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UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE

SAN MARCOS
FACULTAD DE QUMICA E INGENIERIA
QUMICA
ESCUELA ACADMICO PROFESIONAL
DE INGENIERA QUMICA
ANLISIS QUIMICO
CDIGO: Q07428
Prof. Qum. D. Ins DELMAS ROBLES
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ANALISIS QUMICO CUANTITATIVO

GRAVIMETRIA VOLUMETRA
Cuantifica Volumen
Cuantifica Masa
Equivalente analito

ACIDO PRECIPI COMPLEXO OXIDO


TACION NOMETRIA REDUCCIN
BASE
GRAVIMETRIA

PRINCIPIOS GENERALES.
Un mtodo de anlisis gravimtrico por lo general se basa
en una reaccin qumica como la que se muestra:

aA + rR AaRr(s)

Este producto es por regla general una sustancia


dbilmente soluble que se puede pesar como tal, despus
de secarla, o que se puede calcinar para formar otro
compuesto de composicin conocida y despus pesarlo.
De ah que podamos decir que los mtodos gravimtricos
se basan en las mediciones de masa.

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Hay 2 tipos principales de mtodos gravimtricos que son:

1. Mtodo de precipitacin. En un proceso de


precipitacin el constituyente que esta siendo
determinado se precipita en forma de un compuesto muy
poco soluble y se determina el peso de ste ltimo o de
la sustancia en la cual puede ser ventajoso convertir la
forma precipitada antes de pesarla.

Ejemplo

Cl- + AgNO3 AgCl(s)

El precipitado obtenido se lava para liberarlo de sustancias


solubles, se seca y se pesa como AgCl. En base al peso
de AgCl se calcula el % de cloro en la muestra.
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El calcio en una muestra.

Ca2+ + C2O42- CaC2O4(s)


CaC2O4(s) + calor CaO(s) + CO2(g) + CO(g)

En este caso el Calcio se precipita como CaC2O4 pero se


pesa como CaO, que es como se obtiene despus de la
calcinacin.

2. Mtodo de volatilizacin. En este caso, uno o mas


constituyentes de la muestra son voltiles o pueden
transformarse en sustancias voltiles. Su determinacin
se puede hacer:

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a) Directo. El constituyente volatilizado o desprendido se
absorbe en un medio adecuado y se determina el aumento
de peso. Es especfico cuando no hay otro componente
voltil.
Ejemplo: Determinacin de agua en un slido. La muestra
calentada a una temperatura adecuada y absorbiendo el
agua en Mg(ClO4)2 anhidro.

Ejercicio:

1. Se pesa 0,5025g de Mg(ClO4)2 se coloca cerca de la


muestra a determinar y despus de una hora se retira el
slido y el peso obtenido fue de 0,5095g Determine el %
de humedad de la muestra tratada.

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b) Indirecto. Se determina el peso del residuo que queda
despus de la volatilizacin de un constituyente y se
determina la cantidad del constituyente buscado que
puede ser tanto el volatilizado como el que queda en el
residuo.
Ejemplo: Determinacin de CO2 en una caliza.

CaCO3(s) + calor CaO(s) + CO2(g)

En este caso se puede determinar por diferencia el CO2(g)


o con el peso del residuo el CaO(s) presente.

Este mtodo es muy simple, pero no aplicable a menudo,


ya que pueden haber mas de una sustancia voltil en la
muestra o que esta pueda sufrir cambios qumicos que
conduzcan a cambios de peso del residuo.
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Ejercicio

2. Se pesa 0,2545g de una muestra de CaCO3 se somete a


calcinacin a 950C durante 1hora el peso obtenido fue
de 0,1547g Determine el % de prdida por calcinacin
sabiendo que el % de humedad es de 1,45%. Determine
el % de materia voltil y % de residuo presente en la
muestra. Cul es el % de pureza del CaCO3?

