2 ) 2 (1 )(1 + 2 )
(1 )3

1+ + 2 3 m

Z = m
(5 2 ) m

(
3.498 0.24 0.414 2 )

(1 )3 2 1 + (1 )(2 ) 2 11 + (1 )(2 )(0.534 + 0.414 )

(1.39)
Buscando obtener una mejor representacin al incorporar una expresin mas

realista para el trmino de cadena, Tavares y colaboradores[44] presentan un
modelo para esferas de pozo cuadrado basado en la teora de perturbacin de
Barker y Henderson[45], en el cual las integrales necesarias son evaluadas
analticamente mediante la funcin de distribucin de esferas rgidas presentada
por Chang y Sandler[46], mientras que el trmino de cadena es evaluado con la
funcin de distribucin radial evaluada a una distancia igual al dimetro de la
molcula para el caso de esferas de pozo cuadrado, esto se expresa como:
Z sw = Z hs + Z1 + 2 Z 2 (1.40)
ln g sw ( )
Z cadena
= mZ sw
+ (m 1)1 +
(1.41)

Con respecto al potencial de Lennard Jones, Chiew y colaboradores[47]

presentan un modelo basado en la teora variacional, desarrollada por el grupo de
24
CAPITULO I .
trabajo de Mansoori[45], para el caso de cadenas de esferas, las expresiones de

este modelo son:
A A ref A pert
+ (1.42)
NkT NkT NkT
A ref m m+3 3
= + (m + 1) + (m 1) ln (1 ) (1.43)
NkT (1 ) 2
2(1 ) 2
3
A pert 2m 1
= I A + a 6 1 I B (1.44)
NkT T* a
Donde a es la funcin de temperatura y numero de segmentos que minimiza la

ecuacin 1.42.
Todos estos modelos para molculas del tipo cadena han ido incorporando
nueva informacin sobre la estructura de las molculas a las ecuaciones de
estado, lo que ha permitido que las propiedades volumtricas y energticas
predichas por dichos modelos mejore cada vez, con respecto a la informacin de
simulacin molecular[4,45] y para los fluidos reales, para el caso de los modelos que
han sido probados[4].
1.2.2.3 ECUACIONES DE ESTADO PARA MOLECULAS ASOCIANTES
Un factor importante a considerar dentro de la estructura de los fluidos es la

presencia de grupos funcionales y otros tipos de interacciones como son: la
presencia de dipolos, cuadripolos, o la presencia de cualquier otro tipo de
interaccin electrosttica y la formacin de puentes de hidrgeno. Dentro de la
literatura referente a las ecuaciones de estado se ha presentado un especial
inters por las interacciones por puentes de hidrgeno, por lo que han surgido
modelos que incorporan esta informacin en su estructura[3,48].
El primer modelo en incorporar la presencia de puentes de hidrgeno en los

fluidos fue la Teora Anisotropica de Cadena Asociada, presentada por Ikonomou
y Donohue[33] en 1986, para este modelo el factor de compresibilidad esta
expresado como
Z = 1 + Z assoc + Z rep + Z att (1.45)
Donde Z assoc , Z rep y Z att representan las contribuciones por asociacin, repulsin y
atraccin respectivamente. Para el caso del trmino de asociacin, este es
obtenido a partir de expresiones de balances de materia y equilibrio qumico,
obteniendo la siguiente expresin[33]
25
nT
Z assoc = 1 (1.46)
n0
De la cual nT expresa el verdadero nmero de moles del compuesto y n0

representa la cantidad de moles que existira en la ausencia de asociacin. Este
modelo ha sido probado para compuestos que se considera presentan mas de un
sitio de asociacin.
Por medio de la extensin de las ideas de Wertheim para el caso de enlaces

no covalentes, en 1990 Chapman y colaboradores[49], as como Huang y
Radosz[50] presentan la Teora Estadstica de Fluidos Asociantes (Statistical
Associating Fluid Theory, SAFT), la cual ha sido el marco terico para desarrollar
un modelo, el cual se denomina modelo SAFT, que toma en consideracin las
fuerzas repulsivas de esferas rgidas, las fuerzas de dispersin, la formacin de
cadenas para molculas no esfricas y la asociacin por puente de hidrgeno,
todo esto mediante una serie de contribuciones a la energa libre de Helmholtz.
A A ideal A seg A chain A assoc

= + + + (1.47)
NKT NKT NKT NKT NKT
Aqu lo ms importante es mencionar el trmino de asociacin el cual esta

dado por[49]:
A assoc X 1
= ln X + M (1.48)
NKT 2 2
Donde M es el nmero de sitios de asociacin en cada molcula, X es la fraccin

de molculas que no se encuentran asociadas en el sitio , y la suma es sobre
todos los sitios de asociacin en la molcula
Para el caso del Modelo SAFT, Huang y Radosz[50] incorporan nuevamente el

trmino de Alder para molculas de Pozo cuadrado generando un modelo
complejo, razn por la cual en 1995 Fu y Sandler[51] sustituyen este trmino por la
expresin de composicin local de Lee y colaboradores[31] dado por
V *Y
Z disp = mZ M
* (1.49)
V +V Y
Donde la funcin Y esta definida por la ecuacin 1.30, generando as el llamado

modelo SAFT simplificado.
Posteriormente en 1996, Kraska y Gubbins[52,53] modifican el modelo SAFT

incorporando un sistema de referencia basado en el modelo de Lennard Jones y
26
CAPITULO I .
la interaccin presente por el momento dipolo. Este modelo queda expresado

como:
A A ideal A seg A chain A assoc A dipolo

= + + + + (1.50)
NkT NkT NkT NkT NkT NkT
En esta ocasin para el trmino de segmento de Lennard - Jones se emplea el

ajuste a datos de simulacin molecular realizado por Aim y Nezbeda[52], expresado
por:

A seg
NkT
( ) (
= m A hs + exp *2 TB2,hBH + C ij T i / 2 * j ) (1.51)
ij
A hs 5
= T ln(1 ) +
(
34 33 + 4 2 ) (1.52)
NkT 6(1 )
2
3
Mientras que la interaccin entre el momento dipolo presente en las

molculas se encuentra expresado mediante el aproximante de Pad desarrollado
por Rushbrooke y colaboradores[54], cuyas expresiones son:
A dipolo 1
= RT~B2 (1.53)
NkT 1 (B3 / B2 )
2 * *4 ( 6)
B2 = J
3 T*
(1.54)
32 3 14 * *6 333
B3 = K 222
135 5 T *2
Chapman y colaboradores[38] presentaron en 1988 el modelo SAFT HS en el

cual el sistema de referencia esta dado por un sistema de esferas rgidas y se ha
colocado un trmino para la representacin de fuerza de dispersin de largo
alcance (MF), su expresin matemtica esta dado por:
A A ideal A hs A mf A chain A assoc

= + + + + (1.55)
NkT NkT NkT NkT NkT NkT
Continuando con las mejoras al modelo SAFT para el caso de molculas de

pozo cuadrado, Gil-Villegas y colaboradores[55] presentan el modelo SAFT-VR, el
cual esta basado en un potencial de pozo cuadrado de amplitud variable, para
este caso las expresiones son:
27
A A ideal A mono A chain A assoc

= + + + (1.56)
NkT NkT NkT NkT NkT
A mono A hs A A
= m + 1 + 2 2 (1.57)
NkT NkT NkT NkT
Donde A1 y A2 representan las contribuciones dadas por la teora de perturbacin

para el caso de un fluido de pozo cuadrado, las cuales son aproximadas mediante
el teorema de valor significativo, mediante las expresiones siguientes[55]
1 eff / 2
A1 = A1vdw g hs (1; eff ) (1.58) g hs (1; eff ) = (1.61)
(1 eff ) 3
1 hs A1
A2 = K (1.59) eff = c1 + c 2 2 + c3 3 (1.62)
2
(
A vdw = 4 3 1 ) (1.60)
Las constantes para la evaluacin de la fraccin de empaquetamiento efectiva

se reportan en el artculo original[55].
Una de las modificaciones al modelo SAFT que ha adquirido importancia en

los ltimos aos es el modelo de cadena perturbada SAFT[56] (PC-SAFT) la cual
se basa en la teora de perturbacin de Barker y Henderson[45] tomando como
sistema de referencia la ecuacin de cadena rgida de Chapman (ecuacin 1.33) a
la cual se coloco un potencial de pozo cuadrado como perturbacin al sistema.
A A cadena rgida A A A assocc

= + 1 + 2 + (1.63)
NkT NkT NkT NkT NkT
En este caso para aproximar las integrales necesarias en la teora de perturbacin

los autores se basan en una expansin en series de la densidad donde los
coeficientes son obtenidos mediante el ajuste de propiedades volumtricas de
fluidos reales y correlacionados con el nmero de segmentos presentes en la
cadena[56]. El trmino de asociacin como en los otros modelos SAFT es el
expresado por Chapman, ecuacin 1.45
Radosz y colaboradores[57] presentan el modelo SW-SAFT, el cual se basa en

un sistema de esferas de pozo cuadrado, en este caso la modificacin presentada
es la introduccin de un trmino que contempla el error de truncamiento de la serie
de perturbacin, esto es
A A sw A cadena A assocc
= + + (1.64)
NkT NkT NkT NkT
28
CAPITULO I .
A sw A hs A A A
= + 1 + 2 + t (1.65)
NkT NkT NkT NkT NkT
En este el trmino de truncamiento presenta la misma forma matemtica que la

expresin dada por Alder para esferas de pozo cuadrado[50] con la modificacin
que las constantes han sido evaluadas a partir de datos volumtricos de etano[57].
Nuevamente Radosz y colaboradores[58] presentan un modelo, en este caso

basado en el potencial de Lennard Jones en el cual la expresin para el
segmento esfrico es evaluada mediante una ecuacin de 33 parmetros
presentada por Johnson y colaboradores[59] obtenida del ajuste de datos de
simulacin molecular de este fluido. Para el trmino de cadena se emplea una
ajuste de datos de simulacin molecular de la distribucin radial evaluada a
distancia de enlace[58].
Bajo el nombre de modelo Soft-SAFT, Vega y Blas[60] presentan otra variante

al modelo SAFT basada en el potencial de Lennard Jones tomando la misma
ecuacin de Jonson y colaboradores[59] para el segmento esfrico y empleando un
ajuste presentado por Johnson, Muller y Gubbins[61] de la funcin de distribucin
radial evaluada a distancia de enlace para la extensin a cadenas.
A partir de esta revisin de ecuaciones de estado se pueden establecer ciertos

puntos
- Existen pocos modelos que consideren el potencial de Lennard - Jones

para representar las propiedades de los fluidos
- Los modelos para fluidos de Lennard Jones se basan en ajustes a datos
de simulacin molecular, esta situacin llega a limitarlos para ser aplicados
fuera de un cierto intervalo de temperatura y densidad.
- Aunque no se menciona para cada uno de los modelos, la teora de
perturbacin suele ser el punto de partida para la mayora de estos
modelos.
Un aspecto importante que mencionar y que llega a ser la mayor limitante de

los modelos tericos o semiteoricos es la obtencin de los parmetros requeridos
por cada uno de los modelos[1,2], en especial para los modelos tericos, en los
cuales los parmetros estn relacionados con el potencial de interaccin que se
asume poseen las molculas[1,4]. Adems de esto los parmetros deben ser
parmetros efectivos (valores promedio para todos los grupos funcionales
presentes en la molcula) debido a que para la mayora de los modelos para
cadenas se asume que las molculas estn formadas por esferas
homonucleares[60], situacin que no es parte de la realidad ya que la gran mayora
de molculas presentan distintos grupos funcionales dentro de su estructura.
29
Considerando que en la literatura se reporta que los parmetros obtenidos a

partir de datos de fase gas, ya sea segundo coeficiente virial o viscosidad, no
pueden representar la fase de alta densidad[62], es necesario buscar mtodos que
permitan establecer o predecir estos parmetros para diversas molculas,
mientras tanto solo se podr realizar la aproximacin que muchos autores realizan
para obtener dichos parmetros a partir del ajuste de datos de saturacin de
compuestos puros.
Otro camino viable para la obtencin de dichos parmetros es mediante la

teora de estados correspondientes y los valores de las propiedades del punto
crtico, sin embargo esto parece tampoco funcionar de la manera mas adecuada[62]
ya que involucra un reescalamiento de parmetros que proporciona una
desviacin mayor en la prediccin de las condiciones de saturacin del fluido[55].
En el siguiente capitulo se revisaran las bases de la teora de perturbacin ya

que esta ser tomada como punto de partida para el establecimiento del modelo.
30
CAPITULO II .
C A P T U L O II
LA TEORIA DE PERTURBACIN
2.1 INTRODUCCION
La teora de perturbacin de fluidos pertenece a una clase moderna de las

teoras de la mecnica estadstica[2] en la cual la estructura de un sistema en
estudio no ha sido conocida de antemano pero que es caracterizada por un
conjunto de funciones de distribucin, las cuales son expresadas por medio de
fuerzas intermoleculares, distribucin promedio de interacciones dobles, triples,
etc., todas dadas en funcin de distancias moleculares, coordenadas de
orientacin y condiciones de estado.
Para poder establecer con base a la teora molecular un modelo

termodinmico, de acuerdo a la mecnica estadstica es necesario comenzar con
el establecimiento de la funcin de particin cannica[1,63,64,65], la cual es la que
considera todas las interacciones y movimientos de las molculas, esta funcin
puede expresarse como
Q( N , V , T ) = e Ei ( N ,V ) / kT
(2.1)
estado i
Donde las variables independientes son temperatura T, volumen total V y el

nmero de partculas N; y la suma es la consideracin de la contribucin
energtica de los estados cunticos de las N molculas presentes en el sistema.
Llevar a cabo la identificacin de cada estado cuntico es una tarea

prcticamente imposible con la excepcin de casos especiales como el caso del
gas ideal[64]. Para el caso de molculas relativamente simples, la energa total del
sistema puede ser separada en energas del tipo translacin, rotacin, vibracin,
electrnica y de interaccin, cada una de las cuales es independiente. Por lo tanto
para el caso de un fluido puro de N molculas idnticas, la funcin de particin
puede ser expresada como:[1,64]
31
. TEORA DE PERTURBACIN
Q( N , V , T ) = e ( Et + Er + Ev + Ee + Ei ) / kT
= ( e Et / kT
)( e Er / kT
)( e Ev / kT
)( e Ee / kT
)( e Ei / kT
) (2.2)
=
1
(qt (T ))N (q r (T ))N (qv (T ))N (qe (T ))N Z (N ,VN , T )
N! V
Aqu, q r , q v , q e son las contribuciones individuales a la funcin de particin para el

caso de rotacin, vibracin, y fuerzas electrnicas; qt representa la contribucin de
translacin la cual es funcin de la masa y la temperatura. El ltimo trmino
presente es la consideracin de las interacciones entre partculas, la cual recibe el
nombre de integral de configuracin[63], para la suposicin de molculas esfricas,
esta puede ser escrita como
Z = ... e U N (r1 ,r2 ...rN ) / kT dr1 dr2 ...drN (2.3)
En este caso U N representa la energa potencial del sistema estudiado (para

el caso U N = 0 se obtiene el gas ideal), esta energa puede ser expresada como
la suma de potenciales en pares, potenciales en tripletes y potenciales de orden
superior, sin embargo usualmente solo los potenciales en pares son considerados
para proporcionar un potencial efectivo de interaccin el considerarse que la
energa de un sistema puede obtenerse por la suma de estos, tales son los casos
de los potenciales de esferas rgidas, pozo cuadrado y Lennard - Jones, por
ejemplo[2].
Figura 2.1: Potenciales en pares ms comunes: (a) Esferas rgidas, (b) Pozo cuadrado,
(c) Pozo triangular, (d) Lennard - Jones
32
CAPITULO II .
La idea de la teora de perturbacin[2] es obtener una expresin para la integral

de configuracin a partir de una expansin en series con respecto a las
propiedades conocidas de un sistema de referencia para expresar y describir el
comportamiento de un sistema real.
2.2 PRINCIPIOS DE LA TEORIA DE PERTURBACION.
A modo de definicin[63], se puede decir que la teora de perturbacin es el

estudio de las propiedades de un sistema expresado a partir de un sistema de
referencia cuyas propiedades son conocidas empleando una expansin en series,
la cual usualmente se encuentra limitada al primer o segundo trmino.
Debido a la dificultad de manejar la funcin cannica de particin, es

recomendable emplear la relacin directa de esta con la energa libre de Helmholtz
para continuar trabajando, la relacin esta dada por[2,63]:
A( N ,V , T ) = kT ln Q( N ,V , T ) (2.4)
La expansin de la energa libre de Helmholtz mediante la teora de

perturbacin fue presentada por Zwanzig[45,66], partiendo de la idea de expresar la
energa potencial del sistema U N mediante la suma de la energa de un sistema
de referencia U 0 y la energa de una perturbacin al sistema U p de mucha menor
magnitud a la de referencia, la energa de Helmholtz puede ser escrita como:
A A0
= kT ln Q kT ln Q0
NkT
1 (U +U )
= ln 0 ... e 0 p dr1 dr2 ...drN (2.5)
ZN
U e
U 0

