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TERMODINAMICA
CON ALGUNAS APLICACIONES DE INGENIERIA
Jorge A. Rodriguez
Profesor Titular Ordinario de Termodinmica
CONTENIDOS
PREFACIO xii
Captulo 1: CONCEPTOS FUNDAMENTALES 1
1.1 Introduccin. Qu es la Termodinmica?. 1
1.1.1 Presin 1
1.1.2 Calor y temperatura 3
1.1.3 Temperatura emprica Termmetros Temperatura absoluta 4
1.1.4 Calorimetra 7
1.1.5 Variacin de temperatura sin cambio de fase Calor especfico 7
1.1.6 Variacin de temperatura con cambio de fase Calor latente 9
1.1.7 Calormetros 9
1.1.8 Algunas herramientas matemticas usados en Termodinmica 10
1.1.8.1 Diferencial total exacto 11
1.1.8.2 Regla cclica de derivacin parcial 11
1.1.8.3 Ecuaciones diferenciales de Pfaff 12
1.1.9 Efecto de los cambios de presin y temperatura en el volumen 12
1.1.10 Esfuerzos de origen trmico 14
1.2 Mtodo de la Termodinmica. Conceptos bsicos 15
1.2.1 Sistemas. Clasificacin 16
1.2.2 Cmo definir el tipo de sistema 16
1.3 Parmetros o propiedades y estado de un sistema 17
1.4 Concepto de equilibrio. Transformacin. Ciclo 18
1.5 Sistemas de unidades 19
1.6 El uso de computadora 20
1.6.1 Mtodo de aproximaciones sucesivas o iterativo 20
1.6.2 Mtodo de Newton-Raphson o de la tangente 22
1.7 Cmo resolver problemas de Termodinmica 23
1.8 Diagramas termodinmicos 24
1.8.1 Diagrama termodinmico P-V-T de tres ejes 24
1.8.2 Diagramas termodinmicos P-V-T de dos ejes 26
1.8.2.1 Diagrama presin-temperatura 26
1.8.2.2 Diagrama presin-volumen 27
1.8.2.3 Diagrama densidad-temperatura 29
1.8.2.4 Diagrama temperatura-volumen 30
1.8.3 Otros diagramas termodinmicos 30
1.8.3.1 Diagrama temperatura-entropa 31
1.8.3.2 Diagrama entalpa-entropa o de Mollier 32
1.8.3.3 Diagrama logaritmo de la presin-entalpa 33
1.8.4 Diagramas de composicin variable 33
1.9 Tablas de propiedades termodinmicas 35
1.9.1 Cmo usar las tablas de propiedades termodinmicas 36
1.9.2 Cmo interpolar en las tablas de propiedades termodinmicas 36
1.10 Bases de datos de propiedades termodinmicas 37
1.10.1 Bases de datos impresas 38
1.10.2 Acceso a bases de datos en lnea 38
1.11 Algunas estructuras que estudia la Termodinmica 39
PREFACIO
Primera edicin
Esta es la primera edicin. El texto contina sometido al escrutinio de los lectores con la esperanza de con-
tinuar detectando los errores que se pueden haber cometido, por lo que agradecer cualquier comunicacin
que contribuya a mejorarlo y enmendarlo, ya sea en cuestiones de detalle o de enfoque. Igualmente se
agradecen por adelantado las crticas y comentarios generales que amablemente quieran hacer llegar los
lectores.
Reconocimientos
Debo agradecer a varias generaciones de estudiantes que sufrieron pacientemente los errores que se han
deslizado en el texto, que comenz como apuntes para el dictado de la materia.
Varios estudiantes han contribuido con muchas horas de trabajo a tipear partes del texto. Los siguientes
alumnos de la carrera de Ingeniera Qumica de la Facultad Regional Rosario de la UTN han colaborado en
esta tarea: Paola Biscotti, Carlos Del Piano, Javier Francesconi, Damin Malich, Virginia Tellera y Romina
Tullan de la Asociacin Rosarina de Estudiantes de Ingeniera Qumica (AREIQ).
Tambin agradezco al estudiante de la carrera de Ingeniera Electromecnica Fernando Luciani de la Uni-
dad Acadmica Venado Tuerto de la UTN (hoy ya Facultad Regional) por su contribucin a la compagina-
cin grfica.
Los estudiantes de la carrera de Ingeniera Qumica de la Facultad Regional Rosario de la UTN Sres. Juan
Pablo Ruiz y Mauricio Dubboletta han contribuido con aportes tericos en una parte del texto.
El resto es mi responsabilidad exclusiva, y por ello me someto al juicio de los lectores.
Conceptos Fundamentales 1
CAPITULO 1
CONCEPTOS FUNDAMENTALES
1.1.1 Presin
Se define la presin en un fluido en reposo como la fuerza compresiva normal por unidad de rea (esfuerzo
normal de compresin) que acta sobre una superficie sumergida en el seno del fluido. Si se piensa que las
partculas del fluido se encuentran en movimiento irrestricto, con direcciones al azar, cuando se encuentran
con una superficie slida se produce un choque. Este choque ejerce sobre la superficie (por imperio de la
primera ley de Newton) una fuerza proporcional a la variacin de velocidad. La suma de todas las fuerzas
debidas al impacto de partculas en la unidad de rea es la presin.
Propiedad es cualquier caracterstica evaluable de un sistema. Su valor depende de las condiciones en las
que este se encuentra. Las propiedades termodinmicas son aquellas que se relacionan con la energa, y
definen el estado termodinmico del sistema. Las dos propiedades mas conocidas y usadas por la relativa
facilidad de su medicin son la presin y la temperatura. Se suele hablar de presin absoluta y presin ma-
nomtrica. Presin manomtrica es la medible con un manmetro en un recinto cerrado, tambin llamada
en ingls gage pressure. Presin absoluta es la presin manomtrica mas la presin atmosfrica. El tr-
mino absoluto en la escala de temperaturas tiene otro significado, que trataremos mas adelante.
Todos los clculos en Termodinmica se hacen sobre la base de temperaturas absolutas, y la mayora de
las veces (salvo que se indique lo contrario) con presiones absolutas.
En el caso de un cuerpo totalmente sumergido en un fluido en reposo, como este lo rodea por completo y
los impactos se producen en todos los puntos de la superficie del cuerpo, la presin (que, recordemos, es
un vector) acta en direccin normal a la superficie sin importar su posicin.
El cuerpo est en reposo si la suma de fuerzas es menor que el peso del cuerpo. Si es mayor, el cuerpo flo-
ta, es decir, resulta impulsado hacia arriba.
A una presin definida de este modo se la llama presin esttica y es una propiedad de estado. Mas ade-
lante vamos a definir exactamente qu se entiende por propiedad de estado. En un fluido en movimiento
puede existir adems de la presin esttica otra presin originada por el choque de las partculas en movi-
miento contra una superficie slida. A esta presin se la llama dinmica. Las tcnicas de medicin que te-
nemos permiten medirlas por separado, de modo que se puede medir la presin esttica en un punto del
fluido donde este est estancado, y tambin se puede medir la suma de presin esttica y dinmica en otro
punto donde el fluido est en movimiento. Por la definicin anterior es obvio que la presin esttica o la di-
nmica tendr unidades de fuerza sobre unidades de superficie. Es habitual identificar la presin mediante
la letra P. En el Sistema Internacional de unidades:
m
Kg
Newton seg 2 Kg
1 Pascal = 1 =1 =1
m2 m 2
m seg 2
2
Son muy usadas: el Kgf/cm o atmsfera tcnica, y tambin la atmsfera fsica, abreviada atm. Tambin se
usa el bar, pero no es una unidad legal. La equivalencia con la unidad SI es la siguiente.
Newton
1 bar = 10 5 2
= 10 5 Pascal
m
La psi es la unidad de presin en el sistema ingls, y es la abreviatura de la expresin pound per square
inch (libra por pulgada cuadrada). Se suelen encontrar presiones expresadas en psia = pound per square
inch absolute (presin absoluta) y en psig = pound per square inch gage (presin manomtrica o indicada).
La equivalencia es:
atP 14.696 psia
En la literatura tcnica tambin se pueden encontrar presiones expresadas en unidades de conveniencia,
generalmente derivadas de la lectura de manmetros de columna de lquido. As por ejemplo encontramos
presiones expresadas en milmetros o centmetros de mercurio, en pulgadas de mercurio o de agua, en pies
de agua, y mas generalmente en metros de columna de agua (abreviado m.c.a.). Por supuesto, esta ltima
manera de expresar la presin no se limita al agua y al mercurio, sino que se puede aplicar a cualquier l-
quido; as podemos encontrar presiones expresadas en metros o pies de columna de lquido.
Antes de la formulacin de las leyes de la termodinmica y la fijacin de la escala absoluta, se usaron va-
rias escalas empricas. Las mas conocidas de ellas se basan en la fijacin de dos puntos de referencia dis-
tintos, dividiendo el intervalo de temperaturas que media entre ambos en un cierto nmero de divisiones.
Casi todas las escalas se basan en el agua, que es el fluido ms abundante y fcil de purificar, y toman el
punto de congelacin y el punto de ebullicin como puntos de referencia, ambos a presin atmosfrica.
La escala Celsius o centgrada asigna el valor 0 al punto de congelacin del agua y el valor 100 al punto de
ebullicin quedando el intervalo dividido en 100 grados, de ah la denominacin de escala centgrada. La
escala Fahrenheit asigna el valor 32 al punto de congelacin del agua y el valor 212 al punto de ebullicin
normal quedando el intervalo dividido en 180 grados. De esto se deduce que siendo t2 la temperatura de
ebullicin normal del agua y t1 la temperatura de congelacin del agua el valor (t2 t1) vale 100 en la es-
cala Celsius y 180 en la escala Fahrenheit.
1 C 5
100 C = 180 F 1C = 1.8 F 1F = = C
1 .8 9
Sea tC una temperatura expresada en la escala centgrada. Cul ser el valor que marcar un termmetro
Fahrenheit a la misma temperatura?. Denominamos tF al valor que marca el termmetro Fahrenheit y tC al
que marca el termmetro Celsius. Tenemos:
9
t F = t C (1.8 F) + 32 F = t C + 32 F
5
9
t F = tC + 32 F (1-1)
5
Se suma 32 porque a la temperatura de 0C (a partir de la cual se cuentan los tC grados en la escala cent-
grada) el termmetro Fahrenheit marca 32 F. Sea ahora tF la temperatura medida en un termmetro Fah-
renheit Cual ser el valor que marcar un termmetro Celsius a la misma temperatura?. Tenemos:
tC =
5
(t F 32 )C (1-2)
9
tC =
5
(t F 32) C
9
Segn mi primo, ambas medidas son iguales. Sea x esa medida. Entonces:
x=
5
(x 32) x = 5 x 5 32 x 5 x = 5 32 4 x = 5 32 x = 5 32 = 40
9 9 9 9 9 9 9 4
Entonces, la temperatura ambiente es de 40 C bajo cero, o 40 F bajo cero. Espero que mi primo tenga
puesto un abrigo.
Existen pequeas discrepancias entre las temperaturas medidas mediante el termmetro de dilatacin de
gas y otros termmetros, por ejemplo el de resistencia, que desaparecen cuando la presin del bulbo ga-
seoso disminuye. Sean dos puntos cualesquiera, por ejemplo el de ebullicin del agua, E, y el de fusin del
hielo, F. Graficando el cociente de las presiones que tienen ambos puntos en el termmetro de gas para
distintos gases (PE/PF) en funcin de la presin del punto de fusin PF se observa que cada gas tiene una
recta diferente y propia de cada gas. Todas las rectas convergen al mismo punto para PF tendiendo a cero,
PE
de modo que: lim = 1.36609
PF 0 PF
Para eliminar las imprecisiones introducidas por el uso de gases distintos, estas se pueden corregir extrapo-
lando a presin nula. El valor del cociente de temperaturas es el mismo para el cociente de presiones co-
rrespondiente a cualquier par de temperaturas extrapolado a presin nula. Es decir:
P2 T2
lim = = 1.36609
P 0 P T1
1
En particular, para los puntos de referencia:
TE 100 + TF
= 1.36609 TE TF = 100 TE = 100 + TF = 1.36609
TF TF
100 100 100
+ 1 = 1.36609 = 1.36609 1 = 0.36609 TF = = 273.15 C
TF TF 0.36609
Evidentemente, TE = 100 + TF = 373.15 C .
Estas son temperaturas de la escala fsica de termmetro de gas. Coinciden muy bien con las temperaturas
de la escala termodinmica absoluta que deduciremos mas adelante. Se define la escala Kelvin para medir
temperaturas en la escala centgrada absoluta, segn la siguiente relacin:
TK = t C + 273.15 (1-3)
Existe tambin una escala absoluta definida a partir de la escala Fahrenheit que se conoce como escala
Rankine.
TR = t F + 459 .69 (1-4)
La rama izquierda del manmetro es fija, mientras que la rama derecha se puede subir o bajar a voluntad
para mantener constante el volumen ocupado por el gas en el bulbo. Por eso se llama termmetro de gas
de volumen constante.
El procedimiento es el siguiente. En la etapa a se pone el bulbo en contacto con una mezcla de agua lquida
y hielo en su punto triple. El punto triple del agua ha sido intensamente estudiado y se sabe que la presin
de vapor de agua en esas condiciones es muy pequea, del orden de 0.01 bar, y la temperatura es 0.01 C.
El menisco de la rama izquierda baja, de modo que para reponerlo a su posicin original hay que levantar la
rama derecha, con lo que el menisco de la derecha pasa a una altura h0.01 que corresponde a la temperatu-
ra del punto triple. En la etapa b se pone el bulbo en contacto con en ebullicin a 100 C. Pero como est
sometido a una temperatura mayor, el gas del termmetro se dilata, y el mercurio desciende en la rama iz-
quierda del manmetro a la par que asciende en la rama derecha, de modo que para reponer el menisco
del mercurio en la rama izquierda a la posicin original (lnea recta horizontal) y la presin en el bulbo hay
que subir un poco la rama derecha. Pero como consecuencia de ello el menisco de la rama derecha sube
hasta la altura h100 como vemos en la etapa c. En todos los casos se supone que la presin atmosfrica B
que acta sobre la rama abierta del manmetro es constante.
Se pide determinar la temperatura del cero absoluto en la escala centgrada.
Solucin
De acuerdo a la ecuacin (1-3) la temperatura en la escala Kelvin se relaciona con la temperatura centgra-
da de la siguiente manera. TK = t C t 0
En esta ecuacin t0 representa la temperatura del cero absoluto de la escala Kelvin medido en grados cen-
tgrados. Por supuesto, ser un valor negativo. De acuerdo a lo que acabamos de explicar en el apartado
precedente, el cociente de presiones es igual al cociente de temperaturas absolutas, lo que por otra parte
no es mas que la ley de Gay-Lussac, conocida por haberla estudiado en Fsica. Entonces podemos plan-
P0.01 Ttr 0.01 t 0
tear: = = Por otra parte, las presiones expresadas en mm de Hg o Torr son:
P100 T100 100 t 0
P0.01 = h0.01 + B = 1000 + 760 = 1760 P100 = h100 + B = 1644 .25 + 760 = 2404 .25
Por lo tanto: P0.01 (100 t 0 ) = P100 (0.01 t 0 )
Operando y despejando t0 se obtiene:
100 P100 0.01 P0.01 100 2404 .25 0.01 1760
t0 = = = 273.15 C
P0.01 P100 1760 2404 .25
1.1.4 Calorimetra
Es la medida de la cantidad de calor involucrada en una transformacin. En las transformaciones sin cam-
bio de fase ni composicin, se usa la medicin del calor para evaluar la capacidad calorfica o calor espec-
fico; en las transformaciones con cambio de fase pero no de composicin se usa para evaluar el calor laten-
te; en las transformaciones con reaccin qumica se usa para evaluar el calor de reaccin.
La historia de la relacin entre el hombre y el calor comienza con la humanidad. Existe evidencia que de-
muestra que, ya en los albores de la aparicin de la conciencia de su entorno y cuando comienza a intentar
dominarlo, utiliza el fuego para defenderse de las bajas temperaturas, para cocer sus alimentos y fabricar
vasijas de barro cocido, ms resistentes y duraderas que las vasijas de barro crudo. El concepto de calor
estuvo rodeado de elementos mgicos y teolgicos, hasta que en la Edad Media varios monjes eruditos ela-
boraron (basndose en las especulaciones de Aristteles) la teora del flogisto. Esta teora postulaba la
existencia de un fluido, llamado flogisto, que embeba toda materia combustible y se liberaba al destruirse
la misma. El concepto en ese entonces era que el flogisto era algo as como la fuerza que mantena unida a
la materia, pero que poda escapar al romperla, y alimentaba el fuego, que era flogisto puro. Si se desme-
nuzaba una sustancia no combustible, que contena flogisto en menor cantidad, lo que ocurra era que esa
sustancia se calentaba, pero sin manifestarse la llama porque el contenido de flogisto era demasiado esca-
so para alimentarla. Este concepto separaba completamente al trabajo mecnico del calor.
El primero en comprender que trabajo mecnico y calor son formas de la energa mutuamente nter conver-
tibles fue el conde Rumford. Este fabricaba caones por taladrado en agua. El proceso consista en fundir
un cilindro slido de hierro. Posteriormente se sumerga el cilindro en agua para refrigerarlo y se taladraba
el orificio o nima mediante una herramienta similar a un torno. Rumford observ que el agua herva duran-
te el proceso. La teora del flogisto serva perfectamente para explicar este hecho, ya que al disgregarse la
materia del cilindro se liberaba flogisto. Sin embargo, Rumford observ que el agua herva an cuando la
herramienta estuviera totalmente desafilada y no cortara, por lo tanto no poda desprender viruta del can
y no poda liberar flogisto. Rumford razon que lo que produca el calor era el trabajo invertido en hacer gi-
rar la herramienta independientemente de su eficacia como elemento cortante, de modo que el calor no es-
taba almacenado en el hierro porque este permaneca inalterado, sino que provena del trabajo mecnico.
En trminos modernos diramos que la energa transferida como trabajo se convierte en calor por rozamien-
to.
Por razones histricas el calor y el trabajo se miden en unidades distintas, anteriores a la aparicin del con-
cepto de que son equivalentes. En el Sistema Internacional ambos se miden en Joules, que es unidad de
energa, pero en las unidades usuales de ingeniera el calor se suele expresar con unidades propias. En
nuestro pas el calor se mide en caloras. Una calora se define como la cantidad de calor necesaria para
elevar en 1 C la temperatura de 1 gramo de agua lquida a presin normal, de 14.5 a 15.5 C. Tambin se
usa la kilocalora. 1 Kcal = 1000 cal. En los pases de habla inglesa se usa la BTU (British Thermal Unit). Se
define como la cantidad de calor necesaria para elevar en 1 F la temperatura de 1 libra de agua lquida a
presin normal. Las equivalencias son:
1
1cal = Vatios hora = 4.186 Joule 1 BTU = 252 cal 1 Kcal = 427 Kg f m = 1000 cal
860
1.1.5 Variacin de temperatura sin cambio de fase. Calor especfico
Cuando calentamos o enfriamos una sustancia se necesita una cierta cantidad de calor para elevar o dis-
minuir su temperatura en 1 C. Otras sustancias requieren una cantidad diferente, mayor o menor. Se de-
nomina calor especfico a la cantidad de calor necesario para elevar en una unidad (por ejemplo 1 C) la
temperatura de la unidad de masa (por ejemplo 1 gramo) de la sustancia en cuestin. Esta cantidad es la
misma para calentamiento o enfriamiento. Es una propiedad especfica de la sustancia, o sea que depende
de su composicin. Simbolizando con Q la cantidad de calor, m la masa, la variacin de temperatura con
t y con C el calor especfico tenemos:
Q
C= Q = m C t (1-5)
m t
Esta ecuacin nos permite calcular la cantidad de calor Q requerida para producir la modificacin de la tem-
peratura de una masa m de sustancia de calor especfico C en una cantidad t, siempre que no haya cam-
bio de fase. Los valores de calor especfico se informan en la literatura en unidades de calor divididas por
unidades de masa y divididas por unidades de temperatura. Por ejemplo se usan las unidades siguientes.
Kcal Kcal cal cal BTU BTU Joules
Kg C Kg K g C g K Lb F Lb R Kg K
Los valores de C en las siguientes unidades son numricamente iguales, a pesar de que las unidades usa-
das sean distintas.
3
El calor especfico del agua se puede tomar Cp = 4.1868 KJ/(Kg C) y la densidad igual a 1000 Kg/m . Qu
cantidad de agua se necesita para operar por hora si el par del motor es de 2000 J a 1500 RPM y el
aumento de temperatura del agua no debe exceder los 35 C?.
Solucin
La potencia disipada, suponiendo que toda la que produce el motor es absorbida por el freno, se puede cal-
cular de la siguiente manera.
2 N P
W& =
60
Como el 80% de la potencia disipada se entrega al agua, el caudal de agua ma en Kg/seg se puede calcular
igualando la potencia disipada con la cantidad de calor que absorbe el agua por unidad de tiempo. Este es:
Q& = m a Cp t
Igualando y despejando obtenemos:
2 N P 1.6 N P 1.6 N P 1.6 3.14 1500 2000
m a Cp t = 0.8 == ma = = =
60 60 60 Cp t 60 4.1868 35
Kg
= 1.767
seg
1 dQ
C= de donde dQ = mCdt Q = m C dt (1-5)
m dt
El calor especfico se puede expresar en funcin de la temperatura en forma de serie de potencias, gene-
ralmente un polinomio cbico:
C = + t + t2 + t3 (1-7)
Reemplazando esta expresin en la anterior obtenemos una ecuacin integral que permite calcular la canti-
dad de calor:
t2
Q = m C dt = m ( + t + t 2
+ t 3 )dt
t1
Operando:
Q = m (t 2 t 1 ) + (t 22 t 12 ) + (t 23 t 13 ) + (t 24 t 14 ) (1-8)
2 3 4
A temperaturas ordinarias y para intervalos de variacin de temperatura no muy amplios C se puede consi-
derar constante sin incurrir en un error muy grande.
1.1.7 Calormetros
Como ya se explic, la calorimetra se ocupa de la medicin del calor involucrado en las transformaciones.
Los calormetros se clasifican de acuerdo al destino o uso que se pretende. Se comprende que la estructura
y materiales de un calormetro destinado a medir el calor desarrollado durante una reaccin qumica de
combustin, por ejemplo, no puede ser la misma que en un calormetro destinado a medir el calor especfi-
co de un lquido en condiciones normales, por las caractersticas trmicas de la combustin y la magnitud
de la energa liberada durante el curso de la misma. Los calormetros ms comunes son: el calormetro
adiabtico, el calormetro de flujo, el calormetro diferencial, y el calormetro de hielo o de mezcla.
El calormetro adiabtico se puede encontrar en dos variantes. El modelo que opera a presin constante
es un simple recipiente aislado trmicamente que contiene una masa conocida de muestra en contacto con
una resistencia elctrica. Se mide la temperatura antes y despus de hacer pasar una cantidad exactamen-
te conocida de electricidad por la resistencia, de lo cual se puede deducir el calor especfico o latente. Va-
se mas adelante el significado del trmino adiabtico en el apartado 1.2. La versin que funciona a volumen
constante se conoce como bomba calorimtrica y se construye con metales y paredes robustas para re-
sistir las variaciones de presin que se pueden producir en la transformacin. Se usa principalmente para
medir calores de reaccin, notablemente calor de combustin.
El calormetro de flujo es un calentador de flujo continuo, es decir un volumen atravesado por una corrien-
te constante del fluido que se desea medir, dotado de una resistencia elctrica de calentamiento que entre-
ga una cantidad exactamente conocida de calor al fluido. Se miden las temperaturas a la entrada y a la sa-
lida del calormetro de flujo, de modo que si se conoce exactamente la masa que circula por unidad de
tiempo es posible obtener el calor especfico del fluido. Puede operar con cualquier fluido, pero resulta es-
pecialmente eficaz en la medida de calor especfico y de reaccin de gases.
El calormetro diferencial se usa cuando la cantidad de muestra disponible es muy pequea. En dos cp-
sulas iguales se pone una masa exactamente medida de la muestra y la otra se deja vaca y se usa como
referencia. Cada cpsula est dotada de una resistencia elctrica de calentamiento y de una termocupla in-
dividual. En la cpsula que contiene la muestra se hace pasar una cantidad de corriente elctrica equivalen-
te al calor necesario para producir el efecto deseado, segn lo que se quiere medir. En la cpsula vaca se
hace pasar una corriente elctrica tal que no haya diferencia de temperatura con la cpsula que contiene la
muestra. La diferencia entre ambas cantidades de calor representa la energa consumida por la muestra.
El calormetro mas comn destinado a la medicin del calor especfico o del calor latente de cambio de fase
es el calormetro de agua o calormetro de mezcla. En su versin mas primitiva se conocen aparatos de
este tipo construidos por Lavoisier (1783) y Bunsen (1870). Consiste bsicamente en un recipiente de uno o
dos litros de capacidad, aislado trmicamente (se puede usar sin inconvenientes un termo tipo Dewar de vi-
drio espejado con doble pared y vaco entre ellas si se mide a presin normal) plateado para evitar prdidas
por radiacin. Contiene una cierta cantidad de agua y un termmetro que permite medir la temperatura del
agua en su interior. Este sencillo aparato se puede usar para medir el calor especfico de un cuerpo slido o
lquido. Para ello previamente es necesario conocer el calor especfico del recipiente. Esto se puede hacer
de la siguiente manera: se pesa el recipiente vaco, siendo su masa mr. Luego se llena con agua a tempera-
tura normal ambiente y se deja reposar hasta que se hayan igualado las temperaturas del agua y del reci-
piente. Entonces se mide la temperatura del agua que, debido al tiempo transcurrido, es igual a la del fras-
co. Identificamos esta temperatura como t0. Se tira el agua y se llena el frasco con una masa conocida de
agua ma, que tiene otra temperatura ta. Supongamos que ta > t0. Se espera 5 minutos y se mide la nueva
temperatura del agua, que identificamos como t1. Lgicamente t1 t0. Lgicamente es mayor, puesto que ha
pasado calor del agua al calormetro. Adems, ser t1 < ta. Al variar la temperatura del agua desde ta hasta
t1 indica que se transfiri una cierta cantidad de calor al frasco. Siendo Ca el calor especfico del agua, sa-
bemos que Ca = 1 cal/(g C).
(
Q = ma Ca t a t1 ) (1-9)
Por otra parte, el frasco est ahora a la temperatura t1 y ha recibido la misma cantidad de calor. Si llamamos
Cr al calor especfico del recipiente es:
maCa (t a t1 )
Q = mr Cr (t1 t0 ) = ma Ca (ta t1 ) Cr =
mr (t1 t0 )
(1-10)
Conocido el calor especfico del recipiente se puede usar para determinar el calor especfico de una sus-
tancia slida o lquida cualquiera, o el calor de una reaccin. Si queremos determinar el calor especfico de
esa sustancia, se opera del siguiente modo: se pesa una masa de sustancia ms y se lleva a una estufa que
lo calienta a una temperatura homognea ts. Rpidamente se coloca en el frasco y se tapa el mismo. El
frasco contiene una masa conocida de agua ma y el conjunto de agua y calormetro est (antes de colocar la
sustancia) a una temperatura ta. Se agita unos minutos y se vuelve a medir la temperatura del agua que
ahora subi a t2. Si no hay prdidas de calor desde el interior del frasco, el calor cedido por el cuerpo o sus-
tancia cuyo calor especfico se quiere medir ha sido tomado por el agua y por el recipiente. Por lo tanto:
ms C s (t s t 2 ) = ma C a (t 2 t a ) + mr C r (t 2 t a ) = (m a C a + mr C r )(t 2 t a )
Cs =
(ma Ca + mr Cr )(t 2 t a )
ma (t s t a )
(1-11)
El trmino (mr Cr) se denomina equivalente en agua del calormetro porque equivale a una masa extra de
agua que se debe sumar a la masa real de agua ma. Este mtodo mide el calor especfico medio pero en
general la diferencia con el valor de calor especfico a temperatura ambiente es despreciable.
Otras versiones del calormetro de mezcla no usan agua sino un bloque metlico, de aluminio, hierro o co-
bre, para medir calores especficos y latentes de sustancias a temperaturas a las que el agua no es lquida.
Tambin se usan otros lquidos de mayor o menor punto de fusin que el agua, segn las necesidades.
sis no es otra cosa que una derivada. Puesto que los parmetros termodinmicos son funcin de varias va-
riables, se deduce que las derivadas son parciales. Para definir mejor de qu estamos hablando, suponga-
mos tener tres variables x, y, z que se encuentran ligadas entre s por una relacin biunvoca de la forma:
f(x, y, z) = 0
Si es posible expresar cada variable en forma explcita (esto es, de modo que la variable en cuestin quede
sola de un lado del igual, mientras del otro lado hay una funcin en la que no est esa variable) entonces
podemos escribir:
x = f1(y, z) y = f2(x, z) z = f3(x, y) (*)
Estas tres expresiones son explcitas. En cambio la expresin para f(x, y, z) es implcita.
!
d = 0 .
d =
2
! 2 1
1
x y
1 = 0
y z x z
x 1
= (1-12)
y z y
x z
Razonando de modo similar asignamos arbitrariamente los valores: dz 0, dx = 0. Entonces, si dx = 0 se
deduce de la igualdad (*) que:
x y x
+ = 0
y z z x z y
Reemplazando la penltima igualdad en la ltima relacin, se obtiene:
y y
z x x z x x
+ =0 =
y z y y z y
x z x z
x y z
= 1 (1-13)
y z z x x y
Las dos expresiones recuadradas (1-12) y (1-13) encuentran frecuente aplicacin en Termodinmica, como
veremos oportunamente.
1 V
= (1-15)
V T P
El coeficiente representa la contribucin que aporta la temperatura a la variacin total de volumen, a pre-
sin constante.
El coeficiente representa la contribucin de la presin a la variacin total de volumen, a temperatura cons-
tante. Se conoce como coeficiente de compresibilidad isotrmica.
1 V
= (1-16)
V P T
El signo negativo toma en cuenta el hecho de que el volumen disminuye con un aumento de presin. Tiene
-1 -1
unidades de presin . Las unidades de son grados . Lgicamente el valor de depende de la sustancia y
de la escala termomtrica usada. Para slidos y lquidos es relativamente independiente de la temperatu-
ra, es decir, vara muy poco con la variacin de temperatura. En los gases en cambio vara mucho. Por lo
tanto slo para slidos y lquidos:
(
V = Vt V2 V1 = V1 t 2 t1 ) (1-17)
El coeficiente sirve para comparar el efecto que producen las variaciones de presin en los distintos flui-
dos. Un coeficiente relacionado con es el llamado coeficiente de elasticidad volumtrica. Mide la variacin
de volumen producida por una variacin de presin en un fluido. Un fluido se dice mas o menos compresi-
ble cuanto mayor o menor sea la variacin de volumen inducida por una variacin de presin determinada.
El coeficiente de elasticidad volumtrico mide esta variacin.
dP
= [Pascales o Kgf/m ]
2
(1-18)
dV
V
El signo negativo toma en cuenta el hecho de que el volumen disminuye con un aumento de presin. Es f-
cil ver que es la inversa de .
Los lquidos son mucho menos compresibles que los gases, pero mas que los slidos, como vemos compa-
rando los mdulos de elasticidad volumtrica del agua, del aire y del acero en condiciones normales.
4 2
! para el aire = 1.0610 Kgf/m
8 2
! para el agua = 2.0910 Kgf/m
10 2
! para el acero = 2.1010 Kgf/m
Analizando estas cifras observamos que los lquidos y slidos son prcticamente incompresibles. No ocurre
los mismo con los gases. Debido a que la influencia de variaciones moderadas de temperatura en el volu-
men de un gas no tiene mayor importancia porque los gases son compresibles, no se suele tomar en cuen-
ta a menos que la variacin de temperatura sea muy grande. En cambio en los lquidos, que son casi in-
compresibles, an pequeas variaciones de temperatura pueden producir variaciones de volumen importan-
tes, y si el volumen permanece constante esto se traduce en aumentos grandes de presin.
Esto tiene una gran importancia prctica en los casos en que un lquido llena completamente un recipiente
de paredes rgidas y se lo somete a variacin de temperatura. Al no poder expandirse debido a que el reci-
piente tiene paredes rgidas su presin aumenta rpidamente, pudiendo llegar a romper el recipiente.
Se puede definir en forma anloga un coeficiente que toma en cuenta el efecto de la variacin de tempera-
tura en la presin. Se lo denomina coeficiente de aumento de presin a volumen constante.
1 P
= (1-19)
P T V
Los coeficientes , y tienen un inters especial. Fueron casi las primeras propiedades termodinmicas
que se midieron, debido a que se pueden medir con un equipamiento simple y de baja tecnologa. En efec-
to, si expresamos por ejemplo la ecuacin (1-15) en forma de incrementos finitos tenemos:
1 V V1 V0
m = =
V0 T P V1 (T1 T0 )
m es el valor medio del coeficiente de expansin cbica, pero si logramos medir los volmenes V1 y V0 con
suficiente exactitud y la diferencia de temperaturas T = T1 T0 es muy pequea, entonces por el teorema
de Cauchy del clculo diferencial el valor de m es prcticamente igual al valor de la ecuacin (1-15).
Se puede demostrar fcilmente que los tres coeficientes , y no son independientes sino que estn rela-
cionados entre s. Para ello, de la ecuacin (1-13) obtenemos:
z
y
x y z x x
= 1 =
y z z x x y y z z
x
( ) y
Si reemplazamos x por V, y por T , z por P esta expresin es equivalente a:
V
P
T V
( )
T
=
P P
V T
( ) (1-20)
Pero de acuerdo a las ecuaciones (1-15), (1-16) y (1-19) esta relacin equivale a la siguiente.
P P
V = V = PV = P =
V
P
= P = (1-21)
Tambin podemos deducir de la ecuacin (1-20) la siguiente relacin.
P
V ( )
T P = V =
=
( )
(1-22)
T V V V
P T
De modo anlogo a como lo hicimos con el coeficiente de dilatacin cbica definimos el coeficiente de dila-
tacin lineal:
1 L
=
L t
(1-23)
Solucin
Vvidrio = 2001.210 (C) (100 20)C = 0.192 cm
-5 -1 3
3
Se derrama: 2.88 0.192 = 2.69 cm .
a volumen constante, o el volumen a presin constante, lo que significa que la temperatura es una propie-
dad de estado.
Flujo o transferencia En todo sistema no aislado hay paso de masa y/o energa desde o hacia el sistema.
Balance Como la masa y la energa se conservan, en todo proceso de transferencia se puede plantear un
balance de estas magnitudes.
Evolucin Una serie de cambios que sufre un sistema pasando por varios estados diferentes. Trminos
como proceso y transformacin son sinnimos de evolucin.
Adiabtico Significa sin intercambio de calor. Identifica las evoluciones muy rpidas para que haya inter-
cambio de calor o que ocurren en un sistema trmicamente aislado.
Isotrmico Que ocurre sin cambio de temperatura, a temperatura constante.
hay flujo de energa lo mas probable es que convenga definir al sistema como cerrado, porque de esa ma-
nera el modelo matemtico que lo describe resulta mas sencillo. En efecto, si el sistema se define como
abierto se necesita un modelo integrado por dos ecuaciones de balance: una de balance de masa y otra de
balance de energa. En cambio si el sistema se define como cerrado descubrimos que la ecuacin de ba-
lance de masa desaparece y slo queda la ecuacin de balance de energa. Ahora, esto no significa que en
todos los problemas que involucran sistemas abiertos se necesiten ambas ecuaciones. Puede haber casos
en los que se use solo una. Pero igualmente la ecuacin de balance de energa de un sistema abierto es
mas complicada. Por eso en general conviene definir el sistema como cerrado. Esta regla tiene pocas ex-
cepciones.
En el caso de que no haya flujo de energa entre el fluido y el medio ambiente la eleccin entre sistema ce-
rrado o abierto no es tan clara. Habr que analizar detenidamente el problema para determinar cual es la
mejor eleccin. La nica manera segura de hacer una eleccin claramente superior es plantear el modelo
en cada opcin (abierto y cerrado) y tratar de analizar el sistema mediante ambos modelos. En la mayora
de los casos se obtiene una estructura mas fcil de manejar con uno de los dos. Si uno se quiere evitar el
trabajo de plantear los dos modelos no queda otro camino que confiar en la experiencia y la intuicin para
tomar una decisin.
El postulado de estado
La menor cantidad de propiedades independientes (propiedades de estado) que definen un estado de equi-
librio en un sistema es igual a la cantidad de formas diferentes en que el sistema puede intercambiar ener-
ga con el medio ambiente ms uno.
Esta forma de enunciar el postulado de estado resulta mas fcil de comprender que la que usaron Kline y
Koenig, que era bastante abstracta. Ellos lo enunciaron as: El estado estable de un sistema con restriccio-
nes est completamente identificado cuando se conoce su energa. Como vemos, no resulta tan fcil de
entender como la que proponemos aqu.
Veamos como funciona el postulado de estado. Supongamos que tenemos un sistema simple, por ejemplo
un gas contenido en un pistn que se puede expandir o comprimir intercambiando energa en forma de tra-
bajo mecnico con el medio ambiente. Supongamos adems que el pistn y el cilindro son permeables al
flujo de energa como calor. Entonces, para este sistema simple la cantidad mnima de propiedades que de-
finen su estado es tres porque existen dos maneras distintas que tiene el sistema para intercambiar energa
con el medio ambiente: como trabajo mecnico y como calor. En otras palabras, la cantidad mnima de pro-
piedades que definen el estado del sistema es tres. Aunque se puede usar mayor cantidad, no es posible
definir el estado del sistema usando menos de tres propiedades cualesquiera.
Si en el caso del sistema simple que acabamos de describir el pistn fuese adiabtico (es decir, el sistema
no puede intercambiar calor con el medio pero s trabajo mecnico) tenemos que la cantidad de propieda-
des de estado es dos. Por ejemplo, presin y volumen, o presin y temperatura, o volumen y temperatura.
En el caso de un sistema adiabtico en general que puede intercambiar trabajo de cualquier naturaleza con
el medio la cantidad de propiedades que definen el estado del sistema es siempre dos, cuya ndole depen-
de del tipo de trabajo intercambiado. Por ejemplo si el sistema intercambia trabajo elctrico con el medio,
las propiedades de estado pueden ser la diferencia de potencial y la intensidad de corriente.
Este tipo de sistemas que slo es capaz de intercambiar una cantidad limitada de formas de energa con el
medio ambiente se llama sistema simple. Por ejemplo el sistema formado por un gas en un pistn es un sis-
tema simple compresible.
De ordinario se entiende que las propiedades de estado mas usadas son la presin, el volumen y la tempe-
ratura. En forma abreviada, haremos referencia a ellas como propiedades P-V-T. No obstante, existen
otras propiedades que tambin se pueden usar para definir el estado de un sistema, como la energa inter-
na, la entalpa, la entropa y otras mas que trataremos en captulos mas avanzados. Estas propiedades ca-
racterizan el estado de un sistema pero dependen a su vez de las propiedades P-V-T. Adems de las pro-
piedades P-V-T existe un parmetro de estado muy importante: la composicin. Es obvio que si tenemos
una mezcla digamos de agua y etanol, las propiedades de la mezcla al 50% son totalmente distintas de las
que tiene la mezcla al 25%. De hecho, siempre y cuando no cambie la composicin como consecuencia de
las evoluciones que sufre el sistema, cada mezcla se puede considerar como una sustancia distinta. En la
prctica la composicin es otro parmetro de estado del sistema que slo se toma en cuenta para las mez-
clas y soluciones pero no para sistemas integrados slo por sustancias puras.
Como ya hemos dicho anteriormente, la evidencia emprica nos ensea que basta fijar los valores de una
cantidad limitada de parmetros para definir exactamente el estado de un sistema. En el caso de las sus-
tancias puras, la evidencia emprica demuestra que fijando las tres propiedades P-V-T se define el estado
del sistema. Existen ciertas condiciones especiales en las que slo se requiere fijar dos, o incluso slo una,
como sabemos de la regla de las fases. Sin embargo estas condiciones son excepcionales.
Tomemos un sistema cualquiera y dividmoslo en partes imaginarias. Aquellos parmetros del sistema cu-
yo valor para todo el sistema es igual a la suma de los valores de cada parte se denominan extensivas; por
ejemplo el volumen es una propiedad extensiva, al igual que el contenido de energa. Como vemos, las
propiedades extensivas son aditivas.
Existen otras propiedades en cambio que no son iguales en el todo a la suma de las propiedades de las
partes, es decir, que no son aditivas y se denominan intensivas, por ejemplo la presin y la temperatura.
Las propiedades extensivas se pueden convertir en intensivas dividindolas por la masa, o por el nmero
de moles, que no es mas que un modo de expresar la masa. Este cociente del parmetro extensivo y la
masa se denomina valor especfico medio de la propiedad, hablando de valor medio para distinguir de los
valores locales o puntuales, que pueden diferir del otro debido a perturbaciones locales. No obstante, cuan-
do el sistema se encuentra en equilibrio interno los valores locales son iguales al valor medio. Por ejemplo
el volumen especfico medio de un sistema es el que resulta de dividir el volumen por la masa: v = V/m.
Como una cuestin de orden en la notacin emplearemos maysculas para identificar propiedades extensi-
vas, excepto en el caso de la presin y temperatura que tradicionalmente se escriben P y T. Cuando se tra-
te de una propiedad intensiva derivada de la extensiva la escribiremos con minscula y cuando la divida-
mos por el nmero de moles agregaremos un apstrofo. As el volumen especfico medio v = V/m y el volu-
men molar medio v' = V/n.
La nica excepcin a esta convencin de notacin ser el calor especfico. Como se deduce de la definicin
de calor especfico que damos en el apartado 1.1.5 por las ecuaciones (1-5) y (1-5) est claro que el calor
especfico es una propiedad intensiva, puesto que se expresa por unidad de masa o por mol. Sin embargo,
por razones tipogrficas retenemos la costumbre de escribirlo con mayscula.
propiedades cualesquiera, por ejemplo P y T, o P y V. En el plano coordenado P-V un punto describe un es-
tado determinado y nico del sistema. Si tenemos dos puntos A y B en el plano P-V se dice que el sistema
ha sufrido una evolucin o transformacin cuando, por medio de cambios de cualquier orden en sus propie-
dades, pasa del estado A al B.
Existen naturalmente infinitas maneras de hacer el recorrido. De aqu en mas asumiremos que las trans-
formaciones se realizan de modo que cada uno de los pasos sucesivos que atraviesa el sistema en la evo-
lucin es un estado de equilibrio. La razn es que en el plano slo podemos representar estados de equili-
brio, de otro modo se requeriran muchsimos planos (infinitos en realidad), cada uno de los cuales repre-
sentara cada instante ya que en condiciones de no-equilibrio cada estado es consecuencia de su historia
anterior y su duracin es instantnea. De este modo la transformacin as representada transcurre como
una sucesin de estados de equilibrio. Un proceso de este tipo se denomina transformacin casi esttica.
Por supuesto, en la realidad ningn proceso es realmente casi esttico, pero una
buena aproximacin consiste en realizar la evolucin en un tiempo enormemente
largo. Su representacin en el plano es una lnea continua integrada por infinitos
estados de equilibrio. Si realizamos una evolucin AB mediante un camino 1 y
luego otra BA siguiendo un camino 2, se describe un ciclo. Recordemos que se
sabe del Anlisis Matemtico que las funciones se dividen en dos tipos de acuer-
do a su integrabilidad. Si la integral de una funcin dada es independiente del
camino de integracin decimos que la primitiva es una funcin potencial. Recor-
demos tambin que la integral cerrada de una funcin de este tipo vale cero.
2
m
Kg 2
[Ec] = seg
Kg m
= Kg f m (unidades usuales)
2
Kg f seg
Energa potencial
Para una masa m con una altura z la energa potencial es:
Ep = m g z [Nwm]
Si empleamos un sistema de unidades usuales resulta:
g
Ep = m z [Kgfm]
gc
1.6 El uso de computadora
Las ciencias de la ingeniera han sido revolucionadas por las herramientas computacionales. Muchos mto-
dos de clculo se han tenido que redisear para aprovechar la informacin en la que estaban basados y la
rapidez y potencia que le confieren las computadoras. Pero una computadora no es mas que una herra-
mienta, cuya mayor o menor utilidad depende del que la usa. A fin de cuentas, slo es una mquina que
suma y resta muy rpido. Los viejos mtodos grficos nos dan una rpida solucin de tanteo que nos
permite chequear la exactitud de los mtodos computacionales mas modernos y sofisticados. Esto siempre
resulta recomendable, porque un resultado validado por contraste entre dos resultados obtenidos por distin-
tos mtodos es ms confiable. Siempre hay que recordar que una computadora puede hacer muchas cosas
menos la mas importante: pensar.
Muchos mtodos de clculo que mencionaremos en los captulos que siguen tienen una evidente aplicacin
computacional por su naturaleza recursiva. Un procedimiento es recursivo cuando uno o mas pasos se repi-
ten una cierta cantidad de veces. Esa cantidad puede estar especificada con antelacin al inicio del proce-
dimiento, o puede ser variable y depender de que se satisfaga una determinada condicin.
Vamos a resear brevemente dos mtodos: el de aproximaciones sucesivas o iterativo y el de Newton-
Raphson. Ambos permiten resolver problemas de races de ecuaciones no lineales, para obtener valores de
variables a partir de ecuaciones de estado. Ambos mtodos se pueden implementar en planillas de clculo
o pequeos programas. Para mas datos ver textos de Clculo Numrico.
con una computadora dotada de memoria infinita. Por lo tanto el proceso de clculo se da por terminado
cuando se cumple la condicin de convergencia:
( y i ) y i <
es un infinitsimo mayor que el menor nmero
capaz de distinguir la mquina operando con el
software que se usa para codificar el proceso.
Desde el punto de vista grfico el proceso de cl-
culo se puede representar mediante el esquema
que vemos a la izquierda. Es interesante destacar
que este mtodo constituye la base de muchsi-
mos mtodos de clculo en ingeniera, llamados
mtodos de prueba y error, entre los que pode-
mos citar el mtodo de McCabe-Thiele para clcu-
lo del nmero de platos tericos en columnas de
destilacin de sistemas de dos componentes. En
la siguiente pgina vemos el diagrama de flujo de
una rutina de clculo de races de ecuaciones
mediante el mtodo de aproximaciones sucesivas.
2h
El mtodo consiste en emplear los sucesivos valores calculados de x
para calcular nuevos valores. El proceso de clculo contina hasta
que se alcanza a satisfacer una tolerancia predefinida.
A continuacin damos el diagrama de flujo de una subrutina de clculo de races de ecuaciones mediante el
mtodo de Newton-Raphson. es la tolerancia. I es un contador que cuenta la cantidad de veces que se
ejecuta el ciclo; si supera 200 se considera que no converge y el programa se aborta.
Mtodo de Newton-Raphson
Unas palabras de advertencia antes de abandonar este tema. Existen numerosos paquetes de diseo y de
simulacin de equipos de todo tipo. Estos paquetes incorporan mdulos de clculo de propiedades termo-
dinmicas, en algunos casos muy sofisticados. El trabajo de clculo y diseo se ve as muy simplificado,
pero no se debe caer en el error de usar estos programas a ciegas. Es necesario conocer los algoritmos y
tcnicas en los que se basan los programas. De lo contrario el usuario se convierte en una mera etapa
previa del programa, queda reducido a la funcin de una interfase de ingreso de datos. Desde el punto de
vista del empleador, no hace falta pagar un sueldo de ingeniero para ingresar datos en una computadora,
de modo que ser el servidor de un programa puede ser peligroso para su futuro profesional.
Esta estrategia tiene sus debilidades y fortalezas. Por ejemplo, tiende a ser mas aplicable a los problemas
cerrados (de resultado nico) que a los problemas abiertos con varias posibles soluciones. Lo malo es
que las situaciones de la vida real suelen tener soluciones abiertas. No me cabe duda de que este procedi-
miento no es perfecto, pero tambin es cierto que cualquier estrategia es preferible a no tener ninguna.
No se preocupe por los trminos nuevos usados aqu, como isentrpico. Mas adelante los explicaremos en
detalle. Hasta entonces, basta saber que el punto 6 se refiere a caractersticas identificables del sistema
que permiten clasificarlo en una categora especfica.
A la izquierda del diagrama de tres dimensiones vemos uno de dos. En el esquema se puede ver claramen-
te que el diagrama de dos dimensiones se construye proyectando sobre un plano paralelo al plano P-T un
corte de la superficie tridimensional. Las curvas del diagrama P-T son las intersecciones de la superficie tri-
dimensional con el plano. Tambin se pueden considerar como las proyecciones sobre el plano P-T de las
curvas de separacin de las zonas de slido, lquido y vapor.
A continuacin vemos el diagrama de superficie P-V-T de una sustancia que se dilata al solidificarse, como
el agua.
Como vemos en el dibujo, a medida que nos desplazamos por la superficie desde la zona de lquido hacia
la de slido a temperatura constante el volumen aumenta, porque la superficie de equilibrio slido-lquido
est escorzada hacia adentro.
Se pueden deducir algunas ideas interesantes a partir del anlisis de un diagrama en tres dimensiones.
Veamos el significado termodinmico de las derivadas parciales que se estudiaron en el apartado 1.1.8. El
siguiente croquis nos muestra las derivadas parciales en forma esquemtica.
Supongamos que se toma un punto cualquiera de la superficie, como por ejemplo el punto a. Se tiene un
nico plano tangente a la superficie.
Si se trazan planos paralelos a los que determinan los ejes de coordenadas, quedan formadas tres rectas
que identificamos por las letras cab, dae y eaf por interseccin de cada plano con el plano tangente. Los n-
gulos formados por las rectas con cada plano que pasa por el origen de coordenadas son: , y .
Entonces se pueden interpretar las derivadas parciales como las pendientes de las rectas cab, dae y eaf. Es
decir, vemos que:
P P V
= tg = tg = tg
V T T V T P
En los diagramas en tres dimensiones se encuentran dos puntos muy importantes. El punto triple represen-
ta la interseccin de la lnea triple con el plano P-T. La lnea triple representa la coexistencia de las fases
slido, lquido y vapor. El punto crtico representa el mayor punto al que todava se puede encontrar la co-
existencia de las fases lquido y vapor. Por el punto crtico pasa una isoterma (curva de temperatura cons-
tante) denominada crtica, a la que corresponde la temperatura crtica Tc. El vapor se encuentra por debajo
de la isoterma crtica, y el gas por encima de la misma. Estas son denominaciones de conveniencia. Se
suele llamar vapor al gas que se puede licuar siguiendo una isoterma, mientras que el gas no se puede li-
cuar siguiendo una isoterma. Ntese de paso que el punto crtico es un punto de gran inestabilidad, porque
cualquier modificacin infinitesimal de alguna de las tres propiedades P-V-T produce un cambio brusco de
fase, por ejemplo una vaporizacin o condensacin sbita.
que el lquido. O sea que el hielo flota, cosa que sabemos porque los cubitos de hielo en una bebida helada
siempre estn en la superficie.
En la mayor parte de las sustancias puras esto no sucede, porque se contraen al solidificarse. Es decir, el
slido tiene mayor densidad que el lquido y por supuesto no flota. La gran mayora de las sustancias org-
nicas tienen este comportamiento. A continuacin se observa el diagrama P-T de una sustancia de este ti-
po.
Como se puede observar, en este caso la pendiente de la curva de fusin es positiva, lo que permite dedu-
cir que el slido se contrae al solidificarse. En ambos diagramas se tiene un punto mximo en la curva de
vaporizacin. Este es el punto crtico. En la curva de fusin, en cambio, la evidencia experimental disponible
no parece indicar que exista un mximo, por lo que se piensa que esa curva se extiende en forma indefini-
da. Algo similar puede decirse de la posible existencia de un mnimo en la curva de sublimacin. En ningu-
no de los dos casos podemos deducir nada de la teora respecto a la existencia de mximos o mnimos.
Hemos seguido la convencin que establece que por encima de la isoterma crtica se encuentra la fase ga-
seosa y por debajo la fase vapor. La curva de saturacin del lquido (tambin llamada curva de puntos de
burbuja) separa la fase lquida de la zona de coexistencia de fase lquida y vapor. La curva de saturacin
del vapor (tambin llamada curva de puntos de roco) separa la zona de coexistencia de fase lquida y va-
por de la fase vapor. Cualquier estado en el que comienza un cambio de fase se dice que est saturado.
Por eso estas curvas se llaman de saturacin.
El vapor que se encuentra en equilibrio con su lquido (es decir, dentro de la zona de coexistencia de fases)
se suele llamar vapor hmedo, mientras que el vapor situado a la derecha de la curva de puntos de roco se
denomina vapor recalentado o vapor seco. El vapor que est sobre la curva de puntos de roco se suele
llamar vapor saturado seco.
La curva que forma el conjunto de los puntos de burbuja y de los puntos de roco es llamada curva de An-
drews (y tambin en muchos libros y revistas se la llama curva envolvente de fases) en honor del fsico es-
cocs de ese nombre que realiz numerosas experiencias de licuacin de dixido de carbono. Estas se
pueden hacer en forma isotrmica si se dispone de un pistn dotado de una camisa refrigerante para enfriar
el gas a medida que se comprime. Supongamos por ejemplo que tenemos un sistema cuyo estado corres-
ponde al punto A del diagrama. Se comienza a comprimir el vapor hasta el punto B en el que comienza a
aparecer algo de lquido en el seno del vapor, en forma de finas gotitas, como una niebla. La cantidad y ta-
mao de las gotitas aumenta a medida que progresa la compresin, a lo largo de la trayectoria desde el
punto B hasta el punto C. En este punto todo el vapor se ha convertido en lquido.
A partir de all, por mas que se aplique mayor presin no se consigue disminuir el volumen del lquido, debi-
do a que el coeficiente de compresibilidad isotrmica de los lquidos es muy pequeo, como ya hemos ex-
plicado anteriormente, vase el apartado 1.1.9. Por ese motivo, la curva CD es prcticamente vertical.
Si nos ubicamos en un punto sobre la curva del lquido saturado lo que tenemos es lquido puro a su tempe-
ratura de ebullicin. A este lquido se lo suele llamar lquido saturado. Supongamos que disminuimos la
presin a volumen constante; la evolucin que sigue el sistema viene representada por una recta vertical di-
rigida hacia abajo, de modo que cualquiera que sea el punto final de esa evolucin, el sistema contiene l-
quido y vapor porque ese punto debe estar en la zona de coexistencia de fases. De manera anloga, si nos
ubicamos en un punto situado sobre la curva del vapor saturado y disminuimos la presin a volumen cons-
tante el resultado final es una mezcla de lquido y vapor.
En cambio, en cualquiera de los dos casos, un aumento de la presin a volumen constante produce como
resultado final un sistema integrado por una sola fase. Si nos encontramos en un punto sobre la curva del
lquido saturado, el aumento de presin a volumen constante produce lquido sobre enfriado o comprimido;
si el punto en cuestin se encuentra sobre la curva del vapor saturado, el aumento de presin a volumen
constante produce primero vapor recalentado y eventualmente si se supera la isoterma crtica, gas.
Por razones que ya trataremos con mas detalle en el prximo captulo, la Termodinmica se interesa parti-
cularmente por el punto crtico. La temperatura del punto crtico es, como ya dijimos, la temperatura crtica
Tc; la presin del punto crtico es la presin crtica Pc; el volumen del punto crtico es el volumen crtico Vc.
Las condiciones en el punto crtico son bastante anormales. Por ejemplo, la forma de comportarse de la iso-
terma crtica. En cualquier otra zona, una isoterma se representa con una curva aproximadamente hiperb-
lica cuya pendiente en el plano P-V es siempre negativa. La isoterma crtica en cambio tiene un punto de in-
flexin en el punto crtico, donde su pendiente se hace cero. En consecuencia, slo en el punto crtico se
cumplen las siguientes condiciones.
P 2P
=0 2 = 0
V T V T
Pero de acuerdo a la ecuacin (1-16) que define la compresibilidad isotrmica vemos que en el punto crtico
la compresibilidad isotrmica es infinita. Como resultado de ello, se producen grandes variaciones de volu-
men aun para pequeas variaciones de presin. Esto hace sumamente difcil medir el volumen crtico debi-
do a las fluctuaciones rpidas y de gran magnitud que se registran.
Estas variaciones afectan tambin a los valores de calor especfico, porque el sistema oscila rpida y
violentamente del estado gaseoso al lquido lo que hace que el calor especfico se vea aumentado en una
magnitud equivalente al calor latente, que como sabemos es mucho mayor. En consecuencia, el calor es-
pecfico es muy grande y de hecho tiende a infinito a medida que nos aproximamos al punto crtico.
Todo esto hace que las mediciones de las propiedades crticas sean sumamente difciles. Los valores crti-
cos de presin y temperatura son relativamente mas fciles de medir en forma directa pero el volumen crti-
co es muy difcil de medir.
Esto nos conduce al diagrama densidad-temperatura, que se puede usar para estimar el volumen crtico.
As como se obtienen dos formas tpicas de diagrama P-T segn que la sustancia se contraiga o no al
solidificarse, algo parecido ocurre con el diagrama P-V.
Las figuras que se observan a continuacin representan los diagramas P-V de dos sustancias. A la izquier-
da vemos el diagrama de una sustancia que se contrae al solidificarse, y a la derecha el de una sustancia
que se dilata.
En ambas se observa una zona gris, que representa la zona inalcanzable que corresponde a volmenes ex-
tremadamente pequeos. Cabe aclarar que esta imposibilidad no es terica, sino de orden prctico. Desde
el punto de vista terico nada impide alcanzar la zona gris, suponiendo que se cuenta con suficiente poten-
cia en el equipo como para aplicar una fuerza suficientemente grande al slido.
En el de la derecha se puede observar que si se pasa del punto b (lquido) al a (slido) el volumen aumen-
ta.
La recta que representa al dimetro rectilneo se puede prolongar hasta el punto crtico, y esta extrapola-
cin proporciona un valor estimado de densidad crtica.
No obstante, existe tal discrepancia entre distintos valores obtenidos por este y otros mtodos, que los da-
tos de volumen o densidad crticos se consideran menos confiables que los de presin o temperatura.
Este diagrama, al igual que los anteriores, presenta la curva de campana que contiene la zona de coexis-
tencia de fases. Podemos apreciar las zonas de slido, de coexistencia de slido y lquido, de lquido, de
coexistencia de lquido y vapor, y de vapor. Por encima de la isobara crtica (curva de presin constante)
est la zona de gas.
Se pueden identificar las zonas de coexistencia de fases, y las zonas de slido, lquido y vapor. El diagrama
es similar a una superficie P-V-T, con la diferencia de que est girado y se observa desde una perspectiva
distinta. Por lo comn estos diagramas suelen ser de dos ejes. Vamos a examinar los mas usados.
Ntese el parecido con el diagrama P-V que vimos en el apartado 1.8.2.2. La figura es muy similar. Una ca-
racterstica til de este diagrama, que tambin se puede ver en otros en los que aparece la zona de coexis-
tencia de fases, es la presencia de curvas de ttulo constante. El ttulo expresa la composicin de la mezcla
lquido-vapor en tantos por uno o en tantos por ciento, generalmente de la siguiente forma.
mV
x=
mV + mL
mv es la masa de vapor y mL es la masa de lquido.
Es posible seguir una evolucin isobrica desde el punto A, situado en la zona del slido, hasta B sobre la
curva de slido-lquido, luego hasta C sobre la curva de solidificacin, en D est sobre la curva de lquido
saturado, en E se encuentra sobre la curva de vapor saturado, y en F en la zona de vapor recalentado.
Como en el caso del diagrama de Mollier, los diagramas P-H usados en Ingeniera omiten la zona de co-
existencia de fases slido-vapor, ya que no tiene aplicacin en clculos tcnicos.
Otra clase es la que representa los valores de una propiedad importante, como la entalpa o la energa in-
terna, en funcin de la composicin. El siguiente diagrama es un ejemplo de esta clase, donde se represen-
ta la entalpa de las soluciones de NaOH en funcin de la concentracin.
Por ltimo tenemos los diagramas de reaccin, en los que se representa alguna propiedad termodinmica
en funcin del grado de reaccin, el porcentaje de conversin u otra coordenada que vara a medida que
progresa una reaccin qumica.
La mayora de las tablas son de fluidos puros, pero tambin se pueden encontrar algunas que proporcionan
informacin sobre mezclas. La mas conocida de ellas es la del aire, que como ya hemos puntualizado se
puede considerar una mezcla de composicin constante. Algunas otras tablas de propiedades listan valores
de soluciones y mezclas comunes: NaOH-agua, etanol-agua, metanol-agua, y otras por el estilo. La tabla
de propiedades del aire hmedo es un ejemplo tpico.
Las diversas tablas que se encuentran en la bibliografa tienen pequeas diferencias en sus valores debido
a sus diferentes orgenes. Por lo general estas diferencias son insignificantes desde el punto de vista prc-
tico de ingeniera. No obstante, conviene asegurarse de que estos valores sean confiables y estn actuali-
zados. Se puede confiar en las tablas del Manual del Ingeniero Qumico, ya que por lo general se han
comprobado contrastando cuidadosamente datos provenientes de fuentes diversas. La calidad de una tabla
depende fundamentalmente de su tamao, vale decir, de la cantidad de puntos que contiene. Suponiendo
que no existen errores tipogrficos, una tabla con cien entradas desde 0 C hasta 100 C es mas exacta
que otra con veinte lneas. O lo que es lo mismo, cuanto menor sea el salto de la variable principal (la que
est en la primer columna) tanto mas exacta resulta la tabla.
La mayor parte de las tablas de propiedades termodinmicas contiene la siguiente informacin: presin,
temperatura y volumen, entalpa, entropa. En el rango en el que la sustancia se encuentra en equilibrio de
fases, como por ejemplo dentro de la zona de coexistencia lquido-vapor, se acostumbra listar las propieda-
des del vapor y del lquido puro en columnas separadas.
Las unidades usadas en las tablas dependen de su origen y de la poca en que han sido compiladas. Las
que han sido confeccionadas en pases de habla inglesa antes de 1980 por lo general se dan en unidades
inglesas, y posteriormente a esa fecha a veces en unidades SI, o ambas. Todas las tablas de origen euro-
peo (excepto las inglesas) se dan en unidades SI, pero a menudo se usan bares en lugar de Pascales para
la presin. Por supuesto, esto no supone ninguna dificultad si se cuenta con un buen programa de compu-
tadora para la conversin de unidades.
A modo de ejemplo, vemos a continuacin un fragmento de una tabla de propiedades termodinmicas del
vapor de agua.
Propiedades termodinmicas del vapor de agua saturado
(entrada por temperaturas)
Tempe- Volumen especfico Entropa Entalpa
ratura Presin de Kcal/(Kg K) Kcal/Kg
de satu- saturacin lquido vapor
racin C Kgf/cm2 litros/ Kg m3/Kg lquido vapor lquido vapor
t P vl vv sl sv hl hv
0 0.006228 1.0002 206.3 0.0000 2.1863 0.00 597.2
5 0.008890 1.0000 147.2 0.0182 2.1551 5.03 599.4
10 0.012513 1.0004 106.4 0.0361 2.1253 10.04 601.6
15 0.017376 1.0010 77.99 0.0536 2.0970 15.04 603.8
20 0.02383 1.0018 57.84 0.0708 2.0697 20.03 606.0
25 0.03229 1.0030 43.41 0.0876 2.0436 25.02 608.2
res. La interpolacin es un proceso que consiste en calcular algebraicamente el valor que corresponde a un
valor dado entre dos puntos. Se conocen varios tipos de interpolacin. Segn el grado de exactitud que
proporcionan resultan mas o menos complicados de calcular. La interpolacin mas simple es la lineal. Le
siguen varias clases de interpolaciones polinmicas, que se designan de acuerdo al orden del polinomio
usado: cuadrtica o parablica cuando se usa un polinomio de segundo orden, de tercero, cuarto, etc.
Tambin se usa interpolar por medio de otras funciones no polinmicas: funciones exponenciales, hiperb-
licas, potenciales, etc. Por lo general, la interpolacin lineal es suficientemente exacta para los fines prcti-
cos. Interpolar linealmente significa hacer pasar un segmento de recta por los dos puntos de la tabla que
nos interesan, uno situado por encima y el otro por debajo del valor dato. Luego se plantea una regla de
tres, que es lo mismo que resolver la ecuacin de la recta que pasa por dos puntos. La interpolacin lineal
resulta suficientemente exacta cuando el cociente de los incrementos de la variable dependiente e inde-
pendiente vara menos que un 2% con respecto a su valor medio. Esto significa que la derivada primera de
la variable dependiente con respecto a la variable independiente (calculada numricamente en forma
aproximada) es bastante constante, lo que slo se verifica cuando la variacin es aproximadamente lineal.
Porqu se aplica recirculacin en algunos sistemas de flujo y no en otros?. Esto es: para qu se toma
uno el trabajo de complicar la instalacin y gastar dinero en derivar, encausar e impulsar el reflujo?. La ma-
yor parte de las veces la respuesta es: para mejorar la controlabilidad del sistema, es decir, para que sea
mas fcil controlarlo. Imaginemos un sistema de cualquier naturaleza que hace algo sobre una corriente. No
interesa qu, solo nos interesa que eso que hace tiene un costo, consume energa. Supongamos tambin
que, como sucede a menudo en la prctica, la corriente sufre variaciones de cierto tipo: en su caudal, o en
la composicin, o ambas cosas a la vez. Estas variaciones suelen ser producidas por las necesidades del
sistema, por ejemplo debido a cambios en el rgimen de marcha, que pueden tener distintas causas: cam-
bios de marcha de la produccin en una fbrica, modificaciones de la demanda por una variacin de las
condiciones operativas en un equipo, etc. Ahora bien, el sistema debe poder absorber y manejar estos
cambios. Es decir que en ciertos momentos trabajara a plena marcha y en otros a una fraccin de su capa-
cidad total. Esto no es bueno en la gran mayora de los casos, porque los equipos se disean para operar a
su mxima eficiencia en determinadas condiciones de funcionamiento, y si se los aparta de esas condicio-
nes no funcionan bien. Lo ideal entonces es que funcionen en condiciones constantes, pero las variaciones
de condiciones operativas no lo permiten. Entonces, una recirculacin de parte de la corriente que se deriva
desde la salida para volver al punto de entrada al sistema permite controlar las propiedades de la corriente
para que permanezcan lo mas constantes que sea posible.
Por ejemplo, supongamos que tenemos una bomba que impulsa un lquido, diseada para funcionar en
condiciones ptimas a un caudal dado. Si la corriente vara su caudal por cualquier motivo, la bomba se
aparta de las condiciones ptimas lo que no resulta aconsejable ni conveniente. Pero si derivamos una par-
te del caudal desde la salida hacia la boca de succin, el caudal que circula por la bomba es constante. Es-
ta disposicin se suele denominar de recirculacin o de by pass.
Hay muchos casos de sistemas en los que hay recirculacin: reactores, hornos, equipos acondicionadores
de aire, equipos de separacin, etc. Por eso conviene familiarizarse con estas estructuras tan frecuentes.
Pero este es un planteo irreal de la situacin, ya que la experiencia de incontable cantidad de pruebas y de
varios siglos de fabricar motores demuestra que no es posible construir un motor perfecto, capaz de conver-
tir toda la energa trmica en trabajo mecnico. A lo sumo se consigue convertir una fraccin menor, diga-
mos por ejemplo un 60 o un 70%.
Se acostumbra medir la eficiencia o rendimiento de los procesos en trminos de fracciones. Cuando deci-
mos que un determinado proceso tiene un rendimiento del 70% significa que por cada 100 unidades de
gasto que entran al proceso se obtienen 70 de beneficio. En otras palabras, el rendimiento o eficiencia (en
tantos por uno) se expresa as.
Obtenido
= (1-25)
Gastado
En tantos por ciento hay que multiplicar por 100.
Obtenido
= 100 (1-26)
Gastado
En la prctica las mquinas trmicas se usan para dos fines concretos. Los motores, como ya dijimos, con-
vierten energa trmica en trabajo mecnico. Los refrigeradores o ciclos frigorficos son mquinas trmicas
que consumen trabajo mecnico en la extraccin de energa trmica con el objeto de enfriar un recinto. La
experiencia prctica demuestra que un refrigerador tiene que funcionar en ciclos para que se pueda usar en
forma continua. Por ejemplo, si tomamos un trozo de hielo y lo dejamos en el recinto que queremos enfriar,
no cabe duda que obtenemos el efecto deseado, pero slo mientras quede hielo. Una vez que este se ha
fundido totalmente, no podemos extraer ms energa trmica del recinto. Solo podemos extraerla en forma
continua si tenemos una mquina trmica cclica que se encargue de extraer energa trmica, que necesita
la provisin de trabajo mecnico para que funcione en forma ininterrumpida.
En el caso de los motores la eficiencia o rendimiento es el cociente del trabajo producido y del calor o ener-
ga trmica consumida. Entonces el rendimiento se expresa de la siguiente forma.
W
= (1-27)
Q
Puesto que, como dijimos, en la realidad no se puede convertir toda la energa trmica en trabajo mecnico
es evidente que el rendimiento de los motores reales es siempre menor que 1 en tantos por uno o menor
que 100 en tantos por ciento.
En el caso de los refrigeradores lo obtenido es la extraccin de una cierta cantidad de energa trmica del
recinto que queremos enfriar, con el consumo de otra cierta cantidad de trabajo mecnico. Se suele llamar
coeficiente de efecto frigorfico a la eficiencia de un refrigerador. Para calcular el coeficiente de efecto frigo-
rfico se hace el cociente del calor extrado del recinto (lo obtenido) sobre el trabajo mecnico necesario pa-
ra obtener ese resultado (lo gastado) de modo que es:
Q
cef = (1-28)
W
Resulta entonces que el valor del cef depende de las magnitudes relativas del calor y del trabajo. Si el calor
es mayor que el trabajo el valor es mayor que 1 (en tantos por uno) o superior al 100%.
BIBLIOGRAFIA
Calor y Termodinmica Zemansky.
CAPITULO 2
PROPIEDADES P-V-T
2.1 Introduccin
La Termodinmica es importante para la Ingeniera porque es una ciencia aplicable. Puesto que muchas
aplicaciones de la Termodinmica se relacionan con casos en los que el sistema experimenta transforma-
ciones de estado, la prediccin de las propiedades P-V-T tiene una importancia fundamental. En esta uni-
dad nos ocuparemos de algunas propiedades P-V-T. Mas adelante veremos otras propiedades importantes
como la entropa, entalpa, y energa libre. Este estudio no agota las posibles aplicaciones de las propieda-
des termodinmicas a la Ingeniera, puesto que tambin son importantes las propiedades de las soluciones.
No obstante, en una primera etapa conviene limitar el estudio a las propiedades de los fluidos puros y de
las mezclas, dejando el estudio de las soluciones, que es mas complejo, para mas adelante.
P v
R =
T
V
Sea V = v m (m = masa) v = (v = volumen especfico) (2-4)
m
V
Sea V = v n (n = masa expresada en moles) v = (v = volumen molar) (2-5)
n
Recordemos que como convencin hemos acordado usar minsculas para las propiedades que, siendo ex-
tensivas (maysculas), se convierten en intensivas dividiendo por la masa y cuando la masa se expresa en
moles agregamos un apstrofo. En el caso de R el apstrofo indica que se trata de una magnitud de base
molar. Veamos algunos valores de R.
Algunos valores de la constante universal de gases perfectos R'
R Unidades R Unidades
7
8.31710 ergios/(molgK) 1.9872 cal/(molgK)
8.3144 Joules/(molgK) 0.082057 (litroatm)/(molgK)
3
82.057 (cm atm)/(molgK) 62.361 (litromm Hg)/(molgK)
2 3
0.0848 (litroKgf/cm )/(molgK) 998.9 (pie mm Hg)/(molLbK)
3
1.314 (pie atm)/(molLbK) 1.9869 BTU/(molLbR)
-4 -4
7.80510 (HPhr)/(molLbR) 5.81910 (KWhr)/(molLbR)
3 3
0.7302 (pie atm)/(molLbR) 555 (pie mm Hg)/(molLbR)
3
10.731 (pie psi)/(molLbR) 1545 (Lbfpie)/(molLbR)
4
1.85110 (Lbfpulg)/(molLbR)
Si dividimos la constante universal por el peso molecular del gas se obtiene la constante particular que, por
depender del peso molecular, ya no es universal. Slo se aplica a ese gas y se denomina constante particu-
lar de ese gas.
V V
Pv = R T P =P = R T PV = nR T PM = peso molecular m = masa
n m
PM
PV = nRT (2-6)
mRT
PV = = mRT PV = mRT (2-7)
PM
R PV
R= es la constante particular = RT Pv = RT (2-8)
PM m
1 1
P = RT = RT = = densidad (2-9)
v v
1 1
Pv = R T P = R T = R T P = R T = = densidad molar (2-10)
v v
La siguiente tabla (muy abreviada) muestra valores de propiedades crticas de algunos gases. Tablas mas
completas se pueden encontrar en la bibliografa. Vase el libro de Reid y Sherwood, Propiedades de los
Gases y Lquidos.
Constantes crticas de algunos gases
Sustancia Tc [K] Pc [atm] Sustancia Tc [K] Pc [atm]
Agua 647.27 218.167 Aire 132.53 37.17
Amonaco 405.4 111.3 Argn 150.72 47.996
Benceno 562.7 48.7 n-Butano 425.17 37.47
Isobutano 408.14 36.00 1-Buteno 419.6 39.7
Dixido de Carbono 304.20 72.85 Monxido de Carbono 132.91 34.529
Deuterio 38.40 16.40 Etano 305.43 48.20
ter Etlico 467.8 35.6 Etileno 283.06 50.50
Helio 5.19 2.26 n-Heptano 540.17 27.00
n-Hexano 507.9 29.94 Hidrgeno 33.24 12.797
Hidrgeno sulfuro de 373.7 88.8 Metano 191.05 45.79
Metilo fluoruro de 317.71 58.0 Nen 44.39 26.86
Nitrgeno 126.26 33.54 Ntrico xido 180.3 64.6
Oxgeno 154.78 50.14 n-Pentano 471.0 33.10
Isopentano 461.0 32.92 Propano 370.01 42.1
Propileno 364.92 45.61 Xenn 289.81 57.89
Cualquiera que sea el mtodo usado para evaluar el factor de compresibilidad, el resultado debera ser el
mismo dentro de los mrgenes de error de cada tcnica. Para sustancias no polares y que no presentan
asociaciones moleculares ni puente de hidrgeno la concordancia de resultados es en general bastante
buena. Existen muchas correlaciones del factor de compresibilidad de las que las mas sencillas estn ba-
sadas en el principio de los estados correspondientes. La mejor es la de Nelson y Obert (1954). En esta co-
rrelacin se usa un volumen seudo reducido definido por Gouq-Jen-Su:
vPc
vr = (2-14)
RTc
Ntese que el volumen definido de esta manera es un nmero adimensional. Este volumen seudo reducido
corrige hasta cierto punto los errores que afectan a los valores experimentales publicados de volumen crti-
co. En general no se aconseja basar los clculos en los volmenes crticos porque son poco confiables, de-
bido a la gran dificultad de la medicin de densidades en condiciones que por lo general estn muy alejadas
de las normales. Vase al respecto lo dicho en el apartado 1.8.2.2 del captulo anterior. En cambio se pro-
pone usar el volumen seudo reducido.
El siguiente grfico construido por Gouq-Jen-Su se ha trazado a partir de datos experimentales, indicados
en la figura. Las curvas en lnea llena se obtuvieron a partir de datos de hidrocarburos, que tienen menos
desviaciones respecto de los valores medios del factor de compresibilidad, debido principalmente a que tie-
nen estructuras qumicas mas uniformes, con menos variaciones de momento dipolar y otras propiedades.
En algunos casos puede suceder (aunque no es probable) que nos encontremos con una sustancia cuyos
parmetros crticos se desconocen. En esos casos se pueden estimar valores de Pc, Tc y v'c. Para ello se
puede consultar el libro de Houghen, Watson y Ragatz Principios de los Procesos Qumicos, Tomo I, pg.
96 donde se expone la correlacin de Riedel (un mtodo de contribuciones de grupo) o el libro Propieda-
des de los Gases y Lquidos de Reid y Sherwood, captulo 2. Tambin en el Manual del Ingeniero Qumi-
co se trata esta cuestin.
A continuacin vemos las grficas de Nelson y Obert de Z en funcin de Pr y Tr, con ejemplos resueltos. Las
grficas se dividen en sectores para obtener una mejor apreciacin visual. En la siguiente ilustracin tene-
mos un croquis de los sectores.
El primer sector corresponde a condiciones cercanas a las atmosfricas (o de gas ideal) con valores de
presin reducida desde 0 hasta 0.1. En primer trmino vemos el sector 1 y luego los dems sectores.
El sector 2 comprende las presiones bajas, con valores de presin reducida desde 0 hasta 1.0.
600 40
Tr = = 1.37 Pr = = 0.55
304.2 72.85
En la grfica 2 obtenemos:
Z = 0.91
Puesto que para un gas ideal Z = 1, el error que se comete si se considera al etano como un gas ideal es:
1 .91
Error (%) = 100 =9
1
Este error es probablemente demasiado grande en muchos casos.
El sector 3 que se observa a continuacin comprende la zona de presiones medias, con valores de presin
reducida desde 0 hasta 10.
El sector 4 comprende las presiones altas, con valores de presin reducida desde 0 hasta 40.
Adems Nelson y Obert desarrollaron una grfica que ayuda a resolver problemas en los que se conoce el
volumen pero se desconoce la temperatura o la presin. Puesto que la ecuacin (2-13) relaciona tres
parmetros de estado, para obtener el factor de compresibilidad hace falta conocer al menos dos de ellos.
En consecuencia, si desconocemos la presin o la temperatura y tenemos el volumen, el problema de
calcular el factor de compresibilidad se complica porque hay que operar por aproximaciones sucesivas.
Esto se puede evitar con la grfica 5 ya que el clculo es directo. En la grfica 5 se tiene el factor presin-
volumen en el eje de ordenadas en funcin de la presin reducida, y de isotermas reducidas en forma de
curvas paramtricas en el eje de abscisas. Adems se ha dibujado un haz de rectas que pasa por el origen
de coordenadas y que representa los distintos valores del volumen seudo reducido. Esta grfica se usa de
la siguiente manera. Supongamos que conocemos la temperatura y el volumen de un gas. Calculamos el
volumen seudo reducido por medio de la ecuacin (2-14) y ubicamos el punto que representa al estado del
sistema en la grfica. Esto nos permite obtener el factor presin-volumen en el eje vertical, de donde por
despeje obtenemos el factor de compresibilidad. La otra situacin posible es que sean conocidas la presin
y el volumen. Ubicamos el punto que representa al sistema calculando la presin reducida y el volumen
seudo reducido. Puesto que el producto presin-volumen es igual al producto ZTr no podemos obtener Z,
porque no conocemos T. No obstante, como se conoce el volumen es posible encontrar un punto que re-
presenta el estado del sistema, y la temperatura reducida se obtiene interpolando en la grfica entre las iso-
termas reducidas adyacentes al punto que describe al sistema.
La grfica 5 se puede observar a continuacin.
Se han publicado varios trabajos en los que se ajustan los datos experimentales para una gran cantidad de
sustancias por mtodos no lineales obteniendo expresiones analticas para el factor de compresibilidad. La
siguiente se debe a Ott, Goates y Hall (Journal of Chemical Education, 48, 515 (1971)).
Pr 7 .5
Z = 1+ 1 2
17 Tr T
r
Solucin
Aplicando la ecuacin anterior obtenemos:
Pr 7 .5 1 .5 7. 5
Z = 1+ 1 2 = 1 + 1 = 0.767
17 Tr T 17 1.3 1.3 2
r
El error es:
0.8 0.767
Error (%) = 100 = 4.2%
0.8
Z0 y Z1 son ambos funcin de Pr y Tr, y se pueden obtener de las grficas que se adjuntan.
A continuacin vemos la grfica de factor de compresibilidad generalizado (rango de baja presin) para Zc =
0.27.
En la grfica de la siguiente pgina vemos el factor de compresibilidad para el rango amplio de presiones.
Si el factor de compresibilidad crtico es distinto de 0.27 se debe corregir el factor de compresibilidad Z me-
diante el factor de correccin D. Las grficas de la correccin se pueden ver en la pgina siguiente. Estas
grficas slo son vlidas para el estado gaseoso. Para mas detalles ver Principios de los Procesos Qumi-
cos, Houghen, Watson y Ragatz, tomo II, Termodinmica. En ese texto se dan las tablas de valores de Z y
otras propiedades que sirvieron de base para construir las grficas. Estas tablas permiten obtener valores
mas exactos de Z y D.
a
P + 2 (V b ) = nR T (2-20)
V
El concepto de Van der Waals tambin se puede expresar de este modo: existen dos contribuciones a la
presin de un gas real. Una de ellas es aportada por las fuerzas repulsivas, y la otra por las fuerzas de
atraccin.
P = P(r ) P (a )
La ecuacin de Van der Waals se puede escribir:
R T a
P= 2 (2-21)
v b v
R T a
Donde: P(r ) = y P (a ) = 2
v b v
Esta teora de interacciones es demasiado elemental, pues no toma en cuenta los efectos de polaridad, en-
lace de hidrgeno, no esfericidad de la molcula, polarizabilidad, etc. No funciona en las cercanas del pun-
to crtico, ni en el estado lquido.
Coeficientes
El clculo de los coeficientes se puede hacer por medio de las siguientes relaciones. Recordando que toda
ecuacin de estado debe describir el comportamiento del gas real en forma cualitativa, en el punto crtico la
isoterma crtica es horizontal, por lo tanto la derivada de P respecto de V debe ser cero:
P P 2
= 0 2 = 0
v Tc v Tc
2a R Tc
Derivando la (2-21) e igualando a cero obtenemos: =0
vc
3
(vc b )2
2 R Tc 6a
Repitiendo el proceso obtenemos: 4 =0
(vc b ) vc
3
De la primera: a= y de la segunda: a=
2(vc b ) 3(vc b )
2 3
R Tc vc R Tc vc v
3 4
2
Igualando: = vc b = vc b = c
2(vc b ) 3(vc b )
2 3
3 3
R Tc vc R Tc vc
3 3
9
Adems, de la primera: a= = = R Tc vc
v
2 vc c
3
2 2 vc
3
2
( ) 2
8
9 v
O sea: a = RTc vc b= c
8 3
Ahora es necesario eliminar v'c. La razn para ello es que en general se debe evitar el uso de v'c, debido a
que las mediciones mas precisas tienen un error igual o mayor al 1%, es decir muy superior al de otras
constantes crticas. Para ello tenemos a de la primera y segunda ecuaciones, poniendo b en funcin de v'c:
9
a= R' Tc v'c
8
Tambin sabemos que en el punto crtico, de la ecuacin (2-21):
R Tc a 3 R Tc a 3 R Tc
Pc = = a = vc Pc
vc b vc 2vc vc 2vc
9 3 RTc 3 RTc
Igualando: RTc vc = vc Pc vc =
8 2vc 8 Pc
y finalmente:
27 R Tc
2 2
RTc
a= b= (2-22)
64 Pc 8 Pc
Exactitud
Actualmente esta ecuacin tiene un inters mas bien histrico, y aunque se puede usar, slo es til en apli-
caciones simples. Representando en el espacio P-V-T o en el plano P-V se ven claramente sus falencias.
Se puede observar que por encima del punto crtico la ecuacin representa bastante bien el comportamien-
to de un gas real. En la zona de coexistencia de fases lquido-vapor en cambio las isotermas, que deberan
ser perfectamente horizontales, tienen una curvatura que no representa la realidad. Esta curvatura es tpica
de todas las ecuaciones cbicas, pero resulta mas leve en otras. Por lo tanto la ecuacin de Van der Waals
no representa fielmente el estado lquido.
Otra crtica que se le hace es que el coeficiente de compresibilidad crtico que suministra est totalmente
alejado de la realidad. Esto no es trivial, dado que una ecuacin que suministre valores correctos de coefi-
ciente de compresibilidad crtico tiene asegurada su exactitud hasta la zona crtica, por lo menos. Si por el
contrario fracasa en proporcionar buenas estimaciones de Zc, es seguro que fallar por lo menos en la zona
crtica, y quizs antes.
En efecto, el factor de compresibilidad se puede obtener de:
Pc vc vc RTc P v 3
Zc = Sabemos que b= = c c = = 0.375
RTc 3 8 Pc RTc 8
Ahora bien, este valor es demasiado grande, puesto que la mayor parte de los valores experimentales de Zc
estn comprendidos entre 0.21 y 0.30. La siguiente tabla muestra algunos valores comparativos de com-
puestos polares y no polares.
No polar Zc Polar Zc
He 0.302 CH3Cl 0.269
H2 0.306 CH3OH 0.224
C2H6 0.285 NH3 0.244
C6H14 0.264 H2O 0.235
Por lo que se puede observar la ecuacin de Van der Waals no describe apropiadamente a la mayora de
los gases de inters prctico en condiciones muy alejadas de las ideales, aunque s los representa bien en
condiciones no muy alejadas de la idealidad. No es capaz de representar adecuadamente el estado lquido
ni es confiable en las cercanas del punto crtico o por encima del mismo. Como consecuencia del fracaso
de esta ecuacin para representar cuantitativamente el comportamiento de los gases reales, se probaron
varias modificaciones de ella. Durante un tiempo se pens que la clave era disear ecuaciones con mayor
cantidad de parmetros. As se idearon ecuaciones con hasta 18 constantes que resultaron imprcticas y
no tan exactas como se esperaba.
Considerada desde el punto de vista del volumen, la ecuacin de Van der Waals es cbica en V, como ya
veremos. Todas las ecuaciones cbicas en V se clasifican como una familia que incluye las ecuaciones de
Van der Waals, Clausius, Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong, Dieterici, Gouq-Jen-Su, Berthelot y Peng-
Robinson, as como infinidad de modificaciones y derivaciones de las ya mencionadas. La ecuacin de Van
der Waals es vlida para gases en condiciones algo mas alejadas de las normales que la EGI. Su zona de
validez es la de presiones alejadas de la crtica y funciona mejor para temperaturas tales que:
1 Tr 1.25
La ecuacin de Van der Waals no se debe usar en el estado lquido. Tampoco es vlida para sustancias po-
lares o asociadas.
Ecuacin Reducida de Van der Waals
Se denomina ecuacin de estado reducida a la que emplea exclusivamente propiedades reducidas. Si el
principio de los estados correspondientes de Van der Waals se cumpliera rigurosamente, una ecuacin de
estado reducida debiera representar exactamente el comportamiento de cualquier gas. Esto no se verifica
en la realidad. La ecuacin reducida de Van der Waals se puede deducir como sigue. De la ecuacin (2-
20):
a a b
P + 2 (V b ) = nR T PV + 1 = nR T
V V V
PV a b
+ 1 = 1
nR T nR TV V
Reemplazando a y b:
PV 27 R Tc
2 2
R Tc 27 Pr P
+ 1 = 1 Z + 1 r
2
1 = 0
nR T 64 Pc R TV 8 PcV
2
64 Z Tr 8 ZTr
Esta ltima relacin describe a Z como una funcin de Pr y Tr solamente.
Z = f (Tr , Pr )
La forma de la funcin es un polinomio cbico en Z. Sabemos que a Pr muy pequeo el comportamiento de
cualquier gas real tiende a ser idntico al de gas ideal, para el cual Z = 1. Observamos inmediatamente en
esta ltima expresin que efectivamente cuando Pr tiende a cero, Z tiende a 1.
lim f (Pr ,Tr ) = 1
Pr 0
Clculo
Los clculos de la presin y de la temperatura son directos, pero el de volumen se debe hacer por un pro-
cedimiento de aproximaciones sucesivas, ya que reordenando:
Pv + (Pb + R T )v + av ab = 0 (ecuacin cbica en v')
3 2
b) Ecuaciones de Berthelot
Primera ecuacin de Berthelot
Esta ecuacin fue un intento para superar las limitaciones de la ecuacin de Van der Waals (ver) de la cual
deriva, tomando en cuenta la influencia de la temperatura en el segundo trmino. Bsicamente es casi igual
a la ecuacin de Van der Waals, con la diferencia del trmino de atraccin, que incluye T en el denomina-
dor. La ecuacin as modificada es:
a
P + TV 2 (V b ) = nR T (2-23)
Como vemos, se trata de una ecuacin cbica en V. Los coeficientes se pueden evaluar por medio de las
siguientes expresiones:
27 R Tc
3
RTc
2
a= b= (2-24)
64 Pc 8 Pc
Exactitud
Haciendo un anlisis similar al que hiciramos en la ecuacin de Van der Waals con referencia al coeficien-
te de compresibilidad crtico tenemos:
Pc v c vc R Tc P v 3
Zc = Sabemos que b= = c c = = 0.375
R Tc 3 8 Pc R Tc 8
El hecho de que el valor de Zc para la ecuacin de Berthelot sea el mismo calculado para la ecuacin de
Van der Waals permite inducir que su exactitud no es muy diferente. En efecto, la validez y precisin de es-
ta ecuacin son similares a los de la ecuacin de Van der Waals. Tampoco se usa para el estado lquido.
Ecuacin Reducida
Es fcil obtener la ecuacin reducida de Berthelot. En efecto, sabiendo que:
a a b
P + TV 2 (V b ) = nR T PV + TV 1 V = nR T
PV a b
+ 2
1 = 1
nR T nR T V V
Reemplazando a, b y Z:
27 R 2Tc
3
R Tc 27 R Tc P
Z + 2
1 = 1 Z + 2
1 r = 1
64 Pc nR T V 8 PcV 64 Pc Tr 8 ZTr
27 Pr P
Z + 3
1 r = 1
64 Z Tr 8 ZTr
2
Al igual que en la ecuacin de Van der Waals, esta es una funcin polinmica cbica que liga Z con Pr y Tr.
Es igualmente vlida la observacin planteada para la ecuacin de Van der Waals en el sentido de que esta
expresin hace tender Z a 1 cuando Pr tiende a cero.
Clculo
El clculo de la presin es directo, y no requiere mayores comentarios.
Como cabe imaginar, el clculo del volumen se debe hacer por un procedimiento de aproximaciones suce-
sivas. Ello se hace del siguiente modo. Despejando V de la ecuacin de Berthelot tenemos:
nR T
V2 = +b
a
P+ 2
TV1
Como es sabido, el proceso consiste en calcular en forma recursiva. Primero se calcula V2 a partir de una
primera aproximacin V1, obtenida por ejemplo a partir de la ecuacin de gases ideales. Luego se iguala V1
con V2 para calcular V3. Se contina hasta que dos valores consecutivos difieran muy poco.
El clculo de la temperatura, en cambio, requiere resolver una ecuacin muy sencilla. En efecto, de la
ecuacin de Berthelot:
T=
[
P + P 2 + 4nR a/V 2 / (V b ) ]
(V b )
2nR
Esta ecuacin se puede resolver muy fcilmente.
Fallas
La ecuacin de Berthelot puede fallar en casos en que la presin sea tan alta que el volumen resulte menor
que la constante b, con lo que resultar del clculo una presin negativa o una temperatura negativa, lo que
es absurdo.
Segunda ecuacin de Berthelot
Esta ecuacin reducida debida a Daniel Berthelot tiene una estructura que se puede expresar as:
9 Pr 6
Z = 1+ 1 2 (2-25)
128 Tr Tr
Como es sabido, el factor de compresibilidad Z permite calcular propiedades P-V-T mediante la ecuacin:
PV = ZnR' T
Exactitud
Haciendo un anlisis similar al que hiciramos en la ecuacin de Van der Waals con referencia al coeficien-
te de compresibilidad crtico tenemos, para P = Pc y T = Tc: Pr = Tr = 1. Por lo tanto:
9
Z = 1+ (1 6 ) = 0.648
128
Este valor es enorme. No podemos esperar una representacin adecuada de propiedades de gases en
condiciones alejadas de la idealidad. Sin embargo en condiciones moderadas la ecuacin reducida de Bert-
helot representa sorprendentemente bien las propiedades P-V-T de gases poco polares y no asociados, in-
cluso mejor que la ecuacin no reducida de Berthelot.
Esta ecuacin no es vlida para el estado lquido ni para sustancias polares o asociadas.
Clculo
En caso de desear obtener T la ecuacin se debe resolver por un mtodo de clculo numrico. Los clculos
de volumen o presin en cambio son directos. El esquema que usamos aqu est basado en el mtodo de
Newton-Raphson, calculando la derivada numricamente con un incremento del orden de 0.001.
La funcin objetivo a minimizar se obtiene despejando de la ecuacin (2-25):
Pv Pv Tc 9 Pr 6 Pv Tc 9 Pr 6
Z= = = 1+ 1 2 1= 1 2
R T R Tr 128 Tr Tr R Tr 128 Tr Tr
9 Pr R Tc 6
v P 1 2
128 v Tr
y reordenando: F (Tr ) =
R Tc
El clculo de P es directo puesto que P se puede despejar fcilmente ya que:
Pv P P v 9 Pr 6 Pc
Z= = r c = 1+ 1 2 P =
R T R T 128 Tr Tr Pc v 9 6
1 2
R T 128 Tr Tr
ZnRT
En cuanto a V es fcil ver que: V = .
P
Fallas
La causa principal de fallas de esta ecuacin son aquellas situaciones en las que Z < 0. Esto puede ocurrir
en el clculo de V cuando Pr es tan grande como para que el segundo trmino de Z sea negativo y mayor
que 1.
Esto es desafortunado ya que por ser el clculo de V una de las principales aplicaciones de cualquier ecua-
cin de estado, esta pierde bastante utilidad.
c) Ecuacin de Dieterici
El esfuerzo encaminado a obtener ecuaciones mas exactas condujo a modificar la estructura analtica de
las ecuaciones tipo Van der Waals mediante funciones de distinta clase. La ecuacin de Dieterici es de for-
ma exponencial y tiene dos constantes.
R T
P(v b ) = a
e RTv
El clculo de los coeficientes puede hacerse por medio de las siguientes relaciones, basadas en el mismo
razonamiento que se empleara en el caso de Van der Waals:
4 R 2Tc R Tc
3
a= b=
Pc e 2
Pc e 2
Donde e = 2.718281828...es la base de los logaritmos naturales.
Exactitud
Intentaremos hallar la expresin que permite evaluar Zc. Es sabido que:
Pc v c vc R Tc 2
Zc = y adems b= = Z c = 2 = 0.2707 K
R Tc 2 Pc e 2
e
Este es un valor bastante razonable, cercano a la media de la mayora de los gases y vapores de inters
prctico. En efecto, la ecuacin representa bastante bien el estado crtico, pero no las zonas hipercrticas,
ya que para Pr 2 el error crece rpidamente.
La ecuacin de Dieterici no es vlida para el estado lquido ni para sustancias polares o asociadas.
Clculo
En caso de desear obtener V o T, la ecuacin debe resolverse por un proceso de aproximaciones sucesi-
vas. El clculo de la presin en cambio es directo. Para calcular la temperatura usamos el siguiente proce-
dimiento. De la ecuacin de Dieterici tenemos:
a
R T P(v b )e RT v
P(v b ) = a T =
e RTv R
Tomando T' como primera aproximacin de la ecuacin de gases ideales, calculamos T". Luego igualamos
T' con T" para calcular T"' y as sucesivamente, hasta que dos valores consecutivos difieran muy poco.
De modo anlogo podemos despejar V" en funcin de V':
R T R T
P(v b ) = a v = a +b
e RTv e RTv
Fallas
La ecuacin de Dieterici puede fallar en casos en que la presin sea tan alta que el volumen resulte menor
que la constante "b", con lo que resulta del clculo una presin o temperatura negativa, lo que por supuesto
es absurdo.
d) Ecuacin de Gouq-Jen-Su
Esta ecuacin (1946) constituye an otra modificacin ms de la ecuacin de Van der Waals, e introduce el
volumen seudo reducido para superar la dificultad que proviene de la incertidumbre en los valores
experimentales de volumen crtico.
La ecuacin de Gouq-Jen-Su se puede escribir en forma reducida de la siguiente manera.
Tr (Vsr + b ) a
Pr = 2
(1)
Vsr
Gouq-Jen-Su introdujo por primera vez el volumen seudo reducido "Vsr", para evitar el empleo del volumen
reducido que debera calcularse a partir de Vc, ya que como se ha dicho este tiene un error experimental al-
to.
v Pc
Vsr =
R Tc
La estimacin de los coeficientes puede hacerse por medio de las siguientes relaciones:
0.19
a = 0.472 b = 0.161 +
Vsr
Exactitud
Analizaremos el valor de coeficiente de compresibilidad crtico. Partiendo de la expresin que proporciona el
volumen seudo reducido tenemos:
v Pc Pv Pr Pc v Pr Pc v PrVsr
Vsr = y recordando que Z= = = = (2)
R Tc R T R Tr Tc Tr R Tc Tr
a
Vsr + b
Tr (Vsr + b ) a Tr (Vsr + b ) a PV Tr
De la ecuacin (1): Pr = 2
Pr Vsr = Z = r sr =
Vsr Vsr Tr Vsr
Zc es el valor de Z cuando P = Pc, v = vc, T = Tc es decir, Pr = Tr = vr = 1. Por lo tanto:
e) Ecuacin de Wohl
A fines del siglo XIX y comienzos del XX, el fracaso de las ecuaciones tipo Van der Waals con dos constan-
tes indujo a intentar aumentar la exactitud introduciendo constantes adicionales que permitieran describir
mas ajustadamente el comportamiento real de sistemas gaseosos complejos o en condiciones extremas. La
ecuacin de Wohl tiene tres constantes. Es una ecuacin tipo Van der Waals modificada en la que el trmi-
no de repulsin se ha reforzado agregando un trmino extra proporcional al cubo del volumen. Adems el
trmino de atraccin se ha modificado para hacerlo proporcional al cuadrado del volumen.
Se puede escribir:
R T a c
P= + 3
v b v (v b ) v
El clculo de los coeficientes puede hacerse por medio de un razonamiento algo diferente al seguido en
otros casos. Tomando la ecuacin de Wohl y operando para ponerla en forma polinmica obtenemos:
Pv 4 (Pb + R T )v 3 + av 2 cv + cb = 0 (1)
Dividiendo por P:
Pb + R T 3 a 2 c cb
v 4 v + v v + =0 (2)
P P P P
Notamos de paso que es un polinomio de grado cuatro. Por otra parte planteamos:
(v vc )4 = v 4 4v 3 vc + 6v 2 vc 2 4vvc 3 + vc 4 (3)
Esta relacin se anula para v = vc. En el punto crtico podemos por lo tanto igualar las ecuaciones (2) y (3).
Operando e igualando los trminos homlogos (es decir, aquellos que estn multiplicados por las mismas
potencias de v) obtenemos:
R Tc a c cb
4vc = b + 6vc = 4v c = vc =
2 3 4
Pc Pc Pc Pc
De esto obtenemos:
vc
a = 6 Pc vc c = 4 Pc vc
2 3
b=
4
Y por ltimo, eliminando vc resulta:
32 R 2Tc 1 R Tc 256 (R Tc )
2 3
a= b= c=
75 Pc 15 Pc 3375 Pc 2
Exactitud
Podemos obtener la expresin que permite calcular el valor del coeficiente de compresibilidad crtico de las
relaciones anteriores:
vc 1 R Tc R Tc 4
b= = Zc = = = 0.267
4 15 Pc Pc v c 15
Puesto que la mayor parte de los valores experimentales de Zc estn comprendidos entre 0.21 y 0.30, este
valor resulta muy aproximado a la media. En efecto, la ecuacin representa bastante bien el estado crtico,
pero no la zona hipercrtica, ya que para Pr 2 el error crece rpidamente. Sin embargo, el comportamiento
de la ecuacin en la zona de equilibrio lquido vapor es pobre, ya que no lo representa cuantitativamente.
En la fase vapor la exactitud es comparable a la que se puede obtener con alguna ecuacin cbica como
Peng-Robinson. El hecho de que su mayor complejidad no est compensada por ventajas claras ha hecho
que haya cado en desuso. Esta ecuacin no se puede usar para el estado lquido. Tampoco es vlida para
sustancias polares o asociadas.
Clculo
Los clculos de presin y temperatura son directos, pero el de volumen debe hacerse por un mtodo num-
rico. Aqu usamos el mtodo de Newton-Raphson, para el que se necesita evaluar una funcin objeto que
se anula en la raz. Esta puede ser la ecuacin (1):
F(v ) = Pv 4 (Pb + R T )v 3 + av 2 cv + cb
Fallas
La ecuacin de Wohl suministra un valor de constante b demasiado grande, que a veces ocasiona fallas en
condiciones extremas. Estas se manifiestan por estimados de presin muy alejados de los valores reales, o
an negativos.
f) Ecuacin de Clausius
En un esfuerzo por mejorar el comportamiento de las ecuaciones de estado se intent aumentar la cantidad
de constantes con la esperanza de que pudieran describir mas adecuadamente el comportamiento real de
gases en condiciones extremas. La ecuacin de Clausius al igual que la de Wohl tiene tres constantes. Se
trata de una ecuacin tipo Van der Waals similar a la de Berthelot en el aspecto de que incorpora la tempe-
ratura en el trmino de atraccin, que adems se modifica para incorporar la tercera constante. El trmino
de repulsin permanece sin cambios. La ecuacin es:
a
P + 2
(V b ) = nR T
T (V + c )
Las constantes se pueden obtener aplicando el mismo anlisis que se explica en el caso de la ecuacin de
Van der Waals, es decir a travs de las derivadas primera y segunda de P en funcin de v, obteniendo:
9 3
R Tc (vc + c ) b = vc (4 Z c 1)
2
a= c = vc 1
8 8Z c
Pero debido a que Vc puede estar afectado de un error experimental muy elevado no conviene basar los
clculos en constantes obtenidas a partir del volumen crtico. Poniendo las expresiones anteriores en fun-
cin del coeficiente de compresibilidad crtico se obtiene:
27 R 2Tc Z c R Tc
3
R Tc 3
a= b= (4Z c 1) c= Zc
64 Pc Pc Pc 8
La razn de que aparezca Zc es que existen tres constantes en la ecuacin de Clausius, por lo que se re-
quieren tres valores conocidos de las constantes crticas. Puesto que no deseamos emplear Vc por la inex-
actitud de sus valores, debemos recurrir en cambio a Zc, que puede medirse con mayor precisin.
Exactitud
Efectuando un anlisis similar al que hiciramos en la ecuacin de Van der Waals con referencia al coefi-
ciente de compresibilidad crtico tenemos:
P 2a R Tc
= =0
v Tc Tc (vc + c ) (vc b )
3 2
9 9 R Tc R Tc 3
R Tc (vc + c ) resulta:
2
Remplazando a= = 0 pero, por ser: c = vc 1
8 4 (vc + c )2
(vc b)2
8Z c
Resulta:
3 vc 6 R Tc Z c R Tc 6Z c 1 6Z c 1
vc + c = = 0 R T 2
=0 =0
8 Zc vc (vc b )2 c
vc (vc b) vc (vc b)2
Pero adems v c b = v c v c (4 Z c 1) = v c (1 4 Z c + 1) = 2v c (1 2Z c ) y reemplazando en la anterior:
6Z c 1 2
= 24 Z c 12Z c + 1 = 0
v c 2vc (1 2Z c )
Esta ecuacin de segundo grado tiene dos soluciones: Z1 = 0.394 Z2 = 0.106. De estos valores elegimos el
menor. Dado que la mayora de los valores experimentales estn entre 0.21 y 0.30, este valor nos indica
que la ecuacin de Clausius no describe apropiadamente a la mayora de los gases en la zona crtica. En
gases a presiones moderadas o bajas tiene muy buen comportamiento, incluso en la zona crtica pero el
error aumenta rpidamente con la presin, resultando generalmente excesivo para Pr 2.
A pesar de su complejidad, esta ecuacin no es mas exacta que las ecuaciones de dos constantes, en par-
ticular en condiciones alejadas de las normales, y no es vlida para el estado lquido ni para sustancias po-
lares o asociadas.
Clculo
El clculo de la presin es directo pero los de volumen y temperatura requieren un procedimiento recursivo.
El procedimiento que usamos aqu para calcular volumen es el siguiente. Despejando V de la ecuacin ob-
tenemos:
nR T
V =
a
P+
T (v + c )
2
Usamos el mtodo de aproximaciones sucesivas. Como en casos parecidos tomamos la primera aproxima-
cin V' de la ecuacin de gases ideales, calculamos V" y luego igualamos V' con V" para calcular V"'. Conti-
nuamos este proceso hasta que dos valores consecutivos difieran muy poco.
El esquema usado para el clculo de temperatura es muy similar. Iniciamos el proceso de clculo con la
temperatura obtenida por la EGI. Despejando de la ecuacin tenemos esta expresin:
a
P + 2
(v b)
T (v + c )
T =
nR
Calculamos por aproximaciones sucesivas a partir de T' un nuevo valor T", que ponemos en lugar de T' pa-
ra calcular T"', y as recursivamente. El clculo converge siempre. El proceso contina hasta que dos valo-
res sucesivos de T difieran muy poco.
Fallas
La ecuacin de Clausius prcticamente no tiene fallos, gracias a los valores de las constantes que suminis-
tra, que rara vez conducen a una condicin de error, tal como valores calculados negativos.
g) Ecuacin de Redlich-Kwong
Existen muchsimas ecuaciones de dos constantes, es decir del tipo Van der Waals, de las cuales la mejor
parece ser la de Redlich-Kwong, (W. R. Gambill, Chemical Engineering, 66(21):195 (1959), pero tengamos
en cuenta que en la poca de ese estudio no se haba publicado la modificacin de Soave), que adems ha
sido muy empleada en el campo de la prediccin de propiedades de hidrocarburos. Es posiblemente la
ecuacin de dos constantes mas exacta a presiones elevadas.
Esta ecuacin es otra modificacin de la ecuacin de Van der Waals (ver) publicada en 1949 con apoyo en
el antecedente de la ecuacin de Berthelot. En su trabajo, O. Redlich y J. Kwong proponen modificar el tr-
mino de atraccin. El trmino de atraccin incluye la temperatura, pero en vez de estar elevada a la poten-
cia 1 como en la ecuacin de Berthelot esta aparece como raz cuadrada. Adems en el trmino de atrac-
cin se suma el covolumen. La forma que resulta es la siguiente:
a
P + (V b ) = nRT (2-26)
T (V + b )
V
Como vemos, se trata de una ecuacin cbica en V. El clculo de los coeficientes se puede hacer por me-
dio de las siguientes relaciones, basadas en el mismo razonamiento que se empleara en el caso de la
ecuacin de Van der Waals:
R Tc R Tc
2 2.5
a = 0.42748 b = 0.08664
Pc Pc
1/3 1/3
El valor 0.42748 surge del clculo siguiente. 0.42748 = 1/[9(2 1)], y el valor 0.08664 = (2 1)/3.
En la ecuacin de Redlich-Kwong es costumbre usar una forma abreviada como sigue. Despejando P de la
ecuacin (2-26), multiplicando por V/(RT) y reordenando se obtiene:
1 A2 h
Z=
1 h B 1+ h
2
b BP b A a
Donde: h= = B= =
V Z R T B bR T 1.5
En el libro Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica de Smith y Van Ness esta ecuacin se
escribe diferente porque ellos toman la variable A2 como A, pero casi toda la bibliografa se usa la forma que
damos aqu. Reemplazando b en la anterior se obtiene:
b R Tc P Pr
B= = 0.08664 = 0.08664 B = 0.08664
R T Pc R T P Pc R T P Tr
Tc
De igual modo, reemplazando a y b en la anterior se obtiene:
0.42748 R Tc Pc
2 2 2.5
A a 4.934
= = =
B bR T 1.5
0.08664 Pc R T R Tc
1.5
Tr
1.5
lados de lquido saturado no son demasiado exactos. Es moderadamente eficaz en la prediccin de propie-
dades de mezclas. La ecuacin de Redlich-Kwong no es vlida para sustancias polares o asociadas.
Desde el punto de vista histrico, se puede decir que esta ecuacin es uno de los ltimos intentos de des-
arrollar una ecuacin cbica basada en solo dos parmetros. Todos los intentos subsiguientes estuvieron
basados en el enfoque de tres parmetros, con como tercer parmetro, siguiendo recomendaciones de
Pitzer y colaboradores.
Ecuacin Reducida
De modo anlogo a como hicimos con la ecuacin de Van der Waals es posible expresar la ecuacin de
Redlich-Kwong en funcin de las propiedades reducidas, tomando la ecuacin (2-26) y reemplazando las
constantes a y b por sus valores de las ecuaciones correspondientes, dando el siguiente resultado.
Tr 0.42748
Pr =
Z cVr 0.08664 Tr Z c 2 Vr + 0.08664
Z c
Clculo
En caso de desear obtener V o T, la ecuacin se debe resolver por un proceso de aproximaciones sucesi-
vas. El clculo de la presin en cambio es directo.
El procedimiento que usamos para calcular volumen es el siguiente. Despejando V de la ecuacin(2-26) te-
nemos:
nRT
V2 = +b
a
P+
T (V1 + b )V1
Como en el caso de la ecuacin de Van der Waals, tomamos la primera aproximacin V1 de la ecuacin de
gases ideales, calculamos V2 y luego igualamos V1 con V2 para calcular V3. Continuamos el proceso hasta
que dos valores consecutivos difieran muy poco.
El esquema usado para el clculo de temperatura es muy similar. Iniciamos el proceso de clculo con la
temperatura obtenida por la EGI. Despejando de la ecuacin tenemos esta expresin:
a
P + (V b )
T1 (V + b )V
T2 =
nR
Calculamos por aproximaciones sucesivas a partir de T1 un nuevo valor T2, que ponemos en lugar de T1 pa-
ra calcular T3, y as recursivamente. El clculo converge siempre. El proceso contina hasta que dos valores
sucesivos de T difieran muy poco.
Fallas
La ecuacin de Redlich-Kwong no falla tan a menudo como otras ecuaciones porque el volumen sea menor
que la constante b ya que el valor de constante b que suministra es mas pequeo que en otras ecuaciones.
No obstante, en condiciones muy extremas esto puede ser causa de falla.
Para obtener los valores de la isoterma que se pide conviene calcular las presiones que corresponden a va-
lores de v elegidos en forma arbitraria, dado que la ecuacin de Redlich-Kwong es explcita en P. Por
3
ejemplo, para v = 100 pies /Lbmol se obtiene sustituyendo en la ecuacin (2-26):
a RT a 10 .731 734.4 1.362 10 6
P + (V b ) = nRT P = v b = =
T (V + b )V T (v + b )v 100 1.2919 649.6 (100 + 1.2919 )100
= 65.34 psia 480.6 KPa
Repetimos los clculos de presin para otros valores de v pero por razones de espacio no los podemos re-
producir en detalle. La isoterma queda tal como vemos en el siguiente grfico.
En lnea llena se observa la envolvente de fases, es decir, el conjunto de ambas curvas de coexistencia de
fases: la curva de puntos de burbuja y la curva de puntos de roco. En lnea de puntos vemos la isoterma
calculada por la EGI. Los valores experimentales vienen representados por la curva en lnea cortada de
puntos y rayas, y los valores calculados por la ecuacin de Redlich-Kwong estn representados por la curva
en lnea cortada de rayas. Vemos que esta ltima se aleja mucho de la curva experimental para valores de
volumen comparativamente pequeos, que corresponden a mezclas con una gran proporcin de lquido. El
mnimo de esta curva corresponde a valores de presin totalmente irreales. De todos modos esto no tiene
ninguna importancia prctica porque el uso principal de la ecuacin no es representar el comportamiento
isobrico-isotrmico en el interior de la zona de coexistencia de fases sino calcular los volmenes de gas y
lquido saturados. Si estos son exactos o por lo menos razonablemente aproximados, el volumen de cual-
quier mezcla se puede calcular a partir del contenido de humedad (ttulo) y de los volmenes de las fases
puras, es decir, de gas y lquido saturados.
La siguiente tabla proporciona una idea del error cometido por la ecuacin de Redlich-Kwong y por la EGI
en el clculo del volumen del vapor saturado en comparacin con los valores experimentales.
h) Ecuacin de Soave-Redlich-Kwong
Soave en 1972 modifica la ecuacin de Redlich-Kwong al reemplazar a en el trmino de atraccin por una
funcin dependiente de T y . Por lo tanto la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong es idntica en su estructu-
ra a la ecuacin de Redlich-Kwong, ya que la modificacin de Soave consiste en un clculo diferente de la
constante a.
a
P + (V + b )V (V b ) = nRT (2-27)
El clculo de los coeficientes se puede hacer por medio de:
R Tc
2
RTc
2
a = 0.42748 r b = 0.08664
Pc Pc
Donde:
[ (
r = 1 + 1 Tr )]
2
= 0.48 + 1.574 0.176
2
Exactitud
El valor de Zc que suministra la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong tomando = 0 es igual al que nos pro-
porciona la ecuacin de Redlich-Kwong: Zc = 1/3 = 0.333. La siguiente tabla muestra algunos valores com-
parativos de compuestos polares y no polares. Como vemos, hay buena concordancia.
Compuesto Zc de S-R-K Zc experimental
No polares
He 0.306 0.302
H2 0.307 0.306
C2H6 0.287 0.285
C6H14 0.269 0.264
Polares
CH3Cl 0.273 0.269
CH3OH 0.255 0.224
NH3 0.258 0.244
H2O 0.255 0.235
La ecuacin S-R-K es mas eficaz que la de R-K en los clculos de equilibrio lquido-vapor. Su falla mas no-
table es en la estimacin de densidad de lquido saturado, que da errores que varan desde el 7 al 19 %.
La ecuacin de Soave-Redlich-Kwong es vlida para todos los gases en condiciones alejadas de las am-
bientes. Es vlida para todas las presiones excepto la crtica. Ha sido aplicada con xito a gases y lquidos.
Es moderadamente eficaz en la prediccin de propiedades de mezclas. La ecuacin de Soave-Redlich-
Kwong no es vlida para sustancias polares o asociadas. Esta es una ecuacin en funcin de tres parme-
tros: Tc, Pc y . Es la primera ecuacin cbica que emplea el enfoque de tres parmetros basado en .
Clculo
En caso de desear obtener V o T, la ecuacin se debe resolver por un mtodo de clculo numrico. El cl-
culo de la presin en cambio es directo.
El procedimiento que usamos para calcular volumen es el siguiente. Despejando V de la ecuacin (2-27)
tenemos:
nRT
V2 = +b
a
P+
(V1 + b )V1
Como en otros casos, tomamos la primera aproximacin V1 de la ecuacin de gases ideales, calculamos V2
y luego igualamos V1 con V2 para calcular V3. Continuamos este proceso hasta que dos valores consecuti-
vos difieran muy poco.
El esquema usado para el clculo de temperatura es muy similar. Iniciamos el proceso de clculo con la
temperatura obtenida por la EGI. Despejando de la ecuacin (2-27) tenemos:
a V b
P + T = 0
(V + b )V nR
Debemos tener en cuenta que a es una funcin de T.
Llamando T1 al valor inicial (por ejemplo, el que suministra la EGI) y usndolo para calcular la constante a
obtenemos mediante el mtodo de Newton-Raphson un nuevo valor T2 que podemos usar entonces en lu-
gar de T1 para calcular una nueva aproximacin T3 y as sucesivamente hasta que dos valores consecutivos
de T difieran muy poco.
Fallas
La ecuacin de Soave-Redlich-Kwong, al igual que la de Redlich-Kwong, no falla tan a menudo como otras
ecuaciones cbicas por ser el volumen menor que la constante b ya que el valor de la constante b que su-
ministra es mas pequeo que en las otras. No obstante en condiciones muy extremas puede ser causa de
falla.
ac =
(1 2D 0 + 2cD 0 + D 0 cD 0
2 2
)(1 + D 0 )2 R 2Tc
2
3(1 D 0 ) (2 + D 0 )
2
Pc
D 0 R Tc
D 0 + (6c 3 )D 0 + 3D 0 1 = 0
3 2
b=
3 Pc
El parmetro v es el volumen de Van der Waals y se puede calcular por el mtodo de contribuciones de
grupo de Bondi (1968) o tratarlo como un parmetro de ajuste.
Reglas de mezclado: se usan las siguientes reglas. Vase el apartado 2.3.2.1 donde se definen y discuten
distintas reglas de mezclado
C C C
am = y y
i =1 j =1
i j ai a j (1 kij ) bm = y b
i =1
i i
El parmetro c para la mezcla es el promedio aritmtico de los valores de c para cada componente.
a = 0.42748 r b = 0.08664
Pc Pc
[ (
r = 1 + 1 Tr )]2
= 0.48 + 1.574 0.176
2
2m1
En donde: a = ac = [1 + m1 ln(Tr )]
T
h4) Ecuacin de Soave-Redlich-Kwong-Tassios
Esta modificacin de la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong data del ao 1996. Kontogeorgis, Voutsas y Ya-
koumis usaron la ecuacin S-R-K como base (podramos decir ideal) o como sistema de referencia para el
clculo de las interacciones puramente fsicas, y le agregaron una segunda parte que toma en cuenta los
efectos de la asociacin de molculas, para poderla aplicar a especies qumicas que presentan efectos
asociativos. Existen diversas versiones de esta ecuacin. La versin que mostramos aqu es la siguiente.
R T a(T ) R T a~ aso
P= +
v b v(v + b ) v P
aso
~ aso = a =
N N
1 X Ai
Donde: a i
X
R T i =1 Ai =1
ln X Ai
+
2
i) Ecuacin de Beattie-Bridgeman
Esta ecuacin (1928) es resultado de la idea de que un aumento en la cantidad de constantes integrantes
de una ecuacin de estado debera significar una mejora en su aptitud para describir mas ajustadamente el
comportamiento real de gases en condiciones extremas. Hoy ya ha perdido vigencia y se usa muy poco.
La forma de la ecuacin de Beattie-Bridgeman especfica es la siguiente:
R T b C A0 a
P= v B01- v 1 3
2 1 (2-28)
v v T v v
2
Como podemos ver se trata de una ecuacin con cinco constantes: A0, B0, C, a y b. Su empleo est enton-
ces condicionado por su mayor complejidad, que obliga a usar algoritmos algo mas complicados que los re-
queridos para las ecuaciones cbicas, tales como Soave-Redlich-Kwong o Peng-Robinson. Este inconve-
niente, sumado a su relativa imprecisin, han hecho caer en desuso a esta ecuacin. Debido a que tiene in-
ters mayormente histrico, no se han tabulado valores de constantes para muchas sustancias de inters
prctico.
Exactitud
La ecuacin de Beattie-Bridgeman es vlida para todos los gases en condiciones alejadas de las ambien-
tes. Es vlida para todas las presiones excepto la crtica, y no se aconseja usarla para Pr 1. Ha sido apli-
cada con xito a gases y mezclas de gases. No sirve para la prediccin de propiedades de lquidos. No es
vlida para sustancias polares o asociadas. Esta forma es vlida para V'r > 1.25.
Clculo
El clculo de la presin es directo, pero los clculos de volumen y temperatura requieren un mtodo num-
rico. El procedimiento que usamos aqu para calcular volumen es el siguiente. Despejando v' de la ecuacin
(2-28) tenemos:
A0
v 2 =
R T v1 B01 b 1 C
a
P v v T 3 v 2 1 v
1 1 1 1
Usamos el mtodo de aproximaciones sucesivas. Como en casos similares, tomamos la primera aproxima-
cin v'1 de la ecuacin de gases ideales, calculamos v'2 y luego igualamos v'1 con v'2 para calcular v'3. Conti-
nuamos este proceso hasta que dos valores consecutivos difieran muy poco.
Un esquema exitoso para el clculo de temperatura se basa en el mtodo de Newton-Raphson, calculando
la derivada numricamente con un incremento del orden de 0.001. El mtodo converge siempre que Pr < 1.
La funcin objetivo a minimizar se obtiene reordenando la ecuacin (2-28):
A0 a
P+ 2
1
v v
T v2 = 0
b C
v B01 1 R
v v T
3
Cuando Pr 1 el mtodo de Newton-Raphson a veces no converge, por lo que se debe emplear un mtodo
iterativo basado en la relacin anterior. Llamando T1 a la estimacin actual, la siguiente estimacin T2 se
puede obtener de:
A0 a
P+ 1
v v
2
T2 = v2
v B01 b 1 C R
v v T1
3
Fallas
La ecuacin de Beattie-Bridgeman falla a veces en casos en que se trate de calcular temperaturas bajas
para presiones iguales o mayores que la crtica. A menudo los resultados producidos tienen errores intole-
rables, como se puede observar en el caso del amonaco. Por tal motivo no se aconseja usar la ecuacin
de Beattie-Bridgeman en la zona hipercrtica.
Ecuacin reducida
La versin generalizada que damos aqu es aplicable a cualquier gas. Como en todas las formas generali-
zadas, su ventaja reside en que no hace falta conocer los valores de los cinco coeficientes. Pero se debe
recordar que esta ventaja se obtiene a expensas de una menor exactitud. Para obtener mayor exactitud se
deben utilizar coeficientes especficos para cada gas.
En general esta ecuacin no es muy usada, ya que es mas compleja que las ecuaciones cbicas (Redlich-
Kwong y sus modificaciones) pero menos exacta.
La forma reducida o generalizada de la ecuacin de Beattie-Bridgeman es:
Tr 0.05
Vsr + 0.1867 1 0.03833 0.4758 1 0.1127
Pr = 2
1- 2 (2-29)
V sr Tr Vsr Vsr 2
V sr Vsr
Aqu Vsr es el volumen seudo reducido definido por Gouq-Jen-Su (ecuacin (2-14)):
vPc
vr =
RTc
Tr 0.05
1 0.03833
Llamando: a= 2
1 2 b = Vsr + 0.1867
V sr Tr V sr Vsr
0.4758 1 0.1127
c=
Vsr
2
Vsr
tenemos: Pr = a b c
Exactitud
El factor de compresibilidad se puede obtener de:
Pr Vsr 1 0.05
Vsr + 0.1867 1 0.03833 0.4758 1 0.1127
Z= = 1 2
Tr
Vsr Tr Vsr V sr 2
V sr Tr
El valor de Zc se obtiene cuando V = Vc, T = Tc (o Tr = 1) y P = Pc (o Pr = 1).
PcVc
Cuando V = Vc tenemos Vsr = = Z c de modo que:
RTc
1 0.05 1 0.03833 0.4758
Zc = 1 Z c + 0.1867 2
(1 0.1127 )
Zc Z c Zc Zc
1 0.03833
Z c = (Z c 0.05 ) Z c + 0.1867 0.4758(1 0.1127 ) =
3
Z c
0.179544
= (Z c 0.05 ) Z c + 0.4221773
Z c
3 2 8.97719 10 3
Z c Z c + 0.05 Z c + + 0.24263 = 0
Zc
4 3 2 3
Y, finalmente: Z c Z c + 0.05 Z c + 0.24263 Z c + 8.97719 10 = 0
Esta ecuacin no tiene races reales positivas. Esto nos indica que la forma reducida de la ecuacin de
Beattie-Bridgeman no es capaz de representar el comportamiento de gases reales en la zona crtica. Para
confirmar este anlisis, vase el caso del propano a 380.8 K (Tr = 1.03) donde el aumento de error es muy
marcado en el punto crtico.
Esta forma de la ecuacin de Beattie-Bridgeman es vlida para Pr < 2. Tiene las mismas limitaciones que
hemos mencionado antes. No sirve para sustancias polares o asociadas ni es eficaz en la prediccin de
propiedades de lquidos.
Clculo
El clculo de la presin es directo, pero los de temperatura y de volumen demandan usar mtodos numri-
cos de clculo. El mtodo que usamos aqu en ambos casos es el de aproximaciones sucesivas. Para el
clculo de temperatura se despeja Tr de la ecuacin obteniendo:
Pr + c 2 0.05
Tr2 = Vsr donde a = 1 2
a b Tr1 Vsr
Entonces usamos Tr2 en lugar de Tr1 para calcular Tr3, y as sucesivamente. Para calcular volumen em-
pleamos un esquema anlogo. Empleando una primera aproximacin Vsr1 obtenida de la EGI para el clcu-
lo de Pr tenemos:
Pr Vsr2 ZR T PV
Pr = a b c Z = y V2 = Vsr2 = c 2
Tr P RTc
Como es habitual se contina el clculo en forma recursiva hasta que dos valores sucesivos difieren muy
poco.
Fallas
La forma reducida de la ecuacin de Beattie-Bridgeman falla a menudo dando resultados negativos o el
error aumenta bruscamente para Pr 1. Esto no siempre ocurre, pero igualmente se debe considerar que
en esa zona los resultados son inseguros cuando se calcula con la forma reducida de Beattie-Bridgeman.
j) Ecuacin de Peng-Robinson
Esta ecuacin, propuesta en 1977, constituye un intento de mejorar la calidad predictiva de la ecuacin de
Soave-Redlich-Kwong, especialmente en la exactitud de los clculos de equilibrio lquido-vapor. El enfoque
de Peng y Robinson consiste en escribir el trmino atractivo de la ecuacin de Van der Waals de la siguien-
te manera:
1
P(a ) = f (V ) (T ) donde f (V ) =
V (V + b ) + b(V b )
Por su parte, (T) es una funcin de T y .
El trmino de repulsin en cambio permanece igual que en la ecuacin de Van der Waals:
R T
P (r ) =
v b
La ecuacin queda entonces con la siguiente forma:
nRT (T )
P=
V b V (V + b ) + b(V b )
(2-30)
(T ) = 0.45724
2
r b = 0.07780 r = 1 + 1 Tr
Pc Pc
2
= 0.37464 + 1.54226 0.26992
Exactitud
El valor de Zc que suministra la ecuacin de Peng-Robinson tomando = 0 es el siguiente: Zc = 0.30738.
Considerando que el rango de valores habituales es de 0.21 a 0.30, este valor no est tan alejado de la rea-
lidad. La siguiente tabla muestra algunos valores comparativos de compuestos polares y no polares. Como
vemos, hay buena concordancia.
Compuesto Zc de P-R Zc experimental
No polar
He 0.305 0.302
H2 0.307 0.306
C2H6 0.285 0.285
C6H14 0.265 0.264
Polar
CH3Cl 0.270 0.269
CH3OH 0.235 0.224
NH3 0.248 0.244
H2O 0.241 0.235
El xito principal de Peng y Robinson es haber diseado una ecuacin cbica capaz de describir con preci-
sin el estado lquido. En fase gaseosa en cambio su comportamiento es muy similar al de otras ecuacio-
nes cbicas, con una exactitud algo mayor que generalmente se atribuye a la influencia del tercer parme-
tro.
La ecuacin de Peng-Robinson es vlida para todos los gases en condiciones alejadas de la normal. Es v-
lida para todas las presiones excepto la crtica. Ha sido aplicada con xito a gases y lquidos, y es eficaz en
la prediccin de propiedades de mezclas. No es vlida para sustancias polares o asociadas.
Clculo
En caso de desear obtener V o T, la ecuacin se debe resolver por un mtodo de clculo numrico. El cl-
culo de la presin en cambio es directo.
Para el clculo de V usamos un esquema de aproximaciones sucesivas. Se inicia con una estimacin inicial
(proporcionada por la EGI) que llamamos V1.
Despejando de la ecuacin (2-30) tenemos:
nR T
V2 = +b
(T )
P+
V1 (V1 + b ) + b(V1 b )
Como en otros casos, tomamos la primera aproximacin V1 de la EGI, calculamos V2 y luego igualamos V1
con V2 para calcular V3. Continuamos este proceso hasta que dos valores consecutivos difieran muy poco.
El esquema usado para el clculo de temperatura es muy similar. Iniciamos el clculo con la temperatura
obtenida por la EGI. Despejando de la ecuacin (2-30) tenemos:
(T1 )
P + V (V + b ) + b(V b ) (V b )
T2 =
nR
Recordemos que (T) es una funcin de T. Llamando T1 al valor de iniciacin (el que suministra la EGI) y
usndolo para calcular la constante (T) obtenemos mediante el mtodo de Newton-Raphson un nuevo va-
lor T2 que podemos usar entonces en lugar de T1 para calcular una nueva aproximacin T3 y as sucesiva-
mente hasta que dos valores consecutivos de T difieran muy poco.
De modo anlogo a lo que sucede con otras ecuaciones cbicas, se acostumbra expresarla de la siguiente
forma.
Z 3 + (B 1)Z 2 + (A 3 B 2 2 B )Z + (B 3 + B 2 AB ) = 0
Donde:
P
[ (
A = 0.45724 r2 1 + 1 Tr )]
2
B = 0.07780
Pr
Tr
Tr
Fallas
La ecuacin de Peng-Robinson no falla tan a menudo como otras ecuaciones cbicas por causa de ser el
volumen menor que la constante b ya que el valor de la constante b que usa es mas pequeo que en otras.
No obstante en condiciones muy extremas puede ser causa de fallas.
A = 0.45724
Pr
2
[1 + (1 Tr )] 2
= 0.45724
2.01
1.25 2
[1 + 0.511(1 1.25 )]
2
= 0.51937
Tr
2.01
B = 0.07780 = 0.1251
1.25
5. Calculamos el factor de compresibilidad.
3 2
(
Z + (B 1)Z + A 3 B 2 B Z + B + B AB = 0
2
) ( 3 2
)
3 2
Z 0.8749 Z + 0.2222 Z = 0 Z = 0.644
6. Calculamos el volumen especfico y la densidad.
ZR T 0.644 8314 521 m3
v= = 5
= 0.180
P 155 10 Kmol
Kg
PM 70.91 Kg
Kmol
= = 3
= 394 3
v 0.180 m m
Kmol
Como se puede observar por comparacin, ambos resultados estn en excelente acuerdo.
(T ) = 0.45724
2
r b = 0.07780 r = 1 + 1 Tr
Pc Pc
2
= 0.37464 + 1.54226 0.26992
Reglas de mezclado: se usan las siguientes reglas.
C C C
am = y y
i =1 j =1
i j ai a j (1 k )
ij bm = y b
i =1
i i
c 1
Donde: c = 1 + + 0.3 p1 d=
2 c
Aclaracin: p1 no es una presin, sino un parmetro de ajuste. Se usan las siguientes reglas de mezclado.
C C C
am = y y
i =1 j =1
i j ai a j (1 kij ) bm = y b
i =1
i i
am = y y
i =1 j =1
i j ai a j (1 kij ) bm = y b
i =1
i i
Los parmetros m y n se pueden ajustar a partir de datos experimentales, o se pueden usar los valores que
corresponden al metano: m = 0.4045, n = 0.1799. Reglas de mezclado: se usan las siguientes reglas.
C C C
am = y y
i =1 j =1
i j ai a j (1 kij ) bm = y b
i =1
i i
am = y y
i =1 j =1
i j ai a j (1 kij ) bm = y b
i =1
i i
Si Tr > 1: r = e
((1 d1 )(1T ))
r
d
2
Donde: d = 1+ + 0.3 p1 y e = 2.718281828...es la base de los logaritmos naturales.
2
Aclaracin: al igual que en el caso del apartado j2), p1 no es una presin, sino un parmetro de ajuste.
Reglas de mezclado: se usan las siguientes reglas.
C C C
am = i =1 j =1
yi y j ai a j (1 kij ) bm = y b
i =1
i i
k) Ecuacin de Benedict-Webb-Rubin
La ecuacin de Benedict-Webb-Rubin (1940) es una de las ltimas que surgieron de la idea de que cuanto
mayor cantidad de constantes tuviese el modelo mayor capacidad tendra de representar el comportamiento
de gases y lquidos. Esta ecuacin tiene ocho constantes; el volumen aparece elevado a la sexta potencia y
la temperatura al cubo. Incluye adems funcin exponencial, de modo que tiene un grado de complejidad
considerable. A cambio de esto, proporciona una exactitud bastante satisfactoria en la mayora de los ca-
sos, en particular para hidrocarburos.
La ecuacin de Benedict-Webb-Rubin especfica tiene la siguiente forma:
R T C0 1 bR T a a c 1+ 2
v
( )
P= + B0R T A0 2 2 + + 6 + (2-32)
v T v v 3
v
T 2 v' 3 e v
2
Los coeficientes especficos se han tabulado para una gran cantidad de sustancias. En la publicacin origi-
nal (1940) se daban coeficientes para una limitada cantidad de sustancias y en un rango reducido de valo-
res experimentales. Luego se publicaron listados mas amplios de constantes de la ecuacin BWR.