Condiciones para el anlisis por precipitacin


gravimtrica.
Un precipitado debe cumplir una serie de requisitos en una
medida satisfactoria si se lo va a utilizar como base de un
mtodo gravimtrico aceptable.

Estos son:
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1. Debe ser tan poco soluble que el constituyente en cuestin
precipite cuantitativamente (prdida de sustancia en la
operacin no excede 0,1mg). El factor principal es aqu la
solubilidad del precipitado en la mezcla donde se lo
precipita, la que contiene un exceso de precipitante y en el
lquido de lavado, en el que no puede ser permisible la
presencia de precipitante. La temperatura y tiempo de
digestin antes de la filtracin tambin pueden ser
importantes.

3. Debe ser filtrable. El tamao de las partculas primarias o


secundarias debe ser tal que el precipitado sea retenido
sobre el filtro durante la filtracin y lavados.

3. Debe tener una composicin estequiomtrica o ser


convertible en una forma de pesada de composicin
definida, preferentemente de manera simple.
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4. Debe ser de alta pureza. Tanto como sea posible debe
estar libre de sustancias coprecipitadas y no debe ser
contaminado con cantidades apreciables de productos
insolubles de otros constituyentes en la muestra.

MECANISMO DE FORMACIN DE PRECIPITADOS

El tamao de partcula de un precipitado viene


determinado hasta cierto punto por las condiciones
experimentales que prevalecen en el momento de su
formacin. La temperatura, la velocidad con que se
mezclan los reactivos, la concentracin de los mismos y la
solubilidad del precipitado en el momento de la
precipitacin son las variables que afectan el tamao de
las partculas. Todas estas variables se pueden relacionar
a una sola propiedad, denominada sobresaturacin relativa
del sistema.
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QS
sobresaturacin relativa =
S
Donde: Q = concentracin del soluto en cualquier
momento
S = solubilidad en el equilibrio.
Con frecuencia, las reacciones de precipitacin son tan
lentas que aun cuando se agregue gota a gota el reactivo
precipitante, puede producirse algo de sobresaturacin.
Pruebas experimentales indican que el tamao de
partcula de un precipitado vara inversamente con el
grado de sobresaturacin relativa promedio, durante el
tiempo que se esta agregando el reactivo.

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Si (Q S)/S es grande el precipitado es coloidal.
Si (Q S)/S es pequeo, es posible que se forme un
precipitado cristalino.
Cuando la constante del producto de solubilidad de un
compuesto se sobrepasa y comienza la precipitacin, se
forman pequeas partculas llamadas ncleos. Sobre estas
partculas formadas inicialmente se pueden depositar
partculas ms pequeas que causaran el crecimiento de los
ncleos, hasta que las partculas sean lo suficientemente
grandes para precipitar en la solucin.
Los precipitados se forman por nucleacin y por crecimiento
de partcula. Si predomina la nueclacin, se produce un gran
nmero de partculas muy pequeas; si predomina el
crecimiento de partcula, se obtiene un menor nmero de
partculas pero de mayor tamao, dando como resultado
una suspensin cristalina. 12
Control del tamao de partcula.
Las variables experimentales que reducen la
sobresaturacin y favorecen la formacin de precipitados
cristalinos incluyen:
Temperaturas elevadas para aumentar la solubilidad del
precipitado (S),
Soluciones diluidas (para reducir Q)
Adicin lenta del reactivo precipitante junto con una
buena agitacin.
Con la ltima medidas se reduce tambin la concentracin
del soluto (Q) en un momento determinado.
Tambin podemos obtener partculas ms grandes si se
controla el pH, si la solubilidad del precipitado depende de
ste.
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Ejemplo:
En la precipitacin de Ca2+ con C2O42- se obtienen cristales
grandes de CaC2O4(s) cuando se precipita en un medio
ligeramente cido donde la sal es moderadamente soluble.
La precipitacin se completa al neutralizar con NH3 hasta
que la acidez sea lo suficientemente baja para remover todo
el CaC2O4(s). La precipitacin adicional se forma sobre las
partculas slidas formadas en la primera etapa.