= ln ... e p dr1 dr2 ...drN
Z N0
U 0
Para esto el trmino e expresa todas las posibles configuraciones del
Z N0
fluido de referencia, por lo cual despus de expandir el trmino exp( U p ) en
series la ecuacin 2.5 puede expresarse[66]:
33
A A0 2
= ln1 U p + U p2 + ...
kT
0 2! 0
(2.6)
1
=
kT
Donde el smbolo ... 0 expresa las propiedades promedio (esperanza estadistica)

del trmino del potencial de perturbacin con respecto a las configuraciones del
fluido de referencia. Expandiendo la funcin logartmica de obtiene[63,66]:
2 3
A Aid A 0 Aid Up U p2 Up U 3p Up
= + 0
0 0
+ 0 0
+ ... (2.7)
2!(kT ) 3!(kT )
2 3
kT kT kT
O expresado de otra manera[66]:
A A id A 0 A id 1 2 3
= + + + ... (2.8)
kT kT kT 2!(kT ) 2
3!(kT )
3
Donde A id representa la energa libre de Helmholtz del gas ideal y i se define

como el i-enesimo momento central de una distribucin[66], con esto la serie de
perturbacin puede escribirse como:

n
A = A0 + ( )n1 = An (2.9)
n =1 n! n =1
Donde los trminos de la serie de perturbacin quedan definidos como[67]:
A1 = 1 = U p (2.10)
0
A2 =
2
2!
=
1
2!
U p2 ( 0
UP
2
0
) (2.11)
A3 = 2
3
3!
= 2
1
3!
(
U 3p
0
Up
3
0
) (2.12)
etc.
Retomando el caso donde la energa de perturbacin al sistema puede

escribirse como la suma de potenciales en pares.
U p = u (rij ) (2.13)
i j j
34
CAPITULO II .
Sustituyendo en la expresin para el primer trmino de perturbacin, ecuacin

2.10, y llevando a cabo las integraciones pertinentes se obtiene la expresin[2,66]:

1
A1 = N u p (r12 ) g 0 (r12 )4r122 dr2 (2.14)
2 0
Donde u p (r12 ) representa el potencial de perturbacin al sistema, g (r12 ) expresa la

funcin de distribucin radial y el subndice 0 indica que la funcin es evaluada
para las propiedades del sistema de referencia. Con esto es posible observar
como el primer trmino de la teora de perturbacin puede ser evaluado para
cualquier potencial al conocer la funcin de distribucin radial para un sistema de
referencia[45,68].
Figura 2.2: Esquema de la funcin de distribucin radial de un fluido simple[2]
2.2.1 APLICACIN DE LA TEORIA DE PERTURBACION: LA ECUACION DE

VAN DER WAALS
Al ser la primera ecuacin en describir el comportamiento de los fluidos, es

importante establecer sus fundamentos tericos con base en la teora de
perturbacin, y de esta manera establecer algunos puntos importantes con
relacin a la misma.
Partiendo de la expresin de la teora de perturbacin truncada despus del

primer trmino se tiene[45]
A A id A 0 A id 1 A1
= + (2.15)
NkT NkT kT NkT
35
Donde A 0 es la energa de Helmholtz de un sistema de esferas rgidas y A id es la

expresin correspondiente al gas ideal a las mismas condiciones. Sustituyendo la
expresin de A1 dada por la ecuacin 2.14 (por comodidad se omite el subndice
de la coordenada esfrica r12 r ) se tiene:

A A id A 0 A id 1
kT 2 0
= + u p (r ) g 0 (r )4r 2 dr (2.16)
NkT NkT
En este caso el potencial de perturbacin al sistema es considerando un potencial

de pozo cuadrado, mientras que el sistema de referencia esta basado en un
sistema de esferas rgidas. Con esto la divisin del potencial de interaccin es
expresada como:
u (r ) = u 0 (r ) + u p (r ) (2.17)
Donde:
rd
u 0 (r ) = u HS
(r ) = (2.18)
0 rd

0 rd

u p (r ) = d r d (2.19)
0 r d

Tomando en consideracin que en la poca de van der Waals, las expresiones

para el sistema de esferas rgidas se basaban en expresiones de volumen libre[63]
se establece la siguiente expresin para el caso de esferas de dimetro d :
V f = V 2Nd 3 / 3 = V Nb (2.20)
Para esta expresin se tiene que la energa de Helmholtz esta dada por[63]:
A 0 A id V Nb
= N ln = N ln (1 b ) (2.21)
NkT V
Para evaluar el trmino donde se encuentra presente la integral se tienen la

siguiente consideracin, basada en el limitado conocimiento que se tena de las
interacciones moleculares, para la funcin de distribucin radial del sistema de
referencia[2]:
36
CAPITULO II .
0 r d
g 0 (r ) = (2.22)
1 r d
Se tiene entonces que el trmino de perturbacin es:
A1
= a (2.23)
NkT
donde el parmetro a es[64]:
1 Nc
a= (2.24)
2
Y definimos el nmero de coordinacin ( N c ) como[64]:

u p (r )
N c = 4 r 2 dr = c (2.25)
d

Donde c es una constante. Al sustituir estas expresiones en 2.16 tenemos
A A id a
= ln (1 b ) (2.26)
NkT kT
al aplicar la siguiente relacin termodinmica:

(
A A id )
= Z 1 (2.27)

Finalmente se obtiene:
PV 1 a
Z= = (2.28)
NkT 1 b kT
Esta expresin es la ecuacin de van der Waals en la forma de

compresibilidad. Para el caso de las distintas ecuaciones de estado estas pueden
ser obtenidas al considerar distintas expresiones para el caso del volumen libre y
el nmero de coordinacin[64], algunos ejemplos pueden observarse en la tabla
2.1.
La derivacin del modelo de van der Waals a partir de la teora de

perturbacin permite observar una serie de puntos en los cuales es necesario
hacer hincapi para el desarrollo de un modelo[2,63]:
37
1. Es necesario una expresin para la funcin de distribucin radial del

sistema de referencia que se apegue ms al comportamiento estudiado de
los fluidos, esto con la finalidad de que la integracin del primer trmino de
la serie de perturbacin proporcione ms informacin sobre el
comportamiento del sistema.
2. Una expresin que pueda representar de manera apropiada las

propiedades del sistema de referencia, buscando as buenas predicciones
del fluido de estudio.
3. La seleccin de un sistema de referencia ms realista, en este caso el

sistema de esferas rgidas es la eleccin natural ya que se posee bastante
informacin acerca de sus propiedades y se considera que puede
representar de manera apropiada el comportamiento de los fluidos a altas
densidades.
4. La consideracin de los siguientes trminos de la serie de perturbacin es

un aspecto importante; ya que las propiedades del fluido de estudio son
obtenidas a partir de una expansin en series del inverso de la
temperatura, el empleo de mas trminos en la serie proporciona una
mejor descripcin del comportamiento del fluido.
5. La seleccin de un potencial de perturbacin que posea ms informacin

sobre la interaccin de las molculas, ya que el potencial de pozo
cuadrado puede considerarse un modelo demasiado simple.
A partir de estas observaciones se han desarrollado nuevas formas de

establecer la teora de perturbacin, continuando con la misma base establecida
por Zwanzig[66]. A continuacin describiremos algunas de ellas.
38
CAPITULO II .
Tabla 2.1: Expresiones de volumen libre y nmero de coordinacin para diversas

ecuaciones de estado[64]
ECUACIN EXPRESIN VOLUMEN LIBRE NUMERO DE

DE ESTADO COORDINACIN
van der Waals RT a V Nb c
P= 2
V b V
Redlich RT a/ T V Nb C1
Kwong P= ln (1 + )
V b V (V + b ) T
Redlich RT a (T ) V Nb C 2 (T ) ln (1 + )
Kwong P=
Soave V b V (V + b )
Peng
P=
RT

a(T ) V Nb (
1 + 1 + 2 b
C3 (T ) ln
)
Robinson
V b V (V + b ) + b(V b ) (
1+ 1 2

)
Windom y
RT 1 + + 2 3 a (T ) (3 4) C (T )
colaboradores P= V exp 2
V (1 )3 V 2 (1 )
Alder y (3 4)
n 1 m
RT 1 + + 2 3
2 nAnm
3

colaboradores P= V exp 2
(1 )3 (1 )
V kT 2
n

Anm 3 ( )
m
kT
Modelos de RT 1 + + 2 3 N mV0 (e / 2 KT 1) (3 4) N mV0 e / 2 kT
P=
gases en red
V

(1 )3 V + V0 (e / 2 KT 1)
V exp 2
(1 ) [
V + V0 e / 2 kT 1 ]
N + 0.77b N mV0 (e 1)
/ 2 KT
(V 0.42 Nb )2.8333 N mV0 e / 2 kT
P=
N 0.42b V + V0 (e
/ 2 KT
1) V 1.833 [
V + V0 e / 2 kT 1 ]
2.3 TEORIAS DE PERTURBACION EN LIQUIDOS
Las ideas presentadas en un principio por Zwanzig[66] fueron expresadas para

determinar el comportamiento de gases a altas temperaturas, sin embargo estas
ideas han sido ampliamente aceptadas para describir el comportamiento de fluidos
densos ya que la representacin del sistema de referencia como el sistema de
esferas rgidas concuerda con las ideas de que en el caso de altas densidades, las
fuerzas dominantes de interaccin son las fuerzas repulsivas, y el fluido se
asemeja a un sistema de esferas rgidas[45,63].
A finales de la dcada de 1960 y principios de la siguiente[63], se presentaron

un gran numero de trabajos que buscaban considerar la aplicacin de la teora de
39
perturbacin para describir el comportamiento de fluidos densos. Cada una de

estas teoras emplea una aproximacin ligeramente diferente para expresar su
sistema de referencia y de perturbacin.
En este caso se revisara la aplicacin de la teora de perturbacin de Lennard

- Jones por ser la situacin que corresponde al trabajo de la tesis. Revisiones de
la aplicacin a sistemas de esferas rgidas pueden ser encontradas en otros
trabajos[45,68]. Sin embargo es importante mencionar que las expresiones para las
distintas teoras de perturbacin pueden ser aplicadas a estos potenciales de
manera directa, solo teniendo cuidado en realizar la divisin del potencial.
2.3.1 PRIMEROS METODOS DE PERTURBACION
Adems de las ideas presentadas por Zwanzig, en 1964 Rowlinson[45]

presento una aproximacin distinta a la teora de perturbacin para el caso de
potenciales repulsivos; Rowlinson expandi la energa libre de un sistema descrito
por el potencial:
u (r ) = c1 r n c 2 r n / 2 (2.29)
En trminos de r n , en este caso el sistema de referencia ( n = ) es el gas de

esferas rgidas. Si la expansin es considerada hasta el primer trmino y n = 12 se
obtiene el potencial de Lennard Jones. Para este caso las expresiones del
potencial de referencia y de perturbacin estn dadas por:
rd

u 0 (r ) = (2.30)
0 r>d

12 6
u1 (r ) = 4 (2.31)
r r
Donde r representa la distancia entre molculas, es el dimetro de molcula,

es la energa de interaccin y d es la distancia comprendida en el intervalo
0 < d . Los resultados obtenidos por esta ecuacin fueron satisfactorios a altas
temperaturas[45].
Posteriormente en 1966, Mc Quarrie y Katz[45,69], en una aplicacin directa del

trabajo de Rowlinson, aplicaron la teora de perturbacin al potencial de Lennard
Jones mediante la divisin de potencial expresada como
40
CAPITULO II .
12

u 0 (r ) = 4 (2.32)
r
6

u1 (r ) = 4 (2.33)
r
Empleando como sistema de referencia el sistema de esferas rgidas dado por la

expresin de Ree y Hoover, mientras que la funcin de distribucin radial esta
dada por la aproximacin de Percus Yevick. Los resultados obtenidos no fueron
satisfactorios para bajas temperaturas[45].
Figura 2.3: Divisin del Potencial de Lennard Jones de acuerdo a la

teora de perturbacin de Mc Quarrie y Katz.
Con base a estos resultados y otros similares se consideraba que la teora de

perturbacin era solamente aplicable a altas temperaturas[45], despus de volver a
revisar la aproximacin de Zwanzig se obtuvo que la falla consista en el hecho de
que esta teora solo aplicaba para perturbaciones al potencial de esferas rgidas
(figura 2.3) o sistemas de repulsin infinita, por lo tanto solo poda ser empleada
para casos como pozo cuadrado, pozo triangular o potencial Yukawa, donde las
fuerzas repulsivas se expresan mediante el potencial de esferas rgidas[45] Definido
en la figura 2.4. Por esta razn surgieron nuevas aproximaciones a la teora de
perturbacin que solventaban este problema.
41
Figura 2.4: Potencial de esferas rgidas.
2.3.2 METODO DE MANSOORI Y CANFIELD
Este mtodo es conocido como el mtodo variacional[45,68]. En 1970, el equipo

de trabajo integrado por Mansoori y Canfield, as como el formado por Rasaiah y
Stell observaron que si la interaccin de las molculas poda ser expresado por la
siguiente divisin de potencial
u (r ) = u HS (r ) + u1 (r ) (2.34)
Donde u HS (r ) representa el potencial de esferas rgidas y u1 (r ) es el potencial de

perturbacin del sistema, entonces la expresin de la energa libre de Helmholtz
esta dada por

A AHS + 2N u1 (r )g hs r 2 dr (2.35)
d
En este caso es necesario evaluar un dimetro d de molcula que minimice la

ecuacin diferencial presentada para la energa de Helmholtz[45], de esta manera,
la teora de Mansoori y Canfield poda ser aplicada al potencial de Lennard
Jones proporcionando un dimetro de molcula que es funcin de temperatura y
densidad, situacin que no se presentaba en la teora de Zwanzig.
La mayor dificultad de este mtodo es la evaluacin del dimetro de molcula,

adems de que el sistema, debido a la divisin del potencial no maneja de
manera apropiada el potencial de Lennard Jones[45] a cortas distancias como
puede observarse en la figura 2.5, el potencial de referencia en este caso se
aproxima mediante el potencial de esferas rgidas lo cual no representa de
manera correcta el comportamiento del potencial de Lennard Jones (lnea
punteada) en esta zona.
42
CAPITULO II .
Figura 2.5: Aproximacin al potencial de Lennard Jones de acuerdo a Mansoori y Canfield (lnea
continua).
2.3.3 TEORIA DE PERTURBACION DE CHANDLERS WEEKS ANDERSEN.
En 1970, Weeks, Chandler y Andersen[2,63,70] propusieron una nueva divisin

para el potencial de Lennard Jones, en este caso el sistema de referencia y de
perturbacin estn dados por
u (r ) + r rm

u 0 (r ) = (2.36)
0 r rm

r rm

u1 (r ) = (2.37)
u (r ) r rm

12 6
u (r ) = 4 (2.38)
r r
Donde rm representa la posicin donde el potencial presenta un mnimo, para el

caso del potencial de Lennard Jones rm = 21 / 6 , ,mientras que es la distancia
a la cual el potencial cruza por cero ( u ( ) = 0 ) y es el valor mnimo del potencial
de interaccin ( u (rm ) = ).
43
Figura 2.6: Divisin del potencial de Lennard Jones de acuerdo a la teora de Chandler Weeks
Andersen.
A diferencia de las otras teoras de perturbacin, la divisin propuesta en esta

ocasin es obtenida de considerar las fuerzas repulsivas y atractivas del sistema,
en vez de considerar la divisin del potencial en una parte positiva y una negativa.
Esta divisin del potencial ha sido estudiada demostrando que es la mejor eleccin
ya que el potencial de perturbacin u1 (r ) varia lentamente permitiendo que la serie
converja de manera ms rpida sin la necesidad de emplear trminos de mayor
orden[63].
De esta manera la teora Chandler Weeks Andersen, truncada al primer

trmino queda expresada como[70]:
1
A = A0 + N u1 (r ) g 0 (r ) 4r 2 dr (2.39)
2
En este caso las propiedades del sistema de referencia A0 y g 0 (r ) no son bien

conocidas, por lo cual estas deben ser aproximadas con base a propiedades de un
sistema de esferas rgidas por medio de:
A0 = AHS (2.40)
g 0 (r ) = exp{ u 0 (r ) u HS (r )}g HS (r ) (2.41)
Para obtener el dimetro de molcula este debe ser obtenido de la solucin a

la ecuacin[63,70]
r 2 exp{ u HS (r )}g HS (r )dr = r 2 exp{ u 0 (r ) u HS (r )}g HS (r )dr

rm rm
0 0
(2.42)
44
CAPITULO II .
De donde se puede observar que el dimetro de molcula vuelve a ser funcin de

densidad y temperatura. Verlet y colaboradores han propuesto un algoritmo para
llevar a cabo el clculo de dicho dimetro[71].
Diversos estudios han permitido observar la ventaja en representar las

propiedades del fluido de Lennard Jones por medio de la teora de Chandler
Weeks - Andersen para el caso de fluidos densos para las expansiones truncadas
en el primer trmino debido a su rpida convergencia[70]; sus mayores desventajas
son el hecho de desconocer las propiedades del sistema de referencia para el
potencial propuesto, la dificultad para obtener el dimetro de molcula y el hecho
de que este modelo reporta altas desviaciones para el caso de bajas densidades
(incluso mayores al 10%)[45,61,70].
A partir de su introduccin, los autores han propuesto diversas modificaciones,

como ejemplos las formulaciones ORPA y EXP[2], para mejorar las predicciones de
esta teora.
2.3.4 TEORIA DE PERTURBACIN DE BARKER Y HENDERSON
Se considera la primera aproximacin exitosa para la aplicacin de la teora de

perturbacin[45,63]. Desarrollada primero para el potencial de pozo cuadrado[72] en
este caso se revisar la extensin desarrollada para el potencial de Lennard
Jones[73]. En este caso la teora de perturbacin se desarrolla con base a una
doble expansin en series de Taylor, esta se realiza en trminos de dos
variables[45,73], la primera que es una medida de la profundidad del pozo de
interaccin atractiva, y la segunda que proporciona una estimacin del inverso
de la fuerza repulsiva del potencial de referencia, con base a esto definen el
potencial modificado[73]:
rd rd
u d + d+

( , , d , r ) = rd d (2.43)
0 d + d+

u (r ) r
Donde d es un parmetro de distancia no especificado, es la distancia donde el

potencial cruza cero; si = = 0 se obtiene el potencial de esferas rgidas
mientras que si = = 1 se recupera el potencial original.
As al expandir la energa libre de Helmholtz se tiene[73]:
45
A A 2 2 A
A = A0 + + + 2 + ... (2.44)
= =0 = =0 2
De donde los trminos que involucran derivadas son referidos al sistema de

esferas rgidas. De esta manera despus de cierta lgebra, la expansin de la
energa libre de Helmholtz puede escribirse como[45]:

A = A0 + 2NkTd 2 g 0 (d )d + f ( z )dz + 2N g 0 (r )u (r )r 2 dr
0 0 (2.45)
2
( )
A2 ( g 0 (r ), u (r )) + O + O( ) + ...
2
Tomando entonces el sistema de referencia para el caso de Esferas rgidas;

una cantidad que es necesario definir es el valor del dimetro d de molcula el
cual se obtiene de la siguiente ecuacin:

d = f ( z )dz (2.46)
0
Con lo cual el trmino lineal en se cancela. Esto proporciona un dimetro

definido solamente en funcin de la temperatura[45,73], lo que permite realizar
diversas aproximaciones numricas de esta funcin, sin embargo se ha estudiado
que modificando este dimetro para introducir una dependencia de la densidad
permite una mejor representacin de la energa interna del fluido[74].
Considerando = = 1 se obtiene la forma final de la teora de perturbacin.

