DEGRADACIN DE CIANURO EN AGUAS RESIDUALES PROVENIENTES DE LA

ACTIVIDAD MINERA DEL MUNICIPIO DE SAN MARTN DE LOBA (SUR DE BOLVAR),

EMPLEANDO MTODOS DE OXIDACIN QUMICA

FELIPE DE JESS PADILLA CAMACHO, CARLOS GEOVANNI VARGAS AYA,

FREDDY COLPAS CASTILLO Ing. Qco. Msc.
Grupo de Carboquimica, Programa de Qumica, Facultad de Ciencias Qumicas y
Farmacuticas, Universidad de Cartagena.
Email : felpc2000@yahoo.es, carlitosg5@yahoo.es

JUSTIFICACIN

En Colombia se hace imperante la proteccin de los sistemas biticos de los muchos

contaminantes que son vertidos inadecuadamente al medio ambiente. A pesar de la
importancia que tiene para el pas la explotacin de los recursos mineros aurferos en la
pequea y mediana minera se carece de un sistema tcnico adecuado para la explotacin y el
procesamiento de estos recursos mineros, lo que se traduce no solo en un nivel muy bajo de
productividad sino que ha ocasionado efectos negativos para el medio ambiente.

La industria minera del Sur de Bolvar actualmente no cuenta con eficientes programas
tecnolgicos de remediacin que permitan establecer un adecuado desarrollo sostenible.

Si bien, el efecto ejercido por la emisin de sustancias contaminantes, como el cianuro, por la
actividad minera en el permetro urbano y rural del municipio de San Martn de Loba, sobre el
medio ambiente, es bien conocido y estudiado, se desconoce la elaboracin de planes
estratgicos que busquen la implementacin de tecnologas (evaluadas en laboratorios) de
detoxificacin de estos efluentes cianurados.

La necesidad evidente de establecer tecnologas limpias en las actividades mineras de

Colombia, especialmente en la regin del Sur de Bolvar (municipio de San Martn de Loba),
nos llev a evaluar, a escala de laboratorio, de 2 mtodos de oxidacin qumica del cianuro
(proceso SO2-AIRE y perxido de hidrgeno) sobre muestras de aguas residuales
provenientes de entables mineros del municipio de San Martn de Loba en el Sur de Bolvar,
evaluando la concentracin de cianuro libre, total y fcilmente disociable y de tiocianato
eliminada por estos mtodos aplicados en el laboratorio, adems de la estimacin de los
efectos producidos en la eficacia de los mtodos debido a algunas caractersticas
fisicoqumicas medibles en este tipo particular de aguas residuales.

La importancia de nuestra ponencia es mostrar la problemtica generada por la contaminacin

ambiental debido al uso del cianuro en la actividad minera de la zona de San Martn de Loba,
Sur de Bolvar, y el estudio llevado a cabo por el grupo de Carboqumica de la Universidad de
Cartagena en la degradacin de ste contaminante presente en dichas aguas residuales
empleando 2 mtodos de oxidacin que son extensamente utilizados en el mundo por ser
reconocidos como mtodos rentables, eficientes y de fcil operacin lo cual permitir una
viable adaptacin de estos a las caractersticas mineras de la zona.

Es importante mencionar que este proyecto cuenta con el respaldo de la gobernacin del
departamento de Bolvar a travs de la Secretaria de Minas de Bolvar. Tal respaldo se justifica
debido a la problemtica de la regin expuesta anteriormente y a la existencia actual de un
convenio interadministrativo marco entre la Universidad de Cartagena y la Gobernacin de
Bolvar con fecha del 12 de octubre del 2004 en el cual se pretende trabajar conjuntamente por
el desarrollo de las personas, el trabajo, la salud y la calidad del entorno ambiental de los
habitantes del Sur de Bolvar, y en el articulo 64 de la ley 99 que consagra la obligacin de los
departamentos de vigilar, dirigir y coordinar los procesos de planificacin ambientales.