Exactitud
La ecuacin BWR especfica es vlida para todos los gases en condiciones alejadas de la ambiente. Es v-
lida para todas las presiones excepto la crtica. Ha sido aplicada con xito a gases y lquidos puros y se usa
en la prediccin de propiedades de mezclas de gases y lquidos.
Si bien originalmente fue diseada solo para hidrocarburos se aplica con xito a gases de todo tipo. El xito
obtenido con esta ecuacin ha generado una gran cantidad de modificaciones, tales como la generalizacin
de Lee-Kesler (ver el apartado m). Esta forma es vlida para Vr > 0.83.
Clculo
El clculo de la presin es directo pero las estimaciones de temperatura o volumen mediante la ecuacin
BWR especfica requiere emplear un mtodo numrico. El clculo de temperatura se realiza aqu por el m-
todo de Newton-Raphson. Si reordenamos la ecuacin (2-32) obtenemos:
C0 1 bR T a a c 1 + v 2 v ( )
T P B0R T A0 2 2 6 =0
T v v3 v
R
T v e
2 3 v 2
Usando esta funcin objeto es posible calcular la temperatura en pocos pasos.
El mtodo converge siempre que Pr < 1. Cuando Pr 1 el mtodo de Newton-Raphson a veces no conver-
ge, por lo que se debe emplear un mtodo de aproximaciones sucesivas basado en la relacin anterior.
Llamando T1 a la estimacin actual, la siguiente estimacin T2 se puede obtener de:
C0 1 bR T1 a a c 1+ 2
v
( ) v
T2 = P B0R T1 A0 2 2 6
T1 v v 3
v R
T1 v 3 e v
2 2
El procedimiento que usamos para calcular volumen es el siguiente; calculamos un primer estimado de v'
(por ejemplo de la EGI) al que llamamos v'1. Con v'1 calculamos Z de la siguiente relacin:
c 1 + 2
C0 1 bR T a a v1
Z = 1 + B0R T A0 2 2 + + 6 +
T v1 v1
3
v1
2
T v1 e v1
2 3
ZR' T
Luego calculamos v'2 = y continuamos como es habitual.
P
Fallas
La ecuacin de Benedict-Webb-Rubin falla a veces en casos en que se trata de calcular temperaturas bajas
para presiones iguales o mayores que la crtica. Estas condiciones (presiones elevadas y bajas temperatu-
ras) son particularmente desfavorables, y es donde falla la mayora de las ecuaciones.
Ecuacin reducida
La ecuacin Benedict-Webb-Rubin se puede expresar en forma reducida como sigue:
B0r Tr A0r C0r 2 c r 1 + r 2
Tr Tr b T a a Vsr
Pr = + 2
+ r r 3 r + r 6r + r
(2-33)
Vsr Vsr Vsr Vsr 2
Tr Vsr e Vsr
2 3
vPc
Vsr es el volumen seudo reducido definido por Gouq-Jen-Su: v' sr =
RTc
La versin que damos aqu (Cooper, H.V. y Goldfrank, J.C., BWR constants and new correlations, Hydro-
carbon Processing, Vol. 46, Nro. 12, pg. 141, 1967) es una versin generalizada, aplicable a cualquier gas,
obtenida de un anlisis de correlacin que produjo valores medios de las constantes. Los valores de las
constantes generalizadas son:
A0r = 0.264883 B0r = 0.128809 C0r = .181312 ar = 0.06619
br = 0.046497 cr = 0.060966 r = 0.001827 r = 0.042187
Exactitud
La generalizacin se produce a expensas de una prdida de precisin. Para tener mayor exactitud se de-
ben usar coeficientes especficos para cada gas.
La ecuacin de Benedict-Webb-Rubin no es vlida para sustancias polares o asociadas. El error de clculo
crece bastante para Pr > 1.
Clculo
El clculo de la presin es directo, pero los de volumen y temperatura requieren un procedimiento de
aproximaciones sucesivas. El procedimiento que usamos aqu para calcular volumen es el siguiente. Calcu-
lamos un primer estimado de V (por ejemplo de la EGI) al que llamamos V1. Con V1 calculamos Z de la si-
guiente relacin:
B0r Tr A0r C0r 2 c r 1 + r 2
Tr br Tr a r ar r Vsr1
Z = 1+ 2
+ 2
+ 5
+
Vsr1 Tr Vsr1 Tr Vsr1 Tr r
Vsr12
3
Tr Vsr1
2
e
ZRT
Luego calculamos v2 = y continuamos recursivamente como es habitual.
P
El clculo de temperatura se realiza aqu mediante el mtodo de aproximaciones sucesivas empleando la
misma relacin anterior para el clculo de Z. La aproximacin inicial (que llamaremos T1) se obtiene de la
EGI y luego se calcula T2 de:
Pv
T2 = con Z calculado usando T1 y continuamos calculando iterativamente como es habitual.
ZR
Fallas
La ecuacin de Benedict-Webb-Rubin reducida falla a veces en casos en que se intenta calcular temperatu-
ras bajas para presiones iguales o mayores que la crtica. Esto no debe extraar puesto que la ecuacin re-
ducida copia el comportamiento de la especfica, de modo que son pertinentes todas las observaciones
realizadas al respecto en el caso de la ecuacin que emplea los coeficientes individuales.
c r 1 + r 2
A0 C0 1 a 1 a v r
Z = 1 + B0r r 3r 2 + br r 2 + r r5 + (2-34)
Tr v r Tr v r Tr v r
r
Tr 2
Tr v r e vr
3 2
Ntese que aqu se emplea el verdadero volumen reducido, a diferencia de lo que ocurre en la otra ecua-
cin BWR reducida, en la que se usa el volumen seudo reducido. Cada coeficiente reducido se puede obte-
ner de la siguiente ecuacin:
= r 0 + r1
r0 r1
ar 0.62505 1.75734
A0 r 0.93286 0.62420
br 0.58990 0.44613
B0r 0.10933 1.76757
cr 0.50282 1.74568
C0r 0.26996 1.87121
r 0.07193 0.05891
r 0.60360 0.48451
Exactitud
Son vlidas en este caso la mayor parte de las observaciones realizadas en las otras versiones de la ecua-
cin BWR. La ventaja que presenta esta versin reducida sobre la otra es que en el rango de presiones
cercanas y superiores a la crtica es un poco mas exacta. La ecuacin de Benedict-Webb-Rubin no es vli-
da para sustancias polares o asociadas.
Clculo
El clculo de la presin es directo, pero los de volumen y temperatura requieren un procedimiento de
aproximaciones sucesivas. El procedimiento que usamos aqu para calcular volumen es el siguiente. Calcu-
lamos un primer estimado de V (por ejemplo de la EGI) al que llamamos V1. Con V1 calculamos Z de la si-
guiente relacin:
B0r Tr A0r C0r 2 c r 1 + r 2
Tr br Tr a r ar r Vr1
Z = 1+ 2
+ 2
+ 5
+
Vr1 Tr Vr1 Tr Vr1 Tr r
Vs12
3
Tr Vr1
2
e
ZRT
Luego calculamos v2 = y continuamos como es habitual.
P
El clculo de temperatura se realiza aqu mediante el mtodo de aproximaciones sucesivas empleando la
misma relacin anterior para el clculo de Z. La aproximacin inicial (que llamaremos T1) se obtiene de la
EGI. Luego se calcula T2 de:
Pv
T2 = y continuamos como es habitual.
ZR
Fallas
Esta ecuacin tiene menos probabilidad de fallas que la otra versin generalizada. No se han detectado si-
tuaciones en las que falle totalmente pero los resultados en el punto crtico son decididamente malos, y se
deber tener cuidado al usarla en condiciones hipercrticas ya que su confiabilidad es dudosa.
A B
Z = 1+ + 2
Vr Vr
cia general ni la local, pero a veces arrancando con Tr = 1 se consiguen evitar fallas, aunque por supuesto
el resultado en estos casos est afectado de un error considerable.
Fallas
La ecuacin de Balzhiser y otros es completamente inutilizable para condiciones tales que Pr 1 y Tr 1.
En tales casos falla por completo. La zona de utilidad de la ecuacin es la de bajas temperaturas, como es
habitual en los clculos para procesos de licuacin de gas natural o compresin con bajas relaciones de
compresin por etapa.
l) Ecuacin de Martin
Esta ecuacin tiene carcter emprico y pretende ajustar las grficas de factor de compresibilidad de Nelson
y Obert. La ecuacin de Martin se puede escribir:
0.887
0.188 0.468 + e5Tr
Z = 1 + Pr 2
Tr Tr
Exactitud
Esta forma de describir el factor de compresibilidad es consistente con el principio de los estados corres-
pondientes ya que Z es una funcin de Tr y Pr. Efectuando un anlisis similar al que hiciramos en la ecua-
cin de Van der Waals con referencia al coeficiente de compresibilidad crtico tenemos, para P = Pc y T = Tc:
Pr = Tr = 1. Por lo tanto:
0.887
Z c = 1 + 0.188 0.468 + = 0.726
e5
Este valor es enorme. No podemos esperar una adecuada representacin de propiedades de gases en la
zona crtica, ya que sabemos que la mayora de los valores experimentales de Zc estn entre 0.21 y 0.30.
En efecto, el error crece brusca mente en el punto crtico, y se mantiene alto en la zona hipercrtica.
La zona de validez de esta ecuacin es para Pr < 0.1, pero se comporta bien en zonas de presin mucho
mayores. No sirve para el estado lquido.
Calculo
El clculo de volumen es directo, pero los de presin y de temperatura se deben hacer por un mtodo de
aproximaciones sucesivas. El clculo de presin se inicia con una estimacin aproximada, obtenida por
ejemplo de la EGI, que llamamos P'. Calculando Z en la ecuacin de Martin con Pr' = P'/Pc obtenemos Pr"
que podemos reemplazar en lugar de P' para obtener P"' y as sucesivamente, en el clsico esquema de
aproximaciones sucesivas. El procedimiento para el clculo de temperatura se implementa mas o menos en
la misma forma, obteniendo una estimacin inicial T', que se emplea para calcular Z, que luego permite ob-
tener estimaciones sucesivas T", T"', etc. En ambos casos el proceso finaliza cuando dos valores consecu-
tivos difieran muy poco.
Fallas
La ecuacin de Martin puede fallar cuando la temperatura es muy cercana a la crtica y la presin es eleva-
da. Existen dos posibles causas de error de clculo: la funcin exponencial y el hecho de que cuando Tr va-
le aproximadamente 1 la funcin comienza a oscilar mas o menos violentamente. Si Pr es pequea acta
como amortiguador, pero cuando Pr es grande oscila con amplitud creciente y se hace muy inestable.
m) Ecuacin de Lee-Kesler
La ecuacin de Lee-Kesler es vlida para todos los gases en condiciones alejadas de la ambiente. Es vli-
da para todas las presiones excepto la crtica. Ha sido aplicada con xito a gases y mezclas de gases. Es
eficaz en la prediccin de propiedades de lquidos. Es una ecuacin generalizada, de compleja estructura.
Se basa en dos fluidos de referencia. Uno de ellos es un fluido normal o simple en el sentido que le otorga
la teora de Pitzer a este trmino, es decir un fluido para el cual el factor acntrico = 0. El otro es el n-
octano. El factor acntrico del n-octano vale 0.3978.
No hay nada de especial en estos fluidos, simplemente fueron elegidos para basar en ellos la correlacin,
pero se pueden usar otros dos fluidos cualesquiera. Toda la correlacin se basa en esta hiptesis: se supo-
ne que el factor de compresibilidad es una funcin lineal de , el factor acntrico. Es decir, se asume que
existe una relacin del tipo Z = Z() de forma lineal:
1
Z = Z (1 ) + (Z (2 ) Z (1 ))
2 1
Los coeficientes de compresibilidad se pueden calcular de la siguiente ecuacin que se basa en la anterior
teniendo en cuenta que 1 = 0 y 2 = 0.3978.
Z = Z (0) + (Z (R ) Z (0))
(R )
(*)
Z (i ) = = 1+ + + + (2-35)
Tr Vr (i ) Vr (i ) Vr (i ) Tr Vr (i )2
2 5
Vr (i )2
e
Donde:
b 2 b3 b 4 c 2 c3 d2
B = b1 C = c1 + D = d1+
Tr Tr 2 Tr 3 Tr Tr 3 Tr
Los valores de las constantes se pueden obtener de la tabla que sigue.
Constante Fl. Simple Fl. de refer. Constante Fluido simple Fluido de refer.
b1 0.1181193 0.2026579 c3 0.0 0.016901
b2 0.265728 0.331511 c4 0.042724 0.041577
4
b3 0.154790 0.027655 d110 0.155488 0.48736
4
b4 0.030323 0.203488 d210 0.623689 0.074033
c1 0.0236744 0.0313385 0.65392 1.226
c2 0.0186984 0.0503618 0.060167 0.03754
El modo de operar con estas ecuaciones es el siguiente: se usan como valores de Pr y Tr los que resultan
de aplicar las constantes crticas de la sustancia deseada, y se resuelve por algn mtodo numrico la
ecuacin (2-35). Para ello se usan primero los valores de las constantes del fluido simple. Una vez obtenido
Vr(0) se calcula Z(0) = Pr Vr(0)/Tr. Se vuelve a resolver numricamente la (2-35) pero ahora usando los va-
lores de las constantes del fluido de referencia, obteniendo Vr(R); se calcula Z(R) = Pr Vr(R)/Tr. Entonces se
puede calcular Z mediante la ecuacin (*).
Clculo
Este se hace por un mtodo numrico. El libro The Properties of Gases and Liquids de Reid y otros obser-
va textualmente que se debe tener cuidado en el mtodo de solucin al usar la forma analtica. He encon-
trado que el mtodo es muy sensible al valor inicial con el que se comienza a calcular; si este no es sufi-
cientemente grande el clculo fracasa porque no converge. Comenzando el clculo con un valor inicial de Vr
= 6 por lo general se evitan los problemas de divergencia.
1) Clculo de V. El clculo de V es directo. Es decir, solo se emplea el bucle que calcula Z en funcin
de P y T conocidos, como se ha descrito.
2) Clculo de P. El clculo de P es indirecto. Los clculos de presin se realizan asumiendo un valor
inicial de presin y aplicando la metodologa anteriormente esbozada en forma recursiva para obte-
ner el coeficiente de compresibilidad Z de donde se recalcula la presin y se vuelve a iterar hasta
que el error relativo es menor que 0.01, tolerancia razonable en la mayora de los casos. En definiti-
va esto es una aplicacin del mtodo de aproximaciones sucesivas que constituye un bucle externo
en el cual se conoce la temperatura y el volumen y se asume una presin, que llama a otro bucle
(rutina) interno que calcula el factor de compresibilidad para recalcular la presin.
3) Clculo de T. El clculo de T es indirecto. Se emplea un esquema anlogo al usado para clculos
de P, pero con una tolerancia menor: 0.005. En este caso el mtodo de aproximaciones sucesivas
que se implementa en el bucle externo puede ser inestable, por lo que se requiere amortiguarlo. Es-
to se hace mediante la media aritmtica.
Este mtodo, si bien es engorroso, permite calcular en zonas donde las ecuaciones cbicas (V. der Waals,
Peng-Robinson, etc.) no son confiables. Es la ecuacin de mas amplio rango aplicable de todas las que es-
tudiamos.
La ecuacin de Lee-Kesler no es vlida para sustancias polares o asociadas.
n) Ecuacin Virial
La primera ecuacin virial se debe a H. Kamerlingh Onnes (1901). Las ecuaciones viriales son desarrollos
en serie de potencias. Se puede describir Z como un desarrollo en serie de potencias de v o lo que es lo
mismo, de .
B C D E F
Z = 1+ + 2 + 3 + 4 + 5 +L (2-36)
v v v v v
Tambin como un desarrollo en serie de potencias de P.
Z = 1 + B P + C P 2 + D P 3 + E P 4 + E P 5 + L (2-36)
Por lo general la forma (2-36) se considera superior a la (2-36) debido a que la ecuacin truncada de tres
trminos representa mejor los datos experimentales, particularmente para condiciones muy alejadas de las
normales. La ecuacin virial es el nico caso de ecuacin de estado de base terica racional, puesto que
los coeficientes B, D, se pueden deducir de la mecnica estadstica. Se puede demostrar que los coeficien-
tes de las ecuaciones (2-36) y (2-36) se relacionan de la siguiente manera.
2
B CB D 3 BC + 2 B 3
B = C = D =
R T (R T )2 (RT )3
Esta ecuacin se puede usar con dos, tres o mas trminos pero normalmente se suele usar una versin
truncada de solo dos trminos, como lo recomienda el Manual del Ingeniero Qumico. La ecuacin virial
truncada se escribe:
nR T BnR T
P= + 2
(2-37)
V V
El coeficiente B se puede calcular (de Smith y Van Ness, Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera
Qumica, ver tambin Manual del Ingeniero Qumico) mediante las siguientes ecuaciones:
RTc
B= (B0 + B1) B0 = 0.083 0.422
1.6
0.172
B1 = 0.139 4.2
Pc Tr Tr
Esto en definitiva equivale a expresar el factor de compresibilidad como:
B B P
Z = 1+ = 1+ (2-37)
v RT
Exactitud
Esta forma de describir el factor de compresibilidad es muy limitada, ya que hace depender Z nicamente
de Tr. Como el principio de los estados correspondientes (vase ecuacin de Van der Waals) establece que
el factor de compresibilidad es funcin de la presin reducida y la temperatura reducida, no cabe esperar
gran exactitud a presiones alejadas de la ambiente. En efecto, la zona de validez de esta ecuacin viene
dada (Smith y Van Ness, Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica, pg. 96) por la siguiente
inecuacin:
45
Tr 0.5 + Pr (2-37)
99
Es decir que slo es vlida cuando se cumple esta inecuacin, y no se debe usar nunca para el estado l-
quido. El uso a presiones muy alejadas de la ambiente generalmente conduce a grandes errores. Se debe
tener presente que esta ecuacin no es aplicable cuando las sustancias involucradas son polares o presen-
tan capacidad asociativa formando dmeros, trmeros, etc.
Clculo
El clculo de la presin y volumen son directos, pero el de temperatura requiere un procedimiento de clcu-
lo numrico. Para calcular el volumen usamos el factor de compresibilidad. Puesto que:
B P P v R T
Z = 1+ = v = +B
R T R T P
Esta ltima relacin es bastante esclarecedora sobre el papel que cumplen los coeficientes de la ecuacin
virial. El primer trmino de la derecha es el volumen ideal, y el coeficiente B aparece como un trmino co-
rrectivo que se suma al volumen ideal para obtener el volumen real. El esquema usado para el clculo de
temperatura es el mtodo de Newton-Raphson. Iniciamos el proceso de clculo con la temperatura obtenida
por la EGI. Despejando de la ecuacin tenemos esta expresin para la funcin objeto:
PV
Tr1 =0
0.422
nR Tc 1 + 0.083 + 0.139 0.172 R Tc
1.6
Tr1 Tr1 Pc V
4.2
Este clculo no siempre converge.
Fallas
La ecuacin virial truncada en el segundo trmino tal como queda expresada aqu no se debe usar en la
zona hipercrtica. En esa zona los valores calculados resultan negativos.
p) Ecuacin de Hederer-Peter-Wenzel
La ecuacin de Hederer-Peter-Wenzel (1976) fue presentada al ao siguiente que la de Peng-Robinson.
Esta ecuacin requiere tres datos para cada componente puro: Tc, Pc y . es una medida de la pendiente
de la curva de presin de vapor. En el caso de que =-0.5, se obtiene la ecuacin de RK.
nR T a(T )
P=
V b V (V + b )
El clculo de los coeficientes se puede hacer por medio de:
R Tc R Tc
2 2
am = y y
i =1 j =1
i j ai a j (1 kij ) bm = y b
i =1
i i
N N N
Donde: D= i =1
i i E=
i =1
i 2
i F=
i =1
i i3
1 N
3 bi 3
i = = NA F = i i bi
2 NA 6 4 i =1
b
2
1 1.41 + 5.07
a b
Z pen =
R T 4 4
Las constantes para los componentes puros son:
( () (()
a = a c a 1 tanh a 2 (Tr 1)
0.7
)+ 1)
= ( 1) (0.604709 + 0.008477 )
() (2 ) m
donde a 1 = 0.367845 + 0.055966 a
R 2Tc
2
ac = 0.550408
Pc
( () (()
b = bc b 1 tanh b 2 (ln(Tr )) + 1 ) )
b (1) = 0.356983 0.190003 b (2 ) = ( 1) (1.37 + 1.898981)
m
donde
R Tc
bc = 0.187276
Pc
m = 1 para Tr 1 y m = 0 para Tr < 1.
Reglas de mezclado: se usan las siguientes reglas.
C C C
am = y y
i =1 j =1
i j ai a j (1 kij ) bm = y b
i =1
i i
r) Ecuacin de Elliott-Suresh-Donohue
La ecuacin de Elliott, Suresh y Donohue (1990) es una ecuacin de estado cbica vlida para fluidos no
polares. La no esfericidad de las molculas se evala en base a la teora de Prigogine (1957).
=
i
*
i
4c =
4 (c) i j ij
qY =
(q ) i j
*
ij Yij
ci j + c j *i
* *
q +c * ij
(c)ij = (q )
*
=
i j j i
ij = i j (1 k ij ) Yij = e kT
Y =
qY
q
ij
2 2
i i
s) Ecuacin de Pfennig
La ecuacin de Pfennig (1988) es una modificacin de la ecuacin de Beret y Prausnitz (1975) basada en la
teora de cadenas perturbadas rgidas (Perturbed Hard-Chain Theory o PHCT). Esta ecuacin se basa en el
trmino de repulsin de esferas rgidas de Carnahan y Starling (1969), Boublik (1970) y Mansoori y otros
(1971). Pfennig desarrolla un polinomio en la variable . La ecuacin de Pfennig tiene tres parmetros para
sustancias puras: el volumen central v0, el potencial de profundidad caracterizado por T y el parmetro c de
Prigogine, usado para caracterizar las desviaciones de la geometra esfrica. La ecuacin tiene una forma
no muy familiar como sigue.
a m n
i
= c aij ~ j
R T i =1 j =0 T
El significado de los trminos es el siguiente.
~ T v0 2
T = = = = = = 0.74048..
T v 1 6
El trmino tiene el mismo significado que en la ecuacin de Dohrn-Prausnitz (ver k).
El parmetro se conoce como mnima fraccin de empaque. Es una medida del grado de uniformidad en
la distribucin de las esferas que representan las molculas del fluido.
t) Ecuacin BACK
La ecuacin BACK fue propuesta por Chen y Kreglewski (1977) usando el trmino de referencia para cuer-
pos rgidos de Boublik (1975) y el trmino de dispersin de Alder y otros (1972) con un reclculo de esas
constantes. Los parmetros necesarios para cada sustancia pura son: el volumen central v0, el potencial de
profundidad u0/k, el parmetro que caracteriza la no esfericidad de la molcula y el parmetro /k que ca-
racteriza la influencia de la temperatura en el potencial de profundidad.
La ecuacin expresa el coeficiente de compresibilidad de la siguiente manera.
Z = Zk +Za
El significado de los trminos es el siguiente.
y (3 y s )
n m
1 3 s y s
2 2
2 Vs0 4 9
u Vs0
Z =
k
+ + s s ys = Z = mDnm s
a
V
1 y s (1 y s )2
(1 y s )3 6 Vs n =1 m =1 kT s
Las constantes Dmn tienen los siguientes valores.
D11 = 8.8043, D21 = 2.9396, D31 = 2.8225, D12 = 4.164627, D22 = 6.0865383, D32 = 4.7600148
D13 = 48.203555, D23 = 40.137956, D33 = 11.257177, D14 = 140.4362, D24 = 76.230797, D34 = 66.382743,
D16 = 113.515, D26 = 860.25349, D27 = 1535.3224, D41 = 0.34, D28 = 1221.4261, D42 = 3.1875014, D29 =
409.10539, D43 = 12.231796, D44 = 12.110681.
El estudio se hizo sobre 17 gases comunes, obteniendo un error mas alto para temperaturas reducidas me-
nores. Esto es de esperar puesto que a altas temperaturas reducidas el comportamiento tiende a ser mas
parecido al ideal. Como en otros casos la cuestin crucial cuando se trata de evaluar el comportamiento de
un modelo es con respecto a qu se lo compara. Estas grficas no comparan resultados calculados con re-
sultados experimentales, de modo que lo nico que podemos hacer es comparar las curvas de cada mode-
lo con la de un modelo patrn. Si elegimos la curva 7 como patrn se observa que la ecuacin que tiene
mejor comportamiento es la virial. Sin embargo, hay que tener en cuenta que la forma usada para calcular
los datos en esta grfica no es la forma truncada de la ecuacin (2-37) sino la forma completa de la ecua-
cin (2-36) basada en coeficientes experimentales.
Como sucede con otras estimaciones mediante el mtodo del Zc, el valor obtenido en esta grfica se debe
corregir cuando Zc es distinto de 0.27 mediante las grficas siguientes.
( )(
= 1.2 + 5.563 11.03 0.254 1 0.762 )
(0.80.254 +0.31)
= 3.061
( )(
r2 = 1.2 + 5.563 11.03 Z c 1 Tr2 )
(0.8Zc +0.31)
= 1.649
r2 1.649 3
De donde: 2 = 1 = 0.891 = 0.48 gr/cm Error = 2%.
r1 3.061
Conocida una densidad 1 a presin y temperatura dadas P1 y T1 (de ser posible un valor experimental) se
puede determinar la densidad en otra condicin a presin y temperatura P2 y T2 puesto que:
1
= 2 2 = w2 1
w1 w2 w1
Vs = = Z (2-41)
s Pc Ra
ZRa es el coeficiente de compresibilidad cuyos valores da Rackett en el artculo citado, que son parecidos a
los del Zc. Si no se cuenta con valores confiables de ZRa se puede usar Zc en su lugar, pero la exactitud es
menor, pues los valores de ZRa oscilan entre un 5% en exceso a 1% en defecto con respecto a los valores
de Zc.
V* es un volumen caracterstico cuyo valor es parecido al volumen crtico, generalmente mayor, que tam-
bin se incluye en el listado del artculo de la revista. El factor acntrico SRK es el de la ecuacin de Soave-
Redlich-Kwong, tambin listado en el artculo. Las otras variables se definen por las siguientes ecuaciones:
VR = 1 + a(1 Tr ) + b(1 Tr ) + c (1 Tr ) + d(1 Tr )
o 1 2 4
3 3 3 Validez: 0.25 < Tr < 0.95 (2-43)
2 3
e + f Tr + g Tr + h Tr
V =
R Validez: 0.25 < Tr < 1.00 (2-44)
Tr - 1.00001
a = 1.52816 b = 1.43907 c = 0.81466 d = 0.190454
e = 0.296123 f = 0.386914 g = 0.0427258 h = 0.480645
Tambin se describe una versin generalizada de la ecuacin anterior en forma reducida que permite obte-
ner el volumen caracterstico V* en funcin de Tc, Pc, SRK y tres constantes:
V* =
R' Tc
Pc
(
a' + b' SRK + c' SRK
2
) (2-45)
e1 = e (f + gSRK )
2
Donde: c = j + kSRK
a = 9.70217 b = 62.45326 d = 135.1102 f = 4.97594
g = 0.250047 h = 1.14188 j = 0.0861488 k = 0.034448
La presin de saturacin Ps se puede obtener de la siguiente ecuacin reducida.
log10 Psr = Psr0 + Psr1 (2-48)
0 36 6
Ps r = 5.8031817 log10 Tr + 0.07608141 35 96.736 log10 Tr + Tr (2-49)
Tr
1 36 6
Ps r = 4.86601log10 Tr + 0.0372754 35 96.736 log10 Tr + Tr (2-50)
Tr
N = n1 + n2 + n3 + K + nC = ni =1
i (2-51)
P =
i =1
i
i =1
ni
RT RT
V
=
V
i =1
ni =
R' T
V
N =P P= P
i =1
i (2-54)
De esta ley se desprende un concepto que, aunque carece de significado fsico, es conveniente a los efec-
tos de simplificar los clculos: el peso molecular medio de la mezcla. Este se define de la siguiente forma.
m
PM m = (2-55)
N
Donde m es la masa de gas presente en la mezcla.
Se define tambin la fraccin molar como:
ni
xi = (2-56)
N
Una propiedad importante de las fracciones molares de la mezcla es que suman 1 como vemos de inmedia-
to.
C C C
x =
i =1
i
i =1
ni
N N
=
1
n = NN = 1
i =1
i (2-57)
Pi V
n PV PV P
xi = i pero ni = i y N = xi = R T = i
N R T R T PV P
R T
Ntese que:
C C C C
PM m =
m
=
N N
1
i =1
mi =
1
N n PM =
i =1
i i
i =1
ni
N
PM i = x PM
i =1
i i
En sntesis:
C
PM m = x PM
i =1
i i (2-55)
De modo anlogo se pueden definir reglas aditivas para otras propiedades; por ejemplo para los calores
especficos molares medios de la mezcla:
Cp m = xi Cpi (2-58)
i=1
Cv m = xi Cvi (2-58)
i =1
Tambin se puede definir la constante particular de la mezcla de la siguiente manera.
C
R=
1
m m R
i =1
i i (2-58)
V = ni RT RT
n = RPT N = V
i = i
i =1 i =1
P P i =1
C
V= V
i=1
i (2-60)
Vi
xi = = composicin volumtrica (en tantos por uno) (2-61)
V
mi n PM i n PM i PM i
% msico = 100 = 100 i = 100 i = 100 xi (2-62)
m N PM m N PM m PM m
De esta relacin se deduce un concepto similar a la fraccin molar, que es la fraccin de masa de cada
componente en la mezcla. Se define de la siguiente manera.
mi PM i
(fraccin de masa )i = = xi (2-62)
m PM m
Un planteo alternativo de la ley de gases ideales para mezclas se basa en la constante particular de la
mezcla, que se define a partir de la EGI. De la ecuacin (2-7) tenemos:
PV = mRT (2-7)
Donde m es la masa de la mezcla y R es la constante particular de la mezcla. De la ecuacin (2-54) se de-
duce, despejando P de la anterior e igualando:
C C C C
P=
mRT
V
= P =
i =1
i
i =1
mi RiT T
V
=
V i =1
mi Ri R =
1
m m R
i =1
i i (2-63)
Notemos de paso que esta no es otra que la relacin (2-58) que hemos definido antes sin justificarla.
Adems, para cada gas en la mezcla:
C C
R
mi ni R
PM i C
R R N
Ri = R= i =1
= i =1
= ni R = R (2-64)
PM i m m m m
i =1
Por otro lado:
C
n R i C
R
R
n = PMR
R= i =1
= i R= (2-64)
m m i =1 m
PM m
Las ecuaciones de la forma que tienen la (2-55), (2-58), (2-58), (2-58) y (2-63) se dice que responden a la
ley de Gibbs. J. W. Gibbs fue un cientfico que mereci haber obtenido el premio Nobel por sus extraordina-
rias contribuciones a la Termodinmica, que relacion con la Qumica en un trabajo pionero. Estableci la
ley de aditividad que lleva su nombre para las mezclas de gases ideales que establece que las propiedades
extensivas (volumen especfico, entalpa, entropa etc.) se pueden evaluar como la suma ponderada de las
propiedades parciales de sus componentes. As por ejemplo se define la entalpa molar especfica de una
mezcla ideal de gases (es decir que no interaccionan entre s) expresada en KJ/Kmol como la suma de las
entalpas parciales ponderadas de los componentes de la mezcla.
h = xi hi (2-65)
i =1
De modo similar, se puede definir la energa interna molar de la mezcla.
u = xi u i (2-65)
i=1
De estas relaciones se pueden deducir otras expresiones tiles. La entalpa de la mezcla ser:
C C C
H = N h = N xi hi = N xi hi = ni hi
i =1 i =1 i =1
De esta relacin podemos deducir otra para la entalpa especfica de la mezcla. En efecto:
C C C C
mi h
H = mh = ni hi = hi = mi i = mi hi
PM i PM i
i =1 i =1 i =1 i =1
mh = mi hi (2-65)
i =1
La entalpa de la mezcla ser ahora, a partir de la entalpa especfica:
H = mh = m mi hi
i =1
Diferenciando la ecuacin (2-65) tenemos:
m dh = mi dhi
i=1
Asumiendo que tanto la mezcla como los gases que la integran se comportan como un gas ideal:
dh = Cp m dT dhi = Cp i dT
Sustituyendo las expresiones anteriores en la penltima relacin se obtiene:
C C
m Cp m dT = mi Cp i dT = dT mi Cp i
i=1 i=1
m Cp m = mi Cp i (2-65)
i=1
En consecuencia, operando obtenemos:
C C
1 mi
Cp m = mi Cp i = Cpi
m m
i=1 i=1
Pero de la relacin (2-62) sabemos que:
C C C
mi PM i 1
Cp m = Cpi = xi Cp i = xi (PM i Cp i )
m PM m PM m
i =1 i =1 i=1
Cp m PM m = xi (PM i Cp i )
i=1
Cp m = xi Cpi iv
(2-65 )
i=1
Esta no es otra que la relacin (2-58), que as queda justificada.
De modo similar podemos apoyarnos en la ley de Gibbs para definir la energa interna de la mezcla a partir
de la ecuacin (2-65) y razonando de la misma manera que antes obtenemos:
C C C
U = N u = N xi u i = N xi u i = ni u i
i=1 i =1 i =1
C C C C
mi u
U = mu = ni u i = u i = mi i = mi u i
PM i PM i
i=1 i=1 i=1 i=1
mu = mi u i (2-65 )
v
i =1
Diferenciando obenemos ahora:
m du = mi du i
i =1
Asumiendo que tanto la mezcla como los gases que la integran se comportan como un gas ideal:
du = Cv m dT du i = Cvi dT
Sustituyendo las expresiones anteriores en la penltima relacin se obtiene:
C C
m Cv m dT = mi Cvi dT = dT mi Cvi
i=1 i =1
m Cv m = mi Cv i vi
(2-65 )
i=1
Operando igual que antes obtenemos:
Cv m = xi Cvi (2-65 )
vii
i =1
Esta no es otra que la relacin (2-58), que as queda justificada.
La ley de Gibbs se puede extender a las mezclas reales con ciertas limitaciones, como veremos cuando se
traten las reglas de mezclado.
nCO2
N = nCO2 + nN2 = 0.0682 + 0.0714 = 0.1396 Lbmol xCO2 = = 0.4885
c)
N
n N2
x N2 = = 0.5114 xCO2 + x N2 = 0.4885 + 0.5114 = 0.9999
N
5 Lb m Lb
d) De la (2-55): PM m = == 35.81
N 0.1396 Lbmol Lbmol
e) La composicin volumtrica es igual a las fracciones molares, por lo tanto habr 51.14% N2 y 48.85% de
CO2 en volumen. En peso, de la ecuacin (2-62) tenemos:
m m 2
% msico = 100 i % peso N2 = 100 N2 = 100 = 40%
m m 5
mCO2 3
% peso CO 2 = 100 = 100 = 60%
m 5
Qm = y y Q
i=1 j=1
i j ij (2-66)
Por ejemplo: para una mezcla binaria (dos componentes) resulta aplicando la relacin anterior la siguiente
expresin.
2 2
Qm = y1 Q1 + y1 y 2 Q12 + y 2 y1 Q21 + y 2 Q2
Segn se calculen los trminos Qij en los que se tiene en cuenta la manera de interactuar las sustancias en-
tre s, se determina la forma definitiva que adopta la regla. As tenemos para distintos modos de calcular Qij:
C
Qi + Q j
Si Qij =
2
resulta Qm = y Q
j=1
i i (2-66')
2
C
Si Qij = Qi + Q j resulta Qm =
y j=1
i Qi
(2-66")
Estas son las reglas propuestas originalmente por Van der Waals para su ecuacin. En tiempos recientes
se usan parmetros adicionales de interaccin binaria kij que en general se evalan experimentalmente, y
modifican la expresin de Qij. La forma mas simple de incluir los parmetros de interaccin es la siguiente:
kij (Qi + Q j )
Qij =
2
Los valores de kii se toman iguales a uno, y los valores de kii se ponderan a travs de una regresin de da-
tos experimentales. Debido a que los kii son mas sensibles a las propiedades molares parciales (tales como
los coeficientes de fugacidad) que a las propiedades totales (tales como los volmenes molares) se suelen
determinar a partir de datos de equilibrio lquido-vapor. Otros modos de calcular Qij son:
Qij = k ij Qi + Q j (k ii = 1)
(1 k )(Q + Qj )
Qij =
ij i
(k ii = 0)
2
Qij = (1 k ij ) Qi + Q j (k ii = 0)
La ecuacin virial truncada en dos trminos se puede usar para condiciones moderadas y cuando las sus-
tancias involucradas no son muy polares o se asocian entre s. Se recordar que la ecuacin virial tiene la
siguiente estructura:
nR T BnR T
P= +
V V2
Donde:
R Tc
B= (B0 + B1) B0 = 0.083 0.422
1.6
B1 = 0.139
0.172
4.2
Pc Tr Tr
Se recomienda no usar este mtodo si Vrm < 2 (vase tambin ecuacin (2-37)), de modo que habr que
determinar Vr en funcin de los parmetros seudo crticos de la mezcla, que se aconseja calcular de la si-
guiente manera.
C C
Tcm = y Tc
i =1
i i Pcm = y Pc
i =1
i i Trm =
T
Tcm
Prm =
P
Pcm
El coeficiente B para la mezcla se puede calcular del siguiente modo:
C C
Bm = y y
i=1 j=1
i j Bij (2-67)
Las ecuaciones de dos constantes merecen un tratamiento por separado, ya que las reglas de mezclado
correspondientes a ellas (P-R, R-K, V-d-W y S-R-K) se pueden describir mediante las siguientes relaciones:
C C C
am = y y
i =1 j =1
i j ai a j (1 kij ) bm = y b
i =1
i i (2-70)
Redlich-Kwong
a R 2 Tc
2.5
R Tc
P + (V b ) = nR T a = 0.42748 b = 0.08664 (2-72)
T (V + b )V Pc Pc
Soave-Redlich-Kwong
2
a R 2 Tc R Tc
P + (V b ) = n R T a = 0 . 42748 b = 0 . 08664
(V + b)V Pc
r
Pc (2-73)
[
r = 1 + 1 Tr ( )]
2
= 0.48 + 1.574 0.176 2
Peng-Robinson
(T ) R Tc R Tc
2 2
nR T
P= (T ) = 0.45724 r b = 0.07780
V b V (V + b ) + b(V b ) Pc Pc
[
r = 1 + 1 Tr ( )]
2
= 0.37464 + 1.54226 0.26992 2 (2-74)
En cuanto a las ecuaciones con mayor cantidad de constantes, damos las reglas para algunas de ellas.
Beattie-Bridgeman
C C C
A0m = y A0
i=1
i i am = y ai=1
i i B0m = y B0
i=1
i i
C C
bm = y bi =1
i i cm = y ci =1
i i (2-75)
B0 m =
1
4 i =1
y i B0i +
4 y
i =1
i
3 B0i
yi=1
i
3
B0i C0 m =
2
y
i=1
i C0i
2 3 2
C
C
C
C
A0m =
yi =1
i A0i
C0m = i =1
y i C0i bm =
y i=1
i
3 bi
cm =
y
i =1
i ci
3
C C C
C
y y
para j i
c m = ci
2
A0 m = A0i + A0i A0 j 3
i
j>i i
i=1 i =1 j=1 i =1
3 3 2
C
C
C
am =
y
i =1
i
3 ai
m =
y
i =1
i
3 i
m =
y
i=1
i i
(2-76)
(Vase Orye, R.V, I&EC Process Design and Development, vol.8 n4, 1969 para otras reglas).
Lee-Kesler
Se definen:
Zci R Tci
Vci = Zci = 0.2905 0.085i
Pci
Entonces:
3
C C 3 Vci + 3 Vc j
Vc m = i=1 j =1
yi y j
8
3
C C 3 Vci + 3 Vc j
Tc m =
1
8 Vc m i =1 j=1
yi y j
8
Tci Tc j
m = y
i=1
i i
am =
i =1 j =1
yi y j (
ai a j 1 k ij ) bm = i =1
yi bi
2 2
27 R Tc R Tc
Los coeficientes de la ecuacin de Van der Waals se obtienen de: a = b=
64 Pc 8 Pc
2 2
27 0.08205 191 0.08205 191
De modo que para el metano: a= = 2.2495 b= = 0.04253
64 46.06 8 46.06
2 2
27 0.08205 305 .4 0.08205 305 .4
Para el etano: a= = 5.49581 b =
= 0.06498
64 48.2 8 48.2
Puesto que ambos son hidrocarburos saturados con tamaos de molcula no muy diferentes y que no
interaccionan entre s, tomaremos los parmetros de interaccin binaria k ij como nulos. Luego los co-
eficientes toman las formas clsicas de Van der Waals, ecuaciones (2-66') y (2-66"):
2
( )
2
am =
ai = y1 a1 + y 2 a 2
2
yi =
i =1
(
= 0.5 2.2495 + 0.5 5.49581 )2
= 3.69437
2
bm =
i =1
y i bi = y 1 b1 + y 2 b2 = 0.5 0.04253 + 0.5 0.06498 = 0.053755
a
Puesto que de la ecuacin (2-21) tenemos: P + 2 (v b ) = R T hay que evaluar v' mediante el
v
algoritmo recursivo:
R T
v 2 = + bm
am
P+ 2
v1
Los resultados son (en forma tabular):
2
2
2
am =
(
yi ai = y1 a1 + y 2 a 2 )
2
bm = y i bi
i=1 i=1
Los coeficientes de la ecuacin se obtienen de:
2 2.5
R Tc R Tc
a = 0.42748 b = 0.08664
Pc Pc
Para el metano:
2 2.5
0.08205 191
a = 0.42748 = 31.501589
46.06
0.08205 191
b = 0.08664 = 0.0294785
46.06
Para el etano:
2 2.5
0.08205 305.4
a = 0.42748 = 97.1982
48.26
0.08205 305.4
b = 0.08664 = 0.0449861
48.26
de donde:
am =
( 31.501589 + 97.1982 )
2
= 59.84216
4
0.0294785 + 0.0449861
bm = = 0.0372323
2
Puesto que es una ecuacin cbica, debemos obtener el volumen por el mtodo de aproximaciones
sucesivas: siendo v'1 el volumen menos aproximado y v'2 el mas aproximado, tenemos:
nRT
v2 = + bm
am
P+
T (v1 + b )v1
Los resultados son (en forma tabular):
P (ata) 13.609 27.218 40.827 54.436 68.045
v' (lt/mol) 1.7778 0.8388 0.5249 0.3676 0.2737
Error (%) +0.07 +0.19 +0.57 +0.80 +0.95
a
c) Ecuacin de Soave-Redlich-Kwong P + (V + b )V (V b ) = nRT
Los coeficientes de la ecuacin se obtienen de:
[ )]
2
(
2
R Tc R Tc 2
a = 0.42748 r b = 0.08664 r = 1 + 1 Tr
Pc Pc
2
= 0.48 + 1.574 0.176
Para el metano: = 0.4925781 r = 0.746546
2 2
0.08205 191
a = 0.42748 0.746546 = 1.701659
46.06
0.08205 191
b = 0.08664 = 0.0294785
46.06
Para el etano: = 0.6325617 r = 0.988487
2 2
0.08205 305 .4
a = 0.42748 0.988487 = 5.498783
48.26
0.08205 305 .4
b = 0.08664 = 0.0449861
48.26
Usando las reglas de mezclado que ya hemos establecido antes, resulta:
am =
( 1.701659 + 5.498783 ) 2
= 3.329576
4
0.0294785 + 0.0449861
bm = = 0.0372323
2
nRT
El algoritmo es ahora: v2 = + bm
am
P+
(v1 + b )v1
Los resultados son (en forma tabular):
P (ata) 13.609 27.218 40.827 54.436 68.045
v' (lt/mol) 1.7805 0.8417 0.5282 0.3712 0.2776
Error (%) +0.22 +0.54 +1.20 +1.79 +2.41
nR T (T )
d) Ecuacin de Peng-Robinson P=
V b V (V + b ) + b(V b )
Los coeficientes de la ecuacin se obtienen de:
2
[ )]
2
(T ) = 0.45724
R Tc
Pc
r b = 0.07780
R Tc
Pc
(
r = 1 + 1 Tr
2
2
= 0.37464 + 1.54226 0.26992
Para el metano: = 0.3887808 r = 0.796881
2 2
0.08205 191
(T ) = 0.45724 0.796881 = 1.942843
46.06
0.08205 191
b = 0.07780 = 0.0264708
46.06
Para el etano: = 0.5250091 r = 0.9904398
2 2
0.08205 305.4
(T ) = 0.45724 0.9904398 = 5.892237
48.26
0.08205 305 .4
b = 0.07780 = 0.0403961
48.26
Usando las reglas de mezclado que ya hemos establecido antes, resulta:
am =
( 1.942843 + 5.892237 ) 2
= 3.650492
4
0.0264708 + 0.0403961
bm = = 0.0334334
2
El algoritmo es ahora:
nRT
v2 = + bm
(T)m
P+
v1 (v1 + b ) + b (v1 b )
nRT B
e) Ecuacin virial P= 1 +
V V
Si bien para la ltima presin el etano no cumple la condicin dada por la ecuacin (2-37), este es el
nico punto en el que la ecuacin virial no es aplicable, por lo que igualmente la usaremos.
El clculo del volumen para las distintas presiones se har a partir del factor de compresibilidad:
B P
Z = 1+ m
R T
Bm se obtiene de la (2-67):
2 2
Bm =
i=1 j=1
y i y j Bij
( )
k 12 = 1 = 1 = 6.70895 10
1 3 3
Vc1
1
3 + Vc 2 3 99 13 + 148 13
Tc 12 = (1 k 12 ) Tc 1 Tc 2 = 0.9933 199 305 .4 = 239.9
1 + 2 0.008 + 0.098
12 = = = 0.053
2 2
Zc 1 + Zc 2 0.29 + 0.285
Zc 12 = = = 0.2875
2 2
3 3
Vc 13 + Vc 13 99 13 + 148 13
Vc12 = 1 2 = = 121.86 cm 3 = 0.12186 litros
2 2 mol mol
Zc 12 R Tc 12 0.2875 0.08205 239.9
Pc12 = = = 46.439 ata
Vc12 0.12186
0.422
Tr12 = 311/239.9 = 1.29637 B012 = 0.083 1.6
= 0.195578
Tr
0.172
B112 = 0.139 4.2
= 0.08118
Tr
R Tc 12
B12 = (B012 + 12 B112 ) = 0.08205 239.9 ( 0.195578 + 0.053 0.08118 ) =
Pc 12 46.439
2 2
= 0.0811 En consecuencia: B m = y 1 B1 + 2 y 1 y 2 B12 + y 2 B 2
Bm P
Calculando Z para cada valor de presin mediante Z = 1 + obtenemos los siguientes resultados:
RT
P (ata) 13.609 27.218 40.827 54.436 68.045
v' (lt/mol) 1.7826 0.8448 0.5323 0.3760 0.2823
Error (%) 0.34 +0.91 +1.99 +3.10 +4.13
R T C0 1 bR T a a
(
c 1+
v
2 )
P= + B0R T A0 2 + + 6 +
v
T v
2
v
3
v
T v
2 3
e v 2
i =1
y i B0i +
4
i=1
y i 3 B0i
i=1
y i 3 B0i
2
2 3 3
C
C
C
C0 m =
i =1
y i C0i a m =
i=1
y i 3 a i bm =
i=1
y i 3 bi
3 3 2
C
C
C
cm =
i =1
y i 3 ci m =
i=1
yi 3 i m =
i=1
yi i
Los valores de constantes que resultan son los siguientes:
A0m = 2.89086 B0m = 0.0524 C0m = 82374 am = 0.1524 bm = 0.00650213
-4 -3
cm = 11894 m = 1.772710 m = 8.610
Los resultados son (en forma tabular):
P (ata) 13.609 27.218 40.827 54.436 68.045
v' (lt/mol) 1.7787 0.8392 0.5248 0.3669 0.2723
Error (%) +0.12 +0.24 +0.56 +0.60 +0.44
Pcm = y Pc
i =1
i i Tcm = y Tc
i =1
i i Zcm = y Zc
i =1
i i (2-78)
Comparando los resultados que da la regla de Kay con los obtenidos por otras reglas mas complejas se ve
que difieren en menos de un 2% si se verifica que:
Tci Pci
0.5 < <2 0.5 < <2
Tc j Pc j
La regla de Kay para la presin seudo crtica habitualmente no es satisfactoria a menos que todos los com-
ponentes tengan presiones crticas o volmenes crticos similares. La regla mas simple que da resultados
aceptables es la de Prausnitz y Gunn modificada:
C
R
yi Zci Tc m
Pc = i=1
C
(2-79)
y v '
i=1
i c i
m = y
i=1
i i (2-80)
Debido a que no se incluyen parmetros de interaccin binaria en las ecuaciones que definen las propieda-
des seudo crticas, no se puede esperar que representen realmente las propiedades de la mezcla. De
hecho, las propiedades seudo crticas no existen desde el punto de vista fsico, son una ficcin. Por eso se
obtienen resultados muy buenos cuando se usan en mezclas cuyos componentes son qumicamente simila-
res, como es el caso de mezclas de hidrocarburos. En cambio dan resultados menos satisfactorios que las
ecuaciones de estado en mezclas cuyos componentes son dismiles, especialmente si uno o mas de ellos
es polar o tiene tendencia a asociarse con otros. Sin embargo, cuando se dispone de datos experimentales
de los binarios de la mezcla, se pueden modificar los parmetros seudo crticos, ya que de hecho no son
mas que parmetros de ajuste, para acomodarlos a una descripcin mas exacta de las propiedades de la
mezcla. Aunque existen muchas opciones, una que ha probado ser exitosa a menudo consiste en modificar
la regla de Kay de la forma lineal a una cuadrtica:
C C
Tci + Tc j
Tcm = y y Tc
i =1 j =1
i j ij Tcij = Tc ji Tcij = k * ij
2
(2-81)
C C
Tcm = Tc
i =1 j =1
i j ij Tcij = (1 kij ) Tci Tc j (2-84)
1 1
y i Vci y j Vc j Vci 3 Vc j 3
i = C
j = C
k ij = 1 1 1
(2-85)
y Vc y Vc Vci Vc j
3 3
i i j j
i =1 j =1 2
La ecuacin de Spencer y Danner modificada es:
2
C
Tci [1 + (1 Tr )] 7
Vs m =
s m
1
= R y Pc Z
i =1
i
i
Ram (2-86)
donde: Tr =
T
Tcm
Z Ram =
y Zi =1
i Ra i (2-87)
BIBLIOGRAFIA
Calor y Termodinmica Zemansky.
Propiedades de los Gases y Lquidos Reid y Sherwood, trad. castellana de la 2 ed. inglesa.
CAPITULO 3
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
Wt = W =
1 P dV
1
(3-4)
Supongamos que el sistema del apartado anterior partiendo de un estado 1 caracterizado por sus propie-
dades (P1, T1, V1) sufre una serie de transformaciones en el curso de las cuales intercambia energa como
calor y trabajo con el medio, para finalmente retornar al punto o estado de partida. Como el contenido de
energa interna del sistema depende de su estado de excitacin molecular (traslacin, vibracin, etc.) que
viene determinado por las condiciones en que se encuentra el sistema, o sea por el estado, al volver al es-
tado de partida el sistema se encuentra en el mismo contenido de energa que antes de comenzar la evolu-
cin. Cuando ocurre esto se dice que el sistema ha recorrido un ciclo o ha sufrido una evolucin cclica. N-
tese de paso que si el sistema est inmvil, su variacin de energa cintica y potencial macroscpica es
cero. Por otra parte, como el sistema es cerrado no puede haber variacin de energa cintica macroscpi-
ca del fluido porque las paredes del sistema son impermeables al flujo de materia. Puesto que no ha sufrido
variacin neta en su contenido de energa interna, es evidente que el sistema no almacen energa como
energa interna. Un balance de energa nos permite observar que, dado que no hay creacin ni destruccin
de energa en el interior del sistema, debe ser:
Energa qu e Energa qu e Energa qu e
entra al sale del = se acumula (3-6)
sistema sistema en el sistema
Como la energa interna del sistema al final de la evolucin es la misma que al principio no hay acumula-
cin. Por lo tanto la cantidad de energa que entra es igual a la cantidad que sale. En otras palabras el flujo
neto de energa dado por la suma de la energa transferida en forma de calor y la transferida en forma de
trabajo es cero. O tambin, toda la energa que entra como calor debe ser igual a la cantidad de energa
que sale como trabajo.
W11 + Q1 1 = 0 W11 = Q11
El trabajo se puede clasificar en dos clases: trabajo mecnico de expansin y trabajo distinto del de expan-
sin. Es decir:
W = WPV + Wo
En esta ecuacin WPV representa el trabajo mecnico de expansin y Wo representa el trabajo distinto del de
expansin, es decir cualquier trabajo distinto del trabajo mecnico realizado contra una fuerza externa por
el cambio de volumen. En esta ltima categora se incluye el trabajo de eje, trabajo elctrico o qumico, etc.
Para simplificar supongamos que el sistema (en reposo, con su
variacin de energa potencial cero y su energa cintica cero)
est sometido al ingreso de energa en forma de calor, y de l
sale trabajo. El trabajo entregado por el sistema es positivo as
que el calor ingresante tambin debe ser positivo. Imaginando
una situacin cclica donde los flujos de energa sean inversos,
es decir que ingrese energa en forma de trabajo y salga en
forma de calor, los signos son negativos en ambos. Esto per-
mite establecer una convencin de signos, como se ve en el
esquema.
En un pequeo tramo cualquiera de la evolucin del sistema la variacin de energa interna del tramo no es
cero; dijimos que era cero la variacin total del contenido de energa interna U en el ciclo completo, pero de
a pasos U tiene variaciones en su valor, porque el sistema recorre estados diferentes. Por lo tanto si en ese
tramo ingresa energa en forma de calor y sale en forma de trabajo, la resta ser de acuerdo a la ecuacin
(3-6) la energa que se acumula, o sea la variacin de energa interna.
Es decir, usando notacin diferencial tenemos:
Q W = dU Q = dU + W (3-7)
Esta expresin es la forma diferencial del Primer Principio de la Termodinmica para sistemas cerrados. Si
el trabajo fuera slo trabajo mecnico de expansin, recordando la ecuacin (3-3) tenemos:
Q = dU + P dV (3-7')
temperaturas. Esto significa que no hubo transferencia de calor desde o hacia el sistema, dado que la caja
es adiabtica. Adems, la temperatura del gas antes y despus de la apertura de vlvula es la misma.
Aplicando el Primer Principio para sistemas cerrados tenemos:
Q = dU + PdV = 0 (pues no hubo transferencia de calor)
Dividiendo por la masa:
du + Pdv = 0
Pero puesto que las paredes del sistema son rgidas, dv = 0. Por lo tanto:
du = 0
Ahora bien, la presin ha variado durante la experiencia, no as la temperatura que ha permanecido cons-
tante, ni tampoco el volumen, dado que el sistema tiene paredes rgidas. De ello se deduce que la energa
interna no depende de P. Por otra parte si tenemos en cuenta que la energa interna especfica tampoco
depende de V como ya hemos deducido en el apartado 3.1, slo queda una variable. Esto es, u debe ser
funcin de T, ya que es la nica variable que permanece constante.
Ambos investigadores realizaron la experiencia con grados de vaco muy inferiores a los que son posibles
en la actualidad. Si se realiza esta experiencia con alto vaco en el recinto de la derecha y con termmetros
supersensibles se puede medir una pequea variacin de temperatura. En la actualidad sabemos que los
gases reales se comportan como ideales cuando se someten a gradientes pequeos de presin, de modo
que resulta conveniente postular como condicin de gas ideal que se cumpla la ley de gases ideales PV =
nRT y que la energa interna sea nicamente funcin de la temperatura.
PV = nR T
Ecuaciones que defin en a un ga s ideal (3-8)
U = f(T)
W W
dW = dT + dV
T V V T
W 2U P
Pero por la ecuacin (3-3) es: W = P dV = 0 =0
T V VT T
Por lo tanto W no tiene diferencial total exacta.
Si una variable es diferenciable exactamente entonces la integral de esa variable es independiente del ca-
mino. Las integrales de W y Q no son independientes del camino, lo que hace importante estudiar atenta-
mente las posibles variantes de una evolucin para, por ejemplo, maximizar el trabajo entregado o minimi-
zar el consumo de energa.
Desde el punto de vista matemtico observamos que la integral de una funcin diferenciable se puede ex-
presar como diferencia de dos valores extremos de la primitiva, mientras que la integral de una funcin no
diferenciable no se puede expresar como diferencia de dos valores extremos de la primitiva. Por ejemplo,
es correcto plantear lo siguiente.
2
dU = U = U
1
2 U1
En cambio, para el trabajo no podemos plantear una igualdad de ese tipo sino que lo correcto sera:
2
W = W W
1
2 2
Veamos porqu. Para un sistema cerrado tenemos en virtud de la ecuacin (3-4): W=
1
W =
P dV
1
Esta ecuacin integral no se puede resolver mediante una primitiva, no existe la primitiva para la funcin
porque esta vara segn la trayectoria.
(m& ) corrientes
que salen
(m& )corrientes
que entran
=0 (m& ) corrientes
que salen
= (m& ) corrientes
que entran
(3-10)
Esta ecuacin se puede desarrollar si se reemplaza el caudal de masa por el producto AV donde A es la
seccin transversal. En efecto, se puede demostrar que:
m& = A V
Es interesante corroborar la validez de esta ecuacin comprobando su homogeneidad dimensional. En
efecto, si una ecuacin es correcta (es decir, tiene una base terica slida y racional) debe ser dimensio-
nalmente consistente. Por lo tanto las unidades de lo que est a la izquierda del smbolo = deben ser las
mismas unidades de lo que est a la derecha del igual. Al expresar las unidades del caudal de masa en el
Sistema Internacional tenemos:
[m& ] = seg
Kg
[ A V ] = [] [A] [V ] = Kg m 3
2
m
=
Kg
seg seg
m
En consecuencia, la ecuacin es dimensionalmente consistente. Por lo tanto es correcta.
Q
14243 14243
1444424444
Energa que entra
W = (U + Ec + Ep )sistema
Variacin del contenido
Energa que sale
3
de energa del sistema
(3-11)
Q
V 2
W = (u dm ) +
2 gc
g
dm +
gc
z dm
Aqu el operador simboliza lo siguiente:
(algo ) = (algo) corrientes
que salen
(algo) corrientes
que entran
Pero el trabajo W se puede considerar como la suma del trabajo de circulacin mas otro trabajo no de cir-
culacin. Existen varias formas que puede adoptar el trabajo. Un sistema puede hacer o consumir trabajo
contra fuerzas externas si la frontera del sistema cambia de posicin. Este tipo de trabajo se suele llamar
trabajo de expansin o trabajo mecnico. Tambin puede haber trabajo en un eje, como el caso en que un
fluido en movimiento hace girar una rueda. Luego se encuentran en ciertos casos otras formas de trabajo
asociadas con efectos elctricos, como el trabajo magneto hidrodinmico. Por ltimo, podemos decir que
existe un trabajo qumico cuando la energa interna del sistema o la que recibe del medio se emplea en
cambiar la composicin qumica, como en la combustin o en otras reacciones qumicas.
W = Wc + Wo
El trabajo de circulacin se puede considerar de este modo. Sabemos de la ecuacin (3-9) que para una
sola corriente:
Wc = P dV
A su vez:
V = v m dV = v dm + m dv
Pero en la pequea distancia dx podemos suponer que la densidad es constante. Por lo tanto tambin es
constante su inversa v = 1/. Entonces:
dv = 0 dV = v dm
Para la pequea masa dm que recorre el sistema en un instante d es:
Wc = (P v dm) que sale (P v dm) que entra
En consecuencia:
Q - (P v dm )
V 2
W0 = (u dm ) +
2 gc
g
dm +
gc
z dm
V g
2
Q W0 = u dm + (Pv )dm + dm + z dm
2 gc gc
Q
W0 = u + Pv +
V 2
+
g
2 g c g c
z dm
El trmino u + P v aparece con gran frecuencia en Termodinmica. Por eso definimos una nueva variable
que denominamos entalpa:
H = U + PV
Introduciendo la entalpa en la ecuacin del Primer Principio para sistemas de flujo tenemos:
Q
W0 = h +
V 2
+
g
2 gc gc
z dm
Dividiendo por d en ambos lados del igual:
Q
d
W0
d
= h +
V 2
+
g
2 gc gc
dm
z
d
Estudiemos cada elemento de esta ecuacin en particular, y qu significa cada uno:
Qd es la magnitud del intercambio de calor por unidad de tiempo. Usando como notacin un
d
W0
En cuanto al trmino tiene por unidades trabajo sobre tiempo, es decir que es la potencia
Q& &
W0 = h +
V 2
2 g c
+
g
g
z m&
c
Dividiendo por m& es:
Q&
W& 0
= h +
V 2
+
g
z
m& m& 2 gc gc
Pero
Q& = Q d = Q = q (calor intercambiado por unidad de masa).
m& dm d dm
Anlogamente:
W& = W d = W = w
0
0 0
0 (trabajo intercambiado por unidad de masa). Entonces:
m& dm d dm
q w0 = h +
V 2
2 gc
+
g
gc
z (3-12)
La ecuacin (3-12) es una de las formas del Primer Principio de la Termodinmica para sistemas abiertos,
expresada como diferencias finitas. Esta forma se puede convertir fcilmente en diferencial, tomando lmite.
dh +
dV 2
+
g
2 gc gc
dz m& =
Q& W& 0 (3-12)
3.6 Entalpa
Hemos definido la funcin entalpa como: H = U + PV. Es una funcin que tiene diferencial total exacta,
puesto que es una combinacin lineal de funciones que son a su vez diferenciables exactamente. Entonces
es integrable y la integral es independiente del camino de integracin. Por lo tanto, es una propiedad de es-
tado del sistema, en el sentido de que su valor depende solo del estado del sistema. En otros trminos, una
variacin de entalpa se puede calcular como la diferencia de la entalpa del estado final menos la entalpa
del estado inicial, con total independencia de la evolucin que une ambos estados.
Para sistemas cerrados cuando no hay trabajo distinto del de expansin:
Q = dU + P dV
Pero:
dH = d (U + PV ) = dU + d (PV ) = dU + P dV + V dP dU + P dV = dH V dP
Q = dH V dP (3-7")
La ecuacin (3-7") es otra forma de expresar el Primer Principio de la Termodinmica para sistemas cerra-
dos. En realidad, no es mas que otra forma de escribir la ecuacin (3-7).
Reflexionemos un poco sobre la entalpa. Es la suma de dos trminos. Uno es la energa interna U que por
lo que sabemos, depende slo de la temperatura para gases ideales. El otro es el producto PV, que depen-
de fuertemente de la presin. El primero contabiliza la energa trmica y el segundo la energa de presin
o mecnica.
En consecuencia, la entalpa describe la energa total que contiene un gas descontando formas macrosc-
picas. Por ejemplo, si tenemos un gas fuertemente comprimido y a alta temperatura, la reduccin isotrmica
de presin permite liberar slo una parte de su energa. Para que el gas entregue toda la energa que con-
tiene hay que usar algn medio por el cual se descomprima y enfre simultneamente, de modo que la
energa trmica tambin se pueda liberar. Esto es lo que ocurre en las centrales de energa y en los moto-
res trmicos, donde el gas sale del sistema con temperatura y presin algo superiores a las ambientes.
h1 = h2
Es decir, el proceso es isentlpico. Ntese que adems es adiabtico. Las evoluciones isentlpicas pueden
o no ser adiabticas, e igualmente existen muchas evoluciones adiabticas que no son isentlpicas.
Como no es casi esttico no se puede representar en ningn diagrama como lnea continua. No obstante
las isentlpicas (que s se pueden representar con una lnea continua) coinciden con la trayectoria de los
procesos de Joule-Thomson. Son fuertemente irreversibles.
T
= (3-13)
P H
El significado del coeficiente de Joule-Thomson es el siguiente: si se grafican en un diagrama T-P las lneas
isentlpicas (es decir, de entalpa constante) define la pendiente de cada curva isentlpica.
En el diagrama vemos una serie de curvas isen-
tlpicas. Interesa particularmente definir el pun-
to en el que = 0. En un diagrama de este tipo,
uniendo los puntos en los que = 0 para cada
curva isentlpica se obtiene la llamada curva de
inversin.
Si tomamos en cuenta los valores de , se pue-
den definir tres casos asumiendo una disminu-
cin de presin al pasar el gas a travs de una
restriccin, es decir cuando dP < 0.
a) < 0. Dado que dP < 0 dT > 0 o sea que
el gas se calienta. Es decir, cuando < 0
la operacin de expansin del gas no
produce enfriamiento, sino calentamiento.
Las condiciones son adversas.
b) = 0. No hay variacin de temperatura. En
tales condiciones no puede haber un en-
friamiento del gas.
c) > 0. Puesto que dP < 0 dT < 0, es de-
cir que el gas se enfra. La condicin es
propicia para el enfriamiento del gas.
Procesos anlogos al de Joule-Thomson se ve-
rifican cuando un fluido atraviesa una restriccin
(vlvula, orificio) con grandes diferencias de presin. Se suelen analizar como procesos isentlpicos.
h u
Cp = Cv =
T P T V
En este caso sus unidades son: cal/(mol K) o Joule/(mol K).
T1
Cp dT
q = Cpm (T1 T0 ) =
T0
Cp dT Cp =
m (3-19)
T0 T1 T0
En el Apndice al final de este captulo se encuentran grficas de Cp y Cpm para los gases mas comunes.
Vase tambin el Manual del Ingeniero Qumico de Perry para tablas de valores de las constantes de la
ecuacin(3-18), as como para mtodos para estimar Cp.
Lquidos
El valor de Cp de los lquidos no vara mucho a temperatura ambiente, ya que para la mayora de los lqui-
dos oscila entre 0.4 y 0.5 Kcal/(Kg C). Son excepciones el NH3 y H2O, muy altos, y el Hg y compuestos clo-
rados, muy bajos. Esto se debe a que en general el estado lquido existe en un intervalo de temperatura
bastante estrecho (salvo metales como Hg y Rb), por lo que la influencia de la temperatura en Cp es pe-
quea. Tampoco es demasiado influenciado por la presin. El valor promedio de Cp vara menos de 10% a
2500 ata respecto del valor a presin atmosfrica para los lquidos mas comunes. Una buena manera de
estimar el valor de Cp es a partir de las frmulas de desarrollo en serie de potencias [ecuacin (3-18)].
Existen muchas correlaciones que permiten estimar el Cp a temperatura atmosfrica. Ver Reid, Prausnitz y
Poling, The Properties of Gases and Liquids, 4ta. edicin y Propiedades de los Gases y Lquidos, Reid y
Sherwood. Vase tambin el Manual del Ingeniero Qumico de Perry. Se puede obtener una estimacin
no muy exacta (errores de hasta un 30%) mediante la regla de Kopp:
Cp = K N
donde N =
n tomos
molcula
La constante K viene dada por la siguiente tabla:
Sustancia C Si O S P H F B
K 2.8 5.8 6 7.4 7.4 4.3 7 4.7
Para todos los dems K = 8.
La influencia de la presin y la temperatura en el valor de Cp se puede estimar mediante la siguiente tcni-
ca, debida a Chow y Bright, basada en el factor de expansin de Watson. Chow y Bright encontraron que:
Cp w 2.8
Donde w es el factor de expansin de Watson. Entonces, si se conoce Cp a una cierta P0 y T0 y se desea
estimar el valor de Cp en otra condicin P1 y T1, es:
(Cp )P ,T w
2.8
w
2.8
0 0
= 0 (Cp )P1 ,T1 = (Cp )P0 ,T0 0
(Cp )P ,T
1 1 w1 w1
El factor de expansin w se puede obtener de la grfica, tabla y frmula dados en el primer captulo, apar-
tado 1.5.4.2.
El valor de Cv' suele diferir bastante de Cp y se puede estimar por las reglas empricas siguientes, si se co-
noce el Cp del vapor y con las limitaciones de validez establecidas en cada caso. El subndice L indica pro-
piedad del lquido y el subndice V del vapor. Tb es la temperatura normal de ebullicin, es decir la tempera-
tura a la que se vaporiza el lquido a presin atmosfrica.
(Cv)L (Cp )V = 0.2 para T = Tb
T
(Cv)L (Cp)V = R 0.5 0.4 para T Tb
Tb
Si se conoce (Cp)L se puede estimar (Cv)V mediante la siguiente frmula:
(Cp)L (Cv)V = 12.6 1.6
Esta relacin slo es vlida para fluidos no polares no asociados y para T = Tb.
Para 12 fluidos comunes no polares el error promedio de estas tres frmulas fue de 4% con un mximo de
20%. Para 5 fluidos polares el error promedio fue del 27% con un mximo de 43%.
Si se dispone de (Cp)V es posible estimar (Cp)L por medio de las siguientes reglas empricas:
( ) ( )
Cp L Cp V = 10 (vlida para fluidos no polares y no asociados y para T/Tb 0.1).
(Cp)L (Cp)V = 10.6 (vlida para fluidos no polares y no asociados y para T/Tb = 1).
K
(Cp )L = 3
Donde [Cp]= cal/(gr C), []= gr/cm , K = 0.35 cal/(cm C) promedio.
3
n de tomos de C
(Cp)L = 2.23 N Slo para hidrocarburos de 50C a 200C. N=
molcula
Gases
Los valores de Cp y Cv de los gases varan mucho mas ampliamente que en los slidos y en los lquidos, y
dependen fuertemente de la presin y la temperatura. Una forma simple aunque slo aproximada de esti-
mar el valor de Cp es mediante las reglas que proporciona la teora cintica de los gases ideales, que se
desarrolla en el apartado 3.8. Otra forma sencilla es a partir de las frmulas en serie de potencias (ecuacin
(3-18)). Tambin se puede usar la siguiente frmula emprica si se conoce (Cp)L.
( ) ( )
Cp V = 0.973 Cp L 10.87 (vlida para fluidos no polares y no asociados y para T/Tb = 1).
Ver tambin mas adelante el captulo 6, apartados 6.6.5 y 6.6.6.
Donde: V es el calor latente molar de vaporizacin del lquido, Tb es la temperatura absoluta normal de
ebullicin [K] y K es una constante. El valor de K depende de las unidades usadas para expresar V. Si V
se expresa en KJoule /Kmol entonces K vale de 84 a 92 (valor medio 88); si V se expresa en Kcal/Kmol
entonces K vale de 20 a 22, valor medio 21.
La regla de Kistyakowsky (1923) es un refinamiento de la regla de Trouton que proporciona valores en ex-
celente concordancia con los valores experimentales para una cantidad de sustancias lquidas no polares,
dentro de un error de 3% para 60 lquidos comunes. Al igual que la regla de Trouton, slo proporciona re-
sultados vlidos para el punto de ebullicin normal. No se puede usar para lquidos polares como el agua,
amonaco, aldehdos etc.
V
= 8.75 + 4.571 log10 Tb
Tb
Donde V es el calor latente molar de vaporizacin del lquido expresado en Kcal/Kmol. Volveremos sobre
esta cuestin en el apartado 8.9 del captulo 8, donde se analizan otros mtodos mas exactos para la esti-
macin del calor latente de vaporizacin.
De manera anloga se pueden encontrar reglas parecidas a la de Trouton para el calor latente de fusin.
As encontramos la siguiente regla para los elementos slidos.
F
= K 1 F = K 1 T f
Tf
Donde: F es el calor latente molar de fusin del slido; Tf es la temperatura absoluta de fusin [K] y K1 es
una constante cuyo valor depende de las unidades usadas para expresar F . Si F se expresa en KJ/Kmol
entonces K1 vale de 8 a 13 (valor medio 10.5) y si F se expresa en Kcal/Kmol entonces K1 vale de 2 a 3
(valor medio 2.5).
Para los slidos orgnicos se puede usar la misma regla pero K1 vale de 42 a 67 (valor medio 55) en
KJ/Kmol y de 10 a 16 (valor medio 13) en Kcal/Kmol. Para los slidos inorgnicos K1 vale de 21 a 29 (valor
medio 25) en KJ/Kmol y de 5 a 7 (valor medio 6) en Kcal/Kmol.
Se han derivado algunas reglas empricas similares a la de Trouton para casos especficos. As para ele-
mentos metlicos slidos la regla de Tammann (1913) se puede escribir:
F
= K2
Tf
Donde F se expresa en Kcal/Kmol y K2 vale 2.2.
Para compuestos slidos orgnicos e inorgnicos se puede usar la regla de Walden (1908) que es similar a
la regla de Trouton.
F
= K2
Tf
Donde K2 vale 13.5 si las unidades de F son Kcal/Kmol y la temperatura de fusin se expresa en K. Esta
regla no se cumple para las parafinas normales, cuyo calor latente de fusin aumenta con el peso molecu-
lar. En ciertas fuentes bibliogrficas se prefiere usar un valor algo distinto de la constante K2 para sustan-
cias orgnicas: de 9 a 11, y para sustancias inorgnicas de 5 a 7 manteniendo las mismas unidades.
Alternativamente, para slidos orgnicos no aromticos que slo contienen carbono, hidrgeno y oxgeno
Gambill (1958) propone la siguiente regla.
F
= 4.95 10 0.00324PM
Tf
Donde PM es el peso molecular y F se expresa en Kcal/Kmol. Tf es la temperatura de fusin en K.
La prediccin del calor latente de sublimacin presenta muchas mas dificultades que los casos anteriores.
Las frmulas del tipo regla de Trouton no son muy tiles debido a que generalmente se desconoce la tem-
peratura o la presin de sublimacin, que tampoco es fcil de medir. Por otra parte, parece ser que en mu-
chos casos la sublimacin viene acompaada de una transicin compleja, en la que se produce una reor-
ganizacin de la estructura del slido, probablemente con cambios en la disposicin cristalina. Esto significa
que la sublimacin es un fenmeno mas complejo que una simple transicin de fase tal como la fusin o la
evaporacin. En efecto, si consideramos a la sublimacin como un proceso simple, es posible pensar en el
fenmeno como la consecuencia de dos transiciones: una de fusin y otra de vaporizacin. En este modelo,
el slido se sublima en un proceso en dos etapas; en la primera pasa del estado slido al lquido, y de in-
mediato, en la segunda pasa del estado lquido al de vapor. Si fuese as, entonces el calor latente de subli-
macin se podra calcular como la suma de los calores latentes de fusin y vaporizacin, es decir:
S = F + V
Esta relacin se cumple en muchos casos, pero tambin existen numerosas excepciones que indican que
hay otro mecanismo mas complejo involucrado en este fenmeno.
3.8.1 Postulados
Implcitamente la teora cintica supone que los gases ideales se componen de pequeas partculas esfri-
cas perfectamente elsticas dotadas de movimiento en todas las direcciones, que no experimentan atrac-
cin ni repulsin mutua ni con las superficies slidas con las que estn en contacto. Como se mueven cons-
tantemente, chocan entre s y con las paredes slidas limitantes o de los cuerpos sumergidos en su seno.
El resultado de la suma de las fuerzas producidas por los choques elsticos causa la presin. Si se entrega
energa a un gas encerrado en un recipiente de paredes rgidas la energa cintica aumenta, lo que se
comprueba porque hay un aumento de la frecuencia de los choques, evidenciado por un aumento de la
presin. Como tambin aumenta la temperatura, debemos suponer que esta tambin se encuentra ligada a
la energa cintica. Esto tambin se puede deducir del hecho de que si se fuerza el gas a ocupar un espa-
cio menor, las molculas chocan con las paredes con mayor frecuencia. Esto indica que debe haber mayor
presin como en efecto ocurre, pero al forzar el gas a ocupar menor volumen se efecta trabajo sobre l, o
sea que recibe energa que se almacena como energa cintica verificndose un aumento de temperatura.
Si suponemos que las molculas son puntuales (es decir, su volumen es despreciable) y exentas de efectos
dipolares, elctricos o magnticos, estamos postulando un comportamiento ideal. Veamos hasta donde nos
llevan estas suposiciones, especialmente para ver si podemos deducir la ecuacin de gases ideales (que
postulamos sobre una base puramente emprica) en forma racional, apoyndonos en la teora cintica.
3.8.2 Presin
Supongamos tener un cubo de volumen V que contiene N molculas de masa m, todas iguales. Como los
desplazamientos de las molculas son al azar, no hay direcciones privilegiadas.
Pero considerando los sentidos de los ejes de coordenadas x, y, z,
normales a las paredes del cubo, la probabilidad de que una molcula
determinada siga una direccin dada, por ejemplo la z, es 1/3.
En el eje x, si la molcula elige esa direccin tiene dos posibilidades: ir
hacia la izquierda o hacia la derecha. Por lo tanto la probabilidad de
que se dirija hacia una de las seis caras que tiene el cubo es:
(1/2)(1/3) = 1/6.
Cuando una molcula se dirige hacia una cara con una velocidad Vi y
choca elsticamente, rebota con la misma velocidad Vi pero en direc-
cin inversa. Por lo tanto recibe en el choque una aceleracin (varia-
cin de su velocidad) de:
a i = V i ( V i ) = 2V i
Por lo tanto la fuerza debida al impacto de esa molcula es:
Fi = m a i = 2 m V i
Habiendo molculas que se dirigen hacia esa cara del cubo con velocidades V1, V2, V3,....., Vn es evidente
1 V1 1 V2
que por segundo llegan: molculas que se mueven con velocidad V1, molculas que se mue-
6 l 6 l
ven con velocidad V2, y as sucesivamente. Por lo tanto el nmero de choques por segundo contra esa cara
es:
2
2 m Vi Vi m Vi m 2
F= Fi = = = Vi
6l 3l 3l
Vi = N V
2 2
N
mN
Reemplazando: F= V 2
3l
La presin es fuerza divida por la superficie, que es 2, por lo que:
mN 2
V 2 2
3 l m NV mNV 1
P= = = PV = m NV 2
(3-21)
l2 3l 3 3V 3
Si tomamos la energa cintica media de las molculas, basada en la velocidad cuadrtica media, tenemos
para una molcula:
1
Ec m = mV 2
(3-22)
2
Reemplazando en la (3-20) tenemos:
1 1 1 2
PV = mNV 2
= 2 N m V 2 = N Ecm (3-23)
3 3 2 3
Es evidente que si la energa cintica permanece constante, el producto PV tambin es constante.
Comparando con la ley de Boyle PV = constante (a T constante) concluimos que la energa cintica media
depende de T y slo de T. En otras palabras es:
PV = N K T (3-23)
K es una constante dimensional de proporcionalidad. Para un mol de cualquier gas N es igual a N0 (el n-
mero de Avogadro), luego para un mol:
P V = N0 K T
Uno de los mas famosos cientficos que trabajaron en la Termodinmica fue James C. Maxwell, que formul
su hiptesis: todos los gases ideales tienen igual energa cintica media a la misma temperatura. Entonces,
si la hiptesis de Maxwell es exacta, K es una constante universal de los gases ideales y su producto por N0
tambin lo ser, lo que nos lleva a: N 0 K = R
Donde R' es la constante universal de los gases ideales, por lo tanto para un mol de cualquier gas ideal te-
nemos para K:
R 8.3 10 7 (ergios/mo l K) ergios
K= = = 1.38 10 16
N 0 6.023 10 (molcula/ mol)
23
molcula K
K se suele denominar constante de Boltzmann.
Esta conclusin concuerda con lo que nos ensea la Termodinmica clsica, que por la experiencia de Jou-
le-Kelvin deduce que la energa interna de un gas ideal solo depende de la temperatura.
1 3 1 1 1
mV 2
= KT mV 2 = KT
2 2 3 2 2
Para g grados de libertad el valor de la energa total de una molcula es:
g 1 g
mV 2 = KT
3 2 2
Y para N molculas la energa interna es:
g
U = KTN (3-28)
2
Pero:
R g R g N g
K= U = TN = RT = nRT
NO 2 NO 2 NO 2
Donde como antes n' es el nmero de moles.
Cv =
U
dU d n( ) d g g
= = R T = R (3-29)
dT dT dT 2 2
g g+2
Cp Cv = R Cp = Cv + R = R + R = R (3-30)
2 2
g+2
R
Cp 2 g+2
= = = (3-31)
Cv g
R g
2
Veamos el caso de una molcula biatmica, por ejemplo O2. Hay tres grados de libertad de traslacin. Hay
tres grados de libertad de rotacin, pero uno de ellos (que suponemos coincidente con el eje de unin de
los tomos de la molcula que imaginamos como dos bolas unidas por una barra) no contribuye tanto como
los otros y se puede despreciar. Por lo tanto g = 5. Entonces tenemos:
5 cal 5+2 7 cal
Cv = R 5 o
Cp = R = R 7 o
2 mol K 2 2 mol K
5+2 7
= = 1 .4
5 5
Esto coincide con los valores experimentales para P y T ambientes.
cal cal
Para gases triatmicos: Cp 8 , Cv = 6 a 7 , = 1.33 (terico)
mol K mol K
Estos valores dependen mucho de T y P. No obstante, para condiciones normales coinciden bastante bien
con los valores experimentales.
Los diversos elementos que integran un proceso complejo se pueden clasificar en una cantidad limitada de
sistemas simples.
1. Sistemas que impulsan fluidos consumiendo trabajo: bombas, compresores, agitadores.
2. Sistemas que producen trabajo consumiendo la energa de un fluido en movimiento: turbinas, moto-
res trmicos, magneto hidrodinmicos y elctricos.
3. Sistemas en los que se produce expansin o expansin estrangulada: toberas, vlvulas de control
de flujo, difusores, estrangulamientos frigorficos.
4. Sistemas en los que slo hay intercambio de calor sin cambios en la composicin: calderas, evapo-
radores, condensadores, calentadores y enfriadores.
5. Sistemas en los que hay intercambio de calor con cambios en la composicin de fluidos: cristaliza-
dores, columnas de destilacin, columnas de absorcin, concentradores.
6. Sistemas en los que slo se transportan fluidos: tuberas y canales, con o sin recirculacin.
El orden en que se enumeran los diversos elementos de la lista anterior no tiene ninguna relevancia o signi-
ficado especial; se han listado de cualquier manera.
En todos los casos se deben cumplir las ecuaciones (3-10) y (3-12) de modo que el anlisis suele ser com-
parativamente sencillo. Sera muy oneroso hacer un anlisis detallado de todos y cada uno de estos proce-
sos. Por otra parte, no hay muchas diferencias en la forma de plantear, desarrollar y ejecutar el anlisis. Por
lo tanto, nos remitiremos a un puado de casos de especial relevancia, o que se presentan con mayor fre-
cuencia.
Cualquiera de las dos ecuaciones mencionadas mas arriba se puede usar para calcular cualquier incgnita,
pero no mas de una. Sin embargo, si se combina con la otra se tiene un sistema de dos ecuaciones, lo que
permite resolver problemas con dos incgnitas. Si el problema tiene mas de dos incgnitas no se puede re-
solver en forma explcita, pero todava se puede poner un par de variables desconocidas en forma de co-
ciente adimensional. De esta manera se obtiene una solucin en la que dos de las incgnitas se expresan
en funcin de una tercera. Entonces, si bien no es posible hallar una solucin nica, siempre se pueden
graficar o tabular valores de las dos incgnitas que nos interesan para valores esperables de la tercera va-
riable. A menudo estas grficas o tablas sirven para tomar una decisin. Aunque el problema no es en este
caso de tipo cerrado (una sola solucin) sino de tipo abierto (mltiples soluciones) todava se puede elegir
la solucin mas conveniente. Cuando se combinan estas posibles soluciones de carcter tcnico con res-
tricciones econmicas, de seguridad, cumplimiento de la legislacin laboral, de contaminacin, etc. se tiene
un conjunto de posibles soluciones, del que se puede elegir la que demuestre ser ptima desde el punto de
vista tcnico, econmico y legal. Veamos a continuacin algunos casos muy frecuentes.
( ) m& corrientes
que salen
=
( )
m& corrientes
que entran
dh +
dV 2
2 gc
+
g
dz m& =
gc
Q& W& 0
Puesto que en un equipo de intercambio de calor no se verifican grandes variaciones de altura entre las
secciones de entrada y de salida del equipo, podemos despreciar la contribucin de la energa potencial.
Adems, suponemos que las tuberas que conectan el equipo con el resto del sistema tienen aproximada-
mente el mismo dimetro en las secciones de entrada y de salida, de modo que no habr variaciones im-
portantes de velocidad. En consecuencia podemos despreciar la contribucin de la energa cintica.
Por otra parte, un intercambiador de calor es por lo general un equipo esttico, que no consume ni produce
trabajo mecnico, y en los pocos casos en que se consume trabajo este es muy pequeo comparado con
las grandes cantidades de energa intercambiada como calor. Por lo tanto, podemos despreciar la contribu-
cin del trabajo mecnico. En conclusin, la ecuacin (3-12) se reduce a:
Q& = (m& h)corrientes
que salen
(m& h)corrientes
que entran
(*)
En otras palabras, el calor intercambiado en el equipo tiene que ser igual a la diferencia de entalpas de las
corrientes. Para entender mejor la manera de aplicar el anlisis termodinmico al caso de un intercambia-
dor de calor y cmo sirve para clculos de ingeniera, veamos un caso concreto. Conviene antes de encarar
la resolucin de este ejemplo leer las recomendaciones que se dan en el apartado 1.7 del captulo 1.
Solucin
El croquis muestra la evolucin en un diagrama V-U.
Usando el diagrama H-S o V-U del vapor de agua (ver el Apn-
dice) ubicamos las condiciones de entrada 1 y de salida 2.
Como vemos en el diagrama H-S de Mollier tenemos en las
condiciones de entrada a la tobera P1 y T1 una entalpa espec-
fica:
BTU Kg f m Kg f m
h1 = 1520 107.6 = 163552 =
Lb BTU Lb
Kg f m Kg f m
= 163552 = 360564
0.4536 Kg Kg
BTU 107.6 Kg f m
En las condiciones de salida, del mismo diagrama: h 2 = 1193 = 1193 = 282995
Lb 0.4536 Kg
Aplicando la ecuacin que acabamos deducir, podemos calcular la velocidad de la descarga de la tobera.
2
V 2 2
h + = 0 V = 2 g c h V 2 = V 1 + 2 g c h
2 gc
2
V 2 = 3.05
2 m
2
+ 2 9.8
Kg m
2
(360564 282995 )Kg f m
= 1233
m
seg Kg f seg Kg seg
Por ser el fluido de trabajo un vapor (por lo general de agua) la contribucin de la energa potencial se pue-
de despreciar. Tambin podemos despreciar la contribucin de la energa cintica ya que las diferencias de
velocidad no son significativas en este caso comparadas con la energa trmica y mecnica usada por la
turbina. Con estas simplificaciones y asumiendo rgimen estable, la ecuacin (3-12) se puede escribir as.
m& h = W&
El siguiente ejemplo muestra cmo aplicar el anlisis termodinmico en clculos de ingeniera. De paso,
comprobaremos numricamente si en efecto se pueden despreciar las contribuciones de las energas cin-
tica y potencial.
Supongamos que se usa vapor de agua, que entra a 2 ata y 230C en 1 y sale a 1 ata y 150C en 2. En el
diagrama de Mollier (vase el Apndice) hallamos las siguientes propiedades: h1 = 700 Kcal/Kg, h2 = 663
Kcal/Kg.
Cul debera ser la cantidad de vapor necesaria para que la turbina idealmente suministre 10 KW de po-
tencia?.
Solucin
Suponiendo que el sistema es adiabtico, que las velocidades de entrada y salida son casi iguales y des-
preciando la variacin de energa potencial tenemos:
m& h = W& = 700 663 = 37 Kcal/Kg.
2 Kcal Kcal Kcal
1KW = 8.6 10 10 KW = 8600 = 2.39
hr hr seg
La cantidad de vapor que requiere la turbina es por lo tanto:
Kcal
2.39
W& seg Kg
m& = = = 0.0645
h Kcal seg
37
Kg
Esto no es demasiado, es decir, nos da la idea de que es posible obtener esa potencia.
Analicemos ahora qu pasa con la velocidad y la altura. Al usar el Primer Principio [ecuacin (3-12)] des-
preciamos las contribuciones de la energa cintica y potencial. Porqu podemos hacer esto?.
Veamos primero la energa cintica. Vamos a suponer que en la entrada a la turbina la velocidad es de, por
ejemplo, 30 m/seg que es un valor un poco alto para un sistema tan casero pero algo bajo para instalacio-
nes industriales. Supongamos que a la salida de la turbina la velocidad se reduce a un dcimo, o sea 3
m/seg. Luego:
V
2
(30 m seg )2 (3 m seg )2 Kg f m Kg f m Kcal Kcal
= = 45.5 = 45.5 0.002343 = 0.11
2 gc ( (
2 9.8 Kg m Kg f seg
2
)) Kg Kg Kg f m Kg
Este valor es despreciable frente a las 37 Kcal/Kg que provienen de la disminucin de entalpa.
Veamos ahora qu pasa con la energa potencial. Qu altura de vapor producir una energa de 1 Kcal?.
g Kg f m Kcal Kcal 1
z 0.002343 =1 z = m = 427 m
gc Kg Kg f m Kg 0.002343
Como vemos, esta altura est fuera de toda proporcin porque requiere casi medio kilmetro de altura, lo
que demuestra que es imposible aprovechar la variacin de energa potencial para generacin de potencia
con un gas o vapor, debido a su bajsima densidad.
w = h2 h1
La potencia del motor del compresor ser para un caudal de masa dado m& :
W& = Potencia terica = m
& h h ( 2 1 )
Es fcil comprobar que esta ecuacin es correcta. En efecto, la ecuacin es dimensionalmente consistente.
Si la entalpa se expresa en unidades de energa sobre unidades de masa y el caudal de masa en unidades
de masa sobre unidades de tiempo, el producto da en unidades de energa sobre unidades de tiempo, es
decir unidades de potencia.
F H F + Q = V HV + L H L (b)
Es fcil reconocer en la primera ecuacin a la ecuacin de continuidad (3-10) y en la segunda a la (3-11),
ecuacin del Primer Principio para sistemas abiertos. Este sistema de ecuaciones permite resolver proble-
mas en los que se ignoran dos de los parmetros que condicionan el sistema.
Una forma es aprovechar el calor latente del producto liviano para generar vapor de agua de baja presin
en el condensador, que se alimenta con agua caliente que proviene de un sistema de enfriamiento casi a la
temperatura de ebullicin. Un condensador de este tipo se suele llamar condensador evaporativo.
La disposicin que resulta se ilustra en el croquis de la izquierda, figura A. Otra manera de aprovechar ese
calor es usarlo para operar otra columna de destilacin. A esta disposicin se la conoce como columnas
acopladas o tren de columnas de destilacin, y se observa en la figura B. En la ltima figura C vemos lo que
se conoce como recompresin del vapor de tope de la columna, una disposicin usada en algunas aplica-
ciones. El anlisis detallado de cada una de estas disposiciones sera demasiado extenso para tratarlo
aqu; se puede encontrar en los textos sobre destilacin. Por va de ilustracin nos ocuparemos de la ltima
alternativa, ya que incorpora una estructura que se encuentra con mucha frecuencia en diversas aplicacio-
nes: el compresor de gases.
V1
2
g V2
2
g V3
2
g
Q& &
W0 = m1 h1 +
& + z 1 m 2 h2 +
& + z 2 m3 h3 +
& + z3
2 gc gc 2 gc gc 2 gc gc
Como el calor intercambiado es nulo y no se produce ni se consume trabajo mecnico esto se reduce a:
V
2
g V
2
g V
2
g
m& 1 h1 + 1 + z 1 = m& 2 h2 + 2 + z 2 + m& 3 h3 + 3 + z3
2 g c g c 2 g c g c 2 g c g c
Si se pueden despreciar las variaciones de energas cintica y potencial esta ecuacin se simplifica consi-
derablemente. Por lo general es posible despreciar la variacin de energa potencial si las fronteras del sis-
tema se fijan de tal modo que las diferencias de alturas de las corrientes no sean importantes. En tal caso la
ecuacin del Primer Principio queda de la siguiente manera.
m& 1 h1 = m& 2 h2 + m& 3 h3
Esta relacin se puede usar, como se explic antes, en conjunto con la ecuacin de continuidad para re-
solver problemas con dos incgnitas o en forma individual para resolver problemas con una sola incgnita.
El siguiente ejemplo ilustra el uso de las dos ecuaciones en forma simultnea.
m& 1 = m& 2 + m& 3 de donde, como resulta obvio, se puede calcular el caudal de masa desconocido.
m& 1 h1 = m& 2 h2 + m& 3 h3
Reemplazando la primera en la segunda tenemos:
m& 2 h2 + m& 3 h3
(m& 2 + m& 3 )h1 = m& 2 h2 + m& 3 h3 h1 =
m& 2 + m& 3
Q
V 2
Wo = (u dm ) +
2 gc
g
dm +
gc
z dm
Despreciando la magnitud de la contribucin de las diferencias de energa
cintica y potencial (que por lo general son muy pequeas comparadas con el trabajo y/o el calor intercam-
biado) tenemos la siguiente igualdad.
Q Wo = (u dm ) Q& W& o = m& u
En el caso de que no haya intercambio de calor, esta ecuacin resulta en una similar a la que se deduce en
el apartado anterior:
W& o = m& u
Como antes, dado que Wo es negativo por ingresar al sistema, significa que aumenta la energa interna del
sistema.
Las evoluciones que sufre el fluido de trabajo (vapor y lquido) se pueden seguir en el diagrama T-S.
El generador de vapor produce vapor de agua en el estado 1,
que suponemos recalentado, que ingresa a la turbina. En la
turbina se expande en forma adiabtica reversible, disminu-
yendo mucho su presin y temperatura (y consecuentemente
su entalpa) y produciendo una cantidad de trabajo til Wu.
A la salida de la turbina el vapor se encuentra en el estado 2,
como vapor hmedo, es decir, mezclado con lquido. Poste-
riormente el vapor de agua se enfra y condensa en el con-
densador, extrayendo calor Q2. Esta operacin es necesaria
porque para ingresar el fluido de trabajo en el generador de
vapor hay que hacerlo en el estado lquido. La razn es que
para poder forzar la entrada del fluido en el generador de va-
por (que se encuentra a presin muy alta) hay que impulsarlo
con un equipo impulsor. Si el fluido se encuentra al estado l-
quido el costo de impulsarlo es mucho menor que si est co-
mo vapor. A la salida del condensador el agua lquida se en-
cuentra en el estado 3.
A continuacin es tomada por la bomba inyectora que lo comprime hasta la presin de entrada al generador
de vapor, que es ligeramente superior a la presin operativa del generador, en el estado 4. La bomba con-
sume un trabajo Wb. El agua entra al generador de vapor, donde recibe un calor Q1. Esta energa es nece-
saria para producir la evaporacin del agua, desde el estado 4 al estado1.
Vamos a analizar cada una de las partes que componen el sistema. Para ello determinamos una frontera en
cada componente, de manera tal que solo sea atravesada por los flujos de masa y energa que correspon-
den a ese componente.
Generador de vapor.
En el generador de vapor tenemos el fluido que entra desde la bomba como lquido y sale como vapor reca-
lentado. El sistema se encuentra en rgimen estacionario. Asumimos conocidas las propiedades de los es-
tados 4 y 1. Aplicando la ecuacin (3-12) tenemos:
dh +
dV 2
+
g
2 gc gc
dz m& =
Q& W& 0
Puesto que la caldera es un equipo esttico y sin partes mviles con paredes rgidas, que maneja un fluido
que no cambia de composicin ni tiene efectos electromagnticos, no puede consumir ni producir trabajo
mecnico ni de ninguna otra ndole. En consecuencia el trabajo vale cero. Adems las instalaciones de este
tipo se construyen sin diferencias de altura importantes, de modo que la contribucin de la variacin de
energa potencial es despreciable. Si bien hay variaciones de energa cintica, si se las compara con el
enorme aumento de entalpa que hay como consecuencia del gran aumento de presin y temperatura tam-
bin podemos despreciar la contribucin de la variacin de energa cintica. Como resultado de todo ello, la
ecuacin (3-12) se reduce a lo siguiente.
Q& = m& dh Q& 1 = m& (h1 h4 )
Esta expresin proporciona el calor entregado por unidad de tiempo al agua lquida con entalpa h4 para va-
porizarla y producir vapor recalentado con entalpa h1 cuando circula el caudal de masa m& .
Turbina.
El vapor ingresa a la turbina con una entalpa h1 y se expande en la misma, que tiene una gran cantidad de
paletas unidas a un eje. A medida que el vapor se dilata el dimetro de las paletas aumenta, y reciben la
energa del vapor, que se enfra y disminuye su presin, es decir su entalpa. Esta energa se convierte en
energa cintica de las paletas que hacen girar el eje, el cual se encuentra acoplado al generador elctrico.
La evolucin se supone idealmente que es adiabtica reversible, es decir, isentrpica. Aplicando la ecua-
cin (3-12) tenemos:
dh +
dV 2
+
g
2 gc gc
dz m& =
Q& W& 0
Puesto que la evolucin es adiabtica podemos asumir que el calor intercambiado es cero. Adems pode-
mos despreciar las contribuciones de las energas cintica y potencial porque estos equipos tienen una va-
riacin de entalpa enormemente superior. En consecuencia:
W& 0 = m& dh W& u = m& (h2 h1 )
Puesto que h2 < h1 resulta:
W& u = m& (h1 h2 )
El trabajo til terico entregado por la turbina ser entonces el caudal de masa de vapor que circula por la
turbina multiplicado por la diferencia de entalpas del vapor de entrada y salida. En la prctica, la turbina no
es capaz de convertir toda la diferencia de entalpas en trabajo til, debido a sus ineficiencias. Esto se toma
en cuenta en el rendimiento de la turbina, que es siempre menor que uno, y el trabajo real es igual al terico
multiplicado por el rendimiento.
Nota: si Ud. se pregunta qu significa isentrpico vea el Apndice al final de este captulo.
Condensador.
Como ya hemos explicado en el ejemplo 1, un condensador es un intercambiador de calor que condensa el
vapor de agua, produciendo agua al estado lquido. De acuerdo con la expresin ya deducida en el ejemplo
citado, el calor extrado del vapor se calcula de la siguiente forma.
Q& 2 = m& (h3 h2 )
El signo es negativo, puesto que es calor que sale del sistema, de acuerdo a la convencin establecida en
el apartado 3.3. Esto es consistente con la expresin anterior, dado que h3 < h2.
Bomba.
La bomba impulsa el lquido desde el estado 4 de menor presin hasta el estado 1 de mayor presin. Es
aplicable la ecuacin (3-12):
dh +
dV 2
+
g
2 gc gc
dz m& =
Q& W& 0
En el caso de la bomba que inyecta agua en el generador de vapor, la variacin de energa cintica y de
energa potencial es despreciable en comparacin con la variacin de entalpa, debido a que no hay dife-
rencias de altura o velocidad importantes. Adems el proceso es adiabtico, de modo que el calor inter-
cambiado es cero. Entonces la potencia consumida es igual al producto del caudal de masa por la diferen-
cia de entalpas.
W& b = m& dh W& b = m& (h4 h1 )
Puesto que h4 > h1 resulta que el producto da positivo. Pero como el trabajo de la bomba es consumo (entra
al sistema) tiene signo negativo, y al estar afectado por un signo menos queda positivo, es decir que la
ecuacin es consistente. Como se deduce mas adelante en el apartado 4.2.1 del captulo 4, el valor de la
diferencia de entalpas es igual al cociente de la diferencia de presiones sobre la densidad del lquido.
Hemos analizado cada una de las partes que integran un sistema complejo. De qu manera se puede
aplicar el mismo anlisis al conjunto del sistema y para qu nos sirve?. Para analizar el conjunto basta en-
cerrarlo con una superficie ideal (frontera del sistema) y estudiar las corrientes de energa que la atraviesan.
Inmediatamente se verifica que entran al sistema dos flujos de energa: el calor Q1 que recibe el fluido en el
generador de vapor, y el trabajo Wb que recibe el agua en la bomba, en tanto que salen del sistema dos co-
rrientes de energa: el trabajo til Wu desarrollado por la turbina, y el calor Q2 extrado en el condensador.
Como resulta evidente, si el sistema se encuentra en rgimen estacionario no habr acumulacin de ener-
ga en el sistema. Por ello podemos plantear que la suma de las corrientes que salen del sistema menos la
suma de las corrientes que entra debe dar cero. Es decir:
( )
W& u + Q& 2 Q& 1 + W& b = 0 W& u = Q& 1 Q& 2 W& b
Qu conclusiones podemos sacar de esta relacin?. La diferencia Q1 Q2 es el calor neto que recibe el
sistema, ya que toma calor Q1 del generador de vapor y despide calor Q2 en el condensador. En conse-
cuencia, la diferencia representa el trabajo bruto que puede producir el sistema, al que hay que restar el
trabajo consumido por la bomba (que es muy pequeo en comparacin) para obtener el trabajo neto.
En el ejemplo siguiente veremos una instalacin capaz de producir energa para impulsar una bomba de
riego.
Los procesos de licuacin de gases se usan en varias industrias. Un ejemplo es el proceso de licuacin del
aire, del que se pueden obtener oxgeno, nitrgeno y helio casi puros. El siguiente ejemplo muestra como
se puede aplicar el anlisis termodinmico a un proceso elemental de licuacin de oxgeno con expansin
en una pequea turbina y separador centrfugo de gotas.
Todo el sistema est perfectamente aislado. Supongamos que el gas entra al sistema (condicin 1) preen-
friado por intercambio de calor con el retorno del separador de gotas, a 60 ata y 200 K, y sale de la turbina
(2) a 1 ata, como vapor y lquido. Medida la potencia entregada por la turbina resulta ser 1700 vatios (asu-
mimos eficiencia 100%) y el caudal msico (medido en 1) es de 15 g/seg. Qu porcentaje de licuacin se
obtiene y qu cantidad de oxgeno lquido sale en 3?.
Solucin
Aqu se requiere un balance de energa y otro de masa. Ya sabemos que el trabajo producido debe ser
igual al producto del caudal de masa por la diferencia de entalpa pues las condiciones del sistema son an-
logas a las del ejemplo 3.6. Sea m& 1 el caudal msico medido en la entrada 1, m& 3 el caudal msico medido
en la salida 3 y m& 4 el caudal msico medido en la salida 4, entonces:
Energa que entra por Energa que sale por Potencia
=
unidad de tiempo unidad de tiempo producida
m& 1 h1 (m& 3 h3 + m& 4 h4 ) = w& 0 (a)
Supongamos que analizamos este sistema durante un perodo de tiempo comprendido entre dos instan-
tes 1 y 2. Durante ese perodo de tiempo la masa del sistema pasa de M1 a M2. Usamos letras maysculas
para evitar confundir esta variable con las masas de las corrientes, que escribimos en minsculas.
Aplicando la ecuacin general de balance de energa (3-6) podemos hacer la contabilidad de la variacin
del contenido de energa del sistema. Podemos hacer esto porque sabemos que la energa se conserva in-
dependientemente del tiempo. Es decir, puesto que la energa se conserva, da lo mismo que tomemos un
perodo de tiempo largo o pequeo. Siempre se conserva dado que no se crea ni se destruye. Vamos a
usar la siguiente forma de la ecuacin (3-6):
Variacin del contenido Energa que entra Energa que sale
de energa del sistema = al sistema del sistema
Simbolizamos la variacin del contenido de energa del sistema as: Esistema. El trabajo es energa entrega-
da al sistema, y por lo tanto tiene signo negativo, de acuerdo a la convencin de signos adoptada, mientras
el calor es energa que ingresa al sistema, y tiene signo positivo.
La ecuacin del balance global de energa queda expresada entonces del siguiente modo.
[14243]
Esistema [144424443] [144424443]
= Q + Ecorrientes que entran Ecorrientes que salen + W (3-32)
Variacin del contenido Energa que entra Energa que sale
de energa del sistema al sistema del sistema
En esta igualdad los trminos entre corchetes se corresponden uno a uno con los de la igualdad anterior.
Reordenando esta ecuacin podemos escribir:
Esistema = Q W Ecorrientes
El ltimo trmino de esta igualdad tiene el significado evidente:
Ecorrientes = [Ecorrientes que salen Ecorrientes que entran]
Reordenando, el balance de energa queda entonces:
E sistema + E corrientes = Q W (3-32)
La variacin del contenido de energa del sistema cuando su masa vara desde M1 hasta M2 se puede con-
siderar como la suma de las variaciones de energa interna, cintica y potencial del sistema. Esta variacin
se puede escribir del siguiente modo.
Esistema = M2(u + Ep + Ec)2 M1(u + Ep + Ec)1
Un anlisis parecido se hace en el caso de la variacin de energa de las corrientes. Supongamos que el
flujo de masa ocurre en rgimen estable. Entonces ni ms ni me cambian con el tiempo. Por lo tanto:
Ecorrientes = ms(u + Ep + Ec)s me(u + Ep + Ec)e
Solo resta el trabajo. Puesto que este puede estar formado (como vemos en el croquis) de trabajo mecni-
co de expansin del sistema, trabajo de circulacin de las corrientes y trabajo en el eje, podemos plantear:
W = Wcorrientes + W(PV)sistema + Wo
El trabajo de circulacin de las corrientes se puede deducir por el mismo razonamiento que seguimos en el
apartado 3.4 y se obtiene:
Wcorrientes = (P v m )s (P v m )e
El subndice s identifica las corrientes que salen del sistema, y el subndice e las que entran al sistema. El
trabajo mecnico de expansin del sistema slo existe cuando las fronteras del sistema cambian de posi-
cin en el tiempo, por ejemplo cuando vara el volumen del sistema, y se puede escribir del siguiente modo.
v2
W(PV) sistema =
P dV
v1
Con estas aclaraciones respecto a la notacin usada, estamos en condiciones de escribir nuestro balance
de energa de la siguiente manera.
M 2 (u + Ep + Ec )2 M 1 (u + Ep + Ec )1 + ms (u + Ep + Ec )s me (u + Ep + Ec )e =
v2
= Q (P v m )s (P v m )e + P dV + Wo
(3-32)
v1
Esta igualdad se puede reordenar quedando:
M 2 (u + Ep + Ec )2 M 1 (u + Ep + Ec )1 + ms ([u + P v ] + Ep + Ec )s me ([u + P v ] + Ep + Ec )e =
v2
= Q P dV + Wo
v1
Pero los sumandos [u + Pv] entre corchetes no son otra cosa que entalpas, de modo que:
M 2 (u + Ep + Ec )2 M 1 (u + Ep + Ec )1 + ms (h + Ep + Ec )s me (h + Ep + Ec )e =
v2
(3-33)
= Q P dV + Wo
v1
La ecuacin (3-33) slo es vlida para condiciones de flujo de masa estable, es decir, cuando el caudal de
masa es constante. Esta hiptesis es aplicable en muchas situaciones reales, durante un cierto perodo de
tiempo. Sin embargo, casi nunca es vlida durante todo el curso de un fenmeno en rgimen transitorio.
Para comprender esto, vamos a examinar un escenario concreto. Supongamos que se tiene que cargar un
cilindro de gas natural. El cilindro est vaco al comienzo del proceso, en un instante inicial 0 = 0. Se ali-
menta el gas desde una tubera de presin constante que toma el gas natural de un gran reservorio, que
podemos considerar de capacidad infinita comparada con la del cilindro. Por lo tanto, el caudal que suminis-
tra el reservorio sera demasiado grande si no lo limitamos de alguna manera, por ejemplo mediante una
vlvula que baje la presin hasta el valor que debe tener el cilindro una vez terminada la carga. De lo con-
trario se corre peligro de que la carga sea demasiado rpida, se excede la presin mxima que tolera el ci-
lindro, y este explota. Entonces el gas entra a una presin constante que regula la vlvula, ligeramente ma-
yor que la presin que tendr el cilindro a plena carga (totalmente lleno) pero con un caudal de masa varia-
ble. La causa de que el caudal de masa sea variable (de hecho, en disminucin a medida que progresa la
carga) es la siguiente. La fuerza impulsora del flujo es la diferencia de presiones. El gas entra en el cilindro
porque la vlvula deja pasar el gas a una presin mayor que la presin que hay en el cilindro. A medida que
el cilindro se llena su presin aumenta y el caudal de masa disminuye porque la diferencia de presiones se
achica. En el momento en que el cilindro est lleno, la presin del gas que sale de la vlvula es solo ligera-
mente mayor que la del cilindro, y el caudal es muy pequeo, de modo que se corta el flujo.
En rgimen transitorio de flujo de masa es necesario modificar la ecuacin (3-33) para tomar en cuenta el
cambio de caudal de masa de la o las corrientes que entran y salen del sistema. La siguiente ecuacin re-
presenta esto mediante una integral que reemplaza a la diferencia finita del trmino de las corrientes.
C
mi
M 2 (u + Ep + Ec )2 M 1 (u + Ep + Ec )1 + (h + Ep + Ec )dmi =
0
i =0
(3-34)
v2
= Q P dV + Wo
v1
Tanto en la ecuacin (3-33) como en la ecuacin (3-34) se pueden hacer simplificaciones, ya que se trata
de relaciones de carcter muy general. Analicemos las distintas posibilidades.
3.10.2 Las fronteras del sistema son rgidas y este no cambia de posicin
Admitiendo que el flujo es estable, si las fronteras del sistema no sufren ninguna variacin de posicin, en-
tonces el volumen del sistema no cambia. En la ecuacin (3-33) el trabajo mecnico de expansin del sis-
tema vale cero, y esta queda simplificada de la siguiente manera.
M 2 (u + Ep + Ec )2 M 1 (u + Ep + Ec )1 + ms (h + Ep + Ec )s me (h + Ep + Ec )e =
(3-33)
= Q Wo
Si adems el sistema no cambia de posicin, tanto la energa potencial como la cintica permanecen cons-
tantes, y la ecuacin (3-33) se puede simplificar as:
M 2 u 2 M 1 u1 + ms (h + Ep + Ec )s me (h + Ep + Ec )e = Q Wo (3-33)
mi
M 2 u 2 M 1 u1 + (h + Ep + Ec )dm i = Q Wo (3-34)
0
i =0
M 2 u 2 M 1 u1 = me (h + Ep + Ec )e ms (h + Ep + Ec )s
En esta ecuacin el trmino de la izquierda slo contiene variables del sistema mientras que el trmino de
la derecha slo contiene variables de las corrientes.
Si el flujo no es estable, obtenemos en cambio a partir de la ecuacin (3-34) la siguiente expresin.
C
mi
M 2 u 2 M 1 u1 + (h + Ep + Ec )dm i =0 (3-34)
0
i =0
Ejemplo 3.8 Clculo del balance de masa y energa en una carga en rgimen transitorio.
Supongamos un proceso en rgimen no
estacionario, como la carga de un reci-
piente cerrado. Sea V el volumen del re-
cipiente que contiene en un instante ini-
cial 0 = 0 una masa inicial M0 a la tempe-
ratura T0 y a la presin P0. Supongamos
que el proceso es rpido y no da tiempo
a intercambio de calor, por lo que se
puede suponer adiabtico. Igualmente
suponemos despreciable la energa cin-
tica del gas. Como el gas en el interior
del recipiente est a volumen constante
slo hay aumento de energa interna. Asumiremos que el caudal msico que ingresa es constante. Nos
proponemos obtener una expresin que proporcione la temperatura T en el interior del recipiente en funcin
iv
del tiempo . El balance de energa en un instante viene dado por la ecuacin (3-33 ), es decir:
Aumento de energa Energa que entra Energa que sale
=
interna del recipiente al recipiente del recipiente
M u M 0 u0 = m& 1 h1 0 (a)
Adems por un balance de masa: M M 0 = m& 1 M = M 0 + m& 1
Reemplazando en (a):
m& 1 h1 = (M 0 + m& 1 )u M 0 u 0
Puesto que u = Cv T y h = Cp T tenemos, reemplazando en la anterior:
m& 1 Cp T1 + M 0 Cv T0
m& 1 Cp T1 = (M 0 + m& 1 )Cv T M 0 Cv T0 T =
(M 0 + m& 1 )Cv
Qu valor de temperatura T hay en el interior del recipiente si el tiempo se hace muy grande?. Basta to-
mar lmite para tendiendo a infinito.
Cp
T = lim T = T1 = T1
t Cv
Puesto que > 1, se deduce que T > T1 es decir que el recipiente se calienta. No nos debe sorprender este
resultado, puesto que hay una compresin.
En el caso de un fluido que sale del sistema pero sin entrar al mismo, tenemos la situacin justamente in-
versa, que representa una idealizacin de gran cantidad de situaciones reales que involucran el vaciado de
recipientes. Como tienen inters prctico, examinaremos el problema con algn detenimiento.
Ejemplo 3.9 Clculo del balance de masa y energa en la descarga en rgimen transitorio.
3
Una botella a presin contiene 50 pies de aire a 100 psia y 240 F. Se abre la salida de aire y se usa para
impulsar una turbina; el aire se expande hasta la presin atmosfrica y la temperatura de 55 F.
Calcular el trabajo terico mximo producido por la expansin del gas en la turbina asumiendo comporta-
miento ideal.
Solucin
La ecuacin (3-33) se puede modificar fcilmente para acomodarla a las condiciones actuales. Asumiendo
que el proceso ocurre sin intercambio de calor, lo que obtenemos incorporando la hiptesis de flujo adiab-
tico, paredes rgidas y puesto que no hay cambios de energa cintica ni potencial macroscpica es lo si-
guiente.
M 2 u 2 M 1 u 1 + m s h s = Wo
De la ecuacin de los gases ideales:
m PV
PV = nR T = R T m = PM
PM R T
En consecuencia:
PV 100 50 144
m1 = PM 1 1 = 29 = 19.3 Lb
R T1 1545 700
y
PV 14.7 50 144
m 2 = PM 2 2 = 29 = 4.9 Lb
R T2 1545 405
Aplicando la relacin anterior obtenemos:
( 2 2 1 1
)
Wo = M 2 u 2 M 1 u 1 + m s h s = Cv M T M T + m s Cp Ts =
= 0.171(4.9 405 19.3 700 ) + (19.3 4.9 )0.24 405 = 572 Btu
sistema se puede analizar como un sistema cerrado, la condicin de rgimen transitorio en el flujo de masa
desaparece, y en consecuencia tambin lo hace la condicin de rgimen transitorio en el flujo de energa.
El razonamiento que conviene usar es el siguiente. En un instante inicial 0 = 0 el tanque chico est a la
temperatura T0 y a la presin P0. En un momento posterior el tanque chico tiene una temperatura T y una
presin P. Puesto que la masa de un sistema cerrado es constante, que no hay trabajo entregado o consu-
mido por el sistema y asumiendo que la evolucin es adiabtica, la temperatura se puede calcular mediante
una ecuacin apropiada para evoluciones adiabticas. No importa ahora cmo se calcula, lo veremos mas
adelante en la ecuacin (4-9), apartado 4.1.4 del captulo 4. Lo que realmente importa es que el problema
tiene solucin por esta va, y que esta es muchsimo mas simple.
En otros casos es necesario hacer un esfuerzo de imaginacin para convertir el sistema abierto en cerrado.
Generalmente esto es posible con un poco de ingenio. Por lo comn basta agregar superficies imaginarias
que limiten y cierren el sistema, como pistones ideales sin rozamiento y otras entidades ideales por el estilo.
Para ilustrar la manera como se hacen estas ingeniosas suposiciones veamos un caso concreto. Tenemos
que calentar una masa conocida de agua en un recipiente abierto (tacho) de volumen y temperatura inicia-
les conocidos. Como el tacho est abierto, la presin que acta sobre la superficie es conocida: la atmosf-
rica. Para calentar el agua se dispone de vapor saturado hmedo, de presin, temperatura, entalpa y ttulo
conocidos. Cunto vapor hace falta para un cierto aumento de temperatura?. Es evidente que el sistema
es un sistema de flujo o abierto. Adems es evidente que est en rgimen transitorio, porque la masa de
agua del tacho aumenta a medida que se condensa el vapor que se hace burbujear en el agua. La idea es
convertirlo en un sistema cerrado equivalente.
Para ello, supongamos
que se conoce la can-
tidad de vapor que
hace falta. Esa canti-
dad de vapor est en
la tubera de entrada,
que suponemos pro-
vista de un mbolo o
pistn imaginario, y se
inyecta en el tacho.
Adems, imaginemos
un pistn ideal sin pe-
so ni rozamiento que
cierra la superficie libre
del agua en el tacho. Y
ya est. El croquis ilus-
tra el sistema modificado. Ayuda mucho hacer uno o varios dibujos para explorar distintas posibilidades.
No obstante, es necesario tener en cuenta que en ciertos casos el rgimen transitorio en el flujo de energa
se puede encontrar asociado a un flujo de masa en rgimen estable. En estos casos, no se puede aplicar el
anlisis simplificado que acabamos de explicar, ni tampoco tendra sentido hacerlo. No obstante, algunas
veces es posible modificar las fronteras del sistema de modo tal que los flujos de energa se hagan inde-
pendientes del tiempo. Esto no siempre es posible, y pocas veces se justifica el esfuerzo que demanda.
APENDICE
QU SIGNIFICA ISENTRPICO?
Definir el trmino isentrpico en palabras simples resulta muy difcil sin haber hablado previamente de en-
tropa, porque en trminos llanos significa a entropa constante. Sin embargo, como ya hemos usado la
palabrita por segunda vez (la primera fue en el captulo 1, apartado 1.7) ha llegado el momento de afrontar
la cuestin. La entropa se puede considerar como una medida del desorden que tiene el sistema, pero
tambin se usa para medir el grado de irreversibilidad de los procesos termodinmicos, la cantidad de
energa que no se puede convertir en trabajo, y otras cosas importantes en la prctica. La entropa es un
concepto difcil de entender para cualquiera. Para intentarlo ponga en marcha la imaginacin.
Suponga que est en la barquilla de un globo de aire caliente de esos que tienen tubos de gas conectados
a un quemador. El globo est digamos a unos 100 metros de altura. El piloto quiere subir ms de modo que
tira algo de lastre, que carga en forma de ladrillos. Tira unos 100 ladrillos por la borda, rogando que no le
caigan encima a nadie. Nos pregunta: qu probabilidad hay de que los ladrillos caigan uno encima de otro
formando una pared?. No s, pero seguramente es muy pequea. Pienso que lo mas probable es que cai-
gan en forma desordenada. Bueno, la entropa mide precisamente eso. Si uno mide la entropa de los ladri-
llos dispuestos al azar resulta que es mayor que la entropa de los ladrillos formando una pared. En resu-
men, cuanto mayor es la probabilidad de un estado o de un suceso, tanto mas alta es su entropa. Por
ejemplo, una estructura altamente ordenada como un cubito de hielo tiene una entropa (grado de desor-
den) mucho menor que el charquito que forma al fundirse debido a que las molculas en el charquito estn
mucho mas desordenadas que las del cubito.
Ahora volviendo a la cuestin que nos trajo hasta aqu, isentrpico sera un proceso en el que la probabili-
dad de todos los estados posibles en ese proceso es exactamente la misma. Convengamos en que un pro-
ceso de estas caractersticas no parece natural. Quiero decir, en la prctica las cosas no suceden as. Por
ejemplo si yo tiro 100 ladrillos desde un globo, la probabilidad de que caigan formando una pared no es la
misma que la probabilidad de que caigan formando una pila desordenada. Entonces, qu ejemplos se
pueden citar de procesos isentrpicos reales?. Bueno, la verdad es que no se me ocurre ninguno. Es mas,
los procesos isentrpicos son una idealizacin. En la vida real los procesos siempre tienden naturalmente a
progresar en direccin de los estados mas probables. Entonces si no existen, para qu complicarse la vida
con ellos?. La razn es de orden prctico. Al asumir la suposicin de que los procesos son isentrpicos se
reduce notablemente la dificultad del clculo de propiedades, lo que adems en la mayora de los casos no
significa una prdida muy grande de exactitud. Esto justifica el uso de esa hiptesis, excepto como veremos
mas adelante en los casos en que el comportamiento real est muy alejado del ideal.
BIBLIOGRAFIA
Termodinmica para Ingenieros Balzhiser, Samuels y Eliassen.
Termodinmica C. Garca.
Termodinmica V. M. Faires.
Propiedades de los Gases y Lquidos Reid y Sherwood, trad. castellana de la 2 ed. inglesa.
CAPITULO 4
CONSECUENCIAS Y APLICACIONES DEL PRIMER
PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
4.1 Transformaciones en sistemas gaseosos ideales cerrados
En este apartado nos ocuparemos de las transformaciones que se producen en sistemas cerrados y se
analizan como si el gas fuese ideal. Si bien admitimos las limitaciones de este anlisis, la experiencia de-
muestra que sirve para dos fines muy importantes. En primer lugar, permite deducir modelos simples y
efectivos. En segundo trmino, muchos sistemas reales se pueden describir bastante exactamente por me-
dio de este modelo simplificado.
q0 1 = Cv (T1 T0 ) = u1 u 2 (4-2)
PMm = 29 R = 0.085
(Kg f / cm m
2
) 3
K Kmol
Solucin
R=
R
=
0.085
= 0.00293
(Kg /cm )mf
2 3
PM m 29 K Kg
3
R T0 0.00293 273 m
v0 = = = 0.83
P 1.033 Kg
V0 0.6
La masa del gas es m = = = 0.723 Kg
v0 0.83
Q 10 Kcal
Q = mCv (T1 T0 ) T1 = + T0 = + 293 =
m Cv 0.723 Kg 0.169 Kcal/ (Kg C )
= 82 K + 293 K = 375 K 102 C
P0 P1 P0 T1 Kg f 375 Kg f
= P1 = = 1.033 2
= 1.322 2
T0 T1 T0 cm 293 cm
Solucin
1) Recurrimos al diagrama de propiedades termodinmicas V-U del vapor de agua del Apndice del
captulo anterior. Este describe las propiedades del vapor de agua en forma grfica, con la energa
interna especfica en el eje horizontal y el volumen especfico en el eje vertical. De l obtenemos:
3
pies BTU
para t0 = 200 F y P0 = 2 psia: v0 = 200 u 0 = 1080
Lb Lb
Trazando una recta horizontal (a volumen constante) que pase por el punto 0 alcanzamos la inter-
seccin con la isoterma que corresponde a t1 = 1200 F en el punto 1 al cual corresponden:
3
pies BTU
P1 = 5 psia v1 = 200 u 1 = 1440
Lb Lb
Por el Primer Principio de la Termodinmica: Q = dU + PdV; dado que V es constante, dV = 0, por
BTU
lo que: Q0 1 = U 1 U 0 = m(u1 u0 ) = 5 Lb(1440 1080 ) = 1800 BTU
Lb
2) Si no conocemos los datos del punto 1 pero sabemos que la evolucin es a volumen constante y
conocemos el calor intercambiado, podemos obtener el punto 1 en la grfica agregando la variacin
1800 BTU
de energa interna especfica = 360 sobre una lnea de volumen constante que pase
5 Lb
por 0, hallando 1 sobre esa lnea.
3) Si no disponemos de la grfica de propiedades termodinmicas del vapor de agua se puede calcu-
lar analticamente. En efecto, podemos obtener Cv de la tabla de calores especficos que encontra-
mos en el Apndice del captulo 3:
BTU
QV = mCvdT Q0 1 = U 1 U 0 = mCv (T1 T0 ) = 5 Lb 0.336 (1200 200 ) F = 1680 BTU
Lb F
BTU
Este valor es inexacto porque se supuso Cv constante e igual a 0.336
Lb F
4) Una solucin mas exacta se puede obtener usando la grfica de Cpm en funcin de la temperatura
que encontramos en el Apndice del captulo anterior. Esta grfica fue construida usando como
temperatura base 77 F y el calor especfico est dado en base mol. Una vez conocido Cp' se pue-
de obtener Cv' de la ecuacin (3-16): Cp' Cv' = R' Cv' = Cp' R'
Cv
Se puede obtener Cv a partir de Cv' haciendo: Cv =
PM
Las cantidades de calor a volumen constante son entonces:
m
QV = Cvt = (Cp R )t
PM
(QV )77 1200 = m (Cp R )t = 5 6.7(1200 77 )
PM 18
m 5
(QV )77 200 = (Cp R )t = 5.02(200 77 )
PM 18
(QV )200 1200 = (QV )77 1200 (QV )77 200 = 1320 BTU
Este valor es mas satisfactorio que el obtenido en el punto 3, y coincide bastante bien con el obte-
nido en el punto 1.
Por ltimo podemos comprobar la exactitud de la apreciacin grfica en la determinacin de la pre-
sin del punto 1. Por ser una evolucin a volumen constante:
P0 P PT 1200 + 460 1660
= 1 P1 = 0 1 = 2 psia =2 = 5.03 psia
T0 T1 T0 200 + 460 660
Este resultado es satisfactorio por tener error menor del 1%, lo que es razonable en una grfica tan
pequea.
P1v1 = RT1 v1 T1
= (4-3)
Po v2 = RT2 v2 T2
v2
q12 = Cp(T2 T1 ) W12 =
P dV = P(v v )
v1
2 1
PMm = 29 R = 29.0310
-4 (Kg /cm )m
f
2 3
Cp = 0.23
cal
K Kg mol K
Solucin
3
RT1 0.00293 293 m
v1 = = = 0.083
P 10.33 Kg
V1 0.2
La masa de aire es m = =
= 2.41 Kg
v1 0.083
100 Kcal Kcal q
q 1 2 = = 41.49 q 1 2 = Cp (T2 T1 ) T2 = + T1
2.41 Kg Kg Cp
3
41.49 T2 473 m
T2 = + 293 = 473 K 200 C v 2 = v1 = 0.083 = 0.132
0.23 T1 293 Kg
2 3
Kg f cm Kg f m
w1 2 = 10.33 2
10
4
2
(0.132 0.083 ) m = 5062
cm m Kg Kg
Kg f m
Trabajo total = W = mw = 2.41 Kg 5062 = 2666 .4 Kg f m
Kg
Q = dU + PdV Q1 2 = U 2 U 1 +
PdV = U 2 U 1 + P (V2 V1 ) = H 2 H 1
El problema es determinar V1 y V2. Para ello podemos recurrir a una tabla de vapor donde estn descritas
las propiedades del vapor saturado, como la tabla del Apndice del captulo anterior.
En este caso por ser un proceso a temperatura y presin constante, la temperatura del agua en 1 y 2 es la
misma. Recurriendo al diagrama de propiedades termodinmicas V-U del vapor de agua y al diagrama de
Mollier que se encuentran en el Apndice del captulo 3 tenemos:
3
BTU pies BTU
Para el estado 1: P1 = 100 psia t1 = 327.81 F u1 = 298.08 v1 = 0.01774 h1 = 298.04
Lb Lb Lb
BTU
Para el estado 2: P2 = 100 psia t2 = 327.81 F u2 = 1105.2
Lb
3
pies BTU
v2 = 4.432 h2 = 1187.2
Lb Lb
Notemos de paso que la energa interna y la entalpa del agua lquida en el estado 1 son iguales, porque se
trata de un lquido saturado.
El trabajo realizado es:
2 3
Lb f pulg pies
W = 3 Lb 100 2
(4.432 0.017 )
2
144
pulg
pie Lb
191 (Lb f pie )
= 191 (Lb f pie ) = = 245 BTU
778
( Lb f pie )
BTU
BTU
U = U 2 U 1 = 3 Lb(1105 .2 298.08 ) = 2421.36 BTU
Lb
BTU
Q1 2 = H 2 H 1 = 3 Lb(1187.2 298.08 ) = 2666 .4 BTU
Lb
Tambin podemos calcular el calor a partir del trabajo:
Q1 2 = U + W = 2421.36 + 245 = 2666.36 BTU
Este es sustancialmente el valor de antes.
V2 V2 V2
P1V1 dV
W12 = PdV = dV = P1V1 =
V1 V1 V V1 V
(4-6)
V P P
= P1V1 ln 2 = P1V1 ln 1 = nR T1 ln 1
V1 P2 P2
Resulta obvio que si la evolucin fuese inversa, es decir de compresin, la magnitud del trabajo sera la
misma, pero su signo sera opuesto, o sea negativo.
Puesto que para gases ideales la energa interna es slo funcin de la temperatura, a T constante U resulta
constante y dU = 0.
Por lo tanto Q = W y en consecuencia:
Q1 2 = W1 2
PM m = 29
Kg
R = 29.3 10
-4 (Kg f / cm m
2
) 3
Kmol K Kg
Solucin
En base a los datos conocidos de la condicin 1 es:
4 3
RT1 29.3 10 293 m
v1 = = = 0.0858
P 10.33 Kg
3
V1 2m
La masa de aire es m = = 3
= 23.3 Kg
v1 m
0.0858
Kg
3
P1 v1 10 0.0858 m
P1 v 1 = P2 v 2 v 2 = = = 0.83
P2 1.033 Kg
3
m 3
El volumen total en la condicin 2 es: V2 = m v 2 = 23.3 Kg 0.83 = 19.34 m
Kg
El trabajo de expansin es:
2
P1 Kg f 4 cm 3 10
W1 2 = P1V1 ln = 23.3 Kg 10 2
10 2
2 m ln = 10578749 Kg f m
P2 cm m 1.033
Kcal
El calor es igual al trabajo: W = Q = 10578749 Kg f m 0.00234 24754 Kcal
Kg f m
T2 v2
dT dv T v T v
Cv + R = 0 Cv ln 2 + R ln 2 = 0 ln 2 + ln 2 = 0
T1
T v1
v T1 v1 T1 v1
Cv R Cv R
T v 2 T v 2
ln 2 = 0 2 = 1
T1 v1 T1 v1
R Cp Cv
T v 2 Cv
T2 v 2 Cv
Extrayendo raz Cv 2 = 1 Pero por ser Cp Cv = R es =1
T1 v1 T1 v1
Cp
1 1
T2 v 2 Cv Cp' T2 v 2
= 1 Reemplazan do por , tenemos =1
T1 v1 Cv' T1 v1
En consecuencia:
1
T2 v 2 1 1
= T2 V2 = T1 V1 (4-7)
T1 v1
1 1
R T R T2 R T1 1 1
Si reemplazamos v' (por la EGI) es: v = T2 = T1
T2 P2 = T1 P1
P P2 P1
Sacando raz en la ecuacin anterior obtenemos:
1 1
T2 P2 = T1 P1 (4-8)
vP v P 1
v1 P1 1
2 2 [P2 ] [P1 ]
1 1
Luego, si reemplazamos T de la EGI: T = = P2
v2 = P1
v1
R R R
Por ltimo, elevando a la potencia :
P2 v2 = P1v1 (4-9)
En general la ecuacin de la evolucin adiabtica ideal se puede escribir de tres maneras:
1
P v = constante , o T v ( 1) = constante , o T P
= constante . (4-9)
Dado que el diagrama P-V es uno de los mas usados para representar transformaciones en sistemas cerra-
dos, interesa obtener la pendiente de la curva que representa la evolucin adiabtica en este par de ejes.
De la ecuacin (4-9):
( )
P v = constante d P v = v dP + P v -1 dv = 0
dP P v -1
P
= =
dv v v
Qu significa esto?. El hecho de que la pendiente de la curva que representa la evolucin adiabtica en el
plano P-V sea negativa significa que a medida que P aumenta V disminuye, es decir, la funcin es monto-
na decreciente. Para tener un trmino de comparacin, veamos la evolucin isotrmica. Para esta evolu-
cin:
P v = constante d P v = P dv + v dP = 0 ( )
dP P
=
dv v
Puesto que > 1 para todos los gases, se deduce que la pendiente
de la evolucin adiabtica es mayor que la de la evolucin isotrmi-
ca. En otras palabras, la curva de la evolucin adiabtica es mas
empinada que la curva de la evolucin isotrmica.
Por ejemplo supongamos que estamos en un estado que se carac-
teriza por una presin P1 y se desea ir a otro estado con una pre-
sin P2. Para ello podemos hacer la evolucin a temperatura cons-
tante (curva de la izquierda 13) o en forma adiabtica (curva de la
derecha 12). La zona rayada entre ambas curvas representa to-
das las evoluciones intermedias posibles, denominadas politrpicas.