Una de las mayores ventajas de la aproximacin realizada por Barker y
Henderson[72] es la introduccin del trmino 2 , el segundo trmino de la
expansin de perturbacin, sin embargo y debido a la complejidad que este
involucra es necesario emplear diversas aproximaciones para su evaluacin.
De esta manera la aplicacin directa al potencial de Lennard Jones, la

divisin del potencial en un trmino de referencia y la perturbacin al mismo esta
dada con base en las siguientes ecuaciones[73].
u (r ) = u 0 (r ) + u1 (r ) (2.47)
u (r ) r

u 0 (r ) = (2.48)
0 r

46
CAPITULO II .
0 r

u1 (r ) = (2.49)
u (r ) r

12 6
u (r ) = 4 (2.50)
r r
Las cuales pueden sustituirse en la expansin de la energa de Helmholtz de

manera directa, colocando solamente la aproximacin pertinente para el segundo
trmino de la serie obteniendo la forma final:

A = A0 + 2N g 0 (r )u (r )r 2 dr + A2 ( g 0 (r ), u (r )) (2.51)
0
Figura 2.7: Divisin del potencial de Lennard Jones para la teora de Barker y Henderson.
2.3.4.1 EVALUACION DEL TERMINO DE PERTURBACION DE SEGUNDO

ORDEN
El trmino de segundo orden en la teora de perturbacin se origina debido a

las diferencias entre la energa dada por la teora de perturbacin y la energa
obtenida de la configuracin del sistema de referencia. La forma exacta obtenida a
partir de la funcin de particin gran cannica esta dada por[2,75]:
47
1
A2 = N g 0 (r1 , r2 )u 2p (r1 , r2 )dr2 + N 2 g 0( 3) (r1 , r2 , r3 )u p (r1 , r2 )u p (r2 , r3 )dr2 dr3
2
1
[ ]
+ N 3 g 0( 4) (r1 , r2 , r3 , r4 ) g 0 (r1 , r2 )g 0 (r3 , r4 ) u p (r1 , r2 )u p (r3 , r4 )dr2 dr3 dr4
4
2
1
NkT 2 g 0 (r1 , r2 )u p (r1 , r2 )dr2
P 2
(2.52)
Como puede observarse para llevar a cabo la evaluacin de este trmino es

necesario conocer las funciones de distribucin radial de tres y cuatro cuerpos,
expresiones que aun en nuestros das no han sido desarrolladas [45,63], por esta
razn es necesario aplicar diversas aproximaciones para la evaluacin de este
trmino.
Las primeras aproximaciones para este trmino fueron desarrolladas por

Barker y Henderson[72]; ignorando efectos de tres o ms cuerpos se asume que el
comportamiento del fluido puede expresarse mediante la contribucin de distintas
capas donde se encuentran las molculas, bajo la suposicin que el nmero de
molculas que se encuentran en cada una de estas capas N i no se est
relacionado, se tiene
Ni N j Ni N j = 0 i j (2.53)
Mientras que la variacin del nmero de molculas es una sola capa esta
relacionada con la compresibilidad del sistema.
2
N i2 N i = N i kT (2.54)
P
Sustituyendo se obtiene la denominada aproximacin macroscpica[45,72] para el

segundo trmino, la cual se expresa como:

A2
= u 2p (r )g 0 (r )r 2 dr
2
NkT P 0 0
(2.55)
1
=
kT
La segunda aproximacin surge al considerar que la presin depende de la

cantidad de molculas presentes a un cierto intervalo de distancia de una
molcula central, de esta manera se tiene una consideracin local y se obtiene la
aproximacin local[45,72] expresada como
48
CAPITULO II .
2 g 0 (r ) 2 g 0 (r ) 2

A2 2
= u p (r )r dr =
2
u p (r )r 2 dr (2.56)
NkT 0
P P 0 0
En ambos casos la cantidad se denomina como la compresibilidad

P 0
del sistema de referencia.
En 1999, Zhang[76] propuso una modificacin a la aproximacin macroscpica

dada por la ecuacin 2.50, al suponer que el nmero de molculas presentes en
dos capas distintas continuas si podan ser correlacionadas, de esta manera se
tiene:
N i N j N i N j = K 2 i j (2.57)
Al sustituirse en la expresin del segundo trmino de perturbacin se obtiene la

expresin[76]:

2
A2
( )
= 1 + 2 K u 2p (r )g 0 (r )r 2 dr
2
(2.58)
NkT P 0 0
Este modelo ha sido comparado con datos de simulacin para el segundo trmino
de perturbacin para el potencial de pozo cuadrado obtenindose una mejor
representacin.
Otra importante aproximacin para este trmino es la consideracin realizada

por Chen y colaboradores[77], bajo la idea de que la distribucin radial del fluido de
referencia puede ser expresada como una expansin en serie de perturbacin,
se obtiene que

A2
= u 2p (r )g1 (r )r 2 dr (2.59)
NkT 0
Donde g1 (r ) es el primer trmino en la serie de perturbacin de la distribucin

radial. La dificultad con esta aproximacin es que los valores de g1 (r ) solo han
podido ser obtenidos por mtodos numricos y en este caso se requiere un
sistema de referencia distinto al de esferas rgidas[77].
Adems de las aproximaciones anteriormente mencionadas se han realizado

trabajos para incorporar los efectos de interacciones de tres cuerpos en el clculo
del trmino de perturbacin. Los trabajos ms sobresalientes en este caso es el
resultado obtenido por Barker y colaboradores[45,78], en el cual se realizan las
integrales de la funcin de distribucin radial de tres cuerpos y son ajustados para
proporcionar la siguiente expresin
49
A2 = A2b + A3b (2.60)
d 9 A3b
= d 3
(
2.70797 + 1.68918 d 3 0.31570 d 3 )
2
(2.61)
N (
1 0.05956 d 3 + 0.20059 d 3
2
)
Donde A2b es la expresin dada por la aproximacin local o la aproximacin
macroscpica[45]. En el trabajo original esta expresin fue empleada para
reproducir los datos de argn presentando una mejora en las predicciones del
modelo[78], pero al ser aplicada a otros sistemas los resultados obtenidos no
presentaron alguna mejora con respecto a la aproximacin de dos cuerpos[79].
Otro trabajo fue el desarrollado por Smith y colaboradores[75] donde el trmino

de perturbacin es representado mediante una suma de integrales. En este caso
las integrales solo pueden ser evaluadas numricamente por lo que el mtodo
aunque presenta una mejora con respecto a la aproximacin de Barker y
Henderson no ha sido estudiado a fondo[45].
Finalmente existe un trabajo presentado por Barker y Henderson en el cual

nuevamente el efecto de tres cuerpos expresado mediante una doble suma, este
trabajo ha sido realizado solamente para el caso de pozo cuadrado[68].
2.3.4.2 LA IMPORTANCIA DE LOS TERMINOS DE ORDEN SUPERIOR
Los trminos de la serie de perturbacin de orden superior al primero

usualmente son ignorados al considerar que la convergencia de la serie es lo
suficientemente rpida para que la magnitud de estos sea muy pequea
comparada con la del primero[63].
Sin embargo la contribucin que estos trminos proporcionan a la

determinacin de propiedades de los fluidos cobra especial importancia para
ciertas zonas del diagrama de fases[45]; la zona de baja temperatura, donde los
trminos de orden superior cobran especial importancia para tomar en cuenta las
interacciones entre mltiples cuerpos; y la zona cercana al punto crtico, debido a
que en esta zona la convergencia de la teora de perturbacin es ms lenta
comparada con los otras zonas y se requieren estos trminos para obtener una
correcta representacin del comportamiento del fluido conforme se acerca al punto
critico.
Despus de una revisin de literatura, se ha observado que los autores

reportan que la dificultad para evaluar estos trminos por medio de simulacin
molcular es elevada[45,80,81] razn por la cual solo se encontraron valores para el
tercer y cuarto trmino de la serie de perturbacin para el potencial de pozo
50
CAPITULO II .
cuadrado[29], sin embargo hay autores que consideran que de dichos valores solo
se pueden considerar aproximaciones cualitativas de los valores esperados.
En lo que respecta a la representacin analtica de estos trminos, solo se

encontr reportado un aproximante de Pad para la evaluacin de trminos de
orden superior que es[45]
n 1
A
An = A1 2 (2.62)
A1
Sin embargo este aproximante requiere una correcta representacin del

segundo trmino de perturbacin, razn por la cual no ha sido empleado mas que
por Zhang[76] para el caso de pozo cuadrado, adems comparado con los valores
esperados para los trminos superiores el aproximante de Pad no cumple con las
expectativas.
Por otro lado solo se encontr reportado una expresin desarrollada por
Mnster para el tercer trmino de la serie basado en la aproximacin macrocpica,
y la posibilidad de desarrollar los trminos superiores, no se reportan resultados
sobre la aplicacin de este modelo[45].
A3 1 2
= (kT ) [u1 (r )] g 0 (r )r dr
3 2
(2.63)
NkT 3 P 0 P 0
Con esto se ha revisado los puntos importantes concernientes a la teora de

perturbacin. Una vez que se ha revisado la teora detrs del modelo se proceder
a establecer paso a paso el desarrollo y aplicacin del mismo
51
. DESARROLLO DEL MODELO
C A P T U L O III
DESARROLLO DEL MODELO
3.1 INTRODUCCION
La mayora de las ecuaciones de estado para el fluido de Lennard Jones son

modelos empricos que se basan en el ajuste de datos de simulacin molecular
presentes en la literatura[59], en ocasiones esto limita el intervalo de aplicacin de
este tipo de modelos. En este trabajo se presenta una expresin analtica para
este fluido.
Una vez revisada la teora de perturbacin se estudiara el desarrollo del

modelo, en esta ocasin el modelo se basar en la teora de perturbacin de
Barker y Henderson[72]. Algunas consideraciones que es necesario mencionar
desde el inicio del planteamiento del modelo son las siguientes:
- Las molculas presentan 3c grados de libertad externos.

- Como ya se menciono el modelo se basa en la teora de perturbacin de
Barker y Henderson.
- Para el caso de molculas del tipo cadena, se asume que estas estn
formadas por segmentos esfricos iguales (cadenas homonucleares).
- La propiedad de una cadena se define como la propiedad de un segmento
multiplicada por la cantidad de segmentos presentes en la cadena.
- Como consideracin inicial no se coloca ningn trmino que tome en cuenta
la geometra de la molcula para el caso de molculas cclicas o
ramificadas.
- El modelo ser desarrollado tomando como base la energa libre de
Helmholtz del sistema. En este caso la estructura bsica del modelo puede
ser expresada como A = A rep + A att .
- El sistema de referencia a considerar ser el formado por Esferas rgidas.
- El potencial de perturbacin al sistema se considerara mediante el potencial
de Lennard Jones en su forma 12:6
52
CAPITULO III .
Tabla 3.1: Ecuaciones para el Fluido de Lennard Jones reportadas en literatura[59]

Autor Tipo Forma Nmero de Intervalo
Parmetros T* *
Levesque y Semiteorica Polinomial 6, 9 1.6-4.6 0.5-0.95
Verlet (1969)
Hansen Semiteorica Polinomial 10 2.74-100
(1970)
McDonald y Emprica Polinomial 20 0.551-1.237 0.65-0.96
Singer (1972)
Nicolas y Emprica BWR 33 0.5-6 0-1.2
colaboradores modificada
(1979)
Sys y Emprica Tipo BWR 21 0.7-100 0-2
Malijevshy
(1980)
Ree Semiteorica Polinomial 15 0.8-100
(1980)
Adachi y Emprica BWR 33 0.5-6.0 0-1.2
colaboradores modificada
(1988)
Nezbeda y Semiteorica Polinomial 5 0.72-2.74 0.35-0.85
Aim (1989)
Song y Semiteorica Integrales 0 0.75-100 0-2
Mason (1989) del potencial
Miyano Emprica BWR 33 0.45-100 0.2-1.1
(1992) Modificada
Johnson y Emprica BWR 33 0.7-6.0 0.1-1.25
colaboradores Modificada
(1993)
Este trabajo Terica Integrales de 0 0.7-6* 0-1*
potencial
* El modelo presentado en este trabajo solo aplica a la zona donde el fluido de Lennard
Jones esta en fase vapor o lquida
Una nota importante a mencionar antes de comenzar con el desarrollo del

modelo es la siguiente: en este tipo de modelos moleculares se suelen manejar las
propiedades reducidas con respecto a los parmetros del potencial de interaccin,
en lugar de propiedades reducidas con respecto al punto crtico como ocurre con
las ecuaciones de estado cbicas, esto se representa al colocar un asterisco (*)
junto a la propiedad reducida con respecto al potencial, en los casos en que sea
necesario se indicara la reduccin de propiedades con respecto al punto crtico lo
cual para el caso del fluido de Lennard Jones puede realizarse al considerar las
propiedades de punto crtico expresadas en literatura las cuales tienen los
siguientes valores[59]: c = 0.310 / 3 , Tc = 1.313 k y Pc = 0.13 / 3 . Algunas de las
propiedades reducidas mediante los parmetros de potencial pueden ser
observadas en la tabla 3.2
53
Tabla 3.2: Propiedades termodinmicas reducidas con respecto al potencial[82]
Propiedad Forma reducida

Densidad * = 3
Temperatura T * = kT /
Presin P * = P 3 /
Energa E * = E / N
Fuerza F * = F /
Capacidad calorfica C v* = C v / Nk
De esta manera comenzamos con la descripcin del desarrollo del modelo
3.2 MODELO PARA FLUIDO DE LENNARD - JONES
3.2.1 SISTEMA DE REFERENCIA
Como se menciono anteriormente, el desarrollo del modelo ser tomando

como base la teora de perturbacin de Barker Henderson[45,72], por este motivo
el sistema de referencia esta definido mediante un sistema de esferas rgidas, a
partir de esto son requeridas expresiones para el caso de la energa y funcin de
distribucin radial de este sistema.
En lo que respecta a la expresin de la energa de Helmholtz, esta puede ser

obtenida mediante la expresin dada por Carnahan Starling la cual se expresa
como[45]
A0 A HS A id (4 3 )
= = (3.1)
NkT NkT (1 ) 2
Donde se define como la fraccin de empaquetamiento de las molculas y se

obtiene mediante la expresin:

= md 3 (3.2)
6
Para lo cual m representa el nmero de segmentos que forman una cadena y d es

el dimetro de molcula dependiente de la temperatura definido por medio de la
teora de Barker Henderson[72].
54
CAPITULO III .
El motivo principal de seleccionar este modelo para el sistema de referencia

es el antecedente que se tiene en literatura[45,68,72,63] que la representacin con
respecto a datos obtenidos de simulacin molecular es la apropiada a altas
densidades. A pesar de existir modelos empricos ms simples y que parecen
proporcionar el mismo comportamiento para el caso de las compresibilidades en
esta ocasin se opta por seleccionar esta expresin por su fundamento terico.
En lo que respecta a la expresin para el caso de la funcin radial de esferas

rgidas es importante mencionar un detalle: el modelo del potencial de Lennard
Jones es considerado como un potencial continuo[82], es decir, existe en todo el
intervalo de distancias desde el centro de una molcula, lo cual puede complicar
un poco su manejo.
La aproximacin para manejar este tipo de potenciales consiste en evaluar la

funcin del potencial hasta una cierta distancia, denominada radio de corte[5,83], a
partir de la cual la funcin de distribucin radial se considera es constante y con un
valor igual a uno.
En este caso se considera que la distancia apropiada para llevar a cabo el

corte de potencial es una distancia no menor a 3 , donde se define como el
dimetro de molcula, se selecciona este valor por ser un valor tpico para realizar
el corte del potencial en clculos de simulacin molecular[82,83], esto debido a que
a esta distancia el valor obtenido del potencial de Lennard Jones se considera a
decado lo suficiente ( u (rc ) = 0.005 ) como para no alterar en gran medida los
clculos realizados[82].
De esta manera se realiz una bsqueda en literatura de una funcin que

cumpliera con nuestros requisitos, solo se localizaron expresiones empricas
validas a cortas distancias ( r 1.5 ) o a bajas densidades[2]; otros mtodos se
basan en la obtencin de valores numricos de la funcin de distribucin radial
con base en la teora de Percus - Yevick la cual es poco precisa para el caso de
esferas rgidas[4,45]. En el caso de expresiones analticas solo se localiz un trabajo
de Chang y Sandler[84] basado en la teora de Percus - Yevick; existen adems
valores numricos reportados de esta funcin en tablas los cuales son obtenidos
de simulacin molecular[2,85].
La desventaja obvia de emplear valores de tablas radica en la necesidad de

contar con una amplia base de datos de estos valores con la finalidad de evaluar
las integrales de la teora de perturbacin a cualquier condicin deseada[2],
situacin que limita la aplicacin de la teora de perturbacin. Con esto en mente
se propone la siguiente aproximacin analtica para la funcin radial de esferas
rgidas.
Con base en la contribucin por capas sugerida por Smith y Henderson[86], la

funcin de distribucin radial puede ser aproximada por
55

xg ( x ) = U ( x n )H n (x ) (3.3)
n =1
Aqu U ( x n ) es la funcin escaln unitario la cual es cero para un argumento

negativo de la funcin y vale uno para un argumento positivo, y H n ( x ) es la
contribucin a la funcin radial de la capa n de coordinacin; mientras que x se
define como la distancia adimensional entre molculas x = r .
De esta manera de requieren expresiones, en este caso para la primera

(1 x 2 ) y segunda capa de coordinacin ( 2 x 3 ) con lo cual se alcanza la
distancia de corte necesaria en este modelo.
Para el caso de la primera capa de coordinacin de toma el resultado

propuesto por Largo y Solana[87] para el caso de esferas rgidas, basados en el
procedimiento presentado por Bravo y colaboradores[88,89], descritas por la teora
de Carnahan Starling, la cual se expresa mediante las siguientes ecuaciones.
H 1 ( x ) = xg1 ( x ) 1 x 2
(3.4)
1
(
g1 ( x ) = a1e t1 ( x 1) + a 2 e t2 ( x 1) + a3 cos(b( x 1))e a ( x 1) + a 4 sin (b( x 1))e a ( x 1)
x
)
Donde x es la distancia adimensional entre molculas y las expresiones ai , t i , a ,
b son funciones de la densidad las cuales se presentan en otra parte[87]. La mayor
ventaja de considerar esta contribucin para la primera capa de coordinacin es la
idea de obtener una mejor representacin a altas densidades y de la distribucin
radial al contacto[63], ya que este valor se considera importante para la
representacin de la compresibilidad de esferas rgidas al estar relacionados
mediante la expresin[2]:
Z HS
= Z 0 = 1 + 4g HS ( ) +
(3.5)
Para el caso de la segunda capa de coordinacin se opta por aproximar su

valor mediante la expresin presentada por Chang y Sandler[84], la cual se obtiene
mediante
H 2 ( x ) = xg 2 ( x ) 2 x3
1 b1e
A( x 2 )
+ b2 e B ( x 2 ) cos(C ( x 2 )) + b3 e B ( x 2 ) sin (C ( x 2)) + b4 ( x 2 )e A( x 2 )
g 2 (x ) =
x b5 ( x 2)e B ( x 2 ) cos(C ( x 2)) + b6 ( x 2)e B ( x 2 ) sin (C (x 2))

(3.6)
56
CAPITULO III .
Donde las expresiones bi , A , B , C presentes son funciones de la densidad, y

son presentadas en el artculo original[84].
Existe en literatura una expresin para la tercera capa de coordinacin[84] sin

embargo esta no se emplea debido a que parece presentar una mayor desviacin
al valor terico de uno, al cual se aproxima la funcin a largas distancias.
Con base en las dos contribuciones a la funcin de distribucin se alcanza la

distancia de corte necesaria para cubrir los requerimientos planteados para
aproximar la funcin de distribucin radial. Para distancias mayores ( x 3 ), la
funcin de distribucin radial se asume es constante con un valor igual a 1[82,83].
De esta manera la expresin final hasta la segunda capa de coordinacin puede
ser escrita como:

xg ( x ) = U ( x n )H n ( x )
n =1
(3.7)
xg ( x ) = U ( x 1)H 1 ( x ) + U ( x 2)H 2 ( x )
xg ( x ) = U ( x 1)xg1 ( x ) + U ( x 2)xg 2 ( x )
g ( x ) = U ( x 1) g1 ( x ) + U ( x 2) g 2 ( x ) (3.8)
Donde g1 ( x ) y g 2 ( x ) han sido dadas anteriormente (ecuaciones 3.4 y 3.6). Esta

expresin para la distribucin radial de esferas rgidas es comparada con datos
obtenidos de simulacin molecular[85] en las figuras siguientes. Se compara
tambin con la expresin dada por Chang y Sandler[84] basada en la teora de
Percus - Yevick.
57
2.0
1.8 * = 3 = 0.2 Simulacin molecular

Este trabajo, ec. 3.8
1.6 Chang y Sandler [84]
1.4
1.2
g (x)
1.0
HS
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0 1 2 3
x=r/
Figura 3.1: Comparacin entre aproximacin por capas propuesta con valores para la funcin de
distribucin radial de esferas rgidas de literatura[85] para una densidad reducida de 0.2
3.0
2.8
* = 3 = 0.5 Simulacin molecular
2.6 Este trabajo, ec. 3.8
2.4 Chang y Sandler [84]
2.2
2.0
1.8
gHS(x)
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0 1 2 3
x=r/
Figura 3.2: Comparacin entre la aproximacin por capas propuesta con valores para la funcin de
58
CAPITULO III .
6.0
5.5
* = 3 = 0.9 Simulacin molecular
Este trabajo, ec. 3.8
5.0
Chang y Sandler [84]
4.5
6.0
4.0 5.5
5.0
3.5 4.5
gHS(x)
4.0
3.0 3.5
3.0
2.5 2.5
2.0
2.0 1.5
1.0
1.5 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5
1.0
0.5
0.0
0 1 2 3
x=r/
Figura 3.3: Comparacin entre la aproximacin por capas propuesta con valores para la funcin de
Los datos de simulacin molecular fueron obtenidos a partir del mtodo Monte
Carlo al tomar un valor promedio de las interacciones presentes en un intervalo de
distancia definido[85].
Es importante observar como la aproximacin propuesta tiene una mejor

representacin de los valores de la funcin de distribucin radial obtenidos de
simulacin molecular a cortas distancias (primera capa de coordinacin), ya que
estos valores y el valor al contacto (x = 1) son los empleados para evaluar
propiedades del sistema de referencia su correcta representacin permite mejorar
las predicciones obtenidas a partir de la teora de perturbacin[85].
Por ultimo es necesario obtener una aproximacin a la integral que determina

el valor del dimetro de molcula en funcin de la temperatura, definido como[2,45]:
1
d
(
= 1 e u0 ( x ) dx
0
) (3.9)
Donde d representa el dimetro de segmento dependiente de la temperatura,

es el dimetro de segmento independiente de la temperatura y u 0 ( x ) es el
potencial de referencia tomado por la teora de Perturbacin de Barker y
Henderson[72] para el caso del potencial de Lennard Jones y que ha sido
59
especificado anteriormente. En literatura se presenta principalmente las siguientes

aproximaciones a esta funcin que pueden representarla:
- La expresin dada por Cotterman, Schwarz y Prauznitz[90]
1 + 0.2977T *
d= (3.10)
1 + 0.33163T * + 0.00104771T * 2
- La expresin dada por De Souza y Ben-Amotz[91]
1 / 6
T * 0.05536T * 2 + 0.0007278T * 4 1 / 2
1/ 6
d = 2 1 + 1 + (3.11)
1.1287
En los dos casos anteriores T * es definida como T * = kT / donde es el

parmetro del potencial de Lennard Jones.
En este caso se decide por emplear la aproximacin de Cotterman y

colaboradores por ser la que cubre un intervalo de temperaturas ms amplio[74].
Una vez establecidas las expresiones para el fluido de referencia que van a
ser empleadas, el siguiente paso es determinar las contribuciones debidas a la
perturbacin al sistema originadas por el potencial atractivo.
3.2.2 PRIMER TERMINO DE PERTURBACIN
Una vez establecida la funcin de distribucin radial del sistema de referencia

(esferas rgidas) y conocida la forma del potencial de perturbacin es
relativamente sencillo llevar a cabo la evaluacin de los trminos de perturbacin.
En el caso del primer trmino de la serie de perturbacin este puede ser

escrito como:

A1
= 2 u *p (r ) g 0 (r )r 2 dr (3.12)
NkT kT d
Donde u *p (r ) = u p (r ) / representa el potencial de perturbacin adimensional dado

por:
60
CAPITULO III .

0 r

up =
*
(3.13)
12
6
4 4 r
r r
Sustituyendo la aproximacin presentada anteriormente por la ecuacin 3.8

para la funcin de distribucin radial del fluido de referencia, la integral presente
en el trmino de perturbacin puede ser resuelta analticamente (el resultado no
es presentado en esta seccin por cuestiones de espacio). Debido a complejidad
algebraica que conlleva la solucin analtica de esta integral se decide buscar una
manera ms simple de representar esta integral.
Siguiendo el camino presentado por otros trabajos[41,56], se obtiene que la

integral del trmino de perturbacin puede ser expresada mediante una expansin
en series de densidad, en este caso el trmino de perturbacin es escrito de la
siguiente manera:
A1
= 2 d 3 I 1
NkT kT
4 (3.14)
I 1 = u ( x )g 0 ( x )x dx = ai
*
p
2 i
d i =0
De esta manera los coeficientes de la expansin en series son obtenidos a

partir de los valores obtenidos de la solucin analtica de la integral. Obtenindose
de esta manera los valores reportados en la tabla 3.3.
Tabla 3.3: Valores de los coeficientes de la expansin en serie para la integral I1

i ai i ai
0 -0.8887097 3 0.5631647
1 -0.8384721 4 1.3092401
2 0.2253007
61
Solucin analtica
Expansin en series de densidad
-1
I1
-2
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
3

Figura 3.4: Comparacin entre los valores obtenidos de la solucin analtica y la expansin en
series de I1
Una vez obtenida esta expresin se puede evaluar el primer trmino de

perturbacin, mediante la ecuacin 3.14, este se comparara con los nicos valores
encontrados en literatura[75] a partir de simulacin molecular para este trmino, los
valores son obtenidos mediante las expresiones reportadas en el artculo.
Simulacin Molecular T* = 1
0
Este trabajo
-1
-2
A1/NkT
-3
-4
-5
-6
-7
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
3

Figura 3.5: Comparacin de valores obtenidos para el primer trmino de la serie de perturbacin
para T * = 1 y un sistema de 256 molculas.
3.2.3 SEGUNDO TERMINO DE PERTURBACIN
Una vez obtenido el primer trmino de la serie de perturbacin, en el caso del

segundo trmino se realiza de manera anloga la expansin en series de la
62
CAPITULO III .
integral presente, la cual es la misma sin importar de la aproximacin que se

considere, en este caso,

[ ]
4
I 2 = u *p ( x ) g 0 ( x )x 2 dx = bi i
2
(3.15)
d i =0
Las constantes son presentadas en la tabla 3.4.
Tabla 3.4: Valores de los coeficientes de la expansin en serie para la integral I2

i bi i bi
0 0.4057542 3 0.7242382
1 0.6320352 4 -3.1976177
2 0.0357234
De esta manera, las diversas expresiones pueden ser dadas como:
- Aproximacin macroscpica.
2
A2 1
= I 2 (3.16)
NkT P 0 kT
- Aproximacin local.
1 (I 2 )
2
A2
= (3.17)
NkT P 0 kT
- Aproximacin propuesta por Zhang, modificada para su aplicacin al

potencial de Lennard Jones.
2
1
A2
NkT
= 1 + 2 K 2 I 2
P 0 kT
( ) (3.18)
En estos casos para evaluar la compresibilidad del sistema de referencia se

emplea la expresin de Carnahan Starling, la cual queda expresada[2]
1 (1 ) 4
= (3.19)
P 0 1 + 4 + 4 2 4 3 + 4
Comparando los valores obtenidos mediante las diversas aproximaciones con

los valores presentados para este trmino, los cuales son calculados mediante
simulacin molecular, los valores presentados son ledos de la grfica presentada
en el artculo[75]. Como puede observarse el comportamiento a bajas densidades
63
es muy similar para las tres aproximaciones, mientras que la mayor diferencia se
da para altas densidades, en este caso se considera que la aproximacin que
puede proporcionar mejores resultados en la aproximacin de Zhang debido a
que decae menos en esta zona.
Simulacin Molecular T* = 1
Aprox. Compresibilidad local
0.0 Aprox. Compresibilidad macroscpica
Modificacin Zhang
-0.1
A2/NkT
-0.2
-0.3
-0.4
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
3

Figura 3.6: Comparacin de valores obtenidos para el segundo trmino de la serie de
perturbacin para T * = 1 y un sistema de 256 molculas.
De esta manera se pueden evaluar las propiedades para el caso de un fluido

de Lennard Jones formado por esferas.
3.3 COMPARACION CON DATOS DE SIMULACIN MOLECULAR: FLUIDO DE

LENNARD - JONES
Una vez determinadas las expresiones de los trminos de perturbacin, es

necesario probar el modelo con datos de simulacin molecular. Para esto es
necesario calcular la compresibilidad del sistema mediante la relacin
termodinmica.
A A

Z = NkT
= NkT
(3.20)

Para el caso de este modelo la energa libre de Helmholtz esta dada por:
A A id A A A
= + 0 + 1 + 2 (3.21)
NkT NkT NkT NkT NkT
64
CAPITULO III .
Donde las expresiones requeridas ya han sido mencionadas con anterioridad, en

el caso del segundo trmino de perturbacin se tomara en cuenta la aproximacin
presentada por Zhang, de esta manera las expresiones para el clculo de la
compresibilidad estn dadas por
2

Z LJ = 1 + Z 0 + Z1 + Z 2 (3.22)
kT kT
4 2 2
Z0 = (3.23)
(1 )3
I
Z 1 = 12 I 1 + 1 (3.24)

Z 2 = 6
( 1)3
(1 + 4 + 4 2
4 3 4 )
( )
1 + 5 + (20 6k ) 2 2( 2 + k ) 3 + ( 5 + 40k ) 4 + (1 + 40k ) 5 + 30k 6 + 6k 7 I 2

+ 1 + 2k 2 1 3 + 8 3 5 4 + 5 I 2
( )( )

(3.25)

= d 3 (3.26)
6
1
k= (3.27)
0.493 2
A partir de estas expresiones se puede comparar los datos con los reportados
por Johnson y colaboradores[59] obtenidos a partir de simulacin molecular para un
radio de corte de 4 , en las figuras siguientes se compara el modelo presentado
en este trabajo y la ecuacin de 33 parmetros presentada por Johnson y
colaboradores[59]. Los barras de error en los valores obtenidos por simulacin
molecular son menores al tamao de la figura ocupada para representarlos.
65
T* = 5
7 T* = 4
T* = 3
6 T* = 2.5
T* = 2
Modelo propuesto
5 [59]
Johnson y colaboradores
4
Z
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

Figura 3.7: Comparacin del modelo con datos de simulacin molecular para altas temperaturas
10
T* = 1.8
8 T* = 1.6
T* = 1.4
T* = 1.3
T* = 1.2
6 Modelo Propuesto
Punto crtico
Johnson y colaboradores [59]

Z
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

Figura 3.8: Comparacin del modelo con datos de isotermas cercanas a la temperatura crtica
( Tc = 1.313 )
*
66
CAPITULO III .
6
T* = 1.1
5 T* = 1
T* = 0.9
T* = 0.8
4
T* = 0.7
Modelo Propuesto
3 Johnson y colaboradores [59]
2
Z
-1
-2
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
*
Figura 3.9: Comparacin del modelo con datos por debajo de la temperatura crtica
Como puede observarse en las grficas anteriores, la diferencia que presenta

el modelo con respecto a los datos de simulacin molecular es mayor conforme
disminuye la temperatura, este es un comportamiento normal como consecuencia
del empleo de la teora de perturbacin[45,63]. Por otro lado la representacin a
altas densidades tambin se ve afectada, en este caso muchos autores adjudican
que es debido a ignorar las interacciones entre mltiples cuerpos que ocurre en la
zona de alta densidad[45].
3.4 MODELO PARA FLUIDO DE CADENAS DE LENNARD JONES
Para evaluar la contribucin del trmino de cadena para el caso de cadenas

que interaccionan por medio del potencial de Lennard Jones se decide emplear
el trmino desarrollado por Chapman[49] con base en la teora termodinmica de
perturbacin de Wertheim, el cual se expresa mediante:
ln g LJ ( )
Z cadena
= (1 m ) (3.28)

