MI NOVIO NO PUDO CON ESTE

La seleccin del equipo para un estudio cintico es una tarea que requiere considerable
experiencia y atencin. El xito o fracaso del estudio depende en gran medida de la seleccin
juiciosa del tipo de reactor y de los aspectos especficos de su diseo. La seleccin incorrecta del
tipo de reactor o un diseo inadecuado se revelar slo despus de meses de construccin y
meses de operacin, a menudo demasiado tarde para permitir la correccin dentro del tiempo
establecido para el desarrollo del proceso. Debe tenerse en cuenta que no hay tal cosa como un
reactor "universal" para estudios a escala de banco de procesos catalticos, pero tampoco debera
ser el reactor a escala reducida una rplica a escala reducida del reactor industrial. En primer lugar,
el reactor de escala de bancada tiene que proporcionar los datos cinticos que se requieren para el
desarrollo posterior del proceso. Los aspectos especficos y los efectos del reactor industrial deben
ser introducidos a travs del modelado y la simulacin, que se discute extensamente en los
captulos 7 a 14 de este libro

Los experimentos cinticos sobre reacciones catalticas heterogneas se llevan a cabo

generalmente en reactores de flujo. El reactor de flujo puede ser del tipo tubular ilustrado
esquemticamente en la Fig. 2.5-1 y generalmente operado en una sola pasada. Para mantener la
interpretacin tan simple como sea posible, se considera que el flujo es perfectamente ordenado
con una velocidad uniforme (del tipo de "flujo de tapn", que se discutir en el captulo 9). Esto
requiere una velocidad suficientemente alta y una relacin de dimetro de tubo a partcula de al
menos 10, para evitar un cortocircuito excesivo a lo largo de la pared, donde la fraccin de huecos
es ms alta que en el ncleo del lecho. Sin embargo, el dimetro del tubo tampoco debe ser
demasiado grande para evitar gradientes radiales de temperatura y concentracin, lo que a su vez
conduce a complicaciones en la interpretacin, como se ver en el captulo 11. Por esta razn, los
gradientes de temperatura en el longitudinal (es decir, En la direccin del flujo) tambin debe ser
evitado. Aunque los modelos adecuados, los mtodos numricos y los ordenadores rpidos
pueden manejar situaciones no isotrmicas, la determinacin de la forma funcional de la ecuacin
de la tasa es realista slo sobre la base de datos isotrmicos. Las condiciones isotrmicas no se
logran fcilmente con reacciones que tienen importantes efectos de calor. Se debe tener cuidado
para minimizar la resistencia a la transferencia de calor en la pared exterior (para reacciones muy
exotrmicas, por ejemplo, mediante el uso de sales fundidas). En ltima instancia, sin embargo, no
se puede lograr ninguna ganancia adicional porque la resistencia ms importante se convierte en
que en la pared interior, y esto no se puede disminuir a voluntad, atado como es a las condiciones
del proceso. Si todava no se logra la isotermicidad, la nica posibilidad restante es diluir el lecho
de catalizador. Debe evitarse tambin una dilucin excesiva: todas las lneas de corriente del fluido
deben alcanzar el mismo nmero de partculas de catalizador

Los reactores tubulares de flujo de enchufe son generalmente operados de una manera integral, es
decir, con una conversin relativamente grande. Esto se consigue eligiendo una cantidad de
catalizador W (kg), que es bastante grande con respecto al caudal del componente de referencia A
en la entrada, FA0 (kmol / h). Al variar la relacin W / FA0, se puede obtener una amplia gama de
conversiones (x). Para determinar la velocidad de reaccin, hay que diferenciar los datos de
conversin versus W / FA0 correspondientes a la misma temperatura, como puede verse en la
ecuacin de continuidad del componente de referencia A en este tipo de reactor (vase el captulo
9
Los reactores de flujo de enchufe tambin pueden funcionar de forma diferencial. En ese caso, la
cantidad de catalizador es relativamente pequea, de modo que la conversin es limitada y se
puede considerar que se produce a una concentracin casi constante de A. La ecuacin de
continuidad para A se convierte entonces en una ecuacin algebraica