RESUMEN

Atenuacin de las Concentraciones de Cianuro en el Ambiente

Una vez que se ha recuperado el oro la solucin queda desprovista de oro pero sigue
conteniendo cianuro. El proceso que disminuye la concentracin del contaminante en solucin,
ya sea en el ambiente natural o en instalaciones creadas a tal fin, se denomina atenuacin.
La volatilizacin de HCN, que reduce la concentracin de cianuro libre en solucin, es el
principal proceso de atenuacin natural. Durante las dos dcadas pasadas, las industrias
qumica y minera lograron grandes avances en la manipulacin de soluciones residuales de
cianuro para que no perjudiquen a la salud pblica ni al ambiente. Se utilizan dos tecnologas,
con frecuencia en forma combinada: Reutilizacin y tratamiento de soluciones de cianuro.

Aunque las tecnologas para el manejo del cianuro se han centrado en la destruccin del
cianuro en sistemas de paso nico, es posible recuperar y reutilizar el cianuro, y de este modo
reducir al mnimo la cantidad total de cianuro utilizado y disminuir los costos operativos para
algunas minas. El reciclado reduce las concentraciones de cianuro en las soluciones
residuales y disminuye el costo de la destruccin del cianuro. El proceso bsico abarca tres
pasos: control de pH, volatilizacin en condiciones muy controladas y captura del cianuro que
se ha liberado.

Actualmente se emplean cuatro formas generales de tratamiento de la solucin de cianuro,

ellas son la degradacin natural, precipitacin, biodegradacin y oxidacin qumica.

Los procesos de oxidacin qumica para el tratamiento del cianuro incluyen el proceso con
SO2-Aire (desarrollado por la compaa minera canadiense INCO) y el proceso de tratamiento
con H2O2 (perxido de hidrgeno) (iniciado por Degussa). Una alternativa de oxidacin qumica
ms antigua, el Proceso de Cloracin Alcalina, se utiliza rara vez en la industria minera en la
actualidad debido principalmente a la produccin de intermediarios extremadamente txicos
como el CNCl.

El objetivo ideal de un proceso de eliminacin de CN mediante mtodos de oxidacin es la

conversin de est a CO2 y N2, sin embargo, la degradacin parcial del contaminante puede
ser aceptable si el producto final es un producto inocuo o de muy baja toxicidad tal como el
- -
CNO . El CNO es el producto principal de los siguientes mtodos de oxidacin qumica.

Proceso SO2-AIRE

Rpidamente se difundi la destruccin de cianuros mediante la aplicacin del proceso INCO

SO2-AIRE introducido en 1994 despus de que INCO (International Nickel Company`s) adquiri
la patente canadiense original. El proceso se mostr sensible a diversos parmetros como son:
el pH, la concentracin de in cianuro, la dosificacin de SO2, la concentracin de metales en
solucin, la concentracin de metales como el Cu y el Fe, la presencia de otros aniones como
- =
SCN y S2O3 , la viscosidad y la transferencia de oxgeno.

DISEO SIMPLIFICADO DEL PROCESO INCO SO2-AIRE

FUENTE: EPA. 1994.
Industrialmente el equipo requerido por el proceso SO2 es relativamente simple. Los deshechos
lquidos a ser tratados son introducidos en un envase de mezcla, donde esta reacciona con
dixido de azufre. Tericamente el SO2 requerido es de 2.46 g/g CN. INCO ha reportado dosis
actuales de 3-5 g/g de CNwad para soluciones claras y de 4-7 g/g de CNwad para suspensiones
de colas. El aire es esparcido en el envase de mezclado. El pH es controlado por el agregado
de cal.

En general el SO2 usado es en promedio el doble de la cantidad calculada

estequiomtricamente.