Mas adelante veremos que tambin pueden existir evoluciones politrpicas fuera de esta zona.
El trabajo de expansin o compresin ideal en sistemas cerrados se obtiene fcilmente de la integracin de
la ecuacin: W = P dV.
P1V1
W = P dV Si PV = P1V1 P =
V
[ ]
2 2
P1V1 1
dV
W = P dV = P1V1
W = V2 V11 (* )
1 1 V
1
De la igualdad anterior se pueden derivar dos expresiones para el trabajo. La primera es la siguiente:
W=
1
[
P1V1 1
]
P V V 1 P1V1 V1 1 P1V2 V21 P1V1 V11
V2 V1 1 = 1 1 2
1
=
1
P V P1V1
= 2 2
1
P2V2 P1V1
W = (4-10)
1
La segunda expresin es, retomando la (*):
1
1
[ ]
P1V1 P V P
W= V2 1 V11 = 1 1 V1 1 V1 1 =
1 1 P2
1
1
P1V1 1 P1 1 P1V1 V1 1 P1
= V1 V1 = 1 =
1 1 P
P2 2
1
1
P1V1 P1 P1V1 P2
= 1 =
1 P2 1 1 P
1
1
P1V1 P2
W= 1 (4-10)
1 P1
Los procesos reales no son perfectamente adiabticos. Por ejemplo si se comprime un gas las temperatu-
ras alcanzadas pueden ser tan altas que el recinto donde se comprime disipa importantes cantidades de ca-
lor. Adems, por razones prcticas conviene refrigerar el recinto, para evitar que las altas temperaturas lle-
guen a perjudicar las partes mecnicas mas delicadas del compresor. Sin embargo, la refrigeracin no es
100% eficaz porque no es capaz de eliminar todo el calor producido, de modo que la evolucin tampoco es
isotrmica. Es decir que en la prctica la evolucin transcurre por un camino intermedio entre la adiabtica
y la isotrmica. Tanto la adiabtica como la isotrmica se deben considerar evoluciones ideales muy difci-
les de lograr en la realidad.
A cualquier evolucin que se pueda representar por una ley potencial (incluyendo las adiabticas e isotr-
micas) se la denomina politrpica. El trmino politrpico no es muy feliz. Etimolgicamente es una palabra
que proviene de poli = muchos y tropos = forma, de modo que significa de muchas formas lo que no nos
dice nada. Es evidente que no existe una sola evolucin politrpica sino infinitas. La trayectoria de cada una
depende de cmo sea el intercambio de calor y de su magnitud. Las evoluciones isotrmicas y las adiabti-
cas son, en resumen, formas especiales e idealizadas de las politrpicas. Podemos describirlas mediante la
siguiente ley potencial:
P V k = constante (4-11)
Cuando k = 1 tenemos una evolucin isotrmica. Cuando k = tenemos una evolucin adiabtica. Desde el
punto de vista grfico tenemos las distintas posibilidades representadas en el siguiente croquis.
Para las politrpicas se cumplen todas las ecuaciones definidas
para las adiabticas, con la nica diferencia que debemos re-
emplazar el exponente por k. As:
P V k = constante T V k 1 = constante
k 1
TP k
= constante
y:
k 1
P1V1 P2 k
W= 1
k 1 P1
Cada evolucin politrpica tiene un valor propio de k, que de-
pende de sus caractersticas, y que es constante. Si se cono-
cen dos puntos pertenecientes a la curva podemos calcular el
valor de la constante k de la siguiente forma. Supongamos que
conocemos dos puntos en el diagrama P-V. Sean esos puntos: (P1, V1) y (P2, V2). Puesto que se cumple la
ecuacin de la politrpica podemos escribir:
k
V P
P1 V1 = P2 V2 1 = 2 k (log V1 log V2 ) = log P2 log P1
k k
V2 P1
log P2 log P1
k=
logV1 logV2
Las transformaciones politrpicas requieren que el sistema intercambie energa en forma de calor con el
medio, excepto que sean adiabticas. Por ejemplo en una evolucin compresiva ser necesario extraer una
cierta cantidad de calor del gas hacia el medio mientras que en una expansin politrpica habr un ingreso
de otra cierta cantidad de calor desde el medio hacia el gas.
Por comodidad se acostumbra definir un calor especfico para la evolucin politrpica de tal modo que se
cumpla la siguiente relacin.
Q pol = n C pol dT
Esta ecuacin es anloga a la (1-5) del captulo 1, que define el calor especfico. En este caso usamos una
base molar para expresar la masa y en consecuencia el calor especfico politrpico que estamos definiendo
ser molar. Planteando el Primer Principio para sistemas cerrados:
Q pol = dU + W
Suponiendo que no exista otro trabajo que el mecnico de expansin o compresin:
Q pol = dU + PdV dU = Q pol PdV (*)
De la ecuacin de la evolucin politrpica tenemos:
TV k 1 = constante
Diferenciando: V k 1 dT + T (k 1)V k 2 dV = 0
Reordenando:
T (k 1)V k 2 dV
T (k 1)V k 2 dV = V k 1 dT k 1
= dT T (k 1)V k 2(k 1) dV = dT
V
T(k 1)dV VdT
En consecuencia: = dT dV =
V T(k 1)
Multiplicando en ambos lados por la presin obtenemos:
PV dT
PdV =
T k -1
C pol = Cv
(k -1) ( - 1) = Cv k -
k -1 k -1
Y, finalmente:
k -
C pol = Cv (4-12)
k -1
Entonces, el calor intercambiado por el sistema con el medio se puede obtener de la ecuacin siguiente.
Q pol = n C pol T (4-12)
Vale la pena analizar la expresin que acabamos de deducir para el calor especfico en las evoluciones po-
litrpicas. Supongamos que el exponente politrpico k cumple la condicin:
1k
Es decir, k puede tomar los valores entre y 1, incluidos los extremos. Cuando k vale es obvio que Cpol va-
le 0. Cuando k vale 1 la expresin queda indeterminada, y el calor especfico es infinito, pero entonces la
evolucin es isotrmica y el calor intercambiado se puede calcular por medio de la ecuacin (4-6), vase
apartado 4.1.3.
Si k > 1 analicemos que pasa con Cpol admitiendo un T positivo. Si k significa que Cpol es negativo. El
calor intercambiado por el sistema es negativo, es decir, el flujo de calor es desde el sistema, el calor sale
del sistema, y el sistema se enfra para compensar el aumento de temperatura que est ocurriendo, hay
que extraer calor del sistema, hay que enfriar el gas.
Puede ser k mayor que o menor que 1?. En principio, no existe ninguna razn para que no sea as. La
teora nos dice que cualquier evolucin en la que se cumpla la ecuacin (4-11) es una politrpica, incluyen-
do los casos especiales en los que k = 1 (isotrmica) y k = (adiabtica). Analicemos ahora el caso de una
evolucin en la que k puede ser mayor que .
La situacin en cuestin corresponde a la curva de la derecha
en la ilustracin. Supongamos que las evoluciones de la ilustra-
cin representan una compresin desde la presin inicial P1 has-
ta la presin final P2. Si la evolucin es isotrmica se sigue la
curva de la izquierda, donde sera necesario extraer calor del
sistema para evitar que aumente la temperatura por efecto del
ingreso de energa que significa el trabajo de compresin reali-
zado. Si la evolucin fuese adiabtica nos encontramos con la
curva del medio, y si fuese politrpica con k > tenemos la cur-
va de la derecha. Ahora analicemos qu pasa con el calor espe-
cfico.
De acuerdo a la ecuacin (4-12) Cpol es positivo. Si es positivo,
el calor intercambiado tambin es positivo, de acuerdo a la
ecuacin (4-12) admitiendo un T positivo. De acuerdo a la
convencin de signos adoptada, esto significa que el calor entra
al sistema. En otras palabras, esta situacin implica una contradiccin aparente. Veamos qu condiciones
pueden explicar este fenmeno. Imaginemos que se est comprimiendo un gas a muy bajas temperaturas.
El aumento de temperatura producido por el agregado de energa en forma de trabajo mecnico no alcanza
para calentar el gas hasta la temperatura ambiente, y a travs de la aislacin pasa energa hacia el gas en
forma de calor. Dado que entra calor al sistema, el calor especfico Cpol es positivo y k es mayor que . En
conclusin, las politrpicas pueden tener cualquier valor del exponente k. Por ejemplo, una evolucin poli-
trpica en la que k fuese infinito corresponde a una iscora, que estudiamos en el apartado 4.1.1; ver tam-
bin la ilustracin que sigue a la ecuacin (4-11). En este caso, de acuerdo a la ecuacin (4-12) tenemos:
k -
C pol = lim Cv = Cv
k k -1
Esto era de esperar, puesto que el calor especfico de una evolucin a volumen constante es por supuesto
el calor especfico a volumen constante Cv.
Del mismo modo, para una evolucin isobrica tenemos k = 0 y entonces el calor especfico de acuerdo a la
ecuacin (4-12) es:
C pol = Cv = Cp
Nuevamente, el resultado no nos toma por sorpresa ya que sabemos que el calor especfico de una evolu-
cin a presin constante es Cp.
Los compresores son mquinas que se usan para aumentar la presin de un gas, un vapor o una mezcla
de gases y vapores. La presin del fluido se eleva reduciendo el volumen especifico del mismo durante su
paso a travs del compresor. En otras palabras, el fluido aumenta su densidad a medida que se comprime.
Ya hemos aclarado que a la Termodinmica no le preocupan las caractersticas constructivas de los equi-
pos que producen las transformaciones que estudia. Desde el punto de vista de las relaciones energticas,
el mecanismo que las produce es irrelevante, del mismo modo que cuando la Fsica estudia la trayectoria
del tiro parablico no le interesa que el mecanismo impulsor del proyectil sea un can o una honda porque
la trayectoria es la misma. Sin embargo, es parte de la cultura general de un ingeniero conocer a grandes
rasgos los distintos tipos de bombas y compresores, ya que son equipos muy comunes en la industria. Exis-
ten dos tipos bsicos de impulsores: los de tipo alternativo y los de desplazamiento positivo o rotativos. Los
del primer tipo no presentan muchas variaciones en caractersticas de diseo. Los del segundo tipo, en
cambio, presentan enormes variaciones en caractersticas del impulsor, existiendo gran multiplicidad de di-
seos distintos. Ambos tipos son sistemas abiertos, es decir, con circulacin de masa. Vamos a obtener
una ecuacin de la energa para sistemas abiertos, que servir para los dos tipos de compresores indepen-
dientemente de sus diferencias constructivas.
Q& &
W0 = m h +
&
V 2
2
+ g z
Si suponemos que la potencia W&0 es nicamente trabajo de impulsin, es decir el trabajo que se necesita
para impulsar el fluido para atravesar el sistema, podemos distinguir dos casos.
Para los lquidos, que son fluidos incompresibles, la energa interna es slo funcin de la temperatura. Por
otro lado, la temperatura durante el transporte no vara, y se puede considerar constante. Por lo tanto:
u = 0
Adems por ser los lquidos incompresibles:
v = 0, (Pv ) = Pv + vP = vP
Por lo tanto:
m& vP +
V 2
2
+ g Z =
W& o
Pero:
1
v=
Entonces:
m
&
P V 2
+
2
+ g Z =
W& o (4-13)
Esta ecuacin es conocida en Fsica y en Mecnica de Fluidos como ecuacin de Bernoulli. Tambin es
posible deducirla a partir del balance de energa mecnica de una corriente de fluido que experimenta un
desplazamiento diferencial contra una diferencia de presin y una diferencia de energa potencial. El resul-
tado de este anlisis se conoce con el nombre de ecuacin de Euler, por haber sido el primero en plantear-
lo, y de esta ecuacin es posible deducir por integracin la ecuacin de Bernoulli. Esta es la deduccin mas
habitual en Mecnica de los Fluidos, pero tiene el inconveniente de que no parte de un balance de energa
tan general como el que hemos planteado, sino meramente de un balance de energa mecnica. Como en
nuestra deduccin no hemos tenido en cuenta los trminos que contribuyen con energa trmica al balance
total de energa, el resultado es el mismo. La deduccin de la ecuacin de Euler se puede consultar en
cualquier texto de Mecnica de los Fluidos, y es muy sencilla.
Nos detenemos en la ecuacin de Bernoulli porque tiene una gran importancia en el anlisis de sistemas de
flujo de gases y lquidos. Se usa en todo tipo de clculos de balance de energa mecnica en sistemas de
flujo. La forma que vemos aqu no tiene en cuenta el rozamiento. Los efectos de la viscosidad y el roza-
miento se estudiarn en el captulo 13.
Solucin
5 Kg f Kg f
10 10330
P2 P1 g m
2 2
m + 1 Kg f 20 m =
WO = + Z2 =
gc 3 Kg Kg
10 3
m
Kg f m Kg f m Kg f m
= 89.67 + 20 110
Kg Kg Kg
Kg Kg Kg f m Kg Kg f m
500 = 0.1388 Potencia = 110 0.139 = 15.29 =
hr seg Kg seg seg
15.29
= 0.2 HP
75
se interpone en el camino y frena el flujo, pero como no se produce ni consume trabajo (aunque s se disipa
energa capaz de producir trabajo), si la evolucin es adiabtica resulta:
h = 0 (vlvulas, restricciones, evolucin isentlpica)
En el caso de un compresor politrpico en el que Q 0, tenemos retomando la (4-13'):
Y adems:
Q& W& o = m& dh Pero dh = du + d (Pv ) = du + P dv + v dP
Es decir:
Q& + m& (vdP ) =
Q& W& o m& (vdP ) =
W& o
m& (vdP ) =
W& o
En cuanto al calor que se debe extraer en la camisa de un compresor, si se conoce el exponente politrpico
(4-15)
k se debe calcular el calor especfico Cpol mediante la ecuacin (4-12) para usarlo en la expresin (4-12) ob-
teniendo Qpol en funcin de la diferencia de temperatura T entre el gas y el medio de enfriamiento, por
ejemplo el agua de la camisa que rodea al cilindro.
En el caso lmite de la evolucin adiabtica, de la (4-13'):
Si Q& = 0 m& (vdP ) = m& h y entonces
W& o = m& (vdP ) que es la (4-15).
W=
v dP
1
1
P
vdP
W = pero P v = Pv v = v0 0
0 0
0 P
Entonces:
v0 P0 1 1
1 1 1
v P
1
dP
W = 0 0 = P1 P0 =
1
1
0
P
1
v P 1
1
W = 0 P1 P0
0
1
1 1
1 1
P v P P
v0 P0 P0 1 1 = 0 0 1 1
Operando: W =
1 P0 1 P0
Comparando esta ltima ecuacin con la (4-10) que proporciona el trabajo en una evolucin adiabtica en
un sistema cerrado, observamos que el trabajo consumido es mayor cuando el sistema es abierto. Por-
qu?. Porque en un sistema cerrado slo se consume energa en comprimir el gas, esto es, en vencer la
resistencia que opone la elasticidad del gas. En cambio en un sistema abierto, adems de esa energa (que
es la misma) se debe gastar mas en mover el gas: obligarlo a entrar, y luego obligarlo a salir.
P
Llamando r a la relacin de compresin r = 1 tenemos:
P0
1
W = v0 P0 1 r (4-16)
1
Los compresores alternativos pueden ser del tipo lubricado o sin lubricar. Si el fluido que se comprime y
fundamentalmente el destino del gas lo admite, es preferible un compresor lubricado, porque el desgaste es
menor. Es inevitable que una parte del lubricante sea arrastrado por el gas por mas que se pongan separa-
dores y filtros, de modo que cuando no se puede tolerar su presencia se deber usar un compresor no lu-
bricado. Los compresores alternativos tienen piezas en contacto como los anillos o aros de pistn y entre la
empaquetadura y la biela, que sufren un desgaste considerable como consecuencia de la friccin. Las vl-
vulas tambin sufren este desgaste. En los compresores no lubricados, los anillos del pistn y de desgaste
se suelen hacer con materiales compuestos, rellenos con tefln, bronce, vidrio o carbn, segn sea el gas
que se comprime. La empaquetadura tambin sufre desgaste lo que puede causar fugas por el eje. Las fu-
gas por la empaquetadura se deben enviar a un sistema de quemador o devolverlas a la succin. Parte del
desgaste puede deberse a la accin erosiva de la suciedad que entra con el gas. Si este arrastra slidos se
debe limpiar con filtros descartables ubicados en la admisin, por ejemplo cartuchos de papel.
Desde el punto de vista de la accin del pistn se distinguen dos clases de compresores alternativos. Los
denominados monofsicos o de simple accin impulsan o comprimen el gas con una sola cara del pistn.
Los bifsicos o de doble accin son los que comprimen el gas con ambas caras del pistn.
Desde el punto de vista de la cantidad de etapas se clasifican en compresores de una etapa y compresores
multietapa.
Desde el punto de vista de la disposicin de los cilindros se clasifican en verticales u horizontales.
Los compresores alternativos abarcan desde una capacidad muy pequea hasta unos 3.000 pies cbicos
por minuto medidos en condiciones normales. Por lo general los caudales grandes se manejan con com-
presores centrfugos, que son mas compactos. Las aplicaciones mas frecuentes de los compresores alter-
nativos son aquellas en las que se manejan presiones altas o muy altas y caudales pequeos o medianos.
Los tamaos ms bien pequeos, de hasta 100 HP pueden tener cilindros de simple accin enfriados con
aire. Los tamaos pequeos de un cilindro y 25 a 200 HP suelen estar enfriados por camisa de agua con
pistn de doble accin. Los tamaos mayores de 300 HP deben tener motores de baja velocidad, de aco-
plamiento directo, de velocidad constante.
En casi todas las instalaciones se disponen los cilindros en forma horizontal y en serie, de modo que pre-
senten dos o ms etapas de compresin. La cantidad de etapas de compresin depende del aumento de
temperatura por cada etapa, que se aconseja que no supere los 250'F o 120 C. Conviene que el aumento
de presin por etapa no supere 1000 psi.
La relacin de compresin total (es decir, el cociente de la presin final sobre la inicial) no conviene que sea
mayor de 3 o 3.5. Si es mayor conviene usar dos etapas, y se selecciona la cantidad de etapas de modo
que la relacin de compresin por etapa sea menor o igual a 3. Tambin se debe tener en cuenta la tempe-
ratura a la salida de cada etapa, que no debe exceder los 250'F.
Los usos mas frecuentes de los compresores alternativos son entre otros: para el accionamiento de herra-
2
mientas neumticas con presiones del orden de 6 a 7 Kgf/cm , en instalaciones frigorficas de amonaco con
2 2
presiones de hasta 12 Kgf/cm , para abastecimiento de gas con presiones menores de 40 Kgf/cm , para li-
2
cuacin del aire con presiones de hasta 200 Kgf/cm y para hidrogenacin y sntesis a presin con presio-
2
nes de ms de 1000 Kgf/cm .
Otro caso de compresor de desplazamiento positivo que encuentra gran aplicacin es el de lbulos rotati-
vos, tambin llamado compresor Roots. Es un compresor de la clase de los compresores de doble rotor o
de doble impulsor, que son aquellos que trabajan con dos rotores acoplados, montados sobre ejes parale-
los, para una misma etapa de compresin. El compresor Roots encuentra gran aplicacin como sobreali-
mentador de los motores diesel o sopladores de gases a presin moderada. Los rotores, que por lo general
son de dos o tres lbulos, estn conectados mediante engranajes exteriores. El gas que entra al compresor
queda atrapado entre los lbulos y la envoltura. Con el movimiento de los rotores resulta comprimido debido
al estrecho juego existente entre los lbulos que se desplazan en el interior de la envoltura.
Otro compresor de desplazamiento positivo muy usado hoy en diversas aplicaciones es el compresor a tor-
nillo. En este tipo la compresin se produce en el sentido axial por el uso de rotores en espiral a la manera
de un tornillo sin fin. Acoplando dos rotores de este tipo, uno convexo y otro cncavo, y hacindolos girar en
sentidos opuestos se logra desplazar el gas, paralelamente a los dos ejes, entre los rotores y la envoltura.
Los compresores centrfugos operan segn un principio diferen-
te. En este caso lo que produce la compresin es la fuerza cen-
trfuga que imprimen las paletas al gas. Este tipo de compresor
funciona mejor con gases de mayor peso molecular, debido a
que la fuerza centrfuga es proporcional a la masa de las mol-
culas. El movimiento del gas es puramente radial, entrando al
compresor por su parte central y saliendo por la periferia. El ro-
tor provisto de paletas mviles 2 est sujeto al rbol 1, que al gi-
rar produce la fuerza centrfuga impulsando al gas hacia la peri-
feria, donde se encuentra con las paletas fijas 3 que estn suje-
tas al cuerpo del compresor 4, que disminuyen la velocidad del
gas y, a expensas de la disminucin de energa cintica, aumen-
tan la presin.
En los turbocompresores el gas se mueve en direccin axial (es decir paralelo al eje del compresor) en vez
de tener una direccin radial como sucede en los compresores centrfugos. A medida que avanza a lo largo
del compresor encuentra a su paso una gran cantidad de ruedas que giran a muy alta velocidad, cada una
de las cuales tiene una gran cantidad de paletas o alabes. Entre cada par de ruedas hay un conjunto de pa-
letas fijas, que imprimen un cambio de direccin y retardan al gas, produciendo una disminucin de energa
cintica, con aumento de presin.
Constructivamente los turbocompresores son muy similares a las turbinas, de ah su nombre. De hecho, al-
gunos llaman turboexpansores a las turbinas.
La foto ilustra el rotor de un turbocompresor. A la derecha vemos el corte de un turbocompresor como el de
la foto. El ingreso de gas se hace por el extremo izquierdo, y sale comprimido por el extremo derecho.
Adems de los compresores rotativos y alternativos, se suele a veces incluir entre los compresores a los
eyectores e inductores, que se usan para comprimir gases y para producir vaco. Se basan en la transfe-
rencia de cantidad de movimiento al fluido comprimido desde otro fluido llamado fluido motor, generalmente
vapor. En la siguiente figura se ilustra la estructura de estos equipos.
A la izquierda vemos un eyector de dos etapas con condensador intermedio. Tambin se construyen eyec-
tores de mayor cantidad de etapas, con y sin condensadores intermedios En el croquis de la derecha se
puede apreciar la trayectoria de las dos corrientes de vapor. El vapor que ingresa por la parte superior es
de alta presin y tiene la misin de arrastrar y comprimir el vapor que ingresa por el costado de la cmara
de succin. Los eyectores se usan principalmente para producir vaco. Se suelen encontrar en plantas de
energa elctrica en los condensadores de turbinas de vapor, y tambin se usan para ayudar la evaporacin
de soluciones acuosas, en aplicaciones de desaireacin, empaquetado al vaco, desodorizacin, secado,
refrigeracin, y destilacin.
Los turbocompresores pueden tener aumentos de entalpa en el orden de 100 KJ/Kg. Por lo general se
venden en versiones multietapa, con hasta 20 etapas. Son capaces de manejar grandes caudales, hasta
3
unos 50 m /seg medidos en condiciones atmosfricas. Las presiones de salida generalmente no superan
los 10 bar. Los compresores radiales se pueden obtener en una gran variedad de diseos y capacidades,
con elevaciones de entalpa del orden de 200 KJ/Kg por etapa. Muchos estn diseados para presiones de
salida mayores de 2 bar, con lmites superiores muy altos en las versiones multietapa, y caudales de hasta
3
70 m /seg medidos en condiciones normales. Los compresores de tornillo se disean para presiones mayo-
res de 2 bar en la salida, pudiendo entregar hasta 45 bar. Por lo general estn limitados en caudal a unos
3
12 m /seg, dependiendo del tamao. Suelen tener relaciones de compresin r del orden de 7 a 1.
Los datos mencionados son valores medios indicativos. Existe una gran dispersin de datos, y se pueden
encontrar unidades que operan fuera de estos lmites. Adems, el comportamiento en algunos tipos difiere
segn que el compresor haya sido diseado para comprimir gases livianos (aire, vapor de agua) o mas pe-
sados como los hidrocarburos.
2
W ganado =
1
(V V )dP
1
VP
1
Por estar sobre la adiabtica 0 2 es: P0V0 = PV V = 0 0
1
P
1
VP
2 es:
Por estar sobre la adiabtica 1 P1V1 = PV V = 1 1
1
P
Entonces:
2 2 1 1
W ganado =
(V V )dP =
1 1
V P V P dP =
0 0
1 1
1
P
1
1 1 1
1 1 1
P P1 =
= V0 P0 V1 P1
1 2
1
1
V1 P1 1 1
1 1
V0 P0 1 P2 P1 =
=
1 V0 P0
1
1 1 1
1 1 1
1
V1 P1 P2 P1
W ganado = V0 P0 P0 1
1 V0 P0 P0
P0
Como los puntos 1 y 0 estn sobre la misma isoterma es:
1 1
1
V1 P0 V P P 1
P0V0 = P1V1 = 1 1 = 0 = 1
V0 P1 V0 P0 P1 1
P1
P0
1 1
V0 P0 1
1 1
W ganado = 1 P2
P
1
1 1 P0
1
P0
P1
P0
En esta ltima ecuacin P0, V0, y P2 son constantes. Hay que encontrar el valor de P1 que hace que Wganado
sea mximo. Es decir, hay que maximizar una funcin de P1. Para ello derivamos en funcin de P1 e igua-
lamos a cero, de donde hallaremos el valor de P1 que maximiza la funcin, ya que el valor que minimiza es
obviamente P1 = P2.
1 1
1 1
P V P P
Haciendo: = 1 C= 0 0 A = 2 queda:
P0 1 P0
1 CA d CA
W ganado = C 1 (A ) = CA + C C W ganado = 2 C = 0
d
A A A
Es decir, como C 0 C 2 1 = 0 2 1 = 0 2 = 1 = A
1 1
2
P P P P2 P P
Es decir: 1 = 2 1 = 1 = 2 P1 = P0 P2 y tambin
P0 P0 P0 P0 P0 P0
P1 P2
= (4-17)
P0 P1
Ntese que P1/P0 es la relacin de compresin de la primera etapa, y P2/P1 es la relacin de compresin
de la segunda etapa, por lo tanto para que el trabajo ahorrado sea mximo las relaciones de compresin
por etapa deben ser iguales. Ahora examinemos los trabajos requeridos en cada etapa. En la etapa de baja
presin:
1
WB = V0 P0 r 1 y en la de alta presin:
1
1
WA = V1 P1 r 1 donde r es el mismo en ambos.
1
Pero por estar 1 y 0 sobre una isotrmica es P0V0 = P1V1 y por lo tanto los trabajos en ambas etapas tam-
bin son iguales. Este razonamiento se puede generalizar para N etapas sin mayores dificultades, con el
resultado de que la relacin de compresin por etapa es la raz N de la relacin de compresin total. El tra-
bajo por etapa es el mismo.
Conclusin: se obtiene mayor economa y menores temperaturas por etapa cuando las relaciones de com-
presin por etapa son iguales. Entonces los trabajos y potencias consumidos por etapa tambin son igua-
les, para cualquier nmero de etapas.
e) Rendimiento mecnico: cociente en % del trabajo real requerido, calculado, sobre potencia al freno.
Toma en cuenta los rozamientos e ineficiencias de la transmisin mecnica. Vara de 88 a 95%.
f) Coeficiente de espacio nocivo C: cociente en % de (volumen mximo del pistn menos la cilindrada)
sobre la cilindrada, o en otras palabras el porcentaje del espacio de cilindrada que no es til. Vara des-
de 0.1 a 0.5% en buenos diseos hasta 30 a 60% para diseos muy robustos.
El rendimiento mecnico se puede estimar mediante la siguiente ecuacin:
PF
M = 1 (PF = potencia al freno por cilindro) (4-18)
PF
As por ejemplo un compresor de 1000 HP por cilindro debiera tener un rendimiento del orden del 97%, y
uno de 100 HP por cilindro debiera tener un rendimiento del orden del 90%. Esto implica una diferencia im-
portante en costo, por lo que se debe tener muy en cuenta, ya que para compresores grandes (digamos
4000 HP) una diferencia de 2% significa una sutil diferencia en precio de unos 10000 a 20000 dlares.
El rendimiento volumtrico se puede calcular mediante la siguiente ecuacin:
Z 1 Cp
v = 0.97 e r 1C L = en la entrada (la variacin de es pequea) (4-19)
Z d Cv
C es el coeficiente de espacio nocivo dado por el fabricante y propio del equipo; r es la relacin de compre-
sin; Ze es el factor de compresibilidad en las condiciones de entrada; Zd es el factor de compresibilidad en
las condiciones de salida, y L un factor de fuga que toma en cuenta las prdidas de gas en vlvulas y aros
del pistn. L puede variar desde 2% hasta un mximo de quizs 5% para pistones y vlvulas lubricadas con
aceite, y desde quizs 4% hasta quizs 10% para cilindros autolubricantes de grafito, usados para gases
corrosivos o donde no se pueda tolerar ensuciamiento del gas con aceite. Es aconsejable usar L = 0.01 pa-
ra compresores lubricados con aceite y L = 0.03 para compresores no lubricados.
La potencia terica para bajas relaciones de compresin y presin final baja es:
1
V1 P1
Potencia ideal = 1 r (4-20)
1
V1 es el caudal o capacidad expresado en unidades de volumen/tiempo como se describe en el apartado b).
La potencia no ideal, corregida para no idealidad causada por presin final alta o naturaleza del gas se
puede calcular:
1 2 1
V1 P1 Ze 1 Zd
Potencia no ideal = r 1 r + 1 r 1 (4-21)
( 1)(1 r )
Zd 2 1 Z e
1
535 R 38
0.286
1.4 Btu Btu
W= RT1 r
1 =
1.987 1 = 40.44 (terico )
1 0.4 Lbmol R Lb 15 Lb
29
Lbmol
Pero este es el trabajo terico, y como el compresor no es ideal habr que calcular el efecto de las diversas
prdidas de energa que se computan por medio del rendimiento.
W 40.44 Btu
W1 = = = 48.7
c 0.83 Lb
Btu
Puesto que el trabajo por etapa es el mismo, el trabajo terico de compresin ser: 2W1 = 97.4 y el tra-
Lb
2W1 Btu
bajo real consumido ser: = 99.4
M Lb
La potencia del motor por unidad de caudal comprimido no ser menor de:
Potencia Btu 3600 seg 1 HP
= 99.4 = 140
Caudal Lb hora Btu Lb
2545 seg
HP hr
Esta grfica fue publicada por el Compressed Air Institute en base a ensayos realizados sobre varios dise-
os en funcin de la capacidad o caudal, en pies cbicos por minuto medidos en las condiciones de ingre-
so. Tambin se puede hacer una estimacin mediante el siguiente tratamiento generalizado (J. M. Schultz,
The polytropic analysis of centrifugal compressors, Transactions of the American Society of Mechanical
Engineers, January 1962, pg. 69 y April 1962, pg. 222). Es el mtodo recomendado por el Manual de
Perry. 1
k= (4-25)
Y m(1 + X )
ZR
m= (P + X ) (4-26)
Cp
Z, Cp', X e Y son valores medios entre las condiciones de entrada y salida. Los valores de X e Y se pueden
obtener de las siguientes expresiones, vlidas para Pr < 0.9, Tr < 1.5 y Z > 0.6:
X = 0.1846(8.36)
1
Z 1.539 (4-27)
Y = 0.074(6.65)
1
Z + 0.509 (4-28)
Como antes Z es el valor promedio de los valores de ingreso y salida.
La potencia se puede calcular por medio de la siguiente ecuacin:
k 1
Q1 P1 Z r k 1
Potencia = (4-29)
k 1
P
k
Q1 y P1 son capacidad y presin respectivamente en las condiciones de salida. A este valor se le suele su-
mar de 30 a 50 HP en concepto de prdidas por rozamiento.
Qu conclusiones podemos deducir de la relacin (4-24) y de la grfica respecto a los valores relativos de
k y de ?. En primer lugar de la grfica resulta evidente que el rendimiento politrpico p es siempre menor
que 1 en tantos por uno. De ah deducimos:
k 1 1 1 k 1 1 1 1 1 1
= > 1 > 1 >
k p k k k
1 1
< k>
k
Esto significa que en los turbocompresores el exponente politrpico es siempre mayor que el exponente
adiabtico.
R = 1544
(Lb f pie ) R 1544 (Lb f pie )
Por lo tanto, siendo: = = 78.3
R Lbmol PM m R Lb
PM i
El % en peso se obtiene: % PESOi = x i
PM m
( )
El Cpm se obtiene: Cp m = % Peso Cpi (ltima columna) = 0.482.
Las reglas de Kay son: Pc m = x i Pc i T c m = x i Tc i
78.3 (Lb f pie ) Btu 0.482
Cp Cv = R Cv = Cp R = 0.482 = 0.38 = = 1.268
(Lb f pie ) R Lb 0.38
R Lb778
Btu
P 593
La relacin de compresin (una etapa) es: r = 2 = = 2.37
P1 250
k 1 1 1 0.27
De grfica: P = 75% = = = 0.283
k P 1.27 0.75
k 1
0.283
T2 = T1 r k
= 560 2.37 = 715 R
3
Q RT 78.3 520 pie 102000 Lb
m& = v= = = 19.23 m& = = 5303
v P 14.7 144 min 19.23 min
3
Z 1 RT1 pie
Q1 (en las condiciones de entrada, a 100F y 250 psia) es: Q1 = m& v1 = m& = 6265
144 P1 min
k 1
Con Q1 en la grfica hallamos P = 72.4 = 0.294
k
Por lo tanto la potencia es, de acuerdo a la ecuacin (4-29):
k 1
Z Q1 P1 r k
1
Z1 + Z1
HP = Z =
k 1 2
P
k
HP =
0.97 6265 250 2.37
0.294
[
1 ] = 9000 HP
229 0.724 0.294
P=
(m1 + m2 + m3 )RT
V
Alternativamente, si no contamos con las masas se puede aplicar la ley de gases ideales a cada compo-
nente obteniendo:
P1 V1 + P2 V2 + P3 V3 P1 V1 + P2 V2 + P3 V3
P= =
V V1 + V2 + V3
Estas ecuaciones se pueden extender sin dificultad a mayor cantidad de gases.
El gas 2 entra al recinto de volumen V1 con un volumen especfico v2 de modo que el trabajo requerido para
inyectarlo es:
W = m2 P2 v 2 (4-37)
El signo es negativo porque es trabajo realizado sobre el sistema. La masa que contiene el sistema luego
de inyectar el gas 2 es:
m = m1 + m2
La energa interna del sistema es ahora:
Uf = m uf
Como el proceso es adiabtico y el sistema es cerrado, corresponde aplicar la ecuacin (3-7) de modo que:
Q = dU + W
Pero como el proceso es adiabtico, resulta: dU = -W
Puesto que el trabajo es negativo, la energa interna aumenta.
U = U f U i = m (u f u i ) = W
m u f = U i W = m1 u 1 + m2 u 2 + m2 P2 v 2
m1 u 1 + m2 (u 2 + P2 v 2 )
uf =
m1 + m2
Es decir, puesto que H = U + PV:
m1 u1 + m2 h2
uf = (4-38)
m1 + m2
El volumen es constante e igual a V1 de modo que es fcil calcular el volumen especfico del gas mezclado.
V1 V1
v= =
m m1 + m2
Dado que la mezcla es ideal se debe cumplir la ecuacin (2-7) del captulo 2 de donde resulta:
mRT (m1 + m2 )RT
PV = mRT P = =
V1 V1
Si los gases son distintos, R se obtiene aplicando las leyes de las mezclas ideales del captulo 2.
La temperatura se obtiene a partir de la ecuacin (4-38). Asumiendo comportamiento ideal, esta se puede
expresar en la forma siguiente.
m1 u 1 + m2 h2 m Cv T + m2 Cp 2 T2
uf = Cv f T f = 1 1 1
m1 + m2 m1 + m2
m Cv T + m2 Cp 2 T2
Tf = 1 1 1 (4-39)
Cv f (m1 + m2 )
En cuanto al calor especfico del gas que resulta de la mezcla, se puede calcular mediante la ecuacin (2-
58) del captulo 2.
Si se trata de dos masas distintas de un mismo gas entonces Cv1 = Cv2 = Cvf = Cv. Simplificando Cv a la de-
recha resulta:
m1 T1 + m2 T2
Tf = (4-40)
m1 + m2
Las reacciones qumicas habitualmente se producen a volumen constante o a presin constante. La reac-
cin tpica de volumen constante es la que se realiza en autoclave, en tanto que las reacciones a presin
constante son caractersticas de los reactores continuos. Estos normalmente operan a presin atmosfrica.
Analizaremos un sistema con reaccin qumica que evoluciona a temperatura constante. Realmente no es
preciso que la temperatura permanezca constante a lo largo de toda la evolucin sino que los valores al ini-
cio de la reaccin y al final de la misma sean iguales. Por ejemplo, podemos imaginar una reaccin en la
que los reactantes estn a 25 C al iniciarse la misma, pero a lo largo del proceso la temperatura vara en
una magnitud apreciable, terminando con un valor completamente distinto al del comienzo. Por algn medio
modificamos la temperatura hasta llevarla al valor original, llevando cuenta de la cantidad de energa inver-
tida en todo el proceso. El resultado final es el mismo que si la temperatura permanece constante.
Este tipo de sistema involucra la mayora de los casos de inters prctico como la combustin. En ese caso
el calor de reaccin se reemplaza por una magnitud experimental similar llamada poder calorfico.
Ahora nos encontramos con lo que algunos consideran una paradoja. Si pensamos en la energa potencial
elstica almacenada en el resorte, esta es tan grande que se tendra que evaporar la masa de cido y de
agua en la que se disuelve. Porqu no hierve el cido?.
Esta aparente paradoja resulta muy desconcertante para mucha gente, porque parece contradecir el Primer
Principio de la Termodinmica. En efecto, cuando se disuelve el resorte se tendra que liberar una gran can-
tidad de energa y esta debera manifestarse como calor, de modo que parece como si hubiera desapareci-
do. Lo que por supuesto es imposible, ya que sabemos que la energa no se destruye, solo se manifiesta de
otra forma. De manera que la respuesta debe ser que esa energa se debe haber usado para algo. Y as es.
Cuando se produce la reaccin entre el cido y el metal, esta consume energa. Existe un trabajo qumico
necesario para sustentar la reaccin. Por supuesto, este trabajo qumico exige o demanda una cantidad de
energa, que est almacenada como energa de enlace en el metal, y que se libera al progresar la reaccin.
Que existe un trabajo qumico es indudable. Por ejemplo pensemos en un tomo de metal que reacciona
con una molcula de cido y se convierte en un catin. Lgicamente, en las cercanas de la superficie del
metal hay una gran concentracin de cationes, muy superior a la que hay en zonas alejadas de la superficie
en tanto que en las zonas alejadas la concentracin de cido es mucho mayor que en las cercanas de la
superficie, de donde se deduce que existen grandes gradientes de concentracin. Para mover las molcu-
las hacia las zonas de menor concentracin hay que hacer un trabajo, proporcional a la masa de las mol-
culas y a la distancia. De modo que existe una energa consumida en ese trabajo qumico, y es grande.
Como ya hemos explicado, esta energa no sale de la nada, sino que proviene de la energa potencial de
los enlaces metlicos que se destruyen como consecuencia de la reaccin, produciendo una sal con menor
energa de enlace. La energa de enlace de la sal no podra ser mayor porque de lo contrario la reaccin no
se produce a menos que se entregue energa externa a la reaccin para compensar la diferencia.
En sntesis tenemos lo siguiente. En la reaccin se destruyen enlaces metlicos que liberan energa. Esta
se consume en generar los nuevos enlaces, y en trasladar las molculas desde y hacia las cercanas de la
superficie del metal. La magnitud de la energa almacenada en los enlaces metlicos es enormemente su-
perior a la energa potencial elstica que almacena el resorte. Entonces, cuando esta se libera no se nota.
Para ilustrar esta idea, imaginemos que tomamos un trozo de metal de igual masa que el resorte y lo disol-
vemos en cido. Vamos a suponer que esta reaccin es un proceso casi esttico y reversible. Luego, a par-
tir de la sal metlica obtenida, reconstruimos el metal por electrlisis. Esta consume una gran cantidad de
electricidad y es un proceso costoso. Toda esa energa consumida en reconstruir el metal debe ser igual a
la que se usa para producir la sal a partir del cido y del metal, suponiendo que la reaccin es reversible.
De modo que est claro que la reaccin entre el cido y el metal libera mucha energa, puesto que para re-
vertirla hace falta entregar mucha energa.
Pregunta: quin proporciona esa energa?. Respuesta: los enlaces qumicos. Para disolver el metal hay
que romper enlaces qumicos entre los tomos metlicos y entre los tomos del cido, para generar la sal.
Este proceso implica una cantidad de energa llamada calor de reaccin. Si nos tomamos el trabajo de
averiguar la magnitud del calor de reaccin, vemos que es muy superior a la energa potencial elstica al-
macenada por el resorte, Claro est, cuando se disuelve el resorte esta energa se libera, pero esto pasa
desapercibido porque debido a su alto consumo de energa la reaccin gasta toda la energa interna del
sistema, que es muy superior en magnitud a la energa potencial elstica.
que el valor original, significa que la energa interna aumenta con el tiempo, y entra calor al sistema. Enton-
ces se dice que la reaccin es endotrmica.
accin ser el mismo pero tendr signo opuesto, porque ahora la reaccin es endotrmica. As que la canti-
dad de entradas de la tabla es como mnimo el doble que la cantidad de reacciones posibles, y hay muchas
reacciones que se pueden desarrollar de dos, tres o mas formas distintas. Catico.
Por eso es necesario contar con algn mtodo standard para calcular el calor de reaccin. El que se ha
ideado se basa en una serie de valores standard de energas internas y entalpas de los elementos, medi-
dos en condiciones de referencia. Habitualmente estas corresponden a 25 C y una atmsfera de presin.
No obstante, muchos valores han sido obtenidos a 15, 17, 20 y 0 C. En consecuencia, es necesario asegu-
rarse bien que todos los datos usados en los clculos tengan la misma base o estado de referencia, de lo
contrario dan un resultado inexacto. Para lquidos y slidos el estado de referencia se acostumbra definirlo
como el que tiene al estado puro y a la presin atmosfrica. Para los gases se define como el que tiene el
gas puro en el estado ideal a la presin de una atmsfera. En cuanto a la temperatura esta vara segn el
autor. Al parecer no se ha hecho ningn esfuerzo serio para unificar criterios, de modo que standard o de
referencia es lo que se le ocurre al autor del ensayo.
Cabe observar que en este ejemplo hablamos de ecuaciones qumicas y que operamos con ellas de la
misma manera que lo haramos con ecuaciones algebraicas. Note adems que el smbolo se usa en la
misma forma que el smbolo = en una ecuacin algebraica. No se deje desorientar por la flechita. Si le mo-
lesta la puede reemplazar por el smbolo =.
Cuando una reaccin tiene lugar en la prctica, rara vez se hace a la temperatura de referencia por diver-
sos motivos. Por ejemplo las reacciones de combustin jams ocurren a temperatura ambiente, debido a
que se producen con gran rapidez, de modo que se pueden considerar adiabticas. En consecuencia, como
son fuertemente exotrmicas la temperatura sube mucho y la reaccin se produce a temperaturas eleva-
das. De qu manera debemos hacer el clculo del calor de reaccin a presin constante partiendo de los
calores standard de formacin de los reactivos?.
La respuesta es sencilla. Para poder hacer el clculo, desde luego se necesita conocer la temperatura a la
que tiene lugar la reaccin. Se acostumbra llamar temperatura terica adiabtica a ese valor. Es la tempe-
ratura desarrollada como consecuencia de la reaccin si se supone que esta es reversible y que transcurre
en forma adiabtica. Asumimos entonces que tanto los reactivos como los productos de la reaccin se en-
cuentran a esa temperatura, que llamamos T. En primer lugar, se deben enfriar (o calentar, si T es peque-
a) los reactivos desde la temperatura T hasta la temperatura T0 de referencia, por ejemplo 25 C.
Luego se efecta la reaccin a la temperatura de referencia. Se calcula el calor de reaccin a esa tempera-
tura. Lo que obtenemos es entonces el calor standard de reaccin Hf298. Por ltimo, hay que calentar los
productos de la reaccin desde la temperatura T0 de referencia hasta la temperatura T. Como vemos se tra-
ta de un clculo en cuatro pasos, que podemos resumir del siguiente modo.
1. Los reactivos pasan de la temperatura de la reaccin T a la temperatura de referencia T0 lo que re-
quiere una energa HR que se puede calcular mediante la siguiente ecuacin.
R
T0
H Ro = n Cp o dT
T
i=1
En esta ecuacin el ndice i de la sumatoria vara desde 1 hasta la cantidad total de reactantes R.
2. Se calcula el calor de reaccin standard a la temperatura de referencia T0 como en el ejemplo ante-
rior.
3. Se llevan los productos de la reaccin desde la temperatura de referencia T0 lo que demanda una
energa HP que se puede calcular mediante la siguiente ecuacin.
P
T
H =o
P n Cp o dT
T0
i=1
En este caso el ndice i de la sumatoria vara desde 1 hasta P, que es la cantidad de productos.
4. Por ltimo calculamos el calor de reaccin a la temperatura T de la siguiente manera.
H To = H Ro + H 298
o
+ H Po
Solucin
Como a 25 C la condensacin ha producido agua lquida, todo el hidrgeno y el oxgeno han desaparecido
del medio gaseoso que solo contiene nitrgeno, que no interviene en la reaccin.
La cantidad de moles de hidrgeno, oxgeno y nitrgeno antes y despus de la reaccin se resumen en la
siguiente tabla.
Sustancia Cantidad de moles
antes despus
Hidrgeno 4 0
Oxgeno 2 0
Nitrgeno 1 1
Agua 0 4
En este punto se nos plantea un problema. Por ser una reaccin a volumen constante, necesitamos calcular
el calor de reaccin a volumen constante que, como hemos explicado en el apartado 4.6.2, es la variacin
de la energa interna del sistema. Pero no contamos con datos sobre energa interna, de modo que habr
que calcular a partir de la variacin de entalpa. De la ecuacin (4-43) resulta:
Q P = H = U + R Tn = QV + R Tn QV = U = H R Tn
n es la variacin del nmero de moles de gas = 1 7 = 6. Los moles de agua no cuentan, porque sola-
mente calculamos la variacin del nmero de moles de gas, y el agua est al estado lquido a 25 C.
cal 1.987 cal 298 K ( 6 moles ) = 269707 .2 cal = 269.7072 Kcal
U = 4 moles 68315
mol mol K
Como la reaccin libera esa cantidad de energa se disipar por transmisin de calor a travs de las pare-
des del recipiente. Cuando toda esa energa se ha disipado, la temperatura del interior se iguala con la del
ambiente.
Ntese que el nitrgeno aunque es un gas inerte que no interviene en la reaccin, igual pesa en el clculo
de n ya que por ocupar un volumen influye en el trabajo mecnico de expansin que produce la explosin.
BIBLIOGRAFIA
Termodinmica para Ingenieros Balzhiser, Samuels y Eliassen.
Termodinmica C. Garca.
Termodinmica V. M. Faires.
Propiedades de los Gases y Lquidos Reid y Sherwood, trad. castellana de la 2 ed. inglesa.
CAPITULO 5
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
5.1 Introduccin
En los captulos 3 y 4 nos hemos ocupado de la energa y del balance de energa, de todo lo que hace a la
contabilidad bsica de los procesos energticos y de las funciones necesarias para ello. Examinando cui-
dadosamente el Primer Principio observamos que no hace diferencias entre las distintas formas de transfe-
rir energa. Sin embargo, en la prctica las diferencias existen y son de enorme importancia. No es lo mis-
mo por ejemplo transferir energa de un cuerpo clido a uno fro que transferir energa de un cuerpo fro a
un cuerpo clido. En el primer caso nos movemos, por decirlo as, cuesta abajo y en el segundo caso de-
bemos vencer la tendencia natural del calor a pasar de puntos de mayor temperatura hacia puntos de me-
nor temperatura. Esto el Primer Principio no lo toma en cuenta para nada. Por eso se requiere un estudio
por separado de estos asuntos que se hace en el Segundo Principio.
En el siglo XVIII se observ que existe un cierto orden en la Naturaleza que requiere que ciertos procesos
tengan direccin. Por ejemplo, los lquidos siempre fluyen desde puntos de mayor energa potencial (mayor
altura) hacia puntos de menor energa potencial (menor altura), y nunca se observa que suceda a la inver-
sa. Algo parecido sucede con los gases: siempre circulan desde puntos de mayor presin hacia puntos de
menor presin, pero jams en el sentido inverso. En otros trminos, existen algunos fenmenos que son
irreversibles, es decir, que no se puede invertir su direccin retornando al estado inicial pasando por los
mismos estados intermedios, e invirtiendo todas las interacciones con el medio de forma que en el medio
no quede ningn efecto del proceso completo de ida y vuelta. Por contraste, ciertos procesos se pueden
realizar en determinadas condiciones en forma reversible, es decir que se puede invertir su direccin sin por
ello afectar el estado del medio ambiente, que permanece inalterado.
Ejemplos de procesos reversibles son:
! Expansin o compresin controlada (muy lenta) de un gas.
! Movimiento sin friccin.
! Flujo no viscoso de un fluido.
! Deformacin elstica de un slido.
! Circuitos elctricos de resistencia cero (superconductores).
! Efectos de polarizacin y magnetizacin que ocurren muy lentamente.
! Descarga controlada (muy lenta) de una pila.
Ejemplos de procesos irreversibles son:
! Todos los procesos disipativos, es decir aquellos en los que parte de la energa se disipa al medio.
! Todos los procesos espontneos.
! Procesos con intercambio de calor.
! Resistencia elctrica.
! Deformacin inelstica de un slido.
! Ondas de choque en un fluido.
! Efectos de histresis.
! Flujo viscoso de un fluido.
! Amortiguamiento interno de un sistema en vibracin.
! Movimiento con friccin.
! Expansin sin restricciones de un fluido.
! Flujo de fluidos a travs de vlvulas (con estrangulacin) y filtros porosos.
! Reacciones qumicas espontneas.
! Mezcla de fluidos diferentes.
! Disolucin de un slido o un gas en un lquido.
El Segundo Principio de la Termodinmica se ocupa de estas cuestiones, que son totalmente ignoradas por
el Primer Principio. En efecto, el Primer Principio estudia las cantidades de energa que involucran los pro-
cesos pero sin decir nada sobre su sentido y mucho menos sobre si son posibles o imposibles.
Analicemos un sistema mecnico ideal, para tomarlo como comparacin. Tomemos el caso de un resorte
con una masa en su extremo, sujeto en el otro extremo, y ubicado en un vaco sin rozamiento, libre de
cualquier campo potencial gravitatorio, elctrico, etc. Comprimo el resorte y lo suelto. El resorte se estira
por efecto de la recuperacin elstica, empuja el objeto en su extremo, y se dirige hacia su posicin de
equilibrio. Pero una vez alcanzada esta, la inercia de la masa en su extremo hace que el resorte siga en
movimiento estirndose hasta quedar deformado mas all de su longitud normal de reposo. Este movimien-
to se amortigua por la tensin del resorte, hasta que se detiene y comienza a volver, arrastrando al objeto
sujeto a su extremo, que por efecto de la inercia de su masa lo vuelve a comprimir, hasta retornar a la posi-
cin de partida, y as sucesivamente. Este tipo de movimiento peridico idealizado es un proceso reversible
porque el sistema (conjunto de masa y resorte) ha retornado a su condicin inicial, es decir que ha sufrido
una evolucin que puede revertirse, sin tomar ni entregar energa, sin interactuar con el medio ambiente. Se
debe aclarar que para que el proceso sea reversible el resorte no se tiene que calentar, es decir que su de-
formacin ser ideal y los efectos disipativos estarn ausentes.
Si en cambio el objeto adosado al resorte est apoyado sobre un bloque con rozamiento, la conversin de
energa mecnica en calor por rozamiento (que es un proceso disipativo, porque la energa se disipa, se
pierde sin poderla utilizar) hace que el sistema se vaya frenando y no retorne a su punto de partida, porque
parte de su energa de recuperacin elstica se disipa en forma de calor. Este es un sistema amortiguado.
Conclusin: el trabajo mecnico en un sistema mecnico ideal es reversible solo en ausencia de efectos di-
sipativos, es decir, los sistemas que actan en forma puramente mecnica e ideal sin generar o transferir
calor son reversibles. El Primer Principio es absolutamente neutro con respecto a esta cuestin que tiene
tanta importancia, pero el Segundo Principio se ocupa extensamente de ella.
Veamos otra situacin de enorme significacin terica y prctica. Si queremos convertir trabajo en calor,
siempre es posible convertir todo el trabajo en calor, por ejemplo por rozamiento. En cambio no es posible
convertir todo el calor en trabajo operando en ciclos. Esto no est en conflicto con el Primer Principio, sim-
plemente porque dice algo que el Primer Principio ignora totalmente. Es por eso que se necesita el Segun-
do Principio, que se ocupa de esta y otras cuestiones relacionadas con el sentido de las evoluciones.
es la integral
P dV en la curva AB, y es positivo por-
B
W A B =
PdV > 0
A
A
WB A =
P dV < 0
B
El trabajo neto realizado por el ciclo ser la suma de ambos
trabajos:
Wc = W A B + WB A
Viene representado por el rea encerrada por el ciclo, en las escalas apropiadas. En el caso del croquis
anterior Wc > 0 porque WAB > W B A.
Cuando el ciclo (cualquiera sea su forma) se recorre en el sentido de las agujas del reloj el trabajo neto rea-
lizado por el ciclo es positivo; cuando se recorre en sentido antihorario el trabajo neto es negativo.
Dicho en otros trminos, si el ciclo se recorre en sentido horario opera como motor, y si se recorre en senti-
do antihorario opera como compresor, como mquina frigorfica o, en general, como cualquier sistema que
consume trabajo externo.
El ciclo de Carnot reversible es un ciclo ideal que teri-
camente se puede realizar con cualquier sustancia de
trabajo. Para nuestros fines supondremos que la sus-
tancia que utilizamos es un gas ideal.
Consta de cuatro evoluciones: dos evoluciones isotr-
micas y dos adiabticas. Si el ciclo comienza en 1 y se
recorre en el sentido horario, primero hay una expan-
sin isotrmica hasta 2. Durante el curso de la misma,
hay ingreso de calor Q1 equivalente al trabajo de ex-
pansin y a la variacin de energa interna. Pero si se
opera con un gas ideal esta ltima es cero, porque a
temperatura constante para gases ideales dU = 0. De 2
a 3 hay una expansin adiabtica, o sea que el trabajo producido por la expansin del gas proviene de la
disminucin de energa interna ya que no hay intercambio de calor. De 3 a 4 hay una compresin isotrmica
durante la cual sale del sistema calor Q2, equivalente al trabajo consumido en esta etapa, ya que con un
gas ideal en evolucin isotrmica dU = 0. Finalmente, de 4 a 1 hay una compresin adiabtica que consume
trabajo, el cual se emplea en aumentar la energa interna del sistema hasta devolverla al valor de partida. O
sea que de 4 a 1 el sistema recupera la energa interna que haba perdido en la etapa 2 a 3, porque en las
etapas 1 a 2 y 3 a 4 no experimenta variacin de U. Tal como est operando el ciclo en el croquis lo hace
como motor, o sea produciendo trabajo. El trabajo neto es positivo y equivale al rea encerrada por el ciclo.
Como el nico calor que intercambia con el medio es Q1 y Q2, el trabajo neto es evidentemente:
W = Q1 Q2 (5-1)
Esto se deduce del Primer Principio, asumiendo rgimen estable.
Aqu Q1 y Q2 representan la magnitud, en valor absoluto, sin tener en cuenta el signo. En rigor de verdad, de
acuerdo a la convencin de signos establecida Q2 es negativo, porque sale del sistema. En lo sucesivo nos
referiremos a Q2 por su valor absoluto.
Como el ciclo de Carnot es reversible, si invertimos el sentido con que se producen las evoluciones tambin
se invierte el signo de los flujos de energa. De tal modo obtenemos un ciclo frigorfico.
A menudo usaremos esquemas como el siguiente que muestran el sistema y las fuentes con las que se en-
cuentra en contacto.
El esquema que tenemos aqu es vlido no solo para una mquina de Carnot sino para cualquier mquina
trmica que opera como motor ya que los motores siempre funcionan entre dos fuentes. La fuente clida es
la cmara de combustin, en la que se obtiene calor Q1 en forma directa cuando la energa se obtiene de un
combustible fsil o nuclear, o mediante un intercambiador de calor cuando tiene otro origen (energa solar,
geotrmica). La fuente fra generalmente es la atmsfera, o un medio refrigerante como un intercambiador
de calor con agua. Al invertir el ciclo de Carnot tenemos una mquina frigorfica, que operando en sentido
antihorario toma calor de la fuente fra, entrega calor a la fuente clida y consume trabajo en el proceso.
no influido por efectos externos, puede hacer dos cosas: a) permanecer como est, o b) pasar a otro esta-
do. Si ocurre b) ello sucede de modo que la transicin es aquella (de todas las posibles e igualmente pro-
bables) que ocurre con el menor gasto posible de energa. Y nunca jams ocurre de otro modo. Por ejemplo
si suelto una piedra desde una cierta altura la trayectoria es siempre en lnea recta hacia el centro de la Tie-
rra. No hay jams una trayectoria distinta, excepto en presencia de otra fuerza adems del peso propio.
Nadie sabe porqu es as. En realidad nadie sabe que no sea as. Quizs estos comportamientos sean
propios de esta zona del Universo en la que nos encontramos actualmente, puesto que no sabemos de se-
guro que este sea istropo y carecemos de informacin sobre zonas alejadas. Si tiro la piedra medio milln
de veces y observo que todas las veces la piedra cae en direccin vertical, nadie me garantiza que la
prxima vez caiga verticalmente en vez de caer de costado o salga hacia arriba. Hasta ahora nadie lo vio, y
eso es cuanto podemos asegurar.
Hay que tener cuidado de no sacar conclusiones equivocadas. Por ejemplo, supongamos tener un pistn
lleno de gas en ciertas condiciones P-V-T al que se lo calienta entregndole calor Q. El gas se expande iso-
trmicamente y el calor entregado se convierte totalmente en trabajo mecnico W. Esto es perfectamente
posible y no contradice el enunciado de Planck-Kelvin porque no constituye un proceso cclico.
Uno se pone a pensar y dice enseguida: pero claro, es cierto, una mquina que toma calor de una sola
fuente y lo convierte totalmente en trabajo es imposible que funcione en ciclos. Cmo funciona?. De
dnde saca la energa que necesita para funcionar?. De hecho, funcionara gratis, lo que nos seduce pero
sabemos que es imposible. Sera el caso de un barco que extrae la energa necesaria para impulsarse del
mar, porque el agua contiene enormes cantidades de energa. Est recibiendo continuamente energa del
sol, del viento, de las mareas, de los volcanes y de otras fuentes, de modo que porqu no extraer esa
energa y convertirla totalmente en trabajo que impulse el barco?. Porque eso contradice el enunciado de
Planck-Kelvin del Segundo Principio de la Termodinmica.
Busquemos otros ejemplos para examinarlos a la luz del enunciado de Planck-Kelvin. Una clula fotoelc-
trica est tomando calor de una sola fuente: el sol. En cierto modo funciona cclicamente puesto que su es-
tado permanece invariable. Esto sugiere que funciona en violacin del enunciado de P-K, pero no es as
porque no transforma totalmente el calor en trabajo, ya que su eficiencia de transformacin no llega al 10%.
Un resorte que se deforma idealmente (sin disipacin) en el vaco sin rozamientos tal como el que analiza-
mos en el punto 5.1 opera en ciclos ya que tiene un movimiento peridico: al cumplir un perodo su estado
vuelve a ser el mismo que el de partida. Sin embargo no produce trabajo y por ello no viola el enunciado de
P-K.
Conclusiones. El enunciado de Planck-Kelvin nos ensea qu es imposible, y por oposicin, qu es posible.
Toda mquina trmica que opera cclicamente como motor debe tomar calor de una fuente clida, descar-
gar una parte de esa energa en otra fuente fra, y convertir en trabajo la diferencia. Toda disposicin dife-
rente violar el enunciado de Planck-Kelvin y por lo tanto no ser viable.
No es posible la operacin de un proceso que, funcionando cclicamente, no haga otra cosa que tomar calor
de una fuente fra y transferirlo ntegramente a una fuente clida.
Esquemticamente, lo que el enunciado de Clausius prohbe es lo siguiente:
Por supuesto, puede existir algn proceso no cclico que produzca como resultado la transferencia total de
una cantidad de energa desde una fuente fra hacia una fuente clida. Esto no contradice el enunciado de
Clausius. Por otra parte, una mquina que viola el enunciado de Clausius funciona gratis, ya que maneja
energa que entrega tal como la recibe, sin consumir nada ni recibir otra energa. Tanto esta mquina hipo-
ttica que funcionara en violacin del enunciado de Clausius como una que funcionara en violacin del
enunciado de Planck-Kelvin operaran gratis, es decir sin consumir energa. Por lo tanto seran mquinas de
movimiento perpetuo. Es sabido que el movimiento perpetuo es imposible. Las mquinas de movimiento
perpetuo se dividen en dos clases. Las MMP de primera especie violan las leyes de la Mecnica, y las de
segunda especie violan las leyes de la Termodinmica. Por eso el Segundo Principio a veces se enuncia
as: La operacin de una mquina de movimiento perpetuo de segunda especie es imposible.
Conclusiones. El enunciado de Clausius nos permite establecer qu requisitos debe cumplir una mquina
frigorfica viable. Slo puede operar en ciclos si lo hace tomando calor de la fuente fra, recibiendo trabajo
de un agente externo, y entregando la suma de ambas energas a la fuente clida.
Q2 T T T2
En consecuencia: c = 1 = 1 2 = 1
Q1 T1 T1
Por lo tanto:
T1 T2
c = (5-4)
T1
Con esto queda claro que el rendimiento de una mquina de Carnot es independiente de la sustancia de
trabajo y slo depende de las temperaturas extremas de operacin.
Vamos a demostrar ahora que el rendimiento de una mquina de Carnot es mayor que el de todas las m-
quinas que operan entre las mismas temperaturas extremas T1 y T2. Esta demostracin se debe a Clausius.
Tomemos un ciclo cualquiera al que vamos a llamar ciclo A.
Vamos a encerrarlo entre dos adiabticas que pasan por los pun-
tos extremos izquierdo y derecho del ciclo, y trazamos las isotr-
micas que pasan por los puntos de mxima y mnima temperatura
que alcanza el ciclo.
Q Aj
Q Ai
Q Aj
Si en esta ltima expresin reemplazamos Cj por C, que es mayor en virtud de la desigualdad (5-5), la l-
tima expresin se convierte tambin en una desigualdad:
A <
Q Aj c
A < C
Q Aj
A < C
Q Q
(5-6)
Aj Aj
Q2 + W = Q2 + Q1 = Q4 + Q1 Q2 = Q4
Desde el punto de vista de la transferencia
de energa podemos considerar a las dos
mquinas como una sola ya que estn
acopladas, porque toda la energa que en-
trega como trabajo una de ellas la absorbe
la otra. Dado que la fuente clida recibe
calor Q2 + Q1 y entrega calor Q1, el calor
neto recibido es Q2.
El sistema equivalente que representamos
en el esquema solo tiene en cuenta los flu-
jos netos de calor.
Este sistema equivalente toma calor Q2 de
la fuente fra y, funcionando cclicamente,
no hace otra cosa que transferirlo ntegramente a la fuente clida. Esto constituye una violacin del enun-
ciado de Clausius, que proviene de haber supuesto posible la existencia de una mquina que funciona en
violacin del enunciado de P-K.
Demostraremos ahora la inversa de la anterior. Esto es, que una violacin del enunciado de Clausius con-
duce a una violacin del enunciado de Planck-Kelvin.
Supongamos para ello tener una mquina
que funciona cclicamente en violacin del
enunciado de Clausius.
La mquina que viola el enunciado de Clau-
sius toma calor de la fuente fra y lo transfie-
re ntegramente a la fuente clida funcio-
nando en ciclos. La fuente clida transporta
el calor que recibe y aporta una cantidad ex-
tra de calor Q3 que sumada a Q2 da Q1, la
que se emplea en alimentar una mquina
cclica que produce trabajo W y libera calor
Q2 a la fuente fra, que solamente lo trans-
porta sin modificaciones hasta la mquina
que viola el enunciado de Clausius.
Podemos plantear un balance de energa sobre el sistema. Considerando la mquina que produce trabajo
W:
Q1 = W + Q2 = Q2 + Q3 Q3 = W
Desde el punto de vista del flujo neto de energa la fuente fra no intercambia calor. La fuente clida recibe
calor Q2 y entrega Q2, de modo que en realidad slo entrega la fraccin Q3. Podemos plantear un sistema
equivalente que intercambia flujos netos de calor, que representamos en el siguiente esquema.
El sistema equivalente recibe calor Q3 de una sola fuente y lo convierte totalmente en trabajo mecnico. Es-
to viola el enunciado de Planck-Kelvin. Esta violacin proviene de haber supuesto posible la existencia de
una mquina que pudiese funcionar violando el enunciado de Clausius.
Vamos a demostrar ahora que la violacin del enunciado de Carnot implica la violacin del enunciado de
Clausius y por lo tanto tambin del enunciado de Planck-Kelvin. Lo haremos por el absurdo, como en los
casos anteriores. Supongamos que existe una mquina que funciona en violacin del enunciado de Carnot,
es decir, que funciona en ciclos con un rendimiento superior al de la mquina de Carnot equivalente.
Aplicaremos esta mquina, funcionando como motor, de modo que todo el trabajo que produce se emplea
en hacer funcionar una mquina de Carnot que opera como mquina frigorfica entre las mismas fuentes a
temperaturas T1 y T2.
Todo el trabajo que recibe la mquina de Carnot lo entrega la mquina que viola el enunciado de Carnot;
por lo tanto, por el Primer Principio:
W = Q1 Q2 = q1 q 2
Por tener la mquina que viola el enunciado de Carnot un rendimiento mayor al de la mquina de Carnot:
q1 q2 Q1 Q2 Q Q2 Q1 Q2 1 1
> 1 > > q1 < Q1
q1 Q1 q1 Q1 q1 Q1
Por otra parte:
Q1 Q2 = q1 q2 q1 Q2 < q1 q2 Q2 < q2 Q2 > q2
Adems:
Q1 Q2 = q1 q2 Q1 q1 = Q2 q2 = Q (calor neto intercambiado).
Analicemos el intercambio de energa entre el conjunto de ambas mquinas y las fuentes.
El calor Q de la ltima igualdad es el flujo neto de calor entre las dos mquinas y la fuente clida.
Como Q1 > q1 el flujo neto es positivo, es decir que entra calor a la fuente clida desde el conjunto de ambas
mquinas.
El flujo neto de calor entre las dos mquinas y la fuente fra es Q2 q2 pero como Q2 > q2 el flujo es positivo
en el sentido de Q2 es decir desde la fuente fra hacia ambas mquinas. El calor neto intercambiado Q entre
las dos mquinas y la fuente clida es el mismo que el intercambiado con la fuente fra.
Podemos pensar en un sistema equivalente donde el conjunto de ambas mquinas se considera como una
unidad, ya que slo intercambia energa con ambas fuentes, puesto que el trabajo producido por una m-
quina es absorbido por la otra.
Es evidente que el sistema equivalente funciona en violacin del enunciado de Clausius. Esta violacin pro-
viene de haber supuesto en principio que existe una mquina que funciona en violacin del enunciado de
Carnot.
Hemos demostrado que los enunciados de Carnot y Clausius son equivalentes, y como ya demostramos
que los enunciados de Clausius y de Planck-Kelvin son equivalentes, se deduce que los enunciados de
Carnot y Planck-Kelvin tambin lo son.
Q1 Q2 T1 T2 Q T Q T Q Q
= 1 2 = 1 2 2 = 2 2 = 1 (a)
Q1 T1 Q1 T1 Q1 T1 T2 T1
Para el segundo ciclo pequeo:
Q2 Q0 T2 T0 Q T Q T Q Q
= 1 0 = 1 0 0 = 0 0 = 2 (b)
Q2 T2 Q2 T2 Q2 T2 T0 T2
Q1 Q2 Q0
De (a) y (b) tenemos: = = = constante (5-7)
T1 T2 T0
De esta ltima tenemos, reordenando:
T1 Q1 T Q T T Q Q0
= 1 1= 1 1 1 0 = 1 (c)
T0 Q0 T0 Q0 T0 Q0
y tambin:
T2 Q2 T Q T T0 Q2 Q0
= 2 1= 2 1 2 = (d)
T0 Q0 T0 Q0 T0 Q0
Dividiendo (d) por (c):
T2 T0 Q2 Q0 T T
= T2 = T0 + 1 0 (Q2 Q0 )
T1 T0 Q1 Q0 Q1 Q0
Esta ltima es la ecuacin de una recta en el plano (T, Q) que pasa por dos puntos de referencia identifica-
dos como 1 y 0, de modo que cualquier otro punto identificado como 2 que pertenece a la recta cumple esa
ecuacin. Es decir, dados dos puntos de referencia cualesquiera es posible construir una escala de tempe-
raturas. Como en la ecuacin de la recta slo intervienen la temperatura y la cantidad de calor, se dice que
es una escala termodinmica ya que no depende de una sustancia en particular.
Veamos ahora porqu decimos que es absoluta. En el ciclo grande comprendido entre las temperaturas de
referencia T1 y T0 tenemos su rendimiento:
T1 T0 Q1 Q0 T Q
= 1 0 = 1 0
T1 Q1 T1 Q1
Si la temperatura mas baja T0 es cero entonces el rendimiento vale 1, cosa que slo puede suceder si Q0 es
nulo, pero entonces el ciclo intercambia calor con una sola fuente y lo convierte totalmente en trabajo, vio-
lando el enunciado de P-K. En consecuencia T0 no puede ser cero, y por lo tanto es positiva. Como es la
menor, todas las dems tambin son positivas. La escala es a trminos positivos, o sea absoluta.
En el razonamiento anterior hemos demostrado que la temperatura mas baja T0 no puede ser cero. Nos
preguntamos: puede cualquier temperatura ser negativa?. Demostraremos que ninguna temperatura pue-
de ser negativa, porque ello significara una violacin del Segundo Principio.
Supongamos que una mquina de Carnot opera tomando calor Q1 de una fuente a una temperatura positiva
T1, liberando calor Q2 a una fuente que est a una temperatura negativa T2 y convirtiendo en trabajo mec-
nico W la diferencia. Puesto que se trata de una mquina de Carnot, es vlida la ecuacin (5-7) de modo
que podemos plantear:
Q1 Q2
= = constante
T1 T2
Pero dado que T2 es una temperatura negativa y tanto Q1
como T1 son positivos, para que se cumpla la relacin ante-
rior deber tambin ser Q2 negativa. Por lo tanto, dado que
una inversin del signo de Q2 significa que se invierte el sen-
tido de la corriente, cabe deducir que Q2 se dirige desde la
fuente que est a temperatura T2 hacia la mquina de Car-
not, que en consecuencia recibe calor de ambas fuentes. Es-
ta situacin se representa en el croquis de la izquierda. El
trabajo W producido por la mquina de Carnot equivale a la
suma de las dos cantidades de calor, de lo contrario se viola-
ra el Primer Principio de la Termodinmica. Puesto que la
fuente de baja temperatura T2 puede recibir calor de la fuente
clida a temperatura T1 podemos imaginar que la corriente
de energa Q2 que se entrega a la mquina de Carnot provie-
ne del pasaje espontneo de calor desde la fuente a mayor temperatura.
Ahora imaginemos que el trabajo producido por la mquina de
Carnot se usa para impulsar una mquina frigorfica, como
vemos en el croquis de la derecha. Esta mquina recibe calor
Q3 de la fuente fra que est a temperatura T2 y trabajo W por
parte de la mquina de Carnot. En consecuencia entrega a la
fuente clida una cantidad de calor equivalente a la suma: Q1
+ Q2 Q3.. Pero entonces el resultado neto de la accin combi-
nada de ambas mquinas sera que absorben calor Q3 de la
fuente fra y entregan Q3 a la fuente clida funcionando en ci-
clos. Esto contradice el enunciado de Clausius. Esta contra-
diccin del Segundo Principio proviene de haber supuesto que
pueda existir una temperatura negativa. En conclusin, es una
imposibilidad fsica que una fuente tenga temperaturas nega-
tivas.
A veces se usan analogas hidrulicas para ilustrar el Segundo Principio. Ya que est en la base de todas
las leyes de la naturaleza, el Segundo Principio se puede usar para cualquier proceso en el que se convier-
te energa de una forma en otra, independientemente de que sea trmica, potencial, o de cualquier otra cla-
se, de manera que tambin se aplica a las mquinas hidrulicas.
Analicemos primero una mquina hidrulica
operando como motor. Sea una mquina
hidrulica que funciona impulsada por una
masa de agua m, que circula entre dos dep-
sitos a distintas alturas z1 y z2 medidas con
respecto a un nivel de referencia arbitrario.
Para que la mquina funcione hay que elevar
la masa m hasta la altura z1 adquiriendo una
energa potencial EP1. Para ello se consume
una energa:
EP1 = m g z1
Donde: mg = peso de la masa m.
La energa potencial del depsito inferior con
respecto al nivel de referencia es:
EP2 = m g z 2
Por lo tanto el trabajo neto producido por el
sistema es la diferencia de las dos energas
potenciales:
W = EP1 EP2 = m g(z 1 z 2 )
El rendimiento es el cociente del trabajo producido sobre la energa consumida, de modo que:
W m g(z1 z 2 ) z1 z 2 z
= = = = 1 2
EP1 m g z1 z1 z1
La altura representa el potencial de transferir energa, que en este caso se usa para producir trabajo. En la
expresin del rendimiento de Carnot este potencial es la temperatura, que mide la capacidad de transferir
energa trmica.
Este razonamiento que hemos aplicado al caso de un sistema mecnico es vlido para un sistema trmico.
Por ejemplo la transmisin de calor es un proceso tpicamente irreversible en la realidad. El enunciado de
Clausius, tal como lo expresara el propio Clausius en 1850 deca: el calor no puede pasar por s mismo de
un cuerpo fro a un cuerpo caliente. En este caso la fuerza que impulsa el proceso es la temperatura. En la
realidad no puede haber transmisin de calor sin diferencias de temperatura. Un razonamiento muy simple
nos permite demostrar que la transferencia de calor es un proceso irreversible.
Si en una evolucin espontnea se transfiere una
cantidad Q de calor desde la fuente clida a la
fra, para que la evolucin sea reversible habra
que demostrar que se puede devolver al sistema
a su condicin original sin afectar el estado del
medio ambiente.
En la naturaleza todos los procesos de transferencia de calor son absolutamente irreversibles, como aca-
bamos de demostrar. La irreversibilidad proviene de los gradientes finitos de temperatura necesarios para
que haya transferencia de calor. Pero si las temperaturas difieren en una cantidad infinitamente pequea, el
grado de irreversibilidad tambin es infinitamente pequeo. Es decir, el proceso irreversible de transferencia
de calor resulta ser igual al reversible en el lmite. Si la diferencia de temperatura tiende a cero el proceso
se hace idealmente reversible. Esto es muy difcil de realizar en la prctica, ya que diferencias muy peque-
as de temperatura slo se pueden lograr mediante enormes superficies de intercambio de calor. Otra for-
ma de obtener un proceso reversible es que la transferencia de calor dure un tiempo enormemente largo,
para que el proceso sea casi de equilibrio, o sea casi esttico, sin requerir grandes superficies. Ambas so-
luciones son impracticables en la realidad.
El ciclo de Carnot es un ciclo reversible, y tambin lo ser cualquier otro ciclo si suponemos que la transfe-
rencia de calor ocurre con gradientes de temperatura infinitesimales o con lentitud infinita.
5.9 Entropa
La necesidad de contar con una propiedad de estado del sistema que permita medir el grado de irreversibi-
lidad que tiene un proceso y otras caractersticas relacionadas con el Segundo Principio de la Termodin-
mica oblig a definir una serie de funciones diseadas para tal fin. La primera de ellas fue la entropa.
La importancia de la entropa reside en su propio papel en la descripcin de los procesos termodinmicos
reales y en el papel que juega formando parte de otras propiedades derivadas de la entropa como la ener-
ga libre, que permiten caracterizar a los sistemas reales en forma mas completa y descriptiva.
Q1 Q2 T1 T2 Q2 T2
= 1 = 1
Q1 T1 Q1 T1
Q2 T Q2 Q1
= 2 + =0 (5-8)
Q1 T1 T2 T1
En esta ltima igualdad el valor de Q2 es negativo, es decir, se toma con su signo ya que Q2 abandona el
sistema, por lo tanto de acuerdo a la convencin de signos adoptada es negativo.
Esto que se ha deducido para el ciclo i-simo es cierto para todos los ciclos de Carnot ya que no hemos
impuesto ninguna condicin restrictiva para la eleccin del ciclo i. Por otra parte, lo que es cierto para un ci-
clo ser tambin cierto para la suma de todos los ciclos:
n
TQ = 0
Q2 Q1 Q2 Q1 Q2 Q1
+ + + + L + + =0 (5-9)
T2 T1 1 T2 T1 2 T2 T1 n i=1 i
Tomando lmite de esta sumatoria para i tendiendo a infinito tenemos:
n
lim
i TQ = TQ = 0
i =1 i
(5-10)
Si en el ciclo que hemos estudiado efectuamos una divisin del mismo en dos trayectorias que denomina-
remos I y II, entre los puntos extremos 1 y 2, tenemos la situacin que se observa
en el croquis.
Por una propiedad bien conocida de las integrales la integral de una trayectoria ce-
rrada puede escribirse como la suma de las integrales de las trayectorias parciales
2 1
Q Q Q
que la integran: = + =0
T 1
T 2
T
I II
Como el ciclo es reversible, podemos pensar que al invertir el sentido de la trayectoria II el flujo de calor se
invierte, por lo que al cambiar el sentido de Q tambin cambia su signo. En consecuencia:
1 2
2 2
2 2
Q Q Q Q Q Q Q
= = =0 =
2
T 1
T T 1
T 1
T 1
T 1
T (5-11)
II II I II I II
Las dos expresiones recuadradas nos estn diciendo que la funcin subintegrando es una diferencial total
exacta, es decir que su integral es independiente del camino. O tambin, usando una terminologa termodi-
nmica, que la funcin subintegrando es una propiedad de estado del sistema. Es decir:
Q
= dS (5-12)
T
Denominamos entropa a S. Por ser una funcin de estado, y gozar de todas las propiedades de las funcio-
nes de estado, podemos afirmar que:
2
dS = S
1
2 S1 (por ser la integral independiente del camino).
S S
Adems: dS = dx + dy (donde x e y son dos variables de estado)
x y y x
Solucin
a) Hemos demostrado que para una evolucin reversible es:
f
Q
S f Si =
i T
Esto es independiente del camino. No sabemos ni nos interesa cual
es la evolucin, ya que lo nico que necesitamos conocer son los
estados inicial y final. Podemos por lo tanto elegir el camino que
mas nos convenga. Nos resulta cmodo elegir el camino I-II.
S f Si = S a Si + S f S a
T Tf
S a S i = m Cp ln a y S f S a = m Cv ln
Ti Ta
T Tf
S f S i = m Cp ln a + m Cv ln (*)
Ti Ta
Por otra parte, de la EGI:
Pa v a R Tf Pa R T f Pa
Pa v a = RTa Ta = y va = v f = Ta = = Tf
R Pf R Pf Pf
Pa Tf Pf Ta T f Pa
Ta = T f = y =
Pf Ta Pa Ti Ti Pf
Por ello, reemplazando en (*):
T f Pa
+ m Cv ln f = 1Kg 0.24 Kcal ln 473 1 + 1Kg 0.171 Kcal ln 1.34 =
P
S f S i = m Cp ln
Ti Pf Pa Kg C 273 1.34 Kg C
Kcal
= 0.24 0.2569 + 0.171 0.2927 = 0.1117
C
b) Si en vez de hacer el proceso mediante una evolucin isobrica seguida de una iscora (camino I-II)
elegimos seguir una evolucin iscora seguida de una isobrica, el resultado no debe variar. Llamemos
III-IV a este camino. La variacin de entropa durante la evolucin ser igual a la variacin de entropa
de la evolucin iscora mas la variacin de entropa de la evolucin isobrica:
S f Si = S III + S IV
Llamando b al punto final de la evolucin iscora tenemos:
Tb
S III = m Cv ln
Ti
En cuanto a la evolucin isobrica, por la EGI:
RT RT Q mR T dv dv
P= Q = m dv dS = = = mR
v v T T v v
Por ello, la variacin de entropa de la evolucin isobrica es:
f
vf
dv
S IV = m R = m R ln
b v vb
Al ser la III una evolucin a volumen constante, vb = vi.
Entonces:
Kcal
vf 1.987
Tb Kcal 473 Kmol C 1 Kcal
S f S i = m Cv ln + m R ln = 1Kg 0.171 ln + 1Kg ln = 0.1116
Ti vb Kg C 273 Kg 0.773 C
29
Kmol
Solucin
a) Considerando como sistema la mquina, por el Primer Principio se sabe que Q1 + Q2 + Q3 = 400, es
decir, Q = W (pues se trata de una mquina cclica). Como Q1 = 1000 KJ tenemos:
1000 KJ + Q2 + Q3 = 400 KJ (1)
La mquina es reversible, luego por la ecuacin (5-7) tenemos:
Q 1000 Q 2
= +
T 1000 800 400
+
Q3
=0
De las ecuaciones (1) y (2) tenemos, resolviendo el sistema: Q2 = 400 KJ y Q3 = 200 KJ. El signo
(2)
negativo nos indica que el sentido de flujo es hacia las fuentes, es decir, el calor sale del sistema.
b) Puesto que la mquina trmica funciona cclicamente y en forma reversible, no genera entropa.
Todo el aumento de entropa se debe al intercambio de calor. La variacin de entropa del sistema
debida a las fuentes ser:
Q
S j =
T j
Q 1000 KJ
Para la primera fuente: S 1 = = = 1
T 1 1000 K
Q 400 KJ
Para la segunda fuente: S 2 = = = 0.5
T 2 800 K
Q 200 KJ
Por ltimo para la tercera fuente: S 3 = = = 0.5
T 3 400 K
Para la totalidad del sistema, la variacin de entropa es la suma de las variaciones de entropa de
cada componente, de modo que: S s = S 1 + S 2 + S 3 = 1 + 0.5 + 0.5 = 0
Este resultado no nos debe extraar, puesto que se trata de una mquina cclica reversible.
Q1 Q2 Q1 Q2
< + <0 (5-13)
T1 T2 T1 T2
(Aqu debemos hacer nuevamente la observacin de que Q2 es negativo e integra la suma con su signo
propio). Extendiendo esto a la suma para todos los ciclos que integran el ciclo irreversible obtenemos:
n
TQ < 0
1
i=1 1 i
Tomando lmite de esta sumatoria para i tendiendo a infinito tenemos:
n
Q1
Q Q
lim = <0 (5-14)
i
i=1 T1 i T T
Si en el ciclo anterior efectuamos una divisin del mismo en dos trayecto-
rias que denominaremos I y II, entre los puntos extremos 1 y 2, siendo la I
irreversible y la II reversible, segn el croquis, tenemos:
Por la ecuacin anterior:
2 1
Q Q
Q Q
<0 = + <0
T T 1 T I 2 T II
Como el camino II es reversible, por las razones ya explicadas anterior-
1 2
Q Q
mente es:
= S 2 S1
2 T II
1
+ S1 S 2 < 0
T I
Q
< dS (para una evolucin reversible) (5-15)
T
En forma totalmente general plantearemos la siguiente relacin:
Q
dS (5-16)
T
Donde rige el signo igual si la transformacin es reversible, y el signo mayor si no lo es. Esta relacin se
conoce tradicionalmente como la desigualdad de Clausius. En particular para sistemas adiabticamente ais-
lados, por ser Q = 0 la relacin anterior se escribe:
dS 0 (5-17)
a) Transferencia de calor
Analicemos primero el proceso como flujo de calor espontneo e irreversible. Sea una envoltura adiabtica
que encierra a dos cuerpos en el vaco a dos temperaturas distintas T1 y T2, siendo T1 > T2.
Existe en un instante un flujo de calor Q desde el cuerpo 1 hacia el cuerpo 2.
La variacin de entropa del cuerpo 1 es:
Q
dS1 =
T1
Q
La variacin de entropa del cuerpo 2 es: dS 2 =
T2
La variacin de entropa del sistema es la suma de las variaciones de entropa de cada uno de los cuerpos,
puesto que el sistema slo contiene a ambos cuerpos, es decir:
1 1 T T2
dS sist = dS 1 + dS 2 = Q = Q 1
T2 T1 T1T2
dS sist > 0 porque T1 > T2 y Q > 0
Adems por ser las temperaturas absolutas son ambas positivas.
Ahora analicemos lo que sucede cuando el proceso se hace reversible. Para ello es necesario que el inter-
cambio de calor sea impulsado por un gradiente infinitesimal de temperatura. Por lo tanto, obtendremos la
variacin de entropa calculando la misma expresin anterior cuando ambas temperaturas difieren en una
cantidad diferencial. Es decir, si:
T1 T2 = dT T2 = T1 dT
Q
La variacin de entropa del cuerpo 1 es: dS 1 =
T1
Q
La variacin de entropa del cuerpo 2 es: dS 2 =
T1 dT
1 1 T T + dT dT
Por lo tanto: dS sist = dS1 + dS 2 = Q = Q 1 1 = Q 2
T
1 dT T1 T (
1 1T dT )
T
1 T1 dT
En consecuencia la variacin de entropa del proceso reversible ser:
dT
dS sist = lim Q 2 =0
dT 0 T
1 T1 dT
Esto es muy importante. Nos ensea que la variacin de entropa se puede usar para medir el grado de
irreversibilidad, ya que cuanto mayor sea este mayor ser el aumento de entropa que tiene el proceso.
b) Mezcla de gases
Supongamos tener un recipiente dividido por un tabique en dos recintos. El recipiente est aislado, y en una
de las dos divisiones tengo nitrgeno a una cierta presin y temperatura, mientras la otra contiene oxgeno
en las mismas condiciones. En un momento se elimina la separacin y las molculas de nitrgeno y oxge-
no empiezan a mezclarse por difusin. Es un proceso espontneo inducido por el movimiento browniano
(esto es, al azar) de las molculas, y por lo tanto irreversible. Por lo tanto es dS sist > 0 .
Es remotamente concebible que las molculas se reagrupen en forma espontnea en dos clases, es decir,
inviertan su tendencia a mezclarse?. Si, es imaginable que en un momento dado coincidan todas las mol-
culas de oxgeno en dirigirse hacia la izquierda y todas las de nitrgeno tomen en ese mismo instante hacia
la derecha. La probabilidad de que esto ocurra es, no obstante, no nula pero muy pequea. Para dar una
idea de magnitud, si tenemos un mol de gas, la probabilidad de que en un instante todas las molculas se
agrupen espontneamente en la mitad derecha del recinto es:
1
P= (N es el nmero de Avogadro = 6.02310 )
23
2N
Esto por supuesto no implica certidumbre. Cuando hablamos de probabilidades es imposible hablar de cer-
tidumbre, ya que ambos conceptos son antagnicos. Pero podemos afirmar que cuando se manejan gran-
des nmeros la probabilidad tiende a convertirse en certidumbre a medida que la cantidad crece. Por ejem-
plo, si se lanza una moneda la probabilidad de sacar cara o cruz es de 50% en cada lanzamiento. Si hago
pocos lanzamientos, se puede dar una serie de caras o cruces seguidas. Un observador casual, ignorante
de las leyes matemticas que gobiernan estos fenmenos, podra deducir que la moneda cae siempre cara,
pero en el largo plazo las series de caras y cruces se equilibran mutuamente.
Esta afirmacin tiene una slida base en la observacin experimental. Si tenemos dudas, son incontables
las personas que pueden atestiguar que la probabilidad pequesima de que las molculas de aire se agru-
pen espontneamente en una mitad de una habitacin es casi una certeza. Nadie ha muerto asfixiado por-
que el aire de un cuarto se haya acumulado en una parte del mismo.
c) Entropa y desorden
Examinando los procesos espontneos (y en consecuencia, irreversibles) observamos que en todos ellos
hay presente un estado ordenado previo al proceso, que se ve acompaado por un aumento del desorden.
Entendemos por orden la condicin en la que resulta ms fcil distinguir una estructura diferenciada; por
ejemplo cuando tenemos un mazo de cartas en el que las cartas superiores tienen menor valor que las infe-
riores decimos que est ordenado, y si no es posible distinguir ninguna pauta (sea por simple observacin
o aplicando pruebas estadsticas) decimos que hay desorden.
En el caso de la transferencia de calor tenemos una distribucin de temperaturas previas al flujo de calor
que se caracteriza por su desigualdad, es decir, hay puntos o zonas en las que la temperatura es mayor, y
hay otros puntos o zonas en las que es menor. La temperatura disminuye en las zonas mas calientes a me-
dida que progresa la transferencia, y aumenta en las zonas mas fras hasta culminar en un estado de igual-
dad absoluta de temperaturas. En el momento en que cesa el flujo de energa ha finalizado la transferencia
de calor. Aumenta la igualdad y disminuye el orden, o aumenta el desorden. En estas circunstancias se tie-
nen las mismas temperaturas en todo el sistema. Es decir, el proceso se inicia como consecuencia de una
diferencia de potencial (distinto nivel energtico en distintas zonas) y termina con un sistema equipotencial
en todas sus zonas, donde la energa se reparte uniformemente. En otras palabras, se progresa desde el
orden hacia el desorden. Este proceso transcurre en el tiempo, de modo que la entropa (que de alguna
manera mide el desorden) aumenta con el tiempo.
El proceso de difusin tambin ocurre con transicin desde un estado de orden (molculas de una clase en
un lado, molculas de otra clase en el otro) hacia uno de desorden (molculas de ambas clases en ambos
lados).
En una reaccin qumica (por ejemplo la combustin) ocurre lo mismo. Molculas de distintas clases se
combinan en forma irreversible desde niveles de alto contenido de energa dando productos de menor con-
tenido de energa, a menudo con liberacin de energa de enlace que se disipa irreversiblemente. En este
caso la energa tiende a repartirse uniformemente. Las reacciones nucleares siguen un esquema anlogo.
En todos los casos en que un sistema experimenta una evolucin irreversible, se verifica que pasa de un
estado ordenado a otro mas desordenado, que se caracteriza por una mayor uniformidad.
Todos estos procesos ocurren con aumento de entropa, que podemos conectar con el aumento del grado
de desorden, y con la disminucin de la disponibilidad de la energa. Ya hemos comentado este concepto.
Ver el Apndice al final del captulo 3 donde se relaciona el aumento de entropa con el de desorden.
Con esto queremos decir lo siguiente. Cuando hay un proceso irreversible como por ejemplo el flujo de ca-
lor, una vez que este ha finalizado y se igualan las temperaturas ha desaparecido la capacidad de realizar
trabajo mecnico a partir de la energa porque, como ya explicamos anteriormente, este solo es posible
cuando hay flujo de energa entre dos fuentes a distinto potencial. Aunque la energa sigue siendo la misma
porque no se ha destruido, lo que s se ha destruido es su capacidad de realizar trabajo, ahora es inutiliza-
ble.
Por regla general, los procesos irreversibles se suelen clasificar en tres categoras.
1. Procesos que presentan irreversibilidad mecnica.
2. Procesos que presentan irreversibilidad trmica.
3. Procesos que presentan irreversibilidad qumica.
Procesos que presentan irreversibilidad mecnica
Los procesos de la primera clase se caracterizan porque experimentan transformaciones de naturaleza me-
cnica pura. Se pueden dividir en dos tipos segn que la causa de la irreversibilidad sea externa o interna.
Los que tienen irreversibilidad mecnica externa convierten trabajo mecnico en calor, sonido o vibracin.
Esta energa puede quedar en el sistema o disiparse hacia el medio, generalmente esto ltimo. Resulta im-
posible retraer al sistema a su condicin original en forma reversible. Ejemplos de este tipo de procesos
son: la agitacin de un fluido, la detencin de un lquido en rotacin, la deformacin inelstica de un slido,
el paso de electricidad a travs de cualquier medio y el fenmeno de histresis magntica.
Los procesos que tienen irreversibilidad mecnica interna convierten energa interna en trabajo mecnico
en forma irreversible o la disipan en forma irreversible. Ejemplos de este tipo de procesos son: un gas ideal
que se expande en el vaco, un gas que experimenta una expansin estrangulada, el chasquido de un ltigo
o una cuerda tensa o de un alambre estirado que se corta, y la rotura de una pelcula de lquido.
Procesos que presentan irreversibilidad trmica
Los procesos que presentan irreversibilidad trmica son aquellos que involucran intercambio de calor con
gradientes finitos de temperatura. Ya sea que el sistema experimente cambios en su temperatura como
consecuencia del proceso o que sta permanezca invariable, todos los procesos que involucran intercambio
de calor son irreversibles.
Procesos que presentan irreversibilidad qumica
Son aquellos en los que el sistema experimenta un cambio de composicin aunque no haya reaccin qu-
mica. Por supuesto, tambin involucran los sistemas que experimentan una reaccin qumica. Son ejemplos
de procesos con irreversibilidad qumica la difusin mutua de dos fluidos distintos (ver b, mezcla de gases
mas arriba), la mezcla de dos lquidos distintos, la solidificacin de un lquido sobre enfriado, la condensa-
cin de un vapor sobresaturado, la cristalizacin de un slido en una solucin sobresaturada, la disolucin
de un slido en un solvente, la smosis y todas las reacciones qumicas.
El hecho de que el Segundo Principio de la Termodinmica se ocupe de los procesos irreversibles, que
siempre progresan en el sentido del aumento de entropa del universo y casi siempre en el sentido del au-
mento de su propio nivel de entropa, nos proporciona la principal justificacin de la necesidad del Segundo
Principio. El Primer Principio no dice nada sobre el sentido de una evolucin. Se necesita pues el Segundo
Principio que establece un sentido de avance de las evoluciones reales, que siempre ocurren en forma irre-
versible, y con aumento de la entropa del universo.
Ejemplo 5.4 Clculo de la prdida de capacidad de realizar trabajo de un cuerpo muy caliente.
Un molde de acero cuyo calor especfico es Cp = 0.12 BTU/(Lb F) y pesa 75 Lb se templa en aceite, en-
frindose bruscamente desde su temperatura original de 800 F. La masa de aceite que se encuentra a
temperatura atmosfrica (70 F) es de 300 Lb y su calor especfico es Cp = 0.6 BTU/(Lb F). Cul es el
cambio de entropa del molde, del aceite y del conjunto?. Cul es la prdida de capacidad de realizar tra-
bajo de la energa trmica que intercambia con el medio?.
Solucin
Puesto que no sabemos cuanto vale la temperatura final del sistema, hay que calcularla mediante un balan-
ce de energa. Sea t dicha temperatura; el calor entregado por el molde al aceite es: Q = 750.12(800 t)
Como este calor es absorbido por el aceite, es: 750.12(800 t) = 3000.6(t 70).
75 0.12 800 + 300 0.6 70
t = = 104.8 F
300 0.6 + 75 0.12
a) El cambio de entropa del molde se calcula de la ecuacin (5-12), asumiendo que es un proceso re-
versible:
Q Cp dT dT Tf 104 .8 + 460 BTU
S 1 = =m = mCp = mCp ln = 75 0.12 ln = 7.22
T T T Ti 800 + 460 F
b) El cambio de entropa del aceite se calcula del mismo modo:
104.8 + 460 BTU
S 2 = 300 0.6 ln = 11.45
70 + 460 F
c) El cambio de entropa del sistema es por supuesto la suma de ambos:
BTU
S S = S 1 + S 2 = 11.45 7.22 = 4.23
F
d) La prdida de capacidad de realizar trabajo de la energa del sistema se puede calcular de la si-
guiente ecuacin referida a la temperatura del medio ambiente:
W perd = T (S S ) = (70 + 460 )4.23 = 2240 BTU
Esta energa ya no se puede usar para generar trabajo contra el medio porque se ha empleado en
calentar el aceite, modificar la estructura cristalina del molde (ese es justamente el objetivo del pro-
ceso de templado) y otros cambios irreversibles que ocurrieron durante el proceso.
En el caso de sistemas abiertos, el aumento de entropa del sistema S se calcula como sigue.
S =
Ss
corrientes
Se
corrientes
que salen que entran
firmamos desde otro punto de vista. En cuanto a la variacin de entropa, como se trata de un proceso de
flujo se debe calcular como la diferencia entre la entropa del gas en las condiciones de salida menos la en-
tropa en las condiciones de entrada, como ya explicamos.
5.10.5 Destilacin
La operacin de destilacin es en esencia una operacin de separacin combinada con una de intercambio
de calor. En tal sentido la separacin se puede considerar la operacin inversa de la mezcla. Tal como vi-
mos en el apartado 5.10.3 la ecuacin (5-22) permite calcular la prdida de capacidad de realizar trabajo de
la mezcla. El trabajo mnimo requerido por el intercambio de calor es simplemente la diferencia de capaci-
dad de realizar trabajo del calor suministrado al hervidor menos la capacidad de realizar trabajo del calor
extrado en el condensador. Si Q representa el calor intercambiado por mol de mezcla separada y T0 es la
temperatura del medio ambiente tenemos:
1 1
Wmn = Q T0 (5-24)
Tcondensador Thervidor
El rendimiento del sistema de destilacin se obtiene dividiendo la prdida de capacidad de realizar trabajo
que se produce en la separacin por el trabajo mnimo requerido en el intercambio de calor.
nR T0 [x1 ln(x1 ) + x2 ln(x 2 )]
= (5-25)
1 1
Q T0
Tcondensador Thervidor
1 1
Q T0
Tcondensador Thervidor x ln(x1 ) + (1 x 1 )ln(1 x 1 ) 0.5 ln(0.5 ) + 0.5 ln(0.5 )
= 1 = = 1.0345
nR T0 0.67 0.67
x1 ln(x1 ) + (1 x1 )ln(1 x1 ) 0.1ln(0.1) + 0.9 ln(0.9 )
Por lo tanto para el caso b): = = = 0.31
1.0345 1.0345
x1 ln(x1 ) + (1 x1 )ln(1 x1 ) 0.01 ln(0.01) + 0.99 ln(0.99 )
Y para el caso c): = = = 0.05
1.0345 1.0345
Qu conclusiones prcticas podemos extraer del ejemplo que acabamos de ver? La conclusin mas im-
portante es el hecho de que el rendimiento de la destilacin depende de las concentraciones de los compo-
nentes y de la diferencia de temperaturas extremas, es decir, temperaturas del condensador y del hervidor.
Analizando los resultados del ejemplo notamos que el rendimiento para una mezcla equimolecular es bas-
tante bueno pero decae rpidamente, siendo cada vez menor a medida que la proporcin de uno de los
componentes se hace mayor que la otra. Esto nos indica que separar por destilacin una mezcla en la que
un componente se encuentra presente en muy poca cantidad es muy caro porque el rendimiento es bajo. O
dicho en otras palabras la purificacin de una sustancia para eliminar vestigios de otra es muy cara.
Es interesante notar que la prdida de capacidad de realizar trabajo de todas las operaciones de separa-
cin viene dada por la ecuacin (5-22). Por ejemplo es la misma para una destilacin que para una cristali-
zacin fraccionada. Entonces surge naturalmente la pregunta siguiente. Porqu es tan comn encontrar
operaciones de destilacin y tan raro encontrar operaciones de cristalizacin fraccionada?. Otra pregunta
corta con respuesta larga y complicada. En primer lugar debemos distinguir entre la cristalizacin desde
una solucin y la cristalizacin por enfriamiento de un slido fundido. La primera aprovecha las distintas so-
lubilidades de dos sustancias distintas en el mismo solvente y la segunda utiliza los diferentes puntos de fu-
sin de sustancias distintas. La causa por la que no se ven muy a menudo operaciones de cristalizacin
desde una solucin es que no es fcil encontrar un solvente que se pueda obtener con la suficiente pureza
como para no introducir sustancias extraas y al mismo tiempo sea barato. El nico que cumple las dos
condiciones es el agua, pero entonces hay infinidad de sustancias que no son solubles en agua. En cuanto
a la cristalizacin por fusin el problema es la diferencia entre las temperaturas de solidificacin y de fusin,
que crea zonas de superposicin en las que no hay una buena separacin. Adems, muchas sustancias
forman mezclas eutcticas. Las mezclas eutcticas son muy difciles de separar.
los que puedan impactar y daar al recipiente. Las normas ASME requieren que todo recipiente sometido a
una presin manomtrica superior a 15 psig debe tener instalada al menos una vlvula de alivio y seguri-
dad. Las calderas estn sometidas a un conjunto de reglas especiales, mucho mas rigurosas.
dS
Q
TdS Q (Segundo principio ) TdS dU + W
T
Pero Q = dU + W (Primer principio )
Desglosando W en trabajo de expansin y trabajo distinto del de expansin tenemos:
TdS dU + We + Wo TdS dU + PdV + W0 o tambin
TdS dH VdP + W0
TdS dU + PdV + W0
TdS dH VdP + W0
Ecuacin unificada de Primer y Segundo Principios (5-26)
dV dT dV
TdS = nCv dT + nR T =0 dS = nCv + nR
V T V
dP dT dP
TdS = nCp dT nR T =0 dS = nCp nR
P T P
Dividiendo por el nmero de moles:
dT dV
ds = C v + R (5-27)
T V
dT dP
ds = C p R (5-28)
T P
Integrando:
dT dV
ds = s2 ' s1' = Cv + R (5-29)
T V
ds = s ' s ' = C p T R P
dT dP
2 1 (5-30)
Si Cp y Cv son constantes en un intervalo (T1, T2)(P1, P2) pequeo las dos anteriores se integran:
T2 V
s2 ' s1' = Cv ln + R ln 2 (5-31)
T1 V1
T2 P
s2' s1' = Cp ln R ln 2 (5-32)
T1 P1
l aumento de entropa producido por un proceso de mezclado ideal se puede calcular a partir de las ecua-
ciones (5-31) y (5-32). Para ello es necesario deducir expresiones apropiadas que permitan calcular la en-
tropa del sistema antes y despus de producirse la mezcla. Resulta evidente que la entropa de un sistema
en el que tiene lugar una mezcla ideal debe aumentar puesto que la mezcla es un proceso irreversible.
Imaginemos un sistema en el que
hay dos gases ideales en esta-
dos distintos caracterizados por
sus propiedades P-V-T, separa-
dos por un tabique removible. Se
quita el tabique. El sistema expe-
rimenta una transformacin en la que se igualan las condiciones P-V-T, y adems se mezclan los gases.
Podemos representar el proceso por un croquis como el que vemos. La entropa del sistema despus de la
mezcla se puede calcular como el producto de la masa por la entropa especfica (es decir, por unidad de
masa) del sistema. En cambio la entropa del sistema antes de la mezcla ser la suma de las entropas de
los dos compartimientos. Podemos expresar estas relaciones de la siguiente manera.
La entropa del sistema antes de la mezcla es:
C
m s = m1 s1 + m2 s 2 + m3 s 3 + K + mC sC = m s
i =1
i i
m ds = m1 ds1 + m2 ds 2 + m3 ds 3 + K + mC ds C = m ds
i =1
i i
dT dP
ds i = Cp i Ri (5-33)
T P
Tambin se puede evaluar a partir de la ecuacin (5-27) de la siguiente forma.
dT dV
ds i = Cv i + Ri (5-34)
T V
Integrando estas ecuaciones obtenemos la variacin de entropa del sistema producida como consecuencia
de la mezcla. La eleccin depende por supuesto de los datos disponibles. Si tenemos o podemos calcular
con razonable exactitud el efecto de la mezcla sobre la temperatura y la presin usamos la primera, y si se
dispone de datos sobre el efecto de la mezcla sobre la temperatura y el volumen se usa la segunda.
Qu conclusin podemos obtener de las ecuaciones (5-33) y (5-34)?. La primera es de la forma s = f(T,V) y
la segunda de la forma s = f(T,P). Recordemos de paso que ambas fueron deducidas asumiendo compor-
tamiento ideal. En una palabra, la entropa de un gas ideal es funcin de la temperatura y la presin o de la
temperatura y el volumen. Esta es una diferencia gigantesca con las propiedades entalpa y energa interna,
que para un gas ideal slo dependen de la temperatura. Esto es muy importante, porque implica que la en-
tropa puede variar mucho con diferencias pequeas de temperatura o an en evoluciones isotrmicas si
hay una gran variacin de presin.
La curva de puntos de
burbuja delimita la zona
de lquido y la zona de co-
existencia de fases. La
curva de puntos de roco
separa la zona de coexis-
tencia de fases de la zona
de vapor.
Pasamos ahora a deducir
la forma de las distintas
curvas que se suelen en-
contrar en este diagrama.
a) Evolucin a volumen constante.
T
Cv T
Q dT dT dT
Q = CvdT = Cv dS = Cv dS =
T T T T0
Suponiendo Cv constante, es:
s s0
T T S S0
S S0 = Cv ln ln = T = T0 e Cv
(5-35)
T0 T0 Cv
Como la funcin exponencial tiene concavidad hacia arriba esta es la forma que tienen las curvas isco-
ras fuera de la zona de coexistencia de fases. Dentro de ella, como coexisten vapor y lquido simult-
neamente, la diferencia de los valores de Cv para ambos hace que las iscoras tengan una ligera conca-
vidad hacia abajo.
b) Evolucin a presin constante.
T
dS = Cp T
Q dT dT dT
Q = CpdT = Cp dS = Cp
T T T T0
Suponiendo Cp constante, es:
s s0
T T S S0
S S0 = Cp ln ln = T = T0 e Cp
(5-36)
T0 T0 Cp
En el interior de la zona de coexistencia de fases hay cambio de fase (paso de estado lquido a vapor y
viceversa) por lo que, segn se deduce de la regla de las fases, la presin debe permanecer constante.
Fuera de ella, en cambio, la curva es exponencial.
c) Evolucin isotrmica.
Viene representada por supuesto por una recta paralela al eje S. Las curvas de las evoluciones isotrmi-
ca e isobrica coinciden dentro de la zona de coexistencia de fases, puesto que en el cambio de fase se
recordar que la temperatura y la presin dependen una de otra. La variacin de entropa del cambio de
fase se puede calcular conociendo el calor latente de vaporizacin a esa temperatura y presin:
SV S l = (5-37)
T
En cambio fuera de la zona de coexistencia de fases no se suelen representar las isotermas sino las
llamadas curvas de recalentamiento constante que son muy empinadas y con pendiente negativa. Di-
cho en otras palabras, una evolucin a recalentamiento constante en el diagrama T-S se presenta
siempre con aumento de entropa. El trmino recalentamiento constante significa la diferencia entre la
temperatura del vapor y la temperatura de saturacin que le corresponde a la misma presin.
d) Evolucin isentrpica.
Viene representada por una recta paralela al eje T.
e) Curvas de ttulo constante.
Adems en el interior de la zona de coexistencia de fases del diagrama se suelen incluir las curvas de t-
tulo constante. El ttulo de vapor se define como la masa de vapor dividida por la masa total, o sea la
masa de vapor dividida por la masa de lquido ms vapor:
mV
x= (5-38)
mV + m L
Las curvas de ttulo constante parten del punto crtico, en la cspide de la curva que separa la zona de
coexistencia de fases de las dems, y transcurren hacia el eje S como un haz.
f) Representacin del ciclo de Carnot.
El ciclo de Carnot viene representado por dos isotermas (paralelas al eje S) y dos adiabticas. Suponiendo
que todas las evoluciones son reversibles, entonces las adiabticas son tambin isentrpicas, puesto que:
Q
dS = entonces si Q = 0 dS = 0 .
T
El diagrama es el siguiente:
Q1 = T1 S Q2 = T2 S
T1 T2
W = Q1 Q2 = S (T1 T2 ) = Q1 = Q1
T1
Q2 Q1 T2
= Q2 = Q1
T2 T1 T1
W representa la fraccin utilizable del calor Q1 mien-
tras Q2 representa la fraccin no utilizable.
Supongamos que se tiene hielo cuyo estado se representa por el punto A en la zona del slido.
Si se calienta a presin constante se alcanza la curva de fusin en el punto B y si se sigue calentando se
alcanza la curva de puntos de burbuja en el punto D. Si continuamos calentando se alcanza la curva de
puntos de roco en el punto E. A partir de ese punto y hasta el F el proceso produce vapor recalentado.
Normalmente no interesa la zona de slido, de
manera que el diagrama usado para clculos tc-
nicos tiene el origen de coordenadas aproximada-
mente en donde est el punto D.
Los diagramas usados en la prctica tienen un as-
pecto parecido al que se observa a la derecha.
En l podemos ver las curvas de ttulo constante
en el interior de la zona de coexistencia de fases, y
las curvas isobaras y de recalentamiento constan-
te en la de vapor recalentado.
Como el signo igual es vlido solamente en las evoluciones reversibles, que son una idealizacin que no se
presenta nunca en la realidad, slo el signo > se debe tener en cuenta.
Para convertir el signo > en un signo = hace falta agregar un trmino. Se introduce un trmino que repre-
senta la entropa generada por el sistema, de modo que la desigualdad de Clausius se escribe de la si-
guiente manera.
Q
dS =0
T
El trmino es la generacin de entropa del sistema. Esta es la ecuacin fundamental del balance de en-
tropa. Por supuesto, al despejar la generacin de entropa se obtiene:
Q
= dS
T
Este concepto es de gran importancia prctica, ya que cuando un proceso tiene un alto grado de irreversibi-
lidad su generacin de entropa es grande, lo que implica un alto grado de inutilizacin de la energa dispo-
nible, o sea menor eficacia. Disminucin de eficacia en el uso de la energa significa, claro est, mayores
costos. En un mundo finito, cuyos limitados recursos son cada vez mas escasos, la competitividad de un
proceso industrial depende rgidamente de la eficacia con que se usa la energa. Dicho en otra forma, un
proceso energticamente eficiente produce riqueza y uno ineficiente produce gastos.
El balance de entropa se puede plantear en trminos similares a los usados cuando tratamos el balance de
energa en el apartado 3.3 del captulo 3. Para un sistema abierto, el balance de entropa se puede plantear
en la siguiente forma.
En tr opa que Entropa que Generacin Entropa que
entra al sale del + de = se acumula
sistema sistema entropa en el sistema
El balance de entropa es anlogo al de energa. En un sistema abierto, la corriente que atraviesa el siste-
ma de flujo tiene una entropa de entrada y otra distinta de salida. Tambin puede existir un flujo de energa
en forma de calor, que agrega entropa y en el proceso mismo se genera entropa a causa de las irreversibi-
lidades que inevitablemente acompaan a todo proceso real. Pero antes de tratar la cuestin en los siste-
mas abiertos, comencemos por analizar un sistema cerrado.
f
Q&
S& = S& f S& i = + { & (5-40)
i
T
1
424 3 interna de
generacin
entropa entropa
del calor
Si el calor total intercambiado por unidad de tiempo entre el estado inicial i y el estado final f es conocido e
igual a Q& , es posible simplificar esta relacin de la siguiente manera.
Q&
S& = S& f S& i = + {& (5-41)
T
{ generacin
entropa interna de
del calor entropa
Una de las preguntas mas frecuentes (y de las dudas mas persistentes) relacionadas con esta cuestin es
la siguiente.Porqu no interviene el trabajo en el balance de entropa?. Puesto que admitimos que el sis-
tema puede producir o consumir energa en forma de trabajo, no parece sensato excluirlo del balance ya
que se trata de un componente importante. De hecho es el mas importante si la evolucin del sistema es
adiabtica. La respuesta es la siguiente: el trabajo no se excluye del balance, sino que forma parte del tr-
mino que hemos llamado generacin de entropa. El motivo por el cual se contabiliza el calor por separado
es de ordenamiento. Puesto que la generacin de entropa surge de la desigualdad de Clausius, es decir de
la ecuacin (5-16), hay que recordar que la misma se obtiene (ver el apartado 5.9.2) analizando un ciclo
irreversible cualquiera, que puede producir o consumir trabajo. El trabajo est, pues, incluido en la genera-
cin interna de entropa. Parte de la misma se produce como consecuencia de las irreversibilidades que
tiene el sistema para producir trabajo, de modo que no hay necesidad de contabilizarlo por separado.
f
dS Q&
= (m& s )corrientes (m& s )corrientes = + { & (5-42)
d 14442444
que salen
3 14442444
que entran
3 1 i
T
entropa
424 3
entropa
generacin
interna de
entropa entropa
que sale que entra
14444444244444443 del calor
Variacin del contenido
de entropa del sistema
por unidad de tiempo
En rgimen estable la dependencia del tiempo no desaparece porque la entropa vara con el tiempo ya que
aumenta, pero el aumento es a velocidad constante y esta relacin se simplifica de la siguiente forma.
f
Q&
S& = (m& s )corrientes (m& s )corrientes = + { & (5-43)
144
42444
3
que salen
14442444
3
que entran
i
T
entropa entropa
1
4 24 3 interna
generacin
de
entropa entropa
144444442444que
que sale
4entra
4443 del calor
Variacin del contenido
de entropa del sistema
por unidad de tiempo
En esta relacin podemos simplificar aun mas, teniendo en cuenta que para un rgimen de flujo de calor en
estado estacionario la integral ser directamente el cociente del flujo de calor constante (por unidad de
tiempo, claro est) dividido por la temperatura.
S& =
144
(m& s )corrientes
42444
3
que salen
entropa
(m& s )corrientes
14442444
3
que entran
entropa
=
Q&
T
{
+ { &
generacin
entropa interna de
(5-44)
En base a las especificaciones sometidas por el inventor, se pueden deducir los siguientes valores.
Estado P (KPa) T (C) h (KJ/Kg) s (KJ/Kg K)
1 300 250 2967.87 7.5183
2 100 20 83.94 0.2931
3 500 82.56 346.12 1.1030
Solucin
Lo que determina si el proceso es posible o no es el Segundo Principio de la Termodinmica. Como la
mezcla del agua y el vapor con la condensacin que esta trae aparejada es un proceso irreversible, la ge-
neracin de entropa debe ser distinta de cero. Es imposible que sea negativa o nula, porque ello contradice
el Segundo Principio ya que es un proceso irreversible, en consecuencia debe ser positiva.
De acuerdo al balance de entropa, ecuacin (5-44), la generacin de entropa es:
& =
(m& s )corrientes
que salen
(m& s )corrientes
que entran
Puesto que se supone que el aparato es adiabtico, el tercer trmino de la derecha es nulo.
Q&
T
Por lo tanto la generacin de entropa se debe exclusivamente a la diferencia de entropas entre la nica
corriente que sale y las dos corrientes que entran. Es decir:
& = m& 3 s 3 (m& 1 s 1 + m& 2 s 2 )
El problema ahora reside en que no conocemos el caudal de masa de ninguna de las corrientes, aunque si
conocemos sus entropas especficas. La nica posibilidad que queda es expresar los caudales de masa en
funcin de uno de ellos, por ejemplo el caudal de masa de vapor. Se deduce del balance de masa (ecua-
cin de continuidad) que:
m& 2
m& 3 = m& 1 + m& 2 y puesto que = 10 m& 3 = m& 1 + 10 m& 1 = 11m& 1
m& 1
En consecuencia obtenemos:
& = 11m& 1 1.103 (m& 1 0.2931 + 11m& 1 7.5183 ) = m& 1 (11 1.103 112931) = 1.6837m& 1
Luego la generacin de entropa es 1.6837 KJ por Kg de vapor. Como es positiva, el aparato no viola el Se-
gundo Principio de la Termodinmica, es decir, no es imposible que funcione segn afirma el inventor.
Kotas y otros (Different Deffinitions of Exergetic Efficiencies, JETC IV Nancy, 1995) proponen condiciones
de referencia similares. Desde el punto de vista prctico, una vez establecido un estado de referencia para
el medio ambiente cualquier otro estado del medio que no se aparte demasiado del primero produce resul-
tados iguales en los clculos, o con diferencias despreciables. Sin embargo, es preciso asegurar que los
parmetros standard o de referencia del medio sean constantes. Se sobreentiende que el medio ambiente
es tan grande en comparacin con el sistema que sus parmetros de estado (es decir, la temperatura y la
presin) no son afectados por la interaccin con el sistema.
A temperatura constante e igual a la de los alrededores del sistema, T0, aplicando diferencias finitas a la
ecuacin que define la exerga tenemos:
B = H T0 S (5-47)
Es fcil reconocer en el segundo sumando de la derecha la prdida de capacidad de realizar trabajo que se
estudi en el apartado 5.10 y que se define en la ecuacin (5-19) de Gouy-Stodola.
La exerga se refiere a un estado standard o de referencia que generalmente es el del medio ambiente, o
sea el del aire que lo rodea, y que se define como 20 a 25 C y 1 atmsfera, y por convencin saturado de
humedad. Esto ltimo no plantea diferencias prcticas importantes con el aire a cualquier otra humedad.
Como ya hemos explicado, una vez que se han fijados los parmetros del medio ambiente, cualquier varia-
cin de valor de la exerga del sistema se debe exclusivamente a variaciones de los parmetros de estado
del sistema. En este sentido y suponiendo que se cumple la condicin de estado de referencia invariable
del sistema, la exerga es una propiedad casi de estado porque aunque no sea una propiedad de estado en
el sentido estricto, se comporta como si lo fuera. As y todo, es muy importante tener cuidado de no mezclar
en los clculos valores de exerga basados en diferentes condiciones standard del medio porque esto pue-
de dar lugar a errores. La magnitud e importancia de estos errores es directamente proporcional a la dife-
rencia que existe entre las diferentes condiciones standard del medio.
Dado que la exerga se mide en las mismas unidades que la entalpa y que el producto (TS), es decir en
unidades de energa, se la debe considerar como el potencial de manifestacin de la energa. Esto significa
que es imposible crear exerga, por las mismas razones que es imposible crear energa. Sin embargo la
exerga no se conserva, no hay ningn principio de conservacin de la exerga. Esto significa que, aunque
no se puede crear exerga, s es posible destruirla. A menudo hablaremos de destruir exerga. Esto se debe
entender en el contexto de la definicin de la exerga, que es el potencial mximo de producir trabajo de un
sistema con relacin a su entorno. Cuando se habla de destruir exerga queremos decir que, por el aumen-
to de entropa, disminuye el potencial de produccin de trabajo de la energa total del sistema con respecto
al medio ambiente.
exerga del sistema en el estado 1. Ntese que esta funcin nos permite analizar la capacidad de realizar
trabajo de un sistema midiendo una propiedad del conjunto (sistema + medio ambiente) haciendo abstrac-
cin de sus caractersticas constructivas y slo observando cmo interacciona con el medio, es decir tra-
tndolo como caja negra, sin importar su naturaleza.
En efecto, sea por ejemplo una turbina, de la que no se conocen sus caractersticas constructivas ni opera-
tivas. Puede ser de accin o de salto de velocidad, puede operar con vapor de agua o de alcohol. Slo nos
interesa conocer que entra vapor con las condiciones P1 y T1 y sale con las condiciones P2 y T2. La exerga
es una combinacin lineal de propiedades de estado. Por lo tanto depende nicamente de los valores de
las propiedades de estado P y T iniciales y finales, que determinan a H y a S, de las que depende B, y de la
temperatura del medio T0. Entonces:
B1 = H1 H0 T0 (S 1 S 0 ) _
B2 = H2 H0 T0 (S 2 S 0 ) (5-49)
B = B1 B2 = H1 H 2 T0 (S 1 S 2 ) = Wmximo terico
En la realidad existe un cierto grado de irreversibilidad, y por tanto que el trabajo producido ser menor, Wr.
La prdida de utilizabilidad de la energa debida a las irreversibilidades del proceso es:
W = B1 B 2 Wr (5-50)
Es obvio que para procesos reversibles Bq depende de la diferencia entre T1 y T0. Cuanto mayor sea la dife-
rencia (T1 T0) tanto mayor ser la magnitud de Bq,
que tiende a cero cuando T1 tiende a T0.
El clculo de Qu y de Qnu tambin se puede hacer
mediante la entropa como vemos en el diagrama.
Q Q0 Q0
S = 1 = ; Qnu = T0 = T0 S
T1 T0 T1
Q1
Qu = Q1 T0 = Q1 T0 S = T1 S T0 S
T1
Qu = S (T1 T0 )
Respecto de la fuente a T1 es:
Q1 = QF
y:
S = S F Qu = T0 S F QF (5-52)
Qc = TdS
1
Como el cuerpo cede calor, Qc < 0 y tambin Sc < 0
Qu = T0 S c Qc (5-53)
Como no conocemos el calor especfico a presin constante del gas, debemos calcularlo. Para ello nos
apoyamos en la definicin del calor especfico dada en el apartado 1.1.5 del captulo 1. De acuerdo a la
ecuacin (1-5) tenemos:
Q Qc
Cp = =
mt T1 T0
Por lo tanto, reemplazando mas arriba tenemos:
T1 Qc T1 T0 T1
Bc = Qc T0 S c = Qc T0 C ln = Qc T0 ln = Qc 1 ln
T0 T1 T0 T0 T1 T0 T0
293.15 1573.15
= 20000 1 ln = 12300 J
1300 20 293.15
Notemos que el valor obtenido corresponde a solo el 12300/20000100 = 61.5% del PCI del combustible.
Ntese que en este pequeo estudio hemos pasado algo por alto. Este trabajo no es todo trabajo til pues
el sistema se expande al pasar de P1 a P0, o sea que ha realizado trabajo de expansin. Como este trabajo
de expansin se hace contra la atmsfera, debe restarse del trabajo anterior para obtener el trabajo til.
Wu = W P0 (V0 V1 ) = U 1 U 0 T0 (S1 S0 ) P0 (V0 V1 )
Wu = U 1 + P0V1 (U o + P0V0 ) T0 (S1 S0 )
Vamos a introducir las funciones de Gouy-Darrieus, llamadas as en honor de M. Gouy quien en 1889 des-
arrollara por primera vez el concepto.
La primera funcin de Gouy-Darrieus es:
b0 = U T0 S + P0V
La segunda funcin de Gouy-Darrieus es:
b1 = H T0 S
Es fcil ver que ambas son funciones de estado, aunque no del sistema puesto que P0, T0 son propiedades
del medio ambiente. Entonces:
Wu = b1 b 0 = B (5-55)
Adems es fcil ver que el trabajo til mximo es el mismo por cualquiera de los dos caminos. En efecto,
supongamos por ejemplo que el trabajo til por el camino 130 fuese mayor que el del camino 120.
Entonces quedara:
Wu1 3 0 > Wu1 2 0 W = Wu1 3 0 Wu1 2 0 siendo W > 0.
W sera el trabajo que resulta de invertir el camino de la evolucin 120, quedando as determinado un
ciclo virtual. Pero como hemos incluido el calor Q20 en el clculo de W, el ciclo as obtenido producira tra-
bajo intercambiando calor con una sola fuente, la atmsfera, lo que contradice el enunciado de Planck-
Kelvin del Segundo Principio de la Termodinmica.
Efectividad de motores
Veamos la eficiencia de una mquina trmica. El rendimiento trmico de una mquina trmica que funciona
como motor se define:
W
= (5-57)
Qe
Donde Qe es el calor entregado a la mquina para la produccin del trabajo W. Es un cociente de energas
de distinta calidad. El trabajo W es exerga pura porque por definicin exerga es energa capaz de producir
trabajo ideal reversible. En cambio Qe es anerga + exerga, porque una parte de Qe se malgasta por las
irreversibilidades inherentes al sistema. El rendimiento expresado de esta manera se suele denominar ren-
dimiento trmico.
El rendimiento isentrpico de una mquina trmica que funciona como motor se define como el cociente del
trabajo real producido dividido por el trabajo que producira si la evolucin fuese isentrpica. Es decir:
W
s = (5-57)
Ws
El rendimiento exergtico de una mquina trmica que funciona como motor se define como el cociente de
las exergas producidas sobre las exergas consumidas. Es decir:
W
ex = (5-58)
Ex. cons.
Ex. cons son las exergas consumidas, o sea: (Qu1 Qu2).
Existe una gran diferencia entre el rendimiento exergtico y el rendimiento trmico. El rendimiento trmico
de una mquina de Carnot reversible es siempre menor que 1. No puede ser igual a 1 porque eso significa-
ra una violacin del enunciado de Planck-Kelvin del Segundo Principio como demostramos en el apartado
5.7. En cambio el rendimiento exergtico de una mquina de Carnot reversible es 1. Esto se debe a que es
un cociente de energas de igual calidad, es un cociente de exergas.
Veamos ahora el caso de una mquina de Carnot con
un cierto grado de irreversibilidad en la compresin
(etapa 41) que opera con aumento de entropa y en
la expansin (etapa 23) que tampoco es isentrpica.
Q1 = T1 S Q2 = T2 ( S + S 1 + S 2 )
W = Q1 Q2 = (T1 T2 ) S T2 ( S 1 + S 2 )
T1 T2 603 302
t = = = 0.499
T1 603
El rendimiento exergtico se calcula por medio de la ecuacin (5-58) obteniendo:
W
ex =
Ex. cons.
Las exergas consumidas se pueden calcular como se explica en el ejemplo 5.11. De acuerdo a lo que se
dedujo en dicho ejemplo tenemos:
W t Qc t 0.499
ex = = = = = 0.811
T0 T1 T0 T1 T0 T1
1
302 1623
Qc 1 1 ln ln
T T ln T Qc 1 T T ln T T1 T0 T0 1623 302 302
1 0 0 1 0 0
En este punto se plantea la siguiente pregunta. Porqu es el rendimiento exergtico mayor que el rendi-
miento trmico o de Carnot?. La respuesta se encuentra en la propia definicin del rendimiento exergtico.
De acuerdo a la ecuacin (5-58) el rendimiento exergtico resulta de dividir el trabajo producido por la exer-
ga consumida, mientras que en el caso del rendimiento trmico se divide el trabajo producido por el calor
consumido. Pero como la exerga es menor que el calor, el rendimiento exergtico resulta mayor que el
trmico, ya que se est dividiendo el mismo trabajo por un nmero mas pequeo. Esto nos ensea que no
tiene sentido comparar ambos rendimientos, ya que en realidad miden cosas diferentes.
Efectividad de procesos
Nos apoyamos en la definicin dada por Gaggioli y Petit (Chem. Tech., vol. 7, pg. 496, 1977) que dividen
las sustancias en dos clases: sustancias de proceso que son el sujeto del proceso, o sea las sustancias so-
bre las que se opera para efectuar los cambios que son la esencia del proceso, y sustancias de trabajo que
son las que se emplean como medios del proceso. Por ejemplo, si se trata de calentar una corriente de eta-
nol con el fin de purificarlo en una columna de rectificacin y obtener alcohol puro de 96, el etanol es la
sustancia de proceso y el vapor empleado como medio calefactor es la sustancia de trabajo. La eficiencia
Gaggioli es muy usada para evaluar el comportamiento de distintos diseos de intercambiadores de calor
que son tpicos procesos en los que no se produce trabajo mecnico. La eficiencia Gaggioli se define como:
BP
G = (5-60)
Bl
Bp = variacin de exerga del producto. Bl = variacin de exerga de la sustancia de trabajo.
Esto es, si no hubiese generacin de entropa en un intercambiador isotrmico ideal de superficie infinita, la
variacin de exerga del producto sera igual a la variacin de exerga de la sustancia de trabajo porque la
generacin de entropa es cero, y la eficiencia o rendimiento Gaggioli es uno. Evidentemente en un inter-
cambiador real la exerga entregada por la sustancia de trabajo (vapor) al enfriarse es igual a la absorbida
por el producto (etanol) al calentarse mas una cierta porcin de energa disipada en vencer las resistencias
ofrecidas por ambos fluidos al paso de calor mas las prdidas al medio ambiente, de modo que el rendi-
miento es siempre menor que uno.
Todas las formas de transferir energa se consideran equivalentes, y no se toma en cuenta la prdida de
calidad de la energa. Por ejemplo, para el anlisis energtico tiene la misma calidad una corriente de ener-
ga que se mueve desde una fuente clida hacia una fuente fra que la corriente inversa. Sin embargo, el
Segundo Principio de la Termodinmica nos ensea que la calidad de estas dos corrientes es distinta, ya
que para el Segundo Principio importa el sentido de las mismas. En el anlisis exergtico se toma en cuen-
ta la prdida de calidad del flujo contra la corriente que requiere hacer una inversin extra no exigida por
el flujo a favor de la corriente lo que indica una diferencia de calidad de ambas corrientes. Es capaz de de-
tectar y cuantificar las ineficiencias que existen en el proceso, cosa que el anlisis basado en el Primer
Principio no es capaz de hacer.
Examinemos primero el caso de un sistema cerrado. Supongamos tener un sistema cerrado que en el curso
de una evolucin desde el estado inicial 1 al estado final 2 recibe una cierta cantidad de energa en forma
de calor Q, entrega otra cierta cantidad de energa en forma de trabajo W variando su volumen en la canti-
dad V y modificado su entropa en una magnitud S. De acuerdo a la ecuacin (5-56) deducida en el apar-
tado 5.14.4 tenemos:
B = Q T0 S (W P0 V ) (5-62)
Qu significa esta igualdad?. Podemos ver es que la exerga disminuye puesto que para cualquier evolu-
cin real irreversible S es siempre positivo. Adems, el trabajo que produce el sistema se considera positi-
vo por convencin, de modo que toda evolucin irreversible capaz de producir trabajo ocurre siempre con
disminucin de exerga. Qu podemos deducir de este hecho?. Al disminuir la capacidad de producir tra-
bajo en cada evolucin, cualquier sistema cerrado deber reponerse a los valores originales de antes de la
evolucin si se lo quiere seguir usando para producir trabajo. En otros trminos, debe poder operar en ci-
clos, de otro modo su capacidad de realizar trabajo se agota de inmediato.
El caso en el que tiene mayor inters y utilidad el balance de exerga es el de los sistemas abiertos, por lo
que nos concentraremos en esta cuestin. Para plantear el balance de exerga en un sistema abierto parti-
remos de la hiptesis de que la exerga es conservativa y que el rgimen es estable, es decir que en defini-
tiva la exerga que entra al sistema de flujo debe ser igual a la exerga que sale, por todos los conceptos.
Puede entrar o salir exerga en forma de cualquier flujo de energa, ya sea macroscpica, como calor o co-
mo trabajo mecnico, elctrico o qumico.
Para plantear el balance de exergas suponemos en principio que el sistema se encuentra en rgimen per-
manente o estable, tanto desde el punto de vista de las corrientes como desde el punto de vista del flujo de
energa. Por lo tanto, la exerga que ingresa al sistema tiene que ser igual a la que sale mas la que se des-
truye en el interior del sistema. Esta ltima (la exerga destruida) debe ser igual a la entropa generada. Por
lo tanto, podemos plantear el balance exergtico de la siguiente forma.
B1 + Bq = B2 + Wo + (5-63)
En esta ecuacin B1 representa la exerga neta de todas las corrientes que entran al sistema, B2 representa
la exerga neta de todas las corrientes que salen del sistema, Wo es el trabajo distinto del de circulacin, o
sea trabajo de eje, elctrico, qumico, etc. Como en la ecuacin (5-39) representa la generacin de entro-
pa. Tambin se puede interpretar a como la tasa de destruccin o prdida de exerga, dado que si se
despeja de la ecuacin (5-63) se obtiene la siguiente expresin.
= B1 + Bq (B2 + Wo )
Del examen de esta ecuacin surge que es la diferencia entre las exergas que entran y las que salen.
Puesto que es imposible crear exerga, se deduce que cuando es distinto de cero debe ser negativo, o
sea que representa la prdida de exerga como consecuencia de las irreversibilidades propias del sistema.
Algunos autores distinguen entre destruccin y prdida de exerga, porque entienden por prdidas a las fu-
gas de exerga al medio ambiente, como consecuencia de las fugas de energa, en tanto que la exerga que
se destruye lo hace como consecuencia de las irreversibilidades internas del proceso. En el fondo, desde el
punto de vista prctico es una distincin innecesaria, puesto que ambos procesos son irreversibles, tanto la
fuga de energa como la destruccin de exerga. No obstante, se contabilizan de forma distinta. Por ejemplo
se tiene un proceso en el que se extrae calor en un intercambiador. Este calor se disipa en la atmsfera por
medio de una torre de enfriamiento. El valor de la exerga perdida se contabiliza como una corriente de
exerga que sale del sistema, en tanto que la exerga destruida se contabiliza como una diferencia de exer-
ga debida al aumento de entropa del sistema como consecuencia de la transferencia irreversible de calor.