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Pureza de los precipitados.
La mayor fuente de error en el anlisis gravimtrico es la
presencia de impurezas en el precipitado. Es difcil de
evitar que durante la precipitacin de un compuesto, se
depositen otros iones diferentes a los que los constituyen.

Coprecipitacin. Se designa as al arrastre de iones


normalmente solubles por la sustancia insoluble. Esta
puede ocurrir en tres formas:

1. Adsorcin en la superficie. Es una fuente comn de


coprecipitacin que probablemente ocasiona una
contaminacin significativa de precipitados que poseen
grandes reas de superficies especficas.

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Una forma de reducir este tipo de impurezas es llevando a
cabo una reprecipitacin.

2. Formacin de cristales mixtos. Uno de los iones de la


red cristalina de un slido se remplaza por un in de otro
elemento. Para que esto ocurra se necesita que los dos
iones tengan la misma carga y su tamao no difiera en un
5%. Tambin las dos sales deben pertenecer a la misma
clase de cristales.

Ejemplo:
El BaSO4 que se forma por la adicin de BaCl2 a una
solucin de sulfato que puede tener Pb o Ca se puede
contaminar porque tanto el Pb como el Ca pueden
reemplazar a los iones Ba en la red cristalina.
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3. Oclusin y atrapamiento mecnico. Cuando un
precipitado crece con rapidez durante la formacin del
precipitado, pueden quedarse atrapados u ocluidos en
el iones extraos de la capa de contra in, dentro del
cristal en crecimiento.

El atrapamiento mecnico sucede cuando los cristales


permanecen muy juntos durante el crecimiento, cuando
esto ocurre, una porcin de la solucin queda atrapada
en pequeos huecos.

Se pueden evitar cuando la velocidad de formacin del


precipitado es baja, es decir en condiciones de baja
saturacin. La digestin ayuda a reducir estos tipos de
coprecipitacin.

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Errores de coprecipitacin.
Las impurezas coprecipitadas pueden ocasionar errores
positivos o negativos en un anlisis. Si el contaminante no
es un compuesto del in que se esta determinando se
obtendr un error positivo.

Ejemplo:
AgCl absorbe AgNO3

Cuando el contaminante contiene al in que se va a


formar, se pueden obtener errores positivos y negativos.

Ejemplo:
BaSO4 esta contaminado con Ba(NO3)2 el error es
positivo, si esta contaminado con BaCl2 el error es
negativo.
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Postprecipitacin. Es la separacin de una segunda fase
slida despus de la formacin de otro precipitado. El
fenmeno se produce debido a que la segunda sustancia
cristaliza lentamente de su disolucin sobresaturada.

Ejemplo:

En la separacin de calcio y magnesio, por precipitacin


del calcio como CaC2O4, ste debe filtrarse despus de un
corto periodo de digestin, a fin de evitar la
postprecipitacin del MgC2O4.

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Filtracin de precipitados

Esta se lleva a cabo utilizando medios filtrantes como:


Papeles de filtro cuantitativo tipo Whatman N40,41,42
dependiendo del tipo de precipitado obtenido.
En otros casos es necesario utilizar Asbesto como medio
filtrante, generalmente cuando se hace uso de bombas de
vaco.

Lavado de los precipitados

Este se lleva a cabo segn el precipitado, en algunos casos


los lavados se llevan a cabo con agua, pero otros necesitan
soluciones electrolticas para ayudar a su precipitacin y
evitar que los precipitados puedan quedar en suspensin
durante el lavado por peptizacin.
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Calcinacin de precipitados.

Despus de la filtracin, el precipitado gravimtrico se calienta


hasta que su masa se vuelva constante. El calentamiento
elimina el disolvente y cualquier especie voltil arrastrada con
el precipitado.