Donde g LJ ( ) es la funcin de distribucin radial para el caso del fluido de

Lennard Jones evaluada a distancia de enlace. Para evaluar esta expresin es
67
necesario conocer la distribucin radial. Existen reportadas en literatura dos

ajustes a datos obtenidos por simulacin molecular, el presentado por Jonson y
colaboradores[61], y el presentado por el grupo de investigacin de Radosz[58].
Adems de las funciones ajustadas, existen expresiones que pueden servir

para evaluar la distribucin radial, sin embargo aunque proporcionan un
comportamiento bastante preciso estas llegan a ser demasiado complicadas como
para ser prcticas en un calculo de compresibilidad[92].
En este caso se opta por aproximar el valor de la funcin de distribucin por

medio de la teora de perturbacin mediante una expansin logartmica[45], para
esto se tiene:
g1 ( )
g LJ
( ) = g 0 ( )e T * g 0 ( ) (3.29)
Siendo g 0 ( ) la distribucin radial de un sistema de referencia (en este caso

esferas rgidas) y g1 ( ) el primer trmino de perturbacin para el caso de la
distribucin radial, el cual puede obtenerse mediante[55]
u ( x )

1 a1
g1 ( ) = x3 g 0 ( x )dx
4 1 x
(3.30)
A
a1 = 1
NkT
Aqu nuevamente se puede emplear la funcin de distribucin radial de esferas

rgidas presentada anteriormente para aproximar la integral, y de igual manera se
expresa mediante una expansin en series de densidad, la cual en este caso es
u (x )

I3 = x3 g 0 ( x )dx = 18.566286 4 + 5.156422 3 + 8.992736 2 + 0.217811 2.663570
1
x
(3.31)
De esta manera y a partir de estas expresiones el trmino de contribucin por

formacin de cadena puede ser expresado como
(5 2 ) (1 )3 g1 ( ) (5 2 )(1 )2
Z cadena = (1 m ) + g ( ) (3.32)
(1 )(1 2 ) T (1 2 ) 1
1 2
* 2

I
g1 ( ) = 3 I 1 + 1 I 3 (3.33)

68
CAPITULO III .
g1 ( ) I 1 2 I 1 I 3
= 3 2 + (3.34)
2
As, finalmente el modelo para el caso de fluidos de cadena puede ser escrito
como:
( )
Z LJC = 1 + m Z LJ 1 + Z cadena (3.35)
Donde las expresiones para la compresibilidad del fluido de Lennard Jones y la

contribucin por formacin de cadenas han sido presentadas durante este trabajo
(ecuaciones 3.22 y 3.28 respectivamente). Este modelo tambin es comparado
con datos de simulacin molecular[61] para comprobar su comportamiento, adems
se compara el comportamiento del modelo propuesto empleando la funcin
ajustada a datos de simulacin presentada por Johnson y colaboradores[61] para la
distribucin radial a distancia de enlace (se emplea la leyenda modelo - JMG). Los
barras de error en los valores obtenidos por simulacin molecular se encuentran
contenidas en los smbolos.
14
T* = 5
12 T* = 4
T* = 3
T* = 2
10 Modelo Propuesto
Modelo - JMG
8
6
Z
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

3
m
Figura 3.10: Comparacin del modelo propuesto con datos de simulacin molecular[61] para
cadenas de 2 segmentos a diferentes temperaturas reducidas.
69
16
T* = 4
14 T* = 3
T* = 2
12 Modelo Propuesto
Modelo - JMG
10
8
Z
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
m3
30
T* = 4
25 T* = 3
T* = 2
Modelo Propuesto
20 Modelo - JMG
15
Z
10
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
m3
70
CAPITULO III .
Nuevamente en el caso de cadenas, la representacin en la zona de alta

densidad vuelve a ser deficiente, pero en esta situacin es importante considerar
dos factores, el primero es el hecho de ignorar los efectos de cuerpos mltiples
como en el caso del fluido esfrico[45], y el segundo es que se reporta en literatura
que los modelos de cadena basados en la expresin de Chapman son sensibles a
la aproximacin realizada para la distribucin radial del fluido de inters[55,61,92],
esto afecta principalmente en el caso de altas densidades, donde la contribucin
por efectos de cuerpos mltiples es distinta en magnitud para cada potencial.
A pesar de esto, es importante considerar que la zona en la que se observa

mayor desviacin del modelo con respecto a los datos de simulacin molecular
usualmente en inaplicable para el caso de fluidos reales, esto puede observarse
en la figura 3.13 donde se presentan valores de factores de compresibilidad de
metano y argn en un intervalo de temperatura de 150 a 600 K y presiones de
hasta 400 bar; como se observa los valores de la compresibilidad de los fluidos
reales son pequeos comparados con las isotermas del fluido de Lennard - Jones
en un intervalo de condiciones de uso prctico en la industria.
2.0
Fluido de Lennard - Jones

Metano
Argn
Factor de Compresibilidad
1.5
1.0
0.5
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
Densidad Reducida (r)

Figura 3.13: Comparacin entre valores de factor de compresibilidad del fluido de
Lennard Jones, metano y argn.
71
. SISTEMAS REALES
C A P T U L O IV
SISTEMAS REALES
4.1 INTRODUCCION
El objetivo de este trabajo es la obtencin de un modelo basado en la

mecnica estadstica, como informacin adicional se presenta la representacin
del modelo en fluidos reales.
En esta seccin se presentar la aplicacin del modelo a sistemas reales que

no presenten fuerzas de interaccin altamente direccionantes (fluidos polares y
fluidos asociantes) sino solamente fluidos no polares, esto debido a que este tipo
de interacciones requieren de aproximaciones especiales para representar su
comportamiento las cuales no son incluidas en este trabajo.
La primera consideracin para la aplicacin del modelo a fluidos reales es la

obtencin de los parmetros del potencial de interaccin, en este caso la
suposicin presentada de que los fluidos son representados mediante esferas
homogneas implica la obtencin de parmetros efectivos para la molcula; el
modo usual es determinar estos parmetros a partir de datos de segundo
coeficiente virial o datos de viscosidades del fluido, sin embargo se ha observado
que estos parmetros fallan al describir densidades de fase lquida y en la
determinacin del equilibrio de fase liquido vapor[62].
Debido a estas limitaciones, se considera ms ventajoso obtener los

parmetros del potencial por medio de estados correspondientes al comparar los
valores del punto crtico del fluido real con datos obtenidos de simulacin
molecular para el fluido de Lennard Jones. De este modo las expresiones para
obtener los valores del potencial quedan definidas como[2,62]:
T
= *cLJ (4.1)
k Tc
72
CAPITULO IV .
c* LJ
3 = (4.2)
c
Pc* LJ
3 = (4.3)
Pc
Sin embargo no se encontraron datos reportados de puntos crticos para el caso

de cadenas de Lennard Jones, lo que impide comprobar la aplicacin de este
mtodo para la obtencin de los parmetros del potencial.
Adems de estas expresiones existen otras empricas que relacionan los

parmetros del potencial de Lennard Jones con propiedades las propiedades
crticas o con la temperatura de ebullicin, pero estas no han demostrado ser
tiles para el modelamiento con ecuaciones de estado[93].
De esta manera y como lo reportan otros autores, el mtodo ms viable y

sencillo para obtener estos parmetros es su determinacin a partir de datos de
saturacin del fluido puro, de manera similar a como se determinan para el caso
de simulacin molecular[94], al ir comparando el diagrama de equilibrio de fases y
modificando los valores de los parmetros hasta encontrar los ptimos.
Los parmetros requeridos por el modelo para la aplicacin a fluidos reales

son: el dimetro de segmento independiente de la temperatura (sigma), el valor
mnimo de la energa de interaccin del potencial de Lennard Jones (e/k) y el
nmero de segmentos que forman la molcula (m).
4.2 MODIFICACIONES AL MODELO EN LA APLICACIN A FLUIDOS

REALES.
4.2.1 MODIFICACION A LA DISTRIBUCIN RADIAL DE ESFERAS DE

LENNARD JONES.
Como fue mencionado en el captulo anterior, el trmino que corresponde a la

contribucin por formacin de cadenas es muy sensible a la seleccin que se tome
para aproximar la distribucin radial a distancia de enlace, para las primeras
pruebas realizadas con el modelo se observo que la aproximacin presentada con
anterioridad (ecuacin 3.29) no poda ser aplicada para la obtencin de
condiciones de saturacin a bajas temperaturas reducidas, razn por la cual se
decide modificar la aproximacin por el modelo de ajuste presentado por Johnson
y colaboradores[61] para esta funcin, la expresin es
73
. SISTEMAS REALES
( )( )
5 5
g LJ ( ) = 1 + aij * T *
i 1 j
i =1 j =1
=
* 3 (4.4)
T * = kT

Las constantes aij son dadas en el artculo original. Esta funcin fue empleada
para todos los clculos en los que se involucra la presencia de fluidos reales. Este
modelo se presentara bajo la leyenda de modelo 2T
4.2.2 TERCER TERMINO DE PERTURBACIN.
Basados en el trabajo presentado por Zhang[76], se modifica la serie de

perturbacin para ser escrita como
A A0
n 1 An
= + (4.5)
NkT NkT n =1 (n 1)! NkT
(
= 1 + 2k 2 ) (4.6)
Donde An representa el n-esimo trmino de la serie de perturbacin, empleando la

aproximacin de compresibilidad macroscpica para el caso de trminos mayores
al primero. As se puede aadir un trmino a la serie de perturbacin y evaluarla
hasta el tercer trmino, el cual esta expresado mediante[45]:
A3 1 2
= (kT ) [u1 (r )] g 0 (r )r dr
3 2
(4.7)
NkT 3 P 0 P 0
Este tipo de modificacin es ms adecuada para el fluido de pozo cuadrado,

donde la representacin del segundo trmino de la serie de perturbacin esta de
acuerdo con los datos de simulacin molecular[76]. En este caso la evaluacin de
este trmino tiene como objetivo observar si se corrige al comportamiento de los
fluidos en la regin del punto crtico, el efecto en otras zonas del diagrama de
fases es despreciable debido principalmente a que la magnitud del primer trmino
de la serie es mucho mayor.
De esta manera se obtiene una modificacin del modelo base que ha sido
comparado con los datos de simulacin molecular en el captulo anterior y que
ser denominado como modelo 3T.
74
CAPITULO IV .
4.2.3 MODIFICACION DEL TERMINO DE CADENA.
Bajo la consideracin de que al aumentar la informacin sobre la estructura

del fluido se puede obtener una mejor representacin de las propiedades del
mismo, se propone esta modificacin para el caso de fluidos de cadena. De
manera similar a la aproximacin realizada para el caso de esferas rgidas[42] se
propone cambiar el trmino de cadena por un trmino de cadenas de dimeros,
cuya expresin esta dada por:
m ln g LJ ( ) m ln g LJD ( )
Z cadena = 1 (4.8)
2 2
Donde g LJD ( ) representa la funcin de distribucin radial para el caso de

dimeros. Al no encontrarse en literatura una expresin para esta funcin se
aproxima de manera similar al caso de cadenas rgidas[42].
g LJD ( )
c1 2 + c 2 + c3 (4.9)
g ( )
LJ
Para la evaluacin de las constantes presentes se emplearon datos de

compresibilidades de cadenas que interactan mediante el potencial de Lennard
Jones obtenidos de literatura[61], los valores resultantes son: c1 = 4.61416 ,
c 2 = 0.301667 , y c3 = 1.8428847 .
Esta expresin se emplea junto con la introduccin del tercer trmino de la

serie de perturbacin, expresado anteriormente; la leyenda modelo 3T-D
corresponde a esta ecuacin.
4.3 RESULTADOS: SISTEMAS SIMPLES.
Dentro de la literatura, se asume usualmente que los fluidos reales simples

como el metano y los gases nobles pueden ser representados mediante el
potencial de Lennard Jones, sin embargo nuevos estudios consideran que an
estas molculas sencillas requieren la consideracin de otro tipo de interacciones.
Comenzamos la comparacin del modelo con sistemas reales al aplicarlo a

sistemas esfricos. Como se mencion anteriormente los parmetros requeridos
fueron obtenidos a partir de condiciones de saturacin.
75
. SISTEMAS REALES
Los datos experimentales para estos fluidos son los reportados dentro del
Webbook del NIST [95]. Se reporta adicionalmente el intervalo de las condiciones
de temperatura y presin empleados para cada compuesto.
Tabla 4.1: Intervalo de Temperatura y Presin empleado[95].
Fluido Temperatura Presin Temperatura Presin Crtica

(K) (bar) Crtica (K) (bar)
Argn 85 - 145 0.7887 38.89 150.687 48.63
Xenn 162 - 282 0.8485 49.833 289.734 58.4
Kriptn 115 - 203 0.7319 - 46.98 209.48 55.1
Metano 90.64 - 186 0.1169 39.477 190.564 45.992
Tabla 4.2: Parmetros moleculares obtenidos para fluidos simples
Fluido Modelo 2T Modelo 3T Modelo 3T-D Literatura [63,93]

m sigma e/k m sigma e/k m sigma e/k sigma e/k
Argn 1.0501 3.3926 116.1766 1.0425 3.4016 116.9368 1.0596 3.4399 117.8331 3.405 119.80
Xenn 1.0627 3.9313 223.0414 1.0531 3.9433 224.7353 1.0695 3.9853 226.4997 3.963 231.4
Kriptn 1.0526 3.6225 161.4561 1.0452 3.6322 162.5141 1.0633 3.6698 163.6761 3.638 166.7
Metano 1.0586 3.7194 147.0051 1.0724 3.7034 146.2162 1.0651 3.7690 149.266 3.751 150.1
Tabla 4.3: Desviacin absoluta promedio (DAP) en el caso de densidades de liquido saturado (DL)
y presiones de saturacin (P)
Fluido Modelo 2T Modelo 3T Modelo 3T-D

% DAP % DAP % DAP % DAP % DAP % DAP
P DL P DL P DL
Argn 0.7482 0.7772 0.5773 0.3596 1.5013 1.2263
Xenn 0.8081 0.9475 0.6162 0.4011 1.5706 1.2508
Kriptn 0.7849 0.8955 0.5858 0.3863 1.5914 1.2699
Metano 0.9083 1.0879 0.7410 0.5963 1.6351 1.3744
76
CAPITULO IV .
5
4
3
2
1
% error
Error P2T2T
Modelo
0
Error P3T3T
Modelo
-1 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Dimer 3T-D
Modelo
-2
-3
-4
-5
Tr
Figura 4.1: Por ciento de error relativo en presin de saturacin: Argn
5
4
3
2
1
% error
Error ro
Modelo 2T2T
0
Error ro
Modelo 3T2T
-1 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Dimer 3T-D
Modelo
-2
-3
-4
-5
Tr
Figura 4.2: Por ciento de error relativo en densidad de lquido saturado: Argn
77
. SISTEMAS REALES
5
4
3
2
1 Error P2T2T
Modelo
% error
0 Error P3T3T
Modelo
-1 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 Modelo

Dimer 3T-D
-2
-3
-4
-5
Tr
Figura 4.3: Por ciento de error relativo en presin de saturacin: Xenn
5
4
3
2
1 Error ro
Modelo 2T2T
% error
0 Error ro
Modelo 3T3T
-1 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 Dimer 3T-D
Modelo
-2
-3
-4
-5
Tr
Figura 4.4: Por ciento de error relativo en densidad de lquido saturado: Xenn
78
CAPITULO IV .
5
4
3
2
1 Error P2T2T
Modelo
% error
0 Error P3T3T
Modelo
-1 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 Dimer3T-D

Modelo
-2
-3
-4
-5
Tr
Figura 4.5: Por ciento de error relativo en presin de saturacin: Kriptn
5
4
3
2
1 Error ro
Modelo 2T2T
% error
0 Error ro
Modelo 3T3T
-1 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 Modelo

Dimer 3T-D
-2
-3
-4
-5
Tr
Figura 4.6: Por ciento de error relativo en densidad de lquido saturado: Kriptn
79
. SISTEMAS REALES
5
4
3
2
1 Error P
Modelo 2T2T
% error
0 Error P
Modelo 3T3T
-1 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 Dimer3T-D

Modelo
-2
-3
-4
-5
Tr
Figura 4.7: Por ciento de error relativo en presin de saturacin: Metano
5
4
3
2
1 Error ro
Modelo 2T2T
% error
0 Error ro
Modelo 3T3T
-1 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 Dimer 3T-D

Modelo
-2
-3
-4
-5
Tr
Figura 4.8: Por ciento de error relativo en densidad de lquido saturado: Metano
80
CAPITULO IV .
4.4 RESULTADOS HIDROCARBUROS LINEALES.
La siguiente prueba para comparacin con fluidos reales es la aplicacin a

hidrocarburos lineales, esto por ser los sistemas con mayor semejanza al
comportamiento de cadenas de Lennard Jones. Se presentan resultados para
los siguientes miembros de la serie de hidrocarburos: etano, propano y butano.
Los datos experimentales obtenidos para estos fluidos son los reportados por
el Webbook del NIST[95].