Las reacciones fundamentales que estn involucradas en el Proceso INCO SO2-Aire para la
Destruccin de Cianuros y sus etapas de oxidacin, neutralizacin y precipitacin, quedan
descritas en el siguiente esquema reaccional:

Oxidacin:
- (*) -
CN + SO2 + O2 + H2O CNO + H2SO4
2-n (**) - 2+
[Me(CN)n] + 4SO2 + 4O2 + 4H2O 4CNO + H2SO4 + Me
2+ 2+ 2+ 2+ 2+
Me = Zn ; Cu ; Ni ; Cd ; etc.

Neutralizacin:
H2SO4 + Ca(OH)2 CaSO4 + 2H2O

Precipitacin:
2+ 2+
Me + Ca(OH)2 Me(OH)2 + Ca pH = 7 10
2+ 4-
2Me + Fe(CN)6 Me2[Fe(CN)6]
(*) libre; (**) n = 3 4

Estas reacciones son catalizadas por cobre en solucin. SO2/CNwad = 2.46.

Las reacciones de oxidacin de los cianuros libres o acomplejados en el Proceso INCO se

realizan con oxgeno en presencia de SO2. El poder reductor de este producto puede ser
sustituido por otros reductores qumicos que contienen SO2 como predecesor en su proceso de
fabricacin y que, sin embargo, pueden sustituir al bixido de azufre en las reacciones de
destruccin de cianuros, eliminando los riesgos tanto fsicos como ambientales que implica el
uso directo del SO2.

Los reductores qumicos derivados del SO2 que son activos en la destruccin de cianuros se
enlistan a continuacin:

Bisulfito de Amonio
Bisulfito de Sodio
Metabisulfito de Sodio
Sulfito de Sodio
Tiosulfato de Amonio

La destruccin de cianuros (libres o acomplejados) obtenida mediante el empleo de Sulfito de

Sodio, se describe mediante las siguientes reacciones:

NaCN + Na2SO3 + O2 NaCNO + Na2SO4

Na2[Me(CN)4]+ 3Na2SO3 + 7/2O2 4NaCNO + 2Na2SO4 + MeSO4
2- -
SO3 / CN = 3.08

El proceso INCO usa una mezcla de dixido de azufre para destruir cianuro libre y metales
complejos menos estables que el cianuro de hierro (complejos de cianuro disociables en cidos
dbiles CNwad). Los metales acomplejados con cianuro son precipitados como hidrxidos y el
hierro es removido por precipitacin como ferrocianuros de zinc o cobre.
La alta estabilidad de las sales de ferrocianuro formadas en el proceso reportada en la
literatura fu confirmada en ensayos que mostraron una no observable redisolucin del cianuro
de estos slidos en un rango de pH de 4 a 9 en funcin del tiempo.
0
La oxidacin no es sensitiva a la temperatura entre 4 y 60 C y generalmente es completa en
una hora.

El rango preferido de pH es de 9 a 10 pero el proceso puede operar sobre el rango de 6 a 11.

El control del Proceso INCO requiere el conocimiento de la concentracin de cianuros y

metales en la carga y en el efluente as como los parmetros de control del reactor: pH,
cianuros libres, demanda de oxgeno, etc. Tambin en el caso de uso de reductores qumicos,
2+
se emplea Cu como catalizador y es suministrado como CuSO4.5H2O (25 - 50 mg/L Cu). El
-
valor constante 2.46 g SO2/g de CN , es una consecuencia estequiomtrica, la estequiometra
considera la eliminacin total de los cianuros.

Las pruebas de INCO muestran que un flujo puede ser reducido de 1680 mg/l CN total a 0.13
mg/l CN total usando un tiempo de retencin de 97 minutos en un reactor de una etapa. Una
alimentacin conteniendo 420 mg/l CN total fu pasada a 0.11 mg/l CN total usando dos
reactores en series con un tiempo de retencin de 26 minutos en cada uno.

El cianuro total puede ser reducido a 0.5 mg/L o menos en aguas residuales de bajo nquel.
Alrededor de 1 mg/L es logrado en aguas residuales con alto nquel. Otro dato de los ensayos
del banco de pruebas indica que puede lograrse concentraciones menores de 0.1 mg/l de CN
total.