Para cualquier sistema la produccin (incremento) de entropa es proporcional a la intensidad de la fuerza
que impulsa el proceso. Por ejemplo en un proceso de intercambio de calor la fuerza que impulsa el inter-
cambio de calor es el gradiente trmico, y cuanto mayor sea el gradiente trmico tanto mayor es el grado de
irreversibilidad del sistema y el aumento de entropa que sufre. En consecuencia, tanto mayor ser la de-
gradacin de la energa utilizable, o sea la destruccin de exerga. Expresando esto en trminos de relacio-
nes cualitativas tenemos para sistemas cerrados lo siguiente.
s s s
ex = = =
s + & & m& T0 (s 2 s1 ) T
Ws s + s + (1 s ) 0
T2 T2
m& (s 2 s1 )
1 s
De donde:
1
ex = (5-65)
1 T
1 + 1 0
s T2
Esta expresin nos indica que el rendimiento exergtico depende de la relacin de temperaturas del medio
a salida de la turbina. Cuando esta relacin tiende a 1 el rendimiento exergtico tiende al rendimiento isen-
trpico. Para valores menores que 1 el rendimiento exergtico es menor que el isentrpico, y para valores
mayores que 1 el rendimiento exergtico es mayor que el isentrpico. Por lo tanto, para pequeos valores
del rendimiento isentrpico conviene que la temperatura de salida de la turbina sea lo mas alta posible con
respecto a la del medio porque eso permite obtener valores del rendimiento exergtico mayores, y en con-
secuencia, menores prdidas de exerga.
Sin embargo, este razonamiento se da de narices con el hecho indiscutible de que cuanto mas alta es la
temperatura de salida de la turbina tanto menor ser la utilizacin de la energa del fluido en la misma, dado
que la temperatura est midiendo el contenido de energa trmica del mismo. En otras palabras, si el fluido
sale de la turbina con una temperatura muy alta, todava contiene energa que no se ha podido extraer en la
turbina. Esta paradoja nos indica las debilidades del mtodo exergtico de anlisis de procesos.
wb = h2 h1 = v dP = =
1
s s
La generacin de entropa es:
2
Q&
& = W& b + B&
1
T
Si asumimos evolucin adiabtica el segundo trmino de la derecha se anula, resultando:
& = m& (h2 h1 ) m& (b2 b1 ) = m& (h2 h1 ) m& [(h2 h1 ) T0 (s 2 s1 )] =
= m& T0 (s 2 s1 ) = T0 S&
El rendimiento exergtico asumiendo que el proceso es adiabtico (pero no isentrpico) resulta ser:
b2 b1 h2 h1 T0 (s 2 s1 ) T (s s1 )
ex = = = 1 0 2
wb h2 h1 h2 h1
Como se hizo antes, es posible relacionar el rendimiento exergtico con el rendimiento isentrpico. De la
definicin de rendimiento isentrpico tenemos:
(h2 h1 )s h2 h2s T (s s1 ) T (s s1 )
s = = 1 = 1 2 2 wb = 2 2
h2 h1 h2 h1 wb 1 s
Por otra parte:
T0 (s 2 s1 ) T
ex = 1 = 1 = 1 0 (1 s ) (5-66)
h2 h1 wb T2
Por lo tanto, cuanto mas baja sea la temperatura media operativa del equipo tanto menor ser el rendimien-
to exergtico. Esto significa que si el equipo se debe operar a baja temperatura por exigencias impuestas
por el proceso, el rendimiento isentrpico deber ser elevado (tendiendo a 1) para que el rendimiento exer-
gtico se mantenga dentro de valores razonables, con menor destruccin de exerga.
5.14.10 Balance exergtico en intercambiadores de calor sin cambio de fase con mezcla
En ciertos casos conviene mezclar dos corrientes para conseguir un intercambio de calor mas eficaz. Este
es el caso del calentamiento de agua lquida con vapor de agua, que se hace burbujear directamente en el
seno del lquido. Analizaremos el caso de un sistema en flujo estable. Sea una corriente 1 que se mezcla
con otra corriente 2 para dar como resultado una corriente 3. Un balance de masa establece que:
m& 1 + m& 2 = m& 3
& 1 h1 + m& 2 h2 = m& 3 h3
Un balance de energa permite plantear: m
Por ltimo, tambin podemos plantear un balance de exergas con un modelo conservativo agregndole la
degeneracin o destruccin de exerga.
m& 3 b3 m& 2 b2 m& 1 b1 + & = 0
Este sistema de tres ecuaciones con tres incgnitas se puede resolver, ya que es un sistema lineal. Del ba-
lance de exerga surge que el rendimiento exergtico viene dado por la siguiente expresin.
m& 3 b3
ex = (5-68)
m& 1 b1 + m& 2 b2
APENDICE
El enunciado de Carathodory
Max Born solicit en 1905 al matemtico griego Carathodory (quien se haba destacado en el campo de la
topologa) que formulara el Segundo Principio de una manera mas general y rigurosa. Este en 1909 produjo
un trabajo en el que se formula un enunciado de carcter mas general pero tambin mas abstracto que las
formas clsicas del Segundo Principio.
Su enfoque se basa en las ecuaciones diferenciales de Pfaff. Recordemos del apartado 1.1.8.3 que las
ecuaciones diferenciales de Pfaff tienen la siguiente forma.
dF = X1dx1 + X2dx2 + X3dx3 + + Xndxn
Carathodory formul dos teoremas relacionados con estas ecuaciones. El Primer Teorema de Caratho-
dory establece lo siguiente.
Si para una expresin diferencial de Pfaff en cualquier nmero de variables existe un factor in-
tegrante, entonces en el dominio de estas variables y en una regin arbitrariamente cercana a
un punto P, existen otros puntos que son inaccesibles desde P a lo largo de una trayectoria que
corresponda a una curva que sea solucin de la ecuacin diferencial Pfaffiana.
El Segundo Teorema de Carathodory plantea lo siguiente.
Si una ecuacin diferencial de Pfaff tiene la propiedad de que en el dominio de sus variables,
cada regin en la vecindad de un punto P contiene otros puntos que son inaccesibles desde P a
lo largo de una trayectoria que corresponda a una solucin de la ecuacin diferencial dF = 0,
entonces existe un factor integrante para la expresin.
Tomemos la expresin del Primer Principio de la Termodinmica que en ausencia de otro trabajo que no
sea mecnico tiene la forma:
dQ = dU + PdV
Esta es claramente una ecuacin diferencial de forma Pfaffiana. En situaciones mas complejas en las que
existan otras formas de trabajo tenemos una expresin de la siguiente forma.
dQ = dU + PdV + X1dx1 + X2dx2 + + Xndxn
De acuerdo con el Segundo Teorema de Carathodory, si para esta forma diferencial existen puntos inac-
cesibles (las condiciones de accesibilidad estn determinadas por la forma de las funciones que acompa-
an a los diferenciales), entonces el diferencial dQ tiene un factor integrante:
dQ
d =
De tal manera existe una primera integral para d, lo que implica que es una funcin de punto (funcin de
estado). De aqu surge la variable de estado entropa en la formulacin de Carathodory, as, = S, y surge
adems la temperatura absoluta como el factor integrante, = T. De la imposibilidad de alcanzar ciertos
puntos (estados) se deriva la existencia de procesos imposibles. As, todos los resultados obtenidos de la
forma clsica pueden ser derivados a partir del Segundo Teorema de Carathodory.
La derivacin de Carathodory se puede considerar ms abstracta que la clsica, pero tiene a su favor la
ventaja de que es ms general, precisa y rigurosa. Va de lo general a lo particular, se concentra en la forma
general de las ecuaciones de los sistemas termodinmicos y no en caractersticas particulares de algunos
sistemas como mquinas trmicas, refrigeradores, bombas de calor, etc. Con el mtodo clsico se tiene la
situacin opuesta, a partir de sistemas particulares se hacen extrapolaciones. Al utilizar el enfoque clsico
puede resultar extrao aplicar un postulado basado en la operacin de una mquina trmica cclica a un
sistema que consiste en un slido deformable o a un material viscoelstico.
El enunciado de Boltzmann
El enfoque microscpico es muy usado en la literatura moderna para definir la entropa, y a partir de ella el
Segundo Principio de la Termodinmica. El primero en usar este enfoque fue Boltzmann que en 1877 pro-
puso el siguiente enunciado del Segundo Principio.
El estado macroscpico de un sistema aislado es tanto mas probable cuanto mayor nmero de
microestados comprende, y llamando entropa de un estado a la variable S = k ln() el sis-
tema tiende a evolucionar hacia el macroestado con mxima.
La ventaja que presenta este enunciado es que permite relacionar el concepto de entropa con la tendencia
de todos los sistemas a alcanzar un estado de equilibrio. Tambin permite establecer relaciones entre la en-
tropa y la informacin, definida como el conocimiento que se tiene del suceso o estados del sistema, medi-
ble a travs de las probabilidades estimadas para sus diversos estados posibles. Este enfoque tiene la ven-
taja de que permite aplicar la Termodinmica a campos bastante ajenos desde el punto de vista del enfo-
que clsico, como la teora de las comunicaciones y la informtica.
Dicho sea de paso, el concepto de informacin que introduce el enunciado de Boltzmann nos permite resol-
ver la Paradoja de Gibbs, que se puede enunciar as:
Si se mezclan dos gases ideales distintos a presin y temperatura constantes se genera una canti-
dad de entropa que se puede calcular en funcin de las proporciones y de las propiedades de cada
gas. Qu pasa entonces si mezclamos dos gases distintos a presin y temperatura constantes?.
Esta paradoja es realmente desconcertante si se analiza desde el enfoque de la Termodinmica Clsica.
Vayamos al apartado 5.11. De acuerdo con la ecuacin (5-33) resulta que un sistema que se mezcla a pre-
sin y temperatura constantes no presenta variacin de entropa. Por mas que resulte difcil imaginar una
mezcla en estas condiciones, el proceso no es imposible. Por supuesto, sera isentrpico. Esto es totalmen-
te desconcertante, porque la mezcla de gases distintos (por ejemplo, dos istopos de un mismo gas, como
235 238
en el proceso de difusin gaseosa para separar el U del U ) es un proceso irreversible, y por lo tanto
ocurre con aumento de entropa. La Termodinmica Clsica se encuentra impotente para resolver esta pa-
radoja.
Slo podemos resolverla si reconocemos que la entropa depende de la informacin disponible. En este ca-
so, el hecho de que las sustancias sean distintas es parte de la informacin disponible.
El enunciado de Cullen
En 1960 se conoce el enunciado que es la base de todas las presentaciones axiomticas del Segundo
Principio y dice as:
Existe una funcin homognea de primer grado de las variables conservativas y aditivas de un
sistema, S = S(U, V, n) que es mxima en el estado de equilibrio al que tienden naturalmente
los sistemas al liberarlos de sus restricciones.
Este enunciado constituye la base del mtodo axiomtico de enseanza del Segundo Principio. Permite de-
ducir las mismas conclusiones que obtiene la Termodinmica Clsica sin recurrir al estudio pormenorizado
de los enunciados de Clausius, Carnot y Planck-Kelvin. El costo que se paga por este ahorro es que hay
que aceptar el enunciado de Cullen del Segundo Principio casi como una cuestin de fe.
El enunciado de Woods
En 1980 se conoci esta forma de enunciado que establece lo siguiente.
En una evolucin adiabtica entre dos estados con el mismo volumen y la misma energa me-
cnica el sistema slo puede recibir trabajo, pero no puede entregar trabajo.
Este enunciado est relacionado con la prdida de capacidad de realizar trabajo del sistema, que es un as-
pecto no tratado en forma directa por otros enunciados.
BIBLIOGRAFIA
Termodinmica Tcnica C. Garca, Editorial Alsina, 1978.
Termodinmica Faires.
CAPITULO 6
ENERGIA LIBRE
6.1 Introduccin
En este captulo estudiaremos una funcin de estado de la mayor importancia para definir el equilibrio en los
sistemas de varios componentes, denominada energa libre. Tambin deduciremos las ecuaciones que
permiten evaluar las funciones de estado mas importantes para gases reales en condiciones no ideales.
W = W W U
2
1 U 2 T0 (S1 S 2 )
1
Definimos una propiedad que llamamos energa libre de Helmholtz y notamos con la letra F. En algunos tex-
tos se la denomina funcin trabajo y se nota con la letra A. Se define como:
F = U TS (6-2)
Recordemos nuevamente que T es la temperatura del sistema. Puesto que F se define en funcin de pro-
piedades de estado del sistema, es tambin una propiedad de estado del sistema.
A temperatura constante la diferencia de energa libre de Helmholtz es:
F1 F2 = U1 U2 T(S1 S2)
WT (F1 F2 )T y WT FT (6-3)
Esto significa que el valor de la disminucin de energa libre de Helmholtz fija el lmite superior al trabajo
isotrmico realizable cuando el sistema intercambia calor con una fuente. O, dicho en otras palabras, el tra-
bajo isotrmico en ese proceso nunca puede superar a la variacin de energa libre de Helmholtz que expe-
rimenta el sistema. Si el proceso es reversible rige el signo igual, si es irreversible rige el signo <.
2
W = P0 dV + Wo = P0 (V2 V1 ) + Wo
1
Si adems de ocurrir a presin constante se intercambia calor con una sola fuente que est a temperatura
T0, por la ecuacin (6-3) ser:
P0 (V2 V1 ) + Wo U 1 U 2 T0 (S 1 S 2 )
Wo (U 1 U 2 ) T0 (S 1 S 2 ) + P0 (V2 V1 )
En general a cualquier temperatura y presin T y P:
(Wo )T, P (U 1 U 2 )T, P T (S1 S 2 )T,P + P(V2 V1 )T,P
Definimos una propiedad del sistema llamada energa libre de Gibbs (tambin llamada entalpa libre en al-
gunos textos) que notamos G:
G = U TS + PV = H TS (6-4)
(G1 G2 )T,P = (U 1 U 2 )T,P T (S1 S2 )T,P + P(V2 V1 )T,P
Por lo tanto: (Wo )T, P (G1 G2 )T, P , es decir:
Wo G (6-5)
Es decir que de modo anlogo a la funcin F, la energa libre de Gibbs G impone un lmite al trabajo distinto
del de expansin obtenible en un proceso. El signo igual rige para procesos reversibles y el < para procesos
irreversibles. Se debe notar que tanto G como F solo dependen de los estados inicial y final del sistema, es
decir son propiedades de estado del sistema independientes de la evolucin o camino recorrido, sobre los
que no se ha dicho nada; por lo tanto tienen diferencial total exacta y son integrables por cualquier camino.
Con respecto al significado de la palabra libre, considere que un proceso no puede convertir toda su energa
interna en trabajo (ecuacin (6-3)) sino tan solo la fraccin F que como es lgico ser F < U porque F =
U TS de modo que, siendo T > 0 y S > 0 en un proceso espontneo (o a lo sumo S = 0 en uno reversi-
ble) vemos que F es la fraccin libre (esto es, convertible en trabajo) de la energa interna.
El mismo razonamiento vale para la energa libre de Gibbs. Esta ltima tiene mayor inters para los qumi-
cos porque las reacciones qumicas se suelen desarrollar a temperatura y presin constantes. Entonces en
ausencia de trabajo mecnico de expansin, la energa consumida en la reaccin qumica viene dada por la
ecuacin (6-5). En algunos textos se denomina entalpa libre a la energa libre de Gibbs. Si suponemos que
una reaccin ocurre en forma reversible e isentrpica, entonces G = H, es decir que es igual al calor de
reaccin.
Es interesante notar que si comparamos la ecuacin (6-5) con la (5-49) que se dedujo en el apartado 5.14.1
del captulo anterior encontramos una gran similitud. De hecho ambas ecuaciones son iguales si asumimos
que la evolucin que experimenta el sistema ocurre a una temperatura del sistema constante e igual a la
temperatura T0 del medio ambiente. Por otra parte, puesto que la entalpa es H = U + PV se deduce que la
ecuacin (6-5) es igual a la (5-55) que encontramos en el apartado 5.14.4 del captulo anterior. Vale decir, la
variacin de energa libre de Gibbs de un sistema que evoluciona desde un estado cualquiera hasta alcan-
zan un completo equilibrio con el medio ambiente y como consecuencia de la cual su temperatura y presin
se igualan a la temperatura T0 y a la presin P0 del medio ambiente es igual a la exerga del sistema. O lo
que es lo mismo, para una evolucin idealmente reversible, es el trabajo mximo que puede desarrollar el
sistema por cualquier camino.
Entonces una pregunta que surge naturalmente es la siguiente. Para qu se necesita la energa libre de
Gibbs cuando tenemos la exerga que cumple la misma funcin?. La causa es que en realidad no son igua-
les. La energa libre de Gibbs es una funcin de estado del sistema mientras que la exerga depende de la
temperatura y la presin del medio ambiente. Podemos igualarlas si suponemos que la evolucin del siste-
ma es reversible y se completa hasta alcanzar un equilibrio perfecto con el medio ambiente. Por otra parte,
la energa libre de Gibbs se desarroll desde la Termodinmica Qumica, mientras que la exerga surge de
la necesidad de contar con una herramienta para la Termodinmica de la energa. Tienen historias diferen-
tes, y se usan de distinta forma y para aplicaciones diferentes. Los Ingenieros Mecnicos interesados en las
aplicaciones de la Termodinmica a la gestin y optimizacin de sistemas energticos necesitan la exerga
pero no encuentran utilidad para la energa libre de Gibbs, por lo tanto no necesitan estudiarla. En cambio
los Ingenieros Qumicos encuentran una gran cantidad de aplicaciones de la energa libre de Gibbs. Ade-
ms pueden desarrollar su actividad en el campo de la Termodinmica de la energa en un pie de igualdad
con otras especialidades de la Ingeniera.
F, G, U y H se denominan funciones caractersticas porque conocida una cualquiera en funcin de variables
de estado es posible obtener las dems.
G
S = (6-18)
T P
V S
= (6-19)
T P P T
Las ecuaciones (6-10), (6-13), (6-16) y (6-19) son las ecuaciones de Maxwell.
a S y V constantes: dU =0
a S y P constantes: dH =0
a T y V constantes: dF =0
a T y P constantes: dG =0
Como las variables mas fciles de controlar son temperatura y presin, la variable caracterstica mas usada
es la energa libre de Gibbs.
As se dice que un proceso qumico (reaccin, cambio de estado, etc.) est en equilibrio fsico-qumico
cuando su energa libre G permanece constante.
Pensemos ahora en un proceso que avanza en la direccin de x creciente, siendo x un parmetro de estado
que sirve para medir el progreso alcanzado, es decir, por ejemplo x puede ser la composicin en una reac-
cin qumica. En la parte espontnea del proceso este progresa con liberacin de energa y evidentemente
por la ecuacin (6-5) debe disminuir G, ya que si se produce trabajo este es positivo. Llega un momento, sin
embargo, en que el proceso se detiene, es decir, se alcanza el equilibrio para esas condiciones.
Quedan dos caminos para hacer proseguir el proceso: o cambiamos las variables, o entregamos energa al
proceso.
Si mantenemos constantes las variables, la nica forma de hacer continuar el proceso mas all del equilibrio
es suministrando trabajo, es decir, energa, lo que producir un aumento de la energa libre G, como se de-
duce de la ecuacin (6-5). Un esquema simplificado a P y T constante es el siguiente.
6.6.1 Fundamentos
! Considerando S en funcin de P y T:
S S
dS = dT + dP
T P P T
S V
=
De la ecuacin (6-19):
P T T P
Q = TdS = dH vdP a P constante: TdS P = dH P = CpdTP
dS S Cp
P = = (6-20)
dTP T P T
Cp V
Por lo tanto: dS = dT dP (6-21)
T T P
! Considerando S en funcin de V y T:
S S
dS = dV + dT
V T T V
Q = TdS = dU + PdV a V constante: TdSV = dUV = CvdTV
dS S Cv
V = = (6-22)
dTV T V T
P S
De la ecuacin (6-16): = de la (6-16) y (6-22):
T V V T
Cv P
dS = dT + dV (6-23)
T T V
H V
de donde se deduce de inmediato: = V T (6-24')
P T T P
Cp V
! Retomando la ecuacin (6-21): dS = dT dP
T T P
2S 2 S
Recordemos que: =
PT TP
S Cp S V
De la ecuacin (6-20) = y de la ecuacin (6-19): =
T P T P T T P
Por lo tanto:
Cp
T V 1 Cp 2V Cp 2V
= = 2 = T 2
P T T P P T P T T P P T T P
T
2V
d (Cp ) = T 2 dP (6-25)
T P
La estimacin de entalpas y entropas se puede hacer recordando que tanto H como S son funcio-
nes de estado, es decir que la integral de dS o de dH es independiente del camino. Supongamos te-
ner un clculo en el que se necesita S o H a una presin y temperatura P1 y T1. Si disponemos de un
valor de S o H a una presin y temperatura de referencia P0, T0 es posible elegir el camino del modo
que mejor convenga, por ejemplo, primero a presin constante P0 (con lo que se anula el trmino en
P ya que dP = 0); entonces tenemos una variacin de S o H a presin constante = P0 donde slo va-
ra la temperatura desde T0 hasta T1. Luego seguimos otro camino a temperatura constante = T1 in-
tegrando slo en funcin de la presin (el trmino en T queda anulado ya que dT = 0) desde P0 has-
ta P1, y as obtengo otra variacin de S o H a temperatura constante. La variacin total de la propie-
dad ser entonces la suma de las dos ya calculadas. De acuerdo a como sea la ecuacin a integrar
la variacin de la propiedad ser ideal (si empleo la ecuacin de gas ideal) o real si empleo una
ecuacin de gas real.
Supongamos conocido un valor de una propiedad genrica L
en las condiciones P0 y T0, LP0,T0.
La variacin total de la propiedad L es:
L 1,0 = L P + L T.
Desarrollando:
L P1,T1 L P0,T0 = L P0,T1 L P0,T0 + L P1,T1 L P0,T1.
Por lo tanto:
L P1,T1 = L 1,0 + L P0,T0
Con respecto al calor especfico la situacin es mas simple.
Dado que las expresiones en serie de potencias de T cuyos coeficientes se encuentran tabulados
en la bibliografa permiten calcular Cp es decir a presin nula (pero este valor es bueno para pre-
siones desde la atmosfrica hasta 3.5 ata) es posible estimar Cp a cualquier temperatura. La in-
fluencia de la presin se puede tomar en cuenta mediante la integracin de la ecuacin (6-25) y
aqu nuevamente se puede usar una buena ecuacin de gas real o una tcnica generalizada.
= Tc T = Tc dPr
P T Pr Tr Pr Tc Pr Tr Pr
P Pr
Z
d (ln[Pr ])
1
dh = R Tr
2
Integrando:
Tc 0 0 Tr Pr
Y, finalmente:
h* h Pr
Z
= R Tr d (ln[Pr ])
2
(6-27)
Tc T 0 Tr Pr
Resulta interesante examinar esta expresin. Cada trmino tiene las mismas unidades que el calor es-
pecfico, pero como ya observamos en el apartado 1.1.6 del captulo 1, el valor expresado en
Kcal/(Kmol C) es numricamente el mismo que el expresado en BTU/(Lbmol F).
Esta integral est resuelta en forma grfica y tabular (Houghen, Watson y Ragatz); permite evaluar la
variacin de entalpa por efecto de la variacin de la presin a temperatura constante, es decir la se-
gunda parte de la ecuacin (6-24).
A seguir vemos la grfica generalizada de diferencia de entalpas molares elaborada por Houghen y colabo-
radores.
Z dP
P
h = RT 2
0
T P P
(6-28')
Se adjunta a continuacin una grfica similar (Kordbacheh y Tien, The Canadian Journal of Chemical
Engineering, August 1959, pg. 162-166) basada en las grficas de factor de compresibilidad generali-
zado publicadas por Nelson y Obert. Esta grfica tiene las limitaciones inherentes a las correlaciones
de dos parmetros, que ya hemos discutido en el captulo 2.
En primer trmino observamos la grfica de rango bajo de presiones reducidas.
El resultado del mtodo basado en un mtodo generalizado de dos parmetros resulta sorprendentemente
mejor que el que se basa en un mtodo generalizado de tres parmetros. El alcohol n-proplico es, como
todos los alcoholes, una sustancia fuertemente polar. Ya hemos tenido oportunidad de observar que los m-
todos basados en las grficas de Nelson y Obert a menudo son mas exactos que mtodos mas sofisticados
cuando se trata de sustancias polares.
Tambin se puede usar una variante de esta tcnica basada en el factor acntrico. Esta correlacin genera-
lizada propuesta por Pitzer y colaboradores tiene la siguiente forma:
h (h) (h)1
0
= +
RTc RTc RTc
Grficas de (h')0/R'Tc y (h')1/R'Tc en funcin de Pr y Tr tomadas del libro Introduccin a la Termodinmica
para Ingenieros Qumicos, de Smith y Van Ness, pg. 211-212 se observan a seguir.
El primer trmino Cp dt no ofrece dificultad. El segundo trmino ya es mas laborioso de obtener, espe-
cialmente con ecuaciones complejas. En el caso de la ecuacin de Benedict, Webb y Rubin tenemos
este resultado:
4C0
B0R T 2 A0 2 v 2 v 2 v 2
H P,T = H P0 ,T0 + T + 2b R T 3 a +
6 a c
+ 2 2 3
1
+
e e
(6-30) e
v 2v 2 5v v' T
5 2
2 v'
v
2
Un desarrollo dirigido a resolver la segunda integral es el siguiente. Tomando la ecuacin (6-24) a tem-
peratura constante:
V
dH T = VdPT T dPT
T P
x y z
Sabemos del Anlisis Matemtico que: = 1
y z z x x y
Aplicando esto al problema que nos ocupa obtenemos, reemplazando x por V, y por T y z por P:
V T P V P
= 1 dP = dV
T P P V V T T P T V
Reemplazando en la anterior tenemos:
P P
dH T = d (PV )T PdVT + T dVT = d (PV )T + T P dVT (6-31)
T V T V
P
Dividiendo por el nmero de moles: dh = d (Pv ) + T P dv
T v T
Para un gas ideal:
P
dh* = d (Pv ) + T P dv El asterisco * identifica la condicin ideal.
T v
RT P R P RT
Pero: P = = T = =P
v T v v T v v
En consecuencia: dh = d (Pv) = d (RT )
*
[ ]
P
Al integrar a temperatura constante:
dh
0
*
= h* P h* 0 T = RT (6-32)
P
Para un gas real: dh = d (Pv ) + T P dv
T v
v
P
P
dh = [hP h0 ]T = Pv + T T P dv (6-33)
0 v
La razn del cambio de extremos de integracin es la siguiente: integrar entre P = P y P = 0 es lo mismo
que integrar entre v' = v' y v' = .
Como h'0 = h'0*, restando las ecuaciones (6-32) y (6-33) obtenemos:
v
P
[h *
P h*
] [h h ] = [h
0 T P 0 T
*
P hP ]T = R T Pv T T P dv (6-34)
v
Un camino alternativo consiste en poner la ecuacin (6-34) en funcin del factor de compresibilidad. Puesto
que Pv' = ZR'T tenemos: R'T Pv' = R'T(1Z).
Adems por ser:
ZR T P ZR R T Z
P= es: = +
v T v v v T v
P ZR T R T 2 Z R T 2 Z
T P= P+ =
T v v v T v v T v
Por lo tanto:
v
R T 2 Z
[h*
P hP ]T = R T (1 Z ) dv (6-34')
v T v
De la (6-34) o la (6-34') se puede obtener h'P,T si se dispone de un valor de h'*P,T. El valor h'*P,T se puede ob-
tener fcilmente de la tabla 70 del libro Principios de los Procesos Qumicos de Houghen, Watson y Ra-
gatz donde estn tabuladas las diferencias (h'*T h'*0K) en funcin de T. Entonces se puede obtener la dife-
rencia [h'P h'*0K]P0 de la siguiente forma (donde P0 = 0 ata):
[
hP, T h0 K = h* T h0 K ] [h
P0
*
P hP ]
T (6-35)
La discrepancia de entalpa se puede obtener en forma casi inmediata si la ecuacin de estado es sencilla.
Tomemos por ejemplo la ecuacin virial truncada en el primer trmino:
B B P Z P B B
Z = 1+ = 1+ = (6-36)
v RT T P RT T P T
Puesto que:
R Tc
B= (B0 + B1)
Pc
tenemos:
B RTc B0 B1
= +
T P Pc T T
de donde la (6-28') queda:
P
Z dP
P
P B B dP
h = RT 2
0
T
P P
= R T 2
0
R T
T P T P
=
P
P RTc B0 B1 B dP
= RT 2
0
RT Pc T
+
T T P
=
P RTc B0
P
B1 R Tc B0 + B1 dP
= RT 2
0 R T Pc T
+
T Pc T
P
=
PTc B0 B1 B0 B1
= RT +
Pc T T T T
Dado que P = PcPr, T = TcTr y dT = TcdTr, reemplazando variables obtenemos la siguiente ecuacin redu-
cida:
B0 B1 B0 B1
h = RTPr +
Tr Tr Tr Tr
Por ltimo obtenemos las expresiones para las derivadas respecto de T de B0 y B1. Puesto que:
0.422 0.172
B0 = 0.083 1.6
y B1 = 0.139 4.2
tenemos:
Tr Tr
B0 0.675 B1 0.722
= = por lo que:
Tr Tr
2 .6
Tr Tr
5 .2
[s ]
P
R P
dP
*
P s* 0 = (6-37)
0
v
P
[sP s0 ] =
0
dP
T P
(6-38)
[s ] [ ] R v
P
*
P s* 0 [sP s0 ] = s* P sP =
0
dP
P T P
(6-39)
P P T dP
= R
0 P
Z
Pr Pr
= R (1 Z ) d (lnP ) + RT
0 r r
0
d (ln Pr )
T P
Comparando la ltima integral con la ecuacin (6-27) queda:
[s ] * h
Pr
*
P s P = R
0
(1 Z ) d (ln Pr ) + h
Tr Tc
(6-40)
La ecuacin (6-40) est resuelta en forma grfica y tabular (ver Houghen, Watson y Ragatz). A seguir
vemos la grfica de H-W-R.
Como en el caso de la discrepancia de entalpa, esta grfica solo es vlida para Zc = 0.27, de modo
que para sustancias con un Zc distinto de 0.27 hay que aplicar la correccin que se obtiene de la grfi-
ca de la pgina siguiente.
Tambin se puede usar una variante de esta tcnica, basada en el factor acntrico. Esta correlacin
generalizada expuesta por Pitzer y colaboradores tiene la siguiente forma:
s (s) (s)
0 1
= +
R R R
Grficas de (s')/R' y (s')1/R' en funcin de Pr tomadas del libro Termodinmica para Ingenieros Qu-
micos, de Smith y Van Ness, pg. 213-214 se observan a seguir.
[s ] Cp v
T P
sP0 ,T0 =
dT
*
Integrando: P,T dP (6-41)
T0 T P0 T P
Como antes, la primera integral no ofrece dificultades. En ecuaciones complejas (especialmente las im-
plcitas en V) la segunda integral es difcil de resolver analticamente. En el caso de la ecuacin de Be-
nedict, Webb y Rubin queda:
2C0
B0R T +
R T T 3 bR + 2c 1 e v 2
e v 2
s P = s P0 R ln (6-42)
v v 2v 2 v' 2 T 3 2 2
v
Otra posible alternativa es la siguiente. De la ecuacin (6-23) e integrando:
P P
T V
Cv Cv
dS = dT + dV SV,T SV0 ,T0 = dT + dV (6-43)
T T V T0 T V0 T V
La primera parte de la ecuacin (6-43) nos da la variacin de la entropa con la temperatura a volumen
constante:
T
Cv
sV, T0 sV0 ,T0 =
T0 T
dT
Ahora, hay que encontrar una expresin de Cv' en funcin de T para integrarla analticamente. Para ello
se pueden emplear polinomios que dan Cp. En efecto, recordemos que: Cp' Cv' = R' Cv' = R' Cp'.
[s ] = R d (ln v )
v *
s
* * *
P (6-44)
0
Por otra parte, para un gas real:
[ ]
v
P P
P
sP s =
0
0
dv =
T v T dv
v
(6-45)
[s ][ ] ( )
v * v
P
s s P s = R d ln v * dv
* *
P (6-46)
0 0
T v
Otra forma de resolver este problema se ver a continuacin.
Cp
R d (ln P ) + s P0 ,T0
*
s P,T = dT (6-47)
T0 T P0
Esta ecuacin se deduce de la siguiente forma.
Cp v
De la (6-21): ds = dT dP
T T P
RT v R
Para un gas ideal: v = = Integrando:
P T P P
T T
Cp
R d (ln P )
* *
s P,T s P0 ,T0 = dT que es la (6-47)
T0 T T0
( *
)
v
P
dv
T v
(*)
v * v *
( )
T P
Cp P
s P,T s P0 ,T0 = ( )
*
R d ln P + s P0 ,T0
* *
R d ln v
*
s P,T = s P0 ,T0 dv
*
dT
T P0 T0 T v
Debemos hallar primero el volumen de gas real v' que corresponde a 100 atm y 100 C.
La solucin se debe hallar aplicando un mtodo de aproximaciones sucesivas, dado que la ecuacin de Van
der Waals es cbica en v'. Como valor inicial usamos el volumen ideal:
R T 0.08205 373
v = = = 0.306 litros.
P 100
*
Este valor es el volumen ideal v' .
Resolviendo en forma iterativa obtenemos v' = 214 cc/mol.
P
Ahora debemos resolver la :
T v
+ a ( ) = ( ) = + ab a
P 2
v b RT P v b RT
v v2 v
R T ab a P = R +
P= + 2 0 0
v b v (v b ) v (v b ) T v v b
Por lo tanto la diferencia de entropa ideal s'* y la entropa real s' es:
v *
( )
v *
( )
v * v *
P
R
s
*
s = R d ln v
*
dv = R d ln v
*
dv =
T v v b
= R ln v R ln R ln v b + R ln =
*
( )
v *
= R ln v R ln v b = R ln
*
v b
( )
Todos estos son elementos conocidos: v'* = 306 v' = 214 y b es dato.
Ahora nos falta la entropa s'* o sea la del estado ideal a 100 C y 100 atm.
Para calcularla usamos la ecuacin (6-41):
T
v
P
Cp
s
*
P,T s
*
P0 ,T0 = dT dP
T0 T P0 T P
R T v R
Para un gas ideal Pv' = R'T v = =
P T P P
T P
* * Cp R
por lo tanto: s P,T s P0 ,T0 = dT dP
T0 T P0 P
para el CO2:
Cp' = 5.316 + 1.4285x10 T 0.8362x10 T2 + 1.784x10 T3 [cal/(mol K)]
-2 -5 -9
T T T
(
T
*
s P,T =
Cp
dT =
5.316
dT +
1.4285 10
2
dT 0.8362 10 5 T dT + )
T0 T T0 T T0 T0
(1.784 10 )
T 100
+
T0
373
9
T 2 dT R
0
373
( )
d lnP + s
*
P0 ,T0 =
373
( )
= 5.316 d lnT + 1.4285 10
298
373
2
298
dT 0.8362 10
5
298
T dT +
( )
9 2 cal
+ 1.784 10 T dT 1.987 ln 100 0 + 51.06 = 51.06 7.081 = 43.98
298 mol K
*
v v
s
*
s P,T = R d (ln v )
P dv = R ln v * =
P,T
T v v b
cal 306 cal
= 1.987 ln = 1.154
mol K 214 42.8 mol K
* *
Por lo tanto:
s P,T = s P,T
( sP,T )=
sP,T
cal
Operando:
s P,T = 43.98 1.154 = 42.826
mol K
Para comprobar el clculo, lo rehacemos ahora por medio de un mtodo generalizado basado en el Zc. (Ver
ejemplo 11 del libro Principios de los Procesos Qumicos de Houghen, Watson y Ragatz). Lo primero es
encontrar los datos reducidos:
P 100 T 373
Pr = = = 1.372 Tr = = = 1.227
Pc 73 Tc 304
De tablas o grficas: [s'* s'] = 1.51 cal/(mol K) (a 100C y 100 ata)
De la ecuacin (6-47):
P
C p
Rd (ln P ) + sP0 ,T0 =
*
sP,T = dT
T0
T P0
373 373 373 373
(( ) ((s ) (s) )+ (s )
P,T P,T P0 ,T0
(s )100 ata
100 C = )
100 ata 1ata
s * 100 C s * 25 C ( ) * 100 ata
100 C
100 ata
100 C
* 1ata
25 C
cal
= 7.081 1.51 + 51.061 = 42.47
mol K
Este valor es casi el mismo que obtuvimos con la ecuacin de Van der Waals.
A efectos comparativos, usemos ahora el mtodo generalizado basado en el factor acntrico . Ya calcula-
mos los valores reducidos Pr = 1.372, Tr = 1.227.
En consecuencia:
s
=
(s ) 0
+
(s ) 1
(s )100 ata
100 C = 51.061 7.081 1.362 = 42.618
cal
mol K
P
P = P T R = RT + ab a RT
v b v (v b ) v (v b ) v b
=
T v v b 2
ab a ab av a (v b ) a
= = 2 = 2 = 2
v (v b ) v(v b ) v (v b ) v (v b )
2
v
v
[ ]
* * a a
hP h0 = RT Pv dv = RT Pv +
T
v 2
v
= lt atm
R 0.08205
K mol
Puesto que:
a = 3.606 lt atm
mol
[h
P
*
h0
*
] = 0.08205 373 100 0.214 + 30..606
T
214
= 30.6 21.4 + 16.85 =
(h)100
100 C (h )0 K
ata
cal
= 2933 625 = 2308
mol
Tambin podemos comprobar el resultado anterior mediante la ecuacin virial.
Este enfoque es vlido si:
45
Tr 0.5 + Pr
99
Puesto que Tr = 1.227 y 0.5 + 491.372/99 = 1.123 se puede usar la ecuacin virial.
Empleamos la ecuacin:
0.675
h = R TPr +
0.722
1
0.083 0.422 0.139 0.172
Tr
2.6 5.2 1.6 4.2
Tr Tr Tr Tr Tr
= 1.987 373 1.372
0.675 + 0.225 0.722 1 0.083 0.422 0.225 0.139 0.172 = 631.2
1.227 2.6
1.227 5.2 1.227 1.227 1.6 1.227 1.227 4.2
de donde: h ( )100
100 C (h )0 K
ata
= 2933 631 = 2302
cal
mol
A efectos comparativos, rehacemos ahora el clculo usando el mtodo generalizado basado en el factor de
compresibilidad crtico. (Ver ejemplo 7 de Principios de los Procesos Qumicos de Houghen, Watson y Ra-
gatz). De la tabla 70 (interpolando) obtuvimos:
cal
h* 373 K h * 0 K = 2933
mol
De grfico o tabla (tabla 50, pg. 98-99 del libro ya mencionado) obtenemos:
100 ata
h* h
* 100 ata
[
= 2.41 h h 100 C = 2.41 304 .2 = 733
cal
]
Tc 100 C mol
C
En consecuencia: h100
100 ata
h0 K = [h273 [
K h0 K ] h* 100 C h100
100 ata
]
100 ata
C = 2933 733 = 2200
cal
mol
Este valor tiene una diferencia del orden del 5% con el de ecuaciones de estado.
Continuando con la comparacin, usemos ahora el mtodo generalizado basado en el factor acntrico .
De las grficas del libro de Smith y Van Ness:
(h )0 = 1.18 y
(h )1 = 0.22
R Tc R Tc
(h )0 (h )
1
= 1.987 304 (1.18 + 0.225 0.22 ) = 742
cal
h = R Tc +
R Tc R Tc mol
cal
de donde: h 100 C h 0 K = 2933 742 = 2190
100 ata *
mol
Este valor est en buen acuerdo con el resultado anterior.
Como conclusin, obtenemos un razonable acuerdo entre los mtodos generalizados entre s, y de los m-
todos basados en ecuaciones de estado entre s, pero una pequea diferencia entre el resultado que pro-
porcionan los mtodos generalizados y el obtenido a partir de ecuaciones de estado. No obstante, la dife-
rencia no es grande.
H H o 1.5a v + b
= ln + Z 1 (6-52)
RT T v
En esta ltima ecuacin se ha abandonado el subndice 2. Esto supone que H es la entalpa en el estado
en el que se desea evaluar, y V y T son los parmetros de dicho estado. H es la entalpa en el estado de
gas ideal.
De modo anlogo, es posible deducir una expresin similar a partir de la ecuacin de Peng-Robinson. Si re-
tomamos la ecuacin (6-34) tenemos lo siguiente.
v
P
h = R T Pv T T P dv (6-34)
v
Pero por otra parte de la ecuacin del factor de compresibilidad: Pv = ZRT de modo que resulta:
v v
P P
h = R T ZR T T T P dv = R T (1 Z ) + P T T dv (6-53)
v v
Si aplicamos la ecuacin de Peng-Robinson a esta relacin obtenemos rpidamente la derivada de P con
respecto a T de donde operando obtenemos la siguiente ecuacin reducida:
H Ho
= 2.078(1 + ) 1 + 1 Tr [ ( )] ln Z + (1 + 2 )B T (Z 1)
2
Z + (1 2 )B
(6-54)
R Tc
r
En esta ecuacin Z, A y B deben cumplir con las condiciones ya expuestas en el captulo 2, y que recorda-
mos a continuacin.
Z 3 + (B 1)Z 2 + (A 3 B 2 2 B )Z + (B 3 + B 2 AB ) = 0
Donde:
P
A = 0.45724 r2 1 + 1 Tr [ ( )] 2
B = 0.07780
Pr
Tr
Tr
A = 0.45724
Pr
2
[1 + (1 Tr )]
2
= 0.45724
1.25
2.01
2
[1 + 0.511(1 1.25 )]
2
= 0.51937
Tr
2.01
B = 0.07780 = 0.1251
1.25
4. Calculamos el factor de compresibilidad.
3 2
(
Z + (B 1)Z + A 3 B 2 B Z + B + B AB = 0
2
) ( 3 2
)
3 2
Z 0.8749 Z + 0.2222 Z = 0 Z = 0.644
5. Calculamos la discrepancia de entalpa.
De la ecuacin (6-53) tenemos:
h
[ )] ln Z + (1 + 2 )B T (Z 1) =
= 2.078 (1 + ) 1 + 1 Tr ( 2
Z + (1 2 )B
r
R Tc
T dV
Cv
De la ecuacin (6-43): SV,T SV0 ,T0 = dT +
T0 T V0 V
Tomando la variacin isotrmica es decir el segundo sumando de esta relacin que es el que presenta ma-
yor dificultad, nuestro problema se reduce a evaluar la integral:
P
V
SV SV0 =
T dV
V0 V
(6-55)
En esta ltima ecuacin (y en todas las siguientes de este apartado) suponemos que la temperatura perma-
nece constante e igual a T, el valor para el cual se desea evaluar las propiedades del gas.
Combinando las ecuaciones (6-50) y (6-55) obtenemos:
v 2 v2
dv 0.5a dv
S v2 S v1 = R +
v1
v b T3 v1
v (v + b )
Integrando:
v 2 b 0.5a v 2 (v1 + b )
S 2 S 1 = R ln + ln (6-56)
v1 b T 3 v1 (v 2 b )
0.5a v 2 + b 0.5a v1 + b
Reordenando: S 2 R ln(v 2 b ) + ln = S 1 R ln(v1 b ) + ln
b T3 v 2 b T3 v1
El estado 2 es el que nos interesa a presin elevada, mientras el estado 1 se considera como el de gas
ideal, es decir, extrapolando a presin nula. Para el estado ideal es:
0.5a v + b R T
lim S 1 R ln(v1 b ) + ln 1 = S 1 R ln(v1 ) = S 1 R ln =
v1
b T3 v1 P1
= S 1 + R ln(P1 ) R ln(R T ) =
= S * R ln(R T ) (6-57)
donde: S = lim [S 1 + R ln(P1 )]
*
es la entropa del gas a la temperatura T1 y al estado de gas ideal.
v1
De tal modo, la ecuacin (6-56) se puede escribir:
0 .5 a v +b
S R ln(v b) + ln = S * R ln( R T )
b T 3 v
En esta ltima ecuacin se ha abandonado el subndice 2. Esto supone que S es la entropa en el estado
en el que se desea evaluar, y V y T son los parmetros de dicho estado. Reordenando:
S S* V b 0.5a V +b
= ln (6-58)
R R T bR T 3 V
Sumando ln(P) en ambos lados del igual, reordenando y recordando que Z = RT/PV y denominando, como
es costumbre en la ecuacin de Redlich-Kwong:
A2 a 1 b BP
= y = =h
B b R T 3 V Z
Pb
puesto que: = BP , obtenemos:
R T
S S S * 1 A
2
= + ln( P ) = ln( Z BP ) ln(1 + h ) (6-59)
R R 2 B
Tambin podemos deducir una expresin similar mediante la ecuacin de Peng-Robinson. Nos ahorramos
los detalles, pasando directamente a la expresin final que se obtiene. Esta es la siguiente.
S 1+
= 2.078 ln
(
Z + 1+ 2 B )
ln(Z B )
( )
(6-60)
R rT Z + 1 2 B
A) Correlaciones generalizadas
Existen serias discrepancias entre las distintas grficas disponibles. Sin embargo, se pueden usar todas
porque el error en la grfica influye relativamente poco en el clculo de Cp'. Adems se debe tener en
cuenta que los mtodos generalizados tienen errores que en muchos casos oscilan en el 5% para cier-
tas propiedades. Posiblemente la grfica mas exacta sea la de Edmister, que da la diferencia Cp =
(Cp')P Cp' en funcin de Pr y Tr. Una vez obtenido Cp es fcil evaluar Cp' a la presin deseada:
(Cp')P,T = (Cp')P0,T0 + Cp.
P
2v
Cp = [(Cp )P Cp o
]
T
= T 2 dP (6-61)
0 T P
Esta ecuacin es difcil de integrar para las ecuaciones implcitas en V.
Ecuaciones de gran utilidad son:
! Ecuacin de Berthelot:
Tr > 1.2
Cp = [(Cp )P Cp ] Pr
o
= 5.03 Validez cal (6-62)
T
Tr
3 Cp < 2
mol K
! Ecuacin de Van der Waals:
Cp = [(Cp )P Cp o ]T =
aP 3 Pb
2 Validez 1 Tr 1.25 (6-63)
R T 2 R T
! Una ecuacin de base emprica es:
Tr < 1.2
Cp = [(Cp )P Cp o ]T = 9
Pr
Validez cal (6-64)
Tr
3 Cp < 2 . 5
mol K
! El calor especfico a volumen constante Cv' se puede estimar por medio de la ecuacin de Beattie-
Bridgeman:
6cR 1 B0
Cv = [(Cv )P Cv o ]T =
B0b
3
+ (6-65)
T v 2v 3
3v 3
v P
Cp Cv = T (6-66)
T P T v
Esta ecuacin se puede evaluar por medio de ecuaciones de estado. Existen varias maneras, una de las
cuales es la siguiente.
De la ecuacin (6-26):
v ZR R T Z v ZR T R T Z
2
= + T = +
T P P P T P T P P T P
En consecuencia:
Z T Z P R T 2 Z
Cp Cv = R T + = v +
P P T P T v P T P
Algunas frmulas que permiten calcular (Cp' Cv') son:
R
Ecuacin de Van der Waals: Cp Cv = (6-67)
2a b
1 1
RTv v
27 Pr
Ecuacin de Berthelot: Cp Cv = R 1- 3
(6-68)
16 Tr
TX 2
Ecuacin de Beattie-Bridgeman: Cp Cv = (6-69)
Y
donde:
bB0 2 R C
X = v + B0 R +
v v Tr
3
R C bB0 c 2
Y = 2 Pv 3 2
v + B0 R T 1 (v + bB0 ) + aA0
T v v T 3
Recordemos que la ecuacin de Beattie-Bridgeman se escribe de la siguiente manera.
R T b C A0 a
P= v B01 v 1 v T 3 v 2 1 v
v 2
O, alternativamente:
R Y (1 e ) A
P= [v + B] 2
v 2
v
a b C
donde: A = A0 1 B = B01 - e =
v v v T 3
Una ecuacin emprica que generalmente da buenos resultados (Gilmont, R. Thermodynamic Prin-
ciples for Chemical Engineers, Prentice-Hall, 1959) es:
P 0.712
2
Cp Cv = R 1 + r2 0.132 + (6-70)
Tr Tr
Tambin se pueden usar diagramas generalizados. Edmister ha preparado una grfica que da la diferencia
(Cp' Cv') en funcin de Pr y Tr, que se observa en la siguiente pgina.
T V V S
De la (5 - 13) = De la (5 - 19) =
P S S P T P P T
T P P S
De la (5 - 10) = De la (5 - 16) =
V S S V T V V T
Por lo tanto, reemplazando en la (6-70):
S V P S
V P T P T S P T P V
= = =
S P V S V S P T
P V T V T S V T
Esta relacin se puede evaluar por medio de ecuaciones de estado.
Existe una cantidad de expresiones empricas que permiten estimar el exponente adiabtico a temperatura
ambiente. Una es la frmula de Neumann (1867):
Cp 5 + N
= = (6-72)
Cv 3 + N
Tambin la frmula de Kolosowsky (1925):
Cp 2 N + 3
= = (6-73)
Cv 2 N + 1
n de tomos
donde N = . Los resultados a presin y temperatura ambiente son muy razonables. Por
molcula
5+ 21
ejemplo, tomemos el metilciclohexano. N = 21, luego la ecuacin (6-72) da: = = 1.083 y la ecua-
3+ 21
Cp 2 21+ 3
cin (6-73) da: = = = 1.047
Cv 2 21+1
Estos valores concuerdan bien con el valor experimental, que es 1.083.
Se ha preparado una grfica que permite obtener para hidrocarburos. Esta grfica se puede apreciar en la
pgina siguiente.
Tambin presentamos una serie de grficos que permiten estimar el valor de Cp y el cociente de calores
especficos para gas natural.
La grfica a permite estimar el calor especfico a presin constante en funcin de la temperatura reducida y
a presin normal. Si la presin es mayor, se usa la grfica c para obtener el corrector Cp en funcin de la
presin manomtrica reducida. La grfica b estima el exponente en funcin de la temperatura reducida y
para gas natural puro. La grfica d sirve para corregir en funcin de la densidad del gas natural y del con-
tenido de nitrgeno.
T 1 ZR T R T 2 Z
= =
v =
P H Cp P P T P
Entonces:
1 R T 2 Z 1 R T 2 Z
= v v =
Cp P T P Cp P T P
1 R T 2 Z
= (6-76)
Cp P T P
3 a dv 3a 1 v v1 + b
Cv 2 Cv1 = = ln 2
4 T3 v1
v (v + b ) 4b T 3 v 2 + b v1
El estado 2 es el que nos interesa a presin elevada, mientras el estado 1 se considera como el de gas
ideal, es decir, extrapolando a presin nula. Para el estado ideal es:
v + b
lim ln 1 =0
v1 0
v1
Utilizando el suprandice 0 en vez del subndice 1, y no usando subndice para 2 con lo que el estado 2
puede ser cualquiera, tenemos:
3a 1 v + b
Cv Cv o = ln
4b T 3 v
Dividiendo por R obtenemos:
C v Cv o 3 a 1 v + b
= ln
R 4b R T 3 v
Definiendo la discrepancia de calor especfico a volumen constante como antes, obtenemos, por ser Cv =
Cv Cv:
Cv o 3a 1 v + b
= ln (6-78)
R 4b R T 3 v
Denominando, como es costumbre en la ecuacin de Redlich-Kwong:
A2 a 1 b BP
= y = =h
B b R T 3 V Z
resulta la siguiente forma de la ecuacin (6-78):
Cv o 3 A 2
= ln(1 + h) (6-79)
R 4 B
Por otra parte, derivando en la ecuacin de Redlich-Kwong P con respecto a V a T constante se obtiene:
P R T a(2v + b )
= + (6-83)
v T (v b )2 T v 2 (v + b )
2
R T 2
+ + 0.25
v b T v Tv v + b
Cp Cv = (6-85)
v + b a v b
R T (2 + h )
v b T v v + b
6.6.10 Estimacin del exponente adiabtico en gases reales a partir de ecuaciones de esta-
do cbicas
Vamos a distinguir dos clases de exponente adiabtico. Uno para la evolucin en la que el volumen cambia
con la presin, definido por la siguiente ecuacin.
PV = constante (6-90)
El otro, vlido para la evolucin en la que la temperatura cambia con la presin se define por la siguiente
ecuacin.
( k -1)
TP k
= constante (6-90')
Esta distincin se basa en que muchas mezclas reales (notablemente las de hidrocarburos) tienen un expo-
nente adiabtico ligeramente distinto en uno y otro caso.
(P V )
= T
(6-92)
Cp P
V
Evaluando el numerador y el denominador a la derecha del igual en esta ecuacin mediante RK obtenemos:
P RT a
=
V V(V + b) TV (V + b)
2
Combinando estas dos ecuaciones con la (6-92), multiplicando numerador y denominador por (Vb)(V+b) y
sustituyendo por A2/B y por h como hicimos antes se obtiene la siguiente ecuacin.
1+ h A 1 h
2
h( 2 + h)
= 1 h B 2 1+ h
(6-93)
Cp Cv 1+ h A
h(2 + h)
1 h B
Para evaluar en la ecuacin (6-93) se debe proceder del siguiente modo: primero hay que calcular Cp y
Cv, por medio de las capacidades calorficas de gas ideal Cp y Cv. Luego se deben calcular las discrepan-
cias Cp y Cv por medio de las ecuaciones (6-88) o (6-89) y (6-79) o (6-87). Entonces se calculan Cp y Cv
de las conocidas relaciones:
Cp = Cpo + Cp Cv = Cv o + Cv
Por ltimo se despeja de la ecuacin (6-93).
2
k 1 1 + h 0.5 A h 0.5 A h 2 1 h
2 2
B
k = 1 h B 1+ h
(6-97)
R 1+ h A2 1 h
h(2 + h )
Cp 1 h B 1+ h
Como en el punto anterior, para evaluar k es necesario conocer Cp que como antes se debe calcular en
funcin de Cp y Cp. Luego, calculando el trmino de la derecha de la ecuacin (6-97) simplemente se
despeja k.
Cp Cv = T (6-98)
T P v T
Esta ecuacin es una de las mas importantes de la Termodinmica porque tiene diversas aplicaciones. En
el caso que nos interesa ahora la vamos a usar para calcular el calor especfico a volumen constante.
La podemos reordenar de la siguiente manera.
1 v
2
Tv
v T P
Cp Cv =
1 v
v P T
En el apartado 1.1.9 del captulo 1 definimos el coeficiente de dilatacin volumtrica en la ecuacin (1-15) y
el coeficiente de compresibilidad isotrmica en la ecuacin (1-16):
1 v 1 v
= =
v T P v P T
De estas dos ecuaciones se deduce:
v P 1
= v =
T P v T v
En consecuencia:
Tv 2
Cp Cv = (6-99)
Ejemplo 6.6 Clculo del calor especfico a volumen constante de gas real.
Calcular el calor especfico a volumen constante del mercurio a 0 C y 1 ata.
Datos
3 -6 -1
Cp = 6.69 cal/(mol K); T = 273 K; v = 14.72 cm /mol; = 18110 K ;
-12 2
= 1.8810 cm /dina.
Solucin
Aplicando la ecuacin (6-99) tenemos:
[ ] [ 3
273 K 14.72 cm / mol 181 10 ] 2 12
[K ] = 3.39 10
2
ergios
Cp Cv =
[cm ]
7
3.88 10
12 2
/ dina mol K =
cal
7
3.39 10
= = 0.809
4.19 10
7 mol K
En consecuencia:
Alternativamente se puede seguir otro camino para el clculo del exponente adiabtico. Se basa en las
ecuaciones (6-21) y (6-23) del apartado 6.6.1.
Cp V V
dS = dT dP T dS = Cp dT T dP
T T P T P
Cv P P
dS = dT + dV T dS = Cv dT + T dV
T T V T V
Suponiendo que el sistema sufre una evolucin adiabtica reversible esta es tambin isentrpica. Por lo tan-
to dS = 0, de donde obtenemos:
V
Cp dT = T dP
T P
P
Cv dT = T dV
T V
Dividiendo ambas:
V
Cp T P
= = P
Cv P V S
T V
Aplicando la relacin (1-13) deducida en el apartado 1.1.8 del captulo 1 al trmino entre corchetes vemos
que:
V
T P = V
P P T
T V
En consecuencia, reemplazando en la penltima ecuacin obtenemos:
V
Cp P T
= =
Cv V
P S
Ahora vamos a definir un coeficiente de compresibilidad isentrpico por analoga con el coeficiente definido
en la ecuacin (1-16) del apartado 1.1.9 captulo 1.
1 V
S =
V P S
Reemplazando en la anterior ecuacin resulta:
= (6-100)
S
BIBLIOGRAFIA
Principios de los Procesos Qumicos Tomo II (Termodinmica) Houghen, Watson y Ragatz.
Propiedades de los Gases y Lquidos Reid y Sherwood, trad. castellana de la 2 ed. inglesa.
CAPITULO 7
SISTEMAS HETEROGENEOS
7.1 Introduccin
Un sistema heterogneo (o sistema multicomponentes) tiene mas de una fase, sin importar la cantidad de
componentes que lo integran. Por lo general el campo de mayor inters para el Ingeniero se encuentra en
las aplicaciones al equilibrio de fases en sistemas de varios componentes.
Los sistemas de varios componentes son mas complicados que los que tienen un solo componente, debido
a que existe una variable extra que se debe tener en cuenta: la composicin de la mezcla o solucin. Como
se sabe, los trminos mezcla y solucin son mas o menos equivalentes y en este captulo se usarn indis-
tintamente para designar un sistema integrado por dos o mas componentes.
Un sistema de este tipo se puede representar en tres dimensiones resultando un grfico ms complejo que
en el caso de un solo componente. El siguiente es un ejemplo de esta clase de grficos.
interior de una zona hueca representa un estado en el que coexisten dos fases en equilibrio, cada una de
las cuales existe separadamente en una superficie distinta y que tiene distinta composicin Esto significa
que en estas zonas huecas no se puede encontrar una sola fase, sino dos.
Este grfico es comparativamente simple porque se representa una mezcla perfectamente soluble en todas
sus composiciones, pero se pueden encontrar casos mas complejos en los que existen puntos azeotrpi-
cos, inmiscibilidad parcial, etc.
G
S =
T P
Que la funcin de Gibbs antes y despus del cambio de fase tiene distinta pen-
diente se puede observar en la grfica de la derecha. El salto o discontinuidad en
el valor de entropa se debe al calor latente de cambio de fase.
Algo parecido sucede con otros parmetros, como la energa interna, la ental-
pa y el volumen. De acuerdo a lo deducido en la ecuacin (6-17) del captulo
6, el volumen se puede expresar:
G
V =
P T
La grfica de la izquierda nos muestra como vara el volumen en funcin de la
temperatura.
U U U U
dU = dS + dV + dm1 + L + dmC (7-8)
S v, m V s, m m1 v, s, m mk v, s,m
El suscrito m de cada derivada parcial significa que se mantienen todas las masas constantes excepto aque-
lla que se usa como variable en la derivada.
U U U
Usando la notacin: = 1 , = 2 , LL, = C
m1 v,s,m m2 v,s,m mk v,s,m
Y teniendo en cuenta que:
U U
T = y P =
S v,m V s,m
es:
dG = dm
i =1
i i (7-11)
F
i = (7-12")
mi P,T,m
U
i = (7-12''')
mi P,T,m
De manera similar podemos definir los potenciales qumicos molares:
G
i = (7-12"")
ni P,T,n
dGP,T = dn
i =1
i i
Wo = dG P,T Wo = dn
i =1
i i
Es decir que cuando el sistema se encuentra desequilibrado hay un trabajo que por similitud de estructura
describimos como el producto de una fuerza (el potencial qumico) por una coordenada (la variacin del
nmero de moles).
es cero. Es decir, ser: dn1 = dn2 = = dnC = 0. En definitiva se obtiene un conjunto de igualdades para ca-
da componente, como vemos a continuacin.
dn11 + dn12 + dn13 + L + dn1F = 0
dn21 + dn22 + dn23 + L + dn2F = 0
dn31 + dn32 + dn33 + L + dn3F = 0
(7-14)
LLL
LLL
dnC1 + dnC2 + dnC3 + L + dnCF = 0
Por lo que, despejando dn11 de la primera ecuacin, dn21 de la segunda ecuacin, dn31 de la tercera ecua-
cin y as sucesivamente, tenemos el sistema equivalente que vemos a continuacin:
dn11 = dn12 dn13 LL dn1F
dn21 = dn22 dn23 LL dn2F
dn31 = dn32 dn33 LL dn3F (7-15)
LL
dnC1 = dnC2 dnC3 LL dnCF
1 1
Ahora, sustituyendo dn1 , dn2 y los otros valores de los diferenciales de cantidad de moles en la ecuacin
(7-13') para dG resulta:
( ) (
dG = 11 dn12 dn13 L dn1F + 21 dn22 dn23 L dn2F + L + C1 dnC2 dnC3 L dnCF + ) ( )
+ dn + dn + dn + L + dn +
2
1
2
1
2
2
2
2
2
3
2
3
2
C
2
C (7-16)
L
L + 1F dn1F + 2F dn2F + 3F dn3F + L + CF dnCF = 0
Reordenando:
( ) ( )
dG = 12 - 11 dn12 + 13 - 11 dn13 + L + 1F - 11 dn1F + ( )
( 2 2 ) 2 (
+ - dn + - dn + L + - dn2F +
2 1 2 3
2
1
2 ) 3
2 ( F
2
1
2 ) (7-17)
+L+
( ) ( )
+ C2 - C1 dnC2 + C3 - C1 dnC3 + L + CF - C1 dnCF = 0 ( )
En esta ecuacin todos los trminos dn son independientes, porque los dependientes se han eliminado ex-
presndolos en funcin de los otros. Haciendo nulos todos los dn excepto dn12 queda:
( )
- 11 dn12 = 0
2
1
Como dn1 0 1 = 1
2 2 1
Es decir, en el equilibrio los potenciales qumicos de cada componente son iguales en todas las fases.
En nuestro sistema integrado por C componentes y F fases, el grupo de igualdades (7-18) constituye las
ecuaciones de equilibrio de fases. Existen C(F1) ecuaciones independientes. Por ejemplo: sea C = 2 y F =
3. El grupo de igualdades (7-18) queda constituido as:
11 = 12 = 13 a) 11 = 12 b) 11 = 13
21 = 22 = 23 c ) 21 = 22 d) 21 = 23
Tambin se podra plantear una quinta igualdad: e) 12 = 13 pero esta resulta de restar a) b). Igualmen-
te, podramos plantear f ) 2 = 2 pero esta resulta de restar c) d), es decir que hay cuatro ecuaciones
2 3
independientes.
La composicin de una fase que contiene C componentes queda fijada de manera unvoca si conozco (C1)
fracciones molares de una fase dada. La fraccin molar restante queda determinada automticamente ya
que la suma de todas las fracciones molares debe dar 1. As que para F fases el nmero de variables que
determinan o fijan el sistema es: F(C1). Pero recordemos que adems de la composicin se deben tomar
en cuenta las variables de estado P y T, de modo que el nmero total de variables que determinan el estado
del sistema es: F(C1) + 2.
Definimos la variancia o nmero de grados de libertad de un sistema como el nmero de variables que se
pueden cambiar o modificar sin afectar el estado del sistema. El nmero de variables que no se pueden
modificar sin que esto afecte el estado del sistema viene dado por el nmero de ecuaciones de equilibrio de
fases independientes que, como vimos, vale C(F1).
As las cosas, el nmero de grados de libertad es la diferencia del nmero total de variables menos el n-
mero de variables que no se pueden modificar sin afectar el estado del sistema:
V = F (C 1) + 2 C (F 1) = FC F + 2 CF + C = C F + 2
V =CF +2 (7-19)
Ntese que la regla de las fases de Gibbs no prohbe variar mayor cantidad de propiedades que las deter-
minadas por el nmero de grados de libertad en un sistema en equilibrio. Sin embargo, si se cambian mas
variables que la cantidad de grados de libertad se modificar la cantidad de fases que coexisten en el equi-
librio. Supongamos por ejemplo tener una sustancia pura (C = 1) en forma de vapor y lquido en equilibrio (F
= 2). Si se calcula la cantidad de grados de libertad resulta ser 1. Esto significa que podemos cambiar la
presin o la temperatura. Si cambiamos la temperatura y la presin se altera el equilibrio, desaparece una
de las fases, y se establece una nueva condicin de equilibrio en la cual hay una sola fase.
La regla de las fases de Gibbs se ilustra mejor con un caso sencillo, como agua pura. Para una sola fase
(lquido, slido o vapor) existen dos grados de libertad; entonces se pueden cambiar la presin y la tempe-
ratura sin crear una nueva fase. Esto en un diagrama de propiedades correspondera a un punto que perte-
nece a la zona de lquido puro, vapor puro o slido puro. Para dos fases en equilibrio solo se puede cambiar
una de dos variables (presin o temperatura) quedando la otra fijada como variable dependiente. Esto en el
diagrama corresponde a un punto situado sobre la curva envolvente de fases, o en el interior de una zona
de coexistencia de dos fases. Finalmente, si tenemos fases slido, lquido y vapor en equilibrio, es decir en
el punto triple, no hay ningn grado de libertad, o sea, el punto triple de una sustancia pura existe a una
temperatura y presin fijas e inamovibles. Esto coincide exactamente con la evidencia experimental.
La regla de las fases de Gibbs nos dice cuantas propiedades se pueden variar en los procesos de separa-
cin. Adems tambin nos muestra que tipo de representacin grfica se requiere. La siguiente tabla resul-
ta de la aplicacin de la regla de las fases a distintos procesos de separacin. Las fases se abrevian con los
smbolos V (gas o vapor), L (lquido) y S (slido). En la columna de variables de operacin x representa la
concentracin de uno de los componentes en una de las fases, y P y T son la presin y la temperatura.
Proceso F Tipo de fases C V Variables de operacin
Destilacin, sistemas miscibles binarios 2 L, V 2 2 P, x
Destilacin, sistemas inmiscibles binarios 3 L, L, V 2 1 P
Absorcin de Gases 2 L, V 3 3 P, T, x
Extraccin Lquido-Lquido 2 L, L 3 3 P, T, x
Cristalizacin desde una solucin 2 S, L 2 2 P, T
Cristalizacin desde el lquido puro 2 S, L 1 1 P
H= H n
i =1
i i (7-21)
Gibbs dio el nombre de propiedades molares parciales a cada uno de los trminos de la sumatoria:
i =
ni P,T,n
Entonces el valor de la propiedad es:
C
= n
i=1
i i
Note que los i son funciones homogneas de grado cero y por lo tanto son propiedades intensivas.
H
As, H i = es la entalpa molar parcial del componente i en la solucin o sea la contribucin rea-
ni P,T,n
lizada por el componente i-simo a la entalpa total de la solucin. Dividiendo por N (nmero total de moles
de la solucin) resulta:
C
ni C
h =
i =1 n
H i = xi H i
i =1
(7-22)
Este razonamiento se puede seguir en idnticas lneas para cualquiera de las propiedades extensivas de la
solucin: G, S, F, H, U, etc.
Es evidente que las propiedades molares parciales no son otra cosa que los potenciales qumicos, aunque
en buena parte de la bibliografa se los siga denominando de ese modo. Estas propiedades son de gran
importancia en los procesos de separacin y en el estudio de las soluciones.
Entre las propiedades molares parciales mas importantes estn los potenciales qumicos que provienen de
la expresin de la energa libre de Gibbs en funcin de la presin, temperatura y composicin.
C
G dn
G G
G = f (T, P, n ) dG = dP + dT + i i (7-23)
P T,n T P,n i =1
Como ya explicamos antes, las energas libres de Gibbs molares parciales se llaman potenciales qumicos.
Se suele simbolizar a los potenciales qumicos mediante la letra . Una notacin alternativa para esta ecua-
cin es:
C
dn
G G
G = f (T, P, n ) dG = dP + dT + i i
P T,n T P,n i=1
Es obvio que a presin y temperatura constantes tenemos:
C C
dG P,T = G dn = dn
i =1
i i
i =1
i i
G P,T = G n
i =1
i i
Cualquier cambio pequeo de composicin a presin y temperatura constantes origina una variacin de
energa libre total de Gibbs que se puede evaluar diferenciando la ecuacin anterior.
C C
dG P,T = n dG + G dn
i =1
i i
i=1
i i (7-24)
Comparando las dos ecuaciones (7-23) y (7-24) para dG resulta claro que:
C
n dG
G G
dP + dT = i i
P T,n T P,n i =1
Pero a presin y temperatura constantes obtenemos:
C
n dG = 0
i =1
i i (7-25)
Esta ecuacin se conoce como ecuacin de Gibbs y Duhem, y tiene mucha importancia en el estudio de la
actividad de la fase lquida.
Retomando la ecuacin (7-23), recordando que (de las relaciones de Maxwell) es:
G G
= V y = S
P T T P
C
Resulta: dG = V dP S dT + G dn
i =1
i i (7-26)
Pero por ser dG un diferencial total exacto las derivadas parciales cruzadas debern ser iguales, de modo
que tomando derivadas parciales en el primero y tercer trminos de la ecuacin (7-26) tenemos:
2G 2 G
= G V = (7-26)
nP Pn n
T T i P,T,nj P T,n
O, expresado de otro modo:
G
= Vi (7-27)
P T,n
De modo similar se deduce:
G
= S i (7-28)
T P,n
Se puede deducir una relacin muy importante de la ecuacin (7-28). Por ser:
Gi G 1 G 1 1
G i = H i TS i = 2i + = 2 (H i TS i ) + ( S i ) =
T T T T T P,n T T
Gi
H i Si Si Hi T = Hi
= 2 + = 2 (7-29)
T T T T T T2
P,n
Esta ecuacin se conoce como ecuacin de Gibbs-Hemholtz.
donde representa el valor de una propiedad termodinmica molar intensiva de la mezcla o solucin
homognea y i es el valor de esa propiedad para el componente i puro a la temperatura de la solucin y
en un estado standard de presin baja, usualmente la atmosfrica. Debido a que los datos standard provie-
nen de distintos investigadores, a veces procedentes de distintas reas de sistemas de unidades, los esta-
dos standard de distintos compuestos pueden no ser iguales, o pueden corresponder a un estado distinto
del que reina en la mezcla o solucin. Por ejemplo, si la solucin es gaseosa puede que el estado standard
se haya determinado en estado lquido o a la inversa. A veces se usan temperaturas distintas (por ejemplo
25 C y 20 C) como base para definir el estado standard, o se tienen diferencias debido al uso de distintos
sistemas de unidades. El tema se puede estudiar con mayor detalle en textos de Termodinmica y de Fisi-
coqumica.
Puesto que de la ecuacin (7-22) es:
C
= x
i=1
i i
C C
= + xi i = xi ( i i) (7-31)
i =1 i =1
Por ejemplo, los valore de la discrepancia de entropa y de la discrepancia de entalpa por mezcla o solu-
cin son:
s = xi (S i S i) (7-32)
i =1
Vc = n v
i =1
i i
Esta es la ley de Amagat, donde vi identifica al volumen molar del componente i en las condiciones de la
mezcla.
Como consecuencia de la mezcla, el volumen total real es la suma de los volmenes molares parciales de
cada componente en la mezcla, es decir la ley de Amagat:
C
Vm = n V
i =1
i i
V = Vm Vc =
i=1
ni Vi i =1
ni vi = n (V v )
i =1
i i i
C
3
cm
vc = x i vi = 0.3 38.632 + 0.7 17.765 = 24.025
molg
i =1
3
El volumen total requerido es V = 2000 cm . Este se puede pensar como el producto del nmero de moles
por el volumen molar, de modo que tenemos:
V 2000
V = v N N = = = 83.246 molg
v 24.025
Puesto que el 30% es metanol y el 70% agua tenemos:
n met = 0.3 83.246 = 24.974 molg n agua = 0.7 83.246 = 58.272 molg
La ecuacin (7-31) para una mezcla de dos componentes se puede escribir de la siguiente manera.
7.6 Fugacidad
Una propiedad importante relacionada con la termodinmica de los sistemas heterogneos es la fugacidad.
Al estudiar las Relaciones de Maxwell en el captulo 6 ecuacin (6-17) se dedujo que:
g
v = (dg )T = v dP (a T = constante )
P
T
Esta ecuacin define a la fugacidad como una funcin o propiedad de estado. En la prctica, fijamos f de
modo que:
f
lim =1 (7-35)
P 0 P
Puesto que fP para P0, podemos decir que la fugacidad es una propiedad anloga a la presin para los
gases reales. El coeficiente de fugacidad , que mide el grado de desviacin de una sustancia pura real
con respecto a la idealidad, se define como:
f
= (7-36)
P
En consecuencia, combinando las definiciones (7-35) y (7-36) podemos escribir:
lim = 1 (7-37)
P 0
Dado que:
(ln f ) (ln f ) v
(dg)T = v'dP = R'T d(ln f) R'T = v' = (7-38)
P T P T R T
Por otra parte, es:
(ln f ) R T
R T = .
P T P
Restando esta de la anterior, tenemos:
f
ln P
R T = v R T = R T (ln )
P P P T
T
Integrando a temperatura constante entre P = 0 y P = P obtenemos:
P P
R T
R T
0
d (ln ) =
0
v
P
dP
Es decir:
R T
R T [(ln )P (ln )0 ] =
P
0
v
P
dP
Y en definitiva:
P
v 1
ln =
0
dP
R T P
(7-39)
Esta ecuacin se puede evaluar para gases de los que se sabe que responden a una determinada ecuacin
de estado.
(ln f ) v (ln f ) P (ln f ) v P
Reordenando la ecuacin (7-38): = = =
P T R T P T v T v T R T v T
Esta ltima relacin resulta mas cmoda para emplear con una ecuacin de estado. Dado que cuando P
0 se verifica que v' debemos reemplazar los lmites de integracin 0 y P por y v' respectivamente.
Esto puede traer inconvenientes con muchas ecuaciones de estado, de modo que se intentar transformar
la ecuacin anterior a una mas adecuada. Para ello usamos el coeficiente de fugacidad . Reordenando la
ecuacin anterior tenemos:
(ln f ) v P Pv P
= =
v T R T v T v R T T R T
Luego, puesto que:
Pv lnP 1 lnP Pv 1
ln = + = ln
v R T T v T v v T v R T T v
Restando esta ltima ecuacin de la anterior tenemos:
(ln f ) lnP 1 P Pv Pv
= + ln
v T v T v R T v R T R T T
Ahora, integrando entre los extremos v' = y v' = v', notando que cuando v' = es P = 0 y = 1, tenemos:
v
R T Pv Pv
f 1
ln = P dv + 1 ln (7-40)
P R T v R T R T
Esta ecuacin se puede usar para calcular mediante cualquier ecuacin de estado de gases reales en la
que sea explcito P en funcin de V y T. En particular con ecuaciones como la de Redlich-Kwong, Peng-
Robinson o Lee-Kesler, que son capaces de predecir con razonable exactitud el comportamiento del estado
lquido, se puede usar para calcular fugacidades de lquido y vapor.
El coeficiente de fugacidad se puede obtener de la ecuacin (7-39):
P
v 1 P
Pv Pv
ln =
0
dP =
R T P 0
R T
1d (lnP )
pero
R T
=Z
P Pr
ln =
(Z 1)d (lnP )
0
o tambin ln =
(Z 1)d (lnP )
0
r (7-40)
Z 1
Cabe acotar que en el extremo inferior es: lim (Z 1) = 0 y lim Pr = 0 por lo que el cociente
Pr 0 Pr 0 Pr
se hace indeterminado. Esta dificultad se puede superar si se observa que, aplicando la regla de L'Hospital
resulta:
Z 1 Z
lim =
Pr
Pr 0 P
r Pr =0
Puesto que un examen superficial de cualquier diagrama de compresibilidad demuestra que esta derivada
es finita para Pr 0, es posible determinar = f/P.
La integral (7-40) se puede evaluar a partir de ecuaciones de estado o de mtodos generalizados, es decir,
de estados correspondientes.
Se adjunta en la siguiente pgina un diagrama generalizado elaborado por Houghen y colaboradores que
resuelve directamente esta integral para valores de Zc = 0.27. En primer lugar tenemos el diagrama para el
rango de bajas presiones.
555 150
Tr = = 1.31 Pr =
=4
425 37.5
De la figura anterior obtenemos f/P = 0.61. La correccin debida a la diferencia del Zc se obtiene de la grfi-
ca correspondiente: Db = 0.08 (extrapolado) de donde resulta:
f/P = 0.61 + 0.08(0.274 0.27) = 0.6103
El valor calculado en base a la ecuacin (7-40) usando el coeficiente de compresibilidad experimental es
0.602. En consecuencia, el error es del orden de 1.4%.
En otro enfoque, debido a Pitzer et. al. se plantea la relacin generalizada en funcin del factor acntrico:
0 1
ln = ln 0 + ln 1 o tambin [ ]
= 0 1
Otra alternativa es, como ya hemos comentado, el clculo a partir de ecuaciones de estado, integrando la
ecuacin (7-40) o la (7-40). Vamos a ilustrarlo usando la ecuacin de Peng-Robinson. Obtenemos:
Z + 2.414 B
= Z 1 ln(Z B )
f A
ln ln
P 8 B Z 2.414 B
Z se debe obtener de la resolucin por algn medio de la siguiente ecuacin:
(
Z 3 (1 B )Z 2 + (A 3 B )Z AB B 2 B 3 = 0 )
(T )P R 2Tc
(T ) = a1 r
bP
Donde: A= B= a1 = 0.45724
R 2T 2 R T Pc
[ (
r = 1 + 1 Tr )]
2
= 0.37464 + 1.54226 0.26992 2
Otra interesante y simple alternativa es la ecuacin de Benedict-Webb-Rubin:
R T C0 2 3 bR T a 6 a
R T ln f = R T ln + B0R T A0 2 + + +
v T v 2 v 2 5 v 5
2
c 1 e v
v 2
1
+ 2 2 +e +
T v' 2 2 v 2
v
f/P
P Error(%)
(ata) Experimental P-R B-W-R P-R B-W-R
1 0.9985 0.9981 0.9985 0.04 0.00
3.402 0.9951 0.9934 0.9948 0.17 0.03
6.804 0.9905 0.9869 0.9896 0.36 0.09
13.609 0.9807 0.9742 0.9794 0.66 0.13
27.218 0.9619 0.9497 0.9596 1.27 0.24
40.83 0.9438 0.9265 0.9405 1.83 0.35
54.437 0.9264 0.9047 0.9222 2.34 0.45
68.046 0.9097 0.8843 0.9047 2.79 0.55
102.07 0.8714 0.8388 0.8650 3.74 0.73
107.11 0.8114 0.7712 0.8038 4.95 0.93
Otra opcin atractiva es la ofrecida por la ecuacin virial truncada de dos trminos, en la que el coeficiente
de compresibilidad viene dado por:
BP
Z = 1+
R T
Aplicando la ecuacin (7-40') tenemos:
P P P
ln =
(Z 1) dP = B P dP
=
B
dP = RT
BP
0 P 0 R T P R T 0
R T
(
ln f i )
= Vi (7-41)
P
T
f (P,T )
lim =1 (7-42)
P 0 y
i P
Donde yi es la fraccin molar del componente i en la mezcla.
Notemos que la fugacidad parcial definida de esta manera es una propiedad intensiva y no una propiedad
molar parcial en el sentido que le hemos venido dando al trmino hasta ahora, que es el sentido que le di-
era originalmente Gibbs. En efecto, Gibbs las defini como una derivada respecto del nmero de moles (o
la fraccin molar) de un componente i de una propiedad extensiva, como el volumen. Se entiende del con-
cepto original que enunci Gibbs que la propiedad molar parcial es la contribucin aportada por el compo-
nente en cuestin a la propiedad extensiva de toda la mezcla, y la definicin que acabamos de dar de fuga-
cidad parcial se aparta de este concepto. En cierto sentido, la idea dominante en esta definicin de fugaci-
dad parcial se aproxima mas a una presin parcial, como veremos ahora.
(ln f ) g
De la ecuacin (7-38) resulta: R T = v = (7-43)
P T P T
(
ln f i ) =
Gi Gi*
=
H i H i*
(7-48)
T
P T R T P R T 2
Estas ecuaciones nos muestran la utilidad de la fugacidad. Las ecuaciones (7-45) y (7-46) se usan para
calcular cambios en los valores de la energa libre de Gibbs de la mezcla o en la energa libre molar parcial
del componente i en funcin de cambios en la fugacidad o fugacidad molar parcial. Las dos ltimas ecua-
ciones nos permiten hallar cambios en energa libre de la mezcla o de la energa libre molar parcial, por in-
tegracin de las mismas, en funcin de entalpas totales o molares parciales, y en funcin de la temperatu-
ra. Las fugacidades parciales se pueden determinar a partir de las (7-43) y (7-44), ya que:
P
v
f
ln * = dP (7-49)
P P* R T
P
f Vi
ln i * = dP (7-50)
yi P P* R T
Por otra parte, sabemos que:
P
f 1
ln = dP
P* P* P
De este modo, restando esta ltima de las dos anteriores tenemos:
v P
1
f
ln = dP
P*P* R T P
f P
V 1
ln i * = i dP
yi P
P* R T P
Estas ecuaciones tienen la ventaja de que los trminos de la derecha permanecen acotados a medida que
P 0. Se pueden usar para evaluar f y f i por medio de una ecuacin de estado de gas real. Dado que
muchas ecuaciones de estado son implcitas en V, es conveniente hacer una transformacin para poderlas
usar. Retomando la ecuacin (7-50) tenemos:
P
fi
Vi
ln = dP
yi P* P* R T
Una transformacin cuyos detalles no estudiaremos nos permite escribirla:
R T
(
ln f i ) P
= Vi =
V
Adems:
P T,n n i T,V,n j P T,n
R T
(
ln f i ) ln f i
( ) P (
ln f i
R T
) P
= R T P V de donde:
= n
V T,n T,n T,n V T,n i T,V,n j
Un ltimo problema que podemos encontrar en este caso proviene del hecho de que al integrar cualquier
ecuacin de estado explcita en P probablemente surgir un trmino del desarrollo de la integral del segun-
do trmino de la forma:
dV
R T que plantea problemas con el lmite .
V
V
(
ln f i ) V
R T
P (ln (PV ))
Ponindola en la forma:
R T
P
dV =
T,n
V
n i
T,V,n j
R T
P
o en la:
T,n
fi
P R T
PV
R T ln = dV R T ln (7-51)
yi P* V ni V nR T
De este modo resulta mas fcil evaluar la fugacidad molar parcial por medio de ecuaciones explcitas en P.
V= n v
i =1
i i
Adems, en las mezclas ideales la diferencia de entalpas, energas libres de Gibbs y entropas entre los
valores molares parciales y los valores molares de cuerpo puro es la misma en las condiciones a las que se
realiza la mezcla (lado izquierdo del igual) y en el estado de referencia (lado derecho). En particular para las
mezclas gaseosas, en el estado de referencia el comportamiento de los componentes y de la mezcla se
puede describir como prcticamente ideal, es decir, que cumplen la ley de gases ideales. Entonces los vo-
lmenes molares parciales son:
V R T
Vi =
= = vi Vi vi = 0
ni T,V,n j P
Es decir que una mezcla gaseosa ideal cumple la regla de Lewis y Randall. Por lo tanto en una mezcla ga-
seosa ideal se cumple que: f = P f i = yi P = Pi. Puesto que en una mezcla gaseosa ideal no deber haber
interaccin, la entalpa y la energa interna molar parcial ser igual a los valores parciales calculados me-
diante las reglas de aditividad ya conocidas para mezclas ideales. Dicho en otras palabras, durante la mez-
cla no cambian las energas interna ni la entalpa de cada componente. Esto no es cierto sin embargo para
la entropa puesto que el proceso de mezcla es irreversible y por lo tanto la entropa debe aumentar, y en
consecuencia disminuir la energa libre. En el caso de la entropa tenemos: S i si = R ln y i
y para la energa libre de Gibbs:
( )
Gi g i = H i hi T S i s = R T ln y i (7-53)
Dado que en el estado de referencia (a presin muy baja) el comportamiento gaseoso es idntico al de gas
ideal, todas las propiedades del estado de referencia son ideales. De la (7-43) y (7-44) tenemos:
(ln f )
R T
g
= v = R T
(
ln f i
= Vi =
)
G
P
P T P T P T,n T,n
Por lo tanto: R T d (ln f ) = dg = R T d [ln( f i yi )] ( )
R T d ln f i = dGi
Integrando entre P y P*: R T ln( f i y i ) = g i g i
*
RT ln( f ) = G G
i i i
*
= (G g ) (G g )
f
Restando la primera de la segunda: R T ln i i i i
*
i
*
f i yi
Puesto que en el estado de referencia la mezcla se comporta como ideal se cumple la (7-53) por lo tanto:
Gi* g i* = R T ln y i
f
de donde: R T ln i = Gi g i
fi
ln f
f i Vi vi
De un modo anlogo se puede ver que:
P = R T
T, y
ln f
f i H i hi
Y tambin:
T = R T 2
P, y
ai fi
io = =
x i xi f i o
En esta relacin xi es la fraccin molar del componente i en la fase lquida. Es habitual el empleo de yi para
denotar fraccin molar en fase gaseosa y de xi para identificar la fraccin molar en la fase lquida.
Dadas las definiciones anteriores, cabe observar que tanto la actividad como el coeficiente de actividad
asumen valores positivos que dependen del estado normal que se emplee como standard o de referencia.
El estado normal mas habitual es el componente puro a la misma temperatura y presin que en la mezcla.
De este modo, la actividad resulta:
fi fi fi
ai = = El coeficiente de actividad es: o
i =
f io fi xi f i o
Para gases frecuentemente se usa el componente puro a la presin de 1 atm. y a la temperatura de la mez-
cla. Con esta definicin de estado normal la actividad es:
fi f
ai = = i
fi o
f
P
Puesto que los valores del coeficiente de actividad son iguales o muy cercanos a 1 a 1 atm., la actividad re-
sulta: ai = f i Si la conducta se supone ideal, ai = Pi. En ciertos casos no conviene usar el componente puro
como estado de referencia, por ejemplo en una solucin en la que algunos de los componentes son slidos
o gases a la temperatura y presin de la mezcla; en estos casos se suele usar como estado de referencia
una solucin infinitamente diluida de esos mismos componentes a la temperatura y presin de la mezcla.
Esta eleccin del estado normal es particularmente ventajosa cuando estudiamos soluciones diluidas como
es el caso de las soluciones electrolticas. El tema de los estados normales, standard o de referencia tiene
su importancia porque si el uso requiere varios valores y los estados de referencia de los datos son diferen-
tes, el resultado de los clculos es errneo. Para que sea exacto es preciso que el estado standard de to-
dos los datos sea el mismo.
x (dG )
i =1
i i P,T =0
C C
R T x d (ln f ) = 0 x d (ln f ) = 0
i =1
i i
i =1
i i (7-58)
Esta ecuacin relaciona las fugacidades parciales de los componentes en una solucin a una temperatura y
presin determinadas constantes con la composicin. Observemos que la integracin de esta ecuacin se
hace mas compleja a medida que crece la cantidad de componentes de la mezcla. Para una mezcla binaria
con dos componentes A y B para una variacin de composicin desde 1 a 2 tenemos:
2
xB
ln f A2 ln f A1 = d ln f B
1 xA
Esta integral se puede evaluar numrica o grficamente.
Una transformacin de la ecuacin (7-58) permite evaluar los coeficientes de actividad. En efecto, por ser:
C
x d (ln a ) = 0
fi
ai = o
f i = ai f i o i i
fi i=1
Esta es una forma alternativa de la ecuacin (7-58). Tanto esta ltima forma de la ecuacin (7-58) como la
propia (7-58) originan dificultades considerables en su aplicacin. Otra forma alternativa mas til se puede
deducir de la siguiente manera. Por ser:
fi
io = o
f i = io xi f i o que, reemplazado en la (7-58) da:
xi f i
x d (ln )
C
i
o
i P,T + xi d (ln xi ) = 0
i=1
Ntese que d(ln fi) = 0 porque fi es una constante. Como adems tenemos que d(ln xi) = dxi/xi podemos
desglosar el segundo sumando quedando:
C C C
x d (ln x ) = dx = 0
dx
i i xi i = i por lo tanto es:
i=1 i=1
xi i=1
C
x d ln
i=1
i
o
i =0 (7-59)
xB
ln oA2 ln oA1 = d ln Bo
1 xA
Una forma alternativa de escribir la (7-59) es como derivadas parciales. Se puede escribir:
C
ln io
i=1
xi
x
i
=0
P,T
(7-59')
jor dicho, slo lo sern los valores de los parmetros de ajuste deducidos a partir de esos datos. No existe
una forma integrada nica de la ecuacin de Gibbs-Duhem sino varias posibles. Todas ellas deben ser sin
embargo consistentes con la ecuacin de Gibbs-Duhem.
G= G n
i =1
i i
Gcomp = g n
i =1
i i
G =i
m (G g ) n = n (RT ln x )
i =1
i i
i
i
i =1
i i
( ) = n (G g RT ln x )
C
G = Gm G = Gm Gcomp + G
E i
m
i
m i i i i (7-60)
i =1
En general, libros y revistas identifican la energa libre en exceso como gE. Nosotros hemos preferido man-
tener la notacin que empleamos para otras discrepancias, por razones de uniformidad notacional, aunque
mas adelante usaremos la forma GE.
De modo anlogo se pueden definir otras discrepancias de propiedades. Estn ligadas entre s por las
mismas relaciones que las propiedades definidas para un cuerpo puro. Por ejemplo: GE = HE TSE.
Puesto que por la ecuacin (7-55) tenemos que:
Gi g i = R T ln(i xi )
Reemplazando en la (7-60) resulta:
C
G =E
n RT ln
i =1
i i (7-61)
g E = x RT ln
i =1
i i (7-61)
Estas dos ecuaciones representan formas muy usadas de calcular la discrepancia de energa libre o exceso
de energa libre.
Se puede obtener la propiedad molar parcial correspondiente, es decir la discrepancia de energa libre mo-
lar parcial, derivando la (7-61) respecto de ni:
G E
C
n C
ln i
n
i
=
i=1
R T ln i i
n j
P,T,n
k i k
+
i=1
ni R T
n j
P,T,n
k i k
Pero debemos observar que, por ser
ni
=0
n j P,T,n
k i k
C
ln i C
ln i
i =1
ni R T
n j
P,T,n
k i k
= R TN i =1
xi
n j
P,T,n
k i k
=0
A partir de esta ecuacin se pueden desarrollar varias ecuaciones de la termodinmica clsica que sirven
para predecir y correlacionar coeficientes de actividad en funcin de la composicin.
Cualquier relacin funcional que se desarrolle ligando gE con la composicin deber respetar ciertos requi-
sitos. Por ejemplo, dado que si x1 1 todas las otras composiciones tienden a 0, se ve que gE = 0 para los
componentes puros. Esto es lgico pues a medida que una solucin tiende a 100% de pureza del compo-
nente 1, las discrepancias tienden a cero pues todas las propiedades de la solucin tienden a los valores
del componente 1 puro. En otras palabras, si se construye una relacin funcional del tipo:
g E
= f (x1, x2 , x3 , , xC ) deber ser:
R T
g E
= 0 para cualquier xi = 1 Porqu?. Porque esta ecuacin representa una condicin de equilibrio.
R T
La relacin funcional mas sencilla para un sistema binario que cumple las condiciones exigidas es la ecua-
cin de sufijo doble de Margules:
g E
= A x1 x 2 (7-63)
R T
En esta relacin A es un parmetro binario de ajuste, que se puede calcular por regresin de datos experi-
mentales para que los describa con la mejor aproximacin posible.
Las expresiones "sufijo doble", "sufijo triple" o "sufijo cudruple" se refieren a que la ecuacin que da la
energa libre en exceso es cuadrtica, cbica o curtica en la variable fraccin molar en cada caso.
La ecuacin de sufijo doble de Margules se puede deducir fcilmente asumiendo que slo se conocen da-
tos experimentales en un solo punto, en el que x1 = x2 = 0.5. Esto es, constituye una ecuacin basada en un
punto de una curva, y no podemos lgicamente esperar de ella demasiada exactitud.
Puesto que por la ecuacin (7-62) debe ser:
G E
= R T ln i
n
i
Si se introduce la expresin (7-63) en la (7-62) obtenemos:
R T ln 1 = A x 2
2
R T ln 2 = A x1
2
Este par de ecuaciones nos permite calcular coeficientes de actividad a cualquier valor de x1 o x2 aunque los
datos se hayan obtenido en un solo punto. Estas ecuaciones se pueden generalizar para un sistema con
mas de dos componentes, resultando las siguientes ecuaciones generales:
C C C C
g E
A A
1
= xi x j R T ln k = A i j xi x j
R T
ij ik
i=1 j =1 i =1 j =1
2
En forma similar (aunque con procedimientos algo mas largos) se pueden deducir otras ecuaciones. Para
muchas mezclas binarias moderadamente no ideales, todas las ecuaciones que describen la discrepancia
de energa libre de Gibbs de la mezcla en funcin de la composicin conteniendo dos o mas parmetros bi-
narios dan buenos resultados, de modo que no hay razones que justifiquen elegir alguna en especial; en tal
caso convendr elegir la mas simple.
Para soluciones binarias fuertemente no ideales, tales por ejemplo como soluciones de alcoholes en hidro-
carburos, la ecuacin de Wilson es probablemente la mas til porque es mas sencilla que otras como las
mas modernas NRTL (Non Random Two Liquid) o la UNIQUAC (Universal Quasi Chemical). Para tales so-
luciones, la ecuacin de sufijo triple de Margules y la ecuacin de Van Laar seguramente sern mucho me-
nos exactas para representar los datos particularmente en la regin de alcohol diluido, donde la de Wilson
da mejores resultados. Sin embargo, la ecuacin de Wilson no es capaz de representar apropiadamente
datos de las mezclas que presentan solubilidad parcial (parcialmente inmiscibles). En el caso de mezclas de
lquido y gas en las que la fase lquida presenta a su vez dos fases se recomienda usar NRTL o UNIQUAC.
La ecuacin de sufijo cudruple de Margules (tres constantes) no tiene ventajas apreciables sobre el mode-
lo NRTL, excepto que es algo mas simple.
A continuacin damos un sumario de algunas de las ecuaciones usadas mas frecuentemente para sistemas
binarios.
g E
= A x1 x 2
R T
R T ln 2 = A x1
2
g E
= x1 x 2 [A + B(x1 x 2 )]
R T
R T ln 2 = (A 3B )x1 + 4Bx1
2 3
Ecuacin de Wilson
ln 1 = ln(x1 + A 12 x 2 ) + x 2
A 12 A 21
x1 + A 12 x 2 x 2 + A 21 x1
g E
= x1 ln(x1 + A 12 x 2 ) x 2 ln(x 2 + A 21 x1 )
R T
ln 2 = ln(x 2 + A 21 x1 ) x1
A 12 A 21
x + A x x + A x
1 12 2 2 21 1
g E
= x1 x 2 (A + B(x1 x 2 )) + C(x1 x 2 )
2
RT
R T ln 2 = (A 3B + 5C)x1 4(B + 4C)x1 + 12Cx1
2 2 4
En el caso de sistemas multicomponentes con mas de dos componentes, la forma de las ecuaciones es al-
go mas compleja. Damos aqu la ecuacin de Wilson, una de las mas recomendadas.
Ecuacin de Wilson
C C
g E
R T
= i =1
xi ln
j=1
x j A ij
C C
xi A ki
ln i = ln x j A ij + 1 C
j=1 k =1
x A
j=1
j kj
Otra posibilidad es el empleo de ecuaciones de estado, por ejemplo cbicas. En el caso de la ecuacin de
Redlich-Kwong tenemos:
C
b
b
2 y k a ik
ln i = i (Z 1) ln(Z Zh ) + ln(1 + h )
a
i k =1
b b R T 1.5 b a
R 2Tc ij
C C C 2.5
R Tci
b= yk bi a= yi y j a ij a ij = 0.42748 b i = 0.08664
k =1 i=1 j =1
Pcij Pci
1 a 1 bP
Z= h=
1 h b R T 1 + h
1.5
Z R T
Tcij y Pcij se calculan mediante las ecuaciones (2-67) del apartado 2.3.2.1 del captulo 2 haciendo kij = 0.
Usando la ecuacin de Peng-Robinson tenemos:
C
bi a
bi
2 y k aik
Z + 2.414b
ln i = (Z 1) ln(Z b ) + k =1
ln
b b R T 1.5 b a Z 2.414b
C C C
a= y y a
i=1 j =1
i j ij b= y b
k =1
k i aij = (1 k ij ) ai a j
R 2Tc i
[1 + (0.37464 + 1.54226 0.26992 )(1 )]
2.5
2 2
a i = 0.45724 i i Tri
Pci
kij es el parmetro de interaccin binaria. Para mezclas de hidrocarburos, se suele tomar kij = 0.
Ejemplo 7.4 Clculo del coeficiente de fugacidad de una mezcla de gases reales.
Calcular el coeficiente de fugacidad de una mezcla de metano y etano a 37.73C y a presiones de 13.609,
27.218, 40.827, 54.436 y 68.045 atm. Tomando los coeficientes de interaccin binaria todos nulos, los re-
sultados se resumen en la siguiente tabla.
P 1 2
(ata) Exper. PR Error(%) Exper. PR Error(%)
13.609 0.9714 0.9803 0.916 0.9297 0.9070 2.44
27.218 0.9484 0.9631 1.55 0.8574 0.8203 4.33
40.827 0.9301 0.9488 2.07 0.7844 0.7396 5.71
54.436 0.9165 0.9376 2.30 0.7129 0.6648 6.75
68.045 0.9072 0.9294 2.45 0.6446 0.5961 7.52
Q Q 1
ds = dS = = Q = s 2 s 1 = (7-64)
T T T T T
Por lo tanto:
dP
= (7-65)
dT T (v 2 v1 )
Esta ecuacin se conoce comnmente como ecuacin de Clapeyron. Se sobrentiende que s2 es la entropa
de la fase 2 en la condicin de saturacin, y s1 es la entropa de la fase 1 tambin en la condicin de satura-
cin. Entonces es el calor latente del cambio de fase. La derivada de la ecuacin de Clapeyron es la pen-
diente de la curva de equilibrio de fases en el plano P-T.
La ecuacin de Clapeyron se puede usar de varias maneras. Una es para estimar los pares de valores P-T
que corresponden a la curva de equilibrio de fases. Para ello es necesario contar con valores del calor la-
tente en funcin de la temperatura, y con valores de los volmenes de cada fase. Por ejemplo, se podra
construir la curva de equilibrio de fases a partir de valores experimentales de y de los volmenes de cada
fase. Otra forma en que se puede usar la ecuacin de Clapeyron es para calcular el calor latente de cambio
de fase conociendo datos de los volmenes y del calor latente.
dP S P 1 dP
= = S2
dT T R T P dT R T
O, puesto de otra manera:
d lnP
= S2
dT RT
Esto significa que si se puede describir el calor latente de sublimacin en funcin de la temperatura, es po-
sible integrar la ecuacin para obtener una tabla de valores que permiten construir la curva de equilibrio. O,
en posesin de dicha tabla es posible usarla para calcular el calor latente de sublimacin.
L L
Para el estado normal de dilucin infinita tenemos: io f i o = H i
Puesto que se exige que el coeficiente de actividad tienda a 1 en el estado normal o de referencia, y consi-
derando que los coeficientes Hi de la ley de Henry se determinan experimentalmente en soluciones extrapo-
L L
lando curvas a dilucin infinita, concluimos que io = 1 y f i o = H i para dilucin infinita.
En otras palabras, la pendiente de la curva para xi 0 de la curva presin parcial en funcin de la concen-
L
tracin nos da fio .
El cociente de equilibrio K se usa mucho en la industria de hidrocarburos, y nos da una idea cuantitativa de
lo "ligero" o "pesado" que es un hidrocarburo. Si el compuesto tiene K > 1 tendr una elevada volatilidad y
tiende a concentrarse en la fase vapor. Si el compuesto tiene K < 1 significa que es "pesado" y tiende a
concentrarse en la fase lquida. En una mezcla en equilibrio, el cociente yi/xi es:
L L
yi io f i o
Ki = = (7-69)
xi io V f i o V
Si se usan los estados normales de gas y lquido puro a la presin y temperatura del sistema, tenemos:
io f Pi
L
y P Pi,T
Ki = i =
io f P
xi V
P P,T
Pero en una solucin ideal con comportamiento de gas ideal, i = 1, f/P = 1.
y i Pi
Entonces: Ki = =
xi P
Dado que P' y P son constantes a la temperatura de equilibrio, K es una constante independiente de la
composicin y de los componentes de la mezcla. Esto en la realidad por supuesto no es as, y depende tan-
to de la presin como de la temperatura, de la composicin y de la calidad de los componentes. En la ma-
yora de los textos se aconseja estimar el valor de K mediante las grficas de DePriester que vemos a con-
tinuacin. A la izquierda la grfica para el rango bajo de temperaturas y a la derecha la grfica para el rango
alto de temperaturas.
Estos diagramas se basan en datos experimentales, que tambin han permitido construir la siguiente fun-
cin de ajuste.
ln K =
a1 a 2
T 2
+
T P
b
P
2
[
+ a 3 ln T + a 4 T + a 5 T 2 + a 6 + b1 ln P + 22 + 3 + b 4 (ln P ) + b 5 (ln P ) + P
b 2
]
(P en psia, T en R)
Esta correlacin es vlida en el rango: 460 < T < 760 R; 14.7 < P < 120 psia. Los compuestos que exhiben
un suscrito a corresponden a coeficientes que dan como resultado valores de K mayores que 1, y los que
tienen un suscrito b corresponden a coeficientes que dan como resultado valores de K menores que 1. Esto
resulta en menor error. Por ejemplo, si se utilizan los coeficientes que figuran listados para el isobutano re-
sulta un error medio del orden de 2.52, mientras que los coeficientes de K mayor y menor que 1 dan un
error medio de 2.42 y 1.73. Se debe tener en cuenta que este error es relativo a los valores obtenidos grfi-
camente, y no est dado con referencia a valores experimentales. Los coeficientes de la correlacin se lis-
tan en la tabla siguiente.
Compuesto a1 a2 a3 a4 a5 a6
Metano 292860.000 0 0 0 0 8.24450
Etileno 600076.875 0 0 0 0 7.90595
Etano 687248.25 0 0 0 0 7.90699
Propileno 923484.6875 0 0 0 0 7.71725
Propilenoa 0 4630.24609 0 0.00409 0 15.32456
n-Butano 1227406.000 0 0 0 0 7.44621
Propano 970688.5625 0 0 0 0 7.15059
Propanoa 1095349.000 402.79321 0 0 0 6.83885
Isobutano 1166846.000 0 0 0 0 7.72668
Isobutanoa 1162432.000 0 0 0.02024 0 7.66712
Isobutanob 1126074.000 0 0 0 0 7.32168
n-Butano 1280557.000 0 0 0 0 7.94986
n-Butanoa 0 0 19.65479 0 0 109.11067
n-Butanob 1227406.000 0 0 0 0 7.44621
Isopentano 481583.000 0 0 0 0 7.58071
Isopentanoa 0 8974.08954 6.13344 0 0 58.70558
Isopentanob 1435771.000 0 0 0 0 7.18972
n-Pentano 1524891.000 0 0 0 0 7.33129
n-Pentanoa 1644864.000 0 0 0 0 8.32880
n-Pentanob 1478683.000 0 0 0 0 6.95724
n-Hexano 1778901.000 0 0 0 0 6.96783
n-Hexanoa 1740492.000 0 0 0 0 6.67291
n-Hexanob 1740492.000 0 0 0 0 6.67291
n-Heptano 2013803.000 0 0 0 0 6.52914
n-Heptanob 1984315.000 0 0 0 0 6.29305
n-Octano 0 7646.81641 0 0 0 12.48457
n-Octanob 838108.375 4686.72266 0 0 0 9.92379
n-Nonano 255104.000 0 0 0 0 5.69313
n-Decano 0 9760.45703 0 0 0 13.80354
Rango a1 a2 a3 a4 a5 a6 b1 b5 Error
medio
I 1.36607 2.22168 0 0 3.45273 3.45273 0.90780 0 9.53
Ia 1.86662 0 1.23998 0 1.57230 1.57230 0.95053 0 5.96
Ib 2.29350 0 0 0.97288 2.63478 2.63478 0.87608 0.59618 2.84
II 1.84423 0 0 0 2.06556 2.06556 0 0 3.09
Los rangos Ia, Ib, IIa y IIb tienen el mismo significado que antes. Los rangos I y II corresponden a la siguien-
te tabla:
0.90 Tr 2.00 Pr 2.00 0.60 Tr 0.90
Rango Ia K >1 Rango IIa K >1
0.60 Tr 0.90 0.01 Pr 0.5 0.50 Pr 2.00
0.90 Tr 2.00 Pr 2.00 0.60 Tr 0.90
Rango Ib K <1 Rango IIb K <1
0.60 Tr 0.90 0.01 Pr 0.5 0.50 Pr 2.00
Como los valores que se obtienen de la correlacin anterior son vlidos slo para Zc = 0.27, se deben co-
rregir para Zc 0.27 mediante la siguiente ecuacin:
K Zc
= 10 D (Zc 0.27 )
K 0.27
Donde:
2 3 4 5 6
D = 427.1181 1723.142 Tr + 2922.283 Tr 2659.991 Tr + 1363.795 Tr 372.0939 Tr + 42.09153 Tr
Bajas presiones
Trataremos primeramente el problema a bajas presiones. Puesto que [ecuacin (7-56)]:
(ln i ) V vi
= i
P T,x R T
y [ecuacin (7-38)] =
(
ln f o vo )
P
T R T
Dado que los valores numricos de Vi v = 0 y que v' es pequeo comparado con R'T a presin baja,
acordamos de aqu en adelante considerar a las respectivas derivadas como nulas, es decir que y f son
independientes de la presin. Y tambin podemos plantear [ecuacin (7-66')]:
y i P i = i xi Pi sat isat
sat
En esta ecuacin, i corresponde al coeficiente de fugacidad (f/P) del componente i puro a la presin de
saturacin y a la temperatura T de la mezcla. Se puede calcular por medio de alguna de las correlaciones
conocidas, ver el apartado 7.7. Lo mismo puede decirse de i. El clculo de coeficientes de fugacidad del
componente i puro i se realiza de acuerdo a lo expuesto en el apartado 7.10.
ji = 2B ij B jj B ii
P
C C
ln i =
R T
B ii +
1
2 (j =1 k =1
)
y j y k 2 ji jk
jk = 2B jk B jj B kk
Los subndices j y k asumen todos los valores, sin excluir i. Adems ii = jj = kk = 0, y jk = kj.
Se deben emplear los parmetros seudo crticos binarios para el clculo de los coeficientes viriales tal como
se explic en el apartado 2.3.2.1 del captulo 2.
sat
Dado que suponemos que existe equilibrio lquido-vapor, Pi es la presin de vapor del componente i puro
a la temperatura de la mezcla que se puede calcular mediante una ecuacin adecuada. Por ejemplo, se
puede usar la ecuacin virial haciendo nulos todos los parmetros en la ecuacin anterior con lo que re-
sulta:
B ii P sat
ln sat
=
R T
i
Por lo tanto, i es la nica funcin termodinmica para la cual se necesitan datos de la fase lquida. Se pue-
den usar para ello las correlaciones apropiadas: Van Laar, Wilson, etc. Una interesante alternativa requiere
menor cantidad de informacin, basndose en la ecuacin virial. Esta es:
ln 1 = ln
y1 P
+
(
B11 P P1sat + P 12 y 2 ) 2
x1 P1sat R T
12 = 2B12 B11 B 22
ln 2 = ln
y2 P
+
(
B 22 P P2sat + P 12 y1 ) 2
x 2 P2sat R T
La ventaja que presenta este enfoque es que no se necesitan datos experimentales. Mas adelante comen-
taremos sobre lo que podemos esperar de este tipo de simplificaciones.
Los clculos son esencialmente iterativos. Por ejemplo, supongamos tener la composicin de lquido y la
presin de un sistema binario, deseando obtener la composicin del vapor y la temperatura en condiciones
de equilibrio en el punto de burbuja. El procedimiento a seguir ser el siguiente: asumir una temperatura;
calcular los coeficientes viriales de acuerdo a lo expuesto en el apartado 2.3.2.1 del captulo 2; calcular las
presiones de saturacin para cada componente por medio de alguna ecuacin de presin de vapor; y los
sat
coeficientes de fugacidad para cada componente i mediante la ecuacin que damos en la pgina ante-
rior; por ltimo calcular los coeficientes de actividad mediante la ecuacin anterior. Una vez obtenida toda
esta informacin calcular las fracciones molares de la fase gaseosa de este modo:
xi i Pi sat isat
yi =
i
x =1 y =1
i i
Solucin
Se trata de una mezcla ideal a baja presin. Por lo tanto se puede asumir un comportamiento ideal, y usar
un modelo simplificado. No hace falta calcular los coeficientes de actividad en la fase lquida, ya que los su-
ponemos unitarios. El esquema del proceso es el que vemos a continuacin.
2
MGE = Ei
Los errores se calcularn sobre la fraccin molar de la acetona en el vapor.
a) Ecuacin de Margules
Reemplazando 1 y 2 en la ecuacin de Margules tenemos:
2
ln(0.7589) = A0.665 + B0.665
2 2 3
ln(0.9124) = A0.335 + 1.5B0.335 B0.335
Resolviendo este sistema tenemos las soluciones: A = 0.367, B = 0.386.
Para construir una curva de equilibrio lquido-vapor usando la ecuacin de Margules se ejecuta el siguiente
procedimiento. Las constantes de la ecuacin de Margules se pueden usar para calcular los valores de y1 e
y2 que corresponden a cualquier par de valores especificados de x1 y x2, pero esto requiere un procedimien-
to recursivo porque T es una variable. Se procede de la siguiente manera. Se parte de una composicin de-
terminada de la fase lquida, es decir de un par de valores de las variables x1 y x2.
Hemos resumido los resultados de los clculos (que son demasiado extensos para reproducirlos aqu) en la
siguiente tabla, donde comparamos adems los valores calculados con datos experimentales.
Datos experimentales Calculados por ecuacin de Margules
Fraccin molar de acetona T 1 2 y1 Error T
x1 y1 K % K
0.1108 0.0650 335.93 0.567 0.989 0.079 21.7 336.4
0.1375 0.1000 336.24 0.591 0.983 0.103 3.30 336.7
0.2108 0.1760 337.00 0.656 0.962 0.180 2.00 337.3
0.2660 0.2370 337.52 0.702 0.942 0.245 3.47 337.6
0.3350 0.3350 337.76 0.757 0.912 0.335 0.10 337.8
0.4771 0.5170 337.07 0.855 0.839 0.528 2.04 337.2
0.5750 0.6480 336.00 0.908 0.785 0.652 0.70 336.1
0.6633 0.7505 334.76 0.945 0.736 0.752 0.22 334.9
0.7388 0.8235 333.58 0.968 0.695 0.825 0.23 333.7
0.7955 0.8688 332.60 0.981 0.665 0.873 0.50 332.8
0.8590 0.9165 331.50 0.992 0.633 0.920 0.33 331.7
0.9145 0.9522 330.61 0.997 0.606 0.955 0.26 330.8
MGE = 6.5%
B A B
ln 0.7589 = 337.76 ln 0.9124 = 337.76
2 2
0.335 0.335
1 + A 1 + A
0.665 0.665
Resolviendo el sistema no lineal mediante una tcnica apropiada obtenemos: A = 1.31, B = 257.
Seguimos el mismo procedimiento recursivo que explicamos en el caso de la ecuacin de Margules para
calcular los valores de la curva de equilibrio. Resumimos los resultados en la siguiente tabla.
Datos experimentales Calculados por ecuacin de Van Laar
Fraccin molar de acetona T
x1 y1 K 1 2 y1 Error T
% K
0.1108 0.0650 335.93 0.564 0.988 0.0787 21.1 336.4
0.1375 0.1000 336.24 0.589 0.983 0.103 2.94 336.7
0.2108 0.1760 337.00 0.654 0.961 0.179 1.85 337.4
0.2660 0.2370 337.52 0.701 0.941 0.245 3.34 337.7
0.3350 0.3350 337.76 0.755 0.911 0.334 0.26 337.8
0.4771 0.5170 337.07 0.851 0.840 0.526 1.81 337.3
0.5750 0.6480 336.00 0.903 0.785 0.652 0.54 336.2
0.6633 0.7505 334.76 0.941 0.734 0.752 0.17 335.0
0.7388 0.8235 333.58 0.965 0.691 0.826 0.28 333.8
0.7955 0.8688 332.60 0.979 0.658 0.874 0.60 332.8
0.8590 0.9165 331.50 0.990 0.622 0.921 0.46 331.8
0.9145 0.9522 330.61 0.996 0.591 0.956 0.37 330.8
MGE = 6.3%
c) Ecuacin de Wilson
Como antes podemos obtener las constantes de la ecuacin de Wilson a partir de los valores de 1 y 2 para
el azetropo. Reemplazando en las ecuaciones correspondientes obtenemos:
ln 0.7859 = ln(0.335 + A 12 0.665 ) + 0.665
A 12 A 21
0 . 335 + A 0 . 665 0 . 665 + A 0 . 335
12 21
ln 0.9124 = ln(0.665 + A 21 0.335 ) 0.335
A 12 A 21
0 . 335 + A 0 . 665 0 . 665 + A 0 . 335
12 21
Resolviendo el sistema no lineal mediante una tcnica apropiada obtenemos: A12 = 0.0203, A21 = 4.41.
El procedimiento recursivo a seguir para el clculo de los valores de la curva de equilibrio es el mismo que
antes. Resumimos los resultados en esta tabla.
Datos experimentales Calculados por ecuacin de Wilson
Fraccin molar de acetona T
x1 y1 K 1 2 y1 Error T
% K
0.1108 0.0650 335.93 0.518 1.017 0.0708 9.07 335.8
0.1375 0.1000 336.24 0.542 0.983 0.0931 6.82 336.2
0.2108 0.1760 337.00 0.625 0.961 0.170 3.53 337.1
0.2660 0.2370 337.52 0.688 0.941 0.239 1.02 337.6
0.3350 0.3350 337.76 0.759 0.911 0.335 0.00 337.8
0.4771 0.5170 337.07 0.871 0.840 0.535 3.41 337.0
0.5750 0.6480 336.00 0.923 0.785 0.658 1.55 335.9
0.6633 0.7505 334.76 0.956 0.734 0.754 0.49 334.6
0.7388 0.8235 333.58 0.976 0.691 0.825 0.16 333.5
0.7955 0.8688 332.60 0.986 0.658 0.871 0.28 332.6
0.8590 0.9165 331.50 0.994 0.622 0.917 0.08 331.6
0.9145 0.9522 330.61 0.998 0.591 0.953 0.06 330.7
MGE = 3.6%
Resumiendo. Las ecuaciones de Van Laar, Margules y Wilson dan errores medios del mismo orden de
magnitud aproximadamente (6.5%, 6.3% y 3.6%) pero los errores mximos son muy diferentes; el de la
ecuacin de Margules es el mas alto (21.7%) seguido por el de la ecuacin de Van Laar (21.1%) que es
muy parecido, mientras el de la ecuacin de Wilson es sensiblemente mas chico. En una palabra las ecua-
ciones de Margules y Van Laar dan resultados comparables en magnitud del error mientras que la de Wil-
son se demuestra marcadamente superior.
a) Ecuacin de Margules
Reordenando la ecuacin de sufijo triple de Margules tenemos para 1:
ln 1
2
= A + Bx 2 (7-75)
x2
Tambin podemos despejar 2 de la segunda relacin obteniendo:
= A + B(1.5 x1 )
ln 2
2
x1
Pero como x1 + x2 = 1 x1 = 1 x2 1.5 x1 = 1.5 1 + x2 = 0.5 + x2
= A + B(0.5 + x 2 )
ln 2
2
(7-76)
x1
La (7-75) se puede escribir: G1 = A + Bx2. Podemos hacer una grfica de G1 en funcin de x2 y determinar A
y B en forma grfica. Tambin dibujamos la (7-76) y obtenemos otros valores de A y B, que promediamos
con los de la (7-75). La tabla siguiente lista los datos de la ecuacin de Margules reordenada en la forma (7-
75), (7-76).
Los puntos marcados con corresponden a la ecuacin (7-75) y los marcados a la ecuacin (7-76).
Una observacin conectada con lo que comentamos precedentemente respecto a la exactitud de los datos.
Podemos notar en la grfica que hay tres puntos que corresponden a la ecuacin (7-75) y dos que corres-
ponden a la ecuacin (7-76) que estn demasiado alejados del promedio. Si descartsemos esos puntos,
que probablemente tienen un margen de error mayor, los datos se agruparan mejor. Por ello, descartando
esos puntos obtenemos A = 0.34 y B = 0.408. Claro est, estos valores de las constantes en la ecuacin
de Margules son distintos a los que obtuvimos en la seccin anterior. La razn es que los ltimos valores
corresponden a un ajuste para todos los puntos, mientras que los anteriores se obtuvieron a partir del punto
azeotrpico.
b) Ecuacin de Van Laar
Para linealizar la ecuacin de Van Laar se pueden seguir dos tcnicas diferentes que tienen sus ventajas y
desventajas. Reordenamos las ecuaciones (7-71) y (7-72):
1 1 A x1
= + (7-77)
T ln 1 B B x2
1 A 1 x2
= + (7-78)
T ln 2 B AB x1
En sistemas que tienen azetropos de punto de ebullicin mximo como en este caso aparece el problema
de que los logaritmos de los coeficientes de actividad se vuelven negativos. Para evitar tener que hacer una
grfica con valores negativos podemos multiplicar ambas ecuaciones por (1). En ese caso la ordenada al
origen en la ecuacin (7-77) es:
1 A
y la pendi ente es
B B
Entonces la primera ecuacin se puede escribir:
G1 = f1(x1/x2)
y la segunda se puede escribir:
G2 = f2(x2/x1)
Una vez efectuada dicho reordenamiento, los datos quedan como podemos ver en la tabla siguiente.
Notemos que en este tipo de grfico el agrupamiento parece ser mas denso, es decir que los datos se
acercan mas a las rectas de mejor ajuste, por la manera como se han manipulado matemticamente los
mismos. Esto es por supuesto meramente ilusorio. La dispersin sigue existiendo, y no va a desaparecer
con ninguna clase de malabarismos matemticos que podamos hacer, pero resulta visualmente menos evi-
dente, resalta menos. Esto nos indica que resulta importante ser precavido en las deducciones sobre la ca-
lidad de los datos que podemos inferir de un grfico. De este grfico deducimos que la pendiente de la recta
G1 vale 0.058 y la ordenada al origen vale 0.092, de donde A = 1.6, B = 900. De la recta G2 obtenemos: A
= 1, B = 194. Promediando: A = 1.3, B = 250.
El inconveniente que tiene este procedimiento para calcular las constantes de la ecuacin de Van Laar es
que aparecen dos rectas por lo que hay que promediar los resultados de las dos, cosa que no parece de-
masiado prolija. Operando un poco en las ecuaciones (7-77) y (7-78) obtenemos una forma mas cmoda
para graficar.
De la ecuacin (7-77):
1 1 A x1 x B 1 1
= + 1 =
T ln 1 B B x2 x2 A T ln 1 B
De la ecuacin (7-78):
1 A 1 x2 x 1 1
= + 1 =
T ln 2 B AB x1 x2 AB T ln 2 AB
Eliminando el cociente x1/x2 entre ambas y reordenando:
T ln 1 = B A T ln 2
Tomando las races que contienen a los coeficientes de actividad, podemos construir una grfica en la que
ponemos la primera raz en el eje de ordenadas y la segunda en el eje de abscisas, es decir que dibujamos:
(
T ln 1 = f T ln 2 )
Puesto que la relacin es lineal, de la grfica (que es una sola recta) deducimos los valores de A y B.
Este no es el nico procedimiento que se puede seguir para calcular las constantes de la ecuacin de Van
Laar. Tambin podemos partir de la siguiente forma de la ecuacin:
2 2
A x A x
ln 1 = A 12 1 + 12 1 ln 2 = A 21 1 + 21 2
A 21 x 2 A 12 x1
Eliminando como antes x1 y x2 de ambas y reordenando obtenemos:
ln 1 = A A ln 2
B
Esta forma es cmoda para graficar pues conduce a una sola recta de ajuste, de la que se pueden obtener
los valores de A y B.
La ecuacin de Wilson plantea un problema aparte. El clculo de las constantes de la ecuacin de Wilson
requiere un procedimiento iterativo. El clculo de cada punto de la curva de equilibrio lquido-vapor requiere
un procedimiento recursivo, cada uno de cuyos pasos exige el reclculo de las constantes A12 y A21. La can-
tidad de clculos se hace entonces bastante grande, exigiendo un programa de computadora algo elabora-
do ya que encararlo a mano es casi imposible. Por este motivo no haremos el clculo aqu. Resulta mucho
mas sencillo calcular los valores de la curva de equilibrio a partir de los coeficientes de actividad a dilucin
infinita.
Para calcular los valores de la curva de equilibrio seguimos el mismo procedimiento recursivo que explica-
mos en el punto anterior. Los resultados se resumen en la siguiente tabla.
Datos experimentales Calculados por Margules Calculados por Van Laar
Fraccin molar de acetona
x1 y1 T y1 Error T y1 Error T
K % K % K
0.1108 0.0650 335.93 0.0797 22.8 336.3 0.0802 23.5 336.3
0.1375 0.1000 336.24 0.104 4.18 336.7 0.105 4.77 336.7
0.2108 0.1760 337.00 0.181 2.73 337.3 0.181 3.08 337.4
0.2660 0.2370 337.52 0.247 4.08 337.6 0.247 4.21 337.7
0.3350 0.3350 337.76 0.336 0.33 337.8 0.336 0.20 337.8
0.4771 0.5170 337.07 0.528 2.19 337.2 0.526 1.78 337.3
0.5750 0.6480 336.00 0.652 0.70 336.1 0.650 0.35 336.2
0.6633 0.7505 334.76 0.752 0.14 334.9 0.750 0.06 335.0
0.7388 0.8235 333.58 0.824 0.12 333.7 0.824 0.06 333.8
0.7955 0.8688 332.60 0.872 0.38 332.8 0.872 0.41 332.8
0.8590 0.9165 331.50 0.919 0.23 331.7 0.919 0.32 331.8
0.9145 0.9522 330.61 0.954 0.19 330.8 0.955 0.28 330.8
MGE = 6.9% MGE = 7.1%
Como podemos observar, los errores son comparables y no se observa una clara superioridad de ninguna
ecuacin sobre la otra.
G E = R T x ln
i =1
i i (7-79)
Para una mezcla binaria, la ecuacin anterior se puede reordenar de la siguiente manera:
GE ln i ln 2
= +
R T xi x 2 x2 x1
Es posible encontrar expresiones para la discrepancia de energa libre basadas en las ecuaciones de Mar-
gules de sufijo triple, de Van Laar y de Wilson. Tambin existen expresiones anlogas para las ecuaciones
NRTL y UNIQUAC, pero no las trataremos aqu.
a) Ecuacin de Margules
Para la ecuacin de Margules la expresin que proporciona la discrepancia de energa libre en una mezcla
binaria es la siguiente.
= x1 x 2 [P + Q(x1 x 2 )]
GE
(7-80)
R T
Es interesante observar que los puntos no parecen estar densamente agrupados, se observa una disper-
sin moderada pero significativa. Esto nos induce a cuestionar la exactitud de los mismos.
La correlacin lineal para obtener C y D mediante la recta de regresin se hace mediante la ltima columna
de la tabla anterior. Encontramos grficamente los valores de C y D, y luego calculamos A = 1.48, B = -252.
La siguiente grfica muestra la curva que se obtiene.
c) Ecuacin de Wilson
En la ecuacin de Wilson la representacin de la ecuacin que da la discrepancia de energa libre es una
curva en lugar de ser una recta. La ecuacin es la siguiente.
GE
= x1 ln(x1 + A 12 x 2 ) x 2 ln(x 2 + A 21 x1 ) (7-82)
R T
Intentar el ajuste de esta ecuacin no lineal no resulta fcil, ya que requiere un programa capaz de manejar
problemas no lineales, y por otra parte probablemente no valga la pena. En efecto, en un primer intento lo
E
mas simple es ajustar el grupo G /(RTx1x2) mediante alguna funcin sencilla, por ejemplo una parbola.
Haciendo este ajuste obtenemos la siguiente ecuacin:
GE 2
= 0.486 x1 0.271 x1 0.639 (*)
R T x1 x 2
El coeficiente de correlacin de esta funcin es 0.97. Como es suficientemente cercano a 1 podemos em-
plear esta parbola para interpolar y extrapolar con cierto margen de confianza.
Para calcular las constantes de interaccin binarias A12 y A21 usamos el siguiente enfoque. Cuando no exis-
ten suficientes datos en la curva para cubrir todo el rango de composiciones, se pueden deducir o calcular
los coeficientes a partir de datos a dilucin infinita. El trmino a dilucin infinita significa extrapolado a con-
centracin nula para cada uno de los componentes. As por ejemplo, si tomamos la ecuacin de Wilson y
hacemos que las fracciones molares sean nulas, tenemos la siguiente situacin.
ln 1 = ln(x1 + A 12 x 2 ) + x 2
A 12 A 21
x1 + A 12 x 2 x 2 + A 21 x1
ln 2 = ln(x 2 + A 21 x1 ) + x1
A 12 A 21
x1 + A 12 x 2 x 2 + A 21 x1
Haciendo x1 = 0 y x2 = 1 en la primera ecuacin y x1 = 1 y x2 = 0 en la segunda obtenemos:
A A
ln 1 = ln(A 12 ) + 1 12 21 = 1 A 21 ln(A 12 )
A 12 1
A A
ln 1 = ln(A 21 ) + 1 12 21 = 1 A 12 ln(A 21 )
1 A 21
Pero como necesitamos para ello los coeficientes de actividad a dilucin infinita 1 y 2, tenemos que cal-
cularlos a partir de los datos disponibles.
Se puede demostrar que para una mezcla binaria es:
GE
ln 1 = lim (7-83)
x1 0 RT x x
1 2
GE
ln 2 = lim (7-84)
x2 0 RT x x
1 2
Entonces se pueden encontrar rpidamente ambas constantes, simplemente haciendo x1 = 0 y x2 = 1 en la
ecuacin (*). As resultan: ln 1 = 0.639, ln 2 = 0.424.
Ahora podemos plantearnos el sistema de ecuaciones que, como sabemos, se deben resolver por un pro-
cedimiento recursivo.
-0.639 = 1 A 21 ln(A 12 )
-0.424 = 1 A 12 ln(A 21 )
Resolviendo el sistema se obtienen las siguientes soluciones: A12 = 0.138, A21 = 3.62. Se debe tener cuida-
do de iniciar el proceso de clculo con valores cercanos a las soluciones, porque existen varias posibles.
Si graficamos los puntos y la curva (*) tenemos lo siguiente.
En la figura observamos varios puntos que no parecen agrupar demasiado bien, que se han indicado con
crculos, mientras los que agrupan mejor se indican con cruces. Si descartamos los cuatro puntos indicados
con crculos y volvemos a calcular la parbola de regresin obtenemos:
GE 2
= 0.459 x1 0.261 x1 0.634 (**)
R T x1 x 2
El coeficiente de correlacin ha mejorado un poco, pues ahora es 0.98.
Calculando los coeficientes de actividad a dilucin infinita obtenemos: ln 1 = 0.634, ln 2 = 0.436. Re-
solviendo el sistema correspondiente encontramos los valores de las constantes de la ecuacin de Wilson.
A12 = 0.126, A21 = 3.707.
d) Comparacin de resultados
En la siguiente tabla mostramos los resultados calculados por las tres ecuaciones a partir de datos de dis-
crepancia de energa libre. Como en los puntos anteriores, el clculo de los datos de equilibrio requiere un
procedimiento recursivo.
7.14.1 Introduccin
Como en el caso de las operaciones de separacin que funcionan por medio del equilibrio lquido-vapor, la
principal dificultad que encontramos es la obtencin de datos. En el caso del equilibrio lquido-vapor existe
gran cantidad de datos experimentales, y se ha dedicado mucha atencin a la creacin de modelos repre-
sentativos del equilibrio de fases. En el caso de los sistemas slido-lquido en cambio rara vez hay datos
experimentales disponibles, y casi no existen modelos que permitan simular el equilibrio de fases. Ahora
trataremos el calor latente de fusin de sustancias puras, y luego nos dedicaremos a presentar uno de los
modelos posibles para simular el equilibrio slido-lquido.
(
L L
ln xi i = ) H tiF
R T
T Cp ti Tti T Cp ti Tti
1 +
R
R
ln (7-91)
Tti T T
En esta ltima ecuacin solo necesitamos conocer el coeficiente de actividad de la fase lquida y el calor la-
tente de fusin en el punto triple. Este a veces no se encuentra disponible en las recopilaciones de datos
experimentales, que suelen ser magras.
Para simplificar todava mas nuestro modelo, podemos reemplazar el calor latente de fusin en el punto tri-
ple por el calor latente de fusin normal, que se suele encontrar tabulado con mayor frecuencia. Se pueden
encontrar datos de calor de fusin normal en la bibliografa.
Para la gran mayora de las sustancias puras la diferencia entre el punto triple y el punto normal de fusin
es despreciable. Por ejemplo, consideremos el agua. La presin de equilibrio del punto triple es del orden
de 4.6 mm de Hg.
Puesto que la presin atmosfrica es 760 mm de Hg, esto significa que la presin de equilibrio en el punto
triple es 755.4 mm Hg inferior a la atmosfrica. Dado que cuando la presin aumenta en 1 atmsfera la
temperatura de fusin del hielo desciende en 0.0075 K (debido a la forma de la curva de equilibrio que tie-
ne pendiente negativa, lo que es mas bien poco comn) esto significa una diferencia entre el punto de fu-
sin del punto triple y el punto de fusin normal del orden de menos de 0.0075 K.
Concretamente el punto triple del agua es 273.16 K y el punto de fusin del agua es 273.15 K, pero la
mayor diferencia proviene del hecho de que el punto de fusin del agua se define como la temperatura a la
que se encuentran en equilibrio hielo y agua saturada de aire. El efecto del aire disuelto agrega unos
0.0025 K adicionales, de ah la diferencia de 0.01 K.
Para la gran mayora de los slidos orgnicos reemplazar el punto triple por el punto de fusin normal no
modifica mucho el grado de exactitud, pero marca una diferencia importante porque los datos de calor la-
tente de fusin normal son mas abundantes. Reemplazando en la ecuacin (7-91) para un punto eutctico
tenemos:
H Ffi T Cp i T fi T Cp i T fi
(
ln x = L
L
)
R T T fi
i i 1+
R T
R
ln
T
(7-92)
F
Donde: H fi es el calor latente de fusin normal [cal/gmol];
T es la temperatura del sistema [K];
Tf es la temperatura del punto de fusin normal de la sustancia i [K].
Resta por resolver una dificultad. En muchos casos no es posible evaluar Cp. Pero como se ha observado
en la prctica, dado que se suman y restan trminos en los que aparece Cp, es posible despreciar su in-
fluencia para obtener una forma simplificada de la ecuacin anterior.
H Ffi T
(
ln xiL iL = )
R T T fi
1
(7-93)
Se puede demostrar que en la mayor parte de los casos esta simplificacin no introduce un error significati-
vo. Por ejemplo, consideremos el caso de la mezcla de p-diclorobenceno con o-diclorobenceno, un sistema
para el que se cuenta con toda la informacin necesaria, incluyendo Cp. La figura siguiente muestra las di-
ferencias entre valores calculados mediante las ecuaciones (7-92) y (7-93).