Etano 95 - 295 4 x 10-5 39.187 305.33 48.715
Propano 110 - 350 3 x 10-5 29.51 369.825 42.4709
Butano 135 - 415 1 x 10-5 32.109 425.125 37.960
Tabla 4.5: Parmetros moleculares obtenidos para fluidos de cadena.
Fluido Modelo 2T Modelo 3T Modelo 3T-D Literatura [63,93]

m sigma e/k m sigma e/k m sigma e/k sigma e/k
Etano 1.3345 3.8406 219.051 1.3311 3.8424 219.7908 1.3076 3.8817 224.2297 4.384 236
Propano 1.4697 4.0941 258.9704 1.4745 4.0895 258.5103 1.4555 4.1152 262.6223 5.240 206
Butano 1.5736 4.3089 292.5339 1.5756 4.3052 292.6311 1.5602 4.3261 296.2784 5.869 208
y presiones de saturacin (P)

P DL P DL P DL
Etano 1.0850 0.4624 1.0469 0.9510 0.9176 0.6198
Propano 1.2988 0.2248 1.1548 1.2197 1.0200 0.6139
Butano 2.0114 0.6189 1.4609 1.3833 1.4524 0.9423
81
. SISTEMAS REALES
6
4
2 Error P
Modelo 2T2T
% error
0 Error P
Modelo 3T3T
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Dimer3T-D
Modelo
-2
-4
-6
-8
Tr
Figura 4.9: Por ciento de error relativo en presin de saturacin: Etano
4
2 Error ro
Modelo 2T2T
% error
0 Error ro
Modelo 3T3T
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Dimer 3T-D
Modelo
-2
-4
-6
-8
Tr
Figura 4.10: Por ciento de error relativo en densidad de lquido saturado: Etano
82
CAPITULO IV .
6
4
2 Error P2T2T
Modelo
% error
0 Error P3T3T
Modelo
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Dimer 3T-D
Modelo
-2
-4
-6
-8
Tr
Figura 4.11: Por ciento de error relativo en presin de saturacin: Propano
4
2 Error ro
Modelo 2T2T
% error
0 Error ro
Modelo 3T3T
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Dimer 3T-D
Modelo
-2
-4
-6
-8
Tr
Figura 4.12: Por ciento de error relativo en densidad de lquido saturado: Propano
83
. SISTEMAS REALES
2
Error P2T2T
Modelo
% error
0 Error P3T3T
Modelo
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Dimer 3T-D
Modelo
-2
-4
-6
-8
Figura 4.13: Por ciento de error relativo en presin de saturacin: Butano
2
Error ro
Modelo 2T2T
% error
0 Error ro
Modelo 3T3T
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Modelo
Dimer 3T-D
-2
-4
-6
-8
Figura 4.14: Por ciento de error relativo en densidad de lquido saturado: Butano
84
CAPITULO IV .
Con estos resultados es posible establecer una comparacin para los primeros
miembros de la serie de hidrocarburos con otras ecuaciones de estado en este
caso de elige comparar con el modelo SAFT[50] y el modelo PC SAFT[56], se
omite la comparacin con ecuaciones cbicas ya que estos modelos presentan
una mayor desviacin en las propiedades de saturacin que los modelos
seleccionados. El modelo empleado para la comparacin es el modelo 2T debido
a que en comparacin con las otras dos modificaciones este es el que presenta
menores desviaciones
12
10
8
% P saturacin
Modelo propuesto
SAFT
6 PC - SAFT
0 1 2 3 4 5
Nmero de Carbonos
Figura 4.15: Error porcentual absoluto promedio en presin de saturacin obtenido por el modelo
propuesto, modelo SAFT y modelo PC-SAFT en funcin al nmero de carbonos.
12
10
8
% P saturacin
Modelo propuesto
SAFT
6 PC - SAFT
0 1 2 3 4 5
Nmero de Carbonos
Figura 4.16: Error porcentual absoluto promedio obtenido por el modelo propuesto, modelo SAFT y
modelo PC-SAFT en funcin al nmero de carbonos.
85
. SISTEMAS REALES
Adems de la comparacin anterior, se considera importante conocer el

comportamiento en el diagrama Presin Volumen Temperatura del modelo
propuesto, para esto se seleccionan el etano[95] (310 a 510 K) y el propano[95] (373
a 623 K), el modelo empleado es el denominado modelo 2T.
500
400
300
P (bar)
200
100
0
0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025
(mol/cm3)
Figura 4.17: Comportamiento PVT del modelo 2T comparado a datos experimentales de Etano[95]
500
400
300
P (bar)
200
100
0
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 0.014 0.016 0.018
(mol/cm3)
Figura 4.18: Comportamiento PVT del modelo 2T comparado a datos experimentales de
Propano[95]
86
CAPITULO IV .
4.5 RESULTADOS: BENCENO Y METANOL.
Para concluir la parte de aplicacin a fluidos reales se decide probar el modelo

con fluidos que presentan otro tipo de interacciones, distintas a las tomadas
cuenta en las consideraciones tericas; en este caso se seleccion el benceno
(estructura cclica) y el metanol (fluido asociante) para observar el comportamiento
del modelo.
Los datos experimentales para estos fluidos fueron evaluados mediante las
correlaciones presentadas en el DIPPR[96].

Benceno 250 - 540 0.008 37.14 562.05 48.95
Metanol 250 - 500 0.008 65.34 512.64 80.97
Tabla 4.8: Parmetros moleculares obtenidos para benceno y metanol.

m sigma e/k m sigma e/k m sigma e/k
Benceno 1.6735 4.2035 378.5529 1.6619 4.2201 379.8747 1.6564 4.2282 382.8639
Metanol 2.3146 2.8565 328.7418 2.3021 2.8649 329.6059 2.3494 2.8406 325.7843
y presiones de saturacin (P).

P DL P DL P DL
Benceno 0.5034 0.3374 0.4023 0.9012 0.3434 0.7003
Metanol 5.9078 1.5767 5.4983 1.8555 5.8038 1.8531
87
. SISTEMAS REALES
3.5
2.5
1.5
0.5 Error P2T2T

Modelo
% error
Error P3T3T
Modelo
-0.5 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 Dimer 3T-D
Modelo
-1.5
-2.5
-3.5
Tr
Figura 4.19: Por ciento de error relativo en presin de saturacin: Benceno
3.5
2.5
1.5
0.5 Error ro
Modelo 2T2T
% error
Error ro
Modelo 3T3T
-0.5 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 Modelo
Series23T-D
Dimer
-1.5
-2.5
-3.5
Tr
Figura 4.20: Por ciento de error relativo en densidad de lquido saturado: Benceno
88
CAPITULO IV .
15
10
5
Error P2T2T
Modelo
% error
0 Error P3T3T
Modelo
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 Modelo
Dimer 3T-D
-5
-10
-15
Figura 4.21: Por ciento de error relativo en presin de saturacin: Metanol
15
10
5
Error ro
Modelo 2T2T
% error
0 Error ro
Modelo 3T3T
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 Dimer 3T-D
Modelo
-5
-10
-15
Figura 4.22: Por ciento de error relativo en densidad de lquido saturado: Metanol
89
. SISTEMAS REALES
Para concluir este captulo se tienen las siguientes observaciones:
- La incorporacin del tercer trmino de la serie de perturbacin disminuye

los errores en la zona cercana al punto crtico, en especial para los fluidos
simples sin embargo la aproximacin presentada parece no ser la
adecuada ya que los errores aumentan a bajas temperaturas.
- En lo que respecta al termino de cadena para dimeros, este corrige la

representacin de la densidad de lquido saturado para los fluidos de
cadena, mientras que para los fluidos simples los errores aumentan, en
este caso consecuencia lgica del tomar un sistema de referencia
inadecuado.
- La representacin de la fase gas a condiciones de saturacin se ve

afectada principalmente al motivo de la determinacin de los parmetros a
partir de la fase lquida y la mala descripcin de la regin del punto crtico.
Se observan desviaciones de hasta un 25 % en la densidad de vapor
saturado sin embargo este comportamiento ha sido reportado por otros
autores para modelos de este tipo[51,97,98].
- Para el caso del benceno se obtiene una representacin adecuada a pasar

de no incorporar alguna consideracin para la estructura cclica del
compuesto. Situacin que parece ser atribuible a la simetra de la molcula
lo que le da una similitud a una esfera de mayor tamao.
- Caso contrario, para el metanol se han ignorado interacciones que se

encuentran presentes en este fluido (interacciones polares y por puente de
hidrgeno), razn por la cual se presentan las grandes desviaciones, en
especial para el caso de la presin.
90
.
CONCLUSIONES
En este trabajo se present una nueva manera de aproximar las integrales de
la teora de perturbacin de Barker y Henderson con lo cual pudo obtenerse de
manera terica una ecuacin de estado basada en el potencial de Lennard
Jones tanto para el fluido formado por esferas as como su extensin a molculas
en forma de cadena, al emplear el trmino desarrollado por Chapman y
empleando una aproximacin con base a la teora de perturbacin para evaluar la
distribucin radial a distancia de enlace del fluido de Lennard Jones.
La primer prueba fue la comparacin con datos de simulacin molecular, en

este caso el modelo logra representar de manera adecuada el comportamiento del
fluido de Lennard Jones con una desviacin absoluta promedio del 7% para los
datos presentados, en este caso las desviaciones obtenidas en la zona de altas
densidades se pueden adjudicar a la aproximacin realizada para el segundo
trmino de la serie de perturbacin, el cual ignora los efectos de cuerpos mltiples.
En lo referente a la representacin de fluido de cadenas como puede

observarse en las figuras 3.10 3.12, se repite nuevamente la desviacin del
comportamiento del fluido de Lennard Jones, de acuerdo a la informacin
reportada en literatura, esto puede deberse principalmente a la aproximacin
realizada en el trmino de cadenas razn por la cual se decide incorporar la
funcin ajustada presentada por Johnson y colaboradores, sin embargo si se
analiza el diagrama de compresibilidades presentado la zona de mayor desviacin
se encuentra en condiciones extremas si se tratase de un fluido real (figura 3.13),
razn por la cual no se considera que puedan haber efectos contraproducentes al
aplicarse a estos.
En lo que respecta a la representacin de fluidos reales, se encontr el

problema de la obtencin de los parmetros del potencial, en este caso se decidi
obtenerlos a partir de las condiciones de saturacin de estos fluidos. La
representacin obtenida por parte del modelo para el caso de las densidades
presenta desviaciones pequeas (alrededor del 2 %) aunque para el caso de las
presiones de saturacin este error aumenta.
En lo que respecta a la representacin de la fase de vapor saturado, se

obtienen grandes desviaciones comparando con la densidad de lquido saturado y
la presin, sin embargo esto es debido a la mala reproduccin del punto crtico del
fluido real por parte del modelo.
El comportamiento del modelo para describir el diagrama Presin Volumen

Temperatura se considera correcto excepto para la zona cercana al punto crtico,
principalmente, donde se requiere de incorporar un modelo para representar de
manera precisa esta zona.
91
. .
Es importante considerar en este punto las limitaciones que pueda presentar

tanto el modelo, al ser aplicado directamente como se obtiene para el caso del
potencial de Lennard Jones, y las limitantes que presenta el mismo potencial de
Lennard Jones ya que hay autores que an lo consideran un potencial muy
simple para representar las propiedades de fluidos reales.
Sin embargo y a pesar de las limitaciones del modelo se obtiene un punto de

partida que permite realizar modificaciones y pruebas tanto para otro tipo de
potenciales de interaccin como para realizar una serie de trabajos tericos.
92
.
RECOMENDACIONES
Para enfrentar la situacin de optimizar el comportamiento presentado por
parte del modelo se pueden considerar los siguientes aspectos:
- Desarrollar o probar diferentes aproximaciones para el segundo trmino de

la serie de perturbacin, esto permitir obtener una mejor representacin en
la zona de altas densidades.
- Modificar el potencial de interaccin entre las molculas, quizs el punto

ms importante a favor de este modelo, ya que permite sustituir de manera
rpida el potencial de interaccin, permitiendo realizar pruebas con
potenciales ms complejos y tambin con los presentes en simulacin
molecular
- El empleo de informacin de fluido real para optimizar la representacin de

propiedades; de manera anloga a lo realizado por otros modelos, se
puede emplear un fluido real para determinar las integrales de perturbacin
y as mejorar las predicciones del modelo.
- Es necesario obtener una mayor cantidad de datos de simulacin molecular

para poder comparar el modelo en ciertas zonas especificas (zona del
punto crtico por ejemplo), donde la simulacin molecular todava presenta
demasiadas dificultades, incluso con la incorporacin de ciertas
modificaciones el modelo puede ser mejorado para la representacin de
estas zonas.
- La incorporacin de trminos de mayor orden en la serie de perturbacin en

una modificacin obligada con la finalidad de corregir el comportamiento en
la regin del punto crtico y en la zona de altas densidades
- El incorporar expresiones que incorporen informacin sobre la estructura de

los fluidos (ramificaciones o estructuras cclicas) dentro de la ecuacin de
estado permitir aumentar el rango de aplicabilidad del modelo as como
mejorar las predicciones del mismo.
- Es necesario estudiar la dependencia de los parmetros del potencial de

interaccin con las condiciones del punto crtico, esto permitir su
sustitucin y no ser necesario determinar los parmetros del potencial,
sino que estos se obtendrn de valores de propiedades en el punto crtico.
93
. .
BIBLIOGRAFA
[1] Equations of state, Sandler et. al., Models for termodinamic and phase
equilibria calculations, Editor: S. I. Sandler, Marcel Denkker Inc., pp.87-187, 1994,
USA
[2] Equation of state for fluids and fluid mixtures. part I and II. Serie: Experimental
thermodynamics volume V. Editores: J. V. Sengers, R. F. Keyser, C. J. Peters and
H. J. White Jr. Ed. Elseviere, 2000, Netherlands
[3] Anderko A., Fluid Phase Equilibria, 1990, Vol. 61, pp, 145-225
[4] Wei,Y. S. and Sadus,R.J., AIChE Journal, 2000, Vol.46 169-196
[5] Sadus, R.J., Molecular Simulation of Fluids. Elsevier, 1999, Netherlands
[6] Case, Chaka , Friend , Frurip , Golab , Johnson , Moore , Mountain , Olson ,
Schiller and Storer. Fluid Phase Equilibria. 2004, Vol. 217, pp. 1-10
[7] J.D. van der Waals: On the continuity of the gasesos and liquid states. J. S.
Rowlinson. Studies in stadistical mechanics Vol. 14. North Holland physics
Publishing 1988 Netherlands
[8] Martin J.J., Ind. Eng. Chem., vol. 59 No. 12 December 1967 pp.34-51
[9] Valderrama, Ind. Eng. Chem. Res., 2003, Vol. 42(8), pp. 1603-1618
[10] Ghosh,P. Chem. Eng. Technol., 1999, Vol. 22 pp. 379
[11] Beattie J.and Bridgeman O. J. Am. Soc., 1928, Vol. 50, pp. 3151-3157
[12] Benedict M., Webb G. and RubinL., J. Chem. Phys., 1940, Vol. 8
[13] Roland Span, Multiparameter Equation of State: an accurate source of

