UNIVERSIDAD NACIONAL DE TUCUMAN

FACULTAD DE BIOQUIMICA QUIMICA Y

FARMACIA
INSTITUTO DE QUIMICA FISICA
San Miguel de Tucumn Repblica Argentina

FISICOQUMICA
APLICADA
Cambio de fase. Superficies. Coloides
o Regla de las Fases de Gibbs
o Clasificacin de los sistemas
o Sistemas de un componente
Diagrama de fases del agua
o Sistemas de dos componentes
Equilibrio lquido-lquido
Clasificacin de equilibrios slido-lquido. Mezcla eutctica
o Sistemas de tres componentes
 Sistema que consta de dos fases a y b,
En el equilibrio se debe cumplir que las variables
intensivas:

Para un sistema en equilibrio, el potencial qumico de cada

constituyente debe ser el mismo en cada fase en la cual se
presenta la sustancia.

Este criterio de equilibrio en funcin de variables

intensivas conduce a la Regla de las fases de Gibbs
 Regla de las fases de Gibbs:

Cuntas variables intensivas podemos variar en un

sistema sin romper el equilibrio del mismo.

F fases y
C componentes a T y P
Fase (F): cada una de las partes homogneas de iguales
propiedades fsicas y qumicas separadas del resto del
sistema heterogneo por superficies de discontinuidad
bien definidas.
Por ej.: solucin saturada de sal, 3 fases:
Slida: sal sin disolver
Lquida: sal y agua
Gaseosa: vapor en equilibrio con la solucin
 N de componentes de un sistema (C): es el menor
nmero de especies qumicamente independientes
necesarias para formar la fase.
Desde un punto de vista prctico ser el n total de
especies menos el n de reacciones independientes y
menos el n de ecuaciones restrictivas.

Ejemplo:

xHCl xNH3
Condicin restrictiva:
ya que los dos estn en la misma fase (gas)

n de componentes: C = 3-1-1 =1
 Regla de las fases Gibbs en 1876

Josiah Willard Gibbs

(1839-1903)
Incluye una de las generalizaciones ms importantes de
la fisicoqumica para equilibrios heterogneos y otros
ms complejos.

Relaciona la variancia de un sistema, con los componentes

y las fases del mismo.
 Variancia: Nmero de variables independientes, tales como
T, P y concentracin, necesarias para definir un sistema
completamente.

Para que un sistema est definido completamente:

N de variables N de ecuaciones

el sistema no se puede resolver

 C componentes
Sistema
F fases

P
Variables T
composiciones de cada fase.

Para cada fase (C-1) variables de concentracin

Para F fases F(C-1)
N total de variables F(C-1) + 2
 Condicin de equilibrio de 1 componente presente
en 2 fases:

El potencial qumico (energa libre parcial molar)

del componente debe ser = en ambas fases.

a (T,P) = b (T,P)

para cada componente distribuido entre dos fases

cualesquiera se puede escribir una ecuacin de equilibrio
Para F fases (F-1) ec. de equilibrio para cada
componente.
Para C componentes C (F-1)

Variancia= N total de variables N de ecuaciones

V=F (C-1) + 2- C (F-1)

V = C - F + 2

Regla de las fases de Gibbs

:

Clasificacin de los sistemas, de acuerdo al nmero

de componentes.
1) Sistema de 1 componente:
Se estudia el efecto de la T y P
La concentracin no es variable

2) Sistema de 2 componentes:
Se fija la P y se estudia T= f( conc.)

3) Sistema de 3 componentes:
Se especifican T, P y 2 variables de concentracin cuando
hay 1 sola fase.
:

4) Sistema de n componentes:
Se especifican T, P y (n-1) variables de concentracin
cuando hay 1 sola fase.

Los sistemas de acuerdo al estado fsico de sus fases se

clasifican en:

lquido-lquido
slido-lquido

lquido-gas

slido gas
:

Sistemas de un componente

3 equilibrios posibles:

Slido Lquido

Lquido Vapor

Slido Vapor
DIAGRAMA DE FASES DEL AGUA
(esquemtico)
:

l = 3-F,
l =V= nmero de grados de libertad del sistema;
l no puede ser negativo
Pueden existir en equilibrio 1, 2, o 3 fases
simultneamente.
l no puede ser > 2

Se necesitan 2 variables para representar el

sistema: P y T
:

Punto triple para el agua: l = 0 Un aumento en la presin en el

hielo va acompaado de una
disminucin de la temperatura
Es invariante T y P de fusin.
quedan fijas.
Para el agua : P= 4,58 torr (0,006 atm)
y T = 0,0098C.

Como el vl < vs la lnea

de equilibrio sol liq
tiene pendiente (-) .

dp/dT= Hv/(Vl -Vs)T

:

DIAGRAMA DE FASES DEL AGUA A ALTAS PRESIONES

Hielo (Ih) es el ordinario

Modificaciones (II), (III), (V) y (VI)
son estables a altas presiones
:

Sistemas de dos componentes

Si el sistema tiene 2 componentes y 1 fase:

N de grados de libertad, l = 3 P, T y concentracin

Se necesitar para representarlo un diagrama tridimensional
P-T-C.
Se dibujan proyecciones en un plano de diagramas bidimensionales
P-T, P-C y T-C, en los que se mantiene constante la variable que falta.