Como se puede observar, el eutctico estimado por la ecuacin (7-92) en lnea cortada est un poco abajo
y a la derecha del estimado por la ecuacin (7-93). Este corresponde a x = 0.141 y t = 20.5 C, mientras el
otro corresponde a x = 0.148 y t = 20.7 C. La diferencia prcticamente no existe desde el punto de vista
de ingeniera.
Por ltimo, cabe acotar que la ecuacin (7-93) se puede aplicar asumiendo la hiptesis de solucin ideal,
para la cual = 1; entonces:
H Ffi T
L
ln x = 1 (7-94)
R T T fi
i
Esta ecuacin fue deducida por van't Hoff a fines del siglo XIX en base a la teora termodinmica del equili-
brio. Para mostrar el uso de la ecuacin (7-93) vamos a tratar dos casos tpicos. En el primero se tratan
mezclas binarias ideales, y en el segundo una mezcla no ideal de un electrolito dbil con agua.
Un sistema anlogo es la mezcla o-xileno / p-xileno que tambin exhibe un comportamiento ideal. La ecua-
cin (7-94) produce resultados cuya desviacin media es del orden de 1.5 C entre las temperaturas esti-
madas y reales. Sin embargo, conviene hacer notar que hay dos puntos muy cerca y a ambos lados del
punto eutctico en los cuales la diferencia es de 6 y 7 C, que es muy grande. Si desechamos estos dos
puntos, la desviacin media es de solo 0.4 C.
Se debe notar que existe un eutctico muy bien representado por la ecuacin (7-93) a pesar de que hay
una desviacin mayor en las cercanas del punto eutctico. La calidad de la prediccin es sorprendente-
mente buena a pesar de que nuestro modelo tiene dos puntos dbiles: a) se ha supuesto que A12 y A21 son
independientes de la temperatura en el intervalo 30 a 117 C; b) el sistema contiene un electrolito. A pesar
de que la ecuacin de Wilson en principio no es capaz de manejar sistemas con electrolitos, se puede mejo-
rar mucho la calidad de las predicciones obtenidas si se calculan los coeficientes A12 y A21 a cada tempera-
tura.
Para terminar, trataremos el sistema terciario benceno / caprolactama / agua, que tiene una fase lquida no
ideal. Para describir el sistema hace falta una ecuacin capaz de calcular coeficientes de actividad de la fa-
se lquida en sistemas inmiscibles, tal como la ecuacin NRTL. Asumiendo que los parmetros del modelo
son independientes de la temperatura se calcula el comportamiento de los pares binarios en funcin de la
temperatura. La figura siguiente muestra la curva para el par caprolactama / agua, junto a los datos experi-
mentales disponibles sobre esta mezcla binaria. La desviacin media entre valores calculados y experimen-
tales es de 1.4 C.
Un estudio similar se hace con el par benceno / agua. En definitiva, es posible construir un diagrama trian-
gular donde se representa la solubilidad de la caprolactama en una mezcla de benceno / agua a 20 C, in-
dicando la curva que predice el modelo y los puntos experimentales disponibles.
La desviacin media de los valores de solubilidad es solo del 0.5% en peso, a pesar de las simplificaciones
introducidas en el modelo.
BIBLIOGRAFIA
Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica Smith y Van Ness.
Propiedades de los Gases y Lquidos Reid y Sherwood, trad. castellana de la 2 ed. inglesa.
CAPITULO 8
VAPORES
12
x= (8-5)
13
23
1 x = (8-6)
13
Suponiendo un recipiente cerrado por un pistn ideal de modo tal que la presin sea constante y que con-
tiene lquido hirviente, aplicando el Primer Principio para sistemas cerrados tenemos:
QLV = h v P = h QLV = QV L = = hV hL
Denominamos a calor latente de vaporizacin. Por ser una diferencia de entalpas, que son funcin de P
y T, tambin es funcin de P y T.
h = u + P v = hV hL (8-7)
= (u + P v )V (u + P v ) L = uV u L + P(vV v L )
Se suele llamar calor interno de vaporizacin a la diferencia uV uL.
Se suele llamar calor externo de vaporizacin al producto P(vV vL).
Q Q 1
ds = dS = = Q = sV s L = (8-8)
T T T T T
Por lo tanto:
dP
= Ecuacin de Clapeyron (8-9)
dT T (vV vL )
La ecuacin de Clausius-Clapeyron es una simplificacin de la ecuacin mas exacta de Clapeyron. Si se
desprecia vL frente a vV que es bastante mayor, y se supone que el vapor se comporta como un gas ideal (lo
que es razonable en condiciones moderadas, pero inexacto en condiciones alejadas de las normales) y
adems se supone constante el calor latente de vaporizacin en un rango moderado de P y T, resulta:
RT R'
vV = donde: R= es la constante particular del vapor en cuestin. Adems = 0 = constan-
P PM
te. Entonces:
R 2 T dP R 2 T P dP 0 dT
0 = 0 =
P dT P T P R T2
Integrando:
P 1 1
ln = 0 (8-10)
P0 R T0 T
Esta ecuacin es bastante exacta a presiones bajas, aumentando el error a medida que crece la presin.
Se pueden escribir ecuaciones anlogas a las de Clausius y Clapeyron para obtener calor de fusin y su-
blimacin.
= hV hL
Igualmente de la ecuacin (8-8):
h hL
s sL = V = = T = tg ( ) (8-11)
V T sV sL
T
Recordando las ecuaciones que estudiamos en el captulo 6 so-
bre energa libre, de la ecuacin (6-20) y de la definicin de Cp
tenemos que la pendiente de las isobaras en el interior de la zo-
na de coexistencia de fases es:
h
h T P Cp
= = =T (8-12)
S P S Cp
T
T P
Por lo tanto las isobaras coinciden con las isotermas. A su vez la
pendiente de las isotermas es:
h v
v T
h P T T P T
= = = T v (8-13)
S T S
v v P
P T T P
Dentro de la zona de coexistencia de fases hay temperatura constante a presin constante, por lo tanto:
T h
=0 =T
v P S T
h
Cuando se sale de la zona de coexistencia de fases esto ya no es cierto, es decir: 0 y suponien-
S T
do que el vapor se comporte como un gas ideal tenemos:
Pv T P T Pv h
T= = v = = T = T T = 0
R v P R v P R S T
Las isotermas tienden a ser horizontales fuera de la campana que delimita la zona de coexistencia de fa-
ses. Las isobaras fuera de la campana en cambio tienen tendencia a ser verticales porque si se calienta un
vapor a P constante tiende a aumentar su temperatura y se va hacia isotermas superiores.
0 1 d (lnPv )
d [ln(Pv )] = = 0
R T dT R
0
Esto sugiere que una representacin de ln(Pv) en funcin de 1/T deber ser una recta de pendiente .
R
Esto por supuesto no es as mas que en un intervalo reducido de presiones y temperaturas, en el rango ba-
jo. Prolongando los ejes hacia zonas de alta temperatura y presin aparece una curvatura mas o menos
pronunciada. Esta es la base de la correlacin de Kirchoff.
Lo que hizo Kirchoff fue suponer que, puesto que 0 es una diferencia de entalpas y que la entalpa depen-
de de Cp (que se puede describir como polinomio cbico de T) tambin es posible describir a 0 como poli-
nomio cbico de T.
0 = A + B T + C T2 + D T3
Tomando la ecuacin de Clapeyron y despreciando el volumen lquido respecto del volumen de vapor te-
nemos:
dPv
=
dT T (vV vL ) T vV
Asumiendo comportamiento ideal:
dPv Pv dP dT
= = v =
dT T R T R T 2
PV RT2
Pv
Reemplazando 0 tenemos:
dPv (A + BT + CT 2 + DT 3 ) dT
=
Pv RT2
Integrando:
A
ln(Pv ) = + B ln(T ) + C T + D T 2 (8-14)
T
Esta es la ecuacin de Kirchoff. Muestra que la grfica de ln(Pv) en funcin de 1/T no es lineal sino una
combinacin de una recta, una parbola y una hiprbola, con una contribucin logartmica cuyo peso es
menor. La influencia de la componente parablica es pequea a bajas temperaturas, y aumenta con esta.
Si bien la exactitud de la ecuacin de Kirchoff es mala, se comenta aqu porque constituye la base de varias
ecuaciones empricas.
B
log10 (Pv ) = A (T en K) (8-15)
T C
B
log10 (Pv ) = A (T en C) (8-15')
t+c
Para muchos casos se puede tomar C = 43 K (o c = 230 C). C se puede estimar de las relaciones si-
guientes:
C = -0.3 + 0.034Tb si Tb < 125 K y/o para elementos monoatmicos;
C = -18 + 0.19Tb si Tb > 125 K o para sustancias poli atmicas.
Tb es la temperatura normal de ebullicin (K) es decir la temperatura a la que hierve el lquido a la presin
atmosfrica, y es muy fcil de medir.
A continuacin una pequea lista de constantes de la ecuacin de Antoine, donde la constante responde a
la forma de la ecuacin (8-15').
Compuesto A B c Intervalo de tempera-
tura aplicable (C)
Metano 7.61184 389.93 267.0 183 a 152.5
Etano 7.80266 657.40 257.0 142 a 75
Etileno 7.74756 585.00 255.0 153 a 91
Propileno 7.81960 785.00 247.0 112 a 32
Propano 7.82973 813.20 248.0 108 a 25
1-Buteno 7.84290 927.10 240.0 81 a 12.5
n-Butano 7.83029 945.90 240.0 77 a 19
n-Pentano 7.85221 1064.64 232.0 50 a 57
iso-Pentano 7.80380 1027.25 234.0 57 a 49
Benceno 7.89745 1207.35 220.237 5.5 a 104
n-Hexano 7.87773 1171.53 224.366 25 a 92
Ciclohexano 7.84498 1203.526 222.863 7.6 a 105
Tolueno 7.95334 1343.943 219.377 6 a 136
n-Heptano 7.90319 1268.586 217.954 2 a 123
n-Octano 7.92374 1355.126 209.517 19 a 152
Listas mas completas se pueden encontrar en The Properties of Gases and Liquids de Reid, Prausnitz y
Poling y en el Manual del Ingeniero Qumico. La ecuacin de Antoine no se debe usar si Pv > 1500 mm Hg
pues el error crece. Los valores de las constantes tambin se pueden hallar a partir de datos T-Pv en tres
puntos o mas, resolviendo el sistema de ecuaciones correspondiente. Usamos la ecuacin (8-15') donde Pv
est en mm Hg., t en C.
6.09648
f 0 (Tr ) = 5.92714 1.28862 ln(Tr ) + 0.169347 Tr
6
(8-18)
Tr
15.6875
f 1 (Tr ) = 15.2518 13.4721 ln(Tr ) + 0.43577 Tr
6
(8-19)
Tr
= (8-20)
6.09648
= ln(Pc ) 5.97214 + + 1.28862 ln(Tbr ) 0.169347 Tbr
6
(8-20')
Tbr
15.6875
13.4721 ln(Tbr ) + 0.435777 Tbr
6
= 15.2518 (8-20")
Tbr
P T T
donde: Pvr = v T = Tbr = b (Pc en ata)
Pc Tc Tc
* * * *
= 0 excepto para el He ( = 0.41815), para el H2 ( = 0.19904) y para el Ne ( = 0.02319).
= a S + b (8-25)
Las tres ecuaciones anteriores para m, y son vlidas para compuestos no polares. Para compuestos po-
lares que no forman puente de hidrgeno, incluyendo al amonaco y al cido actico, m y se calculan de
las siguientes relaciones.
0.166
m = 0.466 Tc (8-22')
7.46210 4 Tc
= 0.08594 e (8-25')
Para sustancias que forman puente de hidrgeno (como el agua y los alcoholes):
0.72
m = 0.0052 M0.29 Tc (8-22")
2.464 9.8106 Tc
= e (8-25")
M
M es el peso molecular del monmero.
Para estas dos categoras de sustancias, se obtiene de la ecuacin (8-25) que define a :
as
= (8-24')
b
1
1
Tbr
a= 7 (8-26)
Tbr 1
1
m
-1
Tbr
b= 7
(8-27)
1 - Tbr
ln
Pc
T ln( Pc ) 1.01325
s= b (Pc en ata) s = Tbr (Pc en bar) (8-28)
Tc Tb 1 Tbr
ln(Pvr ) =
G
Tr
[
1 Tr + K (3 + Tr )(1 Tr )
2 3
] (8-29)
h
1 Tbr
K= G (8-30)
(3 + Tbr )(1 Tbr )2
G = 0.4835 + 0.4605 h (8-31)
Tbr ln( Pc )
h= (8-32)
1 Tbr
Discusin
Los tres mtodos que acabamos de describir son buenos y exactos, adaptndose a la mayora de los casos
de inters prctico. No dan buenos resultados con sustancias muy polares o asociadas. Puesto que en ge-
neral son ecuaciones explcitas en Pv pero implcitas en T, para el caso de que se necesite obtener T hay
que usar un mtodo de recurrencia, es decir, iterativo.
313
Tr = = 0.557
562
6.09648
f
0
(Tr ) = 5.92714 1.28862 ln(Tr ) + 0.169347 Tr
6
= - 4.259974
Tr
15.6875
f
1
(Tr ) = 15.2518 13.4721 ln(Tr ) + 0.43577 Tr
6
= - 5.0173253
Tr
ln(Pvr) = 4.259974 0.215.0173253 = 5.3136123 Pv = 0.2378 ata
error: 0.9%
s 2.5 e
2272, 44
s3
e
1 1
1 m
1
Tbr Tbr
a= 7
= 0.6158214 b= 7
= 0.9153251
Tbr 1 1 Tbr
= a S + b = 0.1006668
ln(Pvr ) =
1
m
[
1 + Tr 1
n
] = -5.3100924 P v = 0.24 ata
Tr
error: 0.55%
ln(Pvr ) =
G
Tr
[
1 Tr + K (3 + Tr )(1 Tr )
2 3
]
Tbr ln( Pc )
h= = 6.5489634 G = 0.4835 + 0.4605 h = 3.4992976
1 Tbr
h
1 Tbr
K = G = 0.4850753
(3 + Tbr )(1 Tbr )2
ln(Pvr) = 5.2770476 Pv = 0.2467
error: 2.8%
Solucin
Intentaremos calcular con todos los mtodos a nuestra disposicin, comparando los distintos resultados con
los valores experimentales dando el error en cada caso. Los resultados se resumen en forma tabular.
1) Ecuacin de Antoine: esta ecuacin slo es aplicable en la primera temperatura, puesto que los coefi-
cientes slo son vlidos para temperaturas desde 108 hasta 25 C.
B 813.2
log10 (Pv ) = A = 6.82973
t+c 248 - 42.07
Obtenemos: log10(Pv) = 2.88178 Pv = 761.70 mm Hg = 1.002243 ata.
error: 0.2%
n
TB
C
2) Ecuacin de Thodos: log10 (Pv ) = A + + 2 + D 1 =
T T Td
2.236
785 .6 27800 T
= 6.80064 + 0.2102
T T
2 261.2 - 1
Los resultados se presentan en forma tabular:
t (C) 42.07 17.78 15.56 48.89 82.22 97.81
Pv (ata) 1.00497 2.6183 7.3654 17.63 32.43 41.99
Error (%) +0.50 +0.28 +0.61 +0.91 +0.53 0.06
6.09648
f
0
(Tr ) = 5.92714 1.28862 ln(Tr ) + 0.169347 Tr
6
= +0.0000007
Tr
15.6875
f
1
(Tr ) = 15.2518 13.4721 ln(Tr ) + 0.43577 Tr
= +0.00007
6
Tr
Los resultados se presentan en forma tabular:
t (C) 42.07 17.78 15.56 48.89 82.22 97.81
Pv (ata) 0.99083 2.6117 7.366 17.548 32.26 42.02
Error (%) 0.92 +0.03 +0.61 +0.41 +0.01 +0.002
3 3
397 i Pv i 7 i Pv i
3
dPv 1
i =-3
i =-3
(8-39)
dT T 1515 216
Nota: evidentemente Pv0 queda excluido ya que i = 0. Aqu T es el intervalo de separacin de los datos de
temperatura. Este esquema slo se puede aplicar en casos en que los valores de temperatura estn igual-
mente espaciados. Otros esquemas se pueden consultar en textos de Clculo Numrico. Entonces la ecua-
cin de Clapeyron queda as:
dPv Pv RT 2 Z dPv
= = = (8-40)
dT T(vV v L ) RT 2 Z Pv dT
Tambin se puede aplicar otro esquema derivado de la correlacin de Lee-Kesler.
d [ln(Pv )] Tr d [ln(Pv )]
= = ZRTc (8-41)
1 v Pv 1
d d
Tr Tr
Donde:
d [ln(Pv )]
1
3
(
= 6.09648 1.28862 Tr + 1.016 Tr + 15.6875 13.4721 Tr + 2.615 Tr
7
) (8-42)
d
Tr
2.17[ln(Pc 1)]
= (8-45)
Tb 0.93 Tbr
est dado en cal/gr. Tbr es la temperatura reducida de ebullicin normal.
La exactitud es bastante buena, con errores generalmente menores del 5%.
3 3
397 i Pv i 7
3
i Pv i
dPv 1 1.3356993 1.1598109
entonces: i = -3
i =- 3
=
dT T 1515 216 5
dPv ata
= 0.0351776
dT K
2 2
RT Z dPv 1.987 373 Z
= = 0.0351776
Pv dT 1 18
1
Usando la correlacin de Haggenmacher: Z = 1 3
Pc Tbr
Tb 373
Tbr = = = 0.5765 Z = 0.9879 = 533.73 error: 0.99%.
Tc 647
Pr 647
Usando la correlacin de Thomson: = = 0.00797
Tr 217.6 373
Pr
x = log10 1 = 0.0034758 log10 (Z ) = 2.106 x 1.0268 x = - 0.00354
2
Tr
De donde Z = 0.99187 = 535.88 error: 0.59%.
Otra posibilidad es evaluar a partir de la correlacin de Lee-Kesler, ecuacin (8-41); de la ecuacin (8-42)
tenemos:
d [ln(Pv )]
1
3
( 7
= 6.09648 1.28862 Tr + 1.016 Tr + 15.6875 13.4721 Tr + 2.615 Tr = 8.3239343 )
d
Tr
d [ln(Pv )] 8.3239343 1.987 647
= ZRTc = Z
1 18
d
Tr
El resultado por supuesto depende de que se use la correlacin de Haggenmacher o la de Thomson. Los
valores obtenidos son:
3) Correlacin de Riedel:
=
[ (
2.17 ln Pc 1 )] = 26.903978
Tb 0.93 Tbr
= 10035.184 cal/mol = 557.51 cal/gr error: 3.42%
R' Tc
[
1+ 1Tr ] 2
7
vL = Z Ra (Spencer y Danner)
Pc
Los resultados se presentan en forma tabular:
t (C) 161.49 159.49 157.71 153.94 140.05 123.38 107.72 90.05 82.12
82.05 81.46 80.58 79.66 74.08 65.22 53.25 33.83 ----
Error (%) 1.69 2.01 2.00 1.98 1.33 0.38 -1.59 -7.24 ----
El calor latente no se calcul en el ltimo punto porque es el crtico.
= 7.08(1 Tr ) + 10.95 (1 Tr )
0.354 0.456
3) Correlacin de Pitzer modificada:
RTc
Los resultados se presentan en forma tabular:
t (C) 161.49 159.49 157.71 153.94 140.05 123.38 107.72 90.05 82.12
82.26 81.52 80.47 79.39 73.56 65.21 54.27 37.31 0.00
Error (%) 1.95 2.09 1.86 1.64 0.62 0.37 0.30 0.64 0.00
1) Correlacin de Riedel:
=
[
2.17 ln(Pc 1)]
Tb 0.93 Tbr
Tb 111.67 lt atm
Tbr = = = 0.5845372 = 17.776101 = 1985.0572 cal/molg = 82.02
Tc 191.04 Tb gmol
error: 1.65%
n n
1 Tr1 1 Tr1
2) Aplicando la regla de Watson: T1 = T0 = 82.02
1 Tr0 1 Tr0
Con n = 0.38 obtenemos:
t (C) 161.49 159.49 157.71 153.94 140.05 123.38 107.72 90.05 82.12
82.02 81.21 80.09 78.95 72.75 63.94 52.52 34.11 0.00
Error (%) 1.65 1.71 1.38 1.07 -0.49 -1.58 -2.94 -5.45 0.00
BIBLIOGRAFIA
Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica Smith y Van Ness.
The Properties of Gases and Liquids, (3 ed. 1977) Reid, Sherwood y Prausnitz
Propiedades de los Gases y Lquidos Reid y Sherwood, trad. castellana de la 2 ed. inglesa.
CAPITULO 9
CICLOS DE VAPOR
9.1 Introduccin
Desde el punto de vista de la tecnologa de la energa el mundo no cambi mucho desde la invencin de la
rueda hasta el siglo XII, en que se comenz a usar la rueda hidrulica. Esta es la primera innovacin que
ofrece una alternativa al trabajo animal o humano desde el comienzo de la historia. Pero la dependencia de
corrientes de agua (excepto en Holanda, donde se us la fuerza del viento) limit la influencia social de este
avance tcnico. A fines del siglo XVIII aparece en Inglaterra la mquina de vapor, que surge de la necesi-
dad de obtener fuerza motriz para las bombas de desagote de pozos de minas de carbn. No pasa mucho
tiempo hasta que su aplicacin se generaliza haciendo posibles una serie de cambios econmicos de gran
impacto social que, junto con las convulsiones y guerras causadas por la revolucin francesa, producen
modificaciones enormes y rpidas en la fisonoma poltica y social del mundo cuyas consecuencias son una
de las causas de nuestra emancipacin de Espaa. En 1814 Stephenson, ingeniero autodidacto, construye
la primera locomotora; en 1826 se tiende la primer va frrea en Inglaterra (velocidad: 10 Km/hr). En 1830
en todo el mundo hay 330 Km de vas, y en 1870 (solo cuarenta aos mas tarde!) hay 200000 Km. En
1807 Fulton en USA navega en el primer barco a vapor (propulsado a rueda puesto que la hlice no se co-
menz a usar hasta mucho mas tarde) y en 1819 cruz el Atlntico el primer barco a vapor (aunque fue un
viaje accidentado pues se les acab el carbn y hubo que finalizar a vela). El inmenso aumento de produc-
tividad trado por el vapor, junto con la baja concomitante de precios de productos elaborados en forma ma-
siva, trajo como consecuencia la ruina de las antiguas clases artesanales que al formar un sustrato social
enorme, desprotegido y miserable, suministraba mano de obra barata a los pases europeos que facilit la
concentracin de capital capaz de financiar la expansin colonialista de mediados de siglo XIX, as como el
aceleradsimo proceso de industrializacin que transform a Europa y al mundo en esa poca. Todo cam-
biaba vertiginosamente. La gente tena la sensacin de que todo era posible. Es el siglo del ingeniero me-
cnico y de los nacientes ingenieros electricistas y qumicos. Este proceso se comienza a frenar a partir de
1890 y hoy podemos decir que en lo sustancial esos 50 aos que van desde 1800 a 1850 produjeron otro
mundo; en gran medida, nuestro mundo.
En esta unidad vamos a estudiar los sistemas de generacin de potencia por medio del vapor, que siguen
siendo los responsables de mas de la mitad de la energa elctrica que se produce en el mundo. Pocas in-
dustrias no disponen de generacin de vapor propio ya sea para energa elctrica o calentamiento. Cuando
se emplea vapor para calentamiento y para generar energa el sistema suele ser bastante complejo.
El sistema que funciona segn este ciclo consta de una caldera, donde el agua (que es el fluido mas con-
veniente por ser abundante y barato) entra a la caldera en b como lquido y sale al estado de vapor en d.
Luego hay una mquina de expansin (turbina) donde el vapor se expande produciendo trabajo, saliendo
en el estado e. A continuacin este vapor entra a un aparato de condensacin de donde sale como lquido
al estado a. Este a su vez es tomado por una bomba de inyeccin necesaria para vencer la presin de la
caldera, que lo lleva al estado b donde ingresa a la caldera.
En las diversas ilustraciones que usamos en este captulo se exagera la etapa de bombeo ab como se
observa en el diagrama h-S o de Mollier (figura 3) pero en la prctica sera prcticamente indistinguible de la
curva de lquido saturado en cualquier diagrama.
El proceso de condensacin es necesario para poder inyectar el agua como lquido en la caldera, porque
bombear un lquido requiere mucho menos energa que comprimir un vapor. Si no existiese la condensa-
cin, el trabajo neto producido sera muy inferior.
En el siguiente croquis podemos seguir la disposicin de los equipos y relacionarla con las evoluciones que
acabamos de comentar.
q1 = Hd Hb (9-2)
q2 = He Ha (9-3)
w2 = H d He (9-4)
En consecuencia:
wneto = w2 w1 = Hd He ( Hb Ha ) = Hd Hb ( He Ha ) = q1 q2
El rendimiento es como sabemos el cociente de lo obtenido sobre lo gastado:
obtenido wneto Hd Hb ( He Ha )
= = = (9-5)
gastado q1 Hd Hb
En la prctica se suele despreciar el trabajo consumido por la bomba w1 por ser insignificante con lo que re-
sulta:
w2 Hd He
= (9-6)
q1 Hd Hb
1. La primera es con extraccin de vapor mediante un eyector de vapor y una columna de agua que
permite mantener una presin baja del lado de la descarga del condensado. En este tipo de sistema
el agua fra se aspira por efecto del vaco imperante en el recinto de la columna por la accin del
eyector, se mezcla con el vapor y lo condensa. Los gases incondensables (aire) son extrados me-
diante un eyector de vapor en una primera etapa y luego mediante una bomba mecnica de vaco. El
condensador se denomina abierto o de mezcla porque la condensacin se produce por mezcla de
vapor y agua fra. Un sistema que use solo un condensador de mezcla se denomina de lazo abierto.
Hay gran cantidad de diseos de este tipo de condensadores. A diferencia de lo que sucede con los
de superficie, los condensadores de mezcla necesitan una bomba de circulacin por condensador, lo
que encarece la instalacin.
2. La otra forma es por medio de condensadores de superficie o cerrados que no son otra cosa que in-
tercambiadores de calor de tipo casco y tubos, donde el vapor se enfra (y condensa) por contacto
con la superficie fra de tubos por cuyo interior circula agua de enfriamiento. Un sistema que slo
tenga condensadores de superficie se denomina de lazo cerrado.
Los sistemas modernos generalmente operan con los dos tipos de condensador. Podemos citar datos indi-
cativos del ahorro de energa por efecto de la disminucin de presin en el condensador.
2
Presin de operacin del condensador (Kgf/cm ) 0.1 0.04 0.02
Ahorro de consumo de combustible (%) 1.5 2.4 5.2
El grfico muestra el rendimiento del ciclo de Rankine
en funcin de la presin en el condensador, para to-
dos los otros parmetros constantes, a una presin
2
mxima de 16670 KPa (170 Kgf/cm ) y a una tempera-
tura mxima de 550 C. Por lo general las instalacio-
nes de generacin de energa elctrica a vapor operan
con presiones del condensador del orden de 0.035 a
2
0.04 Kgf/cm absolutos debido a las limitaciones de
temperatura del agua de enfriamiento, que se puede
obtener de varias fuentes: corrientes superficiales, po-
zos, torres de enfriamiento, etc. Como las temperaturas de las diversas fuentes dependen fundamentalmen-
te de la temperatura ambiente que puede variar entre 0 C y 30 C, la presin del condensador est fijada
2 2
por la temperatura ambiente. A 0.03 Kgf/cm la temperatura de equilibrio es 23.8 C, y a 0.04 Kgf/cm de
2
28.6 C. A presiones ms bajas corresponden temperaturas menores; a 0.02 Kgf/cm corresponde t = 18.2
C. Son bastante habituales ahorros del 2% en el consumo. Para instalaciones que consumen grandes can-
tidades de combustible esto significa mucho dinero.
La disminucin de la presin operativa del condensador produce beneficios pero tambin trae problemas.
Debido al hecho de que la presin operativa es menor que la atmosfrica, resulta prcticamente imposible
evitar que penetre aire al interior del sistema por las pequeas grietas que se producen en las tuberas, ca-
jas de prensaestopas, uniones, etc. Se debe tener en cuenta que una instalacin de generacin de vapor
tiene muchos centenares de metros de tuberas, que se expanden y contraen cada vez que se abre o cierra
el paso del vapor generando tensiones. Otros factores que inciden son las vibraciones producidas por las
bombas, el flujo de los fluidos, y la posible presencia de flujo bifsico que puede producir golpes de ariete.
Todos estos factores hacen que sea prcticamente imposible mantener estanco el sistema. De ah que
siempre entre algo de aire que se mezcla con el vapor. Por desgracia, en los sistemas que emplean calde-
ras de alta presin e incluso en algunos que usan calderas de media presin, resulta totalmente intolerable
la presencia de dixido de carbono y de oxgeno en el condensado. Ambas son sustancias corrosivas, que
producen daos muy severos en la caldera y en la turbina. En consecuencia se debe incluir en el circuito un
elemento llamado desaireador cuya misin es eliminar el aire disuelto en el condensado antes de que este
retorne a la caldera. Normalmente se suele ubicar este equipo entre las bombas inyectoras de condensado
y la caldera, porque las bombas pueden chupar aire por el eje del rotor, debido al desgaste.
Existe otra razn que hace deseable usar recalentamiento. La razn principal por la que se hace
recalentamiento y mas an recalentamiento en varias etapas es de prctica operativa de la turbina.
En el croquis se describe una disposicin en la que la fraccin (m) del vapor (por unidad de masa) se extrae
de la turbina en la etapa intermedia entre las de baja y alta presin, en tanto que la fraccin (1m) sigue el
resto del camino, es decir, se expande en la etapa de baja presin. En el condensador abierto se produce la
mezcla irreversible del vapor y del condensado, que sale con una condicin 6, es tomado por la bomba que
eleva su presin hasta el estado 7 y entra a la caldera. La presin operativa del condensador de mezcla
2
suele estar alrededor de 2 a 4 bar (0.02 a 0.04 Kgf/cm , o sea, de 0.2 a 0.4 KPa). Los regeneradores abier-
tos presentan las siguientes ventajas respecto a los de tipo cerrado: a) tienen menor costo gracias a su ma-
yor simplicidad; b) mejoran el rendimiento. Las desventajas comparativas son: a) pueden plantear mayor
cantidad de problemas operativos; b) requieren dos bombas.
Planteando un balance de energa en el recalentador tenemos, despreciando la influencia de las diferencias
de energas cintica y potencial:
h6 h5
m h2 + (1 m )h5 = 1 h6 m h2 m h5 + h5 h6 = 0 m(h2 h5 ) = h6 h5 m =
h2 h5
Los recalentadores o regeneradores de tipo cerrado son, como ya hemos explicado, intercambiadores de
calor de casco y tubos, sin mezcla del vapor con el agua fra. En el siguiente croquis vemos la disposicin
de un regenerador de tipo cerrado mostrando dos formas alternativas de conexin.
Se pueden conectar en cascada hacia arriba o hacia abajo. En la conexin en cascada hacia arriba el con-
densado que sale del regenerador se enva hacia el regenerador situado aguas arriba, que opera a menor
presin, o si es el primero se enva hacia el condensador. Puesto que el condensado sale del regenerador
con una presin mayor que el destino, es necesario rebajarla lo que generalmente se hace mediante una
vlvula reductora.
La siguiente figura muestra el croquis de un ciclo regenerativo con una sola extraccin de vapor y un reca-
lentador de tipo cerrado en cascada hacia arriba.
Al igual que antes, la cantidad total de masa que circula es la unidad, y se extrae una fraccin (m) del vapor
de la turbina que se enva en la condicin 2 al regenerador, donde intercambia calor con la fraccin. (1m)
que viene en este caso del condensador porque hay un solo regenerador. Si hubiese mas de uno la situa-
cin se complica un poco, como veremos mas adelante donde se analiza en detalle este caso.
En el croquis anterior notamos varias diferencias importantes con el ciclo abierto. En primer lugar, el hecho
de que exista una sola bomba lo hace mas econmico desde el punto de vista operativo. La bomba de cir-
culacin e inyeccin de condensado est situada de modo de que no tome agua a muy alta temperatura pa-
ra disminuir la posibilidad de cavitacin, que es un fenmeno sumamente perjudicial que se produce cuan-
do la presin de vapor del lquido en la entrada de succin se aproxima mucho a la presin atmosfrica. Es-
to produce la vaporizacin del lquido en la succin o en el interior de la bomba, causando vibracin, ruido,
golpeteo y erosin del rotor. En cambio vemos en el croquis del ciclo abierto que la bomba que eleva la
presin desde el punto 6 al 7 toma agua a una temperatura peligrosamente alta, lo que la hace mas suscep-
tible a los problemas de cavitacin.
Los recalentadores de tipo cerrado presentan las siguientes ventajas: a) como tienen presiones distintas en
las purgas de vapor y en la alimentacin de condensado, la operacin de las trampas de vapor resulta mas
aliviada; b) mejoran el rendimiento. Tienen la desventaja comparativa de ser un poco mas caros que los de
tipo abierto.
Planteando un balance de energa en el recalentador tenemos, despreciando la influencia de las diferencias
de energas cintica y potencial:
m h2 + 1 h5 = m h7 + 1 h6 m h2 m h7 + h5 h6 = 0 m(h2 h7 ) = h6 h5
h6 h5
m=
h2 h7
No cabe duda de que la disposicin de regeneracin por mezcla es mas eficiente que la de superficie. De-
bido a la resistencia que ofrece la superficie de separacin entre el agua y el vapor, el intercambio de calor
no es tan eficaz como en el regenerador de mezcla. Esto adems se pone de manifiesto en el hecho de que
los regeneradores de mezcla usan menor cantidad de vapor de extraccin. Si analizamos las expresiones
que se deducen mas arriba para la fraccin m de vapor que se extrae observamos que solo dependen de
las entalpas de las corrientes que intervienen en cada caso. Suponiendo que se obtiene el mismo efecto de
regeneracin en ambos, el ciclo abierto resulta mas eficiente porque la fraccin de vapor extrada para el
regenerador es mas pequea, de modo que la fraccin (1m) que recorre el resto de la turbina es mayor, y
por lo tanto produce mas trabajo mecnico. De ello se deduce que, siendo los otros factores iguales, el ren-
dimiento debe ser mayor en el ciclo abierto.
A continuacin vemos una instalacin simplificada en la que se hace una sola extraccin de vapor vivo que
alimenta a un solo regenerador.
Note que se ha omitido la bomba inyectora de condensado a la caldera. En efecto, la presin de operacin
de la caldera es muy superior a la que tiene el condensado que entra, de modo que se debe impulsar con
una bomba de alta presin de descarga que no figura en el croquis, para que pueda ingresar. En cambio se
ha incluido la bomba que eleva la presin desde P1 hasta P1.
Esta es una bomba de circulacin.
Se extrae una fraccin x del total del vapor para regenerar el
condensado. Este vapor sale a una presin P5 y con una en-
talpa h5, mientras que el vapor que sale agotado de la tur-
bina tiene una entalpa h5, una presin P5 y una temperatura
t5. Este pasa por el regenerador calentndose, y adquiere
una cantidad de calor qx. Esta cantidad es la que cede el va-
por que se condensa y luego se mezcla con el condensado.
q x = x( h5' h1' ) = (1 x )( h1' h1 ) (9-7)
La disposicin que se observa en el croquis corresponde a
un lazo cerrado porque el intercambiador es de superficie,
pero tambin corresponde a un lazo abierto porque el vapor
condensado se mezcla con el condensado en el punto 1.
El trabajo cedido a la turbina se puede obtener de las condi-
ciones del vapor y su cantidad.
La corriente x cede una energa:
wx = x(h4 h5' )
y la corriente (1x) cede una energa:
w1 x = (1 x)(h4 h5 )
BDE BDE
(A + B )E > (A + B )E (A + B )D > (A + B )D
EA EA
BDE BE
< (A + B )D < A + B BE < (E A)(A + B )
EA EA
BE < EA A 2 + EB AB A 2 + AB AE < 0 A + B < E
Por lo tanto, volviendo a la notacin anterior tenemos: h4 h5 < h4 h1
Esto es cierto porque:
h4 h1 = h4 h5 + h5 h1
Por lo tanto queda demostrado que el rendimiento del ciclo regenerativo es mayor que el rendimiento del ci-
clo no regenerativo, puesto que partiendo de esa hiptesis llegamos a una desigualdad que es correcta..
Veamos una ilustracin.
El ciclo regenerativo con varias etapas de regeneracin se implementa frecuentemente en instalaciones fi-
jas destinadas a la produccin de energa elctrica. Se suelen usar uno o mas regeneradores de tipo cerra-
do y al menos uno de tipo abierto o de mezcla. La cantidad de regeneradores vara segn la potencia de la
instalacin.
Analicemos ahora una instalacin con dos regeneradores. Elegiremos intercambiadores de tipo cerrado,
con una disposicin parecida a la del caso anterior, lo que se llama disposicin en cascada hacia arriba. La
disposicin en cascada significa que el condensado que sale de cada intercambiador se une al condensado
que entra al mismo, en direccin aguas arriba, o sea hacia el condensador. El anlisis sigue las mismas re-
glas que se explicaron en el apartado 3.9 del captulo 3.
Supongamos tener una instalacin como la que se muestra en el croquis. Se ha omitido la bomba inyectora
y varias de las bombas de circulacin para simplificar el dibujo.
Sale la unidad de masa de vapor de la caldera C en las condiciones P1 y t1. Pasa a la turbina donde se ex-
trae una fraccin x con una entalpa h1, mas otra fraccin y con una entalpa h2. La fraccin x pasa al rege-
nerador I donde calienta al condensado que proviene del regenerador II. El vapor condensado en el rege-
nerador I se manda tambin al regenerador II con una entalpa h1 y se mezcla con el condensado produ-
cido por la condensacin de la fraccin y del vapor que proviene de la segunda extraccin de la turbina. A
su vez, del regenerador II sale una cantidad de condensado igual a la suma de las fracciones (x+y) que se
junta con el condensado que sale del condensador, en cantidad (1xy). De tal modo entra la unidad de
masa de condensado al regenerador II. Por su parte, la fraccin de condensado de masa (1xy) se con-
densa en el condensador, de donde sale impulsado por la bomba que lo toma a la presin P2 y lo entrega a
la presin P1 y con una entalpa h2. La evolucin se puede seguir en el diagrama adjunto. Los clculos invo-
lucran hallar las fracciones x e y. Esto no es difcil si se plantea un balance de masa y otro de energa en
cada regenerador. En el primero tenemos el balance de energa:
( ) h1 ' h2 '
o o
( ) ( )
y h2 h2 ' + x h1 ' h2 ' = h2 ' h2 ' y =
o o o o o (
h2 ' h2 ' x h1 ' h2 '
o o o
) (9-14)
h2 h2 '
o o
As tenemos un sistema de dos ecuaciones con dos incgnitas, que son las fracciones de vapor x e y.
El rendimiento del ciclo regenerativo es:
r =
(
h1 h2 x h1 h2 y h2 h2
o
) ( o
) (9-15)
h1 h1 '
o
Analizando las ecuaciones (9-11) y (9-15) podemos observar similitudes entre ambas que nos permiten de-
ducir una ecuacin general para n extracciones. Las ecuaciones (9-11) y (9-15) son de la forma siguiente.
A i B i
r = i =1
(9-16)
C
En efecto, en ambas ecuaciones el rendimiento se plantea como un cociente, donde se divide por la dife-
rencia de entalpas del vapor que sale de la caldera y el condensado que entra a la caldera, es decir, lo que
hemos simbolizado como C. A representa la diferencia de entalpas del vapor que ingresa a la turbina (o
que sale de la caldera, que es lo mismo) y vapor que sale de la turbina hacia el condensador. Las distintas
i son las fracciones de vapor que se extraen de la turbina con destino a los regeneradores, y Bi representa
la diferencia de entalpas del vapor de cada fraccin que se extrae menos la entalpa del vapor que sale de
la turbina hacia el condensador. Ntese que C es el mismo independientemente de la cantidad de etapas
de regeneracin, y lo mismo sucede con. A. En cambio Bi depende de la cantidad de extracciones, as co-
mo de la ubicacin fsica en la turbina de los puntos en los que se hacen las extracciones, que determina la
presin y temperatura del vapor, y en consecuencia su entalpa. Llamaremos hi a la entalpa del vapor de
cada fraccin que se extrae y he a la entalpa del vapor ya agotado que sale de la turbina hacia el conden-
sador. Entonces podemos escribir la ecuacin (9-16) como sigue.
A i (hi he )
r = i =1
(9-16)
C
Si usamos esta expresin para rescribir la ecuacin (9-11) obtenemos:
A i (hi he )
A 1 (h1 he )
r1 = i =1
= (*)
C C
La ecuacin (9-15) queda expresada en estos trminos.
A i (hi he )
A 1 (h1 he ) 2 (h2 he )
r2 = i =1
= (**)
C C
Dado que el rendimiento aumenta con la cantidad de etapas de regeneracin, debe ser r1 < r2. La diferen-
cia entre ambos (restando ** y *) constituye la ganancia de rendimiento al pasar de una a dos etapas de re-
generacin. Es decir:
A 1 (h1 he ) 2 (h2 he ) A 1 (h1 he ) 1 (h1 he ) 1 (h1 he ) 2 (h2 he )
r = r2 r1 = =
C C C
Es posible encontrar expresiones similares para el incremento de 2 a 3 etapas, para el incremento de 3 a 4
etapas, y as sucesivamente. Asumiendo que la distribucin del calentamiento por etapas es uniforme, es
decir que la cantidad de calor intercambiada en cada regenerador es la misma en cada caso, podemos
construir la siguiente grfica.
Como se puede observar, la ganancia de rendimiento es im-
portante para la transicin de una a dos etapas, algo menor
para la transicin de dos a tres etapas, y la curva tiende a
hacerse horizontal a medida que aumenta el nmero de eta-
pas. Resulta claro que hay un valor asinttico (es decir, para
infinita cantidad de etapas) de modo que a partir de cinco el
incremento permanece casi constante y prcticamente igual
al valor asinttico. En la construccin de la grfica se supone,
como ya hemos dicho, que la cantidad de calor intercambiada
en cada regenerador es igual para todos los escalones. Esto
sin embargo no sucede en la prctica. La eleccin de las condiciones adecuadas para ubicar cada extrac-
cin de vapor depende de un anlisis orientado a maximizar el rendimiento trmico del sistema. Debido a
que ese anlisis es bastante complejo, su descripcin detallada excede los lmites de este texto. En una
sntesis muy apretada, lo que se hace es calcular el rendimiento trmico para distintas temperaturas y pre-
siones de extraccin en cada etapa, comparando el resultado obtenido con los dems. Este es por supues-
to un trabajo largo y laboriosos, que si se encara a mano representa una tarea muy pesada, razn por la
cual se usan programas de computadora. La cantidad ptima de etapas de regeneracin se debe determi-
nar para cada instalacin en funcin de diversos factores tcnicos y econmicos. En instalaciones moder-
nas con grandes turbinas puede haber hasta diez etapas. En el siguiente ejemplo se analiza una instalacin
ms compleja.
En la siguiente tabla se resumen los datos conocidos de propiedades termodinmicas de todos los estados
representados en el croquis.
Estado P T v x h S
KPa C m3/Kg KJ/Kg KJ/(Kg K)
1 16000 540.0 0.02093 3410.30 6.4481
2 6200 396.3 0.04553 3166.61 6.5130
3 4825 363.6 0.05589 3110.69 6.5327
4 3500 324.5 0.07262 3043.22 6.5586
5 3500 480.0 0.09622 3405.60 7.0990
6 700 280.4 0.35778 3018.56 7.2265
145 141.0 1.30451 2754.56 7.3929
8 42 77.0 3.75071 0.978 2588.26 7.5109
9 7 39.0 19.07945 0.922 2384.66 7.6763
10 7 35.0 0.00101 146.57 0.5044
11 700 35.1 0.00101 147.53 0.5052
12 700 75.0 0.00103 314.45 1.0146
13 700 120.0 0.00106 504.10 1.5271
14 700 165.0 0.00111 0.000 697.06 1.9918
15 16000 168.1 0.00110 719.71 2.0047
16 16000 215.0 0.00117 925.58 2.4476
17 16000 260.0 0.00l25 1133.90 2.8561
18 6200 277.7 0.00l33 0.000 1224.68 3.0468
19 4825 26l.7 0.00324 0.049 1224.68 3.0523
20 4825 261.7 0.00128 0.000 1143.28 2.9001
21 700 165.0 0.05980 0.216 1143.28 3.0103
22 145 110.3 0.00105 0.000 462.77 1.4223
23 42 77.0 0.23342 0.061 462.77 1.4405
24 4 7.0 0.00103 0.000 322.34 1.0395
25 4 7.0 0.00103 0.000 322.34 1.0395
Calcular los caudales de las extracciones de turbina m2, m3, m6, m7 y m8 por cada kg de vapor que pasa por
la caldera. Determinar el rendimiento isentrpico de la turbina de alta.
Solucin
Como ya hemos podido ver en los ejemplos anteriores, el anlisis de un ciclo regenerativo se basa en ba-
lances de energa para cada uno de los regeneradores. Procedemos a efectuar los balances de energa.
C =
(260 + 273 ) (49 + 273 ) = 0.396
260 + 273
Como vemos, el rendimiento del ciclo de Carnot equivalente es mayor que el del ciclo de Rankine
ideal, que en la prctica es menor an debido a prdidas de calor en el sistema, de modo que hay una
prdida de utilizabilidad de la energa bastante considerable, puesto que el rendimiento del ciclo de
Carnot equivalente es un 50% mayor.
b) Numricamente. Debemos calcular las entalpas correspondientes. hd se debe calcular a 260 C y 9.52
2
ata. Aplicamos las ecuaciones (9-23) y (9-24); T/100 = 5.33; P = 98342 Kgf /m absolutos.
2 -2 3
h0 = 474.89 + 45.493(5.33) 0.45757(5.33) + 8.1710 (5.33) = 715.2254
0.0082056 98342 3
1.5326 10 - 6 1.1144 10 - 6
h = 715.2254 98342 + = 707.9
(5.33 )2.82 (5.33 )
14
(5.33 )31.6
Entonces hd = 707.9 Kcal/Kg. Aplicando la ecuacin (9-20) con t = 49 C y x = 0.85 obtenemos:
h = (606.5 + 0.305t)x + t(1x) = he = 535.6 Kcal/Kg. Por ltimo, hb = Cp(Tb T0) = 49 Kcal/Kg. Para fi-
nes de ingeniera los valores son casi los mismos que en la parte a). En definitiva el rendimiento es:
hd he
= = 0.261
h d hb
En cambio en la caldera de alta presin el vapor tendra un calor latente mayor, del orden de 660 Kcal/Kg,
de modo que la cantidad de vapor necesario para el mismo servicio sera: 10,000,000/660 = 15150 Kg/hora
de vapor de alta presin.
El calor requerido en la caldera es ahora:
Q = m(100 70 ) + m = m(100 70 + ) = 15150(100 70 + 660 ) = 10453500 Kcal
Entonces, el combustible requerido es:
Q 10453500 Kg de carbn
P= = = 1740
PC 0.8 7500 hora
Este parece un ahorro modesto, pero tengamos en cuenta que la caldera de alta presin tambin produce
energa elctrica, con una potencia del orden de 2000 KW. Esto se puede considerar ganancia neta. De to-
dos modos, queda claro que an sin produccin de energa la caldera de alta presin es mas econmica.
Si se adquiere la energa elctrica y se instala una sola caldera de vapor de calefaccin, el costo tanto ini-
cial como de operacin son menores, pero el costo total de la energa puede ser mayor, dependiendo de
varios factores. Adems, la dependencia del suministro externo subordina la produccin a la disponibilidad
de energa y confiabilidad del proveedor. En la actualidad, muchas empresas producen una parte de la
energa que consumen.
Como ya dijimos, la alternativa a tener que comprar la electri-
cidad o tener dos calderas es instalar una caldera de alta
presin de uso mixto (energa y calefaccin) en la que se
puede optar por dos variantes. Una es la caldera de contra-
presin. En este tipo de instalacin, que vemos en el croquis
de la izquierda, la turbina no descarga vapor hmedo sino re-
calentado, no previendo extracciones o sangrados de vapor
de la turbina para derivarlo a proceso, sino que todo el vapor
que sale de la turbina est disponible como vapor de calefac-
cin. La turbina descarga vapor recalentado para contrarres-
tar las prdidas de calor inevitables durante el transporte. La
denominacin caldera de contrapresin viene de que el va-
por sale a una presin mayor que la del vapor agotado cuan-
do hay un condensador. Este vapor se puede rebajar para
ajustarlo a los requerimientos de uso. Como ya hemos expli-
cado, esta disposicin es poco flexible porque una variacin en la demanda de vapor de proceso obligara a
variar la produccin de electricidad y viceversa. Esto no es tolerable por las serias dificultades de control
que plantea, lo que obliga a instalar acumuladores de vapor para absorber las variaciones, que encarecen
la instalacin y ocupan bastante espacio. Otra objecin que se plantea a esta disposicin es que al operar
la turbina a una presin mayor que la del condensador disminuye el rendimiento trmico del ciclo. Vase el
apartado 9.3.1 para una discusin sobre la influencia de la presin de descarga de la turbina sobre el ren-
dimiento.
Una alternativa mejor consiste en derivar una parte del vapor producido por la caldera a la generacin de
energa, dedicando el resto a la calefaccin en planta. Las dificultades planteadas por la demanda variable
se resuelven con un acumulador de vapor. El siguiente esquema muestra una instalacin de este tipo.
Los detalles del croquis son los siguientes.
1 caldera ; 2 recalentador; 3 turbina; 4 ge-
nerador elctrico; 5 condensador; 6 bomba
inyectora de agua a la caldera; 7 economi-
zador; 8 acumulador de vapor. A vapor de
alta para calefaccin. B vapor de baja satu-
rado para calefaccin. r1 y r2 son registra-
dores que accionan las vlvulas a y b des-
tinadas a controlar tanto la presin como el
flujo de vapor hacia y desde el acumulador
de vapor.
El acumulador de vapor es un equipo des-
tinado a almacenar el vapor en exceso que
se produce durante los perodos de baja
demanda de vapor de calefaccin en plan-
ta, para liberarlo durante los perodos de alta demanda. Es una estructura de acumulacin; estas ya fueron
tratadas en el apartado 1.10.1 del captulo 1. El sistema est comandado por los medidores de presin (no
indicados en el croquis) que cuando detectan una disminucin de presin en las tuberas A o B accionan las
vlvulas para liberar el vapor acumulado en el equipo 8. Igualmente, la disminucin de la cantidad o presin
del vapor en la turbina 3 produce la liberacin del vapor contenido en el acumulador. Existen dos tipos de
acumuladores, como veremos mas adelante. En el croquis de arriba se representa un acumulador Ruths.
Otra variante que podemos encontrar en las instalaciones industriales de uso mixto (generacin de energa
elctrica y calefaccin) es la caldera de condensacin con extraccin. Es bsicamente el sistema clsico de
caldera-turbina-condensador sangrando vapor de media o baja presin que se destina a calefaccin. Una
instalacin de ese tipo se ilustra en el siguiente croquis.
Si del lado de la demanda de vapor de baja para calefaccin hay fluctuaciones es preferible intercalar entre
la lnea de suministro de vapor de alta y la lnea de baja un desobrecalentador. Es una vlvula reductora do-
tada de un enfriador-saturador a spray de agua que no se detalla en el croquis, cuya funcin es producir
una expansin isentlpica donde se convierte energa de presin en energa trmica que se emplea en ge-
nerar mas vapor proveniente del agua agregada. En definitiva, el desobrecalentador tiene algunas funcio-
nes de un acumulador de vapor, pero no tiene la inercia de masa del acumulador de vapor ante variaciones
bruscas o grandes de la demanda. Si se producen este tipo de variaciones en la demanda de vapor de pro-
ceso destinado a calefaccin, la solucin mas satisfactoria probablemente sea instalar un acumulador de
vapor.
Ejemplo 9.6 Clculo de los parmetros operativos de una central de uso mixto.
Una fbrica emplea 2268 Kg/hr de vapor de agua saturado seco a 1.36 ata para calefaccin en planta. Hay
una idea para generar energa aumentando la presin de trabajo de la caldera de 1.36 a 28.21 ata expan-
diendo el vapor desde 28.21 ata hasta 1.36 ata en una turbina. El condensado entra a la caldera bajo pre-
sin a 109 C. Calcular: a) la temperatura de sobrecalentamiento necesaria para asegurar el suministro de
vapor con un ttulo mnimo de 95% en el escape de la turbina destinado a calefaccin; b) la potencia entre-
gada por la turbina si su rendimiento isentrpico es 64% y su rendimiento mecnico es 92%; c) el calor adi-
cional necesario en Kcal por KW-hora y su consumo adicional requerido para la generacin de potencia ex-
tra.
Solucin
a) El punto 2 se determina en la interseccin de la curva de ttulo x = 0.95 y la curva de P = 1.36 ata y de l
obtenemos H2' = 615.6 Kcal/Kg.
Analizaremos primero el proceso de carga de un acumulador Ruths. Supongamos que tenemos una masa
total de agua y vapor en equilibrio m1 en el acumulador a una temperatura y presin t1, P1. Se carga el acu-
mulador, entrando una masa de vapor de agua m2 a presin y temperatura P2, t2. Este vapor puede ser satu-
rado seco, saturado hmedo o recalentado, segn su origen. Como consecuencia de la mezcla irreversible,
se obtiene una masa total (m1 + m2) de agua y vapor en equilibrio cuya condicin final es Pm, tm. Sabemos
que la presin aumenta porque el volumen es constante y se aumenta la masa del contenido por la inyec-
cin del vapor. Por lo tanto, tambin es de esperar que aumente la temperatura.
En el proceso de descarga, se invierte el flujo de modo que partimos de una masa total (m1 + m2) de agua y
vapor en equilibrio a la presin y temperatura Pm, tm. Se descarga una masa de vapor saturado seco m2 a
esa misma presin y temperatura, ya que se encuentra en equilibrio con el agua lquida. La masa contenida
en el acumulador desciende al valor m1 y la presin y la temperatura disminuyen a los valores P1 y t1.
El proceso de carga y descarga son procesos de flujo transitorio tanto de masa como de energa, y por ello
habr que analizarlos con la ayuda del Primer Principio de la Termodinmica para sistemas abiertos en r-
gimen transitorio. Por otra parte, se trata de procesos adiabticos a volumen constante.
Anlisis de la carga del acumulador
Puesto que se trata de un proceso con fronteras rgidas, adiabtico y donde slo entra fluido al sistema, nos
encontramos ante el caso estudiado en el apartado 3.10.4 del captulo 3. Como se dedujo en ese punto, la
ecuacin del Primer Principio de la Termodinmica se puede expresar de la siguiente manera.
(
M 2 u 2 M 1 u1 = me h + Ep + Ec e ) iv
(3-33 )
Despreciando las contribuciones de las energas cintica y potencial y reemplazando las masas de acuerdo
a lo estipulado mas arriba, esta ecuacin se puede escribir de la siguiente forma.
(m 1 + m2 ) u m m1 u1 = m2 h2
De qu manera nos puede servir esta relacin para calcular, dimensionar y controlar la operacin de un
acumulador de vapor?. Esto depende del propsito para el cual se usa. Podemos distinguir dos clases de
problemas relativos a la carga de los acumuladores de vapor.
Una clase de problemas es aquella en la que se conoce la masa de vapor m2 que entra o se des-
carga. Tambin se conocen las presiones P1, P2 y Pm, teniendo que calcular el volumen requerido
del acumulador para esas condiciones de operacin.
Otra clase es aquella en la que se conocen las presiones P1, P2 y Pm, as como el volumen del acu-
mulador, y hay que calcular la masa de vapor m2.
En problemas de la primera clase, si el vapor que ingresa al acumulador est recalentado se debe conocer
su presin (que es dato) y adicionalmente su temperatura t2. La incgnita es la masa de agua antes de la
carga, es decir, m1. Reordenando la ecuacin anterior tenemos:
m1 u m + m2 u m m1 u1 = m2 h2 m1 (u m u 1 ) + m2 u m = m2 h2
h2 u m
m1 = m2
u m u1
Puesto que las condiciones inicial y final del acumulador corresponden a estados de saturacin, bastar
conocer las presiones P1 y Pm para determinar los valores de um y de u1. En cuanto a h2 se puede determinar
si se conoce la presin y temperatura del vapor que se ingresa al acumulador. Una vez calculada la masa
m1 de agua antes de la carga se puede determinar el volumen a partir de la densidad del agua, y al resulta-
do se le suma un 10% en concepto de espacio de vapor.
En los problemas de la segunda clase se debe calcular la masa de vapor que se necesita para elevar la
presin desde P1 hasta Pm. Reordenando la ecuacin anterior tenemos:
u m u1
m2 = m1 (9-26)
h2 u m
La principal objecin que se puede hacer al enfoque riguroso que acabamos de exponer es que se requiere
conocer la energa interna del lquido en al menos dos condiciones distintas. Pero la energa interna no es
una propiedad que se encuentre frecuentemente tabulada. Esto nos obliga a recurrir a un enfoque aproxi-
mado.
El acumulador de borboteo se puede analizar como un proceso de mezcla en sistemas cerrados tal como
explicamos en el captulo 4, apartado 4.5.1. Si bien el sistema es abierto, se puede imaginar como un sis-
tema cerrado aplicando el mismo procedimiento que se explica en el apartado 3.10.5, donde analizamos
una situacin parecida a la que se da en un acumulador de borboteo. La principal diferencia con el acumu-
lador de vapor consiste en que en el caso del apartado 3.10.5 tenamos un tacho abierto a la atmsfera y
en el caso del acumulador de vapor tenemos un tacho cerrado. Es decir, la evolucin del apartado 3.10.5 es
a presin constante, en tanto que el acumulador sufre una evolucin a volumen constante.
Imaginemos entonces que tenemos una masa total m1 de agua y vapor en equilibrio en el acumulador a una
temperatura y presin t1, P1. Se introduce una masa m2 de vapor a presin y temperatura P2, t2. Como con-
secuencia de la mezcla irreversible, se obtiene una masa total (m1 + m2) de agua y vapor en equilibrio cuya
condicin final es Pm, tm. Sabemos que la presin aumenta, porque el volumen es constante y se aumenta la
masa del contenido por la inyeccin de vapor. Por lo tanto, tambin es de esperar que aumente la tempera-
tura.
Por otra parte, tambin del Primer Principio para sistemas cerrados:
Q = dH V dP = 0 dH = V dP H = V dP = V P
Esto nos dice que la variacin de entalpa se debe exclusivamente al trabajo de compresin en el sistema.
Puesto que la presin aumenta, es obvio que la entalpa tambin aumenta. Planteando un balance de en-
talpa en un sistema cerrado tenemos:
m1 h1 + m2 h2 V P
m1 h1 + m2 h2 = (m1 + m2 ) hm + V P hm =
m1 + m2
Una vez calculada la entalpa hm y teniendo la presin Pm se puede calcular la temperatura. En cambio el
clculo de la masa m2 requiere un mtodo iterativo.
La variacin de presin es esencialmente igual a la diferencia (Pm. P1) de modo que:
m1 h1 + m2 h2 V (Pm P1 )
hm = (9-27)
m1 + m2
El problema tambin se puede analizar de otro modo que, aunque aproximado, es mas simple. Si despre-
ciamos el trabajo que hace el vapor sobre el sistema al entrar al mismo, entonces el proceso se puede con-
siderar esencialmente isentlpico. Esto parece razonable si se tiene en cuenta que la energa requerida pa-
ra el ingreso del vapor al acumulador se conserva, ya que en definitiva vuelve al vapor durante la descarga
del acumulador. Por lo tanto:
m1 h1 + m2 h2
m1 h1 + m2 h2 = (m1 + m2 ) hm hm =
m1 + m2
Conocida la entalpa hm y la presin Pm es fcil obtener la temperatura tm mediante el diagrama de Mollier o
clculo analtico. En cambio el clculo de la masa m2 es mas complicado, requiriendo como antes un mto-
do iterativo.
El siguiente procedimiento aproximado permite calcular la masa de vapor que ingresa o sale del acumula-
dor sin necesidad de clculos iterativos. Si bien se basa en un razonamiento lleno de simplificaciones, da
resultados razonablemente exactos. Supongamos que se carga el acumulador conociendo la masa de agua
que contiene al inicio de la carga as como la masa de vapor que se inyecta en el acumulador durante la
misma. Sea Ma la masa de total de agua (tanto lquida como al estado de vapor) que contiene el acumula-
dor al inicio de la carga, durante la cual se inyecta una masa de vapor mv. Se conoce la presin al inicio de
la carga, P1. La entalpa del agua lquida contenida en el acumulador a la presin P1 se puede averiguar,
puesto que P1 es la presin de saturacin. Sea hL1 esa entalpa por unidad de masa a esa presin y tempe-
ratura. La entalpa del lquido contenida en acumulador antes de iniciar la carga es:
H 1 = M a hL1
Al fin de la carga, la presin es P2 y la masa total de agua es (Ma + mv), suponiendo que todo el vapor se
absorbe en el agua. La entalpa del lquido es conocida, puesto que tambin se encuentra en condicin de
saturacin; sea esta hL2 a esa presin y temperatura, y sea 2 el calor latente. Supongamos que la masa de
agua se incrementa en la magnitud mv, debido a que se condensa todo el vapor. La entalpa del agua lqui-
da contenida en el acumulador al finalizar la carga es:
H 2 = (M a + mv )hL2
Al ingresar la masa de vapor mv se incrementa la energa contenida en el acumulador en la magnitud:
E v = mv hv = mv (hL2 + 2 )
Puesto que la carga es un proceso adiabtico, la entalpa despus de la carga debe ser igual a la entalpa
antes de la carga mas el aporte de energa del vapor. Es decir:
H 2 = H 1 + E v (M a + mv )hL2 = M a hL1 + mv (hL2 + 2 )
Operando:
M a hL2 + mv hL2 = M a hL1 + mv hL2 + mv 2 mv 2 = M a (hL2 hL1 )
Despejando mv se obtiene:
hL2 hL1
mv = M a (9-28)
2
Tambin se puede introducir una simplificacin adicional, asumiendo hL = CpL T pero si se toma aproxima-
damente CpL = 1 Kcal/(Kg K) resulta hL = t, en consecuencia:
t L2 t L1
mv = M a (9-29)
2
Por lo general el clculo de la masa de vapor mv no es necesario porque esta es la masa de vapor que se
desea ingresar o extraer del acumulador, que por razones operativas se conoce por anticipado, es decir, es
una variable de diseo. Normalmente el acumulador se disea para operar entre dos presiones extremas P1
y P2. Sea P1 la menor presin y P2 la mayor, con temperaturas t1 y t2 tambin conocidas. En consecuencia,
tambin se conocen las entalpas correspondientes h1 y h2.
Supongamos que ambas condiciones corresponden a estados saturados. Los calores latentes 1 y 2 son
conocidos, puesto que corresponden a las diferencias de entalpas de lquido y vapor saturado a las respec-
tivas presiones y temperaturas de los estados 1 y 2.
Nos interesa calcular las dimensiones de un acumulador que debe funcionar entre estas condiciones extre-
mas, es decir el volumen o capacidad del acumulador.
Para ello supongamos que conocemos la densidad del agua lquida 2 en las condiciones de presin y tem-
peratura P2 y t2. Si la fraccin del volumen total reservado al vapor es , el volumen total ocupado por el l-
quido y el vapor en las condiciones 2 es:
mv + M a
V= + V
2
Operando:
hL2 hL1
Ma + Ma
2
V= + V
2
Despejando la masa de agua:
1
M a = 2 V (9-30)
h hL1
1 + L2
2
Esta ecuacin relaciona entre s las principales variables: masa de agua, volumen y exceso dedicado al va-
por. Normalmente se suele tomar = 0.1 es decir un 10% en exceso con respecto al volumen V.
Tambin se puede usar el siguiente enfoque emprico, que da resultados aproximados pero razonables.
Supongamos que se carga el acumulador que est en la condicin o estado de equilibrio 1 con vapor de
agua saturado a la condicin 2. La masa de vapor que se carga o descarga por unidad de tiempo es m& . El
lquido saturado en la condicin 1 tiene una entalpa h1; el lquido saturado en la condicin 2 tiene una en-
talpa h2. Como consecuencia de la mezcla se alcanza un estado intermedio tambin de saturacin, cuyas
propiedades son Pm, tm y hm. El clculo de estas condiciones se puede hacer por cualquiera de los enfoques
que vimos mas arriba, y las diferencias que resultan de los mismos no son significativas. Para los fines
prcticos podemos suponer que la condicin del estado intermedio est en el punto medio entre las condi-
ciones 1 y 2. Entonces el calor latente que corresponde al estado intermedio resultante de la mezcla ser:
1 + 2
m =
2
La densidad del agua lquida a la condicin intermedia se puede considerar como el promedio de las densi-
dades en las condiciones extremas 1 y 2, por lo tanto:
1 + 2
m =
2
El volumen del agua del acumulador es:
m
Va = m&
m (h2 h1 )
(9-31)
El acumulador se calcula para que tenga una capacidad con un 10% en exceso respecto a la masa mxima
de agua ingresante durante la carga. O descarga, ya que en esencia el proceso de carga y descarga es lo
mismo. Es decir:
C a = 1.1 Va (9-32)
Advertencia: si bien los resultados que proporciona esta frmula son razonables, no tiene base racional. La
homogeneidad dimensional no se verifica, debido a que no tiene una base racional.
a) Entalpa de la corriente E, que resulta de la mezcla de la corriente de 600 psi y de la corriente que
sale de la turbina auxiliar.
b) El caudal de la corriente A.
c) El caudal de la corriente B.
d) El caudal de la corriente C.
e) El caudal de la corriente D.
f) El caudal de la corriente E.
Datos:
Se conocen las presiones de las lneas A, B, C, D y E, tal como se anotan en el croquis. Las entalpas en
las distintas condiciones son las siguientes.
Para la lnea de 600 psi: HD = 1380 Btu/Lb. Para la lnea que sale de la segunda turbina: H = 1300 Btu/Lb.
La entalpa del condensado (y del agua tratada que se agrega al condensado o agua agregada) es 68
Btu/Lb. La entalpa de la lnea A en la salida del desaireador es HA = 218 Btu/Lb.
Tambin se conocen los consumos de vapor para cada una de las dos turbinas, informacin que suminis-
tran los fabricantes. As sabemos que la turbina principal entrega 20000 HP con una extraccin de vapor de
media presin consumiendo 30 libras de vapor de media presin por hora y por HP producido, y que con-
sume 8 libras de vapor exhausto en la descarga por hora y por HP producido.
Solucin
Planteamos los balances de masa y energa en cada uno de los nodos que relacionan incgnitas entre s.
Para la turbina principal el balance de energa es:
B C
20000 = + (a)
30 8
Para la turbina principal el balance de masa es:
A=B+C (b)
Para la lnea de 600 psi el balance de masa es:
B D = 230000 (c)
Para la lnea de 50 psi el balance de energa es:
HDD + 130030000 = EHE
Reemplazando la entalpa tenemos:
1380D + 130030000 = EHE (d)
Para la lnea de 50 psi el balance de masa es:
D + 30000 = E (e)
El ingreso de agua se hace por la vlvula V al cuerpo principal de la caldera, donde se establece un nivel
indicado por el tubo de nivel situado encima de la vlvula. El vapor producido se recoge en el domo de va-
por, y sale regulado por la vlvula R.
Esta disposicin es muy elemental y no resulta apropiada para producir cantidades considerables de vapor,
o con altas presiones y temperaturas.
En las calderas modernas se reemplaza el calentamiento directo del cuerpo cilndrico principal por calenta-
miento de tubos, con lo que se consigue mayor superficie de intercambio de calor, lo que mejora el rendi-
miento del calentamiento. En la mayor parte de los diseos el agua circula por el interior de los tubos, en lo
que se denomina caldera de tubos de agua. En cambio en otros tipos los tubos estn insertos en el cuerpo
cilndrico principal y el humo circula por su interior, como algunas calderas de locomotoras a vapor, llama-
das calderas de tubos de humo o tambin de tubos de fuego. El termotanque domstico es un ejemplo, con
uno o varios tubos de humo.
A continuacin se observa un croquis de una caldera de tubos de humo conocida vulgarmente como esco-
cesa.
Las calderas de tubos de humo pueden operar a presiones de hasta 1850 psig (120 atm) pero por lo gene-
ral suelen operar a presiones menores de 1000 psig. Se adaptan bien a los servicios de recuperacin de
calor a partir de corrientes de gases a presin. Pueden manejar corrientes que ensucian mucho, ya que la
limpieza del lado interno de los tubos de humo se puede hacer sin mayores dificultades, en tanto que la
limpieza del lado externo de los tubos en las calderas de tubos de agua siempre es problemtica. Por lo
general suelen ser mas econmicas que las de tubos de agua considerando el costo por unidad de peso,
especialmente en las unidades de menor tamao. La eleccin entre el tipo de caldera de tubos de agua y
de tubos de humo depende de la presin del vapor generado, que a su vez depende del uso al que estar
destinado. Las calderas de tubos de humo se usan principalmente para generar agua caliente o vapor satu-
rado. Cuando el vapor tiene presiones que exceden las 600 a 700 psig (40 a 47 atmsferas manomtricas)
el espesor de los tubos de humo es mucho mayor que el de los tubos de agua, por razones estructurales.
En los tipos de tubos de humo el tubo debe soportar una presin desde afuera hacia dentro mientras que
en los tubos de agua la presin acta desde adentro hacia fuera, lo que requiere menor espesor de pared.
En consecuencia, el costo de la caldera aumenta significativamente, y las calderas de tubos de humo se
hacen antieconmicas para servicios de alta presin.
Las calderas de tubos de agua son mas flexi-
bles que las de tubos de humo, y mas apropia-
das para producir grandes cantidades de vapor.
El uso de tubos aletados en calderas de tubos
de agua produce equipos mas compactos, cosa
que es imposible en las calderas de tubos de
humo.
El croquis muestra el esquema de una caldera
de tubos de agua de tipo Babcock y Wilcox.
La circulacin del agua en el interior de los tu-
bos se hace ayudada por la inclinacin de los
mismos. A medida que se va calentando el agua
disminuye su densidad, y tiende a subir. Esto
produce un movimiento de la masa de agua que
asciende por los tubos inclinados, retorna por
los tubos superiores y vuelve a bajar, calentn-
dose mas en cada pasada hasta que se vapori-
za. Los tubos inclinados tienen un dimetro del
orden de 25 a 120 mm. Dimetros menores no
permitiran una adecuada circulacin. La incli-
nacin vara segn los diseos y marcas.
La disposicin de las calderas de tubos de agua
es la siguiente. Tienen un tambor de vapor si-
tuado en el nivel mas alto para recolectar el va-
por, y uno o mas cuerpos cilndricos en el nivel
mas bajo que contienen agua lquida.
Entre el o los cuerpos cilndricos y el tambor de vapor corren los tubos de agua, que es donde se produce la
vaporizacin. Segn la cantidad de cuerpos cilndricos de agua podemos distinguir tres tipos o disposicio-
nes bsicas: tipo O, tipo D y tipo A. El croquis muestra cuatro figuras que ilustran estos tipos.
Si bien los croquis que mostramos tienen tubos lisos, en muchos diseos se usan tubos aletados con lo que
se consigue un considerable aumento de la superficie de intercambio. Esta es otra ventaja de los diseos a
tubos de agua, ya que colocar aletas internas en tubos de humo resulta antieconmico.
Otros diseos para altas presiones
son las calderas monotubo. En este
tipo, no existe la divisin de la calde-
ra en cuerpos como en los casos an-
teriores. La caldera consiste en
esencia de un solo tubo que se desa-
rrolla ocupando todo el espacio til
del horno. Esto permite operar la cal-
dera a presiones elevadas con altas
velocidades de circulacin de agua y
vapor, lo que permite obtener un ma-
yor intercambio de calor. Una caldera
monotubo puede producir mas de 40
Kg de vapor por hora y por metro
cuadrado de superficie de tubo. Las
velocidades del agua son del orden
de 1.5 a 3 m/seg en la zona de pre-
calentamiento, de 5 a 18 m/seg en la
zona de vaporizacin y de 20 a 50
m/seg en la zona del sobrecalenta-
dor. Se puede mejorar an mas el
rendimiento del generador si se ob-
tienen altas velocidades de los gases del horno. Con velocidades de los gases del orden de 40 a 50 m/seg
aumenta el coeficiente de transferencia de calor y en consecuencia disminuye el tamao del equipo.
En muchas aplicaciones se usan combustibles de bajo poder calorfico por razones econmicas. Por ejem-
plo, algunas calderas queman residuos orgnicos como cscara de girasol, astillas de madera, etc. Las cal-
deras de lecho fluidizado son ideales para quemar este tipo de material. En el croquis observamos una ins-
talacin completa con horno de lecho fluidizado. Un lecho fluidizado es un sistema en el que los slidos se
suspenden en el seno de una corriente ascendente de aire, lo que suele conocerse como fluidizacin.
El ahorro de energa mediante la combustin de residuos tiene muchos atractivos y algunos peligros. Los
residuos altamente peligrosos por lo general no se pueden quemar en este tipo de hornos porque las emi-
siones son contaminantes, y adems la legislacin establece normas que no permiten su empleo como
combustibles. Ciertos residuos de baja o mediana peligrosidad se pueden quemar pero algunos pueden
emitir sustancias contaminantes. Entre ellas se encuentran: el cido clorhdrico que se produce durante la
combustin de algunas sustancias orgnicas que contienen cloro como el PVC; el cido bromhdrico produ-
cido en la combustin de algunas sustancias orgnicas que contienen bromo; el cido ntrico y los cidos
sulfuroso y sulfrico, as como los xidos de nitrgeno y de azufre.
El grado de complejidad de una instalacin de gran porte como la que vemos en la figura anterior puede ser
considerable. El tamao y la inercia que tienen las hace difciles de manejar, particularmente en los tipos
mas modernos, por lo que los controles informatizados son imprescindibles.
9.7 Combustin
La combustin es una reaccin de oxidacin muy rpida que libera gran cantidad de calor. Siempre ocurre
a presin constante. La cantidad de energa liberada es:
QP = dU + P dV = dU + P dV + V dP = dU + P d (PV ) = dH
QP = H 2 H 1
Donde: H2 = entalpa de los elementos o sustancias antes de la reaccin, y H1 = entalpa de los elementos o
sustancias despus de la reaccin. Llamando H a la diferencia de entalpas, H = H2 H1. Si H < 0 la
reaccin libera calor (es exotrmica), si H > 0 la reaccin consume calor, es endotrmica. Ver el apartado
4.6 del captulo 4 para mas detalles referentes al calor de reaccin que son aplicables a este caso.
La reaccin qumica de combustin completa de una sustancia genrica compuesta por carbono e hidrge-
no se puede representar por la siguiente ecuacin.
4m + n n
Cm H n + O2 m CO 2 + H 2 O (9-33)
4 2
Esta relacin demuestra que un mol de metano requiere dos moles de oxgeno para la combustin comple-
ta produciendo un mol de dixido de carbono y dos moles de vapor de aguaa menos que supongamos que
los productos gaseosos de la combustin se enfran hasta la temperatura ambiente, en cuyo caso el agua
ser lquida.
De todas las variables de diseo que influyen en los fenmenos de combustin hay dos que impactan en
mayor medida: el combustible y el diseo del horno de la caldera.
Los combustibles usados pueden ser slidos, lquidos o gaseosos. El tipo de combustible depende en gran
medida del consumo y de la disponibilidad en el lugar. Tambin condicionan la eleccin las disposiciones
estatales referentes a niveles y calidades tolerables de contaminacin emitida en los humos.
Los combustibles slidos naturales son los carbones, la lea y los residuos tales como astillas de madera,
cscara de girasol, etc. La mayor parte de estos combustibles son inclasificables. Se puede intentar una
clasificacin de los carbones, segn el grado de mineralizacin alcanzada en el proceso natural que genera
el carbn, llamado carbonizacin. Se los suele clasificar a grandes rasgos en cinco tipos. A pesar de ello es
difcil establecer los lmites que separan una clase de otra, debido a que no es una clasificacin basada en
una escala cuantitativa sino en propiedades mas o menos difciles de precisar. Los cinco tipos son, de ma-
yor a menor antigedad: la turba, el lignito, la hulla, la antracita y el grafito. Este ltimo no se usa como
combustible debido a que tiene mas valor como material para la fabricacin de electrodos y otros usos di-
versos. La calidad (medida desde el punto de vista de su poder calorfico) de estos tipos de carbn aumen-
ta a medida que avanzamos en su antigedad; as la turba tiene un bajo poder calorfico (similar al de la
madera), siendo mayor el del lignito, y as sucesivamente. De todos los tipos de carbn natural se puede
obtener el coque o carbn artificial, que no es muy usado como combustible sino en metalurgia del hierro.
El principal contaminante del carbn es el azufre. No solo es un contaminante muy perjudicial cuando se
emite como anhdrido sulfuroso en los humos, sino que perjudica el horno. El anhdrido sulfuroso es conver-
tido en la atmsfera en anhdrido sulfrico, que es el principal causante de la lluvia cida, un fenmeno su-
mamente destructivo para la ecologa.
Los combustibles lquidos se obtienen a partir del petrleo. Este es una mezcla de muchos hidrocarburos
cuya composicin depende de su origen. Los procesos de rectificacin y refinacin separan estos hidrocar-
buros en fracciones o cortes que tienen nombres de uso cotidiano tales como nafta o gasolina, fuel oil, etc.
Las naftas por lo general no se usan como combustible industrial debido a su costo. El gas oil es un corte
de la destilacin del petrleo situado por su curva de puntos de ebullicin entre el keroseno y los aceites lu-
bricantes. Es un combustible de mejor calidad que el fuel oil. Se denomina fuel oil a la fraccin mas liviana
de los cortes pesados situados en la cola de la destilacin directa. Se trata de un producto bastante visco-
so, de baja calidad por su mayor contenido de azufre y difcil de manejar debido a su elevada viscosidad.
Los combustibles gaseosos provienen casi exclusivamente de pozos naturales, aunque en lugares ricos en
carbn tambin se pueden obtener por gasificacin de la hulla. Este no es el caso de la Argentina, que es
un pas rico en gas natural y pobre en carbn. Su composicin vara con el origen, pero siempre contiene
los hidrocarburos ms livianos, nitrgeno, vapor de agua, muy poco azufre y trazas de otros elementos. En
lo sucesivo hablaremos del gas como sinnimo de gas de pozo, es decir proveniente de yacimientos. El gas
se suele clasificar en gas natural y gas licuado de petrleo (GLP). Tambin se clasifican en base al nmero
de Wobbe, que es un valor dimensional que se define como sigue.
a
N Wo = H f (9-34)
c
Donde: Hf = poder calorfico superior (calor de reaccin de la combustin); a = densidad del aire; c = den-
sidad del combustible. El nmero de Wobbe depende de las unidades usadas para Hf y tiene sus mismas
3
unidades, dado que el cociente de densidades es adimensional. Si Hf se expresa en MJ/m se obtienen los
siguientes valores.
Para gas combustible sinttico: 20 < NWo < 30.
Para gas natural: 40 < NWo < 55.
Para GLP: 75 < NWo < 90.
En la actualidad se tiende a usar combustibles gaseosos por su menor cantidad de impurezas. El gas natu-
ral se puede considerar integrado casi exclusivamente por metano, que se quema totalmente para dar agua
y anhdrido carbnico. Si se usa un combustible slido o impurificado con otros elementos se corre el peli-
gro de incluir cantidades significativas de sustancias contaminantes en los gases de la chimenea.
Un contaminante muy peligroso que no forma parte del combustible sino que se produce durante la com-
bustin es el monxido de carbono. En un horno bien diseado y correctamente operado se puede dismi-
nuir la emisin de monxido de carbono al mnimo, usando un exceso de aire con respecto a la cantidad
terica. La reaccin de oxidacin del monxido de carbono para dar dixido de carbono se ve favorecida
por la presencia de una abundante cantidad de oxgeno, que se obtiene mediante un exceso de aire.
Otros contaminantes riesgosos y prohibidos por muchas legislaciones ambientales son los xidos de nitr-
geno, que producen cido ntrico en la atmsfera. Los xidos de nitrgeno se suelen simbolizar con la fr-
mula qumica NOx donde x es un real igual a 1, 1.5 o 2.5. La mayor parte de las leyes de proteccin ambien-
tal limitan las emisiones de monxido de carbono y xidos de nitrgeno. En un horno bien diseado y ope-
rado pueden estar en niveles de 150 a 300 ppm en volumen de CO y de 30 a 80 ppm en peso de NOx.
Algunas legislaciones prohben la emisin de gases con un contenido de NOx mayor de 9 ppm en volumen.
En la actualidad los hornos no se construyen con paredes de refractario. El tpico horno con paredes de re-
fractario ha pasado a ser cosa que slo se observa en instalaciones muy grandes, pero la mayor parte de
las calderas pequeas y medianas se construyen con paredes metlicas. En este tipo de horno las paredes
metlicas tienen una membrana fina tambin metlica soldada a una distancia muy pequea y por la parte
interna de la chapa mas gruesa que acta como respaldo y le da solidez estructural al conjunto. En el espa-
cio que queda entre la membrana y la chapa se hace circular agua, que se precalienta antes de entrar a la
caldera. De este modo se enfran las paredes del horno, y se recupera el calor que en las paredes revesti-
das con refractario lo atraviesa y se pierde en el exterior. Un horno construido con paredes metlicas de
membrana enfriada con agua tiene todas las paredes, techo y piso revestidos con metal, es decir, no tiene
refractario. De este modo la expansin del conjunto es uniforme, y la llama queda completamente incluida
en una caja cerrada con una sola entrada y una sola salida: la chimenea. Todo el conjunto es prcticamente
hermtico, cosa difcil o imposible de lograr con el revestimiento refractario.
Este sistema adems de ser mas racional y aprovechar mejor el calor tiene otras ventajas. El refractario
tiende a deteriorarse con el tiempo. Por efecto de las dilataciones y contracciones trmicas se quiebra, pier-
de capacidad aislante y se debilita, de modo que peridicamente es necesario parar con el objeto de hacer
reparaciones, que no son baratas desde el punto de vista del costo de parada ni del costo de reparacin.
En cambio una pared metlica de membrana enfriada con agua no requiere reparaciones ya que es prcti-
camente inalterable. Los arranques en fro son mucho mas rpidos debido a que no existe la inercia trmica
del refractario. Por otra parte, tambin tiene influencia en el nivel de emisiones contaminantes, particular-
mente en el nivel de NOx. En un horno a gas natural, el exceso de aire tpico es del orden del 5 al 15% ope-
rando a presiones moderadas, del orden de 30 a 40 pulgadas de agua, y con alta recirculacin de los
humos. Esto permite bajar considerablemente las emisiones de xidos de nitrgeno y monxido de carbo-
no. Pero la mayor parte de los xidos de nitrgeno se forman en una zona de la llama bastante cercana al
quemador. Si el horno est revestido con refractario, la re irradiacin que este produce levanta la tempera-
tura de esa zona de la llama y esto aumenta la proporcin de xidos de nitrgeno.
Los fenmenos de combustin son muy complejos y no podemos estudiarlos en detalle por razones de es-
pacio. En la combustin intervienen factores que tienen que ver con la cintica de las diversas reacciones
qumicas que se producen, que por s solos merecen un tratamiento detallado y extenso. Adems hay facto-
res aerodinmicos que tienen una gran importancia, de modo que en beneficio de la brevedad solo mencio-
naremos algunos.
La combustin de una mezcla puede ser casi instantnea, sin propagacin de llamas, como ocurre en las
explosiones, o lenta con propagacin de llamas. Una explosin se caracteriza porque los gases producidos
por la combustin se desplazan con gran rapidez en todas direcciones formando una onda esfrica de cho-
que. Segn sea la velocidad de esa onda de choque se clasifica las explosiones en deflagraciones y deto-
naciones. Una deflagracin produce una onda de choque subsnica, es decir, que se desplaza a menor ve-
locidad que el sonido. En cambio una detonacin produce una onda de choque supersnica, que se des-
plaza a mayor velocidad que el sonido: de 1500 a 2500 m/seg.
La combustin con llama es un fenmeno dinmico en el que influyen muchas variables: la composicin y
estado fsico del combustible, la temperatura, la presin, la existencia o ausencia de elementos metlicos
capaces de disipar el calor en las vecindades de la llama, y otros factores. Segn los valores que toman es-
tas variables se puede producir una combustin estable, una deflagracin o una detonacin. Por ejemplo, la
plvora de un cartucho puede estar vencida (se ha degradado por vejez) o hmeda, o no tener la debida
granulometra; en cualquiera de estos casos la combustin es defectuosa y el disparo no se produce
correctamente, o directamente falla la ignicin, no hay detonacin.
En las aplicaciones que nos interesan en este captulo tiene particular inters definir las condiciones que
conducen a una combustin estable con llama, ya que se debe evitar una explosin. La llama debe ser es-
table para que no exista el riesgo de que se corte espontneamente. Si la llama se corta hay peligro de que
haya una explosin, que puede ser muy daina. La estabilizacin de la llama puede ser aerodinmica, tr-
mica o qumica. De ellas probablemente la mas importante sea la estabilizacin aerodinmica.
Cuando la velocidad de llegada del combustible al quemador es igual a la velocidad con que se aleja la lla-
ma del quemador se dice que es aerodinmicamente estable, o que est anclada al quemador.
Supongamos que la combustin se produce en la boca de un tubo ver-
tical del cual sale el combustible hacia una atmsfera normal. Como el
combustible llena totalmente el tubo, la mezcla con el aire comienza en
la boca del quemador. Si el caudal de combustible es insuficiente, no
llena totalmente el tubo y la llama se puede producir en el interior del
mismo. El tubo se recalienta, lo que puede ser perjudicial. A partir de
ese punto se produce la llama, que podemos dividir en dos zonas. La
zona mas cercana a la boca del quemador es llamada llama de pre-
mezcla o zona reductora, en tanto que la mas alejada se denomina
llama de difusin o zona oxidante.
En el croquis vemos las dos zonas diferenciadas. A medida que nos
alejamos de la boca del quemador aumenta la velocidad de los gases
por el aumento de temperatura que produce una expansin. Como
consecuencia de ello la densidad disminuye, lo que genera una fuerza
ascensional (el tiraje) y la forma del perfil de velocidades, que era casi
plano en el interior del tubo, se hace mas parablico a medida que nos
alejamos de la boca del mismo, debido al rozamiento con las zonas
perifricas, mas fras y que se mueven mas lentamente. Adems inter-
vienen otros fenmenos que complican el anlisis, como ser la con-
duccin de calor desde la llama hacia sus adyacencias, la difusin de
masa desde la periferia hacia el interior de la llama y viceversa, etc.
Si la velocidad de propagacin de la llama fuese mayor que la veloci-
dad de salida del gas, esta se mueve en direccin aguas arriba y se
mete en el tubo (rechupe de la llama). En cambio si la velocidad de
propagacin de la llama es menor que la de salida del gas esta se ale-
ja de la boca de salida y termina por cortarse, es decir, se apaga. Para
que quede anclada al quemador es preciso que ambas velocidades
sean iguales. En los quemadores industriales es prcticamente impo-
sible usar este mecanismo para estabilizar la llama, porque debido a la
necesidad de generar grandes cantidades de calor se usan velocidades de combustible muy altas. Si se tra-
ta de estabilizar la llama solo por medios dinmicos resulta un fracaso porque se apaga. Entonces se debe
recurrir a otros medios, como la estabilizacin mecnica o trmica. En esencia la estabilizacin mecnica
consiste en dirigir la llama, obligarla a recircular o disminuir su energa cintica introduciendo obstculos y
elementos que la obliguen a efectuar cambios de direccin. Esto equivale a disminuir su velocidad y mante-
nerla confinada en un espacio limitado para evitar que se desprenda del quemador. La estabilizacin trmi-
ca consiste en someter a la llama a una radiacin trmica que le agrega energa extra, de modo de com-
pensar la que pierde por conveccin hacia el medio comparativamente mas fro que la rodea. Esto permite
disminuir las corrientes convectivas que disipan energa y contribuyen a desestabilizar la llama. Un ejemplo
de estabilizacin mecnica y trmica lo constituye la malla metlica que se observa en algunas estufas de
pantalla a gas. Esta malla tiene la funcin de frenar el gas de modo que su velocidad no sea mucho mayor
que la de propagacin de la llama lo que constituye una estabilizacin mecnica, pero adems est a muy
alta temperatura de modo que irradia hacia la llama y la estabiliza trmicamente.
Se denomina punto de ignicin o temperatura de ignicin a la temperatura a la que se produce la llama sus-
tentable. En la mayora de los casos es un valor que depende del estado de las superficies con las que est
en contacto el combustible. Por ejemplo el hidrgeno se inflama a menor temperatura cuando se pone en
contacto con esponja de platino, que acta como un catalizador disminuyendo la energa de activacin de la
molcula de hidrgeno. La mayor parte de los gases combustibles estn formados por hidrocarburos que
tienen temperaturas de ignicin superiores a los 500 C, disminuyendo con el peso molecular. Los com-
puestos oxigenados se caracterizan por tener temperaturas de ignicin menores que los hidrocarburos. La
siguiente tabla proporciona algunos valores, y se pueden encontrar tablas muy completas, notablemente la
del Servicio de Guardacostas de los EU o las de la NFPA.
TEMPERATURAS DE IGNICIN DE COMBUSTIBLES EN EL AIRE
COMBUSTIBLE T C COMBUSTIBLE T C
Polvo de carbn 160190 Coque blando 420500
Turba (seca al aire) 225280 Coque duro 500600
Lignito 250-450 Alquitrn de hulla 550650
Madera (seca) 300-350 Keroseno 250290
Hulla 320-450 Gas-oil 330430
Antracita. 450-500 Fuel-oil 400450
En los combustibles lquidos a menudo se usa un concepto algo diferente: el llamado punto de inflamacin
que a menudo es de 20 a 50 C mas bajo que el punto de ignicin. El punto de inflamacin es la temperatu-
ra a la que se inflama la superficie del combustible cuando se pone en contacto con una llama pero la com-
bustin no se mantiene una vez que se retira la llama. Este dato es muy importante. Cuanto mas bajo sea,
tanto mayor es el riesgo de incendio y explosin en el almacenamiento y manipulacin de sustancias infla-
mables. Se debe consultar la norma NFPA 30 para las condiciones de seguridad en el manejo.
LMITES DE INFLAMABILIDAD Y TEMPERATURAS DE IGNICIN DE COMBUSTIBLES EN EL AIRE
COMBUSTIBLE EN LA MEZCLA, VOL %
COMBUSTIBLE Lmite inferior Mezcla Lmite superior Temperatura
de estequio- de de
inflamabilidad mtrica inflamabilidad ignicin
Hidrgeno 4,110 29,6 6080 585
Hidrgeno (con O2) 4,411,1 66,6 90,8-96,7 585
Monxido de carbono 12,516,7 29,6 7080 650
Metano 5,36,2 9,5 11,915,4 650750
Etano 2,54,2 5,7 9,510,7 520630
Etileno 3,35,7 6,5 13,525,6 545
Acetileno 1,53,4 7,7 4682 425
Etanol 2,64,0 6,5 12,313,6 350 (en O2)
ter etlico 1,62,7 3,4 6,97,7 400 (en O2)
Benceno 1,32,7 2,7 6,37,7 570 (en O2)
Gasolina 1,42,4 4. 05,0 415 (en O2)
Nota: CnH2n+2 significa un hidrocarburo saturado (es decir, parafnico) con n = de 5 a 20. En cuanto a la pri-
mera n que se antepone a la frmula significa normal, esto es, de cadena recta. Si bien los valores son
positivos en esta tabla, se debe entender que por convencin todos tienen signo negativo.
Para una gran cantidad de combustibles lquidos derivados del petrleo se puede calcular el poder calorfi-
co en Kcal/Kg mediante las siguientes ecuaciones.
PCItotal = 85.6 + 179.7H% 63.9S% (9-35)
PCIneto =85.6 + 127H% 63.9S% (9-36)
Tambin se puede obtener de la siguiente grfica con una exactitud del 1%.
3
Se debe recordar que la densidad relativa es numricamente igual a la densidad expresada en gr/cm . Para
3
obtener el poder calorfico en KJ/m se debe multiplicar por 278.7163.
El combustible lquido derivado del petrleo mas usado en los hornos industriales es el llamado Fuel oil #1 o
#2, que es una denominacin norteamericana que proviene de la norma ASTM D 396. Consultar la norma
mencionada, o la tabla 9-9 del Manual del Ingeniero Qumico de Perry. Los combustibles de clase #4 o #5
se consideran normalmente pesados, y a veces se los denomina impropiamente como tipo bunker oil
mientras que los mas livianos se suelen clasificar como combustibles para aviones del tipo JP4 y simila-
res, tambin llamado querosn blanco. El combustible que llamamos querosn, que se podra clasificar
como un combustible mas liviano que el fuel oil #1, no es considerado por la norma ASTM D 396, debido a
que en los Estados Unidos est normado por una legislacin federal. Tampoco se incluyen los combustibles
usados para motores diesel, que en nuestro medio se denominan gas oil.
Los combustibles pesados tipo bunker oil se usan en motores marinos, y constituyen una clase mas pesa-
da que el fuel oil #6. Los quemadores que usan este tipo de combustible, mas barato que los combustibles
livianos, requieren un diseo especial y tienen mas problemas para el arranque, particularmente en climas
fros, debido a la viscosidad elevada que los caracteriza. Los denominados bunker A corresponden
aproximadamente al fuel oil #5 y bunker B o C al #6 o mas pesado.
3
En el caso de los combustibles gaseosos se acostumbra informar el PCI en Kcal/m donde el volumen est
medido en condiciones normales es decir a 18 C y 1 ata. La siguiente tabla proporciona algunos valores.
Calor de combustin de componentes gaseosos a 18 C
3
GAS Kcal/mol Kcal/m
H2 Superior 68.3 2860
Inferior 57.8 2420
CO 67.4 2750
CH4 Superior 212.8 8910
Inferior 191.8 8035
C2H2 Superior 310.6 13020
Inferior 300.1 12580
CaHb Superior 98.2a + 28.2b + 28.8 4115a + 1180b + 1210
Inferior 98.2a + 23b + 28.8 4115a + 960b + 1210
Se han determinado los valores de poder calorfico para gran cantidad de combustibles, que se encuentran
tabulados en manuales y textos, pero si no se conoce es posible estimarlo conociendo la composicin qu-
mica del combustible. Este puede ser slido, lquido o gaseoso pero siempre contiene C, H, O, S y hume-
dad. Llamamos C%, H%, O% y S% a la composicin centesimal del combustible (en peso) de los compo-
nentes carbono, hidrgeno, oxgeno y azufre. Adems contiene humedad cuya proporcin es Hum%.
Puesto que 1 Kg de carbono produce 8100 Kcal, 1 Kg de hidrgeno produce 28750 Kcal y 1 Kg de azufre
produce 2500 Kcal no es difcil calcular el calor producido por la combustin de 1 Kg de combustible. Ade-
ms, para evaporar 1 Kg de agua (humedad) se consumen aproximadamente 600 Kcal. Por otra parte hay
que tener en cuenta el oxgeno que puede contener el combustible, que se debe considerar combinado con
parte del hidrgeno de modo que hay que restarlo del hidrgeno total presente. Dado que 1 g de hidrgeno
se combina con 8 g de oxgeno tenemos una simple regla de tres:
1 g H 8 g O
x O% x = O%/8
Esto es lo que hay que restar al hidrgeno. Por lo tanto el poder calorfico inferior es:
O%
PCI = 8100 C% + 28750 H% + 2500 S% 600 Hum% (9-36)
8
La grfica adjunta permite estimar la masa de aire, en Kg de aire por Kg de combustible para algunos com-
bustibles slidos en funcin del contenido de CO2.
Puesto que la densidad del aire a 15 C y 1 atm es 1.225 se deduce que el volumen terico del aire necesa-
rio para quemar 1 Kg de combustible es:
1
Vt = [11.59 C% + 18.5 H% + 4.33 (S% O%)] (9-38)
1.225
En realidad para asegurar una combustin completa es preciso contar con abundancia de oxgeno, lo que
significa que se requiere un exceso de aire. Sea el exceso de aire e (en tantos por uno). La masa de aire
real es:
(
Mreal = Mt + e M t = M t 1 + e) (9-39)
El valor de e depende de la naturaleza y composicin del combustible, del diseo del horno y de la eficacia
de los quemadores. Para carbn o lignito en bruto el valor de e va de 70 a 80% y puede llegar a 100%; en
condiciones especialmente buenas es de 60%. Con fuel oil, gas oil y otros combustibles lquidos pesados
va del 40 a 50% o mas. Con gas o carbn pulverizado e est en el 30-40% y en condiciones muy favorables
es de 15-20%. El valor de e para cada combustible y estado operativo del horno se puede obtener de un
anlisis del gas a la salida de la cmara de combustin. Es fcil ver que el elemento de juicio mas importan-
te es el CO2, porque la reaccin que corresponde a la combustin del monxido de carbono es:
1
CO + O 2 CO 2 + Q
2
Esta reaccin es reversible, por lo que para asegurar una combustin completa del monxido de carbono
es necesario asegurar exceso de oxgeno. Por lo tanto el exceso de aire y el contenido de dixido de car-
bono estn directamente relacionados.
El volumen parcial del CO2 producido ocupa el mismo espacio que el volumen parcial del oxgeno en el aire.
El porcentaje en volumen del oxgeno del aire es 20.9%. Si el gas a la salida del horno tuviese 20.9% de
CO2 eso significara que el oxgeno se combin totalmente con el carbono para dar CO2. Ntese que este
porcentaje de CO2 no toma en cuenta la variacin de volumen del aire por efecto de otros gases producidos
por la combustin, o sea que se calcula sobre la base de aire que entra y no sobre el humo a la salida. Si el
porcentaje en volumen de CO2 es menor de 20.9% y no hay monxido de carbono (o sea que la combustin
fue completa) slo se puede deber a que el CO2 est diluido por un exceso de aire.
Siendo %CO2 el porcentaje de CO2 en volumen en el humo, est en la misma relacin con 0.209 como 1
con (1 + e), es decir:
%CO 2 1 0.209
= 1+ e =
0.209 1 + e %CO 2
Si tomamos en cuenta que el combustible casi siempre contiene hidrgeno, como 12 Kg de carbono se
combinan con 32 Kg de oxgeno, mientras que 4 Kg de hidrgeno se combinan con igual cantidad (32 Kg
de oxgeno) formando dos volmenes de vapor de agua, se encuentra mediante simples reglas de tres que
el volumen de oxgeno que se combina con el hidrgeno es tres veces mayor por unidad de peso que el
que se combina con el carbono:
12 g C 32 g O2 24 g H2 32 g O2
1 g C x = 32/12 = 8/3 1 g H2 x = 8
Como el volumen de oxgeno combinado con el carbono es igual (en %) al porcentaje de CO2 en volumen
en el humo, que llamamos %CO2, el volumen combinado con el hidrgeno es:
H%
%CO 2 3
C%
H% y C% son los porcentajes en peso de hidrgeno y carbono en el combustible. Para los hidrocarburos
parafnicos gaseosos de frmula general CnH2n+2 el valor de H% est en el orden de15%, y por supuesto el
C% vale alrededor de 75%. De tal modo para estos combustibles la relacin H%/C% vale aproximadamente
0.2. En los hidrocarburos lquidos la relacin H%/C% es mas baja, del orden de 1/6, o sea 0.17. En los
combustibles slidos esta relacin vara ampliamente segn la clase, desde 0.12 hasta 0.007.
El volumen de oxgeno combinado con el carbono y el hidrgeno es:
H% H%
%CO 2 + %CO 2 3 = %CO 2 1 + 3
C% C%
Ahora, el volumen total de oxgeno consumido dividido el volumen de aire que interviene en la combustin
(Vc) es igual al volumen de oxgeno que contiene el aire dividido por el volumen total de aire.
H%
%CO 2 1 + 3
C% 0.209 H% 0.209 Vc 0.209 0.209 0.209
= %CO 2 1 + 3 = = = =
Vc Vt C% Vt Vt Vc + e Vc 1+ e
Vc V c
H% 0.209
%CO 2 1 + 3 =
C% 1 + e
Aqu debemos volver a recalcar que %CO2 identifica al porcentaje de CO2 calculado en base al aire que en-
tra al horno. En la prctica, como el anlisis se hace sobre el humo, resulta til determinar e con ese dato.
Luego de operar resulta:
H%
1+ 3 %CO 2 "
0.209 C% 3.76 O% O%
1+ e = e= e=
%CO 2 " H% 100 %CO 2 " 4.76 O% 0.266 N% O%
1+ 3
C%
100 (100 %CO 2 " ) F O% (4.76 F)
1+ e = e= (9-40)
4.76 %CO 2 " 100 4.76 O%
H%
Donde: F = C%
H%
+4
C%
%CO2" es el porcentaje de CO2 en volumen en los humos. O% es el porcentaje de O2 en volumen en los
humos y N% es el porcentaje de N2 en volumen en los humos. H% y C% son los porcentajes en peso de C
y de H en el combustible. El anlisis de los humos que emite el horno se haca primitivamente con el apara-
to volumtrico de Orsat. Por tradicin, se suele llamar al resultado del anlisis de humos el anlisis de Or-
sat aunque el equipo usado hoy en da tenga otro fundamento.
recalentador de vapor alcance tambin temperaturas elevadas. La temperatura que alcanzan los humos en
el horno depende de varios factores, tales como la naturaleza del combustible, la temperatura de entrada
del aire al horno, del exceso de aire usado y de la naturaleza de las paredes del horno.
Cuando el horno se encuentra en rgimen permanente, una parte de la energa liberada por la combustin
se transmite por radiacin a las paredes del horno, y el resto es absorbida por los humos producidos por la
combustin, lo que hace que su temperatura aumente. De la porcin que reciben las paredes, si estas es-
tn construidas de refractario una parte ser re irradiada hacia el interior y el resto es conducida al exterior.
Desde luego, si las paredes no son refractarias esto no sucede, como vemos en el caso de ciertos diseos
modernos. En cualquier caso, las paredes absorben una parte de la energa que reciben, que llamaremos n.
Se puede calcular la cantidad de calor que acta sobre los humos para elevar su temperatura desde el va-
lor to hasta t1. Sea Cp el calor especfico del humo. Se conoce el volumen real (esto es, incluido el exceso)
de aire consumido por Kg de combustible, que llamamos Vp. Entonces la masa de aire consumido por Kg
de combustible se obtiene multiplicando por la densidad del aire, que vale aproximadamente 1.23:
M = 1.23Vp
El calor absorbido por el humo y empleado en elevar su temperatura es entonces:
Cp(M + 1)(t1 to)
Por cada Kg de combustible se produce una cantidad de calor Q, igual, dicho sea de paso, al poder calorfi-
co del combustible. De modo que cuando el horno se encuentra en estado de rgimen estable, todo el calor
producido por Kg de combustible tiene que ser igual al que pasa al exterior mas el que se usa para aumen-
tar la temperatura del humo. Es decir, planteando un balance similar al del apartado anterior:
Q = nQ + Cp(M + 1) (t1 to)
Q(1 n )
t 1 = t0 +
Cp (M + 1)
(9-43)
al horno con una temperatura de entrada te (que por lo general se toma igual a la temperatura atmosfrica)
y se calienta hasta la temperatura final de los humos tf el calor perdido por la chimenea se puede calcular:
( )
Q p = Cp h t f t e M (9-44)
Donde: Cph es el calor especfico del humo, y M es la masa de humos producidos por Kg de combustible. El
calor especfico del humo se puede calcular mediante la ecuacin (2-58) del apartado 2.3.1.1 del captulo 2.
Es posible obtener una expresin porcentual de las prdidas de calor en la chimenea si dividimos la expre-
sin anterior por el poder calorfico inferior del combustible. Llamando Ppc a esta prdida tenemos:
Cp h (t f t e )M
P pc = 100 (9-45)
PCI
La masa de humos producidos depende del exceso de aire usado en el horno que viene dado como ya se
dedujo en funcin del porcentaje de CO2 en volumen en los humos %CO2". Se puede encontrar entonces
una relacin de la forma general:
P pc = f (Cp h , (t f t e ), %CO 2 " , PCI)
La figura adjunta muestra los valores aproximados de Ppc en funcin de la diferencia de temperatura y del
contenido de CO2 en los humos.
De la ecuacin anterior se deducen varias ecuaciones empricas que permiten calcular las prdidas de calor
en la chimenea. Una de ellas es la de Hassenstein:
t f te
P pc = k 100 (9-46)
%CO 2 "
k es un coeficiente emprico que depende del combustible y viene dado por la siguiente tabla.
Combustible k
Antracita 0.684
Antracita magra 0.648
Coke 0.702
Lignito 0.653
Lignito xiloide 0.721
Turba 0.718
Lea 0.798
Fuel oil 0.562
Si comparamos la grfica anterior con la ecuacin de Hassenstein notamos una discrepancia evidente, ya
que la grfica no distingue entre distintos combustibles, en tanto que en la ecuacin aparece el coeficiente
emprico k que vara de un combustible a otro.
Las prdidas de calor por eliminacin de cenizas slo aparecen en combustibles slidos con elementos ca-
paces de formar escoria y cenizas. Estos son todos los carbones, turba, lea, y combustibles residuales
usados para recuperacin de energa como cscara de girasol, cscara de man, expeler, bagazo, astillas o
virutas de madera, y otros por el estilo. Para determinar la prdida de calor en la ceniza y escoria hay que
determinar el contenido de carbono en las mismas, por anlisis qumico. La siguiente ecuacin permite cal-
cular esta prdida.
8100 r (Re + Rc )
Pi = (9-47)
M PCI
Donde: Pi es la prdida de calor en la ceniza y escoria (como % del calor total liberado en la combustin), r
es el porcentaje de carbono encontrado en las cenizas y escorias, Re es la masa de escoria producida por
hora, Rc es la masa de ceniza producida por hora, M es la masa de combustible quemado por hora y PCI es
el poder calorfico inferior del combustible.
Normalmente las prdidas por cenizas y escoria (cuando existen) son mucho menores a las que se produ-
cen en la chimenea.
judicial para la eficiencia y la economa del funcionamiento porque el nitrgeno del aire es un gas inerte que
hay que calentar sin beneficio alguno. De modo que la pregunta es cunto exceso de aire conviene usar?.
Otra pregunta importante es cunta prdida de calor en la chimenea se puede tolerar?.
La mejor medida del equilibrio justo en este y otros factores operativos es la eficiencia o rendimiento del
conjunto de horno y caldera. Se define de la manera habitual.
m& v (hv ha )
= (9-48)
m& c PCI
Donde: m& v es la cantidad de masa de vapor producida por unidad de tiempo, hv es la entalpa del vapor a la
salida del ltimo recalentador, ha es la entalpa del agua a la entrada a la caldera, m& c es el gasto de com-
bustible por unidad de tiempo y PCI es el poder calorfico inferior del combustible. En definitiva, es fcil ver
que el rendimiento no es otra cosa que el cociente de la energa total que adquiere el vapor sobre la ener-
ga total liberada por el combustible. Como en cualquier otro equipo el objetivo es aumentar el rendimiento
lo mas posible dentro de lo que resulte econmicamente factible.
El siguiente mtodo en unidades inglesas (T. Stoa, Calculating Boiler Efficiency and Economics, Chemical
Engineering, July 16, 1979, pg. 77-81) permite hacer rpidamente los clculos de eficiencia a partir de muy
pocos datos. El exceso de aire necesario para la combustin se calcula mediante la siguiente ecuacin.
a O%
e= (9-49)
1 0.0476 O%
Donde a es un parmetro de ajuste que depende del tipo de combustible usado, y O% es el porcentaje de
oxgeno en los gases de salida del horno, medido por un aparato de Orsat. Los valores del parmetro a se
obtienen de la siguiente tabla.
Combustible a
Gas natural 4.55570 (0.026942O%)
Fuel oil # 2 4.43562 + (0.010208O%)
La eficiencia o rendimiento del conjunto de horno y caldera se puede expresar en funcin de la diferencia
de temperaturas t = tf te. La siguiente expresin resulta, como la anterior, de un ajuste no lineal de distin-
tos datos experimentales.
t b
= (9-50)
m
b y m son dos parmetros de ajuste no lineal. Los valores de estos parmetros se pueden obtener de las si-
guientes relaciones en funcin del porcentaje de aire en exceso e.
Gas natural: log(m) = 0.0025767e + 1.66403
log(b) = 0.0025225e + 3.6336
Fuel oil # 2: log(m) = 0.0027746e + 1.66792
log(b) = 0.0025225e + 3.6336
El clculo debe seguir los siguientes pasos.
1. Determinar el porcentaje de oxgeno en el humo mediante el anlisis de Orsat.
2. Determinar la diferencia de temperaturas t.
3. Calcular el porcentaje de aire en exceso e.
4. Calcular b y m.
5. Calcular la eficiencia del conjunto de horno y caldera.
El costo del vapor producido por la instalacin se puede calcular mediante la siguiente relacin.
8760 m& v Cc hv
Cv = (9-51)
Donde Cv es el costo del vapor en dlares por ao, m& v es el caudal de vapor en Lb/hora, Cc es el costo del
combustible en dlares por milln de BTU y hv es la entalpa del vapor producido en BTU/Lb. En esta ltima
ecuacin el rendimiento debe estar expresado en tantos por uno.
Solucin
Hay varias formas de encarar la solucin. Una de ellas consiste en calcular el rendimiento de la instalacin
con y sin economizador, para luego estimar el ahorro anual. Procedemos por pasos de la siguiente manera.
1. Rendimiento sin economizador.
a = 4.43562 + (0.0102085) = 4.486602
a O% 4.486602 5
e= = = 29.44%
1 0.0476 O% 1 0.0476 5
log(m) = 0.0027746e + 1.66792 = 1.586237 m = 38.568856
log(b) = 0.0025225e + 3.6336 = 3.5593376 b = 3625.247
t b 550 3625.247
1 = = = 79.73%
m - 38.568856
2. Rendimiento con economizador.
Los valores de a, e, m y b sin variaciones. El rendimiento cambia porque depende de t que antes
vala 550 y que ahora vale 350 F.
t b 350 3625.247
2 = = = 84.92%
m - 38.568856
3. Clculo de la economa de combustible.
1 1 1 1 =
Cv = 8760 m& v Cc hv = 8760 100000 2.79 10 6 1160
1 2 0.7973 0.8492
dlares
= 217321
ao
La coraza externa que contiene el haz de tubos as como los tabiques para dirigir el flujo deben estar dise-
ados de modo de evitar los puntos de estancamiento, para que no se formen bolsas de incondensables.
Los condensadores de mezcla se suelen instalar en
combinacin con una columna baromtrica, que no es
otra cosa que una columna de agua, tericamente de
10.33 m de altura por lo menos, abierta y sumergida en
la parte inferior en un reservorio o tanque colector de
agua.
En este croquis se puede observar un condensador de mezcla baromtrico dotado de eyector a vapor con
una conexin 8 que viene del desaireador.
Existen numerosos diseos de condensadores de mezcla, la mayora de los cuales no presentan diferen-
cias apreciables de comportamiento en la prctica.
En el croquis de la izquierda se muestra un tipo de condensador de mezcla
denominado a chorro de agua.
El vaco que se puede alcanzar con este tipo de condensador es del orden
2
de 0.12 Kgf/cm absolutos.
La figura derecha expresa los mismos hechos de otra manera. Muestra la mxima cantidad de combustible
que se puede ahorrar por medio de ambas clases de sistema. Las curvas superiores representan un siste-
ma sin tanque de flasheo y las inferiores un sistema con tanque de flasheo. Observamos que por ejemplo
en un sistema que opera a 200 psi, para conseguir una reduccin del 10% del consumo de combustible en
la caldera se necesita recuperar el 30% del condensado sin tanque de flasheo, mientras se necesita alre-
dedor del doble (60%) en un sistema con tanque de flasheo. Esto es bastante lgico, puesto que un sistema
con tanque de flasheo est derivando parte del condensado recuperado ya sea a la atmsfera o hacia la ca-
lefaccin, y no retorna a la caldera.
Volviendo al diagrama del sistema, la corriente (2) de vapor vivo de la caldera que alimenta el desaireador
no produce trabajo ni calienta ninguna corriente de proceso, lo que no resulta aceptable desde el punto de
vista econmico. Hay varias alternativas de cogeneracin para aprovechar este vapor. Por ejemplo, si el
sistema produce energa elctrica adems de vapor para calefaccin se puede usar vapor sangrado de la
turbina, o el vapor exhausto de la salida de la turbina para operar el desaireador. Si la caldera slo se utiliza
para calefaccin, el vapor que se enva al desaireador se puede usar para mover una bomba, o un ventila-
dor, ya que el desaireador puede funcionar igualmente con vapor de baja presin. De hecho, si no queda
otro remedio que usar vapor vivo en el desaireador, resulta conveniente bajar su presin para un mejor fun-
cionamiento del mismo.
El agua ingresa por el tubo acodado superior donde es pulverizada por la boquilla y se calienta por efecto
de la corriente de vapor que asciende debido al cambio de direccin que le imprime el tabique estacionario
que encuentra a su paso, mientras el agua recorre un camino tortuoso impuesto por los tabiques deflecto-
res. El vapor empleado para el calentamiento del agua se condensa en su mayor parte, permitiendo que los
gases incondensables que se eliminan en la seccin inferior se concentren. De este modo, la mezcla que
sale por el tubo de venteo es rica en gases incondensables si bien tambin se pierde algo de vapor, lo que
es inevitable. Esto funciona muy bien en unidades que tienen un alto consumo de agua fresca, es decir cu-
ya proporcin de condensado es baja, pero si la cantidad de condensado es alta, como este tiene una tem-
peratura considerablemente mayor que la del agua fresca, requiere muy poco calentamiento. Como conse-
cuencia, la eliminacin de los gases incondensables es menor porque la cantidad de vapor condensado es
mas pequea, y la reduccin de presin causada por la condensacin tambin es menor. Para compensar
esto es necesario aumentar bastante la cantidad de vapor, con lo que la cantidad que se pierde por venteo
a la atmsfera aumenta lo que significa un desperdicio. Por lo tanto la economa que se esperaba obtener
con la recuperacin de condensado desaparece debido al aumento del consumo de vapor vivo en el desai-
reador. Esto se puede resolver mediante la disposicin que se ilustra en el esquema siguiente.
Si se agrega un condensador en la salida de la vlvula de venteo de modo que el vapor sea condensado
por el agua fresca que entra al desaireador, esta se calienta antes en el condensador y la funcin de elimi-
nacin de gases incondensables queda restablecida.
Esto puede parecer una paradoja puesto que el problema tiene su origen en el hecho de que el condensado
aporta demasiado calor al desaireador. En realidad, la funcin de calentamiento se transfiere del desairea-
dor al condensador, y la seccin de calentamiento del desaireador se convierte en una seccin de elimina-
cin de gases incondensables debido a que la vaporizacin del agua fresca ocurre mucho antes. Todos los
desaireadores modificados de esta manera funcionaron satisfactoriamente durante mucho tiempo.
Se debe hacer notar que el condensador se mantiene bajo presin constante por la accin reguladora de la
trampa termosttica, cuya salida de condensado va a descarte debido al alto contenido de gases inconden-
sables que se eliminaron en el desaireador. Esto es, se descarta en el sentido de que no retorna a la calde-
ra. Esto no significa que no se pueda usar para otros fines, como ser para calefaccin, como veremos en el
apartado siguiente. Si el agua fresca tiene un elevado contenido de dixido de carbono o de carbonatos,
puede ser recomendable usar dos desaireadores y dos condensadores separados, pero esto no debera
ocurrir si el tratamiento del agua est funcionando correctamente.
El vapor de 100 psig proveniente de la caldera se emplea en el intercambiador de calor para calentar agua
de proceso desde 50 F hasta 150 F, condensndose a la temperatura de operacin del equipo de inter-
cambio de calor de 338 F. Este condensado caliente y a presin es eliminado por la trampa de vapor y en-
viado al tanque de flasheo a presin atmosfrica donde el vapor producido en la expansin se ventea. Esta
disposicin es antieconmica, y nos proponemos averiguar cuanto se pierde y cmo reducir ese desperdi-
cio.
Cada libra de condensado a 100 psig tiene una entalpa de 309 Btu pero a la presin atmosfrica su conte-
nido de calor es de slo 180.2 Btu. La diferencia se gasta en vaporizar alrededor de 0.1327 libras de con-
densado por cada libra que circula, dado que: (309180.2)/970.6 = 0.1327. Esto significa que por libra de
condensado se tiran a la atmsfera 152.7 Btu, de las 1150.8 Btu que tiene de entalpa cada libra de con-
densado a presin atmosfrica.
La carga de calor transferido en el intercambiador de calor es 1000000 Btu/hora y como el calor latente del
vapor a 100 psig es 881.6 Btu/Lb resulta que el flujo de vapor es de 1134.3 Lb/hora. Por lo tanto el calor
venteado es 152.7 Btu/Lb1134.3 Lb/hora = 173207 Btu/hora. Por otra parte, si se emplea el agua a 50 F
para alimentar la caldera, como esta agua contiene 2709 Btu/hora significa que la prdida neta de calor es
173207 2709 = 170498 Btu/hora. Esto representa el 17% del calor total intercambiado.
Cunto representa esta prdida en trminos monetarios?. Supongamos que el vapor cuesta 8$ por cada
milln de Btu. Entonces la prdida de calor significa el desperdicio de alrededor de 12000$ anuales.
Se puede reducir este desperdicio simplemente reduciendo la presin de vapor?. Supongamos que adop-
tamos una disposicin tal como la ilustrada en el siguiente croquis, con dos intercambiadores en paralelo.
Como la carga de calor transferido en el intercambio de calor es la misma pero el calor latente del vapor es
mayor (952.9 Btu/Lb) la cantidad de vapor es: 1000000/952.9 = 1049 Lb/hora de vapor. El porcentaje de
condensado que flashea es ahora menor: 2.854%. Por lo tanto, si se tira todo el vapor flasheado en el tan-
que la prdida de calor es menor: 34466 Btu/hora. La prdida de calor neta es en consecuencia 33927
Btu/hora lo que representa el 3.39% del calor total intercambiado. Estimando el costo de la energa desper-
diciada encontramos que hay una disminucin de 9570$ anuales, lo que representa un ahorro sustancial.
Sin embargo, esta es solo una faceta de la situacin, ya que debemos tener en cuenta que la media de
temperatura es menor que antes y como consecuencia se necesita un intercambiador mas grande. En efec-
to, la MLDT (diferencia media logartmica de temperatura, vase definicin en el apartado 18.1.2 del captu-
lo 18) anterior era 234 F pero ahora es 138.8 F. Entonces habr que aumentar la superficie en proporcin
al cociente de ambos valores de MLDT si suponemos que el coeficiente global U es constante. El coeficien-
te global U es el coeficiente global de intercambio de calor del intercambiador de calor, vase definicin en
el apartado 15.5.1 del captulo 15.
2
Por lo tanto el aumento ser: 234/138.8 = 1.75. Suponiendo U = 150 Btu/(pie hora F) tenemos que el rea
2
del intercambiador es: A = Q/t/U = 1000000/150/234 = 28.5 pie . Entonces ahora ser 28.51.75 = 49.86
2 2
pie . Diferencia: unos 21.4 pie . Esto equivale en la prctica a otro intercambiador en paralelo con el que ya
exista, como vemos en el croquis anterior. Pero comprar e instalar el nuevo intercambiador con todos sus
equipos auxiliares significa un costo extra que se deber pagar con el ahorro esperado de 12000$ anuales.
Habr que ver en cuanto tiempo se amortiza este costo con el producto del ahorro esperado de combusti-
ble, y si financieramente se justifica.
En estas condiciones tenemos los siguientes valores de las variables caractersticas del proceso. Presin
de descarga del precalentador de agua: 0 psig. Calor latente del vapor vivo a 100 psig: 881.6 Btu/Lb. Calor
latente de vapor flasheado: 970.60.1327 = 128.8 Btu/Lb. La suma de ambos da 1010.4 Btu/Lb que es el
calor total entregado por el vapor vivo y el flasheado al agua. Por lo tanto el consumo total de vapor (vivo +
flasheado) = 1000000/1010.4 = 989.7 Lb/hora.
La temperatura del agua se incrementa en el precalentador 12.75 F, de modo que el agua sale a 62.75 F.
En cuanto a la carga de calor intercambiado, el precalentador entrega 127500 Btu/hora, mientras el inter-
cambiador entrega al agua la cantidad de calor restante: 1000000 127500 = 872500 Btu/hora. Asumiendo
que el coeficiente global U es el mismo que antes para ambos intercambiadores tenemos las siguientes su-
perficies.
Para el primer intercambiador: t = MLDT = 229 F de donde:
2
A = Q/t/U = 872500/150/229 = 25.4 pie .
Para el precalentador: t = MLDT = 155.5 F de donde:
2
A = Q/t/U = 127500/150/155.5 = 5.5 pie .
Evidentemente, el primer intercambiador ahora est sobredimensionado. En una segunda aproximacin, el
primer intercambiador y la trampa de vapor que tienen una prdida de presin no entregarn condensado a
100 psig, sino a presin un poco menor. Adems el coeficiente global del precalentador probablemente no
sea igual al del intercambiador de vapor vivo, de modo que un clculo exacto posiblemente dara un resul-
tado algo distinto, pero nuestros clculos representan aproximadamente lo que sucede en la prctica. Como
los costos del precalentador y del tanque de separacin sern bastante pequeos esta opcin parece ser
mas atractiva que la anterior. Tenemos un costo de equipos que posiblemente est en el orden del que in-
sume implementar la reduccin de presin que se propuso en el punto 9.8.6.1, pero a diferencia de lo que
sucedi entonces el desperdicio de vapor en el tanque de flasheo ha desaparecido. De hecho, puesto que
el condensado sale a una presin casi exactamente igual a la atmosfrica, podemos eliminar el tanque de
flasheo por completo.
evitable que haya serios problemas con las resinas. Se han informado casos en la literatura de lechos de
resina totalmente tapados, con prdidas totales por valor de centenares de miles de dlares.
Otros problemas
La magnitud de los trastornos que puede causar la presencia de contaminantes en el condensado depende
de su cantidad. Tambin depende del tipo de proceso de ablandamiento que se use, como vimos en el p-
rrafo anterior. Por ejemplo una cantidad muy grande de aceite en el condensado puede tapar las trampas
de vapor o trabarlas causando la prdida de vapor, y tambin puede obturar vlvulas de control y aumentar
la deposicin de slidos en la caldera.
turas de hasta 100 C. Su capacidad de adsorcin es muchas veces superior a la del carbn activado en la
remocin de hidrocarburos halogenados (como son muchos solventes industriales) y se pueden regenerar
por dos mecanismos: por lavado con vapor vivo o con solventes, o con una mezcla de vapor de agua y de
solvente. Son bastante mas caros que el carbn activado pero prestan un mejor servicio.
Sedimentadores por gravedad
Los separadores lquido-lquido son capaces de tratar grandes volmenes de aguas contaminadas con
aceites. La separacin efectiva supera el 0.1% de la concentracin original si las dos fases tienen una dife-
rencia de densidades de 0.1 o menos. Sin embargo, slo se pueden usar para separar emulsiones inesta-
bles, es decir aquellas que tienden a separarse espontneamente en sus componentes. No son aplicables
a mezclas de lquidos miscibles, emulsiones estabilizadas o emulsiones que contengan contaminacin, par-
ticularmente de naturaleza gelatinosa. En el mejor de los casos pueden eliminar la mayor parte del conta-
minante pero no producen agua de calidad suficiente como para alimentar calderas. Un prrafo aparte me-
rece el tratamiento de agua de enfriamiento. Por sedimentacin es posible obtener concentraciones meno-
res de 1 a 2 ppm de aceites en el agua. Esto permite su reutilizacin o su descarte ya que la reglamenta-
cin internacional vigente permite tirar agua con concentraciones menores de 8 ppm en los ros, lagos o la-
gunas, hasta 25 ppm en aguas marinas costeras (150 millas de la costa) y hasta 30 ppm en alta mar (mas
de 150 millas de la costa).
Lavado con vapor
Esta tcnica se usa mucho en refineras de petrleo. El proceso puede producir concentraciones de hidro-
carburos menores de 50 partes por milln si la concentracin original del contaminante en el agua es baja,
pero en la mayora de los casos es mucho mayor dependiendo del tipo de contaminante y de la concentra-
cin original del contaminante. No es un proceso barato y requiere equipos costosos.
Procesos de flotacin
La flotacin con aire puede ser un procedimiento efectivo si no hay presentes estabilizadores o emulsionan-
tes qumicos. El proceso involucra la disolucin de aire en el agua. El aire disminuye la densidad del aceite
y aumenta la velocidad de ascenso de las gotitas de aceite disperso.
Una forma de airear el agua es insuflando aire a travs de platos distribuidores sumergidos. Otra utiliza un
agitador a turbina para dispersar el aire que se disuelve en el agua bajo presin, y en la tercera se satura
una parte del efluente con aire a 2-3 atmsferas de presin, para mezclarlo luego con el condensado sin
tratar, y entonces la descompresin produce la liberacin del aire en forma de minsculas burbujas. No es
un mtodo capaz de producir agua de calidad suficientemente buena para alimentar a la caldera, pero se
puede combinar con otros mtodos de tratamiento. Es muy eficaz para separar rpidamente lquidos inmis-
cibles, como aceites e hidrocarburos.
peratura (como en el caso del ciclo de mercurio y agua) se dice que es un ciclo de baja temperatura, y
cuando el vapor de agua se usa como fluido de alta temperatura se dice que es un ciclo de alta temperatu-
ra. Hasta ahora en los intentos mas exitosos se ha usado vapor de agua como fluido de alta temperatura y
un fluido orgnico como fluido de baja temperatura. En este enfoque el vapor de agua juega el mismo papel
que el mercurio en el ciclo binario anterior, y el fluido orgnico es un lquido de bajo punto de ebullicin, ge-
neralmente un hidrocarburo: propano, butano o alguno de los fluidos usados en ciclos frigorficos.
Un ciclo binario de alta temperatura funciona de la misma forma que el ciclo mercurio-agua, solo que el
agua ocupa el lugar del mercurio, y un hidrocarburo ocupa el lugar del vapor de agua en el ciclo binario de
mercurio y agua. El vapor de agua se condensa en el condensador de vapor de agua intercambiando calor
con el hidrocarburo lquido, que se vaporiza. El vapor de agua y el vapor de hidrocarburo impulsan turbinas
distintas, produciendo trabajo por separado. El siguiente croquis muestra el sistema.
13546
= = 0.9035 90.35%
11.51[(3445 417.51) 298 (7.0909 1.3027 )]
Este es un valor muy bueno, que indica un excelente aprovechamiento de las exergas disponibles. Note
que la temperatura del medio es 25 C a pesar de que la temperatura del condensador de vapor de R-134a
es 20 C. Esto muestra que la temperatura del medio no siempre es igual a la menor temperatura alcanzada
en el sistema.
BIBLIOGRAFIA
Termodinmica V. M. Faires.
IFC Secretariat, Verein Deutscher Ingenieure, Thermodynamic Property Values of Ordinary Water
Substance, March 1968.
CAPITULO 10
CICLOS FRIGORIFICOS
sario entregar trabajo al sistema. Adems, la magnitud del flujo exergtico depende de la diferencia entre
las temperaturas de la fuente fra y el ambiente, de modo que cuanto mas baja es la temperatura de la fuen-
te fra tanto mas costosa resulta la refrigeracin.
Para precisar el anlisis, supongamos tener un sistema de refrigeracin por
compresin tal como el que se muestra en el esquema de la derecha, cuyo ob-
jeto es la extraccin de calor Q1 de la fuente fra consumiendo trabajo W.
El balance exergtico se puede plantear en la siguiente forma. La exerga que
ingresa al sistema tiene que ser igual a la que sale mas la que se destruye. Es
decir:
W + Bq1 = Bqo +
En esta relacin W representa la exerga del trabajo. Puesto que el trabajo es
por definicin exerga pura, son numricamente iguales.
El trmino representa la destruccin de exerga causada por la irreversibilidad
inherente al proceso. Puesto que no es posible crear exerga, se deduce que la
destruccin de exerga debe ser siempre positiva (o a lo sumo nula, en el caso
lmite e ideal de que todo el proceso sea reversible) de donde se deduce que
es siempre positiva.
Cuanto mayor sea tanto mas costosa ser la operacin, dado que la exerga
del trabajo (que es proporcional al propio trabajo) aumenta con . Lamentable-
mente no podemos predecir el valor de . Pero conociendo la magnitud de las corrientes de energa inter-
cambiadas por el sistema en forma de calor y trabajo es posible calcularla para sistemas especficos, lo que
permite comparar la destruccin de exerga de los distintos sistemas.
El anlisis exergtico no distingue entre exerga proveniente del calor
y exerga proveniente del trabajo. Esto sugiere que se puede reempla-
zar la energa en forma de trabajo por energa en forma de calor. En el
croquis que vemos a la izquierda se ilustra esta idea. En este esque-
ma tenemos una fuente a una temperatura Td mayor que la ambiente,
que suministra energa en forma de calor Qd al sistema. Una disposi-
cin de esta clase es tpica de los procesos de absorcin.
El balance exergtico en este caso es el siguiente.
Bqd + Bq1 = Bqo +
Puesto que el balance en este caso no difiere sustancialmente del an-
terior, podemos aplicar las mismas deducciones que antes. Poco im-
porta la naturaleza de la fuente emisora de calor Qd al sistema ya que
en definitiva slo nos interesa la naturaleza de las causas de las irre-
versibilidades que originan la destruccin de exerga, ya que esta es la
que consume energa por la va de su inutilizacin.
En la realidad el proceso no es tan simple. Trataremos de visualizarlo con ayuda del siguiente croquis.
En el mismo por simplicidad se ha omitido el separador de lquido que normalmente se instala a la salida de
la vlvula. Este es un tanque o vasija donde se separa el gas del lquido. Este ltimo va al evaporador mien-
tras que el gas pasa directamente al compresor.
El condensador en los sistemas mas simples es un intercam-
biador de calor del tipo radiador a aire. Un ciclo tpico por
compresin de una sola etapa se puede ver en el diagrama T-S
que vemos a la izquierda.
Pf Pf
S = 0.86 0.038 V = 1.0 0.05
Pi Pi
Si bien estas expresiones slo son aproximadamente vlidas para compresores alternativos, se encuentran
relaciones similares para otros tipos de compresor. Para compresores alternativos el rendimiento isentrpi-
co oscila entre 0.85 para compresores chicos hasta 0.93 en compresores grandes. El rendimiento volum-
trico va desde 0.6 a 0.7 para compresores chicos (hasta 10000 frig./hora) hasta 0.7 a 0.8 para compresores
medianos (hasta 50000 frig./hora) hasta 0.8 a 0.88 en compresores grandes (> 50000 frig./hora).
Para instalaciones frigorficas de gran tamao se suelen usar compresores centrfugos. Por ejemplo en una
instalacin de 3,000,000 frigoras por hora funcionando con Freon 12 de temperatura de ebullicin 40 C el
3
compresor debe aspirar alrededor de 20000 m /hora de vapor. Empleando un compresor horizontal a pistn
de dos etapas la primera etapa debera tener un dimetro de 1.5 m., mientras que un compresor centrfugo
ser mucho menos costoso, ya que su peso, incluido reductor, ser siete veces menor.
Los compresores centrfugos son muy usados para ciclos frigorficos. Pueden ser hermticamente cerrados,
semihermticos o abiertos. Los equipos hermticos tienen el motor y la caja del compresor integrados en un
solo conjunto, lo que permite obtener dos ventajas. Por un lado se reducen las fugas de fluido al mnimo, y
por otro el enfriamiento del motor lo hace el propio fluido refrigerante lo que permite un diseo mas compac-
to y econmico. Todos los refrigeradores domsticos y comerciales chicos tienen esta disposicin llamada
de equipo sellado.