thermodynamic property data, Ed. Springer, 2000, Germany
[14] Tsonopoulos C. and Heidman J. L., Fluid Phase Equilibria, 1985, Vol. 24, pp.
1-23
[15] Prausnitz J. M., Fluid Phase Equilibria, 1985, Vol. 24, pp. 63-76
[16] Redlich, O. and Kwong, J. N. S., Chem. Rev., Vol. 44, pp. 233-244
[17] Pitzer, et. al. Journal of American Society. Vol. 77 pp. 3433-3440.
[18] Soave, G. Chem. eng. sci., 1972, Vol. 27, pp. 1197-1203
94
.
[19] Peng, D. and Robinson, D. Ind. Eng. Chem. Fundam. Vol.15 No.1
[20] Fuller, G., Ind. Eng. Chem. Fundam., 1976, Vol. 15(4) pp. 254-257
[21] Schmidt, G. and Wenzel. Chem. Eng. Sci., 1980 Vol.35 pp. 1503-1512
[22] Harmens, A. and Knapp H. I&EC FUNDAMENTALS, 1980, Vol.19 pp. 291-291
[23] Patel N. and Teja A. Chem. Eng. Sci., Vol.37 No.3 pp.463-473
[24] Carnahan, N. and Starling, K. J. of Chem. Phys., 1969, Vol.51, pp. 635-636
[25] Boublick, T. Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1981, Vol. 85, pp. 1038
[26] Peneloux, A. and Rauzy, E., Fluid Phase Equilibria, 1982, Vol. 8, pp. 7-23
[27] Beret and Prausnitz. AIChE Journal 1975, Vol. 21, pp. 1123-1132
[28] Donohue and Vimalchand. Fluid Phase Equilibria, 1988, Vol. 40, pp. 185-211
[29] Alder, Young and Mark, J. Chem. Phys., 1972, Vol. 56, pp. 3013
[30] Kim, vilmancchand Donohue and Sandler, AIChE J, 1986, Vol. 32, pp. 1726
[31] Lee, Lombardo and Sandler, Fluid phase Equilibria, 1985, Vol. 21, pp. 177
[32] Ciocca and Nagata. Fluid Phase Equilibria, 1990, Vol. 58 pp. 265-282
[33] Ikonomou and Donohue. AIChE Journal, 1986, Vol. 3
[34] Vimalchand, Ikonomou and Donohue. Fluid Phase Equilibria, 1988, Vol. 43,
pp. 121-135
[35] Chen and Kregleski, Ber. Bunsen-ges. Phys. Chem., 1977, Vol. 81, pp. 1048
[36] Chien, Greenkorn and Chao. AIChE J. Vol. 29 No. 4 pp. 560-571
[37] Wertheim, J. Chem. Phys., 1987, Vol 87, pp. 7323
[38] Chapman, Jackson and Gubbins. Mol. Phys., 1988 Vol. 65, pp. 1057-1079.
[39] Song, Lammbert and Prausnitz, Macromolecules, 1994, Vol 27, pp. 441
[40] Song, Lammbert and Prausnitz, Ind. Eng. Chem. Res., 1994, Vol 33, pp. 1047
[41] Hino and Prausnitz, Fluid Phase Equilibria, 2003
95
. .
[42] Goshagi and Chapman, J. Cham. Phys. 1994, Vol 100, pp. 6633
[43] Chang and Sandler, Chem. Eng. Sci., 1994, Vol. 49, pp. 2777
[44] Tavares, Chang and Sandler, Fluid Phase Equilibria, 1997, Vol. 140, pp.129-
143
[45] Barker and Henderson, Rev. Mod. Phys., 1976, Vol. 48, pp. 587-671
[46] Chang and Sandler, Mol. Phys. 1994, Vol. 81, pp. 735-744
[47] Chiew, J. Chem. Phys., 1998, Ind. Eng. Chem. Res. 1999, 38, 4951-4958
[48] Muller and Gubbins. Ind. Eng. Chem. Res. 2001 Vol. 40 pp. 2193-2211
[49] Chapman, Gubbins, Jackson and Radosz, Ind. Eng. Chem. Res.,1990, Vol.
29, 1709-1721.
[50] Huang and Radosz, Ind. Eng. Chem. Res.,1990, Vol. 29, 2284-2294.
[51] Fu and Sandler, Ind. Eng. Chem. Res.,1995, Vol. 34, 1897-1909.
[52] Kraska and Gubbins, Ind. Eng. Chem. Res., 1996, Vol. 35, 4738-4746.
[53] Kraska and Gubbins,Ind. Eng. Chem. Res.,1996 Vol. 35,4727-4737.
[54] Rushbrooke and Stell, 1980, Mol phys.
[55] Gil-Villegas, Galindo, Jackson, Mills, Whitehead and Burgess, 1997, J. Chem.
Phys., 106, 4168-4186.
[56] Gross and Sadowski. Ind. Eng. Chem. Res. 2001, 40, pp. 1244-1260
[57] Adiharma and Radosz Fluid Phase Equilibria 158160 1999 165174
[58] Chen, Basnarak and Radosz J. Phys. Chem. B 1998, 102, 2427-2431
[59] Johnson, Zollweg and Gubbins, Mol. phys., 1993, Vol. 78, pp 591-618
[60] Blas and Vega Ind. Eng. Chem. Res. 1998, 37, 660-674
[61] Johnson, Muller and Gubbins, J. Phys. Chem. 1994, Vol 98, pp. 6413-6419
[62] Churakov and Gottschalk, Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol. 67, No. 13,
pp. 23972414, 2003
96
.
[63] McQuarrie, Statistical Mechanics, Harper and Row, 1973
[64] Sandler, Chem. Eng. Educ., 1990, Vol. 24, pp. 12-19
[65] Abbot and Prausnitz, Fluid Phase Equilibria, 1987, Vol. 37 pp. 29-62
[66] Zwanzig, J. Chem, Phys., 1954, Vol. 22 pp. 1420
[67] Theory of simple liquids. Pierre Hansen and R. McDonald. 2 ed., Ed.
Academic press, Gran Bretaa, 1986
[68] Barker and Henderson, Ann. Rev. Mod. Phys. Chem. 1972, vol. 23 pp. 439
[69] Boublick, Fluid Phase Equilibria, 1977, Vol. 1, pp.37-87
[70] Chandler Weeks and Andersen, J. Chem. Phys., 1971, Vol. 54 pp 5237
[71] Verlet and Weis, Phys Rev A, Vol 5, 1972, pp. 939
[72] Barker and Henderson, J. Chem. Phys. 1967, Vol. 47, pp. 2856
[73] Barker and Henderson, J. Chem. Phys. 1967, Vol. 47, pp. 4716
[74] Tang, J. Chem Phys., 2002, Vol. 116, pp. 6694
[75] Smith, Barker and Henderson, J. Chem. Phys. 1970, Vol. 53, pp. 508
[76] Zhang, Fluid Phase Equilibria, 1999, Vol. 154, pp. 1-10
[77] Chen, Henderson and Barker, Can. J. Chem. Phys. Vol. 47, pp. 2009
[78] Barker and Henderson, Phys. Rev. A, 1971, Vol A4, pp. 806
[79] Nezveda, Fluid Phase Equilibria, 1983, Vol. 12, pp 235-251
[80] Henderson, Comunicacin privada, 2004
[81] Solana, Comunicacin privada, 2004
[82] Frenkel and Smit, Understanding Molecular Simulation, Academic Press, 1996
[83] Haile, Molecular Dynamics Simulation, Wiley and Sons, Inc., USA, 1992
[84] Chang and Sandler, Mol. Phys., 1994, Vol. 81, pp. 735-744
[85] Barker and Henderson, Mol. Phys., 1971, Vol. 23, pp. 187-191
97
. .
[86] Smith and Henderson, Mol. Phys., 1970, Vol. 19, pp. 411
[87] Largo and Solana, Mol. Sim., 2003, Vol. 29, pp. 363-371
[88] Bravo Yuste and Santos, Phys. Rev. A, 1991, Vol.43, pp. 5418
[89] Bravo Yuste, lodez de Haro and Santos, Phys. Rev. E, 1996, Vol.53, pp. 4820
[90] Cotteran, Schwarz and Prauznitz, AIChE J. 1986
[91] De Souza, Ben-Amotz, Mol. Phys., 1993, Vol. 78, pp. 137-149
[92] Tang and Lu, Fluid Phase Equilibria, 2000, Vol 171, pp. 27-44
[93] Hirsflerder, Curtiss and Bird, Molecular Theory of Gases and Liquids, Wyley
Inc, 1967
[94] Rodriguez, Vega and Freire, J. Chem. Phys.,1999, Vol. 111, pp. 438
[95] NIST Webbook. http://webbook.nist.gov/chemistry/fluid/
[96] DIPRR, Taylor and Francis, 1999
[97] Hu, Yang y Li, Fluid Phase Equilibria, 2003, Vol. 205, pp. 1-15
[98] Kiselev y Ely, Ind. Eng. Chem Res., 1999, Vol. 38, pp. 4993-5004
98
.
APNDICE A
PROPIEDADES TERMODINAMICAS
En un sistema compuesto por N molculas, las propiedades microscpicas se
obtienen por medio de la funcin de particin, sin embargo en termodinmica es
mas comn el empleo de propiedades macroscpicas para describir el
comportamiento de los fluidos.
Para relacionar estos dos aspectos, el microscpico y el macroscpico, se

emplea la energa de Hemlholtz, ya que esta se relaciona directamente con la
funcin de particin mediante:
A = kT ln (Q ) (A.1)
De esta manera se calcula la energa libre de Helmholtz y a partir de esta se

derivan las dems propiedades a escala macroscpica empleando las relaciones
termodinmicas clsicas como se presenta en la figura A.1.
Q(N,V ,T ) = e Ei ( N ,V ) / kT
i estados
A = kT ln(Q)
ln(Q) ln(Q) U
P = kT U = kT2 S = k ln(Q) +
V T ,N T V ,N T
ln(Q) ln(Q) ln(Q)

G = kT ln(Q) + kTV H = kT2 + kTV
V T ,N T V ,N V T ,N
Figura A.1: Relaciones termodinmicas clsicas para derivar otras propiedades a partir de la
energa libre de Helmholtz.
99
. .
APNDICE B
GENERALIDADES DE SIMULACIN MOLECULAR.
La informacin presentada en este apndice es extrada de las referencias

[67], [82] y [83]
Los experimentos por computadora han sido una herramienta para los
investigadores desde hace 30 aos. Antes del auge (mediados de la dcada de
1970) de la simulacin molecular, en la mayora de los casos para predecir el
comportamiento de las propiedades de una sustancia molecular solo poda ser
descrito por la teora. Sin embargo por la necesidad de obtener resultados
exactos se encontr que el comportamiento de fluidos y slidos puede ser
simulado a nivel molecular con ayuda de un equipo de computo, esto ha permitido
un estudio paralelo al desarrollo de teora.
Existen principalmente dos mtodos para llevar a cabo una simulacin a

escala molecular, la Dinmica molecular y el Mtodo de Monte Carlo. Una breve
descripcin se presentar a continuacin:
a) Dinmica molecular.
La dinmica molecular surge con la necesidad de establecer una solucin a

las leyes del movimiento de los cuerpos, es decir un estudio de la dinmica
presente en el movimiento de las molculas. La gran ventaja que es que permite el
estudio de un fenmeno dependiente del tiempo. Este tipo de simulacin es
empleado cuando se desea que la energa del sistema permanezca constante.
100
.
La dinmica molecular se emplea un sistema compuesto por N partculas

posicionado en una celda (figura B.1) generalmente de forma cbica. Un conjunto
de velocidades es entonces asignado al grupo de molculas de manera que el
momento neto es cero mientras que las trayectorias de las molculas son
calculadas por integracin numrica de las ecuaciones clsicas de movimiento.
Las partculas interaccionan mediante algn potencial de interaccin y la labor
computacional consiste en llevar a cabo el calculo en cada uno de los pasos de
integracin de las fuerzas actuando en cada partcula.
b) Mtodo de Monte Carlo.
El mtodo de Monte Carlo es empleado cuando se requiere evaluar

propiedades estticas del sistema, con lo cual se pueden mantener propiedades
fijas (temperatura, presin o volumen) durante el desarrollo del mtodo.
A diferencia de la dinmica molecular, este mtodo tiene un elemento

probabilstico en su estructura. De forma similar al mtodo anterior un grupo de N
partculas interactuando con un potencial conocido se coloca en una celda y sus
posiciones iniciales son arbitrarias, de esta manera se genera una secuencia de
configuraciones dadas por desplazamientos aleatorios sucesivos de las molculas.
Para seleccionar que movimientos son aceptados un criterio usualmente
empleado es la disminucin de la energa total del sistema.
101
. .
Figura B.1: Molculas en la celda de simulacin.
Existen diversas dificultades inherentes a los dos mtodos, el ms obvio es el

hecho de que las propiedades de un sistema macroscpico deben de ser
evaluadas a partir de una muestra sumamente pequea (esto con la finalidad de
reducir los tiempos de clculo), a mediados de la dcada de los setenta, el nmero
de molculas que se empleaban para llevar a cabo estas simulaciones era de
alrededor de entre 100 y 200 molculas.
Figura B.2: Cronologa de una simulacin por dinmica molecular.
102
.
Con la finalidad de aumentar las capacidades de la simulacin molecular de

un sistema infinito y minimizar los efectos de interaccin con la superficie de la
celda se emplean condiciones peridicas de frontera. Estas condiciones frontera
tienen su base en la colocacin de una celda central alrededor de la cual se
colocan replicas de ella misma de tal forma que cuando una molcula atraviesa la
frontera de la celda entra nuevamente a la misma en la posicin exactamente
opuesta, con lo cual se puede simular un sistema de tamao infinito con respecto
a la celda.
La pregunta fundamental de este tipo de simulaciones es s con base a estas

consideraciones se tiene la capacidad de representar un sistema macroscpico lo
cual ha dado pie ha la generacin de trabajos en literatura que estudian las
aproximaciones requeridas para que un sistema de simulacin molecular pueda
representar las propiedades de un sistema real.
Durante los ltimos aos han surgido nuevas tcnicas y potenciales de

interaccin que hacen de la simulacin molecular una herramienta importante para
predecir las propiedades de los fluidos, sin embargo y a pasar de las ventajas
tecnolgicas presentes hoy en da todava es necesario una gran velocidad de
clculo y una computadora veloz para llevar a cabo la simulacin de un sistema
con un nmero grande de partculas, y aunque se pensaba que las propiedades
podan predichas podan ser poco dependientes del tamao del sistema (situacin
que no fue cierta) an es necesario conocer las interacciones intermoleculares (o
atmicas) para describir los fluidos.
Adems es necesario que se desarrollen los algoritmos de calculo para poder

manejar situaciones como el comportamiento en la regin del punto crtico donde
las grandes fluctuaciones en densidad que caracterizan a esta regin no pueden
ser simuladas por situaciones como las condiciones peridicas de frontera.
103
. .
Celda central
Figura B.3: Esquema de las condiciones frontera peridicas.
En los ltimos aos la simulacin molecular con ayuda de las

supercomputadoras es capaz de realizar clculos a nivel cuntico y empleando
sistemas de alrededor de 10,000 molculas, permitiendo as estudiar el
comportamiento de los sistemas y fluidos presentes en la industria.
104
.
APNDICE C
RESULTADO ANALITICO DE LA INTEGRAL DE

PERTURBACION
Con la finalidad de evaluar las integrales de la serie de perturbacin es

necesario evaluar las integrales presentes en la serie de perturbacin, de esta
manera se tiene que para el primer trmino de perturbacin la integral requerida
expresada en coordenadas adimensionales es:

I 1 = u p ( x )g 0 ( x )x 2 dx (C.1)
1
Donde
x = r / (C.2)
1 1
12 6
p ( x ) = 4
*
u (C.3)
x x
g ( x ) = U ( x 1)g1 ( x ) + U ( x 2)g 2 ( x ) (C.4)
Las expresiones para g1 ( x ) y g 2 ( x ) son dadas por las ecuaciones 3.4 y 3.6
de la tesis.
De esta manera la solucin para la integral C.1 puede ser escrita como:
105
. .

( (
e 16 362880 + 40320t i + 5040t + 720t + 120t + 24t + 6t + 2t + t + t
ti
i
2 3
i i
4 5
i
6
i
7
i
8
i
9
i ))
4
( ( ))
4
I1 = a i e ti + e ti e ti 5670 + 1260t i + 315t i2 + 90t i3 + 30t i4 + 12t i5 + 6t i6 + 4t i7 + 4t i8 + 8t i9
i =1 58060800
+ 16t i10 (0, t i ) 16t i10 (0,2t i )

( ( ( ) ( )) )
4
1
+ ai e ti e ti 8 6 + 2t i + t i2 + t i3 + e ti 3 + 2t i + 2t i2 + 4t i3 + 8t i4 (0, t i ) 8t i4 (0,2t i )
i =1 192

( (
e 2ti 2187 5670 + 1260t i + 315t i2 + 90t i3 + 30t i4 + 12t i5 + 6t i6 + 4t i7 + 4t i8 + 8t i9

))

4
( ( ))
4
+ ai e ti + e 2ti 16e ti 13440 + 4480t i + 1680t i2 + 720t i3 + 360t i4 + 216t i5 + 162t i6 + 162t i7 + 243t i8 + 729t i9
i =1 12697869600
+ 34992t i10 (0,2t i ) 34992t i10 (0,3t i )

( ( ( ) ( )) )
4
1
+ a i e ti e 2ti 27 3 + 2t i + 2t i2 + 4t i3 + 8e ti 2 + 2t i + 3t i2 + 9t i3 + 216t i4 (0,2t i ) 216t i4 (0,3t i )
i =1 5184
2 wi
( (
e 2 wi 2187 5670 + 1260wi + 315wi2 + 90 wi3 + 30wi4 + 12 wi5 + 6wi6 + 4 wi7 + 4wi8 + 8wi9 ))
(C.5)
4 zi e
( ( ))
3
+ + e 2 wi 16e wi 13440 + 4480 wi + 1680wi2 + 720wi3 + 360 wi4 + 216wi5 + 162 wi6 + 162wi7 + 243wi8 + 729 wi9
i =1 126978969600
+ 34992 wi10 (0,2 wi ) 34922wi10 (0,3wi )

( ( ( ) ( )) )
3
1
+ z i e 2 wi e 2 wi 27 3 + 2 wi + 2wi2 + 4 wi3 + 8e wi 2 + 2 wi + 3wi2 + 9 wi3 + 8wi4 (0, wi ) 8wi4 (0,2 wi )
i =1 5184
2 wi
( (
e 2 wi 2187 630 315wi 135wi2 60 wi3 30 wi4 18wi5 14 wi6 16 wi7 36 wi8 + 8wi9 ))

4 zi e
( ( ))
6
+ + e 2 wi 16e wi 8960 3920wi 1920 wi2 1080 wi3 720 wi4 594wi5 648wi6 1053wi7 3402 wi8 + 729 wi9
6348948480 0
i =4
+ 34992 wi9 (wi 5)(0,2 wi ) 34922 wi9 (wi 5)(0,3wi )

( ( ( ) ( )) )
6
1
+ z i e 2 wi e 2 wi 27 1 + 2 wi + 6 wi2 4 wi3 + 8e wi 2 4 wi 15wi2 + 9 wi3 + 216 wi3 (wi 2)(0,2 wi ) 216 wi3 (wi 2)(0,3wi )
i =4 2592
8744