Y rA procede directamente de la conversin medida. Por supuesto, se requieren mtodos analticos

muy precisos en este caso. Adems, siempre es cuestin de debatir cun pequea debe ser la
conversin para cumplir los requisitos. La figura 2.5-1 tambin muestra un reactor con reciclo. En
las investigaciones cinticas, este reactor se aplica para llegar a un modo diferencial de
funcionamiento sin consumo excesivo de reactivos. La recirculacin puede ser tambin interna,
tambin mostrada en la Fig. 2.5-1. Est claro que en ambos casos es posible llegar a una
concentracin constante del reactivo sobre el lecho de catalizador. Estas condiciones corresponden
a las de la mezcla completa, concepto que ser discutido en el Captulo 10 y por el cual la tasa
tambin se deriva de (2.5-1). Otra forma de conseguir la mezcla completa del fluido se muestra
tambin en la Fig. 2.5-1. En este reactor el catalizador se inserta en una cesta que gira dentro de un
recipiente. Los reactores de reciclado o reactores de cestos giratorios presentan serios desafos de
naturaleza mecnica cuando tienen que operar a altas temperaturas y presiones, como se requiere
a menudo en los procesos de refinacin petroqumica y de petrleo. Una excelente revisin de los
reactores de laboratorio y sus limitaciones ha sido presentada por Weekman [197].

La obtencin de cintica fiable para procesos multifsicos (gas, slido, lquido) requiere que un
reactor alcance un contacto ntimo entre las fases y asegure un patrn de flujo simple de modo
que las ecuaciones que describen la operacin permanezcan simples y no contengan parmetros
superiores a los de las ecuaciones cinticas. Esto es prcticamente imposible con el reactor tubular
de bancada. El equipo que satisface estos requisitos es el reactor Robinson-Mahoney - una
extensin del reactor de Berty de gas / fase slida. Funciona con mezcla completa de las fases
fluidas que estn ntimamente mezcladas y en excelente contacto con todo el slido. Lo que se
mide de esta manera es una conversin de puntos. Para abarcar una gama suficiente de
conversiones, es necesario variar las velocidades de alimentacin. Vanrysselberghe y Froment
[1998] y Froment et al. [2008] hicieron un uso extensivo de este tipo de reactor en sus estudios
cinticos de hidrodesulfuracin de aceite de ciclo ligero, una fraccin de producto de craqueo
cataltico de gasleo de vaco y componentes clave de los mismos.

En los ltimos aos se ha utilizado cada vez ms el modo de estado no estacionario porque
permite acceder a etapas intermedias de la reaccin global. Las revisiones muy completas de este
tema son presentadas por Mills y Lerou [1993] y por Keil [2001]. Se han desarrollado reactores
especficos para estudios transitorios de esquemas de reaccin cataltica y cintica. Un ejemplo es
el reactor TAP ("Anlisis Transitorio de Productos") que est unido a un espectrmetro de masas
cuadripolar para anlisis en lnea de la respuesta a un impulso de entrada de los reactivos. El
reactor TAP fue introducido por Gleaves et al. En 1968 y se comercializ a principios de los
noventa. Un ejemplo de aplicacin a la oxidacin de o.xileno en anhdrido ftlico fue publicado por
Creten et al. [1997], a la oxidacin del metanol en formaldehdo por Lafyatis et al. [1994], a la
oxidacin de propileno en acrolena por Creten et al. [1995] y al craqueo cataltico de
metilciclohexano por Fierro et al. [2001]. La experimentacin con "flujo detenido" es otra tcnica
eficiente para el estudio de reacciones muy rpidas completadas en el intervalo de microsegundos,
encontradas en la qumica de protenas, por ejemplo, en tcnicas de relajacin un estado de
equilibrio es perturbado y su recuperacin se sigue en lnea. Se han desarrollado sofisticados
equipos comerciales para estas tcnicas.

Los fenmenos de transporte pueden interferir seriamente con la reaccin en s, y se debe tomar
mucho cuidado para eliminarlos en la medida de lo posible en las investigaciones cinticas.

Las resistencias de transferencia entre el fluido y el slido, que se discuten ms cuantitativamente

en el Captulo 3, pueden minimizarse por suficiente turbulencia. Con el reactor tubular esto
requiere una velocidad de flujo suficientemente alta. Esto no es tan simple de realizar en equipo
de laboratorio, ya que el peso del catalizador se restringe a menudo para evitar un consumo
demasiado alto de reactivo o para permitir el funcionamiento isotrmico. Con el reactor de la cesta
giratoria, la velocidad de rotacin tiene que ser alta.

Las resistencias de transporte dentro de la partcula, tambin discutidas en detalle en el Captulo 3,

tambin pueden oscurecer la verdadera velocidad de reaccin. Es muy difcil determinar la
ecuacin cintica de reaccin verdadera en presencia de este efecto. Baste decir aqu que la
resistencia interna se puede disminuir, para un catalizador dado, por trituracin del catalizador
para reducir sus dimensiones. Si el reactor industrial va a funcionar con un catalizador con el cual
las resistencias internas son importantes, la investigacin de laboratorio implicar experimentos a
varios dimetros de partcula.