Existen 4 tipos posibles de equilibrios entre fases:

lquido gas
lquido lquido
slido lquido
slido gas.
:

Equilibrios lquido-lquido

Lquidos completamente miscibles H2O alcohol

Lquidos completamente inmiscibles Hg H2O

Lquidos parcialmente miscibles fenol H2O

Regla de las fases para un sistema de dos componentes :

l = C F +2 = 2 2 + 2 = 2
:

Si se fija P, slo con la T se puede determinar la composicin de las 2

capas lquidas y el sistema se puede visualizar en un diagrama T- C.

Sistemas ms corrientes:
a) Sistema con temperatura crtica de disolucin mxima.

TCS: temperatura crtica mxima de la

curva o temperatura consoluta
superior

La masa relativa de las dos capas

lquidas se puede calcular con la
regla de la palanca

agua- fenol
:

b) Sistema con temperatura consoluta

inferior

agua-n di-propilamina

c) Sistema con temperaturas consolutas

inferior y superior

agua-nicotina
:

Equilibrio Slido-Lquido

Los sistemas de dos componentes condensados se clasifican

primero, segn la miscibilidad de las fases lquidas y
stas a su vez de acuerdo con la naturaleza de las fases
slidas que cristalizan desde la solucin.
:
Clase A Los dos componentes son completamente miscibles en el estado lquido
Tipo I- Los componentes puros solo cristalizan desde la solucin.

Tipo II- Los dos constituyentes forman un compuesto slido estable hasta su punto
de fusin.

Tipo III- Los dos componentes forman un compuesto slido que se descompone
antes de alcanzar su punto de fusin

Tipo IV- Los dos constituyentes son completamente miscibles en estado slido y por
esta razn dan una serie completa de soluciones slidas estables.

Tipo V- Los dos constituyentes son parcialmente miscibles en el estado slido y

forman soluciones slidas estables

Tipo VI- Los dos constituyentes forman soluciones slidas estables nicamente
hasta la temperatura de transicin

Clase B Los dos componentes son parcialmente miscibles en el estado lquido

Tipo I- Los componentes puros cristalizan desde la solucin

Clase C Los dos componentes son inmiscibles en el estado lquido

Tipo I- Los componentes puros cristalizan desde la solucin.
:

Equilibrio Slido-lquido
Clase A Tipo I

Ej: naftaleno-difenilamina

l=CF + 2 P=cte

l = 2 1 + 1 = 2 (1 Fase)
Diagrama eutctico simple
l = 2 2 + 1 = 1 (2 Fases)

l = 2 3 + 1 = 0 (3 Fases)
Sistemas de tres componentes
Si existe una 1 fase, el sistema estar definido por 4
grados de libertad: P, T y composicin de 2 de los 3
componentes.

l = C- F + 2 = 5 F= 4

Este nmero de variables presenta una

complicacin, por lo que se trabaja a P y T
constantes, as se puede tener un
diagrama plano.
Sistemas de tres lquidos parcialmente miscibles

Podemos clasificarlos en:

I) Formacin de 1 par de lquidos parcialmente miscibles

II) Formacin de 2 pares de lquidos parcialmente miscibles

III) Formacin de 3 pares de lquidos parcialmente

miscibles
 Tipo I- Un par de lquidos parcialmente miscibles

Ej: HAc HCCl3 H2O

(HAc HCCl3 parcialmente miscibles)

H2O acetato de etilo etanol

LM gN (1)

LN gM
 Se deduce la ecuacin (1).
b= porcentaje de B ; g=masa
M, L y N : denotan la mezcla y las soluciones conjugadas
respectivamente, :
bM gM = bL gL + bN gN (2)

como: gM = gL + gN por lo tanto gL = gM - gN

y reemplazando gL en (2) queda:

b M bL g N
bM gM = bL (gM - gN )+ bN g ; reordenando: (3)
bM gM = bL gM - bL gN + bN g
bN bL gM
(bM bL) gM= (bN - bL ) gN bN gN

bM bL LM LM gN
pero como: (4)
bN bL LN LN gM
;
comparando (3) y (4), se deduce:
 Tipo II- Dos pares de lquidos parcialmente miscibles
Ej:3 lquidos A,B yC
AyB
son parcialmente miscibles
AyC
ByC son totalmente miscibles
,
aDb da el intervalo de composiciones donde la mezcla A y
B conteniendo C son parcialmente miscibles.

La curva binodal cFd da el rea dentro de la cual C y A

que contiene B se separa en dos capas.

Fuera de estas reas los 3 componentes son completamente miscibles

Ej.: mezcla de nitrilo succnico-agua-etanol, entre 18.5 y 31C
 Dos lquidos parcialmente miscibles con curvas binodales que se intersectan
a temperaturas inferiores.

Ej.: H2O-fenol-anilina

.
 Tipo III- Tres pares de lquidos parcialmente miscibles

Ej.: 3 lquidos A, B y C parcialmente miscibles

reas regiones lquidas bifsicas

en el exterior 1 fase

Ej.: mezcla de succnico nitrilo-agua-ter,

a temperaturas elevadas da un diagrama como
el de la figura

Diagrama de fases con

tres curvas binodales

. A T bajas se intersectan
las tres curvas binodales