Algunos precipitados tambin se calcinan para descomponer


el slido y formar un compuesto de composicin conocida
denominada forma pesable.

La temperatura necesaria para formar un producto adecuado


para pesarlo, vara segn el precipitado.

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Obsrvese la gran diferencia en las temperaturas que se necesitan
para producir un precipitado anhidro de masa constante.

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La humedad del AgCl se elimina completamente a T >
110C
La deshidratacin del Al2O3.xH2O alcanza una T > 1 000C
El BaSO4, se tiene una masa estable a partir de T > 700C
y
El CaC2O4, tiene una curva trmica bastante compleja en
relacin con los otros precipitados, pasando primero por la
deshidratacin durante el secado, sufriendo un cambio en su
masa cuando pasa a CaCO3 450C y su transformacin
final como CaO a T > 900C.

Para realizar los clculos de calcio es necesario conocer la


temperatura de calcinacin, la misma que nos indicar el
compuesto que estamos pesando.

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Formas de pesada.
Cuando la forma de precipitacin es a la vez una forma de
pesada adecuada, queda despus del lavado, impregnada
solo de agua y solutos fciles de volatilizar. Ejemplo: AgCl

Con frecuencia es necesario calcinar para quemar el papel


de filtro.
Ejemplo: BaSO4

En otros casos es necesario la calcinacin para convertir la


forma precipitada en otra sustancia mas adecuada para la
pesada.

Ejemplo: MgNH4PO4 Mg2P2O7

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Otras veces la forma de precipitacin no tiene una
composicin definida, pero la adquiere por la calcinacin.
Ejemplo: conversin en xidos anhidros de los xidos
hidratados.

Las condiciones y cualidades deseables en la forma


pesada son:
1. Debe tener una composicin definida y conocida
2. Debe poderse obtener a partir de la forma de precipitacin
a temperatura relativamente bajas y adems debe ser
estable a temperatura ms elevadas.
3. El residuo seco o calcinado no debe absorber los
componentes del aire, ni reaccionar con ellos.
4. El factor gravimtrico del constituyente buscado debe ser
pequeo. Esto es importante cuando la muestra contiene
una cantidad pequea del constituyente.
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Clculos en el anlisis gravimtrico.
Los clculos del anlisis gravimtrico son muy simples.
Generalmente se desea conocer el % en peso de un
constituyente dado en una muestra y se aplica la frmula:
w
%C= x100
W

Donde % C = porcentaje del constituyente buscado.


w = peso del residuo
W = peso de la muestra.

Cuando el % del constituyente se pesa en la misma forma en


la que se expresa el %, solo es necesario reemplazar w
por el peso del residuo seco o calcinado en la ecuacin.

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Sin embargo pocas son las veces en que esto ocurre, y el
constituyente se pesa en forma de un compuesto que lo
contiene en una cantidad constante conocida, por lo que
es necesario hacer uso de un factor de conversin o
factor gravimtrico, que no es otra cosa que la relacin de
un equivalente gramo del constituyente buscado a un
equivalente gramo del compuesto pesado.

w
%C= x fc x 100
W
Donde:
fc = factor de correccin o factor gravimtrico. Se obtiene de
la relacin estequiomtrica entre el producto pedido y el
producto obtenido.
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Ejercicios:
1. La calcinacin de MgNH4PO4 produce Mg2P2O7 de
acuerdo a:
MgNH4PO4 Mg2P2O7 + NH3 + H2O