Los resultados experimentales se pueden analizar de dos maneras, como ya se mencion en el

captulo 1, por el mtodo diferencial de anlisis cintico o por el mtodo integral, que utiliza los
datos x frente a W / FA0. Los resultados obtenidos en un reactor integral se pueden analizar por el
mtodo diferencial siempre que las curvas x frente a W / FA0 se diferencien para obtener la
velocidad, como se ilustra en la Fig. 2.5-2. Ambos mtodos se analizan en la siguiente seccin.

2.6 MODELO DE DISCRIMINACIN Y ESTIMACIN DE PARMETROS

2.6.1 El mtodo diferencial de anlisis cintico

Un ejemplo clsico de este mtodo es el estudio de la deshidrogenacin de los isooctenos de

Hougen y Watson [1947]. Mediante la consideracin de todos los mecanismos posibles y las etapas
de determinacin de la velocidad, establecen 18 posibles ecuaciones de velocidad. Cada ecuacin
se enfrent con los datos experimentales, y el criterio para la aceptacin del modelo fue que los
parmetros, k1, KA, KR, ... tuvieron que ser positivos. De este modo 16 de los 18 posibles modelos
podran ser rechazados. La eleccin entre el decimosptimo y dcimo octavo modelo se bas en la
bondad del ajuste. La manera en que Hougen y Watson determinaron los parmetros merece ms
discusin. Tomemos la reaccin A R? S, con la reaccin superficial en sitios duales como la etapa de
control de velocidad, como ejemplo. La ecuacin (2.3.1-19) puede transformarse en:

La ecuacin (2.6.1-1) se presta particularmente bien para determinar a, b, cyd, que son
combinaciones de los parmetros de (2.3.1-19), por regresin lineal. Este mtodo ha sido criticado
por el hecho de que no basta con estimar los parmetros, pero tambin hay que demostrar que
son estadsticamente significativos. Adems, antes de rechazar un modelo porque uno o ms
parmetros son negativos, se debe demostrar que son significativamente negativos. Esto conduce
a clculos estadsticos (por ejemplo, el intervalos de confianza).

Posteriormente, Yang y Hougen [1950] propusieron discriminar sobre la base de la dependencia de

presin total de la tasa inicial. Las velocidades iniciales se miden, por ejemplo, con un alimento que
consiste slo en A cuando no se han formado productos an (es decir, cuando pR = pS = 0). Hoy en
da, este mtodo es slo uno de los llamados "

2.6 MODELO DE DISCRIMINACIN Y ESTIMACIN DE PARMETROS 105

Denominados "mtodos de parmetros intrnsecos" [vase Kittrell y Mezaki, 1967]. Las ecuaciones
(2.3.1-19), (2.3.1-18) y (2.3.1-20) se simplifican en:

Evidentemente, estas relaciones revelan por mera inspeccin cul es el paso de determinacin del
valor (vase la figura 2.6.1-1). Un conjunto ms completo de curvas encontradas cuando rA0 se
representa frente a la presin total o frente a la composicin de la alimentacin puede encontrarse
en Yang y Hougen [1950].

Estos mtodos se ilustran en lo que sigue a partir de los datos de Franckaerts y Froment [1964]. Se
estudi la deshidrogenacin del etanol en acetaldehdo en un reactor de flujo de tipo integral
sobre un catalizador de cobre / asbesto Cu / Co. En la mayora de los experimentos, se us la
mezcla azeotrpica binaria etanol-agua que contena 13,5 por ciento molar de agua. Esto se
denomin "pienso puro". Tambin se llev a cabo un cierto nmero de experimentos con el
denominado "pienso mixto", que contiene etanol, agua y uno de los productos de reaccin,
acetaldehdo, por razones que resultarn evidentes a partir de lo que sigue. La figura 2.6.1-2
muestra un ejemplo de una conversin frente al diagrama W / FA0 a 1 bar con alimentacin pura.
Se establecieron diagramas anlogos a 3, 4, 7 y 10 bares, con alimentacin tanto pura como
mezclada. A partir de estos resultados, las tasas iniciales se obtuvieron diferenciando
numricamente los datos en x = 0 y W / FA0 = 0. La temperatura y la presin total

La temperatura y la dependencia de la presin total de esta velocidad inicial se muestran en la Fig.