Los compresores centrfugos semihermticos tienen la ventaja de permitir un acceso mas fcil que los her-
mticos en caso de fallas. Muchos compresores de media capacidad son semihermticos. En un compresor
abierto el motor y el impulsor estn instalados en cajas separadas, as que hay un eje que pasa a travs de
la caja del compresor lo que obliga a tener un sello para evitar fugas entre el eje y la caja. La razn de que
sigan usndose es que consumen menos energa que los de tipo sellado, tpicamente de un 2 a un 4% me-
nos. Por ese motivo muchos equipos grandes son de tipo abierto.
En general, los compresores alternativos se estn dejando de lado en favor de diseos rotativos (por ejem-
plo de tornillo) en instalaciones de mas de 500,000 frigoras/hora ya que su rentabilidad es mayor.
(3) R-407C es una mezcla azeotrpica ternaria de R-32, R-125 y R-134a en proporcin
23/25/52% en peso. Lmites: 22 a 24% en masa de R-32, 23 a 27% en masa de R-125 y 50
a 54% en masa de R-134a.
Los refrigerantes R-407 son un buen sustituto para el R-22 que, como veremos enseguida, est condenado
a desaparecer de la mayor parte de las aplicaciones.
(4) HX4 es una mezcla de R-32, R-125, R-143m y R-134a en proporcin 10/33/36/21% en pe-
so.
(5) MHC 50 es una mezcla de 50% en peso de R-290 y R-600a.
Seleccin del fluido frigorfico
Cuando reflexionamos sobre el problema de la seleccin de un fluido frigorfico de compresin de vapor
vemos de inmediato que la eleccin obvia es el vapor de agua, tanto desde el punto de vista del precio co-
mo de las caractersticas de sustancia inocua, comparativamente no corrosiva, facilidad de obtencin al es-
tado puro, estabilidad fsico-qumica y seguridad de su empleo. Por desgracia, las propiedades termodin-
micas del vapor de agua no lo convierten en la mejor eleccin aunque no sea imposible usarlo, como de
hecho se us en el pasado. La causa de que no se use extensivamente el vapor de agua en ciclos frigorfi-
cos de compresin de vapor es la presin extremadamente pequea que debe tener el evaporador para
poder alcanzar las bajas temperaturas que nos interesan en la prctica.
Si la evaporacin se hiciese a presin atmosfrica habra una temperatura de 100 C en el evaporador, dif-
cilmente un valor aceptable en refrigeracin. Supongamos ahora que estamos pensando en un sistema de
refrigeracin para el aire acondicionado de una oficina, donde nos proponemos mantener una temperatura
del aire de 20 C. Para que el sistema de aire acondicionado sea efectivo tcnica y econmicamente tiene
que enfriar una parte del aire; por ejemplo la quinta parte, a una temperatura menor, digamos a unos 10 C.
A una temperatura de 10 C en el evaporador la presin de vapor tendra que ser de alrededor de 12 mbar,
2
o sea unos 0.0125 Kgf/cm . Si queremos alcanzar una temperatura menor, como ser 0 C para fabricar hie-
2
lo, necesitaramos operar el evaporador a una presin de 0.00623 Kgf/cm .
Cuando enfrentamos el problema prctico de manejar grandes cantidades de masa de vapor de agua a tan
bajas presiones se plantean de inmediato dos dificultades serias. La primera, es la propia presin, que es
muy baja. Resulta complicado (y muy caro!) mantener estanco el sistema cuando funciona bajo vaco. La
segunda es que a muy baja presin el vapor de agua tiene una densidad muy pequea, o lo que es lo mis-
mo un volumen especfico demasiado grande, lo que demandara un tamao desmesurado de tuberas y
compresor y un consumo gigantesco de energa en el compresor para poder manejar el caudal de masa
necesario para alcanzar un efecto frigorfico adecuado. Vemos entonces que el fluido frigorfico apropiado
no slo debe tener un bajo punto de ebullicin (que es el que determina la temperatura del evaporador, y
por lo tanto de la cmara fra) sino tambin una densidad lo mas elevada que sea posible para que el con-
sumo de energa en el compresor por unidad de masa de fluido que circula sea lo mas bajo posible. Esto
requiere molculas con peso molecular elevado, cosa que el agua no tiene, y el amonaco mas o menos.
La necesidad de encontrar fluidos frigorficos que cumplan estas condiciones impulsaron las investigaciones
y se obtuvieron una limitada cantidad de fluidos que cumplen estos requisitos, adems de otras propieda-
des que detallamos a continuacin.
1. Temperatura y presin de ebullicin en el evaporador. Conviene que la presin de ebullicin sea
mayor que la atmosfrica para que el equipo no funcione al vaco, ya que cualquier filtracin podra
admitir aire y humedad al interior del circuito de fluido frigorfico, lo que sera muy perjudicial. Para
evitar esa filtracin, sera necesario que la pared de los tubos sea gruesa, lo que dificulta el inter-
cambio de calor.
2. Temperatura de congelacin. La temperatura de congelacin del fluido refrigerante debe ser muy
inferior a la mnima temperatura alcanzada por el sistema para alejar cualquier peligro de que se
congele el fluido.
3. Temperatura y presin crticas. Conviene que el sistema funcione a presin y temperatura muy infe-
riores a los valores crticos. Si no fuese as sera difcil licuar el fluido refrigerante o el enfriador de
vapor en la etapa posterior al compresor tendra dimensiones exageradas. Esto se debe a que el
enfriamiento que se produce en el condensador ocurrira en la zona de gas, en lugar de ocurrir en la
zona de coexistencia lquido-vapor, en la cual los coeficientes de intercambio de calor son mayores
y en consecuencia habr un intercambio de calor tambin mayor. Por otra parte, al ser menores los
gradientes de temperatura requeridos, resulta tambin menor la irreversibilidad lo que mejora el
rendimiento.
4. Presin media de operacin del equipo. Los componentes crticos (el evaporador y el condensador
de vapor) deben ser muy robustos si el equipo funciona a una presin elevada, lo que encarece el
equipo. Adems el consumo de energa en el compresor resulta demasiado grande.
5. Volumen especfico pequeo (o densidad grande); como acabamos de explicar, es un requisito ne-
cesario para mantener acotado el consumo de energa del compresor. Esta propiedad est ntima-
mente ligada con el peso molecular, porque a mayor peso molecular mayor densidad del vapor, de
modo que resultan preferibles los fluidos frigorficos mas pesados.
6. Calor latente y calor especfico del lquido. Conviene que el calor latente de vaporizacin del lquido
sea elevado y el calor especfico del lquido sea pequeo. La razn de este requisito es la siguiente:
la expansin isentrpica en turbina no es rentable por lo que se realiza en una restriccin (etapa
cd). En la restriccin el fluido pasa de la presin Pc a la presin Pd y por cada kilogramo de fluido
que la atraviesa se vaporiza una fraccin x que requiere una cantidad de calor igual a (x ) que pro-
duce un enfriamiento desde la temperatura Tc hasta la temperatura Td de modo que si por la estran-
gulacin pasan (1 + x) Kg de fluido el balance de calor resulta:
Cp (t c t d )
Cp (t c t d ) = x x =
La fraccin x de lquido evaporado durante la estrangulacin no proporciona fro til en el evapora-
dor y pasa por este sin utilidad alguna, debiendo ser comprimida posteriormente en el compresor,
es decir, se comporta como un fluido inerte desde el punto de vista de su efecto frigorfico. Por lo
tanto, es conveniente reducir esta fraccin al mnimo. Para ello resulta preferible que el fluido tenga
un bajo calor especfico, o un alto calor latente, o ambos a la vez. De esta manera el caudal msico
del refrigerante es menor, lo que redunda en beneficios por varias razones. En primer lugar, el costo
del refrigerante es mas bajo. En segundo trmino, el compresor debe impulsar menor cantidad de
fluido, lo que significa un menor tamao del compresor y tambin por supuesto un menor costo de
operacin.
7. Temperatura mxima alcanzada en el compresor. Esta tiene una relacin muy estrecha con el ex-
ponente adiabtico o politrpico. Conviene que la temperatura mxima alcanzada en el compresor
sea lo mas baja posible, para que el condensador tenga un tamao pequeo. Adems los fluidos
frigorficos que tienen temperaturas elevadas de salida del compresor presentan mayores proble-
mas de formacin de lodos y separacin del aceite lubricante. La temperatura mxima alcanzada
en el compresor tiene una relacin muy estrecha con el exponente adiabtico o politrpico. Cuanto
mas elevado es el peso molecular tanto mas cercano a 1 resulta el exponente adiabtico del gas y
tanto menor resulta el valor de la temperatura mxima alcanzada en la descarga del compresor.
8. Entropa del vapor saturado. Esta debe permanecer constante o aumentar ligeramente con la pre-
sin para que el fluido pueda entrar al condensador como un vapor hmedo o saturado. De este
modo el condensador tiene menor tamao, y presenta menor resistencia al flujo.
9. Miscibilidad del fluido frigorfico. El fluido se debe poder mezclar con el aceite lubricante en una
amplia gama de valores, para que el aceite pueda ser arrastrado hacia el compresor y haya una lu-
bricacin efectiva, particularmente en equipos industriales que usan compresores recprocos.
10. Viscosidad baja. El fluido frigorfico est en constante circulacin. La viscosidad elevada produce
mayores prdidas por friccin en las tuberas y vlvulas, que deben ser compensadas por el com-
presor, que ve as incrementado su consumo de energa.
11. No toxicidad. Los fluidos frigorficos no pueden ser txicos, para que no peligre la salud de los usua-
rios en la eventualidad de una fuga accidental del fluido al exterior. Adems no pueden ser conta-
minantes del medio ambiente, ni se admite una toxicidad siquiera residual cuando estn o pueden
estar en contacto con alimentos.
12. Conductividad trmica. Conviene que el lquido tenga una gran conductividad trmica para que la
operacin del evaporador sea mas eficiente
13. Baja capacidad de corrosin. Cuanto mas inerte sea el fluido, tanto menor ataque produce en las
partes crticas del compresor y del sistema.
14. Costo. El fluido debe ser econmico y no debe ser explosivo.
15. Estabilidad. El fluido debe ser estable durante perodos prolongados.
Como solucin de compromiso que aunque no satisface todas estas condiciones al menos satisface la ma-
yor parte de las mismas, se encontraron tres sustancias: el amonaco, el dixido de azufre y el cloruro de
metilo. Todos ellos son txicos, pero el amonaco es el menos txico y todava se contina usando.
El amonaco seco resulta particularmente atractivo debido a su elevado calor latente, a su bajo costo y a
que slo requiere presiones moderadas. La presin en el evaporador est por encima de la presin atmos-
frica en los ciclos de amonaco seco que funcionan a temperaturas superiores a 28 F, o sea 33 C. No
es corrosivo para las aleaciones ferrosas, aunque s lo es para las aleaciones cuprosas, como el bronce y el
latn, y en menor medida para el aluminio. Por ser una sustancia irritante muy activa para los ojos, pulmo-
nes y nariz, tiene un nivel de riesgo de medio a alto. Adems en dosis masivas es txico y tambin es in-
flamable.
En el pasado se usaron derivados clorados de los hidrocarburos mas livianos, como el cloruro de metilo
Debido a su toxicidad ya no se usa mas desde hace mas de cincuenta aos. En su lugar se crearon otros
derivados denominados cloro fluoro carburos, emparentados con el cloruro de metilo pero sin su elevada
toxicidad.
Regla del 90
La regla del 90 establece que se debe cumplir la siguiente relacin.
x y + 90 = x y z
En cuanto al valor de n se debe ajustar para que se cumplan las leyes de estructura qumica de estos com-
puestos. Se puede demostrar fcilmente que:
n = 2(x+1) y z
La forma de deducir la composicin qumica de un refrigerante a partir de su nombre es la siguiente. Se
aplica la regla del 90 al valor que sigue a la R del nombre; por ejemplo el R-11 nos da: 11+ 90=101, lo que
significa que x = 1, y = 0, z = 1.
La cantidad de tomos de cloro se calcula entonces de inmediato: n = 2(1+1) 1 = 4 1 = 3.
Finalmente, la frmula qumica del R-11 es: C1F1Cl3 = CCl3F.
Los fluidos comnmente usados en las instalaciones grandes (mas de 50000 frigoras/hora) son el amona-
co y los CFC siendo mas usual el amonaco. En instalaciones pequeas y medianas se usan los CFC, que
estn cuestionados por ser perjudiciales para la capa de ozono. Los freones tienen temperaturas de ebulli-
cin del mismo orden que el amonaco pero permiten operar a presiones menores, con lo que el costo de
operacin baja debido al menor costo de compresin. El amonaco es txico y corrosivo, pero es mas usa-
do en la actualidad en instalaciones grandes.
Los freones tienen varias ventajas sobre el amonaco. No son txicos ni inflamables; por otro lado su costo
es mayor. Se dividen segn su composicin qumica en cloro fluoro carburos (CFC), bromo fluoro carburos
(BFC), hidro cloro fluoro carburos (HCFC) e hidro fluoro carburos (HFC).
Los ms agresivos para el medio ambiente son los CFC y BFC, de modo que su fabricacin est prohibida
en todo el mundo a partir del ao 2004. Menor impacto tienen los HFC. Por ese motivo, su produccin est
permitida pero se limita el uso a partir del ao 2004. Otros fluidos que se pueden seguir usando son mez-
clas azeotrpicas de HCFC, como los refrigerantes R-400 y R-500 a R-504. Debido a los cuestionamientos
que se hacen a los CFC y BFC, se puede usar otro gas de las mismas propiedades: el HFC-134a, qumi-
camente 1,1,1,2 tetra flor etano (un HFC), llamado normalmente fren 134 o R-134a, que no perjudica
tanto la capa de ozono.
El R-134a reemplaza al R-12. Frmula qumica: CH2FCF3. Sinnimos: 1,1,1,2-tetrafluoroetano, HFC-134a,
Freon 134a, SUVA-134a, Genetron-134a, Forane-134a, KLEA-134a. Caractersticas fsicas: se trata de un
gas que se encuentra lquido bajo presin moderada, incoloro, con un olor ligeramente etreo. No inflama-
ble. Peso molecular: 102.03. Punto normal de ebullicin: 26.1 C = 15 F. Temperatura crtica: 101.1 C =
214 F. Presin crtica: 4.06 MPa = 589 psia. Aplicaciones tpicas: refrigeracin de media temperatura, aire
acondicionado. Esto lo incluye dentro de la inmensa mayora de las aplicaciones en electrodomsticos y de
refrigeracin de vehculos. ndice de riesgo o peligrosidad (ndice Hazard Class): HC 2.2.
En el Apndice al final de este captulo se encuentran grficas de propiedades termodinmicas de algunos
fluidos refrigerantes, tanto antiguos como de bajo impacto ambiental.
La eleccin del fluido de trabajo depende de la temperatura que se desee obtener. Dentro de las temperatu-
ras mas comunes (5 a 40 C) tenemos el amonaco, el cloruro de metilo, varios freones, etano, etc. A
temperaturas inferiores tenemos algunos freones, el propano etc.
La primera y principal cualidad que debe tener el fluido frigorfico es que su temperatura de ebullicin debe
coincidir con la temperatura que se desea obtener en la cmara fra, o ser algo menor. El grfico que vemos
a continuacin muestra las temperaturas de ebullicin de algunos fluidos frigorficos en funcin de la pre-
sin.
En el extremo derecho de las curvas de algunos fluidos se observa una letra C que simboliza la posicin del
punto crtico. Si se analiza esta figura se deducen algunas conclusiones interesantes. Por ejemplo el dixi-
do de carbono tiene una presin de vapor mucho ms alta para la misma temperatura que cualquiera de los
freones y que el amonaco, y su punto triple est situado a una temperatura relativamente elevada. Esto
hace que sea poco atractivo como fluido frigorfico para bajas temperaturas, sin contar con que su presin
operativa es demasiado alta. Esto es malo, porque significa que se necesitan equipos mas robustos para
poder soportar la mayor presin y un mayor costo de compresin para el mismo efecto que usando otros
fluidos.
El siguiente grfico muestra la curva de presin de vapor en funcin de la temperatura de ebullicin de al-
gunos fluidos.
El fluido debe tener adems varias otras propiedades: a la temperatura de trabajo debe tener temperaturas
de ebullicin y condensacin muy parecidas para no recargar el compresor, baja temperatura de sobreca-
lentamiento de vapor durante la compresin, y una baja relacin de calor especfico sobre calor latente de
ebullicin.
A la izquierda observamos una grfica de ca-
lor latente en funcin de la temperatura para
diversos fluidos frigorficos comunes. De los
fluidos comunes, el amonaco por ejemplo
presenta un calor latente muy alto y esto es
lo que lo hace tan usado.
Sin embargo no se puede comprimir con
compresores centrfugos, lo que obliga a
usar otros diseos. Con este fin se usan
compresores de diversos diseos mecni-
cos, como compresores a tornillo.
Para procesos de amonaco o fluidos frigor-
ficos parecidos las temperaturas normales
de evaporador y condensador son de 5 a
20 y de 10 a 30 C respectivamente. Otros
agentes frigorficos usados en instalaciones
industriales son el etano y el propano, as
como derivados florados de los hidrocarbu-
ros mas simples, como el HFC-134a, ya
mencionado antes.
Desde el punto de vista histrico, el primer fluido frigorfico fue el ter etlico; la primera instalacin frigorfica
por compresin de vapor de ter etlico se puso en marcha en 1834. Mas tarde se reemplaz el ter etlico
(muy peligroso por ser altamente explosivo al comprimirlo) por ter metlico, que tambin plantea diversos
problemas de seguridad, y luego por anhdrido sulfuroso (dixido de azufre); no obstante, este ltimo es
muy txico.
En 1874 el ingeniero alemn R. Linde (conocido por ser el creador del proceso de licuacin del aire llamado
con su nombre) cre la primera instalacin frigorfica por compresin de amonaco. Si bien el amonaco es
txico, no lo es tanto como el dixido de azufre y es mucho mas eficiente como fluido frigorfico. En 1884
Linde invent el proceso frigorfico por compresin de dixido de carbono o anhdrido carbnico. Ese fluido
ha cado en desuso debido a su menor calidad como agente frigorfico, pero el proceso Linde se sigue
usando en la actualidad para producir anhdrido carbnico slido, tambin llamado nieve carbnica.
Supongamos tener una instalacin que opera entre las temperaturas de 30 C y 15 C para una potencia
frigorfica de 3330 Kcal por hora. La siguiente tabla permite comparar algunos fluidos frigorficos en esta
instalacin.
Fluido frigorfico cef Caudal de fluido
[Kg/hr]
Dixido de carbono 2.56 96.0
Amonaco 4.85 11.2
Freon 12 4.72 106.8
HFC-134a 4.62 94.2
Anhdrido sulfuroso 4.74 39.4
Cloruro de metilo 4.67 39.6
Propano 4.88 44.9
Para comparar los distintos fluidos tenemos dos variables: el cef y el caudal de masa requerido. El cef del
ciclo de Carnot equivalente es 5.74, y el fluido que mas se acerca al mximo terico es el propano, pero el
amonaco tiene un caudal menor, lo que lo hace preferible ya que los costos iniciales son mas bajos debido
a que se necesita menor cantidad de fluido. Adems, si bien ambos son inflamables el propano es mas
riesgoso que el amonaco, ya que es mucho mas inflamable, si bien no es txico.
El caudal horario entregado por un compresor alternativo se puede obtener fcilmente de las dimensiones
del cilindro. As para compresores de una sola etapa, siendo d el dimetro, N la velocidad en rpm y c la ca-
rrera tenemos:
V = V ( / 4 )d 2 60 N c = 47 .12 V d 2 N c (10-6)
Las propiedades termodinmicas que corresponden a cada punto en los diagramas anteriores se muestran
en la siguiente tabla. Los valores que definen el estado de cada punto se ven en negrita. Se obtuvieron de
la grfica de propiedades del R-12 que figura en el Apndice al final de este captulo.
Estado P [KPa] T [C] h [KJ/Kg] s [KJ/Kg K] x [adimensional]
1 150 20.1 179.07 0.7103 1
2s 700 206.24 0.7103 -
2 700 217.88 -
3 700 27.7 62.24 0
4 150 20.1 62.24
b) El coeficiente de eficiencia frigorfica mximo para este sistema se calcula suponiendo un comportamien-
to de mquina de Carnot reversible, de modo que obtenemos:
263 263
cef Carnot = = = 8.22
22 ( 10 ) 32
c) El coeficiente de eficiencia frigorfica real de este ciclo se calcula a partir de los datos de la tabla.
Q& h h4 179.07 62.24
cef = 2 = 1 = = 3.01
W & h h 217.88 179.07
2 1
d) La capacidad de refrigeracin, en Kw se puede calcular a partir del balance de energa en el evaporador.
Puesto que el calor tomado en la fuente fra debe ser igual a la variacin del contenido de energa del
fluido frigorfico, tenemos la siguiente igualdad.
En cuanto a las exergas obtenidas, se obtienen tomando en cuenta el intercambio de calor. Recordemos
que se trat esta cuestin en el apartado 5.14.2 del captulo 5. All obtuvimos la ecuacin (5-51) que
nos permite calcular la exerga del calor.
T1 T1
B& q = Q& 2 Q& 2 = Q& 2 1
T2 T2
En consecuencia, reemplazando tenemos:
T1
Q& 2 1
ex = T2 = cef 1 T1 295
T = 3.01 1 263 = 0.366
W& 2
Es decir que el rendimiento exergtico es el 36.6%.
El consumo de energa es menor que en el caso del equipo del segundo ejemplo, pero mayor que en el ter-
cero: 17.3 KW. El caudal de masa de refrigerante es de 0.703 Kg/seg y el cef vale 6.724. Al igual que en el
caso del ejemplo anterior, se obtiene una mejora en el cef y el compresor opera con menor consumo de
energa. No obstante, comparando los resultados de los dos ltimos ejemplos con los del penltimo obser-
vamos que el efecto de la disminucin de la temperatura del condensador es mas marcado, obteniendo un
beneficio mayor que con el subenfriamiento en el condensador.
Ntese que se produce una sola expansin en la nica vlvula del equipo. El diagrama T-S del proceso se
presenta a la izquierda. Se debe obser-
var que la principal mejora en el cef pro-
viene del ahorro de energa producido
en el compresor, que viene representa-
da por el rea rayada. Pero esta se ob-
tiene a expensas de una mayor comple-
jidad constructiva y operativa. El clculo
de un equipo de estas caractersticas se
basa en los mismos conceptos usados
para analizar el ciclo por compresin en
una etapa.
El calor absorbido por unidad de masa
de fluido frigorfico en la cmara fra o
evaporador es:
q1 = h1 h6 (10-7)
La potencia frigorfica de la cmara fra, es decir la cantidad de calor que se debe eliminar en la cmara fra
por unidad de tiempo es un dato. Se puede expresar de la siguiente forma.
Q& 1 = calor absorbido en el evaporador = m& q1
En esta igualdad Q& 1 representa la potencia frigorfica del equipo y m& el caudal de masa de fluido frigorfico
que circula, expresado en unidades de masa por unidad de tiempo. En consecuencia es posible calcular el
caudal de fluido que recorre el ciclo de la siguiente forma.
Q& 1 Q& 1
m& = = (10-8)
q1 h1 h6
El intercambio de energa en el condensador se puede evaluar como sigue.
Q& 2 = calor cedido en el condensador = m& q2
El calor que entrega en el condensador el fluido frigorfico por unidad de masa q2 se puede obtener de la si-
guiente forma.
q2 = h4 h5
De esta manera el intercambio de energa por unidad de tiempo en el condensador resulta ser:
Q& 2 = m&(h4 h5 )
La etapa de baja presin toma gas a la presin P1 y lo comprime hasta la presin Pm mientras que la etapa
de alta presin toma gas a la presin Pm y lo comprime hasta la presin P2. Puesto que el trabajo de cada
etapa debe ser el mismo, la presin de salida de la primera etapa Pm debe cumplir de acuerdo a lo que se
deduce en el apartado 4.2.4 del captulo 4 la siguiente relacin:
Pm = P1 P2 (10-9)
En cuanto a la temperatura a la que sale el gas del enfriador intermedio, resulta imposible enfriarlo hasta la
temperatura de entrada, porque en ese caso saldra del enfriador como una mezcla de lquido y vapor, que
no se puede comprimir en la segunda etapa. Lo mas simple consiste en enfriarlo hasta la condicin de satu-
racin pero si se hiciese as la diferencia de entalpas por etapa no resultara igual, y en consecuencia tam-
poco el trabajo entregado por cada etapa. Por lo tanto la temperatura de enfriamiento debe estar en un va-
lor tal que se verifique la siguiente relacin. La potencia de la etapa de baja presin es:
W& B = m& (h2 h1 ) (10-10)
La potencia de la etapa de alta presin es:
W& A = m& (h4 h3 ) (10-11)
Por lo deducido en el apartado 4.2.4 del captulo 4 debe ser:
W& A = W& B m& (h4 h3 ) = m& (h2 h1 )
Despejando h3 obtenemos:
h3 = h4 + h1 h2 (10-12)
Dado que conocemos la presin que corresponde al punto 3 y su entalpa, es posible obtener la temperatu-
ra que le corresponde. Ahora, una vez obtenidas las propiedades del fluido recalentado en el punto 3, es
evidente que el calor eliminado en el enfriador intermedio Q& 3 se puede obtener de la siguiente relacin.
Q& 3 = m&(h2 h3 )
De tal modo, el coeficiente de eficiencia frigorfica es:
Q& 1 h1 h6
cef = = (10-13)
W& A + W& B h4 h3 + h2 h1
El proceso funciona de la siguiente forma. Una corriente m& 1 circula a travs del compresor de baja presin.
Como consecuencia de la compresin su temperatura aumenta hasta el valor T2. Se enfra hasta la tempe-
ratura T3 en el enfriador intermedio, de donde sale para mezclarse con una corriente de gas proveniente del
separador de lquido identificado como S.L en el croquis, que recibe una mezcla que proviene de la vlvula
expansora de alta presin 2.
El lquido va a la vlvula expansora 1 y al evaporador. En el punto 3 se juntan la corriente m& 1 que viene del
enfriador intermedio y la corriente ( m& 2 m& 1 ) que viene del separador dando como resultado la corriente m& 2
que ingresa al compresor de alta presin, desde donde se hace pasar por el condensador. El diagrama T-S
que representa el ciclo correspondiente a esta disposicin se observa a continuacin.
Lo primero que debemos hacer es discutir la cuestin de
la temperatura de salida del enfriador intermedio. Este
enfriador toma el vapor recalentado que sale de la prime-
ra etapa de compresin y lo enfra hasta la temperatura
T3.
La pregunta que se plantea es la siguiente: qu valor
debe tener esa temperatura para que el ciclo funcione en
las mejores condiciones posibles?. Para responder a es-
ta pregunta debemos analizar el ciclo. Refirindonos al
ciclo que se muestra en el diagrama T-S anterior vemos
que desde el punto de vista del compresor este funciona-
r mejor cuanto mayor sea el rea rayada, que represen-
ta el ahorro de energa cuando se usan dos etapas con
respecto a la compresin en una etapa.
Sin embargo, el compresor es slo una parte del proceso
y un anlisis correcto se debe basar en todo el proceso y
no en una parte del mismo.
Un balance total de energa en el proceso muestra lo siguiente.
Q& 1 + W& A + W& B = Q& 2 + Q& 3 (10-14)
La suma de los flujos de energa por unidad de tiempo a la izquierda del igual representa la energa que in-
gresa al sistema (considerado como el conjunto de los intercambiadores de calor y los compresores), mien-
tras que la suma de los flujos de energa por unidad de tiempo a la derecha del igual representa la energa
que sale del sistema.
El parmetro general mas importante para medir la eficacia en el uso de la energa que maneja el sistema
es el coeficiente de eficiencia frigorfica, que es:
Q& 1
cef = (10-15)
W& A + W&B
Despejando Q& 1 de esta relacin obtenemos: Q& 1 = cef (W& A + W& B )
Reemplazando Q& 1 en el balance total de energa del proceso (10-14) obtenemos:
El anlisis del proceso sigue lineamientos muy similares a los que se usaron en el caso anterior. Ntese
que debido al hecho de que ambas etapas del compresor manejan distintos caudales de masa es difcil que
tengan la misma potencia. En la prctica se deben instalar dos compresores distintos, que manejan diferen-
tes relaciones de compresin, distintos caudales de masa, y por supuesto tienen potencias distintas. El ca-
lor absorbido por unidad de masa de fluido frigorfico en la cmara fra o evaporador es:
q1 = hh ha (10-18)
La potencia frigorfica de la cmara fra es conocida. Se puede expresar como lo hicimos antes.
Q& 1 = m& 1 q1
En consecuencia, es fcil determinar el caudal de masa m& 1 :
Q& 1 Q& 1
m& 1 = = (10-19)
q1 hh ha
El intercambio de energa por unidad de tiempo en el condensador se puede evaluar de la siguiente mane-
ra.
Q& 2 = m& 2 q2
donde:
q2 = hd he
Puesto que no conocemos la magnitud del caudal de masa m& 2 ser necesario calcularlo.
Para ello podemos hacer un balance de energa en el separador de lquido que se alimenta con la mezcla
que sale de la vlvula expansora 2. La mezcla de lquido y vapor que entra al separador en la condicin f
est en equilibrio con el vapor que sale en la condicin c y con el lquido que sale en la condicin h.
En consecuencia:
Reordenando:
m& 2 h f m& 2 hc = m& 1 hg m& 1 hc
Reagrupando y despejando m& 2 :
hc hg
m& 2 = m& 1 (10-21)
hc h f
Continuamos el anlisis observando que la condicin c es todava desconocida, y que la expresin para m& 2
que acabamos de deducir depende de hc. Por otra parte, volviendo a la expresin que obtuvimos antes para
m& 1 notamos que depende de hh pero como el punto h se deduce del g, estamos en las mismas.
Se pueden tomar dos caminos para superar este inconveniente. El primero es adoptar la presin intermedia
Pm en forma arbitraria con lo que automticamente queda fijada la temperatura de equilibrio. El otro camino
es aceptar la hiptesis de igualdad de trabajos por etapa; tal como se deduce en el apartado 4.2.4 del cap-
tulo 4 debe ser:
Pm = P1 P2 (10-22)
Puesto que la temperatura T3 se corresponde con la presin Pm en el equilibrio, se pueden obtener fcilmen-
te las condiciones c y d, de las cuales se deducen las condiciones e y f; tambin se pueden obtener las
condiciones g y h.
Suponiendo que se imponga la condicin de que los trabajos por etapa sean iguales, entonces se debe
cumplir una relacin ya deducida anteriormente.
La potencia de la etapa de baja presin es:
Q& 1
cef = (10-25)
W& A + W& B
El calor extrado del gas en el enfriador se calcular tomando la diferencia de entalpas de la corriente de
vapor recalentado que sale de la primera etapa de compresin de caudal m& 1 que pasa por el enfriador in-
termedio.
Q& 3 = m& 1 ( hb hc ) (10-26)
Como se puede apreciar en el croquis, de la totalidad del caudal de masa del fluido de trabajo slo una par-
te circula por la vlvula. Llamamos m& 1 a esta corriente. Puesto que la vlvula slo es atravesada por una
parte del caudal (que llamamos m& 2 ) que pasa por el condensador, se deduce que m& 2 debe ser mayor que
m& 1 . Esto significa en otras palabras que los dos compresores, el de baja y el de alta presin, no manejan el
mismo caudal, ya que el caudal m& 1 que atraviesa el compresor de baja es menor que el caudal m& 2 . En
consecuencia, el compresor no puede funcionar como un compresor en dos etapas tal como se describe en
el apartado 4.2.4 del captulo 4 sino que en realidad se trata de dos compresores independientes.
De un anlisis del esquema del equipo se deduce que tambin en este caso el caudal que atraviesa ambas
etapas es distinto por lo que los tamaos de los compresores y sus consumos de energa sern distintos.
Para poder resolver el ciclo se necesitar conocer las temperaturas operativas del evaporador T1 y del con-
densador T2, y la temperatura de la vasija de media presin, o en su defecto la presin intermedia Pm, por
las mismas razones que hemos explicado en el caso del ciclo de inyeccin parcial.
El ciclo que describe la disposicin de inyeccin total es el siguiente.
Ntese que parte de la expansin libre se produ-
ce en la vasija de media presin o separador de
lquido con lo que el vapor que sale hmedo
(mezclado con lquido) de la vlvula de estrangu-
f se licua al entrar a un
lacin en la evolucin e
recinto mas espacioso (vasija de media presin).
Esta no es una expansin isentlpica sino a pre-
sin constante y con intercambio de calor. Parte
del lquido se evapora enfriando a otra parte de
vapor que se licua. En el croquis se puede apre-
ciar el rea rayada que representa el trabajo
ahorrado en la compresin al usar dos compre-
sores con respecto al de un compresor de una
sola etapa necesario para obtener la presin P2. El anlisis del ciclo es similar al que se hace en el apartado
anterior. El calor absorbido por el fluido en el evaporador por unidad de masa es:
q2 = hh ha (10-33)
El calor cedido en el condensador por unidad de masa es:
q1 = hd he (10-34)
La potencia frigorfica por unidad de tiempo Q& de la instalacin es un dato, y de la relacin deducida ante-
2
riormente se obtiene el caudal de masa que circula por el evaporador m& 1 :
Q& 2
m& 1 = (10-35)
ha h g
Para obtener el caudal de masa m& 2 se plantea un balance de energa en la vasija de media presin:
m& 1 hb + m& 2 h f = m& 2 hc + m& 1 hg
Reordenando y despejando se obtiene:
hb hg
m& 2 = m& 1 (10-36)
hc h f
Entonces es posible calcular: la potencia del compresor de baja presin, la potencia del compresor de alta
presin y el calor absorbido por unidad de tiempo en el evaporador. La potencia del compresor de baja pre-
sin es:
W& B = m& 1 (hb ha ) (10-37)
La potencia del compresor de alta presin es:
W& A = m& 2 (hd hc ) (10-38)
El calor cedido por unidad de tiempo en el condensador es:
Q& 1 = m& 2 (hd he ) (10-39)
El coeficiente de eficiencia frigorfica ser entonces:
Q& 1
cef = (10-40)
W& A +W& B
El diagrama T-S del ciclo es igual al del apartado anterior. Las diferencias en el sistema provienen del hecho
de que tenemos tres corrientes que no conocemos relacionadas con la vasija de media presin. Llamare-
mos x&, y&, z& , a estas corrientes. La resolucin de las incgnitas en este caso depende de un planteo de
los balances de masa y energa en el sistema. Las variables que tenemos se pueden clasificar segn su na-
turaleza en las tres categoras siguientes.
a) Potencia de los compresores: W& A y W& B .
b) Energas intercambiadas entre el sistema y el medio como calor: Q& , Q& y Q& .
1 2 3
c) Caudales de masa: m& 1, m& 2, x& , y& , z& .
De estas variables podemos considerar incgnitas todas menos dos: Q& 1 y Q& 2 que se conocen puesto que
son las frigoras absorbidas por el equipo en ambas cmaras.
El anlisis del ciclo se puede hacer en la siguiente forma. La potencia frigorfica por unidad de tiempo en
cada una de las cmaras es un dato, de modo que podemos plantear para la temperatura T1 la siguiente
ecuacin.
q1 = ha hh (10-41)
La potencia frigorfica por unidad de tiempo a la temperatura T1 es:
Q& 1
Q& 1 = m& 1 q1 m& 1 = (10-42)
ha hh
De modo anlogo para la temperatura T2 podemos plantear:
q2 = hc hg (10-43)
Puesto que la potencia frigorfica por unidad de tiempo a la temperatura T2 es tambin un dato, resulta:
Q& 2
Q& 2 = y& q2 y& = (10-44)
hc hg
En consecuencia, tenemos dos variables que podemos calcular. Quedan como incgnitas todos los cauda-
les de masa, el calor que se disipa en el condensador y las potencias consumidas por los dos compresores.
Para plantear los balances de masa identificamos dos nudos en los que confluyen corrientes; el nudo 1 co-
rresponde al punto de llegada de la corriente x& , que se divide en dos: m& 1 e y& . El nudo 2 corresponde al
punto de llegada de las corrientes z& e y& , que sumadas dan como resultado la corriente m& 2 . En conse-
cuencia, los balances de masa son:
Para el nudo 1:
x& = m& 1 + y& (10-45)
Puesto que tanto m& 1 como y& son conocidos, x& se puede calcular.
Para el nudo 2:
m& 2 = y& + z& (10-46)
Adems para la vasija de media presin:
m& 1 + m& 2 = x& + z& (10-47)
El balance de energa en la vasija es:
m& 1 hb + m& 2 h f = x& hg + z& hc (10-48)
Puesto que conocemos m& 1 e y& conviene poner todas las dems variables en funcin de las conocidas.
De la ecuacin de balance de masas para el nodo 2 se deduce:
( ) (
m& 1 hb + m& 2 h f = m& 1 + y& hg + m& 2 y& hc) (10-49)
Despejando m& 2 resulta:
m& 1 hb + y& hc (m& 1 + y& )hg
m& 2 = (10-50)
hc h f
Por ltimo, la incgnita z& se puede calcular fcilmente:
z& = m& 2 y& (10-51)
El coeficiente de eficiencia frigorfica es:
Q& 1 + Q& 2
cef = (10-52)
W& A + W& B
ciclo I, que descarga calor al medio. En teora es posible enganchar tantos ciclos en cascada como se quie-
ra, pero en la prctica existen limitaciones de variada ndole. Por este motivo, la mayor parte de estos sis-
temas opera con dos o tres ciclos en cadena. En un sistema de tres ciclos el fluido frigorfico del ciclo I de-
bera tener su punto de ebullicin a una temperatura aproximadamente la mitad entre la temperatura del
agua de enfriamiento y la del evaporador del ciclo II. El fluido frigorfico del ciclo II debera tener su punto de
ebullicin a una temperatura del orden de la tercera parte de la diferencia entre la temperatura del agua de
enfriamiento y la del evaporador del ciclo III. La temperatura del evaporador del ciclo III est fijada por el va-
lor que se quiere obtener en la cmara fra. Por ejemplo, una combinacin de fluidos que funciona muy bien
es la siguiente: propano en el ciclo I, etileno en el ciclo II y metano en el ciclo III.
Si se compara este esquema con el del apartado 10.2 resulta fcil comprobar que la nica diferencia entre
ambos reside en el reemplazo del compresor por el generador y el absorbedor.
Si bien la cantidad de energa que se ahorra por la ausencia del compresor es importante, existe un con-
sumo bastante grande de energa trmica en el generador que compensa esta ganancia. Adems los re-
querimientos de enfriamiento de los equipos de absorcin son mayores que los de compresin y general-
mente son mas voluminosos y complicados, a pesar de tener menos partes mviles. Debido al consumo de
energa trmica slo se justifica econmicamente el uso de equipos de absorcin cuando se dispone de
energa abundante y barata, como ser calor residual de proceso o que proviene de un sistema generador
de potencia, como veremos en el apartado 11.9.3 del captulo 11.
Existen dos sustancias usadas comercialmente para equipos de refrigeracin por absorcin: el amonaco y
el bromuro de litio. En el primer caso el fluido frigorfico es el amonaco y en el segundo es el vapor de
agua. Ambas forman soluciones binarias con el agua. La mas ventajosa es la de agua-bromuro de litio,
aunque el amonaco es mas barato, porque tiene un alto calor de vaporizacin y una pequea presin de
vapor, permitiendo as usar equipos mas livianos y baratos, porque las paredes metlicas de los recipientes
y tuberas pueden ser mas delgadas que si se usa amonaco. Adems y a diferencia del amonaco el bro-
muro de litio no es inflamable ni txico. Como su solucin acuosa no es voltil no requiere rectificacin, es
decir, no hay que purificar la sustancia de trabajo por destilacin.
La refrigeracin por absorcin es mas limitada que la refrigeracin por compresin en cuanto a las tempera-
turas mnimas que permite alcanzar. El amonaco permite alcanzar temperaturas de 60 C bajo cero, y el
bromuro de litio una temperatura mnima de slo 5 C, por debajo de la cual se debe usar refrigeracin por
compresin.
Por lo general se enfra un fluido intermediario usado como fluido fro para intercambiar calor en distintos
sectores del proceso donde haga falta. Existen varios fluidos apropiados para este fin, como las salmueras
o soluciones salinas. El equipo frigorfico enfra al fluido intermediario y este se enva al proceso.
El nombre de refrigeracin por absorcin se usa por tradicin pero no es el correcto, ya que se debiera lla-
mar refrigeracin por disolucin. Se basa en las propiedades de las soluciones binarias. A diferencia de las
sustancias puras, las soluciones tienen la propiedad de disolver el vapor de una composicin con el lquido
de otra composicin distinta. En el diagrama temperatura-concentracin que vemos a continuacin, donde
se grafica la temperatura y la fraccin molar, observamos que a una temperatura determinada coexisten
vapor mas rico en el componente mas voltil con lquido rico en el componente menos voltil.
Por ejemplo a la temperatura T1 tenemos vapor de composicin xN en equilibrio con lquido de composicin
xM. A la temperatura T2 tenemos lquido de composicin xm en equilibrio con vapor de composicin xn.
Si de alguna manera ponemos en contacto vapor de composicin xn con lquido de composicin xM, con
respecto al cual el vapor est sobre enfriado (porque T2 es menor que T1) es evidente que el vapor se con-
densar. En principio el vapor y el lquido intercambian calor, es decir el vapor se calienta y el lquido se en-
fra (se entiende que a la misma presin) hasta una temperatura intermedia entre T1 y T2, a la que corres-
ponde una composicin intermedia entre xm y xN. Esto equivale a la compresin en el sistema por compre-
sin, es decir, pasar el fluido de trabajo del estado de vapor al estado lquido.
En este croquis se describe en forma muy esquemtica y resumida una instalacin industrial de refrigera-
cin por absorcin. En equipos mas pequeos el absorbedor y el rectificador no tienen la estructura que
vemos en el croquis, ya que por razones de espacio deben ser mucho mas chicos.
El equipo funciona enfriando el fluido intermediario para proceso (entra calor q2 al sistema) con lo que se ca-
lienta y evapora el NH3 que pasa al absorbedor, donde se disuelve en una solucin diluida de NH3 y es en-
friado con agua (sale calor qR). La temperatura del lquido que entra al absorbedor es comparativamente ba-
ja (80 a 90 F, de 27 a 32 C) pero aumenta debido a que la disolucin del amonaco gaseoso libera calor,
por eso es necesario enfriarlo. La solucin concentrada que resulta se impulsa con una bomba (se entrega
trabajo WB) y se calienta por intercambio de calor con la solucin diluida caliente que viene del hervidor del
generador. As la solucin concentrada ingresa al generador donde la fraccin de fondos, rica en agua y
pobre en NH3 (solucin diluida) se extrae para ir a alimentar el rociador del absorbedor previo calentamiento
en el hervidor (entra calor qS) hasta alcanzar unos 200 a 300 F o sea de 93 a 149 C.
De la cabeza del generador sale NH3 casi puro que se enfra en un condensador (sale calor q1), se almace-
na en un depsito (separador de lquido) del cual sale el NH3 lquido que se expande en el estrangulamiento
y enfra el fluido intermediario mientras otra parte refluye a la columna o rectificador. Como fluido interme-
diario se puede usar una solucin acuosa de una sal inorgnica, as como fluidos trmicos patentados:
Dowtherm y marcas similares.
El simple esquema que vemos mas arriba no se suele usar en instalaciones reales por motivos de espacio y
eficiencia. El generador suele tener incorporado el hervidor en una sola unidad, de modo que resulta un
equipo hbrido cuya parte de destilacin se conoce como analizador. Se han diseado varias disposiciones
que dan buenos resultados en la prctica, con diferencias menores entre s, que responden mas o menos a
la estructura que vemos en el esquema anterior.
El siguiente croquis describe una estructura bastante representativa de la mayor parte de los equipos de
absorcin que usan amonaco como fluido frigorfico.
La salmuera que sirve para enfriar en el proceso entra al evaporador F donde se enfra, produciendo la
evaporacin del amonaco, que pasa como gas al absorbedor G. La solucin fuerte (concentrada) que pro-
duce el absorbedor pasa por la bomba H que la impulsa a travs de un intercambiador de calor I donde es
enfriada por la solucin dbil que se dirige al absorbedor. Luego, la solucin fuerte entra al analizador B
donde se calienta con vapor u otro fluido clido. De la parte superior (tope) del analizador sale amonaco
gaseoso, mientras que de la parte inferior se obtiene solucin dbil o diluida. El gas que abandona el anali-
zador est formado casi exclusivamente por amonaco con algo de vapor de agua y tiene una presin con-
siderablemente mayor como consecuencia de la expansin que sufre durante la evaporacin. Esta presin
no puede ir en direccin aguas arriba porque se lo impide la bomba, que adems tiene instalada en su des-
carga una vlvula anti retorno, de modo que se descarga aguas abajo hacia el condensador C, donde se
enfra el gas a presin suficientemente elevada como para que licue. Luego es impulsado por esa presin a
travs de la vlvula de expansin E y sufre una expansin isentlpica. La mezcla lquido-vapor que resulta
de esa expansin pasa al evaporador F donde se reinicia el ciclo.
El clculo se debe realizar en base a balances de masa y energa por equipo obteniendo un sistema de
ecuaciones con ayuda del diagrama de entalpa-concentracin del NH3 que se puede encontrar en casi to-
dos los textos.
Como ya hemos explicado, a pesar de las ventajas del bromuro de litio, en instalaciones frigorficas de muy
bajas temperaturas el amonaco es el fluido de trabajo mas usado porque permite alcanzar temperaturas
mnimas mucho menores.
El valor tpico del cac vara segn la cantidad de etapas o efectos del ciclo de absorcin, y es independiente
del fluido de trabajo; en otras palabras, no depende de que se use amonaco o bromuro de litio. Valores ca-
ractersticos son los que se consignan a continuacin.
Para sistemas de absorcin de una etapa: de 0.6 a 0.8. Para sistemas de absorcin de dos etapas: de 0.9 a
1.2. Pero los ciclos de refrigeracin por compresin tienen valores de cef muy superiores, del orden de 4 a
6. La pregunta que surge es entonces: si la diferencia en rendimiento es tan enormemente superior para los
sistemas de refrigeracin por compresin cul es la razn de que se sigan usando los sistemas por absor-
cin?. Lo cierto es que en la mayor parte de las instalaciones frigorficas grandes se usan ciclos por com-
presin, no slo por razones de costos operativos sino por otras ventajas inherentes a los sistemas por
compresin. No obstante, cuando existen cantidades considerables de calor excedente que de otro modo
se desperdiciara, los ciclos de absorcin constituyen una eleccin atractiva. En el prximo captulo volve-
remos sobre esta cuestin.
En el proceso de sepa-
racin del aire en sus
componentes se requiere
una columna de destila-
cin, que no figura en el
croquis anterior. La desti-
lacin por lo menos debe
separar los componentes
principales: oxgeno y ni-
trgeno. Esto exige eli-
minar previamente las
impurezas, como el va-
por de agua y el dixido
de carbono. El esquema
muestra el proceso Linde
para produccin de ni-
trgeno y oxgeno a partir del aire. El equipo de la extrema derecha es la columna rectificadora. Note que
no requiere consumo de energa, ya que el hervidor se sustituye por una serpentina donde el aire relativa-
mente caliente que ingresa a la torre entrega su calor al aire lquido y produce la ebullicin. La salida de to-
pe (parte superior) est enriquecida en el componente mas voltil, es decir, nitrgeno impurificado con algo
de oxgeno mientras que el producto de cola tiene oxgeno con algo de nitrgeno. Se puede obtener mayor
pureza con una rectificacin posterior.
Se han desarrollado muchas variantes del proceso Linde. Una de ellas, conocida como proceso de Linde-
Collins emplea un expansor isentrpico donde se enfra una parte del gas, que intercambia calor con el gas
que sale del compresor, enfrindolo algo antes de pasar por otro intercambiador de calor.
En este se enfra mas an, por intercambio de calor con el gas que sale muy fro de la vasija de separacin
lquido-vapor. A continuacin un diagrama T-S del proceso.
El punto a corresponde a la entrada de gas al sistema. Este sufre una compresin hasta el estado b donde
ingresa al intercambiador de calor I, donde se enfra hasta el estado c. Una parte de la corriente de aire se
expande en forma isentrpica hasta la condicin d, mientras otra parte pasa directamente al intercambiador
de calor II. La parte que se expande se enfra mucho, y se usa para enfriar el gas que sale del compresor,
volviendo a la succin del mismo en la condicin a. En tanto, la parte que se enva al intercambiador de ca-
lor II se enfra por intercambio de calor con el gas que sale de la vasija de separacin lquido-vapor. La
fraccin licuada se extrae en una corriente que no est indicada en el croquis.
Es posible calcular la fraccin licuada x mediante un balance de energa. Si analizamos el proceso haciendo
caso omiso del compresor, y nos limitamos a la porcin recuadrada de la derecha, notamos que la misma
no intercambia trabajo mecnico ni calor con el medio, porque la expansin en la etapa c d no produce
trabajo. En consecuencia, todo el proceso ocurre a entalpa constante si se desprecian las energas poten-
cial y cintica. Por lo tanto podemos escribir:
ha hb
hb = x h f + (1 x )ha x =
ha h f
Analizando los factores que condicionan al valor de x vemos que depende fundamentalmente de hb ya que
el punto a representa la condicin atmosfrica (que no podemos cambiar), y el punto f representa la condi-
cin de temperatura de ebullicin del gas licuado, que viene fijado por las condiciones del diseo, y de pre-
sin operativa de la vasija, que tambin viene fijada por las condiciones del diseo. Pero puesto que hb de-
pende de la presin y la temperatura (que es igual a la atmosfrica) basta fijar la presin de b para determi-
nar la fraccin de gas licuado.
Si se analiza detenidamente la expresin anterior, se deduce que el mximo valor de la fraccin de gas li-
cuado x corresponde al menor valor de hb.
El dixido de carbono que ingresa a temperatura ambiente en la condicin d se mezcla con el dixido de
carbono saturado seco que sale de la cmara de expansin, dando como resultado de la mezcla la condi-
cin e. Este gas entra al compresor, de donde sale con la condicin f. Pasa al condensador donde es en-
friado hasta la temperatura ambiente (condicin a) y pasa por la vlvula de estrangulacin donde sufre una
expansin de Joule-Thomson que lo lleva hasta la condicin b a mucha menor temperatura, de donde pasa
a la cmara de expansin (que tambin sirve para separar el slido del gas) donde se separa gas con la
condicin c y slido con la condicin g.
En la prctica esta disposicin resulta antieconmica porque la energa consumida es grande (alrededor de
320 KWH por tonelada). Introduciendo enfriadores intermedios en el compresor y dividiendo la etapa de ex-
pansin en varios pasos (usando mltiples vlvulas y cmaras de expansin) se puede reducir el costo a la
mitad. Aunque esto complica y encarece tanto el costo inicial del equipo como su mantenimiento, se com-
pensa ampliamente por la reduccin de costo de produccin, particularmente en cantidad. Notamos la simi-
litud de este enfoque con el del ciclo de Rankine regenerativo o con el ciclo de Brayton regenerativo. La ra-
zn de que se produzca una disminucin tan drstica de costo operativo es que disminuimos fuertemente
las irreversibilidades del proceso, que estn concentradas en las etapas de compresin politrpica y de ex-
pansin isentlpica.
APENDICE
BIBLIOGRAFIA
Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica Smith y Van Ness.
Termodinmica V. M. Faires.
CAPITULO 11
CICLOS DE GAS
Los ciclos de gas se caracterizan porque, a diferencia de los ciclos de vapor, el fluido de trabajo no experi-
menta cambios de fase. Se implementan en motores que pueden ser de combustin interna o externa, se-
gn donde ocurra esta. Cuando se produce en el interior del recinto de expansin se dice que es interna.
La potencia y velocidad se regulan con una vlvula estranguladora tipo mariposa ubicada en el carburador.
Los motores modernos de ciclo Otto usan inyeccin directa de combustible en cada cilindro, lo que elimina
el carburador. La mezcla se produce en el propio cilindro, caracterstica que comparten con los motores
Diesel.
Las vlvulas de admisin y escape estn
comandadas por levas solidarias al cigeal,
al igual que el disyuntor (llamado platino) y
el distribuidor. Estos ltimos son los encar-
gados de producir pulsos de corriente elctri-
ca (cuyo voltaje es elevado por una bobina)
que producen la chispa, y de dirigirla a las
distintas bujas, que son los electrodos entre
los que salta la chispa que inflama la mezcla.
A la izquierda vemos un esquema del ciclo
Otto ideal de cuatro tiempos.
La aspiracin de la mezcla de aire y combus-
tible ocurre de 1 a 2 en forma isobrica e iso-
trmica.
Vc = volumen inicial de la cmara de combus-
tin.
Vs = volumen de una embolada o cilindrada.
V = Vc + Vs = volumen total.
De 2 a 3 ocurre la compresin que suponemos adiabtica. En realidad es politrpica con exponente k = 1.34
a 1.35 dependiendo de la mezcla. De 3 a 4 se produce la compresin a volumen constante. En 3 se produce
el encendido e ingresa calor Q1 como consecuencia de la combustin. De 4 a 5 se produce la expansin
que es la nica embolada de potencia del ciclo (una en cuatro); la suponemos tambin adiabtica. En 5 se
abre la vlvula de escape y de 5 a 2 a 1 sale (espontneamente de 5 a 2 y por accin del pistn de 2 a 1) el
gas quemado exhausto. De 2 a 3 tenemos:
V
Pa V = Pc Vc Pc = Pa
(11-1)
Vc
1
1 1 V
Tc Vc = Ta V Tc = Ta (11-2)
Vc
Advertencia: no confundir Tc con la temperatura critica. En este caso solo se refiere a la temperatura del
punto 3. De 3 a 4 tenemos:
Q1 = Cv Tz Tc( ) (11-3)
De 4 a 5 tenemos:
k
k V
Pz Vc = Pe V Pe = Pz c
k
(11-4)
V
k 1
k 1 k 1 V
Te V = Tz Vc Te = Tz c (11-5)
V
De 5 a 2 tenemos:
Q2 = Cv(Te Ta ) (11-6)
El rendimiento termodinmico del ciclo viene dado por:
W
= (11-7)
Q1
siendo:
W = Q1 Q2 (11-8)
De las ecuaciones (11-3) y (11-6) tenemos:
Cv(Tz Tc ) Cv(Te Ta ) (Tz Tc ) (Te Ta ) T Ta
= = = 1 e
Cv(Tz Tc )
(11-9)
Tz Tc Tz Tc
1
V
Pero de la ecuacin (11-2): Tc = Ta
Vc
k 1
V Tz
y de la ecuacin (11-5): Te = Tz c = k 1
V V
Vc
V (relacin de compresin volumtrica) y suponiendo = k:
Llamando r al cociente V
c
Tz
k -1 - Ta k -1
1 Tz r Ta 1
= 1 r = 1 k -1 = 1 k -1 (11-10)
k -1 k -1
Tz - Ta r r Tz Ta r r
De la ecuacin (11-10) se deduce que para el ciclo Otto de cuatro tiempos el rendimiento slo depende de
la relacin de compresin volumtrica y del coeficiente politrpico de la curva de expansin. Para muchos
motores r vara de 5 a 7; en motores de auto se tienen relaciones an mayores. Tomando k de 1.3 a 1.4 se
pueden calcular valores de rendimiento que no superan 0.55. Estos valores no son muy altos y en la reali-
dad son an menores, pero constituyen una mejora enorme sobre los rendimientos de ciclos de vapor que
en vehculos raramente superan el 15%.
El diagrama anterior se debe considerar ideal, porque se ha trazado suponiendo que existe un intercambio
de calor perfecto entre el aire que ingresa al motor y los humos de escape. En la prctica esto no es fcil de
implementar. Significa una complicacin porque se debe hacer pasar los humos por un intercambiador en el
que se enfran entregando calor al aire atmosfrico que ingresa. Para que el intercambio de calor sea per-
fecto se necesitara un intercambiador de superficie infinita, lo que por supuesto es imposible. En la mayora
de los casos (y particularmente en los motores de vehculos) el tamao del intercambiador est seriamente
limitado por las exigencias de espacio y peso, de modo que en la mayor parte de los vehculos simplemente
no existe. En estos casos el aire entra al motor con su temperatura normal, y el humo de escape se enfra
en una expansin que podemos considerar adiabtica ya que ocurre con gran rapidez. Es posible calcular
la temperatura media que alcanzan los gases de escape de un motor de combustin interna de encendido a
chispa elctrica analizando esta evolucin adiabtica. Para ello, consideremos el siguiente croquis.
V definiremos la relacin de
V
En el ciclo Diesel adems de la relacin de compresin volumtrica r1 =
c
V
combustin r2 = 3
y tambin la relacin de expansin r = V4 . El significado de r es claro y no
V
V2
3 1
3
requiere mayor explicacin. La relacin de combustin r2 nos da la influencia en el ciclo del aumento de vo-
lumen debido a la combustin y r3 el efecto en el ciclo de la embolada de potencia. Se ha de observar que:
r1 = r2r3
El rendimiento del ciclo se puede calcular de la ecuacin (11-7):
W
=
Q1
El trabajo se obtiene admitiendo que no se consume trabajo en la admisin 0 a 1 y que tampoco hay prdi-
das en el escape 1 a 0. Entre 1 y 2 se consume trabajo, de modo que se lo debe restar del obtenido entre 2
y 4.
De 2 a 3 se realiza trabajo a presin constante Pm:
W23 = Pm(V3 V2)
De 1 a 2 y de 3 a 4 la evolucin es adiabtica. Por el Primer Principio para sistemas cerrados:
Q = U + W = 0 U = W W12 = U2 U1; W34 = U3 U4
El calor producido por combustin de 3 a 2 lo calculamos por la diferencia de entalpas:
Q1 = H3 H2
Para n moles de gas:
(U 3 U 4 ) + Pm (V3 V2 ) (U 2 U 1 ) n(u 3 u 4 ) + nR (T3 T2 ) n(u 2 u 1 )
= = =
H3 H2 n(h3 h2 )
Cv (T3 T4 ) + R (T3 T2 ) Cv (T2 T1 ) (Cv + R )(T3 T2 ) Cv (T4 T1 )
= = =
Cp (T3 T2 ) Cp (T3 T2 )
Cv + R Cv T4 T1
=
Cp Cp T3 T2
Pero si: R = Cp Cv Cp = Cv + R y adems = Cp por lo tanto:
Cv
1 T4 T1
= 1
T3 T2
2 es:
Por estar 1 y 2 y 3 y 4 sobre curvas adiabticas, para la evolucin 1
1 1
1 1 V V 1
T2 V2 = T1 V1 T2 = T1 1 = T1 = T1 r1
V2 Vc
4 es:
Para la evolucin 3
1 1 1
1 1 V 1 r
T4 V4 = T3 V3 T4 = T3 3 = T3 = T3 2
V4 r3 r1
Adems los puntos 2 y 3 se hallan sobre una isobara, en consecuencia:
V3 T3 V
Pm V2 = nR T2 y Pm V3 = nR T3 = T3 = T2 3 = T2 r2
V2 T2 V2
Por otra parte:
1 1
T2 = T1 r1 T3 = T2 r2 = T1 r1 r2
En consecuencia:
1 1
r 1 r
T4 = T3 2 r2 2
= T1 r1 = T1 r2
r1 r1
Resumiendo y volviendo a la expresin anterior del rendimiento:
1 T T1 1 T1r2 T1
= 1 4 = 1
T3 T2 T1r1 1r2 T1r1 1
1 T4 T1 1 r 1
= 1 = 1 1 2
r1 (r2 1)
(11-11)
T3 T2
Como se ve, el rendimiento terico de un ciclo Diesel ideal depende no slo de la relacin de compresin
volumtrica r1 y de , sino tambin de r2, que es una medida indirecta del tiempo que dura la presin mxi-
ma de combustin Pm. Los valores de r1 varan entre 13 y 18 para muchos motores, y r2 suele ser de 2 a 5.
De tal modo, admitiendo que = 1.4 se obtienen valores del rendimiento ideal que estn entre 0.49 y 0.62.
Mucho mayores, claro est, que en el ciclo Otto. En la prctica los valores del rendimiento real son algo
menores que los citados.
De tal modo los cuatro eventos principales del motor se hacen sin movimientos lineales, lo que elimina una
cantidad importante de componentes. Durante el tiempo de admisin la cavidad A se llena con la mezcla de
aire y combustible, que ingresa por la lumbrera de admisin. Como el eje gira en el sentido de las agujas
del reloj, la cavidad A se achica, y la mezcla se comprime. Al llegar a la buja salta la chispa, y se produce la
combustin. Luego contina su evolucin, esta vez de expansin porque el espacio libre se agranda. En
ese punto ocupa la posicin que rotulamos B. Luego contina girando hasta que se conecta con la lumbrera
de escape en la posicin C. Los detalles mecnicos son complicados, y no tienen inters para la Termodi-
nmica. No obstante, es en los detalles mecnicos donde reside el mayor atractivo de este motor. Un motor
lineal tpico puede tener algo as como 350 a 400 partes mviles, dependiendo del diseo. Por compara-
cin, un motor Wankel de potencia similar tiene 150 partes mviles.
h +
V 2
2 gc
+
g
gc
z =
q w0 pero
q = 0 y z = 0 w0 = h
V 2
2 gc
2 2
V V2
w0 = h1 h2 + 1
2 gc
Si no hay diferencia de velocidades, o sea si slo se aprovecha la energa trmica y de presin, es:
w0 = h1 h2
Existen dos versiones de ciclo de turbina de gas. Cuando el gas exhausto (humo) se enva al medio am-
biente se est ante el ciclo abierto o Brayton. En este ciclo el turbocompresor toma aire atmosfrico, lo
comprime y lo enva a una cmara donde se inyecta gas natural y se produce la combustin, que genera un
aumento de presin y temperatura que se aprovecha en la turbina, de donde se enva el gas a un precalen-
tador que sirve para precalentar el aire que sale del compresor.
Si los gases de combustin fuesen corrosivos, contaminantes o radiactivos o pudiesen perjudicar a la turbi-
na, se debe usar un fluido de trabajo (generalmente aire) que circula por el compresor y la turbina; es calen-
tado por intercambio de calor con el gas caliente que viene de la cmara de combustin, va a la turbina, a la
salida de esta se enfra en el precalentador, va al compresor y retorna al precalentador. Este es el ciclo ce-
rrado o ciclo Joule. Ambos son idnticos desde el punto de vista de las transformaciones que sufre el fluido
de trabajo.
Existe tambin un sistema llamado turbina libre en el que el compresor es movido por una turbina auxiliar; la
potencia til se obtiene en otra turbina, montada sobre un eje independiente. Los gases de la combustin
van primero a la turbina auxiliar y luego a la de potencia. As el compresor puede funcionar a plena capaci-
dad aunque la turbina de potencia est parada. Esto significa poder acelerar la turbina de potencia a pleno
en poco tiempo, con un gasto de combustible mayor que en los sistemas convencionales. Este sistema se
usa en los aviones.
1 1 1 1
T2 P2
T3 P3
P
T T P
= = = 2 2 = 3 = 2
T1 P1
T4 P4
P
1
T1 T4 P1
1 1
P P
T4 = T3 1 T1 = T2 1
P P
2 2
1 1
P P
T3 1 T2 1 1
T4 T1 P P P
= 1 2 = 1 1
2
= 1
T3 T2 T3 T2 P
2
1
P
= 1 1 (11-12)
P2
Este es el rendimiento ideal del ciclo Brayton sin regeneracin. Ntese que no depende de la temperatura.
A medida que aumenta P2/P1 tambin aumenta .
IR =
(H 3 H 4 ) (H 2 H 1 ) = 1 H 2 H 1 = 1
T2 T1
H3 H4 H3 H4 T3 T4
Esto es vlido asumiendo que Cp no vara con T. Pero por las razones antes comentadas:
1 1 1
P P P
T2 = T1 2 T4 = T3 1 Llamando x a 2 es :
P1 P2 P1
T T1 T x T1 T (x 1) T
IR = 1 2 = 1 1 = 1 1 = 1 1 x
T3 T4 T 1 T3
T3 3 T3 1
x x
1
T P2
IR = 1 1 (11-13)
T3 P1
Comparando las ecuaciones (11-12) y (11-13) que proporcionan los rendimientos ideales del ciclo sin y con
regeneracin vemos que el efecto del aumento de la relacin de presiones P2/P1 en el ciclo no regenerativo
es aumentar el rendimiento.
En cambio en el ciclo regenerativo este disminuye con el aumento de esa relacin, pero en cambio aumen-
ta con la temperatura de entrada a la turbina T3. Esto tiene una gran importancia prctica ya que permite
mejores rendimientos con menor presin mxima P2. Como el compresor resta potencia a la turbina, esto
significa que una menor presin de salida del compresor P2 es beneficiosa. Dada una relacin de presiones
baja, para un valor alto de T3 resulta un rendimiento regenerativo IR mucho mayor al no regenerativo .
regenerador viene dado por el cociente del incremento de entalpa del aire del compresor (fro) sobre el in-
cremento total de entalpa que tendra el gas caliente (proveniente de la turbina) si se enfriase hasta la
temperatura T2.
H R H 2
R = (11-16)
H 4 H 2
Tambin se puede aumentar el rendimiento de la expansin en la turbina quemando el gas por etapas, de
modo anlogo al recalentamiento regenerativo usado en el ciclo Rankine de vapor. Una turbina grande en
una central termoelctrica puede tener hasta 15 quemadores ubicados a lo largo de la turbina. La combus-
tin por etapas se hace porque no se puede hacer en forma perfectamente isotrmica. Ello implicara reali-
zar la combustin en el interior mismo de la turbina, lo que por diversas razones no es conveniente. Igual-
mente el enfriamiento intermedio del gas en el compresor lleva a una condicin que se aproxima escalona-
damente a una isoterma. La combinacin de ambos efectos mejora el rendimiento global del sistema. Vea-
mos con un ejemplo como influyen ambos efectos sobre el rendimiento en la prctica.
( 5)
0.4
wt w c 173 73 P
I = = = 0.37 o tambin I = 1 1 = 1 1 1.4
= 0.37
q 272 P2
b)
Teniendo en cuenta las eficiencias:
(h2 h1 )S Cp (T2 T1 )S T2 T1
c = = =
h 2 h1 Cp (T2 T1 ) T2 T1
T2 T1 824 520
T2 = + T1 = 520 + = 886 R
C 0.83
h3 h4 Cp (T3 T4 )
T = =
(h3 h1 )S Cp (T3 T1 )S
T4 = T3 T (T3 T1 )S = 1960 0.92(1960 1238 ) = 1296 R
T7 T6 843 520
T7 = T6 + = 520 + = 668 R
C 0.83
TR = T7 + R(T4 T7) = 668 + 0.65(1296668) = 1076 R
wc = h5 h1' + h7 h6 = Cp(T5 T1' + T7 T6) = 0.24(696520+668520) = 78 BTU/lb
wt no cambia respecto de c)
wt
= 159 = 2.04
wc 78
wt w c 159 88
I = = = 0.38 (comparar con a, b)
q 212
e)
P8 = P8 = 35 psia P10 = P10 = P1 = 14.696 psia
1 0.4
P
35 1.4
T8 = T3 2 = 1960 = 1586 R
P1 15
T8 = T3 T(T3 T8) = 1960 0.92(1960 1530) = 1616 R
1 0.4
P
15 1.4
T10 = T9 1 = 1960 = 1530 R
P2 35
T10 = T9 T(T9 T10) = 1960 0.92(1960 1530) = 1327 R
TR = T2 + R(T10 T2) = 886 + 0.65(1564886) = 1327 R
wt = h3 h8 + h9 h10 = Cp(T3 T8 + T9 T10) = 0.24(1960
wt
1616 + 1960 1564) = 178 BTU/lb = 178 = 2.02
wc 88
q = h3 hR + h9 h8 = Cp(T3 TR + T9 T8) = 0.24(19601327+1960 1616) = 234.5 BTU/lb
wt wc 178 88
= = = 0.38
q 234.5
f) Ahora, la situacin mas cercana al ciclo real.
Se usarn los resultados parciales obtenidos anteriormente
para los casos d) y e), es decir:
T7 = 643 R, T7 = 668 R, T8 = 1586 R, T8 = 1616 R, T10 =
1530 R, T10 = 1564 R, wt = 178 BTU/lb, wc = 78 BTU/lb.
TR = T7+ R(T10T7) = 668 + 0.65(1564668) = TR = 1250 R
wt
= 178 = 2.28
wc 78
q = h3 hR + h9 h8 = Cp(T3 TR + T9 T8) = 0.24(1960
1250 + 1960 1616) = 253 BTU/lb
w wc 178 88
= t = = 0.40
q 253
Estos clculos usando entalpas aproximadas no se pueden considerar exactos. Un clculo mas preciso se
debe hacer estimando las entalpas por mtodos mas exactos. Por ejemplo, se pueden usar funciones in-
terpoladoras basadas en las tablas de entalpas del aire.
En esta ecuacin Wmx representa el trabajo terico mximo que puede realizar un ciclo de potencia reversi-
ble que opera entre las temperaturas extremas T y T0, siendo T la temperatura mxima y T0 la temperatura
del medio ambiente, intercambiando calor Q con el medio ambiente. Es evidente que cuanto mayor sea el
valor de la temperatura mxima T tanto mayor ser Wmx.
Por otra parte, en el ciclo Brayton no hay intercambio de calor, porque a diferencia del ciclo Rankine de va-
por, que es una mquina de combustin externa, la turbina de gas es una mquina de combustin interna y
no hay intercambio de calor entre los gases calientes de la combustin y el fluido de trabajo. El nico inter-
cambio de calor ocurre en el regenerador, pero esto es despus de que el fluido de trabajo haya producido
la mayor parte del trabajo til en la turbina. Esto elimina una de las mayores causas de irreversibilidad que
es el intercambio de calor, como vimos en el apartado 5.9.3 del captulo 5.
Puesto que constantemente se experimenta con nuevos revestimientos de turbina que permitiran operar
con temperaturas an mayores, es de esperar que la brecha que separa los rendimientos de ambos ciclos
se agrande mas en el futuro. Adems de estos argumentos de orden puramente termodinmico existen
otras ventajas en el uso de turbinas de gas. El hecho de que la turbina sea un motor rotativo la hace muy
atractiva para usarla como fuente de potencia en vehculos, por las mismas razones expuestas en el apar-
tado 11.4. La relacin de compresin (cociente de presiones) del compresor (y en consecuencia de la turbi-
na) suele variar de 10 a 15. De la ecuacin (11-13) se deduce que el rendimiento mejora con el aumento de
la temperatura operativa y de la relacin de compresin.
El fluido de trabajo experimenta una compresin iscora en la etapa ab en la que ingresa calor Qab. La
etapa bc es una expansin isotrmica durante la cual ingresa otra cantidad de calor Qbc al sistema, que
toma de la fuente clida a temperatura T2. Luego tenemos una expansin iscora en la etapa cd durante
la cual el sistema cede calor Qcd, seguida por la etapa d a de compresin isotrmica en la que sale calor
del sistema a la fuente fra a temperatura T1.
Operativamente esto se puede conseguir de la siguiente manera. Es necesario contar con un intercambia-
dor de calor reversible (regenerador) capaz de tomar y ceder calor. Este regenerador tiene que absorber
todo el calor Qcd y entregarlo al sistema en la etapa ab de modo que: Qcd = Qab. Es importante notar que el
regenerador no es la fuente fra ni la fuente clida. Desde el punto de vista constructivo, la fuente fra es la
atmsfera y la fuente clida es la cmara de combustin.
Vale la pena hacer notar que el motor Stirling es un motor de combustin externa, en el que el gas de traba-
jo (aire) no experimenta cambio de composicin.
La clave del funcionamiento exitoso de este motor est en el regenerador. En la poca en que Stirling lo
puso a prueba, el recuperador no tena suficiente resistencia mecnica a los cambios cclicos de temperatu-
ras extremas, y se deterioraba rpidamente. Con modernos materiales cermicos de alta resistencia y baja
inercia trmica, el motor Stirling desarrolla rendimientos muy superiores a los que se pueden obtener en el
ciclo Otto y Diesel. Veamos porqu.
El rendimiento del ciclo se obtiene como siempre dividiendo el trabajo obtenido sobre el calor consumido. El
ciclo produce trabajo en dos etapas: la expansin isotrmica bc y la expansin iscora cd. Consume
trabajo durante las otras dos etapas: la compresin isotrmica d a y la compresin iscora ab.
Se supone que el trabajo que se consume en la compresin iscora ab es igual al que se produce duran-
te la expansin iscora cd. En consecuencia, el trabajo neto producido por el ciclo es:
Wn = Wbc + Wcd Wda Wab = Wbc Wda
En cuanto al calor consumido, es la suma de dos magnitudes: el calor que ingresa en la compresin iscora
ab y el que ingresa en la expansin isotrmica bc. Entonces el calor que ingresa resulta ser:
Q = Qab + Qbc
Pero si hay una regeneracin ideal, todo el calor que ingresa en la etapa a b lo provee el regenerador que
se calienta durante la etapa cd, por lo tanto el calor Qab no debe ser tenido en cuenta. Desde el punto de
vista neto, no es realmente calor ingresante, sino calor que est contenido en el motor y pasa del gas al re-
generador y vuelve de nuevo del regenerador al gas.
Por lo tanto, el rendimiento es:
Vc Vd
R T2 ln R T1 ln
W W Wda Wbc Wda Vb Va
= n = bc = =
Q Qab + Qbc Qbc R T2 ln
Vc
Vb
Pero puesto que Vc = Vd y Vb = Va tenemos por ltimo:
T2 T1
= (11-17)
T2
Sorprendentemente, este es el rendimiento del ciclo de Carnot equivalente.
La razn de este asombroso resultado es que al asumir las idealizaciones que se admitieron previamente,
como la existencia de regeneracin ideal, lo que hemos hecho en esencia es suponer que el ciclo de Stir-
ling es idealmente reversible, de modo que no resulta absurdo el resultado, porque en definitiva es lo que
se supone tambin en el ciclo de Carnot.
El ciclo Stirling tiene la ventaja de requerir una menor cantidad de trabajo de compresin que el ciclo de
Carnot, ya que en este la compresin es isotrmica y adiabtica mientras que en el ciclo Stirling es isotr-
mica e iscora. Al haber una etapa de compresin iscora los cambios de volumen son menores, y por lo
tanto tambin es mas pequea la relacin de compresin.
El principal inconveniente de este ciclo reside en las operaciones isotrmicas. Es sabido que conseguir una
evolucin isotrmica es difcil en la prctica. Se puede obtener una aproximacin que es casi isotrmica
por medio de recalentadores, haciendo el intercambio de calor a bajos gradientes trmicos y con otros re-
cursos parecidos, pero todo ello complica el motor constructiva y operativamente. Por otra parte, los proce-
sos iscoros tambin son complicados de realizar en la prctica. Un proceso a volumen constante implica
una evolucin casi esttica, es decir, sumamente lenta. Esto conspira contra el funcionamiento de un motor
de alto desempeo. No obstante, diversas versiones experimentales modificadas se prueban constante-
mente en busca de superar estos problemas. La causa de que se gasten recursos en esa tarea es que el
rendimiento terico del motor Stirling es muy elevado.
En la etapa ab se produce la compresin isotrmica en la cual sale calor del sistema. La etapa bc es la
expansin isobrica, durante la cual ingresa calor Qbc al sistema. Luego tenemos una expansin isotrmica
en la etapa cd durante la cual tambin ingresa calor Qcd al sistema, y por ltimo una compresin isobrica
en la etapa d a, durante la cual sale calor del sistema. Llamaremos Q1 al calor total que ingresa al siste-
ma; es evidente que: Q1 = Qbc + Qcd
El rendimiento del ciclo Ericsson se puede calcular fcilmente como es habitual.
11.9 Cogeneracin
Se denomina cogeneracin a las disposiciones en las que se usa la energa sobrante de un sistema para
operar otros sistemas distintos. La cogeneracin es lo que se emplea en el ciclo binario de mercurio y agua
que se estudi en el captulo 9, apartado 9.7. Otra acepcin comnmente usada del trmino es en aquellas
aplicaciones en las que se ahorra energa combinando dos funciones: la generacin de electricidad y el ca-
lentamiento de procesos. Esta aplicacin se denomina tambin aprovechamiento de energa de tope, y ya
se ha estudiado en el apartado 9.5 del captulo 9. Otra aplicacin es la que estudiamos aqu, donde se trata
el aprovechamiento de la energa residual que tienen los gases calientes de salida de una turbina de gas. A
esta forma tambin se la llama aprovechamiento de energa de fondo. Se pueden concebir tanto en teora
como en la prctica muchos sistemas combinados de este tipo. Nosotros estudiaremos solo tres, sin pre-
tender con ello agotar las posibles aplicaciones.
El aire entra en el estado 1 al compresor C, donde es llevado al estado 2 al cual entra al horno del genera-
dor de vapor de alta presin GVAP; sale en el estado 3 para entrar a la turbina de gas, de la cual sale en la
condicin 4. Entonces el aire de salida de la turbina entra al calentador de agua CA de donde se desecha a
la atmsfera en el estado 1. Durante el intercambio de calor que se produce, el gas entrega calor al agua lo
que se simboliza en el diagrama T-S con una serie de flechitas desde el ciclo Brayton hacia el ciclo de Ran-
kine. Este es el circuito del gas. Alrededor del 25% de la energa del combustible se transforma en trabajo
de eje en la turbina de gas, un 55% sale en los gases de escape, y un 20% se pierde por friccin. Del 55%
que sale por el escape de la turbina de gas, un 50% se aprovecha en el calentador de agua CA en tanto
que el 5% restante se pierde
En cuanto al agua, esta sale del calentador de agua CA en condicin de lquido saturado al punto de ebulli-
cin, pasa al generador de vapor de alta presin GVAP donde se vaporiza y recalienta, y entra en el estado
5 a la turbina de alta presin TAP donde se expande isentrpicamente hasta el estado 6. Luego se enva al
recalentador del cual sale al estado 7 con el cual entra a la turbina de baja presin TBP donde se expande
en forma isentrpica hasta el estado 8. A continuacin pasa al condensador C que lleva el agua hasta el es-
tado 8 al cual entra al calentador de agua CA.
Pensemos en un sistema en el que por cada Kg de agua que circula por el circuito del agua hay una canti-
dad de masa m de gas que circula por el circuito del gas.
Para obtener el valor de m es necesario hacer el balance de energa del calentador de agua CA.
h9 h8'
m(h4 h1' ) = 1(h9 h8' ) m = (11-19)
h4 h1'
El aumento de entalpa que sufre el agua se puede calcular a partir del calor especfico, es decir:
h4 h1' = Cp(T4 T1' )
El trabajo producido por el ciclo Brayton es:
WTG = m(h3 h4 )
El trabajo neto producido por el ciclo de gas, se obtiene restando el trabajo consumido en el compresor.
WB = WTG WC = m(h3 h4 ) m(h2 h1 )
El trabajo producido por el ciclo de Rankine (despreciando el trabajo de bombeo) es para 1 Kg de agua:
WR = (h5 h6 ) + (h7 h8 )
El consumo de energa en forma de calor del sistema es la suma del calor usado para el gas y el calor usa-
do para el recalentamiento del vapor. El primero es:
QG = m(h3 h2 )
El segundo es la suma del calor consumido en la etapa 95 y el calor consumido en la etapa 67:
QV = (h5 h9 ) + (h7 h6 )
Entonces el calor total consumido por el sistema es:
Q1 = QG + QV = m(h3 h2 ) + (h5 h9 ) + (h7 h6 )
El rendimiento trmico ideal del ciclo combinado es:
WB + WR m(h3 h4 ) m(h2 h1 ) + (h5 h6 ) + (h7 h8 )
= =
m(h3 h2 ) + (h5 h9 ) + (h7 h6 )
(11-20)
Q1
1
P 0.4
T2 = T1 2 = 293.8 8 1.4
= 531 K
P1
T1 293
T4 = T3 = 1073 = 592 K
T2 531
Ahora calculamos la masa de gas que circula por el sistema. Aplicando la ecuacin (11-19) tenemos:
h9 h8' h9 h8' 1532 101 Kg gas
m= = = = 7.153
h4 h1' Cp (T4 T1' ) 1.005(592 393 ) Kg agua
Estamos entonces en condiciones de calcular el rendimiento trmico. De la ecuacin (11-20) tenemos:
= B
W + WR
=
( ) (
m h3 h4 m h2 h1 + h5 h6 + h7 h8 ) ( =
) ( )
Q1 ( ) (
m h3 h2 + h5 h9 + h7 h6) ( )
m[Cp (T3 h4 ) Cp (T2 T1 )] + (h5 h6 ) + (h7 h8 )
= =
m Cp(T3 T2 ) + (h5 h9 ) + (h7 h6 )
7.153[1.005(1073 592 ) 1.005(531 293 )] + (3506 3061) + (3604 2200 )
= = 0.561
7.153 1.005(1073 531) + (3506 1532) + (3604 3061)
Vale la pena observar que en el apartado 9.3 del captulo 9 vimos las diversas formas usadas para aumen-
tar el rendimiento del ciclo de vapor, llegando a la conclusin de que no era econmicamente posible so-
brepasar el techo de 0.50. Aqu vemos como influye un aprovechamiento mas completo y racional de la
energa en el rendimiento del sistema. El rendimiento del ciclo de Carnot equivalente es:
T T T 297
C = 3 8 = 1 8 = 1 = 0.723
T3 T3 1093
La relacin de rendimiento ideal al rendimiento de Carnot es:
= 0.78
C
El generador de vapor produce vapor a 1200 KPa y 300 C (condicin 6), que se expande en una turbina
adiabtica hasta la presin del condensador con un ttulo de 0.90 (condicin 7); sale del condensador como
lquido saturado a 40 C, condicin 8. Se desprecia el trabajo de la bomba.
Datos y suposiciones:
No hay prdidas de presin ni de calor en ningn punto del sistema.
La combustin del metano es total debido al gran exceso de aire.
Se considera el aire como gas ideal, con Cp = 1.00 KJ/(Kg K), = 1.4.
Se supone que los humos de combustin son tambin un gas ideal, con Cp = 1.05 KJ/(Kg K) y R =
0.35 KJ/(Kg K).
El poder calorfico inferior del metano es PCI = 50140 KJ/Kg.
Calcular:
1. Potencia disponible en los gases de escape (es decir su exerga, en unidades de energa
por unidad de tiempo) en las condiciones de entrada al generador de vapor.
2. Temperatura de entrada del aire en la cmara de combustin.
3. Relacin de masa aire/combustible en la cmara de combustin.
4. Caudal msico de agua en el ciclo de Rankine.
5. Potencia neta obtenida en la instalacin (KW).
6. Rendimiento trmico de la instalacin en funcin del PCI del metano y rendimiento exerg-
tico del ciclo de Rankine en funcin de la exerga del gas de escape de la turbina de gas.
7. Temperatura de roco de los humos a la salida del generador de vapor.
Solucin
1. Clculo de la exerga en el punto 4.
B4 = H 4 T0 S 4 = m& gas [(h4 h0 ) T0 (s 4 s 0 )] =
T4 P4
= m& gas Cp (T4 T0 ) T0 Cp ln R ln =
T0 P0
653 1
= 8 1.05(380 25 ) 298 1.05 ln 0.35 ln = 1018.3 KW
298 1
2. Clculo de la temperatura en el punto 1.
Teniendo en cuenta que el compresor es adiabtico irreversible, primero se calcula la temperatura
del punto 1s que corresponde a la posicin de un punto asumiendo evolucin isentrpica, o sea
adiabtica reversible, con la ecuacin de un proceso adiabtico ideal (PV = cte) o con la ecuacin
de la variacin de entropa entre 0 y 1s asumiendo que esta es nula. De la ecuacin (5-32):
T1s P1s T1s 2 15 T1s 2 15
s = Cp ln R ln = 0 1 ln ln = 0 1 ln = ln
T0 P0 298 7 1 298 7 1
2
ln 15
T1s = 298 e 7
= 646 K
Puesto que conocemos el rendimiento isentrpico del compresor podemos calcular la temperatura
real del punto 1. De la ecuacin (11-14) tenemos:
(H 1 H 0 )S h1s h0 Cp (T1s T0 ) T1s T0
C = = = = 0.9 T1 = + T0 =
H1 H0 h1 h0 Cp (T1 T0 ) 0.9
646 298
= + 298 = 684 .7 K
0.9
3. Clculo de la relacin de masa aire/combustible.
Como la cmara de combustin es adiabtica, la temperatura de salida de los gases ser la tempe-
ratura adiabtica de llama. Podemos suponer sin cometer gran error que esta es igual a la tempera-
tura de salida de los gases.
Aplicando la ecuacin (9-42) deducida en el captulo 9 tenemos:
( )
m& comb PCI + m& p Cp p T T0 m& aire Cp aire (Te T0 ) = 0
*
Reemplazando valores:
Kg
m& comb 50140 + 8 1.05(1000 25 ) (8 m& comb )1(684.7 298 ) = 0 m& comb = 0.1024
seg
Kg
En consecuencia: m& aire = 8 m& comb = 8 0.1024 = 7.8976
seg
7.8976 Kg aire
Entonces la relacin msica aire/combustible es: RAC = = 77.125
0.1024 Kg comb
4. Clculo del caudal de agua.
En el generador de vapor el agua se calienta a expensas del calor que entregan los humos de sali-
da de la turbina de gas. El balance de energa es:
m& gas (h4 h5 ) = m& agua (h6 h9 ) = m& agua (h6 h8 ) (por despreciar el trabajo de la bomba)
De las tablas de vapor obtenemos h8 = 167.45 KJ/Kg. Igualmente, para el punto 6: P6 = 1200 KPa y
t6 = 300 C de donde resulta h6 = 3046.9 KJ/Kg. Sustituyendo en la expresin anterior tenemos:
Kg
8 1.05(380 120 ) = m& agua (3046.9 167.45 ) m& agua = 0.76
seg
5. Clculo de la potencia neta obtenida en la instalacin.
La potencia neta es la suma del trabajo neto producido (por unidad de tiempo) por la turbina de gas
y por la turbina de vapor, al que hay que restar el consumido por el compresor. Las propiedades del
estado 7 se obtienen de las tablas de vapor: h7 = 2333.71 KJ/Kg.
W& n = W&6 -7 + W& 3- 4 W&0 -1 = m& agua (h6 h7 ) + m& gas (h3 h4 ) m& aire (h1 h0 ) =
= 0.76(3046 .9 2333 .71) + 8 1.05(1000 380 ) 7.8976 1(684.7 298 ) =
= 2696 .26 KJ/seg
6. Clculo del rendimiento trmico de la instalacin.
El rendimiento es el cociente de la potencia producida sobre el calor generado.
W& n 2696.26
= = = 0.525 (52.5 %)
m& comb PCI 0.1024 50140
El rendimiento exergtico se obtiene dividiendo el trabajo producido en la turbina por la exerga dis-
ponible en la misma.
W& 0.76(3046 .9 2333 .71)
ex = 6 -7 = = 0.532 (53.2 %)
B 4 1018.3
7. Clculo de la temperatura de roco de los humos a la salida del generador de vapor.
La temperatura de roco no es otra que la temperatura de saturacin para la presin parcial del va-
por de agua de la mezcla. Por lo tanto, primero hay que calcular cual es la presin parcial del agua
en la mezcla de los gases de salida. Para ello se plantea la reaccin terica:
0.1024 7.8976
CH 4 + (O 2 + 3.78 N 2 ) a CO 2 + b H 2 O+ d N 2 + e O 2
16 29 4.76
Ajustando los coeficientes estequiomtricos para cada una de las sustancias se obtiene:
-3
a = 6.410 ; b = 0.0128; d = 0.21512; e = 0.0444.
De la ley de Dalton se sabe que la presin parcial de un gas en una mezcla de gases ideales es
igual al producto de la fraccin molar (nmero de moles de esa sustancia sobre nmero de moles
totales) por la presin total de la mezcla:
n 0.0128
PH2O = H2O P = 100 = 4.6 KPa
N 0.0064 + 0.0128 + 0.044
Una alternativa usada en muchos casos de plantas industriales es el uso del vapor generado no para pro-
ducir energa elctrica sino para calefaccin. Ya tratamos esta cuestin en el apartado 9.5 del captulo 9.
En los casos en los que las temperaturas de calefaccin son demasiado altas para usar vapor como medio
calefactor, se pueden usar los gases de escape de la turbina. Otros usos para los gases de escape de la
turbina son para secado y para ciclos de refrigeracin. Esta ltima alternativa se denomina trigeneracin y
se estudia en el apartado 11.9.3.
Como es posible observar, la curva de variacin de temperatura del fluido orgnico se aproxima mas a la
curva del gas. Esto significa en definitiva un intercambio de calor con menores gradientes de temperatura,
lo que disminuye la irreversibilidad del intercambio de calor, que como ya sabemos es la causa principal del
bajo rendimiento que se obtiene en el ciclo Rankine con vapor de agua.
La principal aplicacin de los fluidos orgnicos es en aquellos casos en los que la cantidad de energa dis-
ponible como desecho es pequea, como en la salida de los gases de una turbina de gas, salida de gases
de hornos y casos similares. El siguiente croquis muestra una instalacin de ciclo combinado Rankine-
Brayton en la que el ciclo Rankine usa un fluido orgnico como fluido de trabajo.
11.9.3 Trigeneracin
Se denomina trigeneracin a cualquier sistema destinado a producir energa elctrica, vapor para calefac-
cin y ahorro de energa aprovechando calor excedente en un ciclo frigorfico. Otra interpretacin que se le
suele dar al trmino se refiere a las configuraciones en las que se produce energa elctrica, refrigeracin y
se aprovecha un cierto excedente de potencia generada. Las posibles aplicaciones de la trigeneracin son
mas limitadas que las que ofrece la cogeneracin, debido a que slo se puede usar en industrias o proce-
sos en los que se necesite usar refrigeracin. No obstante, hay varios casos en los que esto es posible.
Existen diferentes configuraciones que habitualmente se asocian con la trigeneracin. Posiblemente la mas
habitual sea aquella en la que se usa la siguiente combinacin de equipos: turbina de gas para producir
electricidad, generacin de vapor para calefaccin y refrigeracin. Sin entrar en un amplio anlisis que por
su nivel de especializacin excede nuestro propsito, nos concentraremos en las configuraciones mas fre-
cuentes.
Empezaremos por una configuracin destinada a producir vapor de calefaccin de baja presin (150 psig),
energa elctrica y refrigeracin. Tenemos dos opciones representadas en el croquis A por un sistema sin
post combustin, y en el B por un sistema con post combustin. En ambos casos parte de la energa elc-
trica producida se usa para operar un ciclo frigorfico por compresin. Parte del vapor de baja presin tam-
bin se usa en el ciclo frigorfico por absorcin.
Alternativamente, en muchas aplicaciones se necesita vapor de alta presin (600 psig y 400 C) que se
produce en conjunto con energa elctrica y refrigeracin.
Nuevamente tenemos dos opciones, para producir vapor de alta presin, energa elctrica y refrigeracin.
El vapor se usa para mover una turbina del tipo a contrapresin que impulsa el compresor de un ciclo frigo-
rfico de compresin. En la opcin A el ciclo frigorfico de absorcin es de dos etapas y el vapor de calefac-
cin se entrega a 10 bar manomtricos mientras que en la opcin B es de una sola etapa y el vapor de ca-
lefaccin se entrega a 1 bar manomtrico.
Otra alternativa es usar el vapor producido por la caldera para impulsar una turbina que proporciona poten-
cia a un ciclo frigorfico de compresin, en tanto que el vapor de calefaccin se enfra y expande en un de-
sobrecalentador. Esta disposicin se observa en el esquema siguiente.
El anlisis termodinmico de todos los sistemas de trigeneracin se basa en el concepto de eficiencia del
sistema. Esta es, como se recordar, el cociente de lo que se obtiene sobre lo gastado. Es posible conocer
el calor producido por la combustin, que representa lo gastado; llamemos Q1 a esa magnitud. En cuanto a
lo producido, consiste en la suma de tres magnitudes.
1. El trabajo entregado al generador elctrico, que llamaremos E.
2. El calor recuperado en la generacin de vapor para calefaccin, que llamaremos Q2.
3. El calor extrado en el o los distintos ciclos frigorficos, si los hubiese, que llamaremos Q3.
Entonces el rendimiento del sistema se define de la siguiente manera.
E + Q2 + Q3
= (11-21)
Q1
Una variante de uso militar es el motor a turbina de gas con post quemador. Este no es mas que un reca-
lentador de gases, que tiene la misin de expandir mas el gas que acaba de pasar por la turbina. De tal
modo el trabajo producido por la turbina se usa solamente para impulsar el compresor, mientras que el em-
puje adicional proporcionado por el post quemador produce mayores velocidades de las que se podran al-
canzar con una turbina. El siguiente croquis muestra un motor turborreactor con post quemador.
Como hemos explicado, en los motores de chorro sin compresor se reemplaza el compresor por la accin
compresiva producida por el avance del vehculo. Este produce la deceleracin del aire que irrumpe en el
difusor. Es evidente que para poder funcionar necesitan una concentracin mnima de oxgeno, lo que signi-
fica que no pueden operar en atmsferas muy enrarecidas.
Los motores de chorro sin compresor se dividen en dos clases, denominados estatorreactores y pulsorreac-
tores. Los mas usados en la actualidad son los primeros. El esquema siguiente muestra un estatorreactor.
El aire se comprime en el difusor 1 hasta alcanzar la presin necesaria para que se produzca la combustin
en la cmara 2. Los gases son impulsados y acelerados en la tobera 3 de donde salen a gran velocidad. El
ciclo sigue siendo el de Brayton, ya que slo se ha reemplazado el compresor por una compresin esttica
en el difusor. Sin embargo, no existen ni el compresor ni la turbina. En lugar de la turbina, la expansin se
hace en la tobera 3.
Si analizamos el rendimiento del ciclo Brayton tal como se expresa en la ecuacin (11-12) vemos que de-
pende de la relacin de presiones P2/P1:
1
P
= 1 1 (11-12)
P2
De modo que cuanto mayor sea P1 tanto mayor ser el rendimiento. Qu significa esto en trminos de ca-
pacidad de empuje del motor?. Puesto que la presin a la entrada del difusor depende de la velocidad del
vehculo, cuanto mayor sea esta tanto mayor ser la presin y esto mejora el rendimiento y el empuje.
Puesto que la ecuacin de la evolucin adiabtica es:
1
T1 P1
=
T2 P2
Se deduce que:
T1
= 1 (11-22)
T2
Esto nos dice que cuanto mas fro sea el aire atmosfrico tanto mayor ser el empuje. Esto tiene una gran
importancia prctica, pues el aire mas fro se encuentra a mayor altura. La razn de que el aire mas fro
proporcione un mayor rendimiento es que cuanto mas fro se encuentra menos energa se requiere para
comprimirlo. En consecuencia, tanto el estatorreactor como el turborreactor son mas eficientes a mayores
alturas.
Es posible obtener una expresin para el rendimiento en funcin de la velocidad de vuelo, de la siguiente
forma. Llamando V2 a la velocidad del aire a la entrada de la cmara de combustin y V1 a la velocidad del
vehculo, de un balance de energa aplicado al aire tenemos la siguiente igualdad.
V
2 2
V 2 V1
2 2
V 2 V1
2
h + m& = 0 = h1 h2 = Cp (T1 T2 ) T1 T2 =
2 2 2 Cp
En consecuencia:
V 2 2 V12 2 2 2 2 2 2
T T V V1 T V V1 V V2
T1 1 2 = 1 2 = 2 2 = 1 2 = 1+ 1
T1 2 Cp T1 2 Cp T1 T1 2 Cp T1 2 Cp T1
T 1
Y finalmente: 1 = 2 2
T2 V1 V 2
1+
2 Cp T1
De esta igualdad, y de las ecuaciones (11-12) y (11-
22) se deduce inmediatamente:
1 1
= 1 =
2
V1 V 2
2
2 Cp T1
1+ 1+ 2 2
2 Cp T1 V1 V 2
Puesto que la velocidad del aire a la entrada de la
cmara de combustin es mucho menor que la ve-
locidad del vehculo, despreciando V2 frente a V1 te-
nemos:
1
= (11-23)
2 Cp T1
1+ 2
V1
La ecuacin (11-23) permite construir la grfica de
rendimiento que se observa a la izquierda.
Es interesante observar que cuando el vehculo est parado, el aire no entra en la cmara de combustin y
por lo tanto no hay empuje, es decir, el motor no funciona. Para el arranque es necesario contar con un
medio independiente de propulsin, como un cohete auxiliar de despegue.
El pulsorreactor es un sistema de impulsin por descarga intermitente de gases de combustin. Se us du-
rante la Segunda Guerra Mundial para bombardear Londres con la bomba V1 alemana.
En este diseo la combustin se realiza en una cmara sepa-
rada de la entrada y salida de gases. El objetivo de esta modifi-
cacin consiste en estabilizar la combustin, ya que los diseos
previos no conseguan evitar que la combustin se interrumpie-
ra, con lo que el misil caa sin alcanzar su objetivo. Puesto que
la combustin en el pulsorreactor se hace con la cmara aisla-
da del resto del circuito, esta ocurre a volumen constante. A la
izquierda se observa el diagrama P-v del ciclo de un pulsorreac-
tor.
Se puede demostrar que el rendimiento trmico de un ciclo co-
mo este, en el que la combustin ocurre a volumen constante,
es mayor que el de un ciclo en el que la combustin ocurre a
presin constante. Sin embargo, el pulsorreactor ha cado en
desuso debido a la mayor complejidad de su diseo comparado
con el estatorreactor.
En el diagrama de la derecha se muestran las evoluciones que sufre el combustible. En el tanque est al
estado lquido en equilibrio con su vapor, por tratarse generalmente de una sustancia voltil. Es impulsado
al estado lquido por la bomba de combustible, y en el quemador se vaporiza. Se mezcla con el comburen-
te, y se produce la combustin a presin constante. La evolucin posterior en la tobera no se representa en
el diagrama. Corresponde a una recta vertical (isentrpica) que disminuye la presin hasta la atmosfrica.
El diagrama P-v que corresponde al ciclo ideal se observa a continuacin.
El combustible y el comburente son tomados por las respectivas
bombas inyectoras a la presin P1 que tienen en el interior de los
tanques y aumentan su presin hasta el valor P2 por efecto de las
bombas. Como en esa evolucin las bombas comprimen lqui-
dos, la evolucin 12 se puede considerar prcticamente isco-
ra.
Luego se mezclan e ingresan a la cmara de combustin o que-
mador a la presin P2. En el punto 2 se produce la combustin
que resulta en la liberacin de una cantidad de calor q1 y en el
punto 3 los gases pasan a la tobera, donde sufren una expansin
adiabtica reversible (es decir isentrpica) hasta alcanzar la pre-
sin exterior. La evolucin 41 corresponde a la mezcla irrever-
sible de los gases con la atmsfera. En esta evolucin el sistema
disipa calor q2.
Los cohetes de combustible slido tienen muchas ventajas sobre los de combustible lquido. Al no tener
compartimentos separados, el combustible y el comburente no se tienen que bombear lo que simplifica el
sistema. Por otro lado, la principal desventaja de los cohetes de combustible slido consiste en lo difcil que
resulta controlar la combustin y lograr que sea gradual y no explosiva. Esto qued dramticamente ilustra-
do en los diversos accidentes que se han producido en lanzamientos de muchos cohetes que explotaron en
vuelo como consecuencia de fallas de los sistemas de control de la combustin.
Supongamos que el motor funciona en la atmsfera. La presin P1 ser entonces la atmosfrica. Al iniciarse
la combustin la presin aumenta bruscamente desde el valor P1 hasta P2 que es el valor mximo que so-
porta el recipiente del motor. Esta puede ser del orden de varias decenas hasta varios centenares de at-
msferas. Como el empuje es proporcional al rea encerrada por el ciclo, cuanto mas alta sea la presin
mxima tanto mayor ser el rendimiento del motor. Esta elevacin de presin es casi instantnea, de modo
que se puede considerar que ocurre a volumen constante. Los gases pasan luego a la tobera en una evolu-
cin que es prcticamente isobrica desde 2 a 3. En la tobera sufren una expansin que podemos conside-
rar adiabtica e idealmente reversible (es decir isentrpica) desde 3 a 4. En la etapa 41 el gas pasa a la
atmsfera con la cual se mezcla y como consecuencia se enfra.
Independientemente de la naturaleza del combustible, el rendimiento de un motor cohete se puede calcular
en funcin de las cantidades de calor q1 y q2. Es evidente que la energa que proporciona el empuje debe
ser igual a la diferencia de ambas cantidades de calor, por lo tanto:
q1 q 2 q
= = 1 2 (11-24)
q1 q1
La cantidad de calor q1 se puede calcular fcilmente: q1 = h3 h2
Por otra parte, es claro que: q 2 = h4 h1
En consecuencia, resulta:
q2 h h1 h3 h2 (h4 h1 ) h3 h4 (h2 h1 )
= 1 = 1 4 = =
q1 h3 h2 h3 h2 h3 h2
La diferencia de entalpas (h2 h1) se puede despreciar frente a la diferencia (h3 h4) que es mucho mayor,
de modo que en definitiva tenemos:
h3 h4
h3 h2
Pero por otra parte la diferencia de entalpas (h3 h4) se transforma en energa cintica por unidad de masa
de gases expulsados V 2/2 de manera que se obtiene:
V2
(11-24)
2(h3 h2 )
En la prctica, debido a las altas velocidades de escape de los gases, la evolucin en la tobera no es isen-
trpica. Por razones aerodinmicas, resulta imposible evitar el despegue de la capa lmite lo que produce
disipacin turbulenta de energa cintica, con la prdida consiguiente de empuje til.
Debido a su escasa masa inerte un motor cohete tiene una capacidad de impulsin muy elevada. Fueron
usados por ejemplo para proporcionar empuje extra en el despegue de aviones en pistas muy cortas, como
las de los primeros portaaviones, que eran barcos mucho mas pequeos que los actuales.
BIBLIOGRAFIA
Thermodynamics Lee y Sears.
Termodinmica V. M. Faires.
CAPITULO 12
AIRE HUMEDO
12.1 Humedad
El aire es una mezcla de nitrgeno, oxgeno y vapor de agua. El aire seco es la parte de la mezcla com-
puesta solamente por nitrgeno y oxgeno, y el vapor de agua es lo que se denomina humedad. Existen dos
estados extremos del aire atmosfrico: el aire seco en el que no hay absolutamente nada de vapor de agua,
y el aire saturado de humedad en el que la mezcla contiene todo el vapor de agua que puede absorber el
aire seco a esa temperatura. El aire saturado seco puede absorber mas vapor de agua si se lo calienta, y
condensa agua lquida en forma de gotitas si se lo enfra. Esto es lo que causa las nieblas, que son sus-
pensiones de gotitas que absorben partculas de polvo o humo (smog) impidiendo su sedimentacin. Cuan-
do la condensacin ocurre sobre una superficie slida en cambio origina el roco. Por eso se suele denomi-
nar punto de roco a la temperatura a la que se condensa un vapor.
Hay dos formas de expresar la humedad: como humedad absoluta y como humedad relativa.
nv Pv
Hm = = Pv + Pa = P Pa = P Pv
n a Pa
18 18 Pv Pv
H = Hm = H = 0.62 (12-4)
29 29 P Pv P Pv
Si admitimos en lo sucesivo que el subndice s indica la condicin de saturacin la humedad relativa se
puede escribir:
H m n P
= = v = v = v (12-5)
H s mv s nv s Pv s
De donde se deduce:
Pv = Pvs (12-5')
De aqu podemos encontrar de inmediato la presin parcial de vapor si se conoce la humedad relativa, ya
que Pvs se puede obtener fcilmente de una tabla de propiedades del vapor saturado para la temperatura en
cuestin. Tambin la podemos obtener a partir de una de las varias ecuaciones propuestas en el apartado
8.8 del captulo 8. La siguiente ecuacin tipo Antoine propuesta por Wexler (J. Res. Nat. Bur. Stand. 80A
(1976), 775-785) permite calcular la presin del vapor saturado en mbar en funcin de la temperatura en C.
4064 .95
ln Pvs = 19.016 (12-5)
t + 236 .25
Esta ecuacin es vlida en el rango de temperaturas 0.01 C < t < 70 C y la siguiente es vlida en el rango
50 C < t < 0.01 C:
Pvs 273 .16
ln = 22.509 1 (12-5)
611 .657 t
Pvs est en Pa y t en C.
h = H + C (T T0 ) (12-9)
Supongamos tener una cmara
aislada adiabticamente en la
que se inyecta agua que est a
la temperatura Ts por medio de
un rociador que la pulveriza en
finsimas gotitas para facilitar su
evaporacin. Ts es la temperatu-
ra de saturacin del aire, a la
que la presin parcial del vapor
del aire hmedo es igual a la
presin de vapor del agua lqui-
da, es decir no habr variacin
de temperatura del agua porque
est en equilibrio con el aire a la
humedad de saturacin Hs. Di-
cho en otras palabras, el calor
que se requiere para evaporar
el agua que incrementa la
humedad del aire desde el valor
H de entrada hasta el valor Hs
de salida lo suministra el propio aire al enfriarse desde la temperatura T de entrada hasta la temperatura Ts
de salida. Queda claro entonces que T > Ts. Despreciando el trabajo de la bomba y de los ventiladores, la
cmara no recibe ni entrega calor por ser adiabtica, por lo tanto la entalpa del aire que entra es igual a la
del aire que sale. Tomando una temperatura de referencia T0 = Ts, tenemos aplicando la ecuacin (12-9) y
por ser un proceso adiabtico:
Entalpa del Entalpa del
aire = aire
que sale que entra
s Hs + C(Ts Ts) = s H + C(T Ts)
s (H s H ) = C (Ts T ) H H s = (T Ts )
C
(12-10)
s
En un grfico T H la ecuacin (12-10) es la ecuacin de una recta con pendiente negativa, como vemos en
la siguiente figura.
En general, para la mayora de las aplicaciones prcticas se puede tomar para el clculo de entalpas:
ha = 0.24 t hv = H(0.46t + 595)
haire hmedo = ha + hv = 0.24 t + H (0.46t + 595 ) (12-11)
Esta es la ecuacin de una recta de pendiente negativa en el grfico T
H.
Donde: hc es el coeficiente de intercambio de calor superficial que gobierna la pelcula que rodea al bulbo, t
es la temperatura del aire (temperatura de bulbo seco) y tw es la temperatura de bulbo hmedo que marca
el termmetro hmedo.
Tambin se puede analizar el fenmeno desde el punto de vista de la difusin de vapor de agua desde el
bulbo hmedo al seno del aire que lo rodea. Entonces la cantidad de agua que se evapora por hora y por
unidad de superficie viene dada por:
Kg Kmoles Kg
W& 2
= kg PM v (Pw Pv ) (12-14)
hora m 2
hora m atmosfera Kmol
PMv = 18 (es el peso molecular del vapor) y el resto de los smbolos son conocidos. Reemplazando W de la
ecuacin (12-14) en la ecuacin (12-12) e igualando con la ecuacin (12-13) resulta:
hc
k g PM v (Pw Pv ) = hc (t t w ) Pw Pv = (t t w ) (12-15)
k g PM v
En el caso de las mezclas de aire y vapor de agua el factor multiplicador de la diferencia de temperaturas
hc mm Hg
vale: = 0 .5
k g PM v C
La ecuacin de Carrier es generalmente considerada mas exacta que la (12-15). La ecuacin de Carrier es
la siguiente.
Pa Pv
Pw = Pv (t t w ) (12-15)
2755 1.28 t w
Pa es la presin atmosfrica, o la presin total a la que se encuentra sometido la masa de aire hmedo. Las
unidades usadas para esta ecuacin son britnicas. Las temperaturas se expresan en F, y las presiones
en psia. Esta es una ecuacin en parte racional y en parte emprica, a la que se le han incorporado correc-
ciones para tomar en cuenta el efecto de la radiacin y de la conduccin producida en el termmetro. En la
realidad las diferencias entre ambas ecuaciones no son significativas para los fines prcticos.
En la prctica, tw y la temperatura de saturacin adiabtica difieren tan poco que se pueden considerar igua-
les, de modo que todo lo dicho para la saturacin adiabtica vale aqu, es decir que en un grfico T H las
grficas de las isotermas de bulbo hmedo constante son rectas a pendiente negativa, y a temperatura
hmeda constante corresponde entalpa constante.
Ejemplo 12.1 Clculo de la humedad y del punto de roco del aire hmedo.
Una masa de aire a 760 mm Hg y a una temperatura de bulbo seco de 30 C tiene una temperatura de bul-
bo hmedo de 17.5 C. Hallar la humedad absoluta, la humedad relativa y el punto de roco, es decir la
temperatura a la que enfriando a humedad constante comienza a condensar la humedad.
Solucin
De la ecuacin (12-15): Pv = Pw 0.5(t tw)
Nuestro problema es hallar la presin de vapor Pw que corresponde a la temperatura de bulbo hmedo tw =
17.5 C. En una tabla de propiedades del vapor de agua saturado tal como la que encontramos al final del
captulo 3:
2
t [C] Pv [Kgf/cm ]
15 0.017376
20 0.023830
0.01737 + 0.02383 2
Por lo tanto, interpolando linealmente tenemos para tw = 17.5 C: Pw = = 0.0206 Kgf/cm
2
2 0.0206 760
1 Kgf/cm = 760 mm Hg = 15.13 mm Hg. De la ecuacin anterior:
1.033
Pv = 15.13 0.5(30 17.5) = 8.88 mm Hg.
Pv 8.88
Por lo tanto, de la ecuacin (12-4): H = 0.62 = 0.62 = 0.00733[Kg agua]/[Kg aire seco]
P Pv 769 8.88
En la misma tabla de propiedades del vapor saturado encontramos a 30 C (temperatura de bulbo seco)
P 8.88
una presin de vapor saturado equivalente a 31.8 mm Hg. = v = = 0.28 (equivale a 28%)
Pv s 31.8
Por ltimo, en la tabla de presiones de vapor hallamos que la temperatura a la cual la tensin de vapor es
8.9 mm Hg es 10 C, por lo tanto enfriando la masa de aire hasta 10 C comenzar a condensar vapor por-
que a esa temperatura la presin de vapor de 8.9 mm Hg corresponde al estado saturado, o sea que 10 C
es el punto de roco.
CARTA PSICROMTRICA
El grfico que ilustramos aqu est preparado para una presin atmosfrica de 745 mm Hg, pero se puede
usar con confianza para un rango de presiones atmosfricas de 745 20 mm Hg, ya que las diferencias son
insignificantes en clculos reales. Por ejemplo a 745 mm Hg la temperatura de ebullicin del agua es 99.4
C, lo que constituye una diferencia despreciable con 100 C a 760 mm Hg para todos los efectos prcticos.
En el diagrama se representa un punto A a partir del cual obtenemos por enfriamiento a humedad constan-
te el punto D que corresponde al punto de roco. Si humedecemos el aire desde A a entalpa constante
(humidificacin a saturacin adiabtica) se obtiene en la interseccin con la curva de saturacin el punto E
que nos indica la mxima humedad obtenible por este mtodo. Es obvio que C tiene mayor humedad abso-
luta que E, pero a costa de mayor gasto de energa que viene dado por su mayor entalpa, equivalente a 35
Kcal/Kg de aire seco en exceso en C con respecto a E.
Se supone que una parte del aire del local (aire de re-
torno, corriente roja) se recircula nuevamente al mismo
luego de haber sido enfriado en el evaporador, volvien-
do como aire de impulsin.
El acondicionamiento de aire se usa no solo para el confort humano sino tambin industrialmente para ma-
teriales que se deben almacenar en condiciones controladas de humedad y temperatura: semillas, cueros,
textiles, papel, tabaco, drogas, componentes electrnicos, etc. A veces se usa como paso previo al secado
intensivo, y en casos tales como el secado de materiales inflamables o explosivos o que se descomponen a
bajas temperaturas, el aire seco y a temperatura controlada es el medio ideal para obtener un secado de al-
ta seguridad. El acondicionamiento de aire es un proceso que tiene por fin obtener aire de una condicin
determinada, o sea con una humedad y temperatura seca prefijada, a partir de aire atmosfrico. Esto puede
requerir humidificacin o des humidificacin, segn sea necesario, que puede ocurrir con calentamiento o
enfriamiento.
12.7.1 Humidificacin
La humidificacin se realiza por medio del contacto del aire con agua lquida a fin de llevarlo a la humedad
absoluta requerida. Hay mas de una forma de obtenerla, cada una de ellas adecuada a ciertas situaciones,
y con ventajas y desventajas.
El criterio a seguir con respecto al porcentaje de aire que recircular depende de un anlisis pormenorizado
de cada caso. Por ejemplo en un secado de pinturas o plsticos se suele evaporar un solvente inflamable.
En este caso el porcentaje de recirculacin permitido debe ser tal que diluya los vapores de solvente a la
salida de modo que no haya riesgo de explosin. En otros casos, el porcentaje de aire recirculado puede
ser considerable. En un cine, donde est prohibido fumar y la actividad fsica de la concurrencia es reduci-
da, el porcentaje de recirculacin puede ser mucho mayor que en una sala de fiestas o de baile.
m& 1 T1 + m& 2 T2
Tm = (12-17)
m& m
m& 1 H 1 + m& 2 H 2
Hm = (12-18)
m& m
m& 1 h1 + m& 2 h2
hm = (12-19)
m& m
De las ecuaciones (12-16) y (12-18) tenemos:
m& 1 H 1 + m& 2 H 2 m& 1 H 1 + m& 2 H 2
Hm = =
m& m m& 1 + m& 2
m& 1 H m + m& 2 H m = m& 1 H 1 + m& 2 H 2
m& 1 (H m H 1 ) = m& 2 (H 2 H m )
m& 1 H 2 H m
=
m& 2 H m H 1
Por otra parte, de las ecuaciones (12-16) y (12-19) tenemos:
m& 1 h1 + m& 2 h2 m& 1 h1 + m& 2 h2
hm = =
m& m m& 1 + m&
m& 1 hm + m& 2 hm = m& 1 h1 + m& 2 h2
m& 1 (hm h1 ) = m& 2 (h2 hm )
m& h hm
1 = 2
m& 2 hm h1
En el esquema se observa que (h2 hm) es la
distancia 2 m , (hm h1) es la distancia m 1 , y
que el cociente:
2m H2 Hm
=
m1 Hm H1
Esto es por el teorema de Thales de las rectas
paralelas. Estas relaciones facilitan el clculo
grfico mediante el diagrama psicromtrico.
Igualmente:
2m T2 Tm
=
m1 Tm T1
frente a una salida de aire. Puesto que el aire ingresante debe reponer la prdida de calor del local, y se en-
fra desde una entalpa de entrada h = 12.2 Kcal/Kg hasta h = 8.05 Kcal/Kg de ambiente, el peso de aire se-
co que se debe introducir (que consideramos igual al peso de aire hmedo, ya que la diferencia es insignifi-
cante) debe ser:
Kcal
22700
hora Kg
= 5470 de aire a 38 C y con H = 4.7
Kcal
( 12.2 8.05 ) hora
Kg aire seco
Podemos estimar el volumen de aire que debe ingresar al local: en la carta psicromtrica, el volumen espe-
3 3
cfico est entre la recta de 0.875 m /Kg y la de 0.9 m /Kg. Midiendo con regla en forma perpendicular a las
rectas de volumen especfico vemos que estn separadas 36.5 mm mientras que desde la recta de 0.875
3
m /Kg al punto considerado hay una distancia de 11.5 mm. Por lo tanto:
v 0.875 11.5 11.5
= v = 0.875 + (0.9 0.875 ) = 0.883 m3/Kg.
0.9 0.875 36.5 36.5
Tambin podemos calcular el volumen especfico por medio de la EGI:
R' T H 1
v= + = 0.886 m3/Kg.
P 18 29
Por ello el caudal que debe ingresar al local es:
3 3
m Kg m
0.883 5470 . = 4830
Kg hora hora
Vamos a estimar ahora la cantidad de aire que se debe tomar del exterior. No hay que confundirla con el
3
valor anterior. Los 4830 m /hora de aire ingresante se componen de una parte de aire externo y de otra de
3
aire recirculado. La experiencia aconseja renovar el aire a razn de 0.14 a 0.2 m /min para ocupantes no
3
fumadores y de 0.7 a 1.15 m /min para ocupantes fumadores. Considerando que se trata de una sala de
baile y que el consumo de tabaco se da con mayor intensidad en actividades sociales pasivas, tomamos un
3
valor medio: 0.4 m /min por persona. Estimando que el local al tope da para unas 80 personas, tenemos:
3 3
(80 personas ) 60
m min m
0.4 = 1920
min persona hora hora
Nuestro problema reside ahora en localizar
la condicin inicial i.
6.3 10 - 4 1 m
3
v i = 0.082(273 18 ) + = 0.722
18 29 Kg
En consecuencia la cantidad de aire exterior que se debe ingresar es:
3
m
1920
hora Kg
3
= 2550 de aire externo
m hora
0.722
Kg
Entonces, si sabemos que al local ingresan 5470 Kg/hr de aire, de los cuales 2550 Kg/hr son de aire exter-
no, la cantidad que recircular la obtenemos restando ambas cantidades: 5470 2550 = 2920 Kg/hr de aire
a recircular. Ahora el aire externo se debe precalentar desde i hasta a. Se conoce la posicin de f pero no la
de a ni la de b. Conocemos la humedad de a que es la de i.
m& H 1 + m& 2 H 2 2550 0.63 + 2920 4.75 g agua
Hb = 1 = = 2.33
m& 1 + m& 2 2550 + 2920 Kg aire seco
Adems la mezcla se debe saturar adiabticamente desde b hasta el punto de roco correspondiente a f, o
sea el punto s. Grficamente hallamos el punto s que est ubicado a una temperatura de 3.2 C y cuya en-
talpa es tambin la de b: hs = hb = 3.8 (Kcal/Kg.a.s). Con este dato hallamos la entalpa del punto a.
m& 1 ha + m& 2 h f hb (m& 1 + m& 2 ) m& 2 h f 3.8 5470 2920 8.05
hb = ha = = = 1.07 Kcal/Kg.
m& 1 + m 2 m& 1 2550
Ahora es fcil determinar el punto a puesto que conocemos su humedad absoluta y su entalpa. Hallamos
grficamente la posicin de a que corresponde a 8 C con una entalpa ha = 1.07 Kcal/Kg y una humedad
absoluta Ha = 0.63 (g agua)/(Kg aire seco). Con esta informacin es posible calcular el calor necesario en
precalentador, y luego el calor de postcalentador, requerimiento de agua del saturador, etc.
12.7.2 Deshumidificacin
Es una operacin necesaria en el acondicionamiento en climas clidos y hmedos. Se puede lograr de dos
maneras: por enfriamiento mediante un intercambiador de calor (deshumidificacin con superficie de en-
friamiento) o por contacto directo del aire con agua previamente enfriada. As como la humidificacin casi
siempre viene acompaada de calentamiento, la deshumidificacin se asocia con enfriamiento. En verano
la mayora de las personas est mas cmoda con temperaturas del orden de 25 C y humedades del orden
del 50% aunque segn el diagrama de confort que se acompaa tambin pueden estar confortables a tem-
peraturas del orden de 24 C y humedades relativas del orden de 70%. La eleccin se hace en funcin de la
estructura de costos operativos. La siguiente es una grfica de confort.
Se deben hacer algunas observaciones con respecto a esta grfica. En primer trmino la curva para invier-
no slo es vlida en recintos calentados por conveccin y no se debe usar para recintos calentados con es-
tufas radiantes. En segundo trmino, se ha obtenido con sujetos experimentales caucsicos en los Estados
Unidos, y su aplicacin a personas cuya contextura fsica sea muy diferente puede dar resultados dudosos.
Por ltimo, la curva para el verano solo se aplica a personas que han alcanzado a estar en el recinto un pe-
rodo de tiempo suficiente como para habituarse al ambiente acondicionado.
All se comienza a eliminar la humedad que condensa en el intercambiador y lleva la condicin del aire has-
ta s'. Desde s' se calienta hasta la condicin f de ser preciso.
Otras veces, cuando se desea mantener una temperatura acondicionada a valores inferiores a la tempera-
tura ambiente, se enva el aire al interior con la condicin s' a fin de mantener baja la temperatura. Este es
el tipo de evolucin que produce un acondicionador de aire domstico.
El aire del local entra por el ramal superior derecho y se mezcla con el aire fresco externo. La corriente de
aire pasa entonces por la serpentina de calentamiento A, donde se calienta por intercambio de calor con
agua, luego de haber recibido un rociado de agua para humedecerlo. Esta operacin es necesaria porque
por lo general el aire muy fro se encuentra considerablemente seco, de modo que si no se humedeciera
resultara inconfortable. El agua pasa entonces al condensador B, donde recibe calor del gas caliente que
sale del compresor (no indicado en el esquema) y lo enfra. El circuito del refrigerante es: compresor, con-
densador, vlvula de expansin y evaporador, de donde retorna al compresor. El evaporador es abastecido
con agua de pozo.
El siguiente croquis muestra el circuito de una bomba de calor funcionando como refrigerador.
En el ciclo de enfriamiento, el agua de enfriamiento del evaporador se enfra porque entrega calor al fluido
frigorfico que se evapora y entra fra al intercambiador de calor, donde enfra al aire. Luego pasa al con-
densador donde vuelve a calentarse antes de cerrar el circuito.
Este sistema, basado en agua, tiene el inconveniente de que depende del agua de pozo como fuente de
agua a temperatura constante. En los climas comparativamente benignos en los que los inviernos no son
muy crudos se puede usar un sistema basado en aire, que no tiene este inconveniente, eliminando el costo
adicional del pozo de agua. En un sistema basado en aire se usa el aire atmosfrico como fuente de calor y
para enfriar el condensador. El ciclo frigorfico es mas sencillo y el costo operativo es menor, ya que se evi-
ta el costo de bombeo del agua de pozo. El siguiente croquis muestra un sistema basado en aire.
El equipo funciona de modo similar al mostrado en el apartado 12.7. En climas muy fros se pueden tener
serios problemas de funcionamiento originados por la formacin de escarcha en los tubos del evaporador,
sin contar con el hecho de que la capacidad requerida para calentamiento resulta mucho mayor que para
enfriamiento.
La operacin eficaz de la torre depende de que haya un ntimo contacto entre el agua y el aire. El relleno
desempea aqu un papel importante al distribuir el agua en forma pareja y uniforme, hacer que se despla-
ce siguiendo un camino sinuoso, y conseguir que se forme una pelcula de gran superficie o disminuir el
tamao de las gotas. Las torres antiguas suelen tener un relleno formado por listones planos de madera o
fibrocemento. Posteriormente se introdujo el listn con forma de V invertida para finalmente aparecer el re-
lleno conformado, que es el que se usa actualmente. El croquis de la izquierda muestra la distribucin de
agua que produce el relleno de listones. A la derecha se observa el relleno en V.
A medida que van envejeciendo, se sacan de servicio los rellenos de diseo viejo y se instalan rellenos ce-
lulares conformados. Hay varios diseos, en la siguiente figura mostramos uno.
Los rellenos de tipo celular funcionan mejor que los de listones porque distribuyen el agua en forma de pel-
cula con una superficie mucho mayor que la de las gotas formadas con los rellenos de listones. Como el in-
tercambio de calor y de masa que tiene lugar durante la evaporacin es un fenmeno controlado por la su-
perficie, al aumentar la superficie de contacto con el uso de rellenos celulares se consigue un enfriamiento
mas rpido y eficiente. Como prueba de ello, si tenemos dos torres de igual capacidad, es decir que mane-
jan caudales iguales con el mismo enfriamiento, la prdida de carga que presenta la torre con relleno de lis-
tones es mas de un 50% mayor que en la torre con relleno celular.
El material usado para el relleno celular depende de la temperatura operativa de la torre. En las torres en
las que la temperatura operativa no excede los 55 C se usa el PVC, pero por encima de esta temperatura y
hasta los 71 C se recomienda el CPVC o PVC clorado; por encima de 71 C se debe usar el polipropileno.
Como la mayora de los solventes orgnicos son sumamente destructivos para los rellenos plsticos, se de-
ben extremar las precauciones para evitar el ingreso de corrientes de agua contaminadas con solventes a
las torres equipadas con rellenos plsticos. Aunque hay una variedad de polipropileno resistente a la mayo-
ra de los solventes, el costo se eleva tanto que resulta prohibitivo.
Se debe tener en cuenta que hay muchas formas de relleno celular. No todos los tipos son tan eficientes
como dicen sus fabricantes, ya que la experiencia demuestra que algunos tienen peor comportamiento que
los rellenos de listones en V con aberturas romboidales. Al parecer los listones en V con aberturas romboi-
dales forman pelcula y gotitas, lo que producira una combinacin que funciona mejor. No se debe suponer
que un relleno nuevo tiene que ser por fuerza mejor nada ms que por ser nuevo. Si el fabricante no es ca-
paz de sustentar sus afirmaciones con referencias reales y comprobables en la prctica industrial, tenga en
cuenta que el comportamiento en laboratorio o planta piloto no siempre es el mismo que a escala completa.
A continuacin veremos los tipos principales de torre de enfriamiento.
pesor de relleno atravesado sea mayor puede producir mala distribucin de flujos. Por lo comn las torres
de contracorriente que usan relleno de tipo celular tienen menor altura para el mismo volumen de torre que
las que usan rellenos de listones. Esto permite disminuir algo los costos de bombeo.
Las ventajas que presentan las torres a contracorriente son las siguientes. a) Gracias a su altura pueden
acomodar mejor diferencias de temperatura mayores (rango o intervalo), lo que redunda en menor aproxi-
macin. Esta ventaja proviene de que en definitiva son termodinmicamente mas eficientes. b) Debido a
que las gotitas son mas pequeas, el intercambio de calor con el aire es mas eficaz
12.8.2.3 Comparacin entre las torres de tiro forzado a contracorriente y a flujo cruzado
Las torres de tiro forzado a contracorriente y a flujo cruzado presentan ventajas y desventajas inherentes a
sus respectivas disposiciones de distribucin de aire y de agua. En cada aplicacin encontramos que una u
otra configuracin presenta ventajas que la hacen mas efectiva y menos costosa.
Las torres de tiro forzado a flujo cruzado se deben preferir cuando son importantes las siguientes limitacio-
nes y criterios especficos.
Para minimizar el costo de bombeo de agua.
Para minimizar el costo inicial de impulsor y tuberas.
El estanque de enfriamiento de rociado funciona pulverizando el agua mediante chorros dirigidos vertical-
mente hacia arriba, impulsados por varias bombas centrfugas. Los chorros son emitidos por boquillas de
aspersin que producen un chorro abierto en abanico o de forma cnica, para que las gotitas sean peque-
as y tengan un tiempo de cada mayor, a fin de proveer una superficie mayor y un tiempo de contacto con
el aire mas prolongado. Cuando la pileta funciona en condiciones ptimas, el agua alcanza una temperatura
ligeramente superior a la de saturacin adiabtica del aire ambiente. La gran ventaja de esta disposicin es
el costo menor de capital inicial, ya que la pileta es una estructura mas econmica que la torre. Para funcio-
nar bien necesita estar situada en una posicin tal que no haya obstculos que paren el viento y en un lugar
donde el viento sea constante y de regular intensidad.
baja temperatura se pueden obtener temperaturas unos pocos grados por encima de la del agua. Si el agua
est sucia o tiene alto contenido de sales, no se aconseja enfriar fluidos cuya temperatura exceda los 55 C
porque la evaporacin de la pelcula de agua que recubre los tubos puede producir sarro y depsitos sali-
nos. Estos igualmente se producirn a la larga, a menos que el agua usada tenga una calidad excepcional.
Los depsitos y suciedad externa en los tubos son perjudiciales porque disminuyen el flujo de calor. Para
resolver este problema se puede usar limpieza mecnica, qumica o una combinacin de las dos.
T1
KaV dT
= (12-21)
L T2
hw h a
2
Donde: K = coeficiente de transferencia de masa [Lb agua/(hora pie )];
-1
a = rea de contacto dividida por el volumen de la torre [pie ];
V = volumen activo por unidad de superficie de relleno de la torre [pie];
2
L = caudal superficial de agua [Lb agua/((hora pie )].
El grupo de la izquierda del igual en la ecuacin de Merkel es adimensional, y constituye una caracterstica
propia de cada torre. Ntese adems que el trmino de la derecha se expresa en funcin de las propieda-
des termodinmicas del agua y del aire y es independiente de las dimensiones y del tipo de torre.
Las otras variables de la ecuacin de Merkel son:
T = temperatura del agua [F];
T1 = temperatura de entrada a la torre del agua caliente [F];
T2 = temperatura de salida de la torre del agua fra [F];
T = temperatura del agua en el interior de la torre (es la variable de integracin) [F];
hw = entalpa del aire hmedo a la temperatura T [Btu/Lb];
ha = entalpa del aire hmedo a la temperatura de bulbo hmedo del aire atmosfrico [Btu/Lb].
La ecuacin de Merkel se puede deducir de la siguiente manera. Puesto que la operacin de una torre de
enfriamiento (sea cual fuere su mecanismo de tiraje) se basa en la evaporacin del agua, debemos plantear
en forma simultnea las ecuaciones de balance de materia en la transferencia de masa y de balance de
energa. Planteando la ecuacin de balance de materia en la transferencia de masa tenemos:
G dH = k g H a PM v (H i H )dZ
Donde: kg es el coeficiente de conductividad de transporte de materia, G es el caudal de masa de aire, Z es
la altura de la torre, a es el rea especfica (rea de contacto dividida por el volumen de la torre),
PMv es el peso molecular del vapor = 18, Hi es la humedad del aire en equilibrio con el agua en la
interfase, mientras que H es la humedad del aire a la temperatura ambiente de bulbo hmedo.
La ecuacin de balance de energa es:
G C dTg = hc a(Ti Tg )
Donde: Tg es la temperatura del aire hmedo en contacto con el agua en la interfase, C es el calor especfi-
co del aire hmedo definido en la ecuacin (12-8), y Ti es la temperatura del agua en la interfase.
Multiplicando la primera ecuacin por el calor latente de vaporizacin y sumando el resultado a la segunda
tenemos lo siguiente.
hc
G (C dTg + dH ) = k g a H PM v (Ti Tg ) + (H i H ) dZ
k g H PM v
Se puede deducir que el calor especfico del aire hmedo es igual al grupo que figura en el trmino de la
derecha multiplicando a la diferencia de temperaturas en la ecuacin anterior, es decir:
hc
=C
k g H PM v
En consecuencia, la ltima ecuacin se puede escribir:
G(CdTg + dH ) = kg aH PMv[CTi + Hi (CTg + H )]dZ
En la prctica la temperatura de la interfase Ti es igual a la temperatura del agua T. Tambin podemos re-
emplazar la humedad de la interfase Hi por la humedad del aire en equilibrio con el agua H. Estas suposi-
ciones son casi exactamente ciertas porque la resistencia que ofrece el agua tanto a la transferencia de
masa como a la de calor es despreciable comparada con la que hace el aire. De tal modo, la ltima ecua-
cin se puede escribir:
G (C dT g + dH ) = k g a H PM v [C Ti + H (C Tg + H )]dZ
En esta ltima ecuacin la cantidad entre corchetes es casi exactamente igual a la diferencia de entalpas
del aire entre el aire saturado a la temperatura T del agua y el aire a la temperatura de bulbo hmedo del ai-
re atmosfrico. Reemplazando en la ecuacin estas dos variables nos queda:
G (C dT g + dH ) = k g a H PM v (hw ha )dZ
El balance de entalpas nos proporciona la siguiente ecuacin.
C L T = G C dTg + G dH
Si combinamos estas dos ltimas ecuaciones obtenemos:
C G dT = k g a H PM v (hw ha )dZ
Reordenando e integrando:
T1
dT kg a L
PM v H
= dZ
T2
h w ha L 0 C
La integral de la derecha tiene las unidades de una longitud, y generalmente se interpreta como el volumen
de relleno activo por unidad de superficie de relleno de la torre, y se simboliza con la letra V, de modo que
lo que nos queda es lo siguiente.