Calcular:
a)Cuntos pesos frmulas de Mg2P2O7 a partir de un peso
frmula de MgNH4PO4?
b)Cuntos g de NH3 se producen al mismo tiempo?
c) Cuntos mL de NH3 a C.N. se forman cuando se
produce 1mmol de Mg2P2O7?
2. Se pesa 0,5030g de una muestra de magnesita. Se lleva
a estufa por 1 hora y el peso es ahora 0,4945g Luego se
calcina a 1000C y el peso del residuo es 0,2398g
Determine el % de humedad, prdida por calcinacin,
materia voltil, residuo y pureza de la muestra.
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Precipitacin controlada
Esta precipitacin esta generalmente relacionada con el pH
de las soluciones durante la precipitacin.
Se han desarrollado diversos mtodos de separacin de
metales a pH controlado en soluciones reguladoras
dbilmente cidas. La mayora de ellos requiere la
presencia de un cido orgnico, cuyo anin es arrastrado
por el precipitado, el que es de composicin indefinida, pero
puede consistir en una sal bsica en su mayor parte.
Precipitacin en presencia de electrolitos
Algunos precipitados necesitan para su precipitacin que el
medio sea regulado y para esto es necesario hacer uso de
electrolitos que son los reguladores de pH.

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Precipitacin a partir de una solucin homognea.
En esta tcnica, el precipitado se forma mediante una
reaccin lenta dentro de la disolucin, en lugar de formarse
por adicin directa del reactivo.
Las condiciones ms importantes son:
1. Los reactivos utilizados no deben dar lugar a ningn tipo
de reaccin mientras se aaden al sistema
2. El precipitante se vaya formando mediante una reaccin
lenta, frecuentemente por hidrlisis.
Ejemplo:
La urea apenas reacciona con agua fra, se hidroliza
lentamente pero a una temperatura prxima a la
ebullicin (100C), es muy rpida segn:

CO(NH2)2 + H2O CO2 + 2NH3

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El NH3 generado de forma homognea en la disolucin
neutraliza al in H+ de las disoluciones cidas, por lo que de
esta forma el pH esta bien controlado por medio de la
temperatura y la duracin del calentamiento. Adems el CO2
que se libera en forma de burbujas evita la concentracin
heterognea. Por lo general la precipitacin se completa en
1 o 2 horas.
Durante este lento crecimiento, las partculas tienen tiempo
para alcanzar un gran tamao sin que ocurran
imperfecciones en la estructura de la red cristalina, lo que
lleva al mnimo las impurezas por oclusin.
Este mtodo fue aplicado primero a la precipitacin del
CaC2O4 de una disolucin cida del in Ca2+ con el
(NH4)2C2O4; se obtuvo un precipitado fcilmente filtrable y
completamente libre de contaminacin. Es tambin usado
en la precipitacin de los xidos hidratados
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El BaSO4 se puede precipitar de esta forma mediante la
hidrlisis del cido sulfmico o sulfato de dimetilo para
generar iones SO42-
La reaccin de hidrlisis del sulfato de dimetilo es:

(CH3)2SO4 + 2H2O 2CH3OH + 2H+ + SO42-

Es tambin posible obtener precipitados densos de Al y Fe,


mediante la precipitacin con urea en presencia de ciertos
aniones.
El in succinato es mejor para el aluminio y el formato para
el hierro. La coprecipitacin de iones es menor y adems la
calcinacin del xido hidratado de aluminio obtenido con
urea-succinato baja su temperatura de 1100C a 650C

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APLICACIONES

Determinacin gravimtrica de calcio en leche.

La leche es la fuente principal de calcio en la dieta (un vaso


aporta unos 250mg y adems es la materia principal para la
elaboracin de diversos derivados lcteos.
La determinacin gravimtrica de calcio en una muestra de
leche en polvo se lleva a cabo:
1. Determinacin de humedad.
2. Quemado de la muestra seca
3. Determinacin de cenizas y materia orgnica
4. En las cenizas se procede a la disolucin y separacin
del calcio.
5. Determinacin de calcio por precipitacin con (NH4)2C2O4
en presencia del indicador rojo de metilo, se digesta, filtra,
seca y calcina
6. Clculos:
WM WMS
%H = x 100 donde:
WM WM = Peso muestra