2.6.1-3. Esto demuestra claramente que la reaccin superficial en sitios duales es la etapa
determinante de la velocidad. Una prueba an ms crtica resulta de la reorganizacin (2.6.1-2):

Que conduce a la trama representada en la Fig. 2.6.1-4. Los parmetros k y KA se pueden calcular

2.6 DISTRIMINACIN DE MODELOS Y ESTIMACIN DE PARMETROS 107

Mtodos de regresin lineal. Es evidente que los otros parmetros KR y KS slo se pueden
determinar a partir de los datos completos, haciendo uso de la completa (2.3.1-19):
Donde el trmino adicional KW pW tiene en cuenta la presencia de agua en la alimentacin y su
posible adsorcin. Para determinar todos los parmetros de (2.6.1-6) la ecuacin se transforma en:

Donde y, a, b, cyd tienen la forma dada en (2.6.1-1) y donde:

Obsrvese que para la alimentacin pura de A, la estequiometra de reaccin determina que pR =

pS, y as de este tipo de datos slo puede determinarse la suma de xxxxx. KR y KS slo pueden
obtenerse individualmente cuando se dispone de resultados experimentales para los que pR ?? PD.
Esto requiere alimentos mixtos que contienen A y R o S o ambos en cantidades desiguales. La
constante de equilibrio K se obtuvo a partir de datos termodinmicos, y la presin parcial y las
tasas se derivaron directamente de los datos. Los grupos, a, b, c, dye pueden ser estimados por
regresin lineal. Otros clculos llevan a los lmites de confianza del 95 por ciento; La prueba t, que
comprueba la significacin de un coeficiente de regresin; Y un Ftest, que determina si la regresin
es adecuada. Franckaerts y Froment [1964] realizaron estas estimaciones y los clculos estadsticos
para diferentes conjuntos de datos experimentales como se muestra en la Fig. 2.6.1-5 para ilustrar
qu tipo de experimentos se deben realizar para determinar todos los parmetros de forma
significativa. Tambin encontraron que KW no era significativo y lo suprimieron de las ecuaciones
sin afectar los valores de los otros parmetros. Los resultados finales se muestran en el diagrama
de Arrhenius y Van't Hoff de la Fig. 2.6.1-6.

Desde el punto de vista estadstico, se puede criticar el reordenamiento de (2.3.1-19) en (2.6.1-1) y

la determinacin de los parmetros de esta ecuacin. Lo que se minimiza mediante la regresin
lineal son los (residuos) 2 entre los valores y experimentales y los calculados. La teora requiere
que el error se distribuya normalmente. Esto puede ser cierto para rA, pero no necesariamente
para el grupo A R S A (p? P p / K /) r; Sin embargo, cuando la ecuacin de velocidad no se reordena,
la regresin ya no es lineal, en general, y la minimizacin de la suma de cuadrados de los residuos
se convierte en iterativa. Se recomiendan procedimientos de bsqueda para esto [vase
Marquardt, 1963]. Incluso es posible considerar los datos a todas las temperaturas
simultneamente. La ley de Arrhenius para la dependencia de la temperatura entonces entra
explcitamente en las ecuaciones y aumenta su carcter no lineal

2.6.2 El Mtodo Integral de Anlisis Cintico

La integracin de la ecuacin de tasas conduce a

Lo que se puede minimizar en este caso es

La regresin es generalmente no lineal, y en el segundo caso los clculos son an ms complicados
porque la ecuacin est implcita en x. Peterson y Lapidus [1965] utilizaron el mtodo integral con
regresin no lineal en los datos de Franckaerts y Froment y encontraron un excelente acuerdo,
como se muestra en la Tabla 2.6.2-1. Otra ilustracin de dicho acuerdo se basa en los datos de
Hosten y Froment sobre la isomerizacin de n pentano [1971] segn lo analizado por Froment y
Mezaki [1970].

Los datos indicaron que la tasa global era independiente de la presin total, apoyando la
conclusin de que la etapa de isomerizacin controlaba la velocidad. Dentro de esta etapa, se
pueden distinguir tres etapas parciales: reaccin superficial, adsorcin o desorcin, que podra ser
controladora de la velocidad. El primero fue rechazado debido a valores de parmetros negativos
(significativos). Las expresiones de adsorcin y desorcin contenan cada una dos variables de
parmetro -con los valores indicados en la Tabla 2.6.2-2. Obsrvese aqu que la discriminacin
basada en el criterio de presin total Yang Hougen es imposible en este caso, ya que ambas
ecuaciones de velocidad son independientes de la presin total.

En este caso, la expresin W / FA0 versus f (x) fue lineal en dos grupos que contenan los
parmetros, de manera que la regresin lineal era posible cuando la suma de cuadrados en W /
FA0 se minimizaba. Cuando la funcin objetivo se basaba en la conversin en s, una ecuacin
implcita tena que ser resuelta y la regresin no era lineal. Slo pueden calcularse intervalos de
confianza aproximados a partir de una linealizacin de la ecuacin del modelo en la proximidad del
mnimo de la funcin objetivo.