T1
KaV dT
=
L T2
h w ha
Esta relacin es la (12-21) y se conoce como ecuacin de Merkel. Una forma algo distinta de esta ecuacin
se puede encontrar en el libro de D. Q. Kern, Procesos de Transferencia de Calor, captulo 17, especial-
mente en el ejemplo 17.2.
Esta ecuacin integral se puede resolver por varios mtodos. Uno muy usado en Clculo Numrico es el de
Chebyshev. La siguiente expresin permite calcular la ecuacin de Merkel con la frmula de Chebyshev de
cuatro puntos. Vase el Manual del Ingeniero Qumico de Perry seccin 12.
T1
KaV dT T T2 1 1 1 1
= 1 + + +
L T2
hw ha 4 h1 h2 h3 h4
Donde: h1 = valor de la diferencia (hw ha) a la temperatura T = T2 + 0.1(T1 T2);
h2 = valor de la diferencia (hw ha) a la temperatura T = T2 + 0.4(T1 T2);
h3 = valor de la diferencia (hw ha) a la temperatura T = T1 0.4(T1 T2);
h4 = valor de la diferencia (hw ha) a la temperatura T = T1 0.1(T1 T2).
Planteando un balance de energa y despreciando las prdidas, se deduce que en el interior de la torre toda
la energa entregada por el agua en forma de calor debe ser absorbida por el aire. En consecuencia:
L h2 h1
L Cp agua (T1 T2 ) = G (h2 h1 ) =
G Cp agua (T1 T2 )
2
Donde: G = caudal superficial de aire [Lb aire/((hora pie )];
h2 = entalpa del aire hmedo a la temperatura T2 [Btu/Lb];
h1 = entalpa del aire hmedo a la temperatura T1 [Btu/Lb].
Es claro que en esta relacin el cociente L/G representa la pendiente de la curva de operacin del aire en la
torre en un diagrama entalpatemperatura. La siguiente figura muestra un diagrama de esta clase.
L h2 h1 L
= h2 =(T1 T2 ) + h1 = 0.97(105 85 ) + 41.58 = 60.98 BTU/Lb
G T1 T2 G
Esta ecuacin se puede usar para calcular la entalpa del aire a cualquier temperatura conociendo la rela-
cin de caudales L/G, la temperatura y la entalpa del aire a la entrada. Es una relacin lineal.
Ahora es necesario evaluar los trminos de la solucin por el mtodo de Chebyshev. En la siguiente tabla
se resumen los resultados parciales.
T F hw ha hw ha 1/h
85 49.43 41.58
87 51.93 41.52 h1 = 8.41 0.119
93 60.25 49.34 h2 = 10.91 0.092
97 66.55 53.22 h3 = 13.33 0.075
103 77.34 59.04 h4 = 18.30 0.055
105 81.34 60.98 0.341
Entonces obtenemos:
KaV T1 T2 1 1 1 1 105 85
+ + + = 0.341 = 1.71
L 4 h1 h2 h3 h4 4
Muchos analistas no resuelven la ecuacin (12-21) sino que recurren a las curvas que se encuentran en el
libro Blue Book del Cooling Tower Institute, de la que damos una muestra en la siguiente figura. Figuras
similares se obtienen directamente de los fabricantes de torres de enfriamiento.
tambin se verifica una variacin concomitante de la temperatura de salida del agua es decir que la aproxi-
macin permanece casi constante. En segundo lugar, un cambio del rango tampoco cambia en magnitud
apreciable el valor del grupo (K a V/L). Por ltimo, una modificacin del valor de L/G produce inmediatamen-
te un cambio muy marcado en el valor del grupo (K a V/L). Esto es muy importante, porque nos indica que el
parmetro clave del equipo es el valor del cociente L/G. En la mayora de los equipos comerciales este va-
lor est alrededor de 1.
La lnea recta que se observa en la figura anterior se construye tomando un cociente L/G constante, mante-
niendo constante el caudal de aire G y variando el caudal de agua L. La pendiente de esta recta depende
del tipo de relleno de la torre, pero a menudo se puede suponer igual a 0.6.
Si se observa el punto de diseo para la torre que se trata en la figura, notamos que para los parmetros de
diseo elegidos, la aproximacin es de 10 F. Por ejemplo, si la temperatura de bulbo hmedo en la zona
en la que est instalada la torre es de 67 F en promedio, el usuario podr esperar que el agua salga de la
torre a una temperatura no inferior de 77 F.
Los pasos a seguir para la seleccin de la torre son los siguientes.
1. Defina las variables clave del agua: caudal y temperaturas de entrada y salida.
2. Seleccione una configuracin apta para manejar esta situacin en las peores condiciones (verano).
3. Seleccione el tamao de torre en funcin de las siguientes variables: rango, caudal de agua, tempe-
ratura de bulbo hmedo, velocidad del aire y altura de la torre.
Para poder cumplir con el tercer paso de la seleccin de la torre deber responder a las siguientes pregun-
tas.
a. Cul es la temperatura de bulbo hmedo mas elevada que se puede presentar en ese lugar?.
b. Cul es la aproximacin que desea obtener?. Ponga valores sensatos. No puede esperar una
aproximacin menor de 5 F, o sea unos 3 C. Tenga tambin en cuenta los costos: cuanto menor
sea la aproximacin tanto mas grande tiene que ser la torre, porque la aproximacin tiende a cero
con la superficie tendiendo a infinito.
c. Cul es el caudal y el rango o intervalo del agua?. Esto determina la cantidad de calor que debe
eliminarse en la torre por evaporacin. Tambin determina el caudal de aire, para lo que es conve-
niente fijar un valor del cociente L/G que se pueda alcanzar con una torre comercialmente disponi-
ble a un costo razonable. Los valores tpicos del cociente L/G en torres comerciales van desde 0.75
hasta 1.5.
Acto seguido busque en los catlogos de fabricantes de torres de enfriamiento una unidad standard que
cumpla con los requisitos de operacin obtenidos. Para ello debe encontrar un tipo de relleno con un valor
del grupo (K a V/L) que coincida con el valor del grupo (K a V/L) previamente calculado. En el catlogo del
fabricante se encuentran los valores de cociente L/G de las torres que corresponden a ese tipo de relleno,
as como sus dimensiones en funcin del caudal de agua y del rango.
Puede comprobar la exactitud de sus estimaciones solicitando al proveedor una seleccin basada en los
mismos datos. Esto de paso le sirve para asegurarse de que el proveedor no recomiende una torre
inadecuada.
La siguiente tabla se puede usar como gua para la altura de la torre.
0 0
Aproximacin ( F) Rango ( F) Altura (pies)
15-20 25-35 15-20
10-15 25-35 25-30
5-10 25-35 35-40
Un error comn a muchos ingenieros que se encuentran con este tema por primera vez es consecuencia
del aspecto casero que tiene la seleccin de una torre de enfriamiento. Como se basa mucho en criterios
empricos, algunos se sienten tentados a buscar mtodos de clculo mas rigurosos, basados en las corre-
laciones desarrolladas para calcular torres de relleno, como la de Shulmann. Esto es un grave error. Las to-
rres de relleno y las de enfriamiento difieren en mas de un aspecto, pero la cuestin central es que las to-
rres de relleno se basan en maximizar el intercambio de masa por medio de la superficie til de la torre. En
cambio las torres de enfriamiento se basan en maximizar el intercambio de masa por medio de la velocidad
del aire y de los altos tiempos de contacto; esta es la causa de que sean tan voluminosas. Por eso el com-
portamiento de las torres de relleno es tan sensible a los cambios de tipo de relleno, mientras que una torre
de enfriamiento con relleno de listones en V no difiere tanto en su comportamiento de la misma torre con re-
lleno de listones planos. Por eso tambin un cambio en la relacin L/G causa una variacin inmediata e im-
portante en el valor del grupo adimensional (K a V/L) como ya hemos recalcado en el comentario que sigue
al grfico anterior.
Donde: Q& = calor intercambiado, [Kcal/hr]: m& agua = caudal msico del agua que ingresa a la torre, [Kg/hr];
te, ts = temperaturas de entrada y salida del agua, [C];
m& ev = caudal de agua evaporada [Kg/hr].
te + ts
m = calor latente de evaporacin a la temperatura media tm = ;
2
m& aire = caudal de aire, [Kg/hr]; hs, he = entalpas de salida y entrada del aire, [Kcal/Kg].
El agua que se evapora se incorpora al aire como humedad, de modo que se puede plantear el siguiente
balance de masa para el agua:
(
m& ev = m& aire H s H a ) (12-23)
Donde: Hs = humedad de salida del aire (Kg agua)/(Kg a.s).
H a = humedad del aire atmosfrico, o de entrada (Kg agua)/(Kg a.s).
La operacin de una torre de enfriamiento de tiro mecnico se puede controlar mediante la velocidad del
ventilador. El dimetro del ventilador por supuesto tambin influye, pero no es una variable que se pueda
modificar con facilidad y eso limita la utilidad que puede tener como medio de control. En algunas instala-
ciones se prefiere usar ventiladores de velocidad constante, variando en cambio la inclinacin de las pale-
tas. Esto es mecnicamente un poco mas complicado, y requiere mas mantenimiento. En cambio, tienen la
ventaja de que no pueden funcionar nunca a velocidades crticas. Se denomina velocidad crtica de un sis-
tema rotativo a los valores de velocidad en los que se presentan fenmenos de vibracin fuerte. En los sis-
temas que usan variacin de velocidad, existe el peligro de que alguna velocidad coincida con la crtica.
Otra forma interesante de dar flexibilidad a una instalacin es agregar o quitar clulas de servicio, cosa que
por supuesto slo es posible cuando existen varias clulas en paralelo.
Las torres de enfriamiento de tiro mecnico son relativamente inmunes a los efectos de las variaciones de
intensidad y direccin del viento, siempre que sean normales. Los vientos muy intensos pueden afectar se-
riamente el desempeo de la torre, por lo que se recomienda protegerla de modo tal que no se puedan co-
lar rfagas en la descarga. Otro factor que se debe tener en cuenta en la operacin de estos equipos es
que cuando se disponen varias clulas en una batera se debe evitar que la descarga de una de ellas pue-
da ser absorbida por otra. Esto es particularmente probable que suceda cuando estn situadas a distintas
alturas, porque entonces la clula superior puede estar succionando aire hmedo de la descarga de una c-
lula inferior. Si no existe ninguna forma de colocarlas al mismo nivel, se recomienda construir una chimenea
en la descarga de las inferiores para que el aire hmedo no pueda ser absorbido por las superiores.
vl
dPv = dP (12-25)
vv
Cul es el significado de esta igualdad?. O mejor dicho: de qu manera nos puede ayudar a comprender
mejor el comportamiento de una mezcla de un gas inerte con un vapor cuando se vara la presin del gas
inerte?. En primer lugar, observamos que relaciona dos incrementos de modo que como ambos volmenes
molares son positivos, el signo del incremento de la presin del vapor est determinado por el signo del in-
cremento de la presin del gas inerte. Es decir que si uno aumenta tambin lo hace el otro, y si uno dismi-
nuye tambin disminuye el otro. Puesto que el volumen molar del lquido siempre es menor que el del va-
por, la variacin de la presin parcial del vapor es siempre menor que la variacin de la presin total de la
mezcla. Por otra parte, la magnitud del cambio en la presin del vapor depende (para una variacin deter-
minada de la presin del gas inerte) de las magnitudes relativas de los volmenes molares. Si el volumen
molar del vapor es muy grande en comparacin con el volumen molar del lquido, como sucede a tempera-
turas y presiones bajas y moderadas, el cambio de la presin del vapor ser muy pequeo comparado con
el cambio de la presin del gas inerte. En cambio para condiciones muy alejadas de las normales, cuando
la presin del gas inerte es muy elevada, el cociente de los volmenes molares se aproxima mas a 1 y el
incremento de la presin parcial del vapor es considerable.
Si expresamos el volumen de vapor por medio de la ecuacin de gas ideal, el error que se comete no es
muy grande para presiones bajas y moderadas. Entonces tenemos, de la ltima relacin:
R T
vv dPv = vl dP dPv = vl dP
P
= vl (P2 P1 )
Pv2
Integrando: R T ln
Pv1
vl (P2 P1 )
Pv2 RT
=e (12-26)
Pv1
Cabe acotar que estas ecuaciones no slo son vlidas para el aire hmedo, sino tambin para cualquier l-
quido en equilibrio con su vapor al cual se le aade un gas inerte, puesto que en la deduccin anterior no se
especifica ninguna restriccin o condicin limitante. Son pues totalmente generales.
duce una disminucin de la humedad. En efecto, planteando la humedad antes y despus de la compresin
tenemos:
Pvi Pvf
H i = 0.62 H f = 0.62
Pi Pvi Pf Pvf
Puesto que la diferencia (Pf Pvf) es mucho mayor que la diferencia (Pi Pvi) tenemos como consecuencia
de la compresin una disminucin de la humedad absoluta. A causa de esta disminucin se condensa la di-
ferencia de humedad entre ambos estados. En compresores de varias etapas, para impedir la entrada de
agua lquida en la siguiente etapa es necesario intercalar un separador que puede ser de tipo cicln (centr-
fugo) o de malla de alambre entre el enfriador y la siguiente etapa.
Solucin
En primer lugar veamos el diagrama del aire en la figura de la izquierda. El estado inicial corresponde al
punto A (aire atmosfrico) y al final de la evolucin tenemos el estado H. En el diagrama de la derecha ve-
mos la evolucin del vapor de agua, que partiendo del estado A se desplaza hacia la izquierda hasta que
llega al punto F sobre la curva de puntos de roco. Una parte del vapor de agua se condensa, y la compre-
sin prosigue hasta el estado final G. La masa de humedad que se condensa en la compresin se puede
calcular fcilmente. La presin de vapor del aire atmosfrico se determina en forma analtica o mediante ta-
blas de vapor saturado, y es: Pv = 0.3108 psia. Entonces la presin parcial del aire vale: 14.45 0.3108 =
14.1392 psia. Esta es la presin parcial inicial (estado A) del vapor presente en aire atmosfrico. De la
ecuacin (12-4) se calcula la humedad absoluta en el estado A:
Pv 0.3108 0.3108 Lb agua
H = 0.62 = 0.62 = 0.62 = 0.01363
P Pv 14.45 0.3108 14.1392 Lb aire sec o
Despus de la compresin, en el estado final el aire se encuentra saturado. La presin de vapor de satura-
cin que le corresponde es Pvs = 0.5069 psia. En estas condiciones, la humedad absoluta es:
Pv 0.5069 0.5069 Lb agua
H = 0.62 = 0.62 = 0.62 = 0.00316
P Pvs 100 0.5069 99.4931 Lb aire sec o
En consecuencia, ha habido una considerable disminucin de humedad. La humedad al final de la compre-
sin es slo el 23% de la humedad original, y el 77% restante se condensa durante el proceso. En una
compresin adiabtica el estado del vapor de agua y del aire no necesitan calcularse por separado si se
considera al aire hmedo como una mezcla ideal. La constante particular de la mezcla de aire y vapor de
agua se calcula mediante la ecuacin (2-63) del apartado 2.3.1.2 del captulo 2.
C
1 0.01363 85.7 + 1 53.34 Lb f pie
R= m i Ri = = 53.775
m 0.01363 + 1 Lb R
i=1
De igual forma calculamos el calor especfico a presin constante con una forma modificada de la (2-58):
Cp m =
1
m i =1
mi Cp i =
0.01363 0.46 + 1 0.24
0.01363 + 1
= 0.243
BTU
Lb R
53.775 BTU
Cp m Cv m = R m Cv m = Cp m R m = 0.243 = 0.1738
778 Lb R
Cp m 0.243
A partir de este valor y del Cpm se puede calcular el exponente adiabtico : = = 1.398 =
Cv m 0.1738
Cabe observar que este valor es prcticamente idntico al que le corresponde al aire seco.
La temperatura final de la compresin adiabtica se obtiene de la ecuacin (4-9) apartado 4.1.4 captulo 4:
1 1.398 1
0.2847
1 1 Pf
100 1.398 100
Ti Pi = T f Pf T f = Ti = 540 = 540 = 937 R
P 1 14.45
i
Esto equivale a unos 477 F. En estas condiciones el vapor claro est se encuentra recalentado.
Qu conclusiones podemos extraer de los conceptos que se han explicado en este apartado?. Hemos es-
tablecido algunos hechos relevantes relacionados con la compresin del aire hmedo. En primer lugar, el
aumento de presin produce un aumento de la presin del vapor. En segundo lugar, podemos deducir que
la temperatura del punto de roco tambin aumenta, puesto que la misma depende directamente de la pre-
sin de vapor.
En una compresin real multietapa, como las que estudiamos en el apartado 4.2.4 del captulo 4, se produ-
ce una compresin aproximadamente adiabtica, a la salida de la cual tenemos aire hmedo que contiene
su vapor al estado recalentado. Posteriormente viene un enfriador intermedio, que funciona a la presin de
salida de la primera etapa. Este enfra el aire hasta una temperatura del orden de la atmosfrica o, en todo
caso, mucho menor a la de salida de la primera etapa. Como consecuencia, se produce la condensacin de
la humedad excedente, porque el aire comprimido tiene una capacidad de contener humedad mucho menor
que el aire atmosfrico. Esta humedad se debe separar a la salida del enfriamiento para evitar que ingrese
a la segunda etapa del compresor, ya que lo podra perjudicar. En cada etapa posterior se produce un salto
de presin y un enfriamiento, y en cada una de ellas se condensa mas humedad que se debe separar.
Como consecuencia de este proceso, el aire comprimido est mucho mas seco que el aire atmosfrico, es
decir, contiene mucho menos humedad absoluta. Esto no quiere decir claro est que su humedad relativa
sea baja, ya que puede estar incluso saturado con un contenido de agua mucho menor que el aire atmosf-
rico.
Como dijimos antes en el apartado 12.9, si se inyecta una cierta masa de un gas inerte a una masa de aire
hmedo se produce una modificacin del contenido de humedad. Desde el punto de vista prctico, da lo
mismo que la evolucin de compresin sea a masa total constante o por inyeccin de aire seco, es decir, a
volumen constante. En el ltimo caso es evidente que la compresin ocurre con una disminucin de la
humedad absoluta del aire. En efecto, de la definicin dada por la ecuacin (12-1) tenemos:
mv
H =
ma
Est claro que si inyectamos aire seco en la mezcla manteniendo constante la masa de vapor la humedad
absoluta disminuye. En cuanto a la humedad relativa, tenemos el efecto de dos factores separados. En pri-
mer lugar tenemos el efecto de la compresin, que como acabamos de ver produce una saturacin debido
a la disminucin de la capacidad de contener humedad. Por otro lado el ingreso de una masa de aire seco
contrarresta ese efecto. No se pueden extraer conclusiones genricas por lo que habr que analiza cada
caso en forma individual, pero en general la influencia del primer factor ser menor y como consecuencia la
humedad relativa disminuye.
P0 v0 P1 v1
=
T0 T1
Suponiendo que la variacin de presin no es demasiado grande, podemos considerar al volumen especfi-
co como constante, si bien cometiendo un pequeo error. En ese caso, lo que resulta se suele llamar ley de
Charles-Gay-Lussac y tiene la siguiente forma.
P0 P1 P
= T1 = T0 1
T0 T1 P0
Como se ve claramente de esta relacin, la disminucin de presin trae como consecuencia una disminu-
cin de temperatura. Admitiendo que esta simplificacin sea suficientemente exacta para nuestros fines,
queda por determinar el efecto que tiene esta disminucin de presin y temperatura sobre la humedad del
aire. Como la presin disminuye, podemos esperar que el efecto producido sea el inverso del que se verifi-
caba durante la compresin isotrmica (ver apartado 12.9.2) es decir que la humedad debiera aumentar.
Pero como tambin disminuye la temperatura, y dado que la presin de vapor del agua es mas sensible a
las variaciones de temperatura que a las variaciones de presin, lo que resulta es un aumento de la hume-
dad relativa. Si se contina la disminucin de presin y de temperatura se produce la condensacin de par-
te del vapor de agua presente en el aire, es decir, se forma una niebla. Eventualmente, cuando el descenso
de temperatura hace que sta baje a menos de 0 C, las gotitas de agua se congelan. Estas deducciones
estn de acuerdo con las observaciones experimentales hechas por astronautas en actividad extra vehicu-
lar.
BIBLIOGRAFIA
Termodinmica Holman.
CAPITULO 13
FLUJO DE FLUIDOS
13.1 Introduccin
En este captulo nos ocuparemos de un tema de la Termodinmica que tambin es tratado por la Mecnica
de los Fluidos y la Hidrulica. Se trata de aplicar un enfoque termodinmico a un problema que trasciende
los lmites de nuestra materia. No nos extenderemos en la justificacin rigurosa de los elementos tericos
que tomaremos prestados de la Mecnica de los Fluidos, limitndonos a una exposicin de esos elemen-
tos, cuya justificacin detallada se debe buscar en los textos especializados.
Durante toda la discusin que encaramos en este captulo supondremos que el flujo ocurre en rgimen es-
table o permanente, en los trminos definidos en el captulo 3.
Cuando nos alejamos de la superficie, algunas partculas son arrancadas de la lmina externa debido a la
existencia de elevados esfuerzos cortantes, producindose perturbaciones en la pauta ordenada, pequeos
vrtices o torbellinos, es decir, minsculas zonas donde el movimiento es desordenado porque en lugar de
deslizarse suavemente sobre la capa inferior, las partculas saltan.
Un poco mas lejos los torbellinos son abundantes. Si llamamos Vmax a la mayor de todas las velocidades
Q
que tiene el fluido y V es la velocidad media, dada por la expresin V = (o sea caudal volumtrico
A
sobre seccin transversal del conducto) entonces el cociente V
nos da una medida de cmo est
V max
organizado el flujo en toda la gama de velocidades.
En resumen: en la zona laminar (NRe < 2000) el flujo es estratificado, las molculas se mueven en filetes o
capas de velocidad constante. En rgimen turbulento el flujo es desordenado, el perfil de velocidades mas
parejo, excepto en una zona inmediata a la pared denominada zona laminar que es la capa en la que las
velocidades son menores del 1% de la velocidad media. Esta capa es responsable de la mayor parte de la
resistencia a los fenmenos de transporte de cantidad de movimiento, de masa y de calor.
Qu es el nmero de Reynolds?
fuerzas d inmicas
El nmero de Reynolds es un nmero adimensional proporcional al cociente . El nume-
fuerzas viscosas
rador del nmero de Reynolds depende de la velocidad promedio del fluido y por lo tanto tiene una estrecha
relacin con la energa cintica. En consecuencia, podemos afirmar que est ligado a las fuerzas dinmicas
que se ponen en juego como consecuencia del movimiento. El denominador es la viscosidad de la cual de-
penden las fuerzas de resistencia que se oponen al movimiento. Los fenmenos dinmicos de los fluidos se
pueden visualizar como situaciones complejas en las que hay un balance entre las fuerzas dinmicas que
producen el movimiento (o que resultan del mismo) y las fuerzas viscosas que se oponen al movimiento.
Como vemos, casi sin quererlo hemos comenzado a referirnos a los conductos cerrados como tuberas, que
normalmente es un trmino reservado para designar los conductos de seccin circular. Sin embargo, los
conceptos que desarrollamos en este apartado se pueden aplicar a conductos cerrados de cualquier sec-
cin transversal. Lo que sucede es que la tubera de seccin circular es mas barata y se usa mas frecuen-
temente que cualquier otra forma de conducto. La tubera mas usada para una gran diversidad de aplica-
ciones es la de acero comn al carbono, que en general se fabrica siguiendo la norma ANSI B36.19 en lo
referente a dimetros y espesores. En los textos de Mecnica de los Fluidos y el el Manual del Ingeniero
Qumico se reproducen las tablas de dimetros usados para tubera comercial de acero comn e inoxida-
ble. Estas tablas hacen referencia a la calidad o Schedule. Esto se suele traducir como lista o calibre.
Es una medida del espesor de pared y por lo tanto de la resistencia estructural que tiene el tubo a la corro-
sin y a la presin. De menor a mayor espesor, el calibre o Schedule es: 10, 20, 30, 40, 60, 80, 100, 120,
140, 160, XS y XXS. Los dos ltimos calibres corresponden a las clases extra fuerte y doble extra fuerte
que son las de mayor espesor. La tubera de acero inoxidable se obtiene en los calibres: 5S, 10S, 40S y
80S. La tubera con costura soldada por soldadura elctrica, por fusin o sin costura es normalmente satis-
factoria para la inmensa mayora de los servicios. En los casos en que se transportan fluidos no corrosivos
con presiones de hasta 400 psig (27 atmsferas tcnicas manomtricas) con tuberas de 4" de dimetro o
mas, en el 90% de los casos se puede especificar Schedule 40 sin inconvenientes. Por eso el tubo de cali-
bre 40 es el mas abundante y fcil de obtener en diversos tamaos. Para tubera de 3" de dimetro o me-
nos es mas prctico especificar lista 80. El espesor adicional de pared con respecto al calibre 40 proveer
una mayor vida til, y permitir ahorrar capital en el largo plazo. Esta salvaguarda se suele tomar porque si
se usara lista 40 para dimetros pequeos, el espesor de pared resultara insuficiente para resistir golpes,
machucones o pinchaduras. En lo sucesivo, nos referiremos a la tubera de acero que responde a esas ca-
ractersticas como tubera standard. El intervalo de nmeros de lista va de 10 a 160, en sentido creciente de
espesor de pared, y por lo tanto de resistencia a la presin. Por convencin, todos los calibres de tubo de
un determinado tamao nominal tienen el mismo dimetro externo, de donde se deduce que para un cierto
dimetro nominal los calibres mas grandes tienen un dimetro interno mas pequeo. Los distintos calibres
no tienen la misma cantidad de dimetros nominales disponibles, por causa de los mtodos de fabricacin.
Las dos series mas completas, es decir que tienen mayor cantidad de tamaos de tubo, son la 40 y la 80.
Los tubos de nmero de lista mayores son mas caros debido a su mayor peso por unidad de longitud.
Hay tres magnitudes fsicas fundamentales en la base y siete variables. Por lo tanto el nmero de grupos
adimensionales que se pueden formar es: 7 3 = 4. Vamos a ver como formamos los grupos adimensiona-
les. Usamos el signo igual en el sentido puramente dimensional, es decir, que = simboliza que las unida-
des de lo que est situado a su izquierda son las mismas que las de lo que est situado a su derecha.
F ML M L
P = 2
F = P L gc = 2
F= 2
L F gc
M L L2
= 3 M = L 3
V = = 2 2
L V
3
L L L V 3 2
P g c
P L2 = 2 = 1 = (nmero de Euler) (13-2)
L gc V 2
gc
V2
DV
2 = (nmero de Reynolds) (13-3)
L
3 = (13-4) 4 = k = (13-5)
D D
Entonces la funcin se puede escribir luego de alguna transformacin:
D V P g c L P g c DV L
, 2
, , = 1 2
= 1 , ,
V D D V D D
P V 2
DV L P L V 2
DV
=2 1 , , = 2 ,
2 gc D D D 2 gc D
DV L V2
Tomando un factor de friccin f = 2 , tenemos: P = f (13-6)
D D 2gc
f es el llamado factor de friccin que se puede obtener de la grfica de Moody que est en todos los textos
de Mecnica de Fluidos. La siguiente figura es la forma mas usada del grfico de Moody.
Tambin se puede calcular por medio de funciones obtenidas por mtodos de ajuste no lineal. La mejor
frmula es la de S.W. Churchill (Chemical Engineering, nov. 7, 1977 pg. 91-92) apta tanto para rgimen
laminar o turbulento.
1
16
1.5
12
8
12
37530
16
7
0.9
0.27
f =
+ + 2.457 ln +
(13-7)
N Re D
N Re N Re
Alternativamente, se puede usar la siguiente frmula slo para rgimen laminar:
64
f = (13-7')
N Re
Para rgimen turbulento, se puede usar la frmula de Colebrook y White:
1 2.51
= 2 log10 + (13-7")
f 3.7 D N Re f
Tambin para rgimen turbulento da muy buenos resultados la frmula de Moody que tiene la ventaja sobre
la anterior de no exigir clculos iterativos:
10 6 3
1
a b
0.9 + 0.6 donde a y b son lados del rectngulo, a > b.
a +b
Los valores calculados de dimetro equivalente dan mejores resultados en rgimen laminar si se los multi-
plica por 1.25, con la excepcin de los conductos rectangulares en los que conviene usar la correccin an-
terior. No se requiere correccin para rgimen turbulento.
c) De = 4 4 4 = D 2 D1 = D 2 D1
D 2 + D1 D 2 + D1
ab 2ab
d) De = 4 =
2(a + b ) a+b
Las grficas del Hydraulics Institute para el mtodo de las cargas de velocidad son generalmente aceptadas
como suficientemente exactas para la mayor parte de los clculos de ingeniera.
La grfica de Crane Co. para clculo de longitudes equivalentes se contina usando an hoy. Se observa
en la pgina siguiente en forma de nomograma.
Cabe aclarar que tanto en el caso del nomograma de Crane como en el de los datos del Hydraulics Institute
los dimetros estn en pulgadas, y son nominales. En teora, ambos mtodos debieran dar resultados com-
parables. Igualando las dos ecuaciones se deduce:
Lt + Le V 2 f Lt
2
V
f = + k
D 2 g c D 2g c
de donde:
L + Le f Lt
f t = + L
k f e = k Le =
D k
D D D f
Son excepciones los siguientes casos: reducciones de seccin, ensanchamientos de seccin y orificios. En
este caso, Hooper (Chemical Engineering November 7 1988, pg. 89-92) recomienda el siguiente mtodo.
K = 1 .2 +
160 4
( 1) sen 2
N Re1
( ) (Para 45 180)
K = (1 + 0.8 f ) 1 ( 2 2
) (Para NRe1 > 4000)
3.bEnsanchamiento abocinado o en ngulo
(
K = 2 1 4 C ) (Para NRe1 4000)
K = (1 + 0.8 f ) 1 C ( 2 2
) (Para NRe1 > 4000)
C=1 Para > 45
C = 2.6sen(/2) Para 45
3.cEnsanchamiento abocinado redondeado
(
K = 2 1 4 ) (Para NRe1 4000)
K = (1 + 0.8 f ) (1 2 )
2
(Para NRe1 > 4000)
2
=
2
147 m
2 2
P Lt V Le V 1000 1.5 147 1.5
= f + f = 0.0167 + 0.0167 =
D 2g c D 2g c 0.3 2 9.8 0.3 2 9.8
Kg f m Kg f m
= 6.39 + 0.94
Kg Kg
Kgf Kgf
Por lo tanto: P de tubera recta = 0.639 2
; P de accesorios = 0.094
cm cm 2
c) clculo por el mtodo de las cargas de velocidad. De las grficas obtenemos:
1 vlvula de asiento abierta, c/u 0.2 0.2
4 codos de 90 de media curvatura, c/u 0.6 2.4
1 T paso directo, c/u 0.46 0.46
TOTAL
k = 3.06
2 2 2
P L V V 1.5
= f + = 6.39 + 0.35
k = 6.39 + 3.06
2g c D 2g c 2 9.8
Kgf Kgf
Por lo tanto: P de tubera recta = 0.639 2
; P de accesorios = 0.035
cm cm 2
La diferencia entre los resultados de ambos mtodos es importante.
K 1
d) clculo por el mtodo de Hooper. K = 1 + K 2 1 +
N Re D
Puesto que D tiene que estar en pulgadas, tenemos: D = 30/2.54 = 11.81"
De las tablas obtenemos:
Accesorio K1 K2 K Total
vlvula de asiento abierta 1500 4.00 4.34 4.34
codos de 90 de media curvatura 800 0.25 0.273 1.09
T paso directo 800 0.80 0.87 0.87
TOTAL
k = 6.3
2 2 2
P L V V 1.5
= f + k = 6.39 + 6.3
= 6.39 + 0.72
D 2g c 2 9.8
2g c
Kgf Kgf
Por lo tanto: P de tubera recta = 0.639 2
; P de accesorios = 0.072
cm cm 2
Este resultado (que consideramos el mas exacto) muestra que los mtodos mas antiguos dan resultados
errticos. Si bien la diferencia en este caso es pequea porque los accesorios son pocos en una tubera de
1 kilmetro, en casos de tuberas llenas de accesorios la diferencia es significativa.
Las resistencias ofrecidas por accesorios en la zona laminar se deben corregir ya que los valores de longi-
tud equivalente tabulados corresponden en su totalidad a experiencias realizadas primordialmente en la zo-
na turbulenta. Por lo general no se suele proyectar tuberas para que funcionen en rgimen laminar, pero en
ciertos casos esto no se puede evitar, como cuando hay que transportar un lquido muy viscoso.
Walker, Lewis, McAdams y Gilliland (Principles of Chemical Engineering McGraw-Hill, 1937 pg. 85-86)
recomiendan usar la siguiente correccin:
N Re
Ll = Lt
1000
Donde: Lt es la longitud equivalente para NRe > 1000 (turbulento);
Ll es la longitud equivalente para NRe < 1000 (laminar).
m
3 3
Kg
seg 2 m2
[v dP] = [v][dP] = m Newtons =
m
=
Kg m2 Kg m 2 seg 2
Kg m
Si usamos un sistema de unidades usuales es: g c = 9.8
Kg f seg 2
m2
V 2 seg 2 Kg f m
Entonces se deduce: = = que son unidades de trabajo por unidad de masa.
gc Kg m Kg
Kg f seg 2
Kg f Kg f m
3
Adems tenemos: [v dP] = m =
Kg m 2 Kg
Retornando al anlisis de la ecuacin anterior, tomamos el primer trmino que es:
v dP = d(Pv) P dv
Asumiendo que el gas se comporta como un gas ideal, tenemos de la EGI:
Pv=RT
RT RT RT
En consecuencia, para una evolucin isotrmica: P = dP = 2 dv y v dP = dv
v v v
Por lo tanto, reemplazando en la anterior obtenemos:
dV 2 dv
RT =0
2 gc v
dv
Reordenando: dV 2 = 2 g c R T
v
2 2 dv v
=2 g c R T
2 2
Integrando: dV 2 V 2 V 1 = 2 g c R T ln 2
1 1 v v1
Esta expresin se puede modificar para expresar la diferencia de los cuadrados de las velocidades en fun-
cin del cociente de presiones en vez del cociente de volmenes. Recordando que de la EGI es:
P1 v1 P2 v 2 v P
= 2 = 1
T T v1 P2
De esta manera:
2 2 P1
V 2 V 1 = 2 g c R T ln (13-14)
P2
Esta ecuacin permite calcular la velocidad en cualquier punto, siempre que se conozca la presin en ese
punto y la presin y la velocidad en otro punto de referencia. Por lo general se conocen las condiciones de
entrada o de salida del fluido y en ciertos casos incluso ambas. Por lo tanto normalmente se puede aplicar
esta ecuacin sin dificultad. Volvemos a recalcar que el lmite de velocidad que se puede alcanzar en la
prctica es la velocidad del sonido para el gas o vapor en cuestin a la temperatura constante de flujo, cal-
culada por la ecuacin (13-12).
Observemos atentamente la ecuacin (13-14). Tiene un aspecto familiar. Despierta un eco en la memoria.
Si retrocedemos hasta el captulo 4, encontramos en el apartado 4.1.3 la ecuacin (4-6) que permite calcu-
lar el trabajo desarrollado o consumido por una evolucin isotrmica ideal en un sistema cerrado. Reprodu-
cimos la ecuacin (4-6) por comodidad y la comparamos con la (13-14), notando el parecido.
P1
W1 2 = nR T1 ln (4-6)
P2
2 2
V 2 V1 P
= R T ln 1 (13-14)
2 gc P2
Esta semejanza no es casual, ya que el primer trmino de la ecuacin (13-14) tiene unidades de energa
sobre unidades de masa, y representa la variacin de energa cintica (por unidad de masa circulante) que
se produce en el gas a lo largo de un cierto trayecto, como consecuencia de la expansin isotrmica. Es l-
gico que esta variacin de energa sea igual al trabajo mecnico de expansin en condiciones isotrmicas,
puesto que en definitiva el sistema aumenta su contenido de energa cintica a expensas de su contenido
de energa de presin que disminuye, y este aumento se puede interpretar como una expansin que se rea-
liza en la boca de salida del conducto. Esta energa se recupera si el gas se mueve contra una presin
aguas abajo. Por ejemplo, imaginemos que el gas circula en condiciones isotrmicas y sin friccin por un
conducto que desemboca en un recipiente cerrado lleno con el mismo gas. Est claro que el movimiento del
gas en el conducto produce una compresin del gas que contiene el recinto de descarga. Como el gas en el
recipiente est en reposo, toda la energa cintica se gasta en vencer la fuerza elstica del gas contenido
en el recipiente, por eso es igual al trabajo isotrmico de compresin.
Como la evolucin es adiabtica podemos aplicar las ecuaciones (4-9) deducidas en el captulo 4, apartado
4.1.4. Esto no significa que la evolucin sea isentrpica. En efecto, aunque es adiabtica se produce gene-
racin de entropa en el sistema porque este sufre una evolucin irreversible, y por lo tanto ocurre con au-
mento de entropa.
Aplicando la ecuacin (3-12) del apartado 3.5.2 del captulo 3 (Primer Principio de la Termodinmica) obte-
nemos para flujo adiabtico, despreciando el efecto de la energa potencial y en ausencia de trabajo mec-
nico:
2 2
V 2 V V
h + = 0 h2 h1 + 2 1 = 0
2 gc 2 gc 2 gc
Adems, de la ecuacin de continuidad (3-10) del apartado 3.5.1 del captulo 3 obtenemos:
m& 1 = m& 2 ( V A)1 = ( V A)2
Pero como el conducto tiene seccin transversal constante, obtenemos simplificando:
V1 V 2 v
= = constante V 2 = V 1 1
v1 v 2 v2
Adems, asumiendo comportamiento de gas ideal:
h2 h1 = Cp (T2 T1 )
Reemplazando estas relaciones en el balance de energa obtenemos:
2
v V 2 V 2
Cp (T2 T1 ) + 2 1 1 = 0
v1 2 g c 2 g c
Por otra parte, asumiendo comportamiento de gas ideal tenemos
P2 v 2 P1 v1
=
T2 T1
Introduciendo esta expresin en la ecuacin anterior y despejando P2 se obtiene:
T2 V1
P2 = P1 (13-15)
T1 V 1 + 2 g c Cp (T1 T2 )
2
Esta ecuacin se puede usar para representar la evolucin a lo largo de la tubera conocidas las condicio-
nes de presin y temperatura en un punto. Por ejemplo, si conocemos la presin y temperatura en la condi-
cin 1 podemos dar valores a T2 lo que permite calcular P2.
No obstante, el modelo no est completo porque se basa solamente en el Primer Principio de la Termodi-
nmica. Para poder obtener una imagen mas realista conviene incluir el Segundo Principio, dado que como
ya hemos dicho la expansin no es isentrpica. La variacin de entropa (asumiendo condicin de gas ideal
y evolucin reversible) se rige por la ecuacin (5-28) del apartado 5.11, captulo 5.
dT dP
ds = C p R (4-28)
T P
Integrando para las condiciones extremas 1 y 2:
T2 P
s 2 s1 = Cp ln R ln 2 (13-16)
T1 P1
Las ecuaciones (13-15) y (13-16) se pueden resolver en forma simultanea dando valores a T2 como se ex-
plic precedentemente. Puesto que la evolucin 12 es espontnea e irreversible, los valores de la varia-
cin de entropa (s2 s1) que se obtienen son crecientes a medida que disminuye P2. La curva que se obtie-
ne alcanza un mximo y luego comienza a disminuir, lo que indica una situacin irreal porque la entropa no
puede disminuir en una evolucin espontnea. Por lo tanto la evolucin que realmente tiene lugar en la
prctica viene representada por los valores de presin que van desde P1 hasta la presin correspondiente al
mximo de la curva. Llamaremos Pm a esta presin. Esto significa que independientemente de la presin
que reina aguas debajo de la seccin del conducto que corresponde a este mximo, la presin no puede
ser menor que Pm porque esto producira una disminucin de entropa. Como sabemos, por ser la evolucin
un proceso espontneo e irreversible, slo puede progresar produciendo un aumento de entropa. De esto
se deduce que cualquier presin menor que Pm no puede existir en la realidad, o dicho de otra manera, Pm
es la menor presin que se puede alcanzar por expansin del gas en el interior de la tubera.
Ejemplo 13.4 Clculo de la presin de descarga de un gas en flujo adiabtico sin friccin.
Por un tubo largo de dimetro constante circula aire en condiciones aproximadamente adiabticas. Las
2
condiciones de presin, temperatura y velocidad en la seccin 1 son conocidas: P1 = 7.031 Kgf/cm , T1 =
21.1 C, V1 = 91.4 m/seg. El tubo descarga a la presin atmosfrica. Determinar la presin real de descarga.
Datos
Kg f m
Cp = 0.241 Kcal/(Kg C) R = 29.27
K Kg
Solucin
La velocidad V1 en las condiciones de entrada es un dato, por lo que de la ecuacin (13-15):
T V1
P2 = P1 2
T1 V 2 + 2 g Cp (T T )
1 c 1 2
Dando valores a T2 se calculan los valores de P2 correspondientes.
T P T P
De la ecuacin (13-16): s 2 s 1 = Cp ln 2 R ln 2 = 0.241 ln 2 29.27 ln 2
T1 P1 T1 P1
Con los valores de T2 y de P2 calculados antes se obtienen los valores de la diferencia de entropa. Se cons-
truye una grfica en la que se representa esta diferencia en funcin de la presin, como se observa a conti-
nuacin.
2
El mximo de la curva de diferencia de entropas corresponde a una presin P2 = 1.708 Kgf/cm , a la que se
tiene una temperatura de 245 K (28 C) y una velocidad de 313.9 m/seg.
Qu conclusiones se pueden extraer de este resultado?. Veamos qu nos dice la teora con respecto al
proceso de expansin libre. Afirmamos sin demostrarlo que la mxima velocidad que puede alcanzar un
gas o vapor que se expande libremente en un conducto es la snica. Veamos si esto es cierto. Calculamos
la velocidad del sonido mediante la ecuacin (13-12).
g c R T
c= = 1.4 9.81 29.27 245 = 313.8 m/seg
PM
En consecuencia, comprobamos que la velocidad que corresponde al punto de mxima entropa es la sni-
ca.
Por lo comn en la prctica industrial los fluidos se transportan con NM < 0.7 de modo que el error cometido
2
es del orden de 0.7 /4 = 12% como mximo.
f
f
=
2
m Kg
Retomando el razonamiento anterior recordemos que:
v dP = d(Pv) P dv
Por otra parte, de la ecuacin de continuidad (3-10) del apartado 3.5.1 del captulo 3 que establece el prin-
cipio de conservacin de la masa (es decir, toda la masa que ingresa por un extremo de la tubera debe ne-
cesariamente salir por el otro extremo, puesto que la masa no se crea ni se destruye en su interior ni, en r-
gimen estable, tampoco se acumula):
V A = m&
[]
= densidad ; = 3
Kg
m
[]
= densidad ; =
Kg
3
m
2
A = rea de flujo, transversal al mismo; [A] = m .
Si el conducto es uniforme (es decir, tiene dimetro constante) el rea de flujo es constante. Si A es cons-
tante entonces G es constante porque m & es constante en rgimen estable. En consecuencia:
G
V = = G v V 2 = G2 v2 dV 2 = G2 dv2 = 2 G2 v dv
Reemplazando en la ecuacin (13-18):
G 2 v dv G2 v2
+ d (Pv ) P dv + f dL = 0
gc 2 g c De
Pero esto se puede escribir tambin de la siguiente manera:
2 2 2
G v dv dv G v
+ d (Pv ) P v + f dL = 0
gc v 2 g c De
Para un gas real:
Pv=ZRT
de modo que:
G2 dv G2 v2
v dv + d (ZRT ) ZRT + f dL = 0
gc v 2 g c De
Para flujo isotrmico y si no vara demasiado la presin es:
Z R T = constante.
Entonces:
G2 dv G2 v2
v dv ZRT + f dL = 0
gc v 2 g c De
Dividiendo todo por v2 resulta:
G 2 dv dv G2
ZRT 3 + f dL = 0
gc v v 2 g c De
Integrando para una longitud L entre los valores extremos del volumen especfico v1 y v2 obtenemos:
G 2 v 2 ZRT v1 2 f G2
ln + 2 1 + L=0
g c v1 2v1 2 v 2 2 g c De
Pero si:
P2 v1
v1 v2 Z1 Z2 P1v1 = P2v2 =
P1 v2
Por lo tanto:
G 2 P1 ZRT P
2
f G2
ln 1 2 + L=0
g c P2 2v1 2 P 2 g c De
1
Puesto que: G = V1 1
P1 ZRT P2 f V 1 2 1 2
2 2 2
V 1 1
es: ln 1 + L=0
gc P2 2v1 2 P 2 g c De
1
V1
2
P ZRT P
2
f V1
2
L
Pero como 1 = 1/v1 tenemos: ln 1 1 2 + =0
2 2
2
v1 g c P2 2v1 P1 2 g c v1 De
Multiplicando por v12 resulta:
P1 ZRT P2 f V 1 L
2 2 2
V1
ln 1 + =0
gc P2 2 P 2 g c De
1
ZRT P1 P2 f V 1 L 2 V 1
2 2 2 2
P
2 = + ln 1
2 P1 2 g c De 2 g c P2
P 2 P 2 f V 1 2 L 2V 1 2 P1
ZRT 1 2 2 =
De donde, multiplicando por 2: + ln
P1 g c De gc P2
P1 P1 2 P2 2 f V 1 2 L 2V 1 2 P1
Pero: ZRT = P1 v1 = = + ln
1 P1 1 g c De gc P2
y en definitiva:
2
2 2 P1 1 V 1 f L P
P1 P2 = + 2ln 1 (13-20)
gc De P2
Esta ecuacin se puede simplificar mucho para tuberas largas (de mas de 60 metros de largo) o cuando la
relacin de presiones es relativamente pequea (por ejemplo, ambas presiones no difieren entre s mas de
un 10-15%) obteniendo al despreciar el logaritmo:
2
2 P V f L
2
P1 P2 = 1 1 1 (13-21)
gc De
de donde se puede despejar cualquiera de las incgnitas.
La solucin de la ecuacin (13-20) se debe encarar por un mtodo de aproximaciones sucesivas. Una tc-
nica que generalmente funciona bien es estimar a partir de una presin (por ejemplo supongamos conocida
P1) la otra presin de la ecuacin (13-21) lo que proporciona un valor inicial de P2, que se usa en la ecua-
cin (13-20) para calcular un segundo valor, y as se contina en forma recursiva.
Ejemplo 13.6 Clculo de la prdida de carga de un flujo isotrmico compresible con friccin.
Una tubera nueva de fundicin de 10 cm de dimetro transporta 0.34 Kg/seg de aire seco a 32 C en con-
2
diciones aproximadamente isotrmicas con una presin de entrada de 3.5 Kgf/cm . El tubo tiene 540 m de
longitud. Calcular la presin a la salida.
6 Kg 4 Kgf m
Datos = 18.62 10 = 9 10 R = 28.3
m seg D Kg K
Solucin
Si tratamos de resolver este problema desconociendo la densidad del aire es necesario elaborar un poco
las ecuaciones usadas. Por ejemplo, en el caso del nmero de Reynolds tenemos:
m&
D V D A D m& 4 D m& 4 m& 4 0.34
N Re = = = = 2
= = 5
= 23250
A D D 18.62 10 3.14 0.1
10 3
6
1
D N Re
Calcularemos usando la ecuacin (13-21) como primera aproximacin para luego usar su resultado en afi-
nar la puntera mediante la ecuacin (13-20). Despejando:
2
2 2 P1 1 V 1 f L
P2 = P1
gc De
2 2
RT 2 2 2 m& 16 m&
Pero: P1 = = 1 RT P1 1 V 1 = RT 1 V1 = RT = RT 2 4
v1 A D
Por lo tanto:
2
16 0.34 0.0247 540
2
16 m& f L
= (3.5 10 4 )
2 2 2
P2 = P1 RT 2 4 4
=
3.14 0.1 9.8
2
D g c De 0.1
2
9 Kg f Kg f
= 1.225 10 4
P2 = 3.49996 2
m cm
Ahora recalculemos mediante la ecuacin (13-20):
2
2 2 P1 1 V 1 f L P
P1 P2 = + 2 ln 1
gc D P2
e
f L P1
Comparando y 2 ln tenemos:
De P2
f L 0.021 540 P1 3.5 5
= = 133.76 2 ln = 2 ln = 2.28 10
De 0.1 P2 3.49996
Dado que el trmino logartmico es despreciable no vale la pena tenerlo en cuenta. Por otro lado puesto
que la diferencia de presin P1 P2 = 3.5 3.49996 = 0.00004 es menos del 10% de P1 se deduce que se
hubiese podido suponer flujo incompresible sin cometer un error excesivo. El error se puede estimar a tra-
vs del nmero de Mach. Para ello necesitamos calcular V.
De la ecuacin de continuidad:
m& P 4 m& RT
V = y de la ecuacin de gas ideal = V = 2
A RT P D
4 0.34 28.3 305 m
V = 4 2
= 10.676
3.5 10 3.14 0.1 seg
Por otro lado la velocidad del sonido es:
g c R T 1.4 9.8 847.8 305 m V 11
c= = = 0.03 = 349.8 y NM = =
PM 29 seg c 350
2
Por ser el error = NM2/4 es: error = 0.03 /4 = 0.02%. Esto confirma que podemos usar la ecuacin de Darcy
ya que el gas se comporta como un fluido incompresible.
De la ecuacin de Darcy:
2 2 2
P
=
P1 P2
= f
L V
P2 = P1 f = P1
m& f L 1 L V
D 2gc D 2g c A D P1 2 g c
2 2
8 m& f L RT 4 8 0.34 0.025 540 28.3 305
P2 = P1 = 3.5 10 =
2
D g c P1
5 2 5
3.14 0.1 9.8 3.5 10 ( 4
)
4 Kg f Kg f
= 3.2 10 2
= 3.2 2
m m
Ambos resultados son muy parecidos, pero por supuesto no son iguales. Nunca podrn ser iguales porque
las estructuras de las ecuaciones usadas para calcularlos son diferentes.
esbozada y son muy violentas. Como esta situacin constituye una efectiva barrera, se dice que el fluido
est estrangulado y a las propiedades del gas en ese estado se las llama crticas por ser especialmente im-
portantes en el flujo adiabtico, aunque nada tienen que ver con el estado del punto crtico.
Esto tiene especial importancia en el vuelo supersnico, en el diseo de toberas y en el transporte de flui-
dos a muy alta velocidad. Si se transporta un fluido en un conducto uniforme, la expansin tiene lugar en
forma espontnea como explicamos, siguiendo la lnea de Fanno hasta alcanzar la velocidad snica. La
longitud de tubera recta necesaria para que en el extremo o boca de salida se produzca flujo snico se lla-
ma longitud crtica, y en la boca se produce el flujo estrangulado o crtico con una onda de choque instalada
en ese punto. Esto no es grave, porque una onda de choque instalada en la salida de la tubera disipa su
energa en el medio ambiente, a menos que la tubera descargue en un recipiente. En cambio si la onda de
choque est confinada dentro de la tubera el efecto es perjudicial. Si se excede la longitud crtica (se alarga
el tubo) las condiciones de flujo empeoran con vibraciones que perjudican a la tubera y que se deben evi-
tar. Igualmente, cualquier aumento de presin a la entrada (o disminucin de presin a la salida) se traduce
en un aumento de intensidad de los efectos disipativos, y la energa de presin aplicada se desperdicia to-
talmente. Tambin si se ingresa el fluido en condiciones de flujo supersnico por medio de una tobera (por
ejemplo condicin a) el fluido sigue la curva de Fanno hasta e, pero si se excede la longitud crtica inevita-
blemente ocurre la condicin estrangulada.
Por todo lo expuesto, es importantsimo calcular la longitud crtica de tubo, o sea la longitud a la que se pre-
senta estrangulacin. Una variante es el clculo del dimetro crtico, cuando la longitud viene fijada. Hay va-
rias aproximaciones a este problema. Una de las mas efectivas es la expuesta por Irving H. Shames - Me-
cnica de los Fluidos. Otra es la usada por Houghen, Watson y Ragatz - Principios de los Procesos Qu-
micos, tomo II, Termodinmica. Vamos a exponer aqu una forma modificada de este ltimo tratamiento.
Fundamentos
13.5.3.1 Primer Principio
dV 2 g
+ du + d (Pv ) + dz w q = 0 (13-22)
2 gc gc
Para los gases en los que no hay otro trabajo que el de circulacin, en flujo adiabtico y despreciando la
contribucin de la energa potencial:
dV 2
du + d (Pv ) = dh =
2 gc
Introduciendo la masa velocidad superficial:
G
G = V V = =Gv
d (Gv )
2
v dv
dh = = G 2 (13-23)
2 gc 2 gc
Pero por otra parte:
R
dh = Cp dT = dT = d (ZRT )
1 1
Observe que en este ltimo paso est implcita la suposicin que Z es constante.
Si Z = 1 (gas ideal) entonces:
dh = d (Pv ) (13-24)
1
(Esto ltimo significa aceptar la hiptesis de gas ideal).
Igualando (13-23) y (13-24):
d (Pv ) = G 2
v dv
1 2 gc
1 2 v dv
d (Pv ) + G =0 (13-25)
2 gc
Integrando:
2 2 2 2
1 G v1 1 G v2 1 G2 v2
P1 v1 + = P2 v 2 + = Pv + = constante (13-25')
2 gc 2 gc 2 gc
2
1 G 2 v1 1 G2 v2
Pv = P1 v1 + (13-25")
2 gc 2 gc
De la ecuacin (13-25'):
P2 v 2 T2
=
P1 v1 T1
= 1+
1 G2
2 g c P1 v1
2
(2
v1 v 2 = )
2 v
2
P2 v 2 1 G 2 v1 1 2
= 1+ (13-26)
P1 v1 2 g c P1 v1 v1
13.5.3.2 Nmero de Mach
2
V Gv 2 G 2 v1
NM = = N M1 =
gc R T gc R T g c R T1
Pero si:
P1v1 = RT1 (asumiendo Z = 1, gas ideal) entonces:
2
2 G 2 v1
N M1 = (13-27)
g c P1 v1
Reemplazando (13-27) en (13-26) tenemos:
v
2
P2 v 2 T2 1
N M1 1 2
2
= = 1+ (13-28)
P1 v1 T1 2 v1
13.5.3.3 Ecuacin de la energa mecnica con rozamiento
No es otra cosa en realidad que la ecuacin del Primer Principio donde se toma en cuenta que la energa
degradada por friccin (englobando en este trmino a los efectos disipativos viscosos) se disipa en forma
de calor, o sea:
wf = q1 = du + P dv du = wf P dv
Reemplazando du en la expresin del Primer Principio tenemos:
dV 2 dV 2
+ du + d (Pv ) = 0 + w f Pdv + Pdv + vdP = 0
2 gc 2 gc
dV 2
+ vdP + w f = 0
2 gc
Recordemos que:
( )
V = G v dV 2 = d (G v ) = G 2 d v 2 = 2 G 2 dv
2
Pero adems:
G2 v2
w f = f dL (de la ecuacin de Darcy)
2 g c De
G 2 dv 2 G2 v2
vdP + +f dL = 0 (13-29)
2 gc 2 g c De
Pero:
G 2 dv 2 dv G2 v2
+ d (Pv ) Pv + f dL = 0
2 gc v 2 g c De
De la ecuacin (13-25) tenemos:
2
1 2 dv
d (Pv ) = G
gc
G 2 vdv 1 2 dv 2 G2 v2 dv
G + f dL Pv =0
gc gc 2 g c De v
Reemplazando Pv de la ecuacin (13-25") en la anterior queda:
2 2 2 2
G2 1G2 G 2v 2 dv 1 G v1 dv 1 G v1 dv
vdv vdv + f dL P1 v1 + =0
gc gc 2 g c De v 2g c v 2g c v
2 g c
Multiplicando por: 2 2
y reagrupando:
G v
dv 2g c P1 v1 2 dv dv f
2 2
+ ( 1)v1 3 + ( 1) + dL = 0
v G v v De
Integrando entre v1 y v2 y (asumiendo que f es constante) entre 0 y L:
v2
dv 2g c P1 v1 2
v2 v2 L
dL = 0
dv dv f
2 2
+ ( 1)v1 + ( 1) +
v1 v G v1 v3 v1 v De 0
Resolviendo las integrales:
v 2 1 2g c P1 v1 2 1 1 v f
2ln + 2
+ ( 1)v 1
2
2
+ ( 1) ln 2 + L=0
v1 2 G v 2 v1 v1 De
De donde:
2
f L 1 2g c P1 v1 1 1 1 v2
= 2 2 + ( 1) 2 2 + ln
De 2 G v1 2
v v 1
2 v1
Reemplazando de la ecuacin (13-27) NM12 en la anterior:
2
f L 1 2 1 1 1 v2
= + 1 2 2 + ln (13-30)
De 2 N M 1 2 v1 2 v1
v 2
Retomando el nmero de Mach por un momento y recordando que de la ecuacin (13-27):
Gv N M gc R T
NM = G = = constante
gc R T v
N M1 g c R T1 N M2 g c R T2 T1 T2
= N M1 = N M2
v1 v2 RT1 RT2
P1 P2
1
T 2
P1
N M2 = N M1 2
(13-31)
T1 P2
Por otra parte, de la definicin de masa velocidad:
V
G = V = = constante
v
V V v RT2 T P
1 = 2 V 2 = V1 2 = V1 = V1 2 1
v1 v 2 v1 RT1 T1 P2
P2
P1
T2 P1
V 2 = N M1 g c R T1 (13-32)
T1 P2
13.5.3.4 Desarrollo
Apoyndonos en los fundamentos expuestos vamos a abordar el clculo de la longitud crtica de un conduc-
to as como las condiciones crticas que ocurren en flujo estrangulado. Sea esa longitud L. El siguiente cro-
quis muestra el problema.
P1 T1 L P2 T2
1 2
NM1 NM2
1 1
T 2
P1 T 2
P2
De la ecuacin (13-31): N M2 = N M1 2
= 1 N M1 = 1
T1 P2 T2 P1
De la ecuacin (13-26):
1 1
P2 v 2 T2 P Tv T 2
T2 v1 T2 2
v1
= 2 = 2 1 N M1 = 1 =
P1 v1 T1 P1 T1 v 2 T2 T1 v 2 T1 v2
2
T v1
N M1
2
= 2 (13-33)
T1 v
2
y tambin:
2 T2 v1 v1 P2 v1
N M1 = = (13-34)
T1 v 2 v 2 P1 v 2
2
v
Reemplazando NM12 de la ecuacin anterior en la ecuacin (13-28) y denominando Y a 1 por razones
v
2
de comodidad y economa en la notacin tenemos la (13-28) escrita de la siguiente forma:
v 2
P2 v 2 1 P2 v1 1
N M1 1 2
2 2
= 1+ N M1 = 1 +
P1 v1 2 P1 v 2 2 v1
P2 1 P2 v1 1 1 P2 1
= Y 1 + 1 = Y 1 + Y 1 =
P1 2 P1 v 2 Y 2 P1 Y
1 P2 Y 1 1 P2
= Y + Y = Y + (Y 1)
2 P1 Y 2 P1
En consecuencia:
P2 1 P2 Y
1 (Y 1) = Y = (13-35)
P1 2 P1 1 + 1 (1 Y )
2
De modo anlogo, reemplazando NM12 de la ecuacin (13-34) en la ecuacin (13-30) es:
2
fL 1 2 1 1 1 v 2 1
= + 1 + ln
v 2 v 2 2 v
=
P2
1
+
(1 Y ) + + 1lnY =
De 2 N M 1 2 2 1 1 2 2
Y
P1
=
P1
(1 Y ) 1 (1 Y ) + + 1 lnY
P2 Y 2 2
fL
Y
P1
=
De
1
Y
( + 1) Y lnY
P2 1- Y 2 2(1 Y )
de ello se deduce:
P2 1
=
P1 f L
Y
De
1
Y
( + 1) Y ln Y
1 Y 2 2(1 Y )
Tambin de la ecuacin (13-35):
P2 Y
=
P1 1 + 1 (1 Y )
2
Igualando con la anterior tenemos:
1 Y
=
fL 1
Y 1+ (1 Y )
De
1
Y
( + 1) Y ln Y 2
1 Y 2 2(1 Y )
1 Y
=
fL 1
1+ (1 Y )
De 1 + 1 ln Y 2
1 Y 2 2 1 Y
Reordenando obtenemos:
1
1+ (1 Y )
Y= 2 (13-36)
f L
De 1 + 1 ln Y
1 Y 2 2 1 Y
Esta ecuacin se puede resolver numricamente mediante mtodos conocidos obteniendo Y que se usa en
la ecuacin (13-35) para calcular la relacin de presiones, resultando de inmediato de la ecuacin (13-26):
T2 P2 1
= (13-26')
T1 P1 Y
Sin embargo, esto tiene la limitacin de requerir el conocimiento previo del valor de L. Puede no ser as en
ciertos casos y puede en cambio conocerse o fijarse P2 pero entonces no se puede usar la ecuacin (13-36)
ya que los mtodos de resolucin numrica divergen porque el factor de la derecha de la ltima ecuacin
presenta un cero que singulariza la funcin cuando aparece como divisor lo que se hace muy difcil de ma-
nejar. Intentando buscar una solucin a este problema, continuamos el desarrollo.
Despejando NM12 de la ecuacin (13-30) tenemos:
2 1
N M1 = (13-37)
fL +1
ln Y
De 2 1
1 Y 2
Por otro lado, de la (13-28):
P2
Y Y
2 P1
N M1 = (13-38)
1
(Y 1)
2
Igualando ambas y reordenando:
P2
Y Y
1 P1
=0 (13-39)
fL +1 1
ln Y (Y 1)
De 2 1 2
1 Y 2
Esta ecuacin es de la forma: f(Y) g(Y) = 0. El algoritmo modificado de aproximaciones sucesivas a em-
plear es el siguiente:
f (Y ) g(Y )
Y" = Y' + con K de 2 a 5
K
Esta metodologa permite obtener fcil y rpidamente la solucin Y.
Ejemplo 13.7 Clculo de la prdida de carga de un flujo adiabtico compresible con friccin.
En un conducto circular de dimetro uniforme de 2 pulgadas y 20 pies de longitud ingresa aire a temperatu-
ra t1 = 300 F. La presin de salida es P2 = 1 ata.
Estimamos el factor de friccin f = 0.02. Calcular:
1) La relacin lmite de presiones.
2) La presin mxima de entrada que no cause estrangulacin.
3) La velocidad msica mxima.
4) El nmero de Mach de entrada mximo NM1.
5) La velocidad lineal V a la salida con un 50% de la cada mxima admisible de presin.
6) La velocidad msica, NM1 y NM2 en las mismas condiciones que 5.
Solucin
1) De la ecuacin (13-36):
1
1+ (1 Y )
Y = 2
f L
De 1 + 1 ln Y
1 Y 2 2 1 Y
Puesto que:
f L 0.02 20 1 +1
= = 2.4 y = 1.4 tenemos = 0.2 y = 1.2
De 2 2 2
12
Por lo tanto: Y =
( )
1 + 0.2 1 Y
Y = 0.1816266
3.36 1.2 ln Y
1 Y
De la ecuacin (13-35):
P2 Y
= = 0.36623356
1
P1
1+ (1 Y )
2
P2
2) P1 = = 40.14 psia
0.366
3) De la ecuacin (13-26'):
T2 P2 1
= = 0.8593467 T2 = 653.1 R.
T1 P1 Y
3
psia pie
10.731 760 R 3 3
R T1 Lbmol R pie v1 pie
v1 = = =7 v2 = = 16.44
P1 Lb Lb Y Lb
29 40.14 psia
Lbmol
1.4 32.2 1542 653
G v2 g c R T2 29 Lb
N M2 = = 1 G = = = 75.969 2
g c R T2 v2 16.44 pie seg
4) De la ecuacin (13-31):
1
T 2 P2
N M1 = N M2 1 = 0.395069
T2 P1
o, tambin de la ecuacin (13-27):
G v1
N M1 = = 0.395068
g c R T1
5) Llamamos P1' a la presin a la entrada con el 50% de la cada mxima de presin. Entonces:
40.14 14.7 P 14.7
P1' = + 14.7 = 27.42 psia 2 = = 0.536124
2 P1 27.42
Resolviendo la ecuacin (13-39) obtenemos:
Y = 0.325978.
De la ecuacin (13-37) o de la (13-38) obtenemos: NM1 = 0.384029.
De la ecuacin (13-26'):
T2 P 1
= 2 = 713.65 R.
T1 P1 Y
De la ecuacin (13-31):
T2 P1 1.4 32.2 1542 760 0.939012 pies
V 2 = N M1 g c R T1 = = 907.84
T1 P2 29 0.536124 seg
V2 V2 907.84 Lb
6) G= = = 0.57094 = 50.53 2
v2 R T1 1 10.731 760 pie seg
P1 Y 29 27.419
De la ecuacin (13-31):
1
T 2 P1
N M1 = N M2 1 = 0.694
T2 P2
v dP = 2g v(P1 P2 )
dV 2 2 2
= v dP V 2 V 1 = 2 g c c (13-41)
2 gc P2
La hiptesis de flujo adiabtico es slida y se apoya en el hecho de que el recorrido de una tobera general-
mente es tan corto que no permite el flujo de energa. A menudo la velocidad en la entrada es muy pequea
comparada con la velocidad en la garganta, por lo que se puede despreciar resultando:
V 2 = 2 g c v P (13-41')
Alternativamente, analizando el flujo isentrpico de gases a partir del Primer Principio de la Termodinmica
para sistemas abiertos es:
v dP = H s V 2 = 2 g c (H 1 H 2 )s + V 1
2
(13-42)
De esto se deduce que la velocidad mxima que puede alcanzar un gas en la garganta de la tobera es slo
funcin de su temperatura de entrada y de Cp y su peso molecular, es decir, del tipo de gas. Puesto que la
velocidad mxima es inversamente proporcional al peso molecular del gas, es evidente que los gases mas
livianos alcanzan velocidades mayores que los mas pesados. Es interesante observar que si comparamos
la ecuacin (13-47) con la ecuacin (13-12) se deduce que para una relacin de presiones muy pequea (o
lo que es lo mismo, cuando P2 es mucho mayor que P1) la velocidad es superior a la snica. Esto se deduce
de las curvas de Fanno y de Rayleigh, pero conviene confirmarlo en forma analtica.
Para deducir la forma de una tobera imaginemos que recibe gas de un recipiente grande a una presin ele-
vada y uniforme P1 y lo entrega a otro recipiente a baja presin P2. A la entrada la velocidad de flujo es des-
preciable o muy pequea porque el gas en el recipiente grande est estancado. A medida que ocurre la ex-
pansin y la velocidad aumenta es obvio que la seccin de la tobera se debe reducir, o sea debe ser con-
vergente como un embudo. Pero a medida que la expansin prosigue, pequeas disminuciones de presin
producen incrementos relativamente grandes de volumen por lo que se necesita un rea transversal cre-
ciente o sea una seccin divergente, y entre ambas est la garganta. Esta tobera fue ideada por De Laval
para su turbina de vapor y la prctica ha demostrado que no existe otro diseo mejor.
R T1 v1
2 2
1
V 2 V1
= 1
PM ( 1) v 2
(13-48)
2 gc
A V
De la ecuacin de continuidad es evidente que: m& =
v
Donde: m& es el caud al msico , A = rea transversal [m2], v = volumen especfico m 3 .
Kg
seg Kg
Por lo tanto:
A V
v=
m&
Teniendo esto en cuenta, la ecuacin (13-48) se convierte en:
R T1 A1V 1
2 2
1
V 2 V1
= 1
PM ( 1) A2V 2
(13-48')
2 gc
PM ( 1)
Llamando C a y despejando el rea de la garganta A2:
2 g c R T1
[ ( )]
1
AV 2 2
A2 = 1 1 1 C V 2 V 1 1
V2
Para obtener la velocidad en la garganta es necesario pensar en la garganta como punto de mnima sec-
cin por lo que ser necesario encontrar el mnimo de A2 expresado como funcin de V2. Para ello es preci-
so derivar:
A2 2 C A1V 1
[ ( )] [1 C (V )]
1 1
2 2 A1V 1 2 2
= 1 C V 2 V1 1
V1 1
=0
V 2 1 V2
2 2
[ ( )] [1 C (V )]
1 1
2 C A1V 1 2 2 A1V 1 2 2
1 C V 2 V1 1
= V1 1
1 V2
2 2
[ )]
2 2
( ( )
1
2 C V2 2 2 2 C V2 2 2
1 C V 2 V1 1
= 1 = C V 2 V1 1
1 1
Despreciando la velocidad de entrada V1, empleando el subndice g para la condicin que impera en la gar-
ganta (es decir llamando Vg a V2) y el subndice i para la condicin de entrada tenemos:
C ( - 1) 1
2
Vg =
1
2C
( 2
)
C V g 1 V g 1
2
2C 2 C
=
2 2 1+ 1 1 2 1
V g
2
= Vg = =
2 2 C 2 C + 1 C ( + 1)
1 2 g c R Ti 2 g c R Ti 2 g c R' Ti
Vg =
2
Vg = = (13-49)
+ 1 PM ( 1) PM ( + 1) PM ( + 1)
Esta ecuacin merece una consideracin cuidadosa ya que se ve que para un gas ideal, en la expansin
isentrpica en una tobera la velocidad en la garganta slo depende de la temperatura de entrada del gas, el
Cp y el peso molecular del gas y es constante e independiente de las presiones.
Como generalmente es posible conocer las condiciones en la entrada, llamando Pi, Ti y vi a las propiedades
en la entrada tenemos de la ecuacin (13-49):
2
V g PM 1
= (13-50)
2 g c R Ti + 1
Reemplazando en la ecuacin (13-46) y substituyendo los subndices 1 y 2 por i y g respectivamente obte-
nemos despreciando la velocidad de entrada:
1
1
1 1 Pg
1 vi
= 1 1 Tg
= 1 = 1 1 v (13-51)
+ 1 1 Pi
1 Ti
g
1 P Pg 2 1
= 1 g = (13-52)
+1 Pi Pi + 1
1 1
1 v v 2 1
= 1 i i = (13-53)
+1 v
g
v g + 1
1 T Tg 2
= 1 g = (13-54)
+1 Ti Ti +1
Ntese que la ecuacin (13-52) nos proporciona la relacin mnima de presiones, obtenida a partir de la
ecuacin (13-49) que nos da la velocidad mxima. Se la llama relacin crtica de presiones. No depende de
la temperatura y de la presin en la entrada. Slo depende de Cp y Cv, es propia de cada gas.
Lo mismo ocurre con las dems relaciones crticas (13-52) a (13-54). El trmino mnimo aqu se emplea en
el sentido de la seccin mnima de la garganta. Si se reemplaza Ti tal como resulta de calcular por la ecua-
cin (13-54) en la ecuacin (13-49) se observa que la velocidad en la garganta es precisamente la veloci-
dad snica, lo que nos indica que en estas condiciones de flujo lmite mximo el flujo es snico. Esto no im-
pide superar la velocidad snica en el interior de una tobera, como ya hemos explicado.
La tobera De Laval con una presin Pi en la zona de entrada a la boquilla convergente se puede esquema-
tizar del siguiente modo.
La experiencia demuestra que para velocidades no muy superiores a la velocidad crtica (por ejemplo 600-
700 m/seg para el vapor) las prdidas de la expansin libre son pequeas por lo que la forma del difusor
puede ser poco o nada divergente (podra muy bien ser un tubo recto) y la diferencia en rendimiento con
respecto a una tobera divergente es despreciable. En el caso del vapor de agua el ngulo de divergencia se
puede fijar entre 5 y 10 dependiendo la eleccin del grado de prdida por friccin que se est dispuesto a
tolerar.
Despreciando la velocidad en el interior del tanque (donde el gas est estancado) respecto de la de salida,
aplicamos la ecuacin (13-46) despreciando el efecto de la velocidad inicial, que por ser la que corresponde
al interior del recipiente se puede considerar nula.
1
2 g c R T1 P2
V = 1
PM ( 1) P1
El caudal msico es:
A V
m& = (13-55)
v2
Donde: A es la seccin del orificio, y v2 es el volumen especfico en las condiciones de salida. Pero, por la
ecuacin de la evolucin adiabtica es:
1
P
v2 = v1 1
P2
1
A V P2
m& = (13-55')
v1 P
1
Reemplazando V tenemos:
1
1
A 2 g c P1 v1 P2
P2
m& = 1
v1 PM ( 1) P1 P1
2 +1
2 g c P1 P2 P2
m& = A (13-56)
v1 PM ( 1) P1 P1
Como ya observamos anteriormente en el apartado 13.6, el caudal msico mximo para un valor determi-
nado de la relacin de presiones se obtiene cuando el peso molecular es menor. En otras palabras, los ga-
ses mas livianos se escapan con mayor facilidad por un orificio practicado en la pared de un recipiente de
presin. Esto explica la fuga de gases muy livianos (hidrgeno, helio) a travs de paredes metlicas del-
gadas. Tambin explica la penetracin de los gases en el interior de la estructura del metal.
Ahora nos detenemos a examinar el comportamiento de m& dado por la ecuacin (13-56) en funcin de la
relacin de presiones = P2/P1. Es obvio que cuando = 0 es m& = 0 porque la expresin se anula. Qu
significa que = 0?. Slo caben dos posibilidades: puede ser P2 = 0 (expansin en el vaco) o P1 = . Esta
ltima posibilidad no tiene sentido fsico, porque no puede haber presin infinita en el tanque, pero existe
una situacin aproximada para la que 0 que es cuando P1 >> P2. El caso de expansin en el vaco es
muy raro, ocurre muy de vez en cuando. El caso de P1 >> P2 es mas comn y tiene mayor inters.
Si = 1 tambin tenemos m& = 0 porque cuando las presiones son iguales no hay flujo, pero esta situacin
es trivial y carece de inters prctico. De modo que m& = 0 para = 0 y para = 1 por lo que debe tener un
mximo entre ambos, ya que sabemos que no se anula para puntos intermedios. En esto encontramos una
discrepancia entre las curvas de tipo experimental y terico. Entre el mximo (que llamaremos m& Mx y le co-
rresponde a una relacin de presiones Mx) y = 1 la curva debiera descender pero los valores experimen-
tales demuestran que m& permanece constante e igual a m& Mx.
La nica explicacin terica a este hecho es que cuando toma el valor crtico c el flujo est estrangulado
y es intil reducir la presin en la salida o aumentar la presin en el tanque porque ello no incrementa el va-
lor de caudal msico. La relacin crtica de presiones c es aquella para la cual m& = m& Mx. Ahora tiene inte-
rs determinar cuando ocurre que m& = m& Mx. En la ecuacin (13-56) se ve que siendo P1 y v1 constantes, el
caudal msico se hace mximo cuando la diferencia:
2 +1
P2 P2
adopta el valor mximo.
P P
1 1
Porqu se puede superar la velocidad snica en una tobera pero no en un orificio?. La explicacin est en
los efectos disipativos. La tobera permite acomodar gradualmente la corriente de modo que los cambios de
direccin se producen sin transiciones bruscas. En cambio en un orificio la transicin es brusca y el cambio
de direccin se produce en forma sbita, lo que genera mucha turbulencia extra, adems de la que nor-
malmente existe. Este es un efecto disipativo adicional que no est presente en la tobera. La turbulencia es
un fenmeno irreversible y disipa energa que de otro modo se manifestara como energa cintica. Dicho
en otras palabras, la turbulencia adicional producida por un orificio frena el flujo y produce una condicin es-
trangulada parecida a la que se alcanza en la expansin libre en un conducto de seccin uniforme como lo
describe la curva de Fanno.
BIBLIOGRAFIA
Flujo de fluidos para Ingenieros Qumicos F. A. Holland.
Flow of Fluids through Valves, Fittings and Pipe Crane Technical Paper No. 410, New York,
1991.
Termodinmica V. M. Faires.
CAPITULO 14
INTERCAMBIO DE CALOR POR CONDUCCION
L L L L
q& 1 + 2 + 3 = q&
k1 A k 2 A k 3 A kc A
Denominaremos resistencias a los sumandos de la relacin anterior.
L1 L L L
R1 = ; R2 = 2 ; R3 = 3 ; Rt =
k1 A k2 A k3 A kc A
tenemos:
Rt = R1 + R2 + R3
Ejemplo 14.1 Clculo de la prdida de calor por conduccin, pared plana compuesta.
La pared de un horno est compuesta de tres capas de ladrillo. La interior es de 8 pulgadas de refractario
con un k = 0.68 BTU/(pie hr F), la segunda de 4" de ladrillo aislante (k = 0.15) y la ltima y externa es de 6"
de ladrillo comn con k = 0.40. El horno opera a 1600 F y la pared externa permanece a 125 F. Cunto
calor se pierde por conduccin por pie cuadrado de superficie y cuales son las temperaturas de las interfa-
ses de cada capa?.
Solucin
a) Clculo de las resistencias por pie cuadrado de superficie.
8
L1 12 = 0.98 F hr
Para refractario R1 = =
k1 A 0.68 1 BTU
4
L2 12 = 2.22 F hr
Para aislante R 2 = =
k2 A 0.15 1 BTU
6
L3 12 = 1.25 F hr
Para ladrillo comn R3 = =
k3 A 0.40 1 BTU
F hr
Resistenci a total = R1 + R2 + R3 = Rt = 4.45
BTU
b) Clculo del calor perdido por conduccin
t 1600 125 BTU
q& = = = 332 2
Rt 4.45 hr pie
c) Clculo de las temperaturas de las interfases
Para refractario: t = 1600 T1 = q& R1 = 3320.98 = 325 F T1 = 1600 325 = 1275 F
Para aislante: t = 1275 T2 = q& R2 = 3322.22 = 738 F
T2 = 1275 738 = 537 F
d) Comprobacin
Para ladrillo vulgar: t = 537 T3 = q& R3 = 3321.25 = 415 F
T3 = 537 415 = 122 F
Como la temperatura real en la cara externa es por dato 125 F, hay una pequea diferencia atribuible a
error por redondeo, que no es relevante.
Vamos a suponer que k vara linealmente con la temperatura. Nuevamente, el hecho de que t sea peque-
o para el elemento nos autoriza a hacer una aproximacin lineal sin cometer por ello un gran error. Esto
nos permite corregir los estimados de temperatura y, mediante un procedimiento de aproximaciones sucesi-
vas, obtenemos mayor exactitud. La ecuacin lineal es:
k = a + bt (14-10)
Veamos ahora cmo obtener las temperaturas medias de cada elemento de pared. De la ecuacin (14-2):
q& t0 t1 t1 t 2 t t
= = = L L = n- 1 n (a)
A L1 L2 Ln
k1 k2 kn
De la ecuacin (14-9):
q& t0 t n
= n (b)
k
A Li
i =1 i
Por lo tanto, de las ecuaciones (a) y (b) podemos construir una sucesin:
q& L1 t t L t t
t1 = t 0 = t 0 0n n 1 = t 0 0 n n
A k1 Li k 1
k1 Li
i=1
ki L1 i=1 k i
q& L2 t t L t t
t 2 = t1 = t 1 0n n 2 = t 1 0 n n
A k2 Li k 2
k2 Li
(14-11)
i =1
ki L2 i=1 k i
KK
t0 t n L j t t
t j = t j-1 n
= t j-1 0 n n para cualquier j / 0 < j < n
Li k j
kj Li
i=1
ki L j i=1 k i
Luego es fcil calcular las temperaturas medias:
t0 + t1 t +t t j-1 + t j
t1 = ;t2 = 1 2 ; L t j =
2 2 2
Pero:
t +t 1 t0 t n t0 t n
t 1 = 0 1 = t 0 + t 0 = t0
2 2 k1
n
Li 2k 1
n
Li
L1 ki L1 ki
i =1 i =1
t +t 1 t0 t n t0 t n
t 2 = 1 2 = t 1 + t 1 = t0
2 2 k2
n
Li 2k 2
n
Li
L2 ki L2 ki
i =1 i =1
Y, generalizando es:
t0 t n
t j = t j-1 n para cualquier j / 1 < j n
k
2k j Li
Lj i =1 i
donde: L1, L2, L3, .... , Ln son los espesores de materiales 1, 2, 3, .... , n, cuyas conductividades son k1, k2, k3,
.... , kn. Ahora, una vez estimadas las temperaturas medias, es inmediato obtener los coeficientes k:
k1 = a1 + b1t1;
k2 = a2 + b2t2;
.....................;
kn = an + bntn
q&
Estos valores se usarn para corregir el calor total intercambiado por unidad de rea porque su magni-
A
tud afecta el calor que atraviesa la pared, y por ende a las temperaturas intermedias de cada interfase entre
dos materiales sucesivos, de modo que el clculo es iterativo y finaliza cuando se obtienen dos valores su-
q&
cesivos de que no difieran significativamente.
A
Ejemplo 14.2 Clculo de la prdida de calor por conduccin, pared compuesta con capa de aire.
Si en el ejemplo anterior se deja un espacio de 1/4" (0.635 cm) y las otras dimensiones permanecen inalte-
radas, la solucin se modifica como sigue.
Solucin
En una tabla de un libro especializado tenemos un dato de k para el aire a 572 F: k = 0.265 BTU/(pie hr F).
Como esa temperatura se acerca a la que hay en la interfase ladrillo aislante-ladrillo comn, ubicamos all el
espacio de aire.
La resistencia adicional que ofrece el aire por pie cuadrado de superficie es:
0.25
L 12 = 0.79 F hr
Raire = =
k A 0.265 1 BTU
Por ello la resistencia total ahora es:
F hr
Rt = R1 + R2 + R3 + Raire = 4.45 + 0.79 = 5.24
BTU
t 1600 125 BTU
q& = = = 281
Rt 5.24 hr pie 2
Comparando las cifras: una pared compuesta de 18" (45.7 cm) de espesor de ladrillo grueso, slido, pesado
y caro deja pasar 332 BTU/hora por pie cuadrado de superficie, mientras el agregado de 1/4" (0.635 cm) de
aire que no cuesta nada ha reducido la prdida en un 15%. Esto es as porque el aire retenido entre dos
capas de aislante est estancado; si estuviese en libertad de movimiento tendra posibilidad de escapar y
transmitir su calor al medio ambiente, lo que en lugar de reducir las prdidas las aumentara. Este hecho se
usa en los aislantes porosos, como la lana de vidrio, el telgopor y otros que contienen poros e infinidad de
pequeas cmaras de aire que aumentan las cualidades aislantes, aunque a expensas de la resistencia
mecnica de estos materiales, que tampoco son aptos para resistir altas temperaturas. Una alternativa usa-
da antes era el asbesto, que consiste en largas fibras de una sustancia mineral que puede aplicarse sola o
combinada con otras, pero que hoy est en desuso por ser una sustancia cancergena. Otro ejemplo es la
magnesia al 85%, que es una mezcla de 85% de CO3Mg y 15% de asbesto, se puede aplicar como un ce-
mento y para temperaturas del orden de 260 C es ideal por su bajo costo y fcil aplicacin. En la actuali-
dad se reemplaza el asbesto por otros materiales dado que el asbesto es cancergeno, aunque el aislante
retiene su nombre de magnesia al 85%.
re ti r
ri
Dividiendo por L:
t
q& L = 2 k (14-12)
r
q& L es el calor que fluye a travs de las paredes del tubo por unidad de tiempo y por unidad de longitud. La
ecuacin (14-12) es una ecuacin diferencial a variables separables de modo que separando variables re-
sulta:
dr
q& L = 2 k dt
r
Integrando:
re te
dr r
q& L = 2 k dt q& L ln e = 2 k (t i t e )
ri r ti ri
Operando:
2 k (t i t e )
q& L = (14-13)
r
ln e
ri
Esta ecuacin se debe usar con cuidado cuando los radios interno y externo tienen valores muy parecidos,
es decir cuando el espesor de pared de tubo es muy pequeo. En estos casos el error aumenta a medida
que ri tiende a ser igual a re.
En efecto, en la expresin anterior se puede verificar fcilmente que el calor que atraviesa un tubo se hace
infinito cuando el espesor de pared tiende a cero, o lo que es lo mismo cuando re tiende a ser igual a ri. Esto
es absurdo.Porqu debera ser infinito el calor que atraviesa un espesor infinitesimal de material?. A me-
dida que el espesor dr tiende a cero, tambin lo hace el incremento de temperatura dt, de manera que el
cociente es finito. Esto sucede por un defecto matemtico de la ecuacin (14-13), que no describe exacta-
mente la realidad fsica.
De hecho adems en la prctica hay otras razones para que el calor no sea infinito, en primer lugar porque
para ello sera necesario que la fuente tuviese una capacidad calrica infinita de emitir energa, y en segun-
do trmino porque adems de la resistencia por conduccin normalmente tambin existe una resistencia
adicional por conveccin, que limita el flujo de modo que no puede ser infinito. En el prximo captulo volve-
remos sobre esta cuestin.
t4
Material C
Material B
t3
Material A t2
r4
t1
r1
r2
r3
2 k A (t1 t 2 ) 2 k B (t 2 t 3 ) 2 k C (t 3 t 4 )
q& L = = =
r2 r3 r
ln ln ln 4
r1 r2 r3
Como hicimos antes, postulamos un coeficiente de conduccin medio para todos los materiales km tal que:
2 k m (t 1 t 4 )
q& L = (*)
r
ln 4
r1
De la primera, segunda y tercera relacin obtenemos:
r2 r3 r4
q& L ln q& L ln q& L ln
r1 r2 r3
t1 t 2 = ; t2 t3 = ; t3 t4 =
2 k A 2 k B 2 k C
r2 r r
ln ln 3 ln 4
q& r1 r2 r3
t1 t 2 + t 2 t 3 + t 3 t 4 = t 1 t 4 = L + +
2 k A kB kC
De la ecuacin (*) despejando la diferencia de temperaturas:
r4 r4 r2 r3 r4
ln ln ln ln ln
q& L r1 r1 r1 r2 r3
t1 t 4 = = + +
2 k m km kA kB kC
2 (t 1 t 4 )
q& L = (14-14)
r r r
ln 2 ln 3 ln 4
r1 r2 r3
+ +
kA kB kC
Aqu observamos una situacin anloga (pero no igual) a la de la pared plana compuesta y el razonamiento
es similar: asumiendo rgimen permanente de flujo calrico no hay acumulacin en ningn punto y las
temperaturas no varan con el tiempo.
Aqu encontramos una situacin novedosa. Cuando pensamos en una pared plana de gran espesor, es ob-
vio que cuanto mayor sea el espesor de la misma tanto menor cantidad de calor la atraviesa. En el lmite
cuando el espesor tiende a infinito el flujo calrico tiende a cero. Esta nocin intuitiva que es correcta para
paredes planas resulta equivocada en el caso de una esfera hueca. En la ecuacin anterior:
4k (t i t e ) 4k (t i t e )
lim q& = lim = = 4kri (t i t e ) (14-16)
re re 1 1 1
ri re ri
Es decir que en una esfera infinita (cuya pared tiene espesor infinito) el flujo calrico no es cero, sino que
depende de las temperaturas externa e interna, del material y del radio interno de la esfera. Esto es as
porque a medida que crece el espesor de pared de la esfera aumenta el rea externa de modo que el lmite
no es nulo. Entonces se plantea una incgnita: si un espesor infinito deja pasar un flujo lmite finito, cul es
el espesor que se puede usar?. La respuesta requiere un estudio de costos que minimice el costo global re-
sultante de la prdida de calor y el costo del aislante para cada espesor. El mnimo costo total corresponde
al espesor ptimo para ese aislante y esa disposicin geomtrica en particular.
k = 0.022
BTU
q& =
(
4 0.022 290 50 )
= 820
BTU
hr pie F 1 1 hr
2.5 3.5
BTU
La prdida mnima terica obtenible es: q& min = 4 0.022 2.5( 290 50 ) = 235
hr
menores que 2x
En la y no
Cuatro aristas
las 4 aristas
menores que x/5
2.78 x ymax
Ocho aristas Am = (14-21)
A
log10 e
Ai
menores que x /5
Todas las 12 aristas
menores que x /5 Am = 0.79 Ai Ae (14-22)
Si el horno no tiene espesor de pared constante se pueden analizar en los dos primeros casos cada una de
las paredes por separado. En el primer caso el rea media de cada pared es:
Am = Ai + 0.271x
y + 0.2 x 2
En el segundo caso el rea media de cada pared es:
(14-23)
Am = Ai + 0.233 x
y + 0.06 x 2
En ambos casos se toma y como la suma de las cuatro aristas que limitan la pared en cuestin. Cabe aco-
(14-24)
tar que no es en absoluto normal tener un horno que no tiene espesor de pared constante, ya que la mayor
prdida se da en las paredes de menor espesor. Lo mas lgico y habitual es construir hornos de espesor de
pared constante.
sale del mismo en una magnitud q& x + x es obvio que la diferencia entre el calor que sale q& x + x y el ingre-
sante q& x en un tiempo es:
+
(q& x + x q& x )d
Recordemos que el teorema del valor medio del clculo integral (Cauchy) es:
(14-25)
f (x)dx = (b a ) f ( )
a
con (a, b ) o sea a < < b
Por lo tanto, aplicando el teorema del valor medio la integral (14-25) queda:
+
(
q& x + x q& x )d = [q& x + x q& x ] (14-26)
Se recordar que la funcin q& debe estar evaluada en un instante perteneciente al intervalo abierto (,
+).
Aplicando el mismo teorema del valor medio, la variacin de energa interna especfica del volumen consi-
derado durante el tiempo es:
x + x
[( u )
x
+ ] [
( u ) A dx = ( u ) + ( u ) ] A dx
x
(14-27)
Donde ( u) = energa interna especfica por densidad = energa interna por unidad de volumen. Aqu x es
un valor que pertenece al intervalo abierto (x, x+x).
Por otra parte el calor producido internamente dentro del cuerpo en el instante es:
Qi = W A x (14-28)
Por ltimo, el Primer Principio de la Termodinmica nos dice que la energa que llega al cuerpo menos la
energa que sale del cuerpo mas toda la energa que se genera internamente debe ser igual a la variacin
[ ]
de energa interna, de donde:
q& q& + W A x = [( u ) + ( u ) ]x A x (14-29)
x + x x
Pero recordemos que el teorema del valor medio del clculo diferencial (Cauchy) establece que:
f (b ) f (a )
= f ( ) con (a, b )
ba
De esto se deduce:
q& q&
x + x x q&
=
x x x,
Es decir:
q&
q&
x + x
q& = x
x x x,
De modo similar se puede deducir que:
( u )
( u ) + , x ( u ) , x =
x x,
Reemplazando en la ecuacin (14-29) tenemos:
q& ( u )
x + W A x = A x
x x, x x ,
Si x0 entonces x x ; si 0 entonces y ambos tienden a x y .
Por lo tanto:
q& ( u )
+W A = A
x x
Pero por la ecuacin de Fourier:
t
q& = k A y adems u = Cv t
x
En esta expresin nos apartamos algo de la notacin usada en la ecuacin (14-3) poniendo el gradiente de
temperaturas respecto al espesor a tiempo constante.
Pero como vimos en el apartado 3.7.3 del captulo 3 los calores especficos a presin y a volumen constan-
te de un slido no son muy diferentes, de modo que podemos considerar Cv = Cp = C de donde:
u=Ct
En consecuencia:
t ( C t )
k A + W A = A
x x x
Dividiendo por A:
t ( C t )
k + W = (14-30)
x x x
En el caso de que la variacin de temperatura no sea demasiado grande o tomando valores medios se
puede sacar , C y k fuera de las derivadas:
2t t
k 2 + W = C (14-31)
x
La extensin al sistema de tres coordenadas es inmediata y ocurre naturalmente:
2 t 2 t 2 t W C t
+ 2 + 2 + = (14-32)
x
2
y z k k
La ecuacin (14-32) se denomina ecuacin diferencial de Laplace y ha sido muy estudiada. Se puede re-
solver por mtodos analticos o numricos; para configuraciones especialmente complejas se han usado
con xito modelos elctricos construidos con papel conductor. En las aplicaciones de ingeniera son muy
comunes las situaciones en un solo eje y menos habituales las que requieren dos o tres ejes. Vamos a es-
tudiar un mtodo de clculo para paredes planas (un solo eje) que pese a su antigedad (E. Schmidt 1924)
tiene gran utilidad prctica por su simplicidad que se presta para el clculo a mano y tambin es muy fcil
de programar.
2t C t
+W =
x 2
k
Pero en este caso W = 0 (es decir, hay conduccin pura), por lo tanto:
2t C t
=
x 2
k
Cul ser el para el cual t = 1?. Reemplazando el operador derivada por diferencias finitas hacia ade-
lante tenemos:
2 t
=
C t
( )
= x
2 t C
(x ) 2
k 2 t k
t 1
Haciendo: =
2 t 2
Esto se justifica por razones matemticas para asegurar la convergencia numrica. Entonces:
=
(x ) 2
C
(14-33)
2 k
El grupo que tenemos a la derecha es interesante por sus propiedades. Si tomamos la inversa del grupo de
la derecha resulta la llamada difusividad trmica:
k
a= (14-34)
Cp
--------------------------------
El nombre de a deriva del hecho de que tiene las mismas unidades que el coeficiente de difusividad
de masa. En efecto, el flujo de masa por difusin mutua entre dos especies A y B es:
dC A
N A = D AB
dx
Donde: NA = cantidad de masa que fluye a lo largo de una distancia dx por unidad de tiempo y por
2
unidad de superficie de contacto entre ambas especies (moles/(segundo cm );
3
CA = concentracin molar de la especie A (moles/cm );
x = distancia a lo largo de la cual se produce la difusin (cm);
2
DAB = coeficiente de difusividad de masa (cm /seg).
Esta ecuacin se conoce como ley de Fick de difusin. Comparando la ley de Fick y la ecuacin
(14-2) de Fourier encontramos analogas provocativas.
Es interesante observar que las unidades de la difusividad trmica tambin son las mismas que las
de la viscosidad cinemtica . En efecto:
Kcal
[a] = [k]
=
m seg C
=
m2
[] = m2
[][Cp ] Kg Kcal seg seg
m3 Kg C
Esto se suele interpretar en la teora de fenmenos de transporte como una analoga entre el trans-
porte de cantidad de movimiento y el transporte de energa en forma de calor. La viscosidad cine-
mtica expresa la capacidad de transporte de cantidad de movimiento, la difusividad trmica expre-
sa la capacidad de transporte de calor, y el coeficiente de difusividad de masa expresa la capacidad
de transporte de masa.
--------------------------------
Es ahora necesario determinar las temperaturas t0, t1, t2, ......, tn en intervalos de tiempo , 2, 3,...etc.
Si no se conocen las temperaturas internas de la particin t1, t2, ......, tn-1 se pueden asumir a partir de t0 y tn.
Si tampoco se conocen t0 y tn se pueden estimar a partir de t' y t" (temperaturas del medio caliente y fro)
usando el coeficiente combinado de radiacin y conveccin a partir de una buena estimacin de las tempe-
raturas t1 y tn-1 que deben ser conocidas o estimarse de modo que corresponde en este caso usar un proce-
dimiento iterativo, de aproximaciones sucesivas.
ht x t + k t1
t0 = (14-35)
k + ht x
htx t + k tn-1
tn = (14-35)
k + ht x
Donde h't y h"t son los coeficientes combinados del lado clido y fro respectivamente. Luego se obtienen
las temperaturas internas asumiendo que la distribucin se rectifica por una poligonal, es decir aproximar
suponiendo que el salto de temperaturas en cada una de las lminas de espesor x es lineal.
Entonces:
( a =0 ) ( a =0 ) ( a =0 ) ( a =0 )
( a = ) t0 + t2 ( a = ) t1 + t3
t1 = ;t2 = ;
2 2
( a =0 ) ( a =0 )
( a = ) t2
( a =0 )
+ t4
( a =0 )
( a = ) t j-1 + t j +1
t3 = ;L; t j =
2 2
( a = ) ( a = ) ( a = ) (a = )
( a = 2 ) t0 + t2 ( a = 2 ) t1 + t 3
t1 = ;t 2 = ;
2 2
(a = ) (a = )
( a = 2 )
(a = )
t 2 + t 4
(a = )
( a = 2 ) t j-1 + t j +1
t3 = ;L; t j =
2 2
Y as sucesivamente. Esto equivale a construir una tabla donde las temperaturas t0, t1, t2, ......, tn se conocen
o se asumen en una suposicin razonable para = 0 y los dems valores se determinan en base a esos da-
tos y a datos conocidos de t0 a distintos tiempos o de tn a distintos tiempos o de ambos.
La tabla en cuestin es:
Tiempo temperaturas
horas t0 t1 t2 t3 t4 t5 t6 . . . .
0
2
3
Los smbolos "" identifican valores conocidos y los "" a valores calculados.
El sentido de clculo es desde las casillas superiores y a los lados hacia abajo y hacia el centro.
Por ejemplo el casillero identificado () tendr un valor de temperatura dado por:
t 2, + t 4,
t 3,2 =
2
En general, la frmula de recurrencia que se debe usar para calcular cualquier temperatura es:
i 1, i < n
ti-1,( j 1) + ti +1,( j 1)
ti, j = (14-36)
2
j 1
En realidad, la suposicin de que las propiedades C, k y se mantie-
nen constantes tiene poco fundamento. Una estimacin mas exacta
debiera tomar en cuenta la variacin de estas propiedades con la tem-
peratura, en particular cuando la diferencia de temperaturas entre lado
fro y lado clido es muy grande. En su momento hicimos una reflexin
sobre este particular para el caso de paredes planas compuestas en
rgimen permanente, puesto que cuando se trata este problema se
acostumbra suponer constancia de propiedades (apartados 14.4.1.1 y
14.4.1.2). Las dos mas sensibles a la temperatura son C y k, dado que
la densidad es relativamente independiente de la temperatura. Supon-
gamos la lmina que vemos en la figura. La temperatura media t se
obtiene por interpolacin lineal. Si x es muy pequeo y las temperatu-
ras ti y ti+1 no difieren mucho entre s entonces t no se aparta gran
cosa de la temperatura media verdadera de la lmina.
Vamos a suponer que k, por ejemplo, vara linealmente con la temperatura. Nuevamente, el hecho de que
t sea pequeo para la lmina nos permite hacer una aproximacin lineal sin cometer por ello un gran error.
Esto nos permite corregir los estimados de temperatura y mediante un procedimiento de aproximaciones
sucesivas obtener mas exactitud. Las ecuaciones lineales son:
k = a + bt (14-37)
C = a + b t (14-37')
Sea un espesor de pared uniforme, compuesto por un solo material. Si est compuesto por mas de uno el
tratamiento se modifica un poco dentro de las mismas lneas generales y siguiendo idntico razonamiento.
Lo dividimos en n lminas de espesor x. Como toda la pared estar compuesta de un solo material pero
cada lmina tiene una temperatura distinta, y el coeficiente k depende de la temperatura, asumimos un va-
lor distinto de k para cada lmina.
En un instante suficientemente pequeo suponemos que no hay acumulacin de calor en ningn punto,
es decir que en ese instante el sistema se comporta en todo sentido como si estuviese en rgimen estacio-
nario. O, dicho en otros trminos, si el rgimen estacionario se caracteriza por la variacin de las temperatu-
ras en el tiempo, en un lapso de tiempo suficientemente pequeo las temperaturas no cambian y por ende
el rgimen transitorio se puede considerar como una infinita sucesin de una gran cantidad de estados de
rgimen estacionario, todos diferentes entre s.
De la ecuacin (14-2):
q& t0 t1 t1 t 2 t t
= = = L L = n- 1 n (a)
A x x x
k1 k2 kn
De la ecuacin (14-9):
t0
t1 q& t t
t2 t3 t4
= 0 n n (b)
A
qx tn-1
tn
x
i=1
1
ki
Por lo tanto, de las ecuaciones (a) y (b) podemos
construir una sucesin:
k1 k2 k3 k4 kn
q& L1 t t x t t
t 1 = t0 = t0 0 n n = t0 0 n n
A k1 1 k1
x
i=1
ki
k1
i =1
1
ki
q& L2 t t x t t
t 2 = t1 = t1 0 n n = t1 0 n n
A k2 1 k2
x
i =1
ki
k2
i=1
1
ki
KK (14-38)
KK
t0 t n L j t t
t j = t j-1 n
= t j-1 0 n n para cualquier j/ 0 < j < n
Li k j
i=1
ki
kj
i=1
1
ki
Luego es fcil calcular las temperaturas medias:
t0 + t1 t +t t j-1 + t j
t1 = ; t2 = 1 2 ; tj =
2 2 2
Pero:
t0 + t1 1 t0 t n t0 t n
t1 = = t0 + t0 = t0
2
2 n
1
n
1
k1 2k 1
ki ki
i =1 i =1
t +t 1 t t t0 t n
t 2 = 1 2 = t 1 + t 1 0 n n = t 0
2
2 1
n
1
k2 2k 2
ki ki
i =1 i =1
Ejemplo 14.6 Clculo de la prdida de calor por conduccin, horno en rgimen transitorio.
Hay que construir un horno que opera cinco das y se apaga el fin de semana para repararlo. Se calienta
elctricamente y su temperatura de trabajo es 1800 F (o 980 C). Se ha estimado que las paredes han de
tener un espesor de 9" y se ha suscitado una discusin sobre cual sera el mejor material aislante. Unos di-
cen que hay que usar ladrillo refractario porque es mas robusto. Otros dice que hay que usar lana de vidrio
porque es mejor aislante. Se calcula que en el arranque se tardaran dos horas para llevarlo desde 80 F
(27 C) hasta la temperatura de trabajo. Para dirimir la cuestin se ha de calcular la prdida de calor por
unidad de superficie con cada material en una semana de trabajo de 120 horas.
Datos
Estimando una temperatura media de pared del orden de 1000 F, para el ladrillo refractario tenemos:
BTU BTU Lb
k = 0.67 , C = 0.29 , = 125 .
hr pie F Lb F pie 3
Para la lana de vidrio es:
BTU BTU Lb
k = 0.16 , C = 0.23 , = 38 .
hr pie F Lb F pie 3
El coeficiente combinado de radiacin-conveccin superficial depende de la temperatura de la superficie y
BTU
variar bastante. Parece sensato asumir para la superficie externa un valor medio de ht = 3 . El
hr pie 2 F
cmputo de h" y h' se ver en detalle en el prximo captulo.
Solucin
Nos concentraremos en exponer un esbozo de clculo no muy elaborado (suponemos constantes las pro-
piedades) para el ladrillo, porque el de la lana es idntico y nos ocupara demasiado espacio. Elegimos la-
minar la pared en cuatro tajadas imaginarias, aunque un nmero mayor de lminas sera preferible, diga-
mos por ejemplo diecisis. El clculo con gran cantidad de tajadas se hace muy laborioso si se hace a ma-
no, de modo que resulta preferible hacer un pequeo programa de computadora. Con cuatro tajadas tene-
mos:
x =
9 1
= 0.1875 pies =
(x ) 2
C
=
0.1875
2
0.29 125
= 0.95 hora
12 4 2 k 2 0.67
El problema de determinar las temperaturas de la pared lo resolvemos as: en el instante 0 el horno est to-
tal y uniformemente fro a 80 F, y como tarda dos horas y media en alcanzar la temperatura interna unifor-
me de 1800 F, durante esas dos y media horas asumimos que t0 aumenta linealmente. Esta suposicin pa-
rece razonable porque la superficie interna recibe energa en forma constante. Las temperaturas interiores
las obtenemos por interpolacin lineal tal como explicamos precedentemente, lo que es fcil porque la tem-
peratura del otro extremo (lado fro) permanece constante e igual a 80 F (temperatura ambiente).
q&
tiempo temperaturas Flujo calrico
A
2
[horas] [F] [BTU/(pie hr)]
t0 t1 t2 t3 t4
0.00 80 80 80 80 80 0
0.95 734 80 80 80 80 2340
1.90 1388 407 80 80 80 3510
2.85 1800 734 244 80 80 3810
3.80 1800 1022 407 162 80 2780
4.75 1800 1104 592 244 169 2490
5.70 1800 1196 674 381 243 2160
6.65 1800 1237 789 459 286 2010
7.60 1800 1295 848 538 328 1805
8.55 1800 1324 917 588 356 1700
9.50 1800 1359 956 637 382 1575
1800 -- -- -- 475 1185
La temperatura t0 a las 0.95 horas se obtiene por interpolacin lineal, teniendo en cuenta que a las 2.5
horas del arranque el horno tiene una temperatura t0 uniforme de 1800 F y suponemos (no tiene porqu
ser de otro modo) que esta crece linealmente:
1800 80
t0 a 0.95 horas = 0.95 + 80 = 734 F
2.5
Para las primeras 4.75 horas se pueden calcular las temperaturas intermedias por promedio aritmtico de
las temperaturas precedentes. El valor de t4 (temperatura de la superficie externa del horno) para ese mo-
mento y tiempos sucesivos posteriores se puede obtener de la siguiente igualdad:
htx t + k t 3
t4 =
k + ht x
q&
Las intermedias (t1, t2, t3) por promedio aritmtico como se explic. Los valores de que aparecen en la
A
tabla se determinan por aplicacin de la ecuacin de Fourier, ecuacin (14-2), a la primera lmina (flujo que
sale del horno). Por ejemplo a las 3.8 horas tenemos:
q& 1800 1022 BTU
= 0.67 = 2780
A 0.1875 hr pie 2
Para = se alcanza estado estacionario. Todo el flujo calrico que pasa por la primera lmina sale por la
2
ltima, por lo tanto si la pared libera calor al medio ambiente a razn de 3 BTU/(hr pie F) (que es el valor
de h"t) es para ese instante:
( ) (
q& = ht A 1800 t = 3 1 1800 t
4 4
)
y tambin:
1800 t 4 1800 t 4
q& = k A = 0.67 1
L 9
12
por lo tanto operando:
q& BTU
t 4 = 475 F = 1185
A hr pie 2
De igual forma trabajamos para el caso de la lana de vidrio. La prdida total de calor en cada material a lo
largo del perodo total es:
Q=
q& dt
Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez
Intercambio de Calor por Conduccin 600
Dados los valores de las tablas esta integral se puede resolver en forma numrica o grfica. La dificultad
mayor para ello reside en el hecho de que el intervalo de tiempo es demasiado grande, lo que a su vez
proviene de haber elegido un x demasiado grande del cual depende por la ecuacin (14-33). Si quere-
mos tener mayor exactitud debemos elegir una laminacin mucho mas fina, en 12 o 20 tajadas. Para el la-
2
drillo refractario se obtiene Q/A = 154,700 BTU/pie y para el material de lana de vidrio Q/A = 43,300
2
BTU/pie , ambos por semana.
Observemos que cuando el horno se est calentando, durante la mitad del primer turno, la prdida es mu-
cho mayor que en rgimen estable lo que se debe a la gran masa del ladrillo refractario que se debe calen-
tar. Esto, que es una desventaja en el arranque y en la parada porque hay que esperar mucho para poder
cargar, tiene la ventaja de que cualquier corte de energa elctrica lo afecta mucho menos que si se emplea
lana de vidrio, que tiene menor inercia trmica.
Existen varios programas de clculo de intercambio de calor por conduccin en estado transitorio en varias
versiones: para refractarios, para aislamiento trmico, etc.
BIBLIOGRAFIA
Elementos de Termodinmica y Transmisin del Calor Obert y Young.
CAPITULO 15
INTERCAMBIO DE CALOR POR CONVECCION
15.1 Introduccin
Ya hemos visto que el calor se puede transferir por tres mecanismos fundamentales: por conduccin, que
ya hemos examinado, por conveccin, que estudiaremos aqu, y por radiacin, que estudiaremos mas ade-
lante. Bsicamente el mecanismo de conveccin se basa en la creacin de corrientes en el seno de un flui-
do, por lo que se distingue ntidamente de la conduccin, que se puede dar en los fluidos y en los cuerpos
rgidos, y de la radiacin, que no requiere medio conductor. Las corrientes producidas en el seno del fluido
reconocen dos orgenes:
a) natural, por efecto de la gravedad sobre zonas del fluido que tienen distintas densidades causadas
por diferencias de temperatura entre las mismas, es decir cuando las corrientes son causadas por
diferencias de energa potencial (flujo por gravedad o termosifn) y
b) artificial o forzada, cuando las corrientes se originan en diferencias de energa cintica (elemento
impulsor: bomba, ventilador). En el primer caso se dice que hay conveccin natural y en el segundo
conveccin forzada.
En este captulo nos ocupamos del intercambio de calor sensible por conveccin. Se denomina transmisin
de calor sensible a cualquier proceso en el que el fluido usado para calentar o enfriar no experimenta cam-
bio de fase. Estudiaremos los procesos de intercambio de calor con cambio de fase en el prximo captulo.
El anlisis de los mecanismos de conveccin es complejo y ante el fracaso de los mtodos analticos clsi-
cos se ha usado el Anlisis Dimensional con xito. No podemos tratar aqu el Anlisis Dimensional en pro-
fundidad, para lo que se debe recurrir a la literatura, pero superficialmente podemos decir que se trata de
una herramienta terica cuya principal utilidad reside en que permite encontrar la forma del modelo mate-
mtico que describe una situacin fsica por medio de la homogeneidad dimensional que atribuimos al mo-
delo en una cierta base dimensional predefinida. Se denomina base a un conjunto de unidades
fundamentales que bastan para describir totalmente las variables que intervienen en el modelo. En nuestro
caso, la base est integrada por las unidades fundamentales: Fuerza, Longitud, Energa (o Calor),
Temperatura y Tiempo, porque elegimos plantear nuestro modelo usando el sistema mixto de unidades
usuales. Si elegimos como sistema el SI, la base est integrada por las unidades fundamentales: Masa,
Longitud, Temperatura y Tiempo. Toda magnitud que interviene en un problema de transmisin de calor se
puede describir en trminos de las unidades de la base. (Ver Termodinmica de Julio Palacios). El
Anlisis Dimensional a partir de los trabajos de Bridgman usa mucho los nmeros adimensionales, que son
agrupaciones de variables que se combinan entre s por medio de productos y cocientes de modo que las
unidades de las mismas se cancelen mutuamente entre s, resultando un valor numrico sin unidades.
[]h =
[
Energa ] =
[ Potencia ]
[ ][ ][
Superficie Tiempo Temperatura ] [ ][
Superficie Temperatura ]
Llamamos h al coeficiente de pelcula del fluido. Se debe evaluar individualmente para cada situacin parti-
cular por las siguientes razones:
1) El valor del coeficiente de conduccin k depende del fluido y de la temperatura media de la capa
laminar, que a su vez depende de su espesor;
2) El espesor de la capa laminar es extremadamente difcil de estimar.
En efecto, se debe pensar que el espesor de la capa laminar depende de muchos factores: depender de la
viscosidad del fluido y de su velocidad, puesto que a altas velocidades el espesor es menor que a bajas ve-
locidades; de la rugosidad de la superficie; de su disposicin geomtrica, es decir, si est horizontal o verti-
cal, y si est vertical de si el fluido corre de arriba hacia abajo, de abajo hacia arriba o cruzado; de si el flui-
do se calienta o se enfra, o hierve, o se condensa; en fin, hay muchsimas posibilidades. El problema es
muy complejo y escapa al anlisis terico por lo que solamente contamos con correlaciones experimentales
que permiten estimar un valor aproximado, en el mejor de los casos, de manera que no se puede pretender
una gran exactitud aun contando con datos bibliogrficos modernos.
Nuestra principal herramienta para tal fin es el Anlisis Dimensional. Provee una base que permite analizar
el problema y predecir la forma que tendr el modelo matemtico que lo describe. Posteriormente, apoyn-
dose en ese modelo, es mas fcil proyectar los experimentos y procesar la informacin que permita arribar
finalmente a una correlacin precisa.
Los nmeros mas usados son:
hD
Nmero de Nusselt: N Nu = (15-2)
k
Cp
Nmero de Prandtl: N Pr = (15-3)
k
DV DV D G 4 m&
Nmero de Reynolds: N Re = = = = (15-4)
D
D 3 2 g T D 3 g T
Nmero de Grashof: N Gr = = (15-5)
2 2
D V Cp D V
Nmero de Pclet: N Pe = N Re N Pr = = (15-6)
k a
N Nu N Nu h
Nmero de Stanton: N St = = = (15-7)
N Pe N Re N Pr V Cp
N Pe N Re N Pr D 2 V Cp
Nmero de Graetz: N Gz = = = (15-8)
4L 4 L 4k L
D D
D 3 g T Cp D 3 g T 2 Cp
Nmero de Rayleigh: N Ra = N Gr N Pr = = (15-9)
2 k k
k 3 2 g
Nmero de Condensacin: N Co = (15-10)
D T
0.14
2
Nmero de transferencia de calor: j H = N St N Pr 3 (15-11)
w
Donde:
V = velocidad de flujo [V] = [m/seg] o [pies/seg]
3 3
= densidad [] = [Kg/m ] o [Lb/pie ]
2 2 2
h = coeficiente pelicular [h] = [Kcal/(m hr C)] o [BTU/(pie hr F)] o [W/(m K)
D = dimetro o dimetro equivalente o magnitud longitudinal [D] = m o pie
k = coeficiente de conduccin [k] = [Kcal/(m hr C)] o [BTU/(pie hr F)] o [W/(m K)
Cp = calor especfico [Cp] = [Kcal/(Kg C)] o [BTU/(Lb F)] o [Joule/(Kg K)]
4 m& 4Q
G = caudal msico superficial: G = V = 2
=
D D2
2 2 2
[G] = [Kg/(hr m )] o [Lb/(hr pie )] o [Kg/(seg m )]
m& = caudal msico en [Kg/hr] o [Lb/hr]
= viscosidad dinmica [] = [Kg/(m seg)], [Lb/(pie seg)] o [g/(cm seg)](poise)
2 2 2
= viscosidad cinemtica [] = [m /seg] o [pie /seg] o [cm /seg](stoke)
1 V
= coeficiente de dilatacin trmica: = [] = [1/C] o [1/F]
V T
w = viscosidad dinmica medida a la temperatura de la pared (wall) o en la capa laminar
k
a = difusividad trmica a= 2
[a] = [m /seg] o [pie /seg]
2
(15-12)
Cp
(ver tambin ecuacin (13-34)).
= calor latente de ebullicin o condensacin [] = [Kcal/Kg] o [BTU/Lb] o [KJ/Kg]
hD k D D
N Nu = = =
k dx k dx
De esto se deduce que el nmero de Nusselt representa un cociente de una dimensin lineal caracterstica
de la geometra del sistema (dimetro D o longitud L) sobre el espesor equivalente de la pelcula de fluido
en la que se encuentra la mayor resistencia al transporte de energa.
Con respecto al nmero de Grashof lo podemos comparar con el nmero de Reynolds que ya hemos trata-
do en el apartado 13.1.1 del captulo 13. Como se recordar, en este apartado se plantea el nmero de
Reynolds como una forma de expresar un cociente de dos tipos de fuerzas: en el numerador las fuerzas di-
nmicas y en el denominador las fuerzas de resistencia que tienen su origen en la viscosidad. El nmero de
Grashof es anlogo al de Reynolds, en el sentido de que as como el nmero de Reynolds representa un
valor que caracteriza el comportamiento dinmico de un fluido con respecto a la transferencia de cantidad
de movimiento, el nmero de Grashof caracteriza el comportamiento dinmico de los fluidos con respecto a
la transferencia de energa como calor en conveccin natural.
Tal como se define en la ecuacin(15-5) el nmero de Grashof es:
D 3 2 g T
N Gr =
2
Un examen detenido de esta expresin demuestra que cuando una masa de fluido se calienta experimen-
tando un incremento de su temperatura T esto produce una variacin en su densidad (en tantos por uno)
que se puede computar como el producto (T) ya que es el coeficiente de dilatacin trmica. En conse-
cuencia, la aceleracin que sufre el fluido como consecuencia de este cambio de su densidad es (gT)
donde g es la aceleracin de la gravedad. Al recorrer el fluido una distancia vertical D o longitud L se ve
acelerado hasta una velocidad tal que su cuadrado es:
V 2 = g T D
Cuando sustituimos esta expresin en la anterior, obtenemos:
2
D V
N Gr =
Pero si examinamos el trmino entre parntesis vemos que no es otro que el nmero de Reynolds. Esto
nos dice a las claras que el nmero de Grashof cumple el mismo papel con respecto a la transferencia de
calor por conveccin natural que el que cumple el nmero de Reynolds con respecto a la transferencia de
cantidad de movimiento. Desde el punto de vista prctico, podemos ver que valores pequeos del nmero
de Grashof significan capacidades reducidas de transporte de calor por conveccin natural, puesto que es-
tn asociados con viscosidades elevadas o con gradientes trmicos demasiado pequeos para poder trans-
ferir cantidades importantes de calor.
El nmero de Prandtl que fue definido en la ecuacin (14-4) del apartado 14.3.1 del captulo anterior, de
acuerdo a la ecuacin (15-3) es:
Cp
N Pr =
k
Si dividimos el numerador y denominador por la densidad obtenemos:
N Pr = =
k a
Cp
El cociente / = (viscosidad cinemtica) representa la difusividad de cantidad de movimiento, en tanto
que en el numerador encontramos la difusividad trmica que se define en la ecuacin (14-34) del apartado
14.5.1 del captulo anterior. En ese apartado se discute en detalle el significado fsico de a. De modo anlo-
go, el cociente / se puede describir como la capacidad de transporte de cantidad de movimiento.
Desde esta perspectiva, el nmero de Prandtl representa la capacidad comparativa del fluido para la trans-
ferencia simultnea de energa en forma de cantidad de movimiento y de calor. En trminos cuantitativos,
cuanto mas grande sea el nmero de Prandtl tanto menor cantidad de energa se puede transferir en forma
de calor, a menos que se gasten grandes cantidades de energa en incrementar su velocidad porque los va-
lores altos del nmero de Prandtl se producen cuando el fluido es muy viscoso o cuando su conductividad
trmica es muy pequea.
=
(
2.25 1 + 0.01(N Gr )
1
3 ) (15-15)
log10 (N Re )
t1 + t 2
Donde NGr se evala a la temperatura media: tm =
2
Siendo t1 la temperatura de entrada y t2 la temperatura de salida del fluido fro dentro de tubos horizontales.
L
Validez: esta frmula es vlida para: N Re < 2100 >2 > 1 centipoise
D
En medidas inglesas:
Tubo horizontal:
0.25
t BTU
h = 0.25 (t en F, D en pulgadas ) (15-22)
D pie 2 hr F
-2 3
Validez: 10 < D, t < 10
BTU
h = 0.18(t )
0.18
(t en F) (15-23)
pie 2 hr F
-2 3
Validez: 10 < D, t < 10
2
Chapas verticales de 0.27 a 0.37 m de superficie (medidas mtricas)
Kcal
h = 1.69(t )
0.25
(t en C) (15-24)
m 2 hr C
Chapas horizontales con la cara de intercambio hacia arriba (medidas mtricas)
Kcal
h = 2.14(t )
0.25
(t en C) (15-25)
m 2 hr C
Chapas horizontales con la cara de intercambio hacia abajo (medidas mtricas)
Kcal
h = 1.13(t )
0.25
( t en C) (15-26)
m 2 hr C
Otro criterio aplicable a superficies horizontales es usar la ecuacin (15-19) usando para el clculo de NNu y
NGr el lado menor de la placa. Cuando la placa est ubicada con la cara caliente hacia arriba incrementar el
valor de h en un 30%, cuando est con la cara caliente hacia abajo disminuir h en un 30%. Tambin se
puede usar la grfica que se da a continuacin, donde se ha incluido una correccin para la velocidad del
aire en millas por hora.
ke
q& = (t1 t2 )
Esta ecuacin se puede aplicar con xito a fluidos distintos del aire.
El valor de ha est basado en la suposicin de que la temperatura del aire ambiente es 70 F (21 C) pero
se puede usar bastante bien con temperaturas distintas ya que la influencia de la temperatura del aire en el
valor de ha no es decisiva. Esta grfica slo es vlida para tuberas horizontales.
Ejemplo 15.2 Clculo de la prdida de calor por conveccin en una superficie plana.
Una superficie vertical de chapa a 500 F est revestida de 2" de magnesia al 85%. Hallar la prdida de ca-
lor por unidad de superficie horaria al aire.
Solucin
Supongamos que la temperatura de la superficie del aislante es de 100 F. Luego la temperatura media del
aislante es de 300 F y a esta temperatura k = 0.043 (unidades inglesas). En la tabla para ts = 100 F, te-
nemos ha = 1.68.
Aplicando la ecuacin (15-35) tenemos:
Q&
= q& =
( )
0.043 500 70
= 96.1
BTU
A 2 0.043 hr pie 2
+
12 1.68
Ahora chequeamos la temperatura asumida para la superficie del aislante:
q&
q& = ha (t s t a ) = 96.1 t s = ta +
96.1
= 70 + = 127 F
ha 1.68
Como el valor asumido y calculado difieren, es necesario corregir el valor asumido. Probamos con ts = 125
F. Debemos obtener ha de la tabla por interpolacin lineal:
1.68 + 2.07
ha = = 1.88
2
0.043 (500 70 ) BTU
q& = = 97.5
2 0.043 hr pie 2
+
12 1.88
Repetimos el chequeo de ts:
q& 97.5
t s = ta + = 70 + = 122 F
ha 1 .88
2
Repitiendo el clculo con ts = 123 F obtenemos q = 97 BTU/(pie hr). Considerando la escasa influencia
que tiene el ajuste de valores de ts sobre valores de q podemos dar por terminado el clculo.
Examinando la literatura rusa encontramos un planteo algo distinto, pero que en el fondo es bastante similar
en resultados para la mayora de los casos prcticos. As por ejemplo, Mijeiev y Mijeieva (Fundamentos de
la Termotransferencia, Mosc, 1973) dan la siguiente frmula para lquidos en el interior de tuberas y con-
ductos cuyo tratamiento puede racionalizarse mediante el dimetro equivalente, para flujo turbulento.
0.25
N Prf
N Nuf = 0.021(N Re ) (N Pr )
0.8 0.43
N L (15-38)
Prw
Donde el subndice f indica una propiedad o nmero adimensional integrado por un conjunto de propieda-
des evaluado a tf = (tf1 + tf2)/2 siendo tf1 la temperatura de entrada del fluido y tf2 la temperatura de salida.
El subndice w indica que la propiedad o nmero adimensional est evaluado a la temperatura de pared tw;
esta es una temperatura promedio de pared y se puede aproximar tambin por un promedio aritmtico entre
temperaturas de extremos. Los clculos de cantidad de calor son similares a los ya conocidos:
tf 1 tf 2
q& = h t L t L = (15-39)
t tf 1
ln w
t w tf 2
La correccin L es la prevista para el tramo de estabilizacin, y para tubos o conductos largos vale uno. Se
puede obtener de la siguiente tabla.
NRef L/D
1 2 5 10 15 20 30 40 50
L
4
110 1.65 1.50 1.34 1.23 1.17 1.13 1.07 1.03 1.0
4
210 1.51 1.40 1.26 1.18 1.13 1.10 1.05 1.02 1.0
4
510 1.34 1.27 1.18 1.13 1.10 1.08 1.04 1.02 1.0
5
110 1.28 1.22 1.15 1.10 1.08 1.06 1.03 1.02 1.0
Para L/D > 50 L vale 1 para todos los valores de NRef.
Otra ecuacin, que se afirma da resultados mas exactos (Petujov y Kirilov, 1958) est basada en una ana-
5
loga similar a la de Martinelli y es vlida para NRef > 10 o NPrf > 5.
f
N Ref N Prf f
n
N Nuf = 8 (15-40)
f
1 + 1.07 w
2
12.7 N Prf 3
8
Donde:
1
f =
[1.821 log (N ) 1.61]
10 Ref
2
(15-40')
f es el coeficiente o factor de friccin para la ecuacin de Darcy-Weisbach. La ecuacin (15-38) est basada
como la anterior en tL. No obstante, es mas fcil e igualmente correcto calcular en base a tf y tw:
q& = h t w t f
En cuanto al valor de n, depende de si hay calentamiento o enfriamiento.
n = 0.11 para calentamiento n = 0.25 para enfriamiento.
En la literatura es muy comn el uso de la ecuacin de Sieder y Tate para el caso de lquidos en el interior
de tuberas de equipos industriales. Esta ecuacin queda entonces as:
0.14
hi Di f
= 0.027(N Re ) f (N Pr ) f
1
0.8
3 (15-37)
kf
w
El subndice f indica que se evala a la temperatura tf promedio del fluido, y el subndice w indica que se
evala a la temperatura promedio de pared tw. La razn de la popularidad y general aceptacin de la frmu-
la de Sieder y Tate reside en dos hechos importantes. El primero es que, a diferencia de otras frmulas
(Colburn, por ejemplo) no se evala a temperaturas distintas que la promedio del fluido o promedio de pa-
red, mientras en otras variantes de escasa aceptacin era necesario evaluar a una temperatura de pelcula
definida por el promedio aritmtico de tf y tw. Esto para fluidos muy viscosos (cortes pesados de petrleo,
por ejemplo) es de dudosa eficacia. El segundo es que introduce un trmino de correccin en forma de co-
ciente de viscosidades, que no se encuentra en otras ecuaciones. La ecuacin (15-38) de Mijeiev y Mijeieva
introduce dicho trmino en forma de cociente de nmeros de Prandtl; sin embargo para muchos fluidos de
inters industrial el efecto de la variacin de temperatura en Cp y k es mucho menor que en , de donde re-
sulta que el cociente de nmeros de Prandtl sigue muy de cerca al cociente de viscosidades en la mayora
de los casos.
1 1
1 x 3
6
N Nu m = 1.31 1 + 2 x f (15-41)
N Pe De N Pe m De w
m
1
1 x 6
1 x
0.42
A efectos comparativos vamos a calcular los coeficientes peliculares h usando las frmulas (15-36'), (15-
36"), (15-37), (15-38), (15-40) y (15-42'), pero no esperamos obtener con ella una magnitud diferente de la
obtenida con la (15-36") de la cual proviene la (15-42'). Primero recopilamos la informacin necesaria.
tf + tf 2 16 + 24
La temperatura media del fluido es: t f = 1 = = 20 C.
2 2
6 m2 3 Kg
A tf = 20 C tenemos: f = 10 f = 1.003 10
seg m seg
Kcal 3 Kcal
Cp f = 1 k f = 0.1431 10
Kg C m seg C
Kcal Kg
A tw = 50 C tenemos: Cp f = 0.9972 w = 0.549
Kg C m seg
Kcal
k w = 0.1548
m seg C
3
DV 9 38 10 5
Calculamos NRef N Re f = = 6
= 3.42 10
10
Calculamos NPrf y NPrw:
3
Cp f f 1 1.003 10 Kcal Kg
N Pr f = = 3
= 7.01
kf 0.1431 10 Kcal
Kg C m seg
m seg C
3
Cp w w 0.9972 1.003 10 Kcal Kg
N Pr w = = 3
= 3.53
kw 0.1431 10 Kcal
Kg C m seg
m seg C
N Nu f = 0.027 N Re ( ) (N )0.8
Pr
0.4 f
(
= 0.027 3.42 10 ) (7.01)
5 0.8 0.4 1.003
= 1503.6
w 0.594
N Nu f k f 1503.6 0.1431 10 3 Kcal Kcal
hf = = 3
= 5.66 2
= 20384 2
D 38 10 m seg C m hr C
Observemos que los dos primeros resultados, del mismo orden de magnitud, difieren con el tercero.
Aplicaremos ahora la ecuacin (15-38) de Mijeiev y Mijeieva. Nos encontramos con una dificultad: debemos
evaluar aunque sea en forma aproximada L (la longitud del tubo) porque lo necesitamos para estimar la co-
rreccin L. Para ello usamos el valor de h de la ecuacin anterior. Aplicando un balance aproximado de
energa tenemos:
( ) ( )
Q = h A t w t f = h( D L ) t w t f = m& Cp f (tf 1 tf 2 )
Adems:
m& =
D2 V
4
(
h D L tw t f = )(
D2 V
4
)
Cp f tf 1 tf 2 ( )
V Cp f tf 1 tf 2( )
10 3 9 38 10 3 24 16 ( )
L=
4h t w t f ( =
)
4 5.66 56 20
= 4.03 m
( )
En consecuencia:
L 4.03
= = 106 > 50 L = 1
D 0 .038
Vamos a usar los valores calculados de h para estimar longitudes. En el caso de las ecuaciones (15-36'),
(15-36"), (15-37), (15-40) y (15-42') el clculo se basa en un balance de energa usando la diferencia de
temperaturas medias (tw tf).
V Cp f (tf 1 tf 2 ) 3
10 9 38 10
3
(24 16 ) = 684
L= =
(
4h t w t f ) 4 h t h t
En el caso de la ecuacin (15-38) la diferencia es la media logartmica, ecuacin (15-39).
tf 1 tf 2 24 16
t L = = = 29.8
t w tf 1 30 16
ln ln
t w tf 2 30 24
Llamando ftc al factor de friccin con transmisin de calor y f al factor para el flujo isotrmico calculado me-
diante las ecuaciones (15-40') o (15-46), existen varias correlaciones tiles.
Cao (Intercambiadores de Calor, Edigem, Bs.As., 1983, pg. 20) aconseja:
a
f
f tc = f
(15-47)
w
Donde a = 0.14 para NRe 2100 y a = 0.25 para NRe < 2100 (calentamiento o enfriamiento).
Keevil y McAdams (Chem. & Met. Eng. vol 36, pg. 464, 1929) para hidrocarburos y derivados del petrleo
en flujo laminar, calentamiento o enfriamiento, aconsejan usar la ecuacin (15-45) pero evaluando la visco-
sidad a la temperatura:
tw t f tf1 + tf 2 tf 1 = temperatur a de entrada
t = t f + donde tf = siendo
4 2 tf 2 = temperatur a de salida
Para gases en flujo laminar Deissler (Nat. Advisory Comm. Aeronaut. Tech. Note 2410, julio 1951) para en-
friamiento o calentamiento en el interior de tubos, aconsejan usar la ecuacin (15-45) pero evaluando la
viscosidad a la temperatura t dada por:
t = t f + 0.58(t w t f )
En las dos ecuaciones anteriores tf es la temperatura media del fluido, y tw es la temperatura media de la
pared de tubo.
Para flujo turbulento en tubos lisos, muchos lquidos respondieron (Keevil y Deissler concuerdan en sus re-
sultados) al clculo directo mediante las ecuaciones (15-40') o (15-46) si se evala la viscosidad a la tempe-
ratura media tm dada por la siguiente relacin:
t f + tw
tm =
2
Esta temperatura se usar tanto en el clculo del NRe como en el cmputo de f.
Otro tratamiento, propuesto por Sieder y Tate (Ind. Eng. Chem. vol. 28 pg. 1429, 1936) evala el NRe con la
viscosidad f calculada a tf (temperatura media del fluido), obteniendo f mediante las frmulas isotrmicas y
luego haciendo:
0.14
f
f tc = f
(15-48)
w
Para aire en tuberas lisas con Tw/Tf 2.5 (Humble, Lowdermilk y Desmon, Nat. Advisory Comm. Aeronaut.
Rept. 1020, 1951) aconsejan calcular el NRe del modo siguiente:
DV f f
=
N Re (15-49)
f m
Tw y Tf son temperaturas absolutas; m se estima a la temperatura:
t f + tw
tm =
2
Posteriormente, se puede usar el valor N'Re para calcular el factor de friccin f del modo acostumbrado, para
por ltimo obtener ftc del siguiente modo:
Tf
f tc = f (15-50)
Tm
Petujov y Krasnoschiackov aconsejan usar para flujo laminar de lquidos viscosos la siguiente relacin:
n
f tc = f w (15-51)
f
m 0.062
D f
Donde: n = C N Pe1
L w
f se calcula por la ecuacin (15-40'). NPe1 es el nmero de Pclet calculado a tf1. Los valores de C y m son:
D
C = 2.3 m = 0.3 si N Pe1 1500
L
D
C = 0.535 m = 0.1 si N Pe1 > 1500
L
Para el rgimen turbulento de lquidos viscosos, Petujov y Muchnik aconsejan usar:
n
f tc = f w (15-52)
f
con n = 0.14 para calentamiento, y:
0.28 tf1 + tf 2
n= 0.25
para enfriamien to, tf =
N Pr f 2
Validez: 0.3 38 1.3 N Pr f 178
w
Discusin
Las ecuaciones (15-51) y (15-52) son mas exactas para lquidos viscosos que las dems, que slo se pue-
den usar como aproximaciones. Para lquidos de baja viscosidad o en los que la variacin de viscosidad
con la temperatura es pequea la discrepancia es menor. Por ejemplo, tomando los valores extremos de NPr
para los que es vlida la ecuacin (15-52) tenemos: para NPr = 1.3 resulta n = 0.26, lo que es muy parecido
al exponente de la ecuacin (15-47) para enfriamiento; en cambio, tomando NPr = 178 resulta n = 0.077. Es-
to nos indica que para fluidos muy viscosos (aceites, cortes de petrleo) resulta conveniente usar las ecua-
ciones (15-51) y (15-52). Veamos dos ejemplos para ilustracin.