177147
106
.
Donde ai , t i , z i , wi son funciones de la densidad y para evaluarlas se tienen

las siguientes expresiones:
S3
t1 = + y p yn (C.5)
4S 4
S3
t2 = + y p + yn (C.6)
4S 4
S3
t3 = y p ym (C.7)
4S 4
S3
t4 = y p + ym (C.8)
4S 4
ai =
1 (
1 + L1t i + L2 t i2 t i ) (C.9)
12 S1 + 2 S 2 t i + 3S 3 t i2 + 4 S 4 t i3
z1 = b1 (C.10)
b2 b3 i
z2 = (C.11)
2
b2 + b3 i
z3 = (C.12)
2
z 4 = b4 (C.13)
b5 b6 i
z5 = (C.14)
2
b5 + b6 i
z6 = (C.15)
2
w1 = w4 = 1 (C.16)
B + Ci
w2 = w5 = (C.17)
2
B Ci
w3 = w6 = (C.18)
2
107
. .
Las expresiones restantes pueden ser encontradas en los artculos originales,

referencia [87] para ai y t i de la primera capa de coordinacin y referencia [84]
para z i y wi de la segunda capa de coordinacin. Adems se requiere de las
definiciones de la funcin (0, x ) que representa la funcin gama incompleta y el
trmino i que representa la unidad imaginaria.
Es importante mencionar que esta expresin esta en trminos de nmeros

complejos.
Para el caso de la segunda integral de la serie de perturbacin se tiene:

[ ]
I 2 = u *p ( x ) g 0 ( x )x 2 dx
2
(C.19)
d
Nuevamente, sustituyendo la expresin para la distribucin radial de esferas

rgidas dado por la expresin C.4 y el potencial de perturbacin dado por la
expresin C.3 se puede obtener la expresin analtica de esta integral dada por la
ecuacin C.20.
Como apoyo para la resolucin de estas integrales y su evaluacin, as como

de la funcin gamma incompleta se empleo el software Mathematica Versin
4.0.0.0 de la compaa Wolfram Research, 1999.
108
.
5.109094 x10 + 2.432902 x10 ti + 1.2166451004 x10 t + 6.4023737 x10 t
19 18 17 2 15 3
i i

+ 3.55647428 x1014 t 4 + 2.09227898 x1013 t 5 + 1.307674368 x1012 t 6
i i i

32 + 8.7178291x1010 ti7 + 6.2270208 x109 ti8 + 4.790016 x108 ti9 + 3.99168 x107 ti10

+ 3.6288 x10 ti + 362880ti + 40320ti + 5040ti + 720ti + 120ti + 24ti
6 11 12 13 14 15 16 17

t + 6t + 2t + t + t
18 19 20 21
4
1 ti
ei
I2 = ae i i i i
i =1 2.2480014 x10
20 i 3.8972954 x10 + 3.7123138 x10 ti + 3.71231385 x10 ti + 3.90769879 x10 ti3
14 13 12 2 11

+ 4 . 34188755 x 10 10 4
t i + 5 . 108103 x10 9 5
t i + 6 . 38512875 x10 8 6
t i + 8 . 513505 x10 7 7
t i

et i
+ 1.2162150 x10 ti + 1.8711x10 ti + 311850ti + 56700ti + 11340ti + 2520ti
7 8 6 9 10 11 12 13

+ 630ti + 180ti + 60ti + 24ti + 12ti + 8ti + 8ti + 16ti
14 15 16 17 18 19 20 21

22
32ti (0, t ) 32ti (0,2t )
22

(C.20)
1.30767437 x1013 + 8.7178291x1010 ti + 6.2270208 x109 ti2 + 4.790016 x108 ti3

32 + 3.99168 x107 t 4 + 3.6288 x106 t 5 + 362880t 6 + 40320t 7 + 5040t 8 + 720t 9 + 120t10

i i i i i i i

+ 24 t 11
+ 6t 12
+ 2 t 13
+ t 14
+ t 15
i i i i i
4
1 e
ti

+ 13 i
ti
ae 6.38512875 x10 + 8.513505 x10 ti + 1.216215 x10 ti + 1.8711x10 ti
8 7 7 2 6 3

i =1 2.09222789 x10 ti
12
+ e + 3.1185 x10 ti + 56700ti + 11340ti + 2520ti + 630ti + 180ti + 60ti + 24ti + 12ti
5 4 5 6 7 8 9 10 11

+ 8ti13 + 8ti14 + 16ti15

16
32ti (0, t ) 32ti (0,2t )
16

(
t 16 362880 + 40320ti + 5040ti2 + 720ti3 + 120ti4 + 24ti5 + 6ti6 + 2ti7 + ti8 + ti9
e i
)
( )
4
1
+ ai e t i + et i 56670 + 1260ti + 315ti2 + 90ti3 + 30ti4 + 12ti5 + 6ti6 + 4ti7 + 4ti8 + 8ti9

i =1 3628800
16t10(0, t ) 16t10(0,2t )
i i
109
. .
3.897929 x10 + 3.712313 x10 ti + 3.7123138 x10 t + 3.9076987 x10 t
14 13 12 2 11 3

i
i
+ 4.341887 x1010 ti4 + 5.10813 x109 ti5 + 6.38512875 x108 ti6

1594323 + 8.513505 x107 ti7 + 1.216215 x107 ti8 + 1.8711x106 ti9 + 311850ti10

+ 56700ti + 11340ti + 2520ti + 630ti + 180ti + 60ti + 24ti
11 12 13 14 15 16 17

+ 12t18 + 8t 19 + 8t 20 + 16t 21
4 e 2t i i i i i
1 ti
+ a e 2.5956887 x10 + 3.708126 x10 ti + 5.5621902 x10 ti + 8.7824056 x10 ti
15 14 13 2 12 3

i =1 2.2480014 x10
20 i

+ 1.46637343 x10 ti + 2.5830605 x10 ti + 4.8432384 x10 ti + 9.6864768 x10 ti
12 4 11 5 10 6 9 7

32e i + 2.075673 x10 ti + 4.790016 x10 ti + 1.197504 x10 ti + 3.26592 x10 ti + 9.79776 x10 ti
t 9 8 8 9 8 10 7 11 6 12

+ 3265920ti + 1224720ti + 524880ti + 262440ti + 157464ti + 118098ti
13 14 15 16 17 18

+ 118098t 19 + 177147t 20 + 531441t 21
i i i
51018336t 22(0,2t ) 51018336t 22(0,3t )
i i
6.38512875 x10 8 + 8.513505 x10 7 t i + 1.216215 x10 7 t i2 + 1.8711x10 6 t i3

59049 + 3.1185 x10 5 t 4 + 56700t 5 + 11340t 6 + 2520t 7 + 630t 8 + 180t 9 + 60t 10

i i i i i i i

+ 24t i11 + 12t i12 + 8t i13 + 8t i14 + 16t i15

4
1 e 2 ti

+ a i e ti
1 . 793792 x10 9
+ 3 . 587584 x 10 8
t + 7 . 68768 x10 7 2
t + 1 . 77408 x10 7 3
t
i =1 1.23546982 x10
18
i i i

+ 32e + 4.44352 x10 t i + 1.2096 x10 t i + 362880t i + 120960t i + 45360t i + 19440t i
ti 6 4 6 5 6 7 8 9

+ 9720t i10 + 5832t i11 + 4374t i12 + 4374t i13 + 6561t i14 + 19683t i15

1889568t i (0,2t ) 1889568t i (0,3t )
16 16

e i
(
2t 2187 5670 + 1260t i + 315t i2 + 90t i3 + 30t i4 + 12t i5 + 6t i6 + 4t i7 + 4t i8 + 8t i9 )

4
1
+
793618500
ti

(
ai e + 16e ti 13440 + 4480t i + 1680t i2 + 720t i3 + 360t i4 + 216t i5 + 162 i6 + 162t i7 + 243t i8 + 729t i9 )

i =1
34992t 10 (0,2t ) 34992t 10 (0,3t )
i i
110
.
3.897929 x10 + 3.712314 x10 wi + 3.7123138 x10 w + 3.907698 x10 w
14 13 12 2 11 3

i i

+ 4.3418875 x1010 wi4 + 5.108103 x10 9 wi5 + 6.385128 x10 8 wi6

1594323 + 8.513505 x10 8 wi7 + 1.216215 x10 7 wi8 + 1.8711x10 6 wi9 + 311850 wi10

+ 56700 w 11
i + 11340 w 12
i + 2520 w 13
i + 630 w14
i + 180 w15
i + 60 w16
i + 24 w17
i
+ 12 w + 8w + 8t + 16t
18 19 20 21
3 e wi i i i i
1 wi
+ zi e 2.5956887 x10 + 3.7081268 x10 wi + 5.5621902 x10 wi + 8.7824056 x10 wi
15 14 13 2 12 3

i =1 3.584040425 x10 27
+ 1.46374272 x1012 wi4 + 2.5830605 x1011 wi5 + 4.8432384 x1010 wi6 + 9.686477 x10 9 wi7

32e i + 2.0756736 x10 wi + 4.790016 x10 wi + 1.197504 x10 wi + 3.26592 x10 wi
t 9 8 8 9 8 10 7 11

+ 9.79776 x10 wi + 3.26592 x10 wi + 1224720 wi + 524880wi + 262440 wi
6 12 6 13 14 15 16

+ 157464 w17 + 118098w18 + 118098w19 + 177147t 20 + 531441t 21
i i i i i
51018336t 22 (0,2t ) 51018336t 22 (0,3t )
i i
6.38512875 x10 8 + 85135050 wi + 12162150 wi2 + 1871100 wi3

59049 + 311850 wi4 + 56700 wi5 + 11340 wi6 + 2520 wi7 + 630wi8 + 180 wi9 + 60 wi10

+ 24wi11 + 12 wi12 + 8wi13 + 8wi14 + 16wi15

3
1 e 2 wi

+ z
18 i
e 2 wi
1 . 793792 x10 9
+ 358758400 w + 76876800 w 2
+ 17740800 w 3

i =1 1.2354698 x10 i i i

+ 32e + 4435200 wi + 1209600 wi + 362880 wi + 120960 wi + 45360 wi + 19440 wi
ti 4 5 6 7 8 9

+ 9720 wi10 + 5832 wi11 + 4374 wi12 + 4374 wi13 + 6561wi14 + 19683wi15

1889568t i (0,2t ) 1889568t i (0,3t )
16 16

e i
(
2 w 2187 5670 + 1260wi + 315wi2 + 90wi3 + 30 wi4 + 12wi5 + 6wi6 + 4wi7 + 4wi8 + 8wi9 )

1
( )
3
+ z i e 2 wi + 16e ti 13440 + 4480 w + 1680 w 2 + 720w 3 + 360 w 4 + 216w 5 + 162w 6 + 162 w 7 + 243w 8 + 729w 9
7936185600 i i i i i i i i i
i =1
34992t 10 (0,2t ) 34992t 10 (0,3t )
i i
111
. .
1.8561569 x10 3.712314 x10 wi + 5.861548 x10 w 8.6837751x10 w
13 12 11 2 10 3

i
i
1.27702575 x1010 wi4 1.9155386 x10 9 wi5 2.97972675 x10 8 wi6

1594323 4.86486 x10 7 wi7 8.41995 x10 6 wi8 1.55925 x10 6 wi9 311850wi10

68040wi 16380wi 4410 wi 1350wi 480wi 204wi 108wi
11 12 13 14 15 16 17

76w18 80 w19 168t 20 + 16t 21
6 e wi i i i i
1
+ z i e wi 1.4832507 x10 2.41028243x10 wi 4.09845596 x10 wi 7.3186713 x10 wi
15 14 13 2 12 3

i = 4 1.79202021x10
28
1.377632256 x1012 wi4 2.74450176 x1011 wi5 5.8118861x1010 wi6 1.31459328 x10 9 wi7

+ 32e i 3.193344 x10 wi 8.382528 x10 wi 2.395008 x10 wi 7.511616 x10 wi
t 9 8 8 9 8 10 7 11

2.612736 x10 wi 1.0106 x10 wi 4548960wi 2361960 wi 1469664 wi
6 12 6 13 14 15 16

1141614w17 1180980 w18 1830519 w19 5668704t 20 + 531441t 21
i i i i i
51018336t 21 (w 11)(0,2t ) 51018336t 21 (w 11)(0,3t )
i i i i
42567525 12162150wi 2806650wi2 623700wi3 141750wi4 34020wi5

59049 8820wi6 2520wi7 810wi8 300wi9 132wi10 72 wi11 52 wi12 56 wi13

120wi14 + 16wi15

6
1 e
2 wi

+ 2 wi
ze 1.07662752 x10 9 2.56256 x10 8 wi 650496 x10 7 wi2 17740800wi3
i = 4 6.1773591x10
17 i

+ 32e ti
5241600 w 4
i 1693440 w 5
i 604800 wi
6
241920 wi
7
110160 wi
8
58320 wi
9

36936wi10 29160wi11 30618wi12 48114wi13 150903wi14 + 19683wi15

1889568t i (wi 8)(0,2t ) 1889568t i (wi 8)(0,3t )
15 15

112
.
2187( 630 315wi 135w 60 w 30 w 18w 14 w 16w 36 w + 8w )
2 3 4 5 6 7 8 9

i i i i i i i i

6
1 e 2 wi
3 4 5 6 7 8
8960 3920wi 1920wi 1080 wi 720 wi 594 wi 648wi 1053wi 3402wi
2

+ z i e 2 wi + 16e ti
3968092800 + 729 w 9
i=4 i

34992 t 9
i ( wi 5 ) (0, 2 t ) 34992t 9
i (wi 5 ) (0,3t )
99039104
+
1098337086315
113

Feli Cs Cardenas

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INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERA QUMICA E

Seccin de Estudios de Posgrado e Investigacin

Desarrollo de una nueva ecuacin de estado

Director: Dr. Luis Alejandro Galicia Luna

Mxico, D.F. Junio de 2004

Al M. en C. Nstor L. Daz Ramrez, Director de la Escuela Superior de Ingeniera Qumica e

Al Instituto Politcnico Nacional que me permiti realizar mis estudios de Maestra.

A mis amigos y compaeros de investigacin

Al M. en C. Abel Ziga Moreno, M. en C. Octavio Elizalde Sols y M. en C. Luis Camacho

CAPTULO I - ECUACIONES DE ESTADO

CAPTULO II - LA TEORIA DE PERTURBACIN

CAPTULO III - DESARROLLO DEL MODELO

CAPTULO IV SISTEMAS REALES

En este trabajo se emplea la teora de perturbacin de Barker y Henderson

Una vez obtenida la funcin de distribucin radial se procede a la resolucin

De esta manera se establece un modelo analtico, el cual es comparado con

En lo que respecta a la aplicacin de fluidos reales, el modelo es probado con

In this way an analytic model is established, then it is tested with molecular

Las ecuaciones de estado juegan un papel importante dentro de la industria

Durante aos, los investigadores han buscado establecer sencillas

El desarrollo de las ecuaciones de estado durante ms de un siglo ha

Por otro lado las ecuaciones basadas en fundamentos tericos se

Tomando todo lo anterior en cuenta, este trabajo de tesis tiene como

Conforme a esto la distribucin de este trabajo ser de la siguiente manera:

A continuacin, en el tercer captulo, se presentar el desarrollo del modelo

Una vez establecido el modelo, el siguiente paso es su aplicacin de

Finalmente se cerrara esta tesis mediante conclusiones y recomendaciones

Las ecuaciones de estado tienen un papel importante dentro de la industria

Mediante el trmino de ecuaciones de estado[1] se expresa un modelo

El comportamiento de los fluidos fue estudiado en un principio establecindose

esta ecuacin poda no solamente predecir las propiedades de un compuesto en

Sin embargo el desarrollo de ecuaciones de estado tericas ha avanzado de

De manera muy simple, las ecuaciones de estado pueden ser escritas

P = Prep + Patt (1.2)

Donde el primer trmino se define como la presin repulsiva generada por el

Como se menciono anteriormente las ecuaciones de estado toman en cuenta

De esta manera ha surgido una gran cantidad de ecuaciones de estado en la

que la mayora de los trabajos se consideran solo como modificaciones de

Con base en como se originan los trminos de contribucin de las ecuaciones

EdE EdE Moleculas de Fluidos

Virial vdW Carnahan - Starling PHCT APACT

FIGURA 1.2: Clasificacin de las ecuaciones de estado (EdE)[4,9]

1.2.1 ECUACIONES DE ESTADO EMPIRICAS.

Bajo la premisa de obtener ecuaciones de estado que proporcionen gran

Con lo que respecta a este tipo de ecuaciones de estado se pueden clasificar

1.2.1.1 ECUACIONES DE ESTADO DEL TIPO VIRIAL.

Donde los coeficientes B, C, D, etc. son denominados coeficientes viriales los

A pesar de tener una base terica firme, la ecuacin virial no ha sido

Dentro de las modificaciones a la ecuacin virial podemos encontrar los

a) La ecuacin de Beattie y Bridgman[11], propuesta en 1928, la cual se

Esta ecuacin posee 5 parmetros ajustables.

b) La ecuacin de Benedict Webb Rubin[12], o BWR, es una modificacin

La principal zona de aplicacin de este modelo es la regin de gas y la

c) La modificacin de Starling y Han[1] de la ecuacin BWR presenta la

d) Nishiumi y Saito[1], 1975, modificaron la ecuacin de Starling Han al

e) La ecuacin de estado de Bender[2], 1972, toma como base una forma

Donde cada uno de los coeficientes es un polinomio en funcin de la

Para este tipo de ecuaciones de estado su principal ventaja radica en el hecho

1.2.1.2 ECUACIONES DE ESTADO MULTIPARAMETRICAS

Tambin denominadas ecuaciones para aplicaciones en ingeniera[2], estos

Este tipo de modelos se basan en ecuaciones fundamentales, las cuales se

Donde = Tc / T representa el inverso de la temperatura reducida, = / c es la

La precisin y consistencia termodinmica de este tipo de modelos sobre otras