WM Wc WR = Peso residuo
% M. O.= X 100
WM Wc= Peso calcinado

Wc Fg = factor gramimtrico
% ceniza = x 100
WM Fg = PA Ca/PFCaCO3

WR X Fg Fg = PA Ca/PF CaO
%Ca = x 100
WM
Determinacin de Fosfatos
Al aadir una solucin de molibdato de amonio a una muestra
que contenga iones ortofosfatos en medio ntrico, se formara
un precipitado amarillo de fosfomolibdato de amonio, segn la
siguiente reaccin:

PO43- + 12 (NH4)2MoO4 + 21HNO3 (NH4)3PO4.12MoO3 + NH4+ + H2O

Este precipitado se filtra, seca y calcina a la temperatura de


450C, transformndose la molcula a P2O5.24MoO3 que se
presenta como un residuo de color azul.

P2O5 141,95
Fg = = = 0,0395
P2O5.24MoO3 3 596,75

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Determinacin de Sulfatos
La muestra se disuelve en agua cido clorhdrico diluido,
precipitndose a continuacin el ion sulfato como sulfato de
bario por adicin lenta de solucin diluida de cloruro de bario
a la solucin a determinar. El mtodo esta basado en la
siguiente reaccin:

SO42- + Ba2+ BaSO4(s) Blanco

La precipitacin se hace en solucin ligeramente acidificada


con HCl y casi a la temperatura de ebullicin. El precipitado
se filtra, se lava con agua destilada caliente, se seca se
calcina a la temperatura de 850 C y se pesa el residuo. A
partir del peso del residuo se calcula el % del in sulfato de
la muestra problema se puede realizar otras formas de
expresin analtica mediante factores gravimtricos.
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Determinacin gravimtrica de Aluminio con Oxina
En solucin de oxina (8-hidroxiquinoleina), en medio actico
solucin tampn de pH 4,5 y 6,0 el Aluminio forma un
quelato de color amarillo, cuya composicin es la siguiente:
Al(C9H6NO)3
Al 26,99
Fg = = = 0,0587
Al(C9H6NO)3 459,44
Determinacin gravimtrica de Magnesio con oxina
En soluciones alcalinas de pH 9,5 el Magnesio presente en
muestras minerales o aleaciones se precipita con oxina
formando un quelato de color amarillo cuya composicin es:
Mg(C 9 H 6 NO) 2 No presenta coprecipitacin de otros
elementos. La temperatura de secado es de 160 C
Mg 24,31
fg = = = 0,0778

Mg(C9H6NO)2 312,31
Ejercicios:
1. Para determinar la pureza de la sal Al2(SO4)3 se pesa
0,5213g de la sal se disuelve y se lleva a volumen de
250mL
a)El sulfato se determina en 100mL de solucin, luego de
precipitar con BaCl2 se calcina y el residuo pesa 0,4161g
b)En la determinacin de aluminio se toma una alcuota de
25mL despus de precipitarlo con oxina, el residuo seco
pesa 0,1364g
Determine el % de Al y SO42- y la pureza de la sal
Datos: PA: Al = 26,98; S = 32,07; Ba = 137,33; PF
Al(C9H6NO)3 = 459,124

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2. Se tiene un mineral de fosfato de nquel. Para determinar
su pureza se pesa 1,000g de muestra, se disuelve y se
encontr SiO2 que despus de filtrar, secar y calcinar el
residuo pesa 25mg; la solucin se llevo a volumen de
250mL Para cada determinacin se tomo un alcuota de
50mL
a)El fosfato se precipito con (NH4)2MoO4 y el residuo
calcinado responde a: P2O5.24MoO3 pesa 1,6698g
b)En la determinacin de nquel con dimetilglioxima el
precipitado se seca y pesa 0,4022g
Determine el % de SiO2; P2O5; NiO y la pureza del mineral
por ambos mtodos.
Datos: PA: Ni = 58,71; P = 30,97; Mo = 95,93; C = 12; N =
14; PF Ni(C4H6N2O2)2 = 288,71
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