2
pie 0.864 1.63 2.56
seg
DV f 7.2 10 4 0.0601
N Re f = = = 6935 > 2100 (rgimen turbulento).
f 12 0.052
DV f f 0.864
=
N Re = 6935 = 3676
f m 1.63
De la ecuacin (15-46):
0.5 0.5
f = 0.0056 + 0.32
= 0.0056 + 0.32
= 0.04175
N Re 3676
De la ecuacin (15-50):
Tf 660 P V2
f tc = f = 0.04175 = 0.0287 = f =
Tm 960 L D 2g c
Lb f
20 2 pie 2
= 0.0287 12 0.0601 = 0.1286
2 32.2 pie
b) Por el criterio de las ecuaciones (15-47), (15-48) y (15-52) se tiene:
0.14
f tc = f w donde f se calcula a partir de NRef (ecuacin (15-46)):
f
0.14
0.5 0.5 0.081
f = 0.0056 + = 0.0056 + = 0.0351 f tc = 0.0351 = 0.03735
N Re
0.32
6935
0.32
0.052
Lb f
P V 2
20 2 pie 2
= f = 0.03735 12 0.0601 = 0.1673
L D 2g c 2 32.2 pie
Como vemos existe una diferencia del orden del 23% entre los dos resultados. En este caso la diferencia no
es muy sustancial, pero tampoco se puede despreciar. Tenga en cuenta que se trata de aire, donde las di-
ferencias de viscosidad no son grandes. El siguiente ejemplo demuestra que en el caso de lquidos visco-
sos la diferencia puede ser muy importante.
cuando se las utiliza mal ya sea por emplearlas fuera de su rango de validez o para un fin distinto del que
se intent cuando fueron diseadas.
Nuevamente, el hecho de que los datos se hayan manipulado en computadoras no garantiza absolutamen-
te nada hasta que se haya comprobado su exactitud mediante la drstica prueba de confrontarlos con la
realidad. Esta nos depara sorpresas que pueden ser extremadamente desagradables si no se acta con
cautela. Recordemos adems que los paquetes de clculo y simulacin por computadora no son la reali-
dad, slo la simulan. La nica virtud de una computadora no es la inteligencia, sino la rapidez.
El croquis representa la situacin fsica. Las temperaturas del fluido clido y fro son tc y tf. La temperatura
de la cara clida de la pared es t1, la temperatura de la interfase entre ambos materiales es t2 y la tempera-
tura de la cara fra de la pared es t3. Los espesores de ambos materiales son x1 y x2, siendo las conductivi-
dades k1 y k2. Los coeficientes de pelcula del fluido clido y fro son hc y hf.
El flujo de calor que atraviesa la pelcula del fluido clido es:
Q& = hc Ac (t c t1 ) (a)
El mismo flujo de calor atraviesa el material 1 por conduccin:
dt
Q& = k 1 A1 (b)
dx
El mismo flujo de calor atraviesa el material 2 por conduccin:
dt
Q& = k 2 A2 (c)
dx
Por ltimo este flujo atraviesa la pelcula del fluido fro:
Q& = h f A f (t 3 t f ) (d)
Asumiendo conduccin en rgimen estable, integrando la ecuacin (b) obtenemos:
x1 t2
dt
Q& dx = k 1 A1
0 t1 dx
Haciendo lo mismo con la ecuacin (c) obtenemos:
x2 t3
dt
Q& dx = k 2 A2
0 t 2 dx
De estas relaciones obtenemos:
k A k A
Q& = 1 1 (t 1 t 2 ) Q& = 2 2 (t 2 t 3 )
x1 x2
Pero puesto que el flujo de calor ocurre en rgimen estable, no puede haber acumulacin de energa por lo
que el calor que atraviesa todas las resistencias debe ser el mismo, de donde:
Q& = hc Ac (t c t1 ) = 1 1 (t 1 t 2 ) = 2 2 (t 2 t 3 ) = h f A f (t 3 t f )
k A k A
x1 x2
Si despejamos la diferencia de temperatura de cada trmino obtenemos:
1
t c t 1 = Q&
hc Ac
x
t1 t 2 = Q& 1
k 1 A1
x2
t 2 t 3 = Q&
k 2 A2
1
t 3 t f = Q&
h f Af
Sumando las diferencias de temperatura en cada etapa:
1 x x 1
t c t1 + t 1 t 2 + t 2 t 3 + t 3 t f = t c t f = Q& + 1 + 2 +
h A
c c k 1 A1 k 2 A2 h f A f
Por lo tanto:
tc t f
Q& = (15-53)
1 x x 1
+ 1 + 2 +
hc Ac k1 A1 k 2 A2 h f A f
Aplicando el mismo razonamiento anterior resulta inmediatamente la siguiente expresin para el coeficiente
global.
1 1 x1 x 2 1 1
= + + + y U = (15-57)
U hc k 1 k 2 h f 1 x1 x2 1
+ + +
hc k1 k 2 h f
El clculo de los coeficientes de pelcula en la ecuacin (15-57) es un tema que no hemos tratado, y que
estudiaremos detalladamente mas adelante.
BIBLIOGRAFIA
Elementos de Termodinmica y Transmisin del Calor Obert y Young.
CAPITULO 16
INTERCAMBIO DE CALOR CON CAMBIO DE FASE
16.1 Introduccin
Los fenmenos de intercambio de calor con cambio de fase tienen una enorme importancia tcnica por la
gran cantidad de aplicaciones que encuentran, desde la generacin de vapor de agua para calefaccin o
para generar energa elctrica hasta los procesos de separacin de lquidos por destilacin.
Si bien desde el punto de vista cientfico se estudian tres cambios de fase (el de lquido a vapor, el de slido
a lquido y el de slido a vapor, tambin conocido como sublimacin) se encuentran numerosos casos en
los que aparece el primero mientras que el segundo aparece con menor frecuencia y el tercero prctica-
mente carece de inters tcnico. Nosotros nos concentraremos en el primer caso, que dividiremos en dos
fenmenos: la ebullicin y la condensacin.
vv v
vv dPv = vl dPl dPl = dPv dPl dPv = dPv 1
v
vl v
l
2
dPl dPv = d
Pero, por otra parte, diferenciando la ecuacin de Laplace tambin obtenemos:
r
v 2 1
1 = d dPv
Igualando ambas expresiones se tiene: dPv
v
=
v r 2 vv
l d 1
r vl
Esta ecuacin se puede integrar si se aproxima el volumen del vapor por la EGI, obteniendo finalmente:
2
Pv L R T r
=e
Pv0
Esta es la llamada ecuacin de Kelvin. El significado de los smbolos es el siguiente. Pv representa la pre-
sin parcial del vapor a la temperatura T, en tanto que Pv0 representa la presin parcial del vapor que est
en equilibrio con el lquido. El smbolo L representa la densidad del lquido a la misma temperatura y R es
la constante de los gases ideales. Los dems smbolos tienen el mismo significado que en ecuaciones ante-
riores.
Qu conclusiones podemos extraer de la ecuacin de Kelvin?. Primero, que la presin del vapor en la in-
terfase es distinta de la presin de vapor que correspondera al equilibrio si la superficie fuese plana. Esto
no nos debe extraar, porque si la presin a la que est sometido el lquido es una funcin de la tensin su-
perficial y del radio de curvatura, la presin parcial del vapor tambin debe ser funcin de las mismas varia-
bles, ya que el vapor se encuentra en equilibrio con el lquido. Por otra parte a tensin superficial constante
la presin del vapor depende fuertemente del radio de curvatura. Por ejemplo, si la gota de lquido es com-
parativamente grande, la presin de vapor no difiere mayormente de la tensin de vapor del lquido a esa
misma temperatura. En cambio para gotas pequeas (digamos por ejemplo con un radio del orden de 0.1
mm) la presin de vapor es algo menor. En contraste, el efecto del radio de curvatura es mucho mas mar-
cado en la presin del lquido, ya que las diferencias son mucho mayores.
Para comprender el fenmeno hay que recordar que se trata de un equilibrio dinmico en el que las
molculas que se encuentran situadas en la superficie de la gotita la abandonan y vuelven a la superficie
constantemente con la misma velocidad, impulsadas por la diferencia de presin que reina entre la
superficie, donde la presin es la de vapor del lquido a esa temperatura, y el seno del medio circundante,
donde la presin es igual a la presin parcial del vapor. Como ambas son iguales, el lquido y el vapor estn
en equilibrio, y la cantidad de molculas que abandonan la gotita es igual a la cantidad de molculas que
retornan. Esta condicin es la que se encuentra en una superficie plana, o en una gota de gran dimetro.
Pero si la gota tiene un radio muy pequeo, la presin de vapor en las inmediaciones de la superficie de la
misma disminuye, y como consecuencia la tendencia de las molculas de lquido a abandonar la superficie
es mayor a la misma temperatura que si la superficie fuese plana. Dado un tiempo suficiente y si la gota es
muy pequea, termina por evaporarse. Esto es lo que sucede en una manguera de jardn que produce una
fina niebla. Adems hay que tener en cuenta que la evaporacin es una operacin de transporte, y como
cualquier fenmeno de ese tipo depende fuertemente del rea expuesta. Cuando se pulveriza el agua en
una gran cantidad de gotitas el rea aumenta mucho, favoreciendo la evaporacin. De ah que las
operaciones de transporte se vean muy favorecidas por una gran subdivisin de las fases en contacto. En
consecuencia, aumentar la superficie de contacto tiene un gran inters prctico porque produce equipos
mas pequeos, baratos y eficaces.
Ahora esto se presta a confusiones, porque entra en colisin con el concepto clsico. En efecto, la evapo-
racin del lquido pulverizado en pequeas gotas se produce aunque el medio se encuentre saturado. Por
ejemplo, supongamos que tenemos un lquido en equilibrio con su vapor, y se pulveriza una cantidad de l-
quido en el ambiente gaseoso. La teora predice que este se vaporizar, y esto ocurre a pesar de que el
vapor ya est saturado. La condicin que esto genera en el vapor es de equilibrio metaestable. Cuando el
vapor se encuentra libre de polvo la condicin de equilibrio permanece inalterada, pero la presencia de pe-
queas partculas slidas produce la condensacin del vapor en gotitas, que aumentan de tamao produ-
ciendo una niebla. Esta condicin ha sido descrita en el apartado 6.5 del captulo 6.
Una de las maneras de aumentar la superficie de contacto es aumentando la cantidad de ncleos que origi-
nan dichas superficies, por ejemplo, aumentando la cantidad de burbujas iniciales en un lquido en ebulli-
cin. A este procedimiento se lo conoce como nucleacin.
Nucleacin
La nucleacin es un fenmeno que se da en el intercambio de calor con cambio de fase, ya sea por ebulli-
cin o por condensacin. Consiste en el inicio del proceso desde puntos muy claramente localizados llama-
dos ncleos, a partir de los cuales se produce el fenmeno en cuestin con mucha mayor intensidad que en
el resto de la masa del fluido. As por ejemplo la ebullicin comienza generalmente en los poros o huecos
de la superficie calefactora, probablemente originados por la inclusin de minsculos bolsones de gas in-
condensable en los mismos. De modo anlogo, en el seno de un vapor en condiciones de condensar puede
haber partculas microscpicas de slidos, por ejemplo polvo atmosfrico, que actan como ncleos a partir
de los cuales se forman las gotitas.
16.3 Ebullicin
El fenmeno de ebullicin es bastante complejo y depende de muchos factores. Entre los mas importantes
podemos citar: el grado de rugosidad de la superficie calefactora, la tensin superficial del lquido, el coefi-
ciente de conductividad trmica del vapor, el coeficiente de conductividad trmica del lquido, el grado de
agitacin, y varios mas que dependen de la geometra del sistema. Podemos distinguir groseramente dos
mecanismos para la ebullicin: la ebullicin particulada o nucleada y la ebullicin en capas.
El fenmeno se puede describir en trminos de la figura de la siguiente manera: supongamos que para una
determinada superficie graficamos el calor intercambiado en ebullicin por unidad de superficie en funcin
de la diferencia (tw te) siendo tw la temperatura de la pared y te la temperatura de ebullicin (o de saturacin
del lquido) a una presin dada. La grfica resulta siempre como se observa, para lquidos en reposo o agi-
tacin debida slo a las burbujas.
Como vemos, la curva est dividida en seis zonas. En la zona I el lquido se encuentra sobrecalentado pero
por efecto de la presin hidrosttica no se produce ebullicin, habiendo nicamente conveccin natural que
produce evaporacin en la superficie libre del lquido. A medida que aumenta la superficie de calefaccin
(debido a la incapacidad del mecanismo de conveccin para disipar la energa aplicada a la misma) se en-
tra en la zona II, donde aparecen burbujas que se inician en los poros de la superficie calefactora, que pre-
viamente estaban ocupados por gas; estos son los ncleos de ebullicin, y cuanto mayor cantidad haya en
la superficie tanto mas eficaz es la ebullicin. Estas burbujas al ascender encuentran lquido mas fro y son
reabsorbidas, produciendo en su ascenso una intensificacin de las corrientes convectivas y ayudando a
uniformizar la temperatura en toda la masa lquida. En la zona III las burbujas ya no son reabsorbidas por el
lquido, uniformemente caliente a temperatura de saturacin (ebullicin) y rompen la superficie libre del l-
quido. A este rgimen (zona III) se lo denomina de ebullicin particulada o nucleada y se caracteriza por el
rosario de burbujas desprendidas por los ncleos de ebullicin. La curva lgicamente asciende porque la
disipacin de energa desde la superficie calefactora es ayudada por la agitacin producida por las burbu-
jas. Pero si aumentamos an mas la cantidad de calor aplicada a la superficie, se origina la fusin de las
burbujas en una capa gaseosa que deja muy poca superficie calefactora en contacto con el lquido. Este a
su vez est sobrecalentado (aunque no en estado de vapor) en las inmediaciones de la capa gaseosa an-
tedicha. Como la capa gaseosa es menos conductora (porque la conductividad trmica de los gases es mu-
cho menor que la de los lquidos) el intercambio de calor se ve seriamente disminuido, y el flujo de calor por
unidad de superficie cae rpidamente. Entre la zona III y la zona IV hay por lo tanto un mximo o pico
(identificado como el punto a en la grfica) que se produce a un t crtico que no se debe sobrepasar si no
se quiere entrar en la zona IV. En la zona IV ocurre la formacin de una capa gaseosa en condiciones
inestables porque an quedan algunas corrientes convectivas que alcanzan a disipar algo de calor,
entonces la capa se forma, se colapsa y se reforma rpidamente, lo que origina vibracin y saltos de la
masa lquida que pueden perjudicar mecnicamente al equipo. Cuando se alcanza un t de 400 a 1000 F
el efecto de capa est firmemente establecido y hay ebullicin en capa (zona V). Por encima de t = 1000
F aproximadamente, el gas en la capa est tan sobrecalentado que existe transmisin de calor por
radiacin en la capa, lo que hace que la disipacin de calor empiece a aumentar nuevamente, pero a un
costo excesivo. En efecto, la formacin de la capa gaseosa trae aparejada la deposicin de sustancias
disueltas o en suspensin que se secan y adhieren fuertemente a la superficie calefactora. Como
generalmente estos depsitos y adherencias tienen cualidades aislantes de calor, la superficie se recalienta
muchsimo y se perjudica. Puede llegar a cambiar su estructura cristalina, o ablandarse el metal.
Lo que es peor, al recalentarse el depsito slido adherido se dilata, se resquebraja y se desprende, que-
dando en sbito contacto con el lquido una superficie a muy alta temperatura lo que puede ocasionar una
explosin de mayor o menor magnitud cuando la costra desprendida es grande, con el riesgo consecuente.
Por todo lo expuesto, es evidente que el rgimen de ebullicin se debe mantener siempre dentro de la zona
III, para lo cual es importante determinar el pico y las condiciones crticas.
Cp l (t w t s ) A g c
eb
= C sf
1.7
N Pr l (16-1)
g ( l v )
2
Donde: gc = 9.8 [Kgm/(Kgfseg )], Cpl es el calor especfico del lquido, es el calor latente, es la tensin
superficial, l y v son densidad de lquido y vapor respectivamente y NPrl est calculado como todos los
otros parmetros a ts. Csf viene dado por la tabla siguiente.
Lquido y tipo de superficie Csf
agua nquel 0.006
agua - platino 0.013
agua - cobre 0.013
agua - bronce 0.006
CCl4 - cobre 0.013
benceno - cromo 0.010
n-pentano - cromo 0.015
etanol - cromo 0.0027
Isopropanol - cobre 0.0025
CO3K2 35% - cobre 0.0054
CO3K2 50% - cobre 0.0027
n-butanol - cobre 0.0030
Otro enfoque del problema es el concepto de coeficiente de pelcula para la ebullicin. En este enfoque se
usa una ecuacin anloga a la que se define para la conveccin, ver ecuacin (15-1) del captulo 15.
( )
q& = he A t w ts = he A t (16-2)
Guilliland propone:
he = K t 2.4 (16-3)
Algunos valores de la constante K para la presin atmosfrica son:
Lquido K Lquido K
agua 121.6 Metanol 3.9
SO4Na2 9.6% 81 Kerosn 2.62
ClNa 9.1% 73.6 Nafta 1.636
ClNa 26% 8.76 CCl4 1.29
Glicerina 26% 58 n-butanol 0.492
Sacarosa 25% 18.32
El efecto de la presin se puede evaluar para el agua y soluciones acuosas multiplicando el coeficiente he
evaluado a presin atmosfrica por el siguiente factor:
Presin (ata) 0.2 0.4 0.6 0.8 1 2 4 6 8 10 15
factor 0.62 0.78 0.88 0.94 1 1.16 1.32 1.40 1.46 1.51 1.60
Segn Jakob, en el caso de lquidos en ebullicin en el interior de tubos el valor de he es 1.25 veces el valor
que corresponde a lquidos en ebullicin fuera de superficies. Este no constituye exactamente un subcaso
de la ebullicin de lquidos estancados pero suele considerarse as.
En otro enfoque propuesto por Brown y Marco (Introduction to Heat Transfer) se han correlacionado los
datos en funcin de la carga calrica.
q&
he = c + d (16-4)
A
2 2
he en Kcal/(m hr C), q/A en Kcal/(m hr).
Los coeficientes vienen dados en la siguiente tabla para la presin atmosfrica.
Lquido c d Lquido c d
Agua 926 0.077 Metanol 487 0.054
amonaco 926 0.077 ClNa 24% 487 0.054
SO4Na2 10% 610 0.077 CCl4 244 0.045
Glicerina 26% 610 0.077 n-butanol 244 0.045
Kerosn 487 0.054 Cl2CH2 244 0.045
En un tratamiento generalizado Labuntsov (1960) estudi la ebullicin de lquidos diversos obteniendo:
(
N Nu e = 0.125 N Re e ) (N )
0.65
Pr
1
3 (16-5)
Validez: para NRee 0.01
N Nu e = 0.0625 N Re e ( ) (N )
0.5
Pr
1
3 (16-6)
Validez: para NRee 0.01 Los nmeros adimensionales se definen por las siguientes relaciones.
q&
le
A he l e Cp
N Re e = N Nu e = N Pr = =
v k k a
Cp l Ts
Aqu e es una longitud caracterstica dada por la siguiente expresin. l e = (metros).
427 ( v )
2
q& /A est en Kcal/(m2 hr), Cp en Kcal/(Kg C), en Kcal/Kg, L y v en Kg/m3. Se denomina L a la densidad
del lquido y v a la del vapor. Todos los parmetros se deben estimar a la temperatura de ebullicin Ts (ab-
soluta).
0.6
q& v
A = 143 g 0.25 l
(16-7)
max v
Se usan unidades inglesas. Cada trmino est en pies/hr, donde g = 1 para campo gravitatorio normal, es
2
decir viene expresado en unidades de aceleracin (pies/hr ).
Labuntsov (1960) realiz un estudio que condujo a la siguiente correlacin generalizada:
(N Re )crit = 68 (N Ar e ) 9 N Pr
4 1
3 (16-8)
Donde:
q&
A l e
max
(N Re )crit = (16-8)
v
NAr es un nmero de Arqumedes modificado dado por la siguiente expresin:
3
l e l v
N Ar e = g (16-9)
2 l
Todos los trminos se deben evaluar a ts. Esta correlacin es vlida para el intervalo: 0.86 NPr 13.1 y
para presiones entre 1 y 185 ata.
Finalmente, damos una correlacin emprica para agua a diversas presiones (medidas inglesas).
q&
A = 480000(1 + 0.0365 V )(1 + 0.00508 Tsc )(1 + 0.0131P ) (16-10)
max
Las unidades y rango de validez son los siguientes: V de 5 a 45 pies/seg; subenfriamiento Tsc de 9 a 135
F; P de 25 a 85 psia; dimetro equivalente (que no aparece en la frmula) de 0.21 a 0.46 pulgadas.
Esta correlacin solo es vlida para agua dentro de tubos, circulacin forzada. El subenfriamiento es una
medida de la diferencia de temperatura de ebullicin menos temperatura de entrada: Tsc = ts t1 siendo t1
la temperatura de entrada. Esta correlacin coincide con los datos experimentales con un error de 16%.
16.4 Condensacin
Se pueden distinguir dos mecanismos bsicos para la condensacin, uno la condensacin en forma de go-
tas y la otra en forma de pelcula. En la condensacin en gotas, al ocurrir la condensacin se forma un n-
cleo fro que incorpora mas vapor condensndolo hasta que, si el lquido no moja la pared, se produce el
desprendimiento de la gota que cae por peso propio. En el espacio entre gotas la superficie (cuya tempera-
tura tw es inferior a la temperatura de saturacin ts) intercambia calor con mas eficiencia que la superficie
hmeda, por eso los coeficientes de condensacin en gotas son de 2 a 20 veces mayores que los de con-
densacin en pelcula. Esta ocurre cuando el lquido moja la pared, entonces las gotas se unen entre s
formando una pelcula que se desliza con un espesor que depende de varios factores y que generalmente
se desplaza en rgimen laminar. Inevitablemente la resistencia al flujo de calor ofrecida por la pelcula es
mucho mayor que la de la superficie desnuda. La condensacin en pelcula es por desgracia el mecanismo
mas comn. El nico vapor que se conoce que condensa en gotas es el agua, y eso no siempre, sino en
casos especiales. La presencia de polvo en la superficie, as como ciertos contaminantes, parecen promo-
verla. Algunos fabricantes de equipos producen aparatos con un tratamiento superficial que se supone debe
causar la condensacin en gotas; sin embargo, la prctica demuestra que el uso lo inactiva ya que su efica-
cia disminuye en el tiempo. Es por ello que prcticamente siempre se disean los condensadores basndo-
se en el mecanismo de condensacin en pelcula.
En 1916 el fsico alemn Nusselt realiz un anlisis basado en un balance de energa y en un balance de
momentos para obtener las siguientes ecuaciones:
( )
1
g f f v k f 3 f 4
hc = 0.943 (16-13)
D f t
Donde: el subndice f se refiere a propiedades del lquido medidas a la temperatura de pelcula tf y el subn-
dice v al vapor. Para placas verticales se debe reemplazar D por la altura Z.
Para superficies inclinadas un ngulo con la horizontal Prandtl obtuvo:
( )
1
g f f v k f 3 f 4
( )
1
g f f v k f 3 f 4
hc = 0.728 (16-15)
D f t
Donde D es el dimetro exterior del tubo. La temperatura del film tf se obtiene suponiendo que la variacin
de la temperatura de la pelcula es lineal entre tw, temperatura de pared, y tv, temperatura del vapor, que
debe ser igual a ts. Por lo tanto:
tw + ts t s tw
tf = t f = t f tw = t = t s t w
2 2
Para haces de tubos horizontales:
( )
1
g f f v k f 3 f 4
hc = 0.728 (16-16)
nv f t
Donde nv = nmero de filas de tubos (contando de arriba a abajo).
Todas estas ecuaciones son vlidas en unidades mtricas e inglesas, pero se debe cuidar el aspecto di-
mensional para obtener unidades consistentes. Nusselt bas su desarrollo en las siguientes suposiciones:
1) El calor que desprende el vapor es calor sensible nicamente (es decir, el vapor llega al condensa-
dor a la temperatura de ebullicin sin sobrecalentamiento).
2) El espesor de la pelcula es funcin de las velocidades medias bajo condiciones de flujo laminar li-
bre, por gravedad. La pelcula es delgada.
3) La superficie est lisa y limpia.
Estas suposiciones son bastante razonables, y en muchos casos el mtodo de Nusselt da resultados bas-
tante exactos, particularmente en tubos y superficies horizontales. La siguiente grfica da una idea de la
eficacia y exactitud del mtodo de Nusselt.
Esta grfica se puede usar para corregir los resultados proporcionados por el mtodo de Nusselt. Aqu hfg
es el calor latente, C es el calor especfico del lquido a temperatura tf. En el eje vertical tenemos el cocien-
te de NNu experimental sobre calculado por las frmulas de Nusselt. Es fcil observar que la divergencia en-
tre valores calculados y experimentales es menos marcada para:
Cl t
N Pr 1 y <1
h fg
McAdams (Transmisin del Calor) hall que los coeficientes reales eran un 75% mayores que los calcula-
dos por las frmulas de Nusselt para tubos verticales. Esto se atribuye al hecho de que en la condensacin
en superficies verticales se produce una acumulacin de lquido que no desciende en flujo laminar sino tur-
bulento, en particular en la mitad o tercio inferior del tubo. En su anlisis utiliz un criterio de Reynolds mo-
dificado, basado en el radio hidrulico. Sea m& el caudal msico por tubo. La masa velocidad o caudal m-
sico por unidad de superficie ser:
m&
G=
A
En base a estas variables definimos el nmero de Reynolds para la pelcula de condensado as:
A m& m&
4 4
De G P A = P
N Re = =
f f f
P es el permetro mojado.
Definimos el caudal msico por unidad de longitud de tubo como:
m&
=
P
Entonces usando esta notacin el nmero de Reynolds para la pelcula es:
4
N Re = (16-17)
f
Usando este elemento en su correlacin, McAdams obtiene las siguientes ecuaciones:
Para tubos verticales (medidas inglesas):
1
4 f f 3
hc = 14.7 2
(16-18)
k f f g
Para tubo horizontal nico (medidas inglesas):
1
4 f f 3
hc = 1.51 2
(16-19)
k f f g
Donde:
m&
f = L = longitud de tubo.
L
Para haces de tubos las ecuaciones anteriores no requieren modificacin en los haces verticales, pero en
los haces horizontales se producen interferencias en el flujo de tubo a tubo, porque el condensado de los
tubos superiores cae sobre los inmediatos inferiores disminuyendo el coeficiente pelicular de estos ltimos.
McAdams resuelve este problema definiendo un nuevo valor de caudal msico por unidad de longitud para
haces de tubos horizontales as:
m&
f = 2
(16-20)
L nt 3
Donde nt es el nmero de tubos en el haz. Este valor se puede usar en la ecuacin (16-19) sin dificultades.
Se debe aclarar que el uso de las ecuaciones (16-18) y (16-19), ya sea mediante la ecuacin (16-17) o la
(16-20) es vlido nicamente en el rango laminar a NRe entre 1800 y 2100.
El caso de condensacin en el interior de tubos no es habitual en la prctica industrial, pero a veces resulta
imposible hacerlo de otro modo, por ejemplo cuando el condensado es muy corrosivo y puede destruir la
coraza, o cuando se desea usar el calor latente de condensacin para calentar otra corriente por razones
de economa. Para tubos horizontales se puede usar la ecuacin (16-19) calculando de la siguiente ecua-
cin:
m&
= (16-21)
0.5 L nt
El caso de la condensacin en el interior de tubos verticales no es fcil de analizar. La razn es que el fluido
cae libremente por el interior del tubo de modo que el espesor de la pelcula aumenta de modo irrestricto,
pasando a rgimen turbulento. Este caso se recomienda resolverlo mediante la grfica semiemprica que fi-
gura en el libro de D. Q. Kern (Procesos de Transferencia de Calor, fig. 12.12, pg. 320). Los equipos de
este tipo se deben disear teniendo en cuenta que no puede haber mas de un paso del vapor por el interior
de tubos porque si no se puede acumular lquido inundando el tubo.
Para vapor de agua condensando a presin atmosfrica se pueden usar las siguientes ecuaciones simplifi-
cadas (unidades inglesas):
Para tubos horizontales:
3100
hc = 1 1
(16-22)
D 4
t 3
La validez de ambas frmulas es: 10 < t < 150 F, rgimen laminar nicamente en el exterior de tubos.
Cabe acotar que en general es mas conveniente usar una disposicin vertical para condensacin en el ex-
terior de tubos. Tericamente para tubos de 16 pies de longitud, 0.75" de dimetro, calibre 16 BWG el co-
eficiente h es tres veces mayor que el coeficiente para la disposicin horizontal. En la prctica se ha obser-
vado que esta relacin favorable es algo as como el doble.
Rohsenow (Transactions of the American Society of Mechanical Engineers, vol. 78, pg. 1645 a 1648, 1956
y tambin Heat, Mass and Momentum Transfer) ha realizado un anlisis anlogo al de Nusselt donde de-
duce que la ecuacin (16-13) da resultados acordes con la realidad si se reemplaza f por:
'f = f + 0.68Ct Donde C es el calor especfico del lquido a tf, de lo que resulta:
g f ( f v )k f 3 ( f + 0.68 C l t )
1
4
hc = 0.943 (16-24)
L f t
Donde se debe evaluar f, kf etc. a:
tf = tw + t/4
Esta ecuacin es vlida para las siguientes condiciones:
Cl t
N Pr > 0.5 y 1
f
Chen (Transactions ASME, Journal of Heat Transfer Series C, vol. 83, pg. 48 a 60, feb. 1961) realiza un
anlisis del cual concluye que como la pelcula lquida en realidad se sobre enfra un promedio de
3
(t s t w ) es posible que ocurra una condensacin de vapor adicional en la capa lquida que fluye entre los
8
tubos en bancos horizontales.
Asumiendo que toda la energa de sobreenfriamiento se absorbe de este modo, obtuvo:
g f ( f v )k f f
1
3
C l t
4
hc = 0.728 1 + 0.2
(nv 1)
(16-25)
f nv f t
Esto est en buena concordancia con los datos experimentales cuando se cumple:
C l t
(nv 1) < 2
f
Labuntsov (1957) realiza un anlisis generalizado para vapor de agua saturado seco inmvil condensando
en tubos horizontales, en el exterior de tubos y a rgimen laminar que conduce a:
3
N Re c = 3.25 Z 4
(16-26)
Donde:
4
N Re c = hc t
Z es una longitud reducida:
1
g 3
k
Z = t r 2
Aqu es la viscosidad cinemtica del condensado; k, , son propiedades del condensado, t = ts tw; r es
el radio externo del tubo. Todos los parmetros se evalan a ts, y por ltimo:
q& = A hc (t s t w ) = m&
Es posible reformular la ecuacin (16-26) de la siguiente manera.
3
A 4 1
hc = 3.25 (16-26)
B (t r )14
1
g 3
k1 4
Donde: A = 2 B=
1 1 1 1 1
Como se deduce de las expresiones anteriores, los valores de A y de B slo dependen de ts y del tipo de
fluido, que para el caso es vapor de agua. Labuntsov propone para el agua los siguientes valores.
10 10
3 3
ts A B ts A B
-1 -1
C (m C) m/W C (m C) m/W
20 5.16 1.62 170 136 12.04
30 7.88 2.06 180 150 12.90
40 11.40 2.54 190 167 14.02
50 15.06 3.06 200 182 15.05
60 20.9 3.62 210 197 16.08
70 27.1 4.22 220 218 17.63
80 34.5 4.88 230 227 18.40
90 42.7 5.57 240 246 19.78
100 51.5 6.28 250 264 21.32
110 60.7 6.95 260 278 22.70
120 70.3 7.65 270 296 24.42
130 82.0 8.47 280 312 26.31
140 54.0 9.29 290 336 28.72
150 107 10.15 300 354 31.21
160 122 11.09
En su anlisis Labuntsov obtiene expresiones adimensionales para la condensacin de vapor de agua satu-
rado seco sobre superficies verticales y en el exterior de haces de tubos horizontales en rgimen laminar.
En el exterior de haces de tubos horizontales obtuvo:
q& = hc D L nt t
Donde: nt = nmero de tubos.
La validez de la formulacin de Labuntsov es slo para rgimen laminar, es decir cuando NRec < 1600 y
adems Z < 3900 y para tubos en los que se cumple:
Dt = 2 r < 20
g
Donde es la tensin superficial del condensado.
Ejemplo 16.4 Clculo del coeficiente de pelcula para la condensacin de vapor estancado.
5
Se condensa vapor de agua saturado seco cuya presin es 110 Pa en el exterior de un tubo horizontal de
20 mm de dimetro y 2 m de longitud. El tubo se mantiene a la temperatura de 94.5 C. Calcular el coefi-
ciente de pelcula y el caudal msico de vapor que condensa.
Solucin
Aplicamos la ecuacin (16-26) para calcular el coeficiente de pelcula.
-1
Para la presin de 100 KPa ts = 99.6 C. t = 99.6 94.5 = 5.1 C. De la tabla anterior: A = 51.21/(m C) ;
-3
B = 6.1510 m/W.
Sustituyendo en la ecuacin (16-26) obtenemos:
3 3
4 4
A 1 51.21 1 W
hc = 3.25 = 3.25 = 16000
(t r ) 0.00615 (5.1 3.1416 0.01)
1 1 2
B 4 4 m C
Para vapor de agua saturado seco condensando en rgimen laminar en el exterior de tubos verticales
cuando el vapor est inmvil o con velocidad muy baja Labuntsov deduce:
0.78
N Re c = 3.8 Z (16-27)
Donde:
1
4 g 3
k
N Re c = hc t H Z = t H 2
H = altura de tubo.
Segn Labuntsov:
q& = hc D H n(t s t w ) n = nmero de tubos
Validez: para rgimen laminar, NRec < 1600, Z < 2300.
El movimiento del vapor de agua tiene importancia en la condensacin si se verifica que:
(V v
2
)
v > 1
Siendo Vv la velocidad del vapor. En tal caso se aconseja (Fuks, 1957) calcular el valor de hc mediante la si-
guiente ecuacin, vlida para tubos horizontales:
(
hc = 28.3 hinm 0.08 N Nu inm )0.58
(16-28)
Donde:
2
V v v hinm
=
g c k
Aqu hinm es el valor de h para el vapor inmvil que se calcula mediante la ecuacin (16-26). Vv es la veloci-
dad del vapor tomada normal al tubo; v es la densidad del vapor a ts; c es la densidad del condensado a ts;
k es la conductividad trmica del condensado a ts. La validez de esta ecuacin es:
0.05 P 1 ata, 2 t 20 C, 800.
Las comprobaciones experimentales posteriores al anlisis de Nusselt demuestran que la ecuacin (16-16)
es conservadora, ya que los coeficientes que calcula son un 20% menores que los encontrados en la prc-
tica para rgimen laminar. Esto no toma en cuenta el efecto del esfuerzo de corte entre el vapor y la pelcu-
la de lquido condensado. Este no ejerce un efecto de arrastre apreciable, a menos que la velocidad del va-
por sea alta. As por ejemplo los coeficientes del vapor de agua con una velocidad tangencial de 250
pies/seg son aproximadamente el doble que a muy baja velocidad.
647 C vale 218 ata. Adems, a presiones elevadas el calor latente de condensacin disminuye. Por este
motivo no resulta econmico su empleo en procesos que operan a temperaturas mayores de 180 C.
BIBLIOGRAFIA
Elementos de Termodinmica y Transmisin del Calor Obert y Young.
CAPITULO 17
INTERCAMBIO DE CALOR POR RADIACION
17.1 Introduccin
Se entiende por radiacin a la energa que no requiere de ningn medio para su propagacin. Es decir, la
energa que se propaga en forma de ondas electromagnticas. Como sabemos, la radiacin electromagn-
tica suele clasificarse en funcin de su longitud de onda. La radiacin calrica emitida por cuerpos a baja
temperatura (por ejemplo el cuerpo humano a 37 C) corresponde a la zona infrarroja del espectro electro-
magntico. A mayores temperaturas la radiacin se hace visible, y con temperaturas altas la emisin se en-
riquece en una proporcin creciente de ultravioleta.
Los problemas de inters industrial involucran principalmente a las radiaciones con una longitud de onda en
el infrarrojo cercano, visible y ultravioleta cercano.
El problema del intercambio de calor por radiacin fue estudiado por numerosos investigadores. Fue Max
Planck quien al atacar el problema con un enfoque no clsico consigui resolverlo, creando as la teora
cuntica y fundando la Fsica moderna.
Wien analiz la emisin de energa radiante por un cuerpo a distintas temperaturas. Graficando la intensi-
dad de la emisin en funcin de la longitud de onda de la misma obtuvo grficas que se asemejan a las de
distribucin normal o campana gaussiana. El mximo de cada curva de campana ocurre para longitudes de
onda progresivamente menores a medida que aumenta la temperatura. Esto es fcil de observar en la vida
cotidiana. Cuando un cuerpo est comenzando a emitir energa por radiacin esta tiene un color rojo oscu-
ro, y a medida que aumenta la temperatura el color pasa al rojo claro y luego al amarillo. Wien observ que
el producto de la longitud de onda de la radiacin emitida () y la temperatura absoluta (T) es constante. Si T
baja debe subir, de ah el corrimiento hacia el infrarrojo (valores altos de ) cuando T disminuye. El valor
aceptado del producto (T) es 0.2885 cm K para el pico de cada curva.
En nuestro anlisis del problema introduciremos algunas simplificaciones necesarias por dos razones: a)
son necesarias para resolver el problema en trminos sencillos; b) se ajustan a la situacin real en la mayo-
ra de los casos de importancia prctica. Estas simplificaciones son:
1) Suponemos que la superficie radiante se encuentra a una temperatura uniforme, o sea que las tem-
peraturas son idnticas en todos los puntos de la superficie.
2) El porcentaje de energa absorbida por el medio gaseoso que limita con la superficie es mnimo, y
se desprecia.
La segunda suposicin no siempre es cierta. Ciertos gases (por ejemplo vapor de agua, dixido de carbono,
dixido de azufre, metano y amonaco) absorben bastante.
17.2 Emisividad
Supongamos que se realizan una serie de experiencias midiendo la energa emitida por unidad de superfi-
cie a una cierta temperatura de un material determinado en distintas condiciones, por ejemplo cubierto de
xido, pulido a lima, pulido a espejo, etc. Observamos que la energa emitida depende de la calidad de la
superficie porque las cantidades de energa emitida varan, aunque el material sea el mismo. Distintos ma-
teriales a veces emiten la misma cantidad de radiacin, mientras un mismo material emite cantidades dife-
rentes segn sea su estado superficial.
Una superficie ideal emitira o recibira energa radiante de cualquier longitud de onda y en su totalidad en
funcin nicamente de su temperatura. A un cuerpo de tales caractersticas se lo llama emisor ideal.
Un emisor ideal es tambin un absorbedor ideal ya que si es capaz de emitir tambin podr absorber en las
mismas condiciones. Es por eso que a un emisor ideal se lo conoce como cuerpo negro. El trmino viene
de la propiedad ptica de un cuerpo que se ilumina con luz blanca, es decir integrada por radiaciones de
todas las longitudes de onda. Si el cuerpo es negro significa que absorbe todas las longitudes de onda de la
luz que recibe, sin emitir nada.
Lo que mas se acerca en la realidad al comportamiento de un cuerpo negro es un agujero en una caja ce-
rrada. El cuerpo negro es el orificio, ya que toda radiacin que llega al mismo es absorbida por la caja, en
cuyo interior rebota infinidad de veces siendo slo una pequesima porcin la que por casualidad vuelve a
salir por el orificio.
En la prctica se afecta a las superficies reales por un factor de correccin que mide la desviacin de su
comportamiento respecto de la idealidad representada por el cuerpo negro. A este factor se lo llama emisi-
vidad.
Por ejemplo si una superficie emite a una cierta temperatura una cantidad de energa que es el 30% de la
que emitira un cuerpo negro a la misma temperatura, se dice que su emisividad vale 0.3. En el libro Pro-
cesos de Transferencia de Calor de D. Q. Kern hay una tabla de valores de emisividad para una cantidad
de superficies habituales (tabla 4.1 pg. 94). Se trata de emisividades asumiendo una direccin normal a la
superficie emisora.
C1
E= C2
d
(T )
'0
e
5
1
C2
Haciendo x= tenemos:
T
x3
C1 4
E= T dx
'0 e 1
4 x
C2
1
1 C 4 1 1 1 1
Y, desarrollando en serie : E = 14 T x 3 x + 2x + 3x + 4x + 5x + Ldx
e 1 e e e e e
x
C2 '0
x3
x3
x3
x3
x3
e e e e
C
E = 14 T 4 dx + dx + dx + dx + dx + L
'0 e
x 2x 3x 4x 5x
C2 '0 '0 '0 '0
Truncando esta serie a cuatro trminos significativos (los restantes son despreciables) y valorando cada
uno, tenemos:
C1
E= 4
T 4 6.44
C2
Por ltimo, evaluando constantes resulta:
E = T 4 (17-2)
Esta es la ecuacin de Stefan-Boltzmann que se usa en la mayora de los clculos de radiacin. Los valo-
res mas habituales de son:
= 4.9210-8 Kcal/(K4 m2) = 0.17310-8 Btu/(R4 pie2)
Caso 1
La superficie 2 intercepta toda la radiacin emitida por la superficie 1. Por ejemplo la superficie 2 est ence-
rrada por la superficie 1, o la superficie 2 es plana y la superficie 1 se extiende tanto como la 2. La cantidad
neta de calor intercambiada por radiacin entre las dos superficies es:
( 4 4
)
Q& = T1 T2 A1 Fe (17-3)
&
Donde: Q = calor intercambiado desde la superficie ms clida hacia la mas fra, expresado en Kcal/hora o
unidades similares.
= constante de Stefan-Boltzmann, unidades compatibles.)
A1 = rea de la superficie 1, unidades compatibles.
Fe = factor de emisividad que corrige el comportamiento de una superficie supuesta negra y la lle-
va a la situacin real. Viene dado por la tabla siguiente. (Adimensional).
Sub
caso Tipo de superficie Fe
1 La superficie 1 es la menor de dos
1
cilindros concntricos de radios
1 1 r
+ 1 1
e1 e2 r2
r1 y r2 y de longitud infinita .
2 La sup erficie 1 es la mas pequea d e
1
dos esferas
1 1 r
+ 1 1
e1 e2 r2
concntricas de radios r1 y r2 .
3 La sup erficie 1 es uno de un
1
par de planos
1 1
+ 1
e1 e2
paralelos inf initos.
4 La sup erficie 1 tiene cualquier
forma y es e1
pequea co mparada co n la sup erficie 2.
5 La sup erficie 1 tiene cualquier
1
forma y es
1 1
+ 1
e1 e2
casi del tamao de l a sup erficie 2.
1
6 Subcaso int ermedio en tre 4 y 5. e1 > Fe >
1 1
+ 1
e1 e2
TABLA 1
( 4 4
) 8
[
Q& = T1 T2 A1 Fe = 0.173 10 (300 + 460 ) (70 + 460 ) 0.94
4 4
] 3.5
= 1.92
BTU
12 hr pie
Esta es la prdida de calor por radiacin por pie de longitud de tubo.
Caso 2
La superficie 2 intercepta slo parte de la radiacin emitida por la superficie 1. Es decir, la superficie 2 no
envuelve por completo a la superficie 1 o la superficie 1 es plana y la superficie 2 no alcanza a cubrirla.
En este caso es preciso corregir la ecuacin por medio de un factor angular que toma en cuenta la posicin
relativa y forma de ambas superficies, Fa.
La cantidad neta de calor intercambiada por radiacin entre las dos superficies es:
1 2
4
(
Q& = e e T T A F
4
1 2 ) 1 a (17-4)
Donde: , e1, e2 y A1 tienen el mismo significado que antes.
Fa = factor de emisividad que corrige por las posiciones y formas de las superficies. (Adimensional). Viene
dado por la siguiente grfica.
La ecuacin (17-4) no es exacta, pero permite obtener resultados satisfactorios cuando e1 y e2 son mayores
o iguales que 0.8.
Cmo usar esta figura.
La figura trata el caso de planos paralelos; un grupo de curvas (curvas 1, 2, 3 y 4) se refiere a superficies no
limitadas por paredes.
El otro grupo se usa para superficies limitadas por paredes no conductoras pero re irradiadoras (curvas 5, 6,
7 y 8) como en el caso de un horno con paredes refractarias, con reflexin total.
Ejemplo 17.2 Clculo de la prdida de calor por radiacin en un horno revestido con refractario.
Un horno tiene en una de sus paredes una ventana cuadrada de 3" de lado. El espesor de la pared es de 6"
y la temperatura en el interior del horno es 2200 F. En el exterior reina la temperatura atmosfrica de 70
F. Calcular la prdida de calor por radiacin.
Solucin
Toda la radiacin que pasa por la ventana debe pasar por dos planos imaginarios, uno que abarca el lado
interno (a 2200 F) y el otro que pasa por el lado externo, a 70 F. Cada plano tiene 3" de lado, estn sepa-
rados 6" entre s y son paralelos. Como la radiacin atraviesa los planos, son cuerpos negros con e = 1. Es-
tamos por lo tanto en el caso 2. Usando el grfico anterior, curva 6, tenemos Fa = 0.37.
( 4
)
4
[
8 4
]
Q& = e1 e2 T1 T2 A1 Fa = 0.173 10 (2200 + 460 ) (70 + 460 ) 1 1 0.37
4 33
=
12 12
= 2000 BTU
hora
La figura siguiente sirve para el caso de rectngulos perpendiculares entre s. La dimensin y es la longitud
del lado menor del rectngulo en cuya rea se basa la ecuacin, o sea del rectngulo 1. Z es la longitud del
lado del rectngulo 2, x es la longitud del lado comn.
Ejemplo 17.3 Clculo de la prdida de calor por radiacin en un horno elctrico tipo mufla.
Se tiene un horno prismtico tipo mufla, de 6 pies de ancho, 12 de profundidad y 6 de alto calentado en el
piso con resistencias elctricas. Qu fraccin de la radiacin emitida por el piso da en las paredes latera-
les y en el techo?.
Solucin
Vamos a suponer que el horno est en estado estable o sea que la temperatura permanece estacionaria
con el tiempo. Est claro que por ser el horno un prisma, las paredes son perpendiculares entre s, por lo
tanto usaremos la figura anterior. Para cada una de las paredes de 612 tenemos:
y 6 z 6
= = 0.5 = = 0.5 Fa = 0.24
x 12 x 12
En cada pared de 66 tenemos:
y 12 z 6
= =2 = = 1 Fa = 0.12
x 6 x 6
Por lo tanto, las cuatro paredes reciben la proporcin: 2(0.24 + 0.12) = 0.72, es decir el 72% de la radiacin
emitida por el piso.
El caso del techo es un caso de planos finitos paralelos, o sea dos rectngulos encerrados por paredes cir-
cundantes. Usamos la primer figura, curva 3 porque se trata de un rectngulo con una relacin de lados 1:2.
Tenemos que el lado menor vale 6, y la distancia es de 6, por lo tanto Fa = 0.28. Usamos la curva 3 porque
nos interesa la radiacin directa, no la re irradiada. Es obvio que la suma de lo que reciben las paredes y el
techo tiene que dar 100%.
Usando la curva 7 obtenemos Fa = 0.61 que es lo que recibe el techo en forma directa mas lo que recibe de
rebote de las paredes, de modo que mas de la mitad de la radiacin emitida desde el piso va a parar al te-
cho. De ah que las bandejas deben estar lo mas altas que sea posible, no por razones de aprovechamiento
de conveccin natural sino por efecto de radiacin pura.
Solucin
Para hallar el intervalo de calor entre las resistencias y la carga consideramos dos etapas:
a) radiacin entre las resistencias y un plano virtual inmediatamente inferior.
b) radiacin entre el plano virtual y la superficie de la carga.
a) La radiacin entre las resistencias y el plano virtual de rea igual a la del plano superior de la carga es la
suma de la radiacin directa mas la reflejada por la bveda.
Entonces el cociente de la distancia entre centros sobre el dimetro da: 5/1.5 = 3.33 y = 0.67 (curva 5).
El cociente de superficies es: A1/A2 = 5//1.5 = 1.061. e1 = 1 porque es un plano ideal. Obtenemos aplicando
la ecuacin (17-5):
1 1
= = = 0.29
1 1 A1 1 1 1 1
+ 1 + 1 + 1 + 1.061 1
e1 A2 2
e 0 . 67 0.45 0.6
En definitiva el plano virtual se puede suponer equivalente a una superficie real, cuya emisividad es e =
0.29, que estuviese a la temperatura de las resistencias.
b) Hallamos ahora la radiacin entre dos superficies planas rectangulares de dimensiones 2m1m situadas
a 0.5 m. de distancia en un espacio encerrado por superficies refractarias. El factor de geometra de las
curvas para planos paralelos es 0.74. Al aplicar nuevamente la ecuacin (17-5) obtenemos:
1 1
= = = 0.26
1 1 A1 1 1 1 1
+ 1 + 1 + 1 + 1 1
e1 A2 e 2 0.74 0.29 0.9
El flujo de calor hacia la carga ser:
( 4 4
) 8 4
( 4
)
Q& = T1 T2 A1 = 4.92 10 1373 1073 2 0.26 = 56440
Kcal
hr
Paraleleppedo 126
(prisma 126)
radiacin normal a
la cara 26 1.18arista menor
radiacin normal a 1.06arista menor
la cara 16 1.24arista menor
radiacin normal a
la cara 12 1.11arista menor
radiacin normal a
todas las caras 1.20arista menor
Espacio externo a un
haz de tubos
D0 = dim. tubo
(DET = distancia
entre tubos)
agrupados en
tringulo con
DET = D0 3.4DET 2.80DET
agrupados en
tringulo con
DET = 2D0 4.45DET 3.80DET
agrupados en
cuadro con
DET = D0 4.45DET 3.50DET
TABLA 2
HORNOS RECTANGULARES
Longitud - ancho - alto L (metros)
1-1-1 a 1-1-3
1-2-1 a 1-2-4
23
3
volumen del horno m 3 ( )
1-1-4 a 1-1- 1.0arista menor
1-2-5 a 1-2-8 1.3arista menor
1-3-3 a 1-- 1.8arista menor
HORNOS CILINDRICOS
altura igual al dimetro 0.6666dimetro
altura desde 2 dimetros a 1.0dimetro
HACES DE TUBOS
Espacio exterior a haces de tubos, cual-
quier espaciado y disposicin de los tubos 0.122Pt - 0.173D0
D0 = dimetro de tubo Pt = espaciado de tubos
TABLA 3
Existen muchas formas no tabuladas. Para estos casos se admite como aproximacin vlida la siguiente:
V V
3.4 <L<4
S S
Donde: V = volumen del recinto; S = superficie expuesta del recinto.
Ntese que se han cambiado las unidades del producto LP ya que en la figura anterior se expresa en
cmatm mientras que en esta figura se expresa en matm.
Pw 0.25
0.375 + 0.165 = 0.54 y = = 0.695
Pc + Pw 0.11 + 0.25
De la figura anterior tenemos = 0.045 e = 0.252 + 0.125 0.045 = 0.332.
El mtodo de clculo que hemos explicado parte de suponer que las temperaturas del gas y la superficie
son iguales, pero esto no es lo mas frecuente. Si las temperaturas del gas y la superficie no son iguales, es
preciso imponer ciertas correcciones.
1) Si la temperatura de la superficie es mayor que la del gas, la absortividad de la masa gaseosa se
T
obtiene tomando PiL S en lugar de PiL en la grfica correspondiente, y el valor de absortividad
TG
0.65 0.45
T T
as obtenido se debe multiplicar por S para el anhdrido carbnico y por S para el
T T
G G
vapor de agua. TG y TS son las temperaturas de la masa gaseosa y de la superficie.
La ecuacin que rige el intercambio de calor por radiacin cuando TS > TG es la siguiente.
( 4
Q& = e T a T A F
G G G
4
S ) (17-7)
Donde:
tiene el mismo significado que antes.
A es el rea eficaz.
F es el factor de emisividad que se obtiene de la tabla 2 o 3.
eG es la emisividad del gas o mezcla gaseosa computada a TG.
aG es la absortividad del gas o mezcla gaseosa computada a TS. (En la prctica se puede
reemplazar por la emisividad del gas o mezcla gaseosa computada a TS).
Q& T 3.5 T
3.5
= 15.8 PCO 2 L
gas
pared
A CO 2 100 100
Para el vapor de agua:
Q& T 3 T
3
= 15.8 PH 2O L
gas
0.8 0.6 pared
A H 2O 100 100
De ellas deducimos que la transmisin de calor por radiacin adquiere notable importancia para temperatu-
ras por encima de 600 C y supera normalmente a la transmisin debida a conveccin y conduccin por el
gas.
tg es la temperatura de gas.
tp es la temperatura de pared.
Encontramos los valores de hR en la siguiente grfica. Esta ha sido confeccionada asumiendo que la emisi-
vidad de la superficie es = 1.
Si tenemos dudas sobre la conveniencia de usar conveccin o radiacin o ambas para calcular, es conve-
niente usar ambas en una primera aproximacin. Esta nos servir para ajustar mas nuestros estimados ini-
ciales, que posteriormente nos permitirn determinar el grado de influencia de cada forma de intercambio
con mayor precisin.
Tanto K como L son extremadamente difciles de medir, y varan enormemente con las condiciones de ope-
racin. Lo que se puede hacer con relativa facilidad es medir la opacidad de la llama, que es dependiente
del producto KL. La opacidad de la llama se mide en funcin de la diferencia de temperaturas aparentes
de llama medidas con pirmetro ptico a diferentes longitudes de onda.
Como el coeficiente de absortividad, ntimamente ligado a la opacidad, vara con la longitud de onda, siendo
mayor la emisividad cuanto menor sea la longitud de onda, la medida de temperatura con pirmetro ptico
usando filtro verde ser mayor que la medida usando filtro rojo. Este tipo de medidas requiere una gran ex-
periencia y mucha prctica, ya que son subjetivas en gran medida. Por medio de la temperatura medida con
filtro rojo ( = 555 m) y la medida con filtro verde ( = 660 m) se determina = Tv Tr. La medida de tem-
peratura se debe hacer con el pirmetro apuntando a una superficie fra, preferentemente una ventana o
mirilla, y nunca a una superficie refractaria caliente, a la carga ni a una superficie emisora. La temperatura
real T del recinto no necesita medirse porque se puede obtener en funcin de Tr y Tv. El corrector se pue-
de obtener de la siguiente grfica, que tambin permite obtener T. El valor de KL se deber multiplicar por
un factor de forma que viene dado en la tabla 2 o 3, obteniendo as (KL)med. El valor de (KL)med y la tempe-
ratura real T permiten obtener la emisividad total de la llama en la figura siguiente.
( 4
) 4 8
( )
Q& = e F e S TF TS A = 4.92 10 0.83 0.95 1875 4 1750 4 = 116000
Kcal
m 2 hr
BIBLIOGRAFIA
Elementos de Termodinmica y Transmisin del Calor Obert y Young.
CAPITULO 18
INTERCAMBIADORES DE CALOR
Tambin se presenta una situacin en la que ambas corrientes se cruzan en ngulo recto. En ese caso se
habla de corrientes cruzadas. Esta disposicin se da con mayor frecuencia en el intercambio de calor de
gases con lquidos, como vemos a continuacin.
En la otra situacin que se puede dar en contracorriente uno de los dos fluidos experimenta un cambio de
fase y su temperatura permanece constante durante todo el proceso o en una porcin del mismo. La si-
guiente figura ilustra el caso de vapor de agua que se condensa intercambiando calor con agua que se ca-
lienta desde la temperatura ta1 hasta ta2 en tanto que la temperatura del vapor permanece constante.
En cualquiera de los dos casos, la variacin de una o ambas temperaturas puede ser lineal, pero lo habitual
es que no lo sea. En cualquier segmento de longitud dx del intercambiador situado a una distancia x del
origen se verifica que (despreciando prdidas y suponiendo que el coeficiente global de intercambio de ca-
lor U sea constante) la cantidad de calor intercambiada es:
Q = U(T t)a dx (I)
Donde a es la superficie por unidad de longitud, es decir que: a dx = dA.
Adems: Q = W C dT = w c dt
W y w son los caudales msicos del fluido clido y fro respectivamente, y C y c son sus respectivos calores
especficos.
Realizando una integracin de la segunda ecuacin desde x = 0 hasta x = L tenemos:
L L
wc
W C dT = w c dt WC (T T2 ) = w c(t t1 ) T = T2 + (t t1 )
0 0 WC
Sustituyendo T en (I) tenemos:
Q = w c dt = U T2 +
wc
(t t1 ) t a dL
WC
Reordenando la anterior igualdad de modo que todos los trminos que contienen t queden de un lado y
los que contienen L queden del otro tenemos:
L L
T + wc t + wc 1 t
Ua dt Ua dt
dL = dL =
wc wc wc 0 wc 0
T2 + t1 + 1 t 2 1
WC WC WC WC
Integrando:
wc wc
t 1 +
T2 + 1 t 2
Ua 1 WC W C
= ln
wc
1 T2 + w c t 1 + w c 1 t 1
wc
WC WC W C
Esta expresin se simplifica a:
Ua 1 T t
= ln 2 2
wc wc T2 t1
1
WC
Operando un poco finalmente se deduce que:
t 2 t 1
Q =U A
t 2
ln
t 1
t 2 = T1 t 2 t 2 = T1 t 1
Donde: t 1 = T2 t 1 t 1 = T2 t 2
contracorriente equicorriente
El trmino entre parntesis se suele llamar diferencia media logartmica de temperatura y se abrevia MLDT.
Esta expresin es la misma para flujo paralelo y en contracorriente. Mostraremos que el mas eficaz es el
que presenta mayor diferencia de temperatura MLDT para las mismas condiciones.
Serpentines sumergidos
De doble tubo
Enfriadores de cascada
(trombones)
Recipientes encamisados
INTERCAMBIADORES Intercambiadores de superficies planas
Intercambiadores placa
Intercambiadores compactos
Enfriadores de cascada
Estos equipos consisten en bancos de tubos horizontales, dispuestos en un plano vertical, con agua que
cae resbalando en forma de cortina sobre los tubos formando una pelcula. Se pueden construir con tubos
de cualquier tamao pero son comunes de 2 a 4" de dimetro. Constituyen un mtodo barato, fcil de im-
provisar pero de baja eficiencia para enfriar lquidos o gases con agua que puede ser sucia, o cualquier l-
quido fro.
18.3.1 Serpentines
Un intercambiador de serpentn es un simple tubo que se dobla en forma helicoidal y se sumerge en el l-
quido. Se usa normalmente para tanques y puede operar por conveccin natural o forzada. Debido a su ba-
jo costo y rpida construccin se improvisa fcilmente con materiales abundantes en cualquier taller de
3
mantenimiento. Usualmente se emplea tubera lisa de /4 a 2 pulgadas.
El intercambiador est formado por varias unidades como las mostradas en el esquema. Cada una de ellas
se llama horquilla y se arma con tubo roscado o bridado comn y corriente. Las uniones tambin pueden
ser soldadas, pero esto no es habitual pues dificulta el armado y desarmado para su limpieza.
El flujo en este tipo y similares es a contracorriente pura, excepto cuando hay caudales grandes que de-
mandan un arreglo en serie-paralelo. El flujo en contracorriente pura resulta en hasta un 20% mas de inter-
cambio comparado con el arreglo en equicorrientes de modo que si se manejan corrientes pequeas este
equipo es el mejor, y tambin el mas econmico.
Las longitudes de horquilla mximas son del orden de 18 a 20 pies. Si se usan largos no soportados mayo-
res, el tubo interno se dobla y distorsiona el espacio anular, causando mala distribucin del flujo en el mis-
mo debido a su excentricidad y disminuyendo el coeficiente global.
Veamos algunas de sus ventajas.
Son flexibles, fciles de armar y mantener.
! La cantidad de superficie til de intercambio es fcil de modificar para adaptar el intercambiador a
cambios en las condiciones de operacin, simplemente conectando mas horquillas o anulndolas;
desconectarlas lleva minutos.
! Se modifican en poco tiempo, con materiales abundantes en cualquier taller.
! No requieren mano de obra especializada para el armado y mantenimiento.
! Los repuestos son fcilmente intercambiables y obtenibles en corto tiempo.
Algunas de sus aplicaciones: cuando un fluido es un gas, o un lquido viscoso, o su caudal es pequeo,
mientras el otro es un lquido de baja viscosidad, o con alto caudal. Son adecuados para servicios con co-
rrientes de alto ensuciamiento, con lodos sedimentables o slidos o alquitranes por la facilidad con que se
limpian. Si hay una buena respuesta a la limpieza qumica o los fluidos no ensucian, las uniones pueden ser
soldadas para resistir altas presiones de operacin. Son bastante comunes en procesos frigorficos.
En una variante del intercambiador de doble tubo, intermedia entre estos y los intercambiadores de haz de
tubos y coraza, se reemplaza el tubo interior nico por una cantidad pequea de tubos finos. Esto se hace
para aumentar la superficie de intercambio y la velocidad lineal en el espacio de la coraza, lo que a su vez
aumenta tambin el intercambio de calor. Las diferencias entre estos intercambiadores y los de haz de tu-
bos y coraza son las siguientes.
1) En los intercambiadores tipo horquilla de tubos internos mltiples los mismos pueden estar mas
cerca unos de otros que en los de haz de tubos y coraza. En los intercambiadores de haz de tubos
y coraza la relacin (espaciado de tubos)/(dimetro de tubos internos) normalmente es del orden de
1.25 a 1.5, mientras que en los intercambiadores tipo horquilla de tubos internos mltiples esta rela-
cin puede ser menor de 1.25.
2) El largo no soportado de tubos admisible en el tipo horquilla no es tan grande como en los de tipo
casco y tubos, debido a la ausencia de bafles y estructuras auxiliares de soporte.
Como se puede observar, el fluido que ha de circular en el interior de los tubos ingresa por el cabezal dere-
cho y se distribuye por los orificios de la placa en el haz de tubos. El fluido de la coraza, en cambio, circula
por el exterior del haz de tubos, siguiendo una trayectoria tortuosa por el efecto de las pantallas (bafles) o
tabiques deflectores. A este intercambiador se lo denomina tipo 1-1, por tener un solo paso por la coraza y
por los tubos. De tener dos pasos por los tubos y uno por la coraza se llamara tipo 2-1.
El flujo en la coraza es casi perpendicular al haz de tubos. Las disposiciones del haz se pueden observar en
el siguiente esquema.
Existen tres tipos bsicos de intercambiadores de haz de tubos y coraza. Dentro de cada uno de ellos hay
numerosos subtipos diseados para circunstancias de operacin especficas.
La construccin ha sido normalizada por una institucin privada de los EEUU llamada T.E.M.A (Tubular Ex-
changers Manufacturers Association). Dichas normas han sido aceptadas en todo el mundo, y se pueden
encontrar en todos los textos especializados en intercambiadores de calor.
Los tres tipos bsicos son:
! Tubos en U
! De cabezal fijo
! De cabezal flotante
Vamos a describir brevemente cada tipo y sus aplicaciones.
Los nmeros en cada crculo identifican las partes principales del equipo, cuyo significado se aclara mas
adelante. Es uno de los tipos de intercambiador mas usados. Los servicios en los que se pueden usar son
los siguientes:
Servicio limpio, ninguna corriente ensucia.
Presin extrema en un lado. Por ejemplo, del lado del casco.
Condiciones de temperatura que causan severos esfuerzos trmicos, particularmente cambios
repetitivos o de inversin cclica de temperatura que requieren aliviarse por expansin. El haz
en U se expande libremente, evitando as elevados esfuerzos de corte en el cabezal.
A veces para servicios con hidrgeno a presiones extremas (sntesis de amonaco, por ejem-
plo) usando una construccin totalmente soldada con haz no removible. Este tipo de servicio
prcticamente no ensucia.
Para permitir localizar la boca de entrada de coraza lejos del haz de tubos. Esto a veces es ne-
cesario cuando la velocidad del fluido de casco es demasiado alta, lo que puede causar vibra-
ciones destructivas en el haz de tubos.
Problemas con este tipo de intercambiador:
La limpieza mecnica del interior del haz es dificultosa si se produce ensuciamiento en el sec-
tor recto, y a menudo imposible si se produce en las curvas.
La limpieza mecnica del exterior del haz es muy difcil en el sector curvo.
Es imposible tener contracorriente pura (un paso en los tubos, un paso en la coraza) con la
disposicin en U que por naturaleza debe tener al menos dos pasos en los tubos.
Los tubos no son fciles de cambiar, y a veces no se pueden cambiar de ninguna manera. Si
un tubo no se puede cambiar, habr que cerrarlo. Si se espera que haya dao en los tubos,
habr que prever un exceso razonable de cantidad de tubos para cubrir la posible disminucin
de nmero de tubos debido a tubos clausurados.
Los nmeros en cada crculo identifican las partes principales del equipo, cuyo significado se aclara mas
adelante.
Problemas con este tipo de intercambiador:
El haz de tubos fijo no se puede inspeccionar o limpiar mecnicamente una vez instalado.
El esfuerzo de origen trmico debe ser bajo o despreciable. Si no, se pueden usar juntas de
expansin en la coraza, pero no cuando la presin es alta y/o el fluido es corrosivo.
En resumen, tomando unas cuantas precauciones razonables, el intercambiador de cabezal fijo es una op-
cin comparativamente atractiva y mas barata que la de cabezal flotante.
El siguiente croquis ilustra un intercambiador de cabezal flotante de empaquetadura. Note que dado que el
cabezal de arrastre roza contra la empaquetadura, hay un desgaste que obliga a que esta se deba inspec-
cionar peridicamente para evitar las fugas.
El significado de los nmeros en cada crculo para esta figura y las anterioreses el siguiente.
1 Cabezal estacionario, canal del fluido de tubos 20. Brida de apoyo deslizante
2. Cabezal estacionario, casquete 21. Cubierta del cabezal flotante, externa
3. Brida de cabezal estacionario, canal o casquete 22. Faldn del espejo flotante
4. Cubierta de canal 23. Brida del prensaestopas
5. Tobera de cabezal estacionario 24. Empaque
6. Espejo o haz estacionario 25. Prensaestopas o empaquetadura
7. Tubos 26. Anillo de cierre hidrulico
8. Coraza 27. Bielas y espaciadores
9. Cubierta de la coraza 28. Deflectores transversales o placas de apoyo
10. Brida de la coraza, extremo del cabezal estacionario 29. Placa de choque
11 Brida de la coraza, extremo del cabezal posterior 30. Deflector longitudinal
12. Tobera de la coraza 31. Separacin de paso
13. Brida de la cubierta de la coraza 32. Conexin de ventila
14. Junta de expansin 33. Conexin de drenaje
15. Espejo flotante 34. Conexin de instrumentos
16. Cubierta del cabezal flotante 35. Pie de soporte
17. Brida del cabezal flotante 36. Anilla de sujecin
18. Dispositivo de apoyo del cabezal flotante 37. Mnsula de soporte
19. Anillo de corte dividido 38. Vertedero
39. Conexin del nivel del lquido
El dimetro del cabezal a menudo es mayor que el de la coraza, de modo que la coraza tiene que tener un
cabezal uno o dos tamaos de tubo mayor que el resto. Si los tubos son cortos y el peso del cabezal es
demasiado grande, se puede producir un brazo de palanca que tensione el haz, con peligro de rotura de las
uniones con las placas, lo que se puede prevenir soldando una o dos barras al extremo del cabezal de la
coraza para que el cabezal flotante se desplace sobre las barras que actan como guas y soportes.
El cabezal flotante de anillo partido emplea una abrazadera dividida en varias partes, con numerosas juntas
que se deben maquinar con precisin para obtener una unin estanca.
Este es un punto obviamente dbil en este diseo si se opera con alta presin. Se sugiere ser muy cuida-
doso si las presiones son mayores de 600 libras por pulgada cuadrada.
El diseo de cabezal flotante de arrastre no usa anillo dividido. El bonete del cabezal es del mismo tamao
que la coraza. Debido al hecho de que el cabezal se encuentra prximo al extremo, este tipo de intercam-
biador no es adecuado para un paso por los tubos. Para resolver este problema, se puede hacer salir el
fluido de tubos a travs del extremo de coraza, pero esto origina otra unin empaquetada y por lo tanto crea
un punto extra de fuga potencial. Otro problema del diseo de cabezal flotante de arrastre es el hecho de
que para el mismo dimetro del haz, el dimetro del haz es dos (y a veces mas) veces mayor que en el di-
seo de anillo partido. El espacio anular entre el haz y la carcasa es mucho mayor que en el caso del dise-
o de anillo partido, y el caudal de fuga (que no atraviesa el haz de tubos) que se deriva por este espacio
es mayor, lo que resulta en una menor eficiencia del intercambio. Esta corriente que escapa por el espacio
anular se puede minimizar (pero no eliminar!) por medio de cintas o tiras de sellado. Por esta razn, la gen-
te que hace o calcula intercambiadores de calor a menudo, generalmente prefiere el diseo de anillo parti-
do, mientras que la gente de mantenimiento ama el diseo de cabezal flotante, que les da menos proble-
mas. Un problema de todos los diseos de cabezal flotante es que los puntos de fuga interna potencial es-
tn en el prensaestopas del cabezal. Ahora bien, la fuga interna (es decir, contaminacin por mezcla de las
dos corrientes) es un problema slo detectable mediante un cuidadoso monitoreo de las propiedades de
ambas corrientes. Si la contaminacin es un problema, querr inspeccionar a menudo los prensaestopas
del cabezal y de las uniones del haz para prevenir una fuga, lo que deber hacer desconectando el equipo
y extrayendo el haz para una inspeccin cuidadosa.
El uso de aletas tambin tiene justificacin econmica porque reduce significativamente el tamao y canti-
dad de unidades de intercambio requerida para un determinado servicio.
Otra aplicacin de los tubos aletados es el calentamiento de lquidos sensibles al calor, lodos o pastas. De-
bido a la mayor rea de intercambio, las aletas distribuyen el flujo de calor mas uniformemente. Al calentar
aceites o asfalto, por ejemplo, la temperatura de las aletas es menor que la de la cara externa del tubo in-
terior.
Por lo tanto, la temperatura de la capa de aceite o asfalto en contacto con las aletas es menor, reduciendo
en consecuencia el peligro de deterioro o carbonizacin, produccin de coque y daar o eventualmente
ocluir parcialmente el intercambiador, reduciendo drsticamente su eficiencia de intercambio.
En aplicaciones de enfriamiento, colocando la corriente a enfriar del lado de las aletas (de la coraza) se ob-
tiene un enfriamiento a mayor temperatura, de modo que la solidificacin de ceras en hidrocarburos visco-
sos o la cristalizacin o depsitos en barros es menor o inexistente.
Observando el croquis vemos qu significa la expresin varios pasos por los tubos. En este caso el fluido
clido (que circula por el exterior de los tubos, es decir por la coraza) tiene un solo paso por la coraza, por-
que la recorre de derecha a izquierda de un solo tirn, sin experimentar ningn cambio de direccin. En
cambio el fluido fro que entra y sale por la izquierda recorre toda la longitud del intercambiador de izquierda
a derecha en el primer paso, y se calienta desde t1 hasta ti. Acto seguido cambia de direccin haciendo una
vuelta de 180 y recorre nuevament toda la longitud del intercambiador de derecha a izquierda en el segun-
do paso.
En ciertos casos, se pueden producir situaciones mas complicadas an. Supongamos por ejemplo que se
duplica el caudal del fluido fro, para lo que se necesitaran dos intercambiadores 1-2, pero por razones de
espacio no se pueden acomodar. Entonces podemos unir los dos intercambiadores 1-2 formando un inter-
cambiador 2-4, en el que el fluido de casco tiene dos pasos por la coraza y el fluido de tubos hace cuatro
pasos por los tubos. El siguiente croquis muestra la disposicin de las corrientes en un intercambiador 2-4.
El principal problema que plantean estas disposiciones de las corrientes es el clculo de la diferencia de
temperaturas. Resulta deseable y conveniente retener la forma de la ecuacin (15-54) pero esto nos obliga
a definir una diferencia efectiva de temperaturas. Veamos porqu.
En el croquis del intercambiador 2-4 el fluido del interior de tubos intercambia calor con el de casco a con-
tracorrientes en el primer paso. Lo mismo sucede en el primer paso del intercambiador 1-2. Pero en el se-
gundo paso el intercambio de calor ocurre con corrientes paralelas en ambos casos. Esto nos indica que la
diferencia de temperaturas no se puede calcular como en la disposicin a contracorriente ni como en dispo-
sicin a corrientes paralelas, sino como una mezcla de ambos casos. Pero sigamos analizando el croquis
del intercambiador 2-4. En el espacio que queda entre los deflectores el flujo del lado de casco es perpen-
dicular a los tubos. Pero de inmediato se llega a la abertura de cada deflector y el fluido se ve obligado a
cambiar de direccin, de modo que en la abertura es prcticamente paralelo a los tubos. Como vemos, la si-
tuacin es bastante complicada y demuestra que no se puede calcular la diferencia de temperaturas como
si fuese un simple caso de flujo a contracorriente.
Para resolver esta dificultad, se ha convenido en calcular la diferencia efectiva de temperaturas de la si-
guiente manera. Se define un factor de correccin Y que multiplica a la MLDT de modo que la diferencia
efectiva de temperaturas resulta del producto, como vemos a continuacin.
t = Y MLDT
El factor de correccin Y se puede calcular en funcin de dos parmetros que llamaremos X y Z de la si-
guiente forma.
Y = f (X , Z )
Los parmetros X y Z se definen en funcin de las temperaturas de entrada y salida de ambos fluidos de la
siguiente forma.
t 2 t 1 t 1 t 2
X = Z=
t 1 t 1 t 2 t 1
Las temperaturas son:
t1 = temperatura de entrada del fluido fro;
t1 = temperatura de entrada del fluido clido;
t2 = temperatura de salida del fluido fro;
t2 = temperatura de salida del fluido clido.
El significado de los parmetros X y Z es el siguiente.
El parmetro Z es el cociente de los calores especficos por los caudales de masa. En efecto, si planteamos
un balance de energa en el intercambiador de calor, despreciando las diferencias de energa cintica y po-
tencial y tomando en cuenta solo el calor intercambiado resulta:
t 1 t 2 wc
W C (t 1 t 2 ) = w c (t 2 t 1) Z = =
t 2 t 1 WC
El parmetro X es una suerte de "efectividad trmica" porque es el cociente de la diferencia de temperatu-
ras del fluido fro sobre la diferencia de temperaturas en el extremo clido. Esto se suele interpretar como
sigue. La diferencia de temperaturas del fluido fro es proporcional a la energa intercambiada en forma de
calor, en tanto que la diferencia de temperaturas en el extremo clido representa la fuerza impulsora del
intercambio de calor. En consecuencia el cociente de ambas diferencias mide de alguna forma qu grado
de eficiencia se consigue en el intercambio de calor. Si un equipo tiene un valor bajo de X es un signo de
que el intercambio de calor es dificultoso, porque se consigue poco intercambio con un gradiente trmico
grande.
La forma analtica de las funciones que permiten calcular Y en cada caso es bastante complicada e inade-
cuada para clculos manuales, aunque se usa en programas de clculo. En general resulta mas fcil usar
las grficas elaboradas a partir de esas funciones. A continuacin vemos algunas grficas usadas para el
clculo de rutina.
La ecuacin del intercambio de calor es un simple balance de energa basado en el Primer Principio para
sistemas abiertos, en el que se fijan las fronteras para que contengan slo al equipo de intercambio y se
desprecian las contribuciones de energa cintica y potencial. El balance de energa mecnica orientado a
calcular la resistencia del flujo suele hacerse por separado, y debe coincidir con el de energa trmica en
cuanto a las condiciones de flujo.
Podemos escribir la ecuacin bsica de balance del intercambio de calor en la siguiente forma general:
Q = U A t (18-1)
Donde: U = coeficiente total de intercambio de calor.
A = rea del intercambiador.
t = diferencia de temperatura efectiva.
Esta ecuacin es engaosamente simple, porque no toma en cuenta las diferentes geometras de los distin-
tos equipos, que tienen una influencia enorme en la magnitud del intercambio de calor. Tampoco aparecen
en ella las diferencias entre fluidos distintos, que sin duda tienen un comportamiento particular, ni el hecho
de que pueda existir cambio de fase durante el intercambio (es decir, condensacin o ebullicin). Sin em-
bargo, estas diferencias influyen en el clculo del coeficiente total U y de la diferencia de temperatura t.
De modo que si nuestro ingeniero quiere tomar una decisin defendible tendr que calcular reas de inter-
cambio para varios equipos de clases diferentes, lo que constituye una tarea difcil, engorrosa, tediosa y
muy larga. Algunos mtodos de clculo son considerablemente elaborados, a menudo requieren aproxima-
ciones sucesivas, y pueden causar error de clculo por su carcter complejo y repetitivo, ya que la probabi-
lidad de error crece exponencialmente con la cantidad de operaciones.
Para facilitar el trabajo se puede usar el mtodo aproximado que expondremos a continuacin, que si bien
no da resultados exactos, permite tener una idea semi cuantitativa que nos orienta en la toma de decisio-
nes. Tambin existe abundante software para calcular los intercambiadores mas frecuentemente usados en
la industria. De todos modos, siempre conviene comprobar los resultados que proporcionan los programas
de clculo mediante un mtodo simple y rpido como el que proponemos.
1 1 1 1 1 1
U= R= = + + +
1 1 1 1
+ + + U hi ho k F
hi ho k F
R = Ri + Ro + R p + Rs
1 1
Donde: Ri = es la resistencia de la pelcula interior. Ro = es la resistencia de la pelcula exterior.
hi ho
1 1
Rp = es la resistencia de la pared. Rs = es la resistencia de la capa de suciedad.
k F
Expresando la ecuacin de flujo calrico en esta forma, cuanto mayor sea la resistencia R tanto menor ser
el flujo calrico. La resistencia es a su vez la suma de las resistencias parciales. Si una de ellas es mucho
mayor que las dems, su valor determinar el valor de la resistencia total. En tal caso se dice que es la re-
sistencia controlante. Habitualmente, cuando hay intercambio de calor entre dos lquidos de viscosidades
muy diferentes, el mas viscoso presenta una resistencia mucho mayor y es el controlante. O cuando hay in-
tercambio de calor con cambio de fase, el fluido que no experimenta cambio de fase presenta la mayor re-
sistencia y es el controlante.
Para dimetros distintos de 1" se debe corregir el valor de h multiplicndolo por el factor de correccin de la
Fig. 3.
Para gases a presiones cercanas a la atmosfrica y con velocidades de 20 pps en tubos de 1" de dimetro
el coeficiente pelicular h vara de 5 a 8 para gases con un rango de peso molecular de 2 a 70.
Como antes el efecto de la velocidad se puede estimar. Para velocidades distintas de 3 pps multiplicar por
el coeficiente que resulta de la figura 2, pero es preciso modificarla haciendo pasar por el punto correspon-
diente a 2 pps y factor = 1 otra recta paralela a la original, asumiendo que los valores del eje horizontal se
deben multiplicar por diez. El caso del hidrgeno es singular, ya que para obtener flujo turbulento se requie-
ren velocidades del orden de 100 pps.
El efecto de la temperatura en el coeficiente pelicular de gases es predecible. Basta restar un 10% al valor
de h obtenido como se indica precedentemente por cada 100 F de incremento de temperatura por encima
de 100 F, o sumar un 10% por cada 100 F de disminucin de temperatura por debajo de 100 F. En los l-
quidos, en cambio, el efecto es inverso, porque un aumento de temperatura casi siempre produce aumento
de h, debido al comportamiento de la viscosidad en la mayora de los lquidos, que disminuye con la tempe-
ratura. Para temperaturas elevadas, el uso de h calculado a 100 F conduce a sobredimensionamiento, lo
que en el fondo no es grave, pero s lo es en el caso de bajas temperaturas porque usar h obtenido a tem-
peratura normal produce equipos insuficientes. Por lo tanto, usar esta metodologa simplificada para com-
parar opciones de distintos diseos de equipos est bien, pero no se debe usar para calcular el tamao del
equipo a baja temperatura.
Intercambiadores de haz de tubos y coraza
Los pasos a seguir son:
Determinar un coeficiente pelicular promedio para el fluido que circula en el interior de los tubos,
que en general suele ser el fluido fro. Suponer que son tubos de 1" y corregir mediante la Fig. 3 pa-
ra otros dimetros. Se pueden usar los valores aproximados de h dados antes.
Determinar el coeficiente pelicular promedio para el fluido que circula en la coraza. Debido a la re-
sistencia ofrecida por el haz de tubos la velocidad es siempre mucho mas baja que en el interior de
tubos. Para mantener la cada de presin dentro de lmites razonables, no queda mas remedio que
tener bajas velocidades. Por eso el valor de h, que depende fuertemente de la velocidad, es mucho
2
menor. Un valor de h de 400 BTU/hora/pie /F es razonable para soluciones acuosas, y 100 a 150
2
para lquidos orgnicos. Para gases puede asumir h de 5 a 15 BTU/hora/pie /F, siendo los gases
menos densos los que tienen los valores mas altos.
Calcular U de la ecuacin (18-2).
2
Algunos valores observados de U [BTU/hora/pie /F] son:
Agua a agua: 100 a 150 Gas a gas: 2 a 4
Gas a agua: 20 a 40 Agua a lquidos orgnicos: 50 a 100
Otros valores se pueden hallar en el Apndice al final de este captulo.
Enfriadores de cascada
Los coeficientes del interior de tubos se pueden estimar como se indic en la seccin en la cual tratamos
los intercambiadores de doble tubo. En el exterior (cortina de agua), en cambio, la estimacin es mas difcil.
Depende principalmente de la distribucin uniforme de la cortina de agua, y de si hay o no evaporacin
apreciable, especialmente porque si hay evaporacin el ensuciamiento de tubos aumenta, lo que obliga a
una limpieza frecuente. En las disposiciones habituales el tubo superior est perforado de modo de entregar
de 2 a 6 galones por minuto de agua por pie de longitud. Cantidades mayores no son ventajosas ya que
pueden causar salpicaduras y una cortina no uniforme.
Si hay evaporacin es preferible usar la dcima parte por pie de tubo, ya que el caudal requerido es mucho
menor. Para tubos limpios, el valor de h en el exterior puede ser del orden de 600, aunque la presencia de
suciedad puede disminuir sustancialmente este valor. Un clculo conservador se puede basar en un valor
de U del orden del 30 al 50% del calculado. En el caso de enfriamiento de gases con evaporacin, el valor
de U usado va de 4 a 10.
Kern aconseja usar para el coeficiente pelicular externo:
1
G 3
h = 65
De
Donde:
W
G =
2L
Siendo: W el caudal de masa de agua (libras/hora), L la longitud de tubo (pies) y De el dimetro externo
(pies).
Recipientes enchaquetados o encamisados
En un recipiente encamisado en general se trata de mantener caliente al lquido que contiene el recipiente.
Por lo general la resistencia controlante est del lado del lquido. En la chaqueta se suele usar vapor como
medio calefactor. De ordinario se agita el recipiente para asegurar un buen intercambio. Si no hay agitacin
para soluciones acuosas se puede asumir h de 30 para t = 10F a 150 para t = 100F.
Para recipientes no agitados que contienen agua o soluciones acuosas y se calientan o enfran con agua en
la camisa es razonable asumir U = 30. Para recipientes agitados el valor de U vara con el grado de agita-
cin. Valores razonables son: vapor a agua: 150; agua a agua: 60; mezclas de sulfonacin o nitracin a
agua: 20.
Intercambiadores de serpentines sumergidos
El serpentn sumergido es una buena solucin rpida y econmica a necesidades no previstas de intercam-
bio, aunque tambin existen muchos sistemas que lo utilizan en forma permanente. Un ejemplo de ello es el
calefn domstico, que calienta agua en llama directa mediante un serpentn de " por cuyo interior circula
3
el agua. Los tubos usados varan en dimetro segn las necesidades, desde /4 a 2". Los valores de h para
lquidos en el interior de serpentines son del orden del 20% superiores a los correspondientes a tubo recto,
estimados como se explic antes. En el exterior se puede dar una de dos situaciones: conveccin natural o
forzada. Con conveccin natural los valores dependen del salto de temperatura a travs de la pelcula. Va-
lores de h de 30 a 50 para t de 10 a 100 F son quiz algo conservadores. Con agitacin moderada, cuan-
do el lquido fluye a travs del serpentn a velocidad del orden de 2 pps, el h ser del orden de 600 para
agua y de 200 para la mayora de los lquidos orgnicos. El efecto del ensuciamiento puede ser grave, por
lo que la resistencia controlante estar del lado externo. En este caso se deber asumir un valor de resis-
tencia de ensuciamiento no menor de 0.01, con lo cual el coeficiente global U ser menor de 100.
A menudo se puede mejorar mucho el coeficiente aplicando agitacin. En este caso se deber hacer uso de
correlaciones especiales, para lo cual se consultar el libro de Kern o una obra especializada en agitacin.
Lquidos en ebullicin
El diseo de hervidores presenta una diferencia fundamental con otros casos de intercambio de calor, que
es la cada de temperatura en la pelcula de lquido hirviente. Este t es aquel al cual se transfiere la mxi-
ma cantidad de calor y se llama t crtico. Esta cuestin ya fue tratada en el captulo 16, apartado 16.2. Pa-
ra muchos lquidos el t crtico va de 70 a 100 F, por lo tanto sera intil y hasta posiblemente perjudicial
disear un hervidor que opere con un valor de t > 100 F. Los coeficientes individuales de lquidos hirvien-
tes varan mucho. La Fig. 4 que se observa a continuacin se puede usar para determinar U para agua o
soluciones acuosas hirviendo, calentadas con vapor.
Los coeficientes para lquidos orgnicos son considerablemente menores que los del agua. Para tubos o
placas horizontales limpios y lquidos tales como el benceno o alcohol se puede tomar un coeficiente total U
= 250 para t entre el medio calefactor y el lquido hirviente de 50 a 70 F. Si la superficie se ensucia, to-
mando en cuenta el factor o coeficiente de ensuciamiento el valor de U es del orden de 50 a 100. Los t no
deben ser inferiores a 50 F.
Los coeficientes de calandrias son un 25% mas altos que los de placas planas y serpentines.
Los coeficientes de evaporadores y hervidores de circulacin forzada son del mismo orden que los de lqui-
dos circulando por el interior de tubos a cierta velocidad y se pueden estimar sobre la misma base.
Un factor que no se debe dejar de tener en cuenta es el efecto de las variaciones de presin sobre los valo-
res de coeficientes. Los que se citan en la literatura generalmente son a presin atmosfrica. Para muchos
lquidos, el coeficiente de pelcula tendr un incremento de alrededor del 100% por cada 10 F de aumento
de temperatura por encima del punto normal de ebullicin, y una disminucin de temperatura producir un
efecto similar, produciendo una disminucin de h de un 50% por cada 10 F de disminucin.
Condensadores
Muchos lquidos orgnicos condensando sobre tubos horizontales dan coeficientes de pelcula del orden de
200 a 400. El amonaco en el orden de 100, agua de 1000 a 3000. Los coeficientes de condensacin en el
interior de tubos parecen ser del mismo orden de magnitud, pero no es usual condensar en el interior de tu-
bos porque el tubo se inunda con facilidad. En general se suele hacer pasar agua por el interior de tubos o
serpentines, y el vapor condensa en el exterior. Normalmente la resistencia controlante nunca est del lado
del vapor condensando.
Calentadores de gas con bancos de tubos
Una manera bastante comn de calentar gases es hacerlos pasar a travs de haces de tubos calentados
con vapor por su interior. La resistencia controlante normalmente est del lado del gas, ya que raras veces
hay limitaciones en la velocidad de circulacin o la calidad del vapor. El nmero y disposicin de los tubos
en el banco influye en cierta medida en el coeficiente. Mas all de cuatro filas de tubos esta influencia des-
aparece. Para aire atravesando bancos de tubos de 1" a 10 pps el coeficiente es de alrededor de 8, aumen-
tando a 20 a una velocidad de 60 pps. La diferencia entre una y cuatro filas de tubos no se nota a baja ve-
locidad, pero a 50 - 100 pps el coeficiente puede aumentar un 50%.
Por supuesto, existe un acuerdo general en que se usa la disposicin de flujos a contracorrientes. Solo en
circunstancias realmente excepcionales se justifica tener los flujos en corrientes paralelas. El sentido de las
flechas en el diagrama anterior muestra entonces una disposicin a contracorrientes.
Aqu se presenta el caso mas general, en el que uno de los fluidos est recalentado y se enfra hasta que
condensa, para continuar enfriando posteriormente, es decir que sale a menor temperatura que la de ebulli-
cin. El otro fluido se calienta sin cambio de fase. Otro caso tambin mas general es el inverso, donde un
lquido se evapora, lo que sera el mismo diagrama solo que invirtiendo los sentidos de las flechas. Una ter-
cera situacin que involucra la condensacin de un vapor y la ebullicin de un lquido en el mismo equipo
no se encuentra nunca en la realidad, porque es muy difcil controlar el intercambio de calor entre dos flui-
dos que experimentan cambios de fases en forma simultnea.
Se ha dividido el diagrama en tres zonas. Estudiando cada una de ellas construimos los siguientes diagra-
mas de zonas parciales.
La zona 1 es la de enfriamiento del vapor recalentado del lado de casco hasta la temperatura de condensa-
*
cin Tb1.El fluido de tubos se calienta desde la temperatura T hasta la temperatura final o de salida, que
como sabemos es de 80 C. En la zona 2 se produce la condensacin (a temperatura constante Tb1) del
**
fluido del lado de casco mientras que el fluido del lado de tubos se calienta desde la temperatura T hasta
*
la temperatura T . Por ltimo, la zona 3 es la de subenfriamiento del lquido condensado, que entrega mas
calor en el casco al fluido de tubos que se calienta desde la temperatura de entrada de 20 C hasta la de
*
salida de la zona 3 que es T .
Definir las zonas es uno de las etapas mas importantes del proceso de seleccionar un intercambiador de
calor con cambio de fase. La seleccin de un intercambiador de calor sin cambio de fase es meramente un
caso particular, que corresponde a las zonas 1 o 3.
jo es a contracorriente pura, mientras en los intercambiadores de haz de tubos y coraza con dos o mas pa-
sos en los tubos el flujo es una mezcla de contracorriente y corrientes paralelas. Por lo tanto en estos lti-
mos el intercambio de calor es menos eficiente, en alrededor de un 20%. Para poder obtener flujo en con-
tracorriente pura el fabricante tiene que echar mano de disposiciones menos econmicas, tales como usar
igual cantidad de pasos en la coraza y en los tubos (por ejemplo, dos pasos en la coraza y dos pasos en los
tubos) pero esto implica mayor complejidad constructiva y por lo tanto mayor costo. El flujo en
contracorriente pura permite, por otra parte, mejor aproximacin entre las temperaturas extremas y eliminar
cruces de temperaturas. En un intercambiador de un paso por la coraza, se requeriran varias corazas en
serie para eliminar los cruces de temperatura, lo que aumenta el costo. En el caso de grandes rangos de
temperatura, que normalmente producen cruces cuando se usan intercambiadores de tubos y coraza, se
usa a veces un deflector longitudinal en la coraza para evitar poner varias corazas en serie, pero esto
puede causar altos esfuerzos trmicos en el lado de coraza, resultando en deformacin del deflector que
causa prdidas a travs del mismo. Estas corrientes de fuga disminuyen la eficacia trmica y pueden
causar vibracin que a su vez agrava el dao producido en el deflector y el haz de tubos.
Un criterio de seleccin se basa en el producto UA. De la ecuacin (18-1) tenemos:
Q
=U A
t
Si el producto UA est en el orden de 100000 a 200000 BTU/hora/F el intercambiador de contracorriente
verdadera de mltiples tubos internos est bien diseado. Si el producto da fuera de este rango significa
que el rea es insuficiente o el caudal no est suficientemente aprovechado para producir un grado de tur-
bulencia suficiente para que el coeficiente global de intercambio sea adecuado para el servicio.
La siguiente tabla puede ser til para seleccionar el dimetro del tubo externo en un intercambiador de con-
tracorriente pura de mltiples tubos internos.
PRODUCTO U A DIAMETRO EXTERNO TUBO
[BTU/(h F)] mm. (pulgadas)
> 150,000 305-406 (12-16)
100000-150000 203-406 (8-16)
50000-100000 152-254 (6-10)
20000-50000 102-203 (4-8) *
< 20,000 51-102 (2-4) *
En los casos marcados con un (*) es preferible usar intercambiadores de doble tubo con tubo interior nico.
En todos los otros casos, la seleccin es favorable al intercambiador de contracorriente pura de mltiples
tubos internos.
Cuando el producto UA no est en el orden de 100000 a 200000 BTU/hora/F es probable que no se
pueda usar un intercambiador de doble tubo de contracorriente pura, y se deba echar mano de un inter-
cambiador de haz de tubos y coraza.
Intercambiadores de haz de tubos y coraza
Una seleccin primaria, an si se espera cambiar de idea despus de ella, no se debe hacer en forma ca-
sual o descuidada. Se debe dar consideracin detallada y cuidadosa a todos los factores pertinentes, que
son muchos, para finalizar la tarea exitosamente, culminando en una seleccin sensata, prctica y econ-
mica.
Como la fuerza impulsora primaria del intercambio de calor es la diferencia de temperatura, y su magnitud
es importante para determinar el rea de intercambio (y el tamao y costo del intercambiador) es importante
considerar las temperaturas de operacin. La diferencia media logartmica de temperatura (MLDT) es una
buena medida de la fuerza impulsora del flujo calrico en el intercambiador.
Diferencias de temperatura de salida cercanas entre s, entre la temperatura de salida de un fluido y la de
entrada de otro, dan como resultado bajos valores de MLDT. Esto es algo deseable, porque cuanto mas
pequeas sean las diferencias de temperatura de salida mas eficiente desde el punto de vista energtico
ser el intercambio.
Pero recuerde que un valor bajo de MLDT dar como consecuencia equipos mas grandes y por lo tanto
mas caros, por imperio de la ecuacin (18-1):
Q
Q = U A MLDT A =
U MLDT
Es decir, el rea es inversamente proporcional a la MLDT. Si las temperaturas de operacin vienen impues-
tas por las condiciones del proceso, no hay mucho que se pueda hacer al respecto. Sin embargo, muchas
veces se est en libertad de elegir una o mas temperaturas posibles. Para esto no hay reglas fijas. Se de-
ber elegir temperaturas tales que los valores de MLDT no sean ni demasiado bajos ni demasiado altos. Si
la MLDT es demasiado baja, la unidad resultar sobredimensionada. Si la MLDT es demasiado alta, puede
haber deterioro del material por sobrecalentamiento (por supuesto, solamente en caso de sensibilidad al ca-
lor), depsito de sales, o efectos adversos similares. Una regla emprica es: la diferencia de temperatura
menor (extremo fro) debera ser mayor de 10 F, y la diferencia de temperatura mayor (extremo clido) de-
bera ser mayor de 40 F para tener un buen servicio en una amplia mayora de aplicaciones.
Uno de los parmetros de diseo mas importantes es el depsito de suciedad que inevitablemente se pro-
duce en intercambiadores, con pocas excepciones. El tamao y costo de un intercambiador est relaciona-
do con el grado de ensuciamiento esperable. La estimacin del mismo es mayormente adivinanza. Tambin
resulta muy difcil de determinar experimentalmente, debido a que es prcticamente imposible reproducir
exactamente las condiciones de proceso en laboratorio. La estimacin del factor de ensuciamiento debera
basarse, cuando sea posible, en la experiencia adquirida con fluidos de la misma clase, en condiciones si-
milares a las de operacin en el caso a evaluar. El ensuciamiento depende y vara con el material de los tu-
bos, el tipo de fluido, las temperaturas, velocidades, espaciado y corte de deflectores, y muchas otras va-
riables operativas y geomtricas. El peso de cada variable en la determinacin del factor de ensuciamiento
es difcil de establecer, y cada caso deber ser considerado individualmente. Por todo lo expuesto, la selec-
cin de un factor de ensuciamiento es mas o menos una pregunta sin respuestas precisas en la mayora de
los casos.
2
Considerando que los valores de factores de ensuciamiento varan de 0.001 a 0.01 (Pie F Hr)/BTU se de-
duce que el error posible en la evaluacin es de alrededor de diez a uno. Si los valores del coeficiente peli-
cular del lado de tubos y de coraza son ambos altos y hay ensuciamiento importante, entonces la resisten-
cia del ensuciamiento ser controlante. En estas condiciones, un error del 100% es muy significativo, y ori-
gina mayor variacin de tamao y costo del intercambiador que cualquier inexactitud posible en el mtodo
de clculo. Errores del 500% en la evaluacin del ensuciamiento no son raros. Buena parte de los reclamos
a fabricantes por mala operacin de los equipos se deben al error en la evaluacin del ensuciamiento.
Si se espera un ensuciamiento importante, deber prever la limpieza mecnica peridica del intercambia-
dor. Mientras ejecuta la limpieza, inspeccione el equipo en busca de seales de deterioro mecnico o co-
rrosin. Si hay corrosin esta se puede deber a contaminacin con algn fluido corrosivo. Algunos produc-
tos anticorrosivos contienen sustancias tensioactivas que por sus propiedades dispersantes pueden ayudar
a prevenir o disminuir el ensuciamiento.
Otra causa importante de resistencia al intercambio de calor es la formacin de sales, que en muchos casos
forman una pelcula dura, adhesiva y resistente. A veces se pueden usar tcnicas de desalinizacin con xi-
to, y sin dudas habr que prever una limpieza mecnica peridica. Para facilitar la limpieza mecnica se
aconseja usar el arreglo en cuadro o tresbolillo, antes que el triangular.
Consideraremos ahora los factores a tener en cuenta para la seleccin del dimetro externo del tubo, arre-
glo y espaciado de tubos. En general conviene usar el menor tamao posible de tubo como primera opcin:
a 1" de dimetro. Los tubos de menor dimetro exigen corazas mas chicas, con menor costo. No obstan-
te, si se teme un severo ensuciamiento o incrustacin en el interior de tubos conviene elegir dimetros de 1"
o mayores para facilitar la limpieza interna.
3
Por lo general se prefieren los tubos de /4 o de 1" de dimetro; los de dimetros menores se usan preferen-
2
temente en equipos chicos con superficies de intercambio menores de 30 m .
Un buen diseo se debe orientar a obtener corazas lo mas chicas que sea posible, con tubos lo mas largos
que sea conveniente. De ordinario la inversin por unidad de rea de superficie de intercambio es menor
para intercambiadores mas grandes. Sin embargo, la compra no se debe decidir sobre esta base nicamen-
te, porque este criterio no toma en cuenta ciertas caractersticas especficas que pueden encarecer el equi-
po.
Los tubos pueden estar ordenados en cuadro, en tringulo o en tresbolillo.
El arreglo triangular es mas compacto, y produce mayor cantidad de tubos por unidad de volumen. Los
arreglos en tringulo o en tresbolillo proveen adems un valor ligeramente mayor de coeficiente global del
lado de coraza para todos los nmeros de Reynolds a costa de un pequeo aumento de prdida de presin.
Normalmente un diseador trata de usar toda o la mayor parte de la cada de presin disponible para obte-
ner un intercambiador ptimo. El mximo intercambio de calor y mnima superficie se obtienen cuando toda
la energa de presin disponible se convierte en energa cintica, porque las velocidades mayores producen
mejores coeficientes peliculares. Cualquier elemento estructural que origine cada de presin sin aumento
de velocidad es perjudicial porque desperdicia energa de presin. En caso de duda respecto a la proce-
dencia de incluir elementos de esta clase, considere el menor costo inicial del intercambiador contra el au-
mento en costo de operacin para decidir cual es el ptimo.
El rol de los deflectores en el lado de la coraza es importante como guas del flujo a travs del haz. Los de-
flectores comnmente tienen tres formas: segmentados, multisegmentados y tipo anillo/disco. De estos tres
el mas usado es el primero. El corte usual de los deflectores segmentados es horizontal en intercambiado-
res sin cambio de fase, para prevenir o reducir la acumulacin de barro en la carcasa. Los cortes verticales
se usan en intercambiadores con cambio de fase (normalmente condensadores) para permitir que el lquido
fluya sin inundar la coraza. Un corte del 20% (expresado como porcentaje del dimetro de la coraza) es
considerado razonable pero se puede usar un rango de cortes alrededor de este valor.
A veces, debido a defectos en el diseo o la construccin, se produce vibracin en el lado de la coraza. Es-
ta tiene su causa en la coincidencia de diversos factores, algunos de los cuales dependen del espaciado de
los deflectores. A menudo los problemas de ruido y vibracin se pueden reducir o an eliminar por simples
cambios en el espaciado de deflectores. Estos cambios, sin embargo, no deben hacerse a la ligera, ya que
afectan la direccin y magnitud de la velocidad del flujo que atraviesa la coraza, de modo que cuando la re-
sistencia controlante est del lado de coraza cualquier modificacin del espaciado de deflectores tiene una
influencia bastante marcada sobre el desempeo del intercambiador.
2) Al seleccionar cual es la corriente que va en la coraza es prctica habitual poner la corriente clida
en la coraza si es un lquido, o en los tubos si es un gas. Sin embargo, hay una serie de considera-
ciones prcticas y tericas que hay que hacer en esta cuestin. Si uno de los fluidos es mucho mas
viscoso que el otro, se debera colocar del lado de coraza. Las presiones de operacin son otro fac-
tor importante. Normalmente, se coloca el fluido con mayor presin del lado de tubos para minimi-
zar el grosor de la coraza y reducir costos, pero si se temen prdidas y la contaminacin mutua es
un problema, se puede querer evitar el problema adicional de monitoreo cuidadoso y permanente
colocando el fluido de mayor presin del lado de coraza. En este caso, cuando la fuga ocurra es
mas fcil de detectar. En caso de fuga causada por un fluido corrosivo, es preferible una disposicin
inversa, porque aunque puede requerir monitores para detectar contaminacin interna, el costo de
reemplazo de tubos es siempre menor que el de coraza.
3) Las velocidades del lado de coraza y del lado de tubos deben ser suficientemente altas como para
asegurar una buena tasa de intercambio de calor, pero no tan altas como para producir corrosin,
erosin y/o vibracin. Todo esto est conectado con el espaciado de deflectores en la coraza, que
se debe ejecutar para promover un buen intercambio de calor pero no estar sujeto a vibracin o so-
nidos perturbadores. Los arreglos complicados no se recomiendan, porque no plantean ventajas
evidentes y su costo es superior.
4) La fuerza impulsora del intercambio de calor es la diferencia de temperatura, por lo tanto es un fac-
tor muy importante: si la diferencia media de temperatura (MLDT) de un intercambiador es de alre-
dedor de 150 F o mayor generalmente produce operacin ineficiente y esfuerzos trmicos, que se
deben evitar cuando sea posible. En este caso mayor rea redunda en menor diferencia de tempe-
ratura, a costa de mayor precio inicial, pero con menor costo de mantenimiento.
8) De la Fig. 6 determinar (con la cantidad de tubos a travs del casco) el espaciado de deflectores
que proporciona una velocidad adecuada en la coraza. La Fig. 6 est basada en un flujo de 1 pie
cbico por segundo y tubos de 1" de dimetro. Para corregir esto para distintas condiciones ver ta-
bla mas abajo.
ciertos casos especiales puede ser necesario o conveniente usar otro espesor de pared. Probablemente
sea mas fcil usar un software de clculo en muchos casos pero si se tiene en cuenta que un clculo rpido
con esta tcnica solo puede insumir algunos minutos, resulta conveniente para fines de comprobacin.
Notemos que aunque no es una planta demasiado compleja, tiene una docena de intercambiadores de ca-
lor. Se pueden encontrar plantas bastante mas complicadas.
Si se analizan los precios de la energa se observa que la tendencia de los ltimos treinta aos es clara-
mente ascendente. La causa de esto es que la mayor parte de la energa producida en el mundo proviene
de combustibles fsiles, como el carbn, el gas y el petrleo. Debido al progresivo agotamiento de estos
combustibles sus precios han aumentado en forma consistente, en particular el del petrleo.
La necesidad de ahorrar energa que se deriva de los precios crecientes y la presin cada vez mayor de la
competencia genera un gran inters por el desarrollo de tcnicas de anlisis de las redes de intercambiado-
res de calor. Estos mtodos de anlisis son susceptibles de aplicaciones computacionales, que a su vez
permiten el diseo ptimo, la simulacin y el control de redes de intercambiadores de calor.
Con este fin se han usado diversas tcnicas de anlisis, algunas de ellas basadas en mtodos matemticos
de optimizacin, tales como la tcnica de Box y otras similares, que minimizan la funcin objetivo elegida
como parmetro clave. Esta puede ser la energa total intercambiada en forma de calor por la red.
El objetivo de la aplicacin prctica de estas tcnicas es responder a las siguientes preguntas.
Es posible mejorar la eficiencia de un cierto diseo?.
Cmo se pueden evaluar los proyectos de instalacin, ampliacin o remodelacin con referencia a
sus requerimientos energticos?.
Qu cambios se pueden hacer en las instalaciones existentes para mejorar su eficiencia en el uso
de la energa con el menor costo posible?.
Qu inversin mnima se requiere para mejorar la eficiencia en el uso de la energa?.
Cmo se puede articular el ahorro de energa con otros objetivos deseables tales como la dismi-
nucin de las emisiones contaminantes, la mejora de la calidad y los costos, el aumento de la segu-
ridad y la confiabilidad, etc para coordinarlos en un proyecto coherente que contemple todos estos
aspectos y adems minimice la inversin requerida para implementarlo?.
Estas cuestiones vienen preocupando desde siempre a los ingenieros de proyecto, que se arman con las
herramientas mas modernas a su disposicin con el objetivo de resolverlas de la mejor manera posible. En-
tre ellas se cuenta con la tcnica o mtodo del pellizco o como se lo denomina en ingls pinch technology.
correctamente es necesario que el diseo permita proveer la energa de impulsin necesaria para producir
el intercambio de calor necesario en cada equipo integrante del sistema. Si bien las energa involucradas en
el bombeo no son tan importantes como las que se relacionan con el intercambio de calor, tienen un papel
vital porque lo condicionan de manera decisiva.
El siguiente croquis muestra la estructura de un intercambiador placa espiral de una conocida marca, con
un detalle de la disposicin de las corrientes.
Examinando la figura de la derecha vemos que el equipo est formado por dos espacios en los que las co-
rrientes intercambian calor a contracorriente pura. Esto significa que estos equipos tienen mayor eficiencia
trmica que los de casco y tubos, porque a menos que un intercambiador de casco y tubos tenga un solo
paso por los tubos y un solo paso por el casco, las corrientes no estn en contracorriente. Por eso (adems
de su construccin mas compacta) los intercambiadores de placa espiral ocupan menos espacio que los de
casco y tubos capaces de prestar el mismo servicio. El siguiente croquis muestra el espacio ocupado por
ambas clases de equipo.
Tambin se pueden encontrar disposiciones fsicas mas robustas con tapas bridadas que permiten soportar
mayores presiones. En la siguiente figura se observa la misma disposicin de las corrientes, es decir con
flujo en espiral, donde el fluido clido entra por A y sale por el cabezal superior (que se omite en la figura),
mientras que el fluido fro entra por B y sale por C.
Los casos en que no conviene usar intercambiadores de placa en espiral son los siguientes.
Cuando la diferencia de presin entre ambas corrientes es muy grande. Debido a que no se pueden
construir con espesores de pared superiores a 0.5 pulgadas, la diferencia de presin entre corrien-
tes est limitada a unas 400 psig. En las unidades de pequeo tamao el espesor generalmente es
menor an, dependiendo del tamao y del material usado en su construccin.
Debido a que las chapas en espiral estn soldadas, la temperatura operativa no puede exceder la
mxima que puede tolerar la soldadura. Generalmente el costo crece mucho cuando se usan mate-
riales y soldaduras resistentes a las temperaturas elevadas, digamos por caso 700 C. Pero por
otro lado esto tambin es cierto en cualquier otro diseo.
El costo por unidad suele ser algo mayor que el de un equipo de casco y tubos capaz de la misma
prestacin, debido a la construccin mas complicada. Por supuesto, el hecho de ser compacto hace
que su peso por unidad de volumen sea muy superior para prestaciones similares que los de casco
y tubos. En consecuencia, el costo por unidad de volumen es mucho mas elevado.
No se pueden manejar fluidos que circulan con caudales muy altos. El lmite suele ser de alrededor
de 2000 a 2500 gpm. Esta limitacin por lo general no se presenta a menos que los caudales de
ambas corrientes sean enormemente distintos, lo que de todas maneras es un problema muy difcil
de resolver con cualquier tipo de intercambiador de calor.
En el tipo de construccin soldada, la presin mxima de trabajo de estos equipos es de 18 atm manom-
tricas (unas 250 psig), con una temperatura mxima admisible de 400 C (alrededor de 750 F). La mxima
2
superficie de intercambio que se puede obtener con el equipo mas grande disponible de serie es de 200 m
3 3
y los caudales mximos admisibles son: 400 m /hora para flujo en espiral de lquido, 4000 m /hora para flu-
3
jo en espiral de gases o vapores, y 250000 m /hora para flujo recto de gases o vapores.
18.11.2 Aplicaciones
Los intercambiadores compactos de placa en espiral encuentran su principal aplicacin en los fluidos que
arrastran slidos en suspensin. Si se intenta llevar a cabo el intercambio de calor con equipos de casco y
tubos se corre el riesgo de que los slidos se depositen en los puntos de estancamiento que inevitablemen-
te existen en estos equipos, dificultando el flujo por obstruccin parcial y disminuyendo la eficacia del equi-
po. Si se usan intercambiadores compactos de placa en espiral en cambio estos problemas no se presen-
tan porque no tienen puntos de estancamiento. La velocidad de los fluidos en estos intercambiadores es la
misma en todos los puntos del equipo, y la turbulencia extra asociada con los permanentes cambios de di-
reccin impide la sedimentacin.
Adicionalmente, como ya hemos dicho se usan intercambiadores compactos de placa en espiral en aplica-
ciones que involucran cambios de fase, donde encuentran gran aceptacin particularmente en operaciones
al vaco.
La junta de goma queda comprimida entre las placas adyacentes, formando un espacio entre el que circula
uno de los fluidos. Digamos por ejemplo que el fluido fro (producto) circula entre las placas 1 y 2. Entra por
el orificio superior izquierdo y recorre toda la placa, saliendo por el orificio inferior izquierdo. En tanto, el flui-
do clido entra por el orificio superior derecho de la placa 3 y recorre el espacio situado entre las placas 2 y
3, saliendo por el orificio inferior derecho. Slo el espesor de una placa (que como hemos dicho es muy
delgada) separa ambas corrientes, de modo que la resistencia a la conduccin de calor es muy pequea.
Por otra parte, la superficie es muy grande. Como hemos explicado, el conjunto se arma con una gran can-
tidad de placas en un bastidor de modo de poderlo desarmar fcilmente para su limpieza. Esta disposicin
es a contracorriente pura, de modo que la diferencia "efectiva" de temperatura es la MLDT.
El espesor de las placas vara entre 0.5 y 1.2 mm. El equipo standard suele ser de inoxidable. La forma,
tamao y disposicin de las irregularidades estampadas en las placas (el corrugado) determinan el coefi-
ciente de transferencia de calor as como la resistencia que ofrecen al flujo. La funcin de las irregularida-
des tambin es mecnica, porque actan como separadores, manteniendo constante el espacio entre pla-
cas.
Las placas se fabrican en cuatro tipos de corrugado. Estos se denominan "tabla de lavar", "espina de pes-
cado", "con insertos" y "de corrugaciones paralelas".
! En la llamada "tabla de lavar" las ondulaciones son rectas horizontales vistas de frente y
transversales a las corrientes. El aspecto es el de una tabla de lavar ropa, origen del nombre.
Corresponden al croquis anterior.
! Otro tipo llamado "espina de pescado" (herringbone o "espina de arenque") presenta ondulaciones
en forma de flecha partiendo de la lnea central de la placa. En placas consecutivas las ondulacio-
nes estn giradas 180 con el objeto de que entre dos placas haya puntos de apoyo donde se en-
cuentran ondulaciones en distinto sentido. Esta disposicin es mecnicamente mas robusta y se
consigue una mayor turbulencia que en el tipo anterior.
! En el tipo denominado "con insertos" se intercalan chapas perforadas lisas entre las chapas corru-
gadas de modo de promover una mayor turbulencia ya que el fluido se ve obligado a circular a tra-
vs de las perforaciones. Esto hace que el fluido incida sobre las chapas onduladas con un cierto
ngulo, lo que disminuye el espesor de la capa laminar debido a que se aumenta mucho la turbu-
lencia. Los insertos se usan exclusivamente para fluidos viscosos.
! En el tipo "de corrugaciones paralelas" las ondulaciones estn a 45 con respecto al eje longitudinal
de la placa y el fluido las encuentra en direccin normal a su sentido de flujo.
Tambin se fabrican placas con otras ondulaciones y cada fabricante tiene sus tipos propios. La seleccin
del tipo de placa depende mucho del servicio. Se debe tener en cuenta que los tipos de placa que producen
el mayor valor de coeficiente de transferencia de calor tambin ofrecen mayor resistencia de flujo.
La separacin de los fluidos se hace por medio de la junta que puede ser de distintos materiales segn el
servicio. Cada lmina tiene cuatro orificios y est separada de las adyacentes por una junta de goma sint-
tica que contiene al flujo creando una cmara entre cada par de lminas. El punto dbil del intercambiador
placa es la junta ya que la gran mayora de las fugas se producen por deterioro de la misma. Puesto que las
fugas son siempre al exterior resulta fcil detectarlas, pero este hecho prohbe su uso cuando alguno de los
fluidos es txico, inflamable o contaminante. Por otra parte la temperatura de operacin est limitada por la
mxima que puede soportar el material de la junta, cuyos valores usuales se dan en el cuadro siguiente.
Este tipo de aparato se emplea mucho en la industria alimentaria y farmacutica as como en todos los ser-
vicios que requieren una limpieza mecnica frecuente. El uso tpico habitual es aquel para el cual fue dise-
ado en la dcada de 1930, para pasteurizar leche.
Sus ventajas y limitaciones son las siguientes.
Ventajas
! El equipo se desarma fcil y rpidamente.
! La eficiencia del intercambio es mayor que en los equipos que usan tubos.
! Ocupan muy poco espacio comparado con los intercambiadores de casco y tubos.
Limitaciones
! Tienen un rango de temperaturas y presiones mas limitado que otros equipos.
! > No resisten presiones superiores a 7-8 atmsferas manomtricas, pudiendo llegar en diseos es-
peciales a 15-20 atmsferas manomtricas.
! No son prcticos para flujo gaseoso, excepto vapor de calefaccin.
Las aplicaciones mas interesantes para los intercambiadores placa son: fluidos limpios, no corrosivos, txi-
cos ni inflamables, de viscosidad normal y elevada. Son especialmente convenientes para lquidos viscosos
porque la fina pelcula de lquido que se forma y el recorrido sinuoso que tiene facilitan mucho el intercam-
bio. Se han usado con xito con viscosidades cinemticas de hasta 50000 cSt ya que muchos intercambia-
dores placa aseguran flujo turbulento con nmeros de Reynolds tan bajos como 150.
De tal modo, el fluido de trabajo va de izquierda a derecha viajando como vapor por la zona central, y retor-
na por capilaridad como lquido por la zona perifrica de derecha a izquierda.
La funcin de la cubierta es contener al lquido y aislarlo del medio que lo rodea para evitar su prdida por
evaporacin. Sus caractersticas principales son pues la estanqueidad y la capacidad de resistir las diferen-
cias de presin, as como la capacidad de transferencia de calor hacia y desde el fluido de trabajo. En con-
secuencia, la seleccin del tipo de material de la cubierta depende de los siguientes factores.
Compatibilidad con el fluido de trabajo y con el medio externo.
Relacin resistencia-peso. Conviene que sea alta, especialmente en aplicaciones electrnicas.
Conductividad trmica.
Facilidad de fabricacin, incluyendo soldadura, maquinado y ductilidad, particularmente cuando su
aplicacin requiere doblarlo.
Porosidad. Conviene que el material no sea poroso para que no escape el fluido de trabajo.
Mojabilidad por el fluido de trabajo.
La nica caracterstica importante que requiere aclaracin es la ltima. Si el fluido de trabajo no es capaz
de mojarlo, no lo podr atravesar por mas que la porosidad sea alta en fase lquida. No obstante, en fase
vapor se escapara a travs de las paredes de la cubierta.
El fluido de trabajo debe tener un rango de temperaturas de vaporizacin del orden de las temperaturas
operativas del equipo. Para la mayora de las temperaturas operativas hay varios fluidos de trabajo apro-
piados, siempre que se pueda fijar la presin interna sin restricciones. No obstante, esto ltimo tiene los l-
mites lgicos impuestos por la necesidad de mantener el espesor de la cubierta dentro de un valor razona-
ble. Una cubierta suficientemente robusta para poder resistir una presin interna elevada podra ofrecer una
resistencia demasiado alta al paso de calor. Las caractersticas deseables en un buen fluido de trabajo son:
Que sea compatible con la cubierta y el relleno.
Que tenga buena estabilidad trmica, o sea que no se descomponga en el rango de temperaturas
de operacin del equipo.
Que moje bien la cubierta y el relleno.
Que no tenga una presin de vapor demasiado alta o demasiado baja (vaco) en el rango de tempe-
raturas operativas. Una presin de vapor demasiado alta produce velocidades altas del vapor, lo
que puede producir un flujo inestable.
Que tenga un calor latente de vaporizacin alto. De este modo el calor transferido por unidad de
masa de fluido circulante es mayor, y el peso del equipo es menor. Adems, un flujo de fluido me-
nor tambin significa menos prdidas por friccin (que en flujo en medios porosos son muy eleva-
das) y mayor transporte de calor.
Que tenga una elevada conductividad trmica del lquido.
Que tenga viscosidades bajas del lquido a todas las temperaturas del rango operativo. No hay que
olvidar que la prdida por friccin depende directamente de la viscosidad. Conviene que la prdida
por friccin sean mnimas.
Que tenga alta tensin superficial. Los lquidos con tensin superficial elevada son capaces de re-
montar alturas mayores contra la atraccin gravitatoria por accin capilar, lo que tiene importancia
si los puntos de toma y liberacin de calor estn situados en alturas muy distintas, particularmente
cuando el punto de liberacin de calor est situado por encima del punto de toma. Adems, es ne-
cesario que el ngulo de contacto del lquido con el relleno y con la cubierta sean lo mas pequeos
que sea posible.
Que tenga un punto de congelacin muy alejado de cualquier temperatura del rango operativo.
Que tenga un punto de escurrimiento razonable.
Otras consideraciones relativas al fluido de trabajo son: una ebullicin y condensacin sin problemas y un
buen comportamiento capilar, para que el flujo sea lo mas fcil que sea posible en el interior del tubo.
PUNTO NOR-
MAL DE EBU-
FLUIDO DE
LLICIN A RANGO UTI-
TRABAJO
PUNTO DE FU- PRESIN ATM. LIZABLE
SIN (C) (C) (C)
El tejido o estructura de relleno capilar es una masa porosa que llena el tubo, hecha de materiales como
acero, aluminio, nquel o cobre de varias porosidades. Se fabrica con espuma metlica, y mas a menudo,
con fieltro de hilos metlicos. Variando la presin aplicada al fieltro durante el relleno del tubo, se pueden
obtener rellenos mas o menos compactos, con variados ndices de porosidad. Suelen incorporarse cilindros
removibles que luego se retiran del relleno, formando canalizaciones regularmente espaciadas que actan
como una estructura arterial, distribuyendo el fluido en forma lo mas pareja posible.
Tambin se han usado otros materiales fibrosos y diversas fibras de vidrio o materiales cermicos, que ge-
neralmente tienen menores tamaos de poro. La principal desventaja de las fibras de materiales cermicos
en comparacin con las fibras metlicas es que normalmente requieren una malla metlica que las soporte
y les confiera rigidez, cosa que con las fibras metlicas no es necesario. Si bien el material cermico en s
puede ser qumicamente compatible con el fluido de trabajo, la malla de soporte puede acarrear problemas.
Recientemente se ha empezado a usar la fibra de carbono, que presentan rayas longitudinales muy largas
en su superficie, tienen una alta presin capilar y son qumicamente muy estables. Los tubos de calor cons-
truidos con fibra de carbono parecen tener capacidades de transporte de calor algo mas altas que los que
usan otros tipos de relleno.
El propsito principal del relleno es generar presin capilar para transportar el fluido de trabajo desde la
seccin de condensacin hasta la de evaporacin. Tambin debe ser capaz de distribuir el lquido en la
seccin de evaporacin en forma uniforme para que pueda recibir calor. Por lo general estas son funciones
diferentes, y requieren rellenos de distinto tipo. La seleccin del relleno est gobernada por varios factores,
varios de los cuales dependen fuertemente de las propiedades del fluido de trabajo.
La presin capilar mxima generada por el relleno aumenta a medida que el tamao medio de los poros
disminuye. En cuanto al espesor del tubo (que determina el espesor del relleno) depende de la capacidad
del tubo, es decir de la cantidad de calor que se debe transportar. La resistencia trmica del relleno depen-
de fundamentalmente de la conductividad trmica del lquido.
Los tipos mas comunes de relleno son los siguientes.
Polvos metlicos sinterizados. El proceso de sinterizacin (obtencin de piezas metlicas por compresin
de polvo metlico a muy alta presin) permite obtener rellenos muy porosos, con altas presiones capilares y
bajos gradientes trmicos. Los tubos de calor construidos con estos rellenos se pueden doblar en ngulos
bastante cerrados, cosa que los hace mas fcilmente aplicables en casos en los que los requisitos de espa-
cio son muy crticos y las fuentes clida y fra no se pueden unir con un tubo recto.
Malla de alambre. La mayora de las aplicaciones usan tubos de calor con este tipo de relleno. Tienen una
gran variedad de capacidades, de acuerdo al tipo de malla y de fluido usado.
18.13.2 Aplicaciones
El tubo de calor tiene una conductividad trmica efectiva varias veces mayor que la del cobre. La capacidad
de transferencia de calor se caracteriza por el coeficiente de capacidad axial que mide la energa que
puede transportar a lo largo de su eje. Este coeficiente depende del dimetro del tubo, y crece proporcio-
nalmente con el mismo. Cuanto mas largo es el tubo, tanto menor es el coeficiente de capacidad axial.
Los tubos de calor se pueden construir de cualquier dimensin y capacidad de transporte de calor. Se han
usado con xito en la industria aeroespacial para refrigerar componentes de satlites de comunicaciones,
transportando el calor generado por los componentes electrnicos al exterior, donde reinan muy bajas tem-
peraturas. Tambin se ha experimentado con tubos de calor en la construccin de acondicionadores de ai-
re. En estos equipos interesa que el aire salga a la menor temperatura posible del enfriador para condensar
la humedad ambiente, pero como no puede entrar a una temperatura demasiado baja al ambiente acondi-
cionado hay que calentarlo. Si se coloca el extremo fro de un tubo de calor en el retorno del acondiciona-
dor, el aire que retorna caliente del ambiente acondicionado se enfra y el calor as extrado se puede trans-
portar hasta la salida del aire fro para precalentarlo antes de salir al ambiente acondicionado. De esta ma-
nera el aire se calienta con su propio calor, lo que puede parecer paradjico pero no lo es. Todo lo que
hace el tubo es tomar calor del aire clido que viene del ambiente acondicionado y transferirlo al aire fro
que va hacia el ambiente acondicionado. Este modo de funcionamiento es mas econmico.
Los tubos de calor constituyen una excelente solucin esttica al problema de disipar el calor que produce
el microprocesador de las computadoras personales porttiles. Tienen bajo costo, poco peso (del orden de
los 40 gramos) y son pequeos, lo que los hace especialmente apropiados para aplicarlos en electrnica.
Operando con una CPU de 8 vatios a una temperatura ambiente no mayor de 40 C ofrece una resistencia
trmica de 6.25 C/vatio lo que permite mantener la caja de la CPU a menos de 90 C. El tubo se monta en-
tre la base de la CPU y la base metlica del teclado, que funciona como disipador de calor y tambin como
caja de Faraday que evita la emisin de radiofrecuencias, para no introducir componentes adicionales.
El tubo de calor es un equipo esttico. Al no tener partes mviles se minimizan los costos de reparacin y
mantenimiento. Esto es una ventaja contra los enfriadores antiguos de las CPU de computadoras persona-
les, que requeran un motorcito elctrico para mover aire que se usaba como enfriador. Como los que se
usan en electrnica son muy pequeos, aun si se rompe el tubo la cantidad de fluido que pierde es tan pe-
quea que ni siquiera alcanzara a mojar los componentes. Pero como est contenido en una estructura
capilar, es imposible que se derrame al exterior. Lo nico que podra suceder es que el tubo se seque, de-
bido a la evaporacin. De todos modos, el tiempo medio de vida estimado de un tubo correctamente cons-
truido e instalado supera las 10000 horas. Esto equivale a unos 50 meses de actividad asumiendo una ocu-
pacin de 200 horas mensuales, o sea algo mas de cuatro aos.
APENDICE
COEFICIENTES DE ENSUCIAMIENTO
Rango de valores tpicos. El valor real puede ser mayor o menor que el tabulado.
FLUIDO pie2 F hr /Btu m2 C hr/Kcal
Fuel Oil 0.005 0.001
Aceites Aceite lubricante 0.001 0.0002
Aceite de templado 0.004 0.0008
Refrigerante 0.001 0.0002
Hidrulico 0.001 0.0002
Lquidos Trmicos (tipo Dowtherm) 0.001 0.0002
Sales fundidas 0.0005 0.0001
Gas coke, Gas de agua 0.005 0.001
Gases y Vapor sin aceite 0.002 0.0004
vapores Vapor de escape c/aceite 0.0001 0.0002
Aire comprimido 0.002 0.0004
Gases refrigerantes 0.002 0.0004
Soluciones de MEA y DEA 0.002 0.0004
Soluciones de DEG y TEG 0.002 0.0004
Lquidos de Extracciones laterales y fondos
Proceso de columnas fraccionadoras 0.001 0.0002
Soluciones Custicas 0.002 0.0004
Gas cido 0.001 0.0002
Gases y Vapores de solvente 0.001 0.0002
vapores de Vapores estables en tope de
proceso columna fraccionadora 0.001 0.0002
Gas Natural 0.001 0.0002
Aclaraciones de las abreviaturas. Dowtherm: marca registrada de Dow; se suele usar para designar un tipo
de fluido sinttico usado como fluido de intercambio de temperaturas altas y medias. MEA: mono etanol
amina. DEA: di etanol amina. DEG: di etilen glicol. TEG: tri etilen glicol.
COEFICIENTES TIPICOS GLOBALES DE INTERCAMBIO U
CORRIENTE CALIDA CORRIENTE FRIA Btu/(pie2 F hr) Kcal/(m2 C hr)
Agua Agua 140 - 280 86 - 1400
Solventes orgnicos Agua 45 - 130 215 - 645
Gases Agua 2.6 - 45 13 - 215
Aceites Livianos Agua 60 - 160 300 - 770
Aceites Pesados Agua 10 - 45 50 - 215
Solventes orgnicos Aceites Livianos 20 - 70 100 - 345
Agua Salmuera 105 - 210 515 - 1030
Solventes orgnicos Salmuera 26 - 90 130 - 430
Gases Salmuera 2.6 - 45 13 - 215
Solventes orgnicos Solventes org. 20 - 62 100 - 300
Aceites Pesados Aceites Pesados 8 - 44 40 - 215
Vapor Agua 260 - 700 1290 - 3440
Vapor Aceites Livianos 44 - 140 215 - 690
Vapor Aceites Pesados 9 - 80 40 - 390
Vapor Solventes org. 105 - 210 515 - 1030
Vapor Gases 3.5 - 35 17 - 170
Fluidos de intercambio
(tipo Dowtherm) Aceites Pesados 8 - 53 38 - 260
Baja viscosidad 210 - 700 1030 - 3440
( < 2 cP)
Vapor Soluc. Acuosas
Alta viscosidad 105 - 210 515 - 1030
( < 2 cP)
Enfriadores de Gas
Air 27 psig Water 13
Air 105 psig Water 17
Air 320 psig Water 23
Primary Fractionator Gas Water 27
Hydrocarbon Vapors (M.W = 30) Water 38-43
Hydrocarbon Vapors (M.W = 25) Water 55-60
Propylene Water 50
Ethilene Water 31
Condensadores
Atmospheric Pipe Still Overhead Water 80-90
Atmospheric Pipe Still Overhead Crude 35-45
Atmospheric Pipe Still Distillate Water 70-80
Vacuum Pipe Still Overhead Water 115-130
Debutanizer Overhead Water 90-100
Deethanizer Overhead Water 90-113
Depentanizer Overhead Water 110
Hydrofiner Effluent Water 91-105
Stabilizer Overhead Water 75-85
Splitter Overhead Water 85-113
Rerun Still Overhead Water 70
D.E.A. Regenerator Overhead Water 100
Primary Fractionator Overhead Water 40 (50% cond.)
Primary Fractionator Overhead and Products Water 60 (25% cond.)
Powerformer Effluent Water 55-60
Hydrocracker Effluent Water 85
Propylene Water 120
Steam Water 400-600
Congeladores
Ethylene Propylene 98
Demethanizer Overhead Ethylene 107
Deethanizer Overhead Propylene 113
Depropanizer Overhead Propylene 115
Ethylene Ethylene 99-105
Demethanizer Feed Ethylene 96-113
Demethanizer Feed Propylene 100-122
Rehervidores (calderetas)
Steam Demethanizer Bottoms 75
Lean Oil Demethanizer Bottoms 60
Steam Deethanizer Bottoms 73-86
Atmospheric Pipe Still Top Pumparound Deethanizer Bottoms 66
Steam Depropanizer Bottoms 89
Steam Debutanizer Bottoms 74-100
Atmospheric Pipe Still Top Pumparound Debutanizer Bottoms 65
Atmospheric Pipe Still Bottoms Debutanizer Bottoms 56
Steam Depentanizer Bottoms 81
Steam Debenzenizer Bottoms 102
Steam Detoluenizer Bottoms 77
Steam Splitter Bottoms 80
Dowtherm Splitter Bottoms 70
Steam Stripper Bottoms 82
Steam Stabilizer Bottoms 115
Steam Rerun Tower Bottoms 74
Dowtherm Rerun Tower Bottoms 47
Steam LPG Bottoms 70
Powerformer Effluent Powerformer Stabilizer Bottoms 75-77
Steam K3PO4 Stripper Bottoms 145
Steam D.E.A. Regenerator Bottoms 240
Dowtherm Phenol 65
Precalentadores
Steam Isobutane Tower Feed 92
Steam Rerun Tower Feed 80-100
Steam Debutanizer Tower Feed 110
Steam Hydrogenation Reactor Feed 75-89
Steam Powerformer Stabilizer Feed 47
Generadores de Vapor
Vacuum Pipe Still Bottoms Feed Water 35
Vacuum Pipe Still Bottoms Pumparound Feed Water 67-86
Primary Fractionation Slurry Feed Water 30-55
Flue Gas Feed Water 8-15
Reformer Effluent Feed Water 45-60
BIBLIOGRAFIA
Intercambiadores de calor Cao.