El tiocianato es tambin oxidado pero solo lentamente. Aproximadamente el 20% del tiocianato
puede ser oxidado antes de completar la oxidacin del cianuro. El Ni puede acelerar la
descomposicin del tiocianato.
- -
SCN + 4SO2(g) + 5H2O + 4O2(g) CNO + 5H2SO4(aq)

Las ventajas de este proceso se presentan abajo:

El tiocianato no consume grandes cantidades de oxidante.

La reaccin reduce el pH de las suspensiones de las minas de oro hacia el pH optimo
del proceso sin la adicin de acido.
Como fuente del SO2 pueden ser escogidos el SO2 gaseoso, sulfito de sodio y
metabisulfito de sodio.
Los niveles de cianuro son tpicamente reducidos a menos de 1ppm.
Los iones metlicos son normalmente removidos a menos de 1ppm y son tambin
reportados bajos niveles de arsnico.
Los costos de los reactivos son reportados como menos del 40% de los empleados en el
peroxido de hidrogeno en similares condiciones.

Si bien existe la confirmacin (corroborada con otras publicaciones) de que se producen otros
productos secundarios (cianatos y tiocianatos) an txicos, especialmente para los peces, el
-
cianato es unas 3,000 - 5,000 veces menos toxico que el CN . El tiocianato es siete veces
menos txico que el cianuro, sin embargo, en concentraciones altas provenientes de una
exposicin crnica al cianuro, puede afectar la glndula tiroides y en concentraciones
relativamente bajas es nocivo para la vida acutica.

Proceso del Perxido de Hidrgeno

El proceso de tratamiento con peroxido de hidrogeno oxida cianuro libre y metales complejos
menos estables que los cianuros de hierro. Un catalizador de cobre (generalmente sulfato de
cobre) puede ser usado en algunos casos, tambin se pueden emplear otros metales de
transicin como vanadio, tungsteno o plata en concentraciones de 5 a 50 mg/L.
El proceso opera habitualmente a un pH de 9.0 a 11. En este proceso, el cianuro en solucin
es oxidado a cianato.

A escala industrial el equipo requerido es similar al del proceso INCO. El agua residual a ser
tratada es introducida en un envase de mezclado. Donde esta reacciona con perxido de
hidrgeno. El sulfato de cobre es adicionado como catalizador. El pH es controlado por adicin
de cal.

DISEO SIMPLIFICADO PROCESO DEL PERXIDO DE HIDROGENO

FUENTE: EPA. 1994.

La oxidacin requiere estequiomtricamente 1.31 g de H2O2 por g de cianuro y esta se describe

como sigue:
- - 2+
CN + H2O2 CNO + H2O (en la presencia de iones Cu )
2- - -
Me(CN)4 + 4H2O2 + 2OH Me(OH)2 + 4CNO + 4H2O
4- 2+
Fe(CN)6 + 2Me Me2[Fe(CN)6]
- 2- +
CNO + 2H2O2 CO3 + NH4
2H2O2 H2O + O2

El producto final de la reaccin de oxidacin del cianuro por este proceso es cianato, sin
embargo, se observa que el cianato puede hidrolizarse generando carbonato y amonio. A pH
bajos la hidrlisis es rpida. A pH 2, el cianato es hidrolizado en 5 minutos; a pH 5 en 60
minutos; y a pH 7, 22 horas.

El metal Me en la segunda ecuacin puede ser cobre, nquel, zinc que son removidos por
precipitacin como hidrxidos. Los cianuros complejos de hierro no son oxidados pero son
removidos por precipitacin como ferrocianuros de zinc o cobre.

Se destaca la reaccin de descomposicin del peroxido de hidrogeno porque esta muestra que
el H2O2 se descompone a O2 y H2O, el O2 se pierde del sistema sin hacer una oxidacin
eficiente.
-
En la practica el rango de dosis actuales es de alrededor de 2.0 a 10.5 g de H2O2 por g de CN
oxidado. El H2O2 en el proceso es tpicamente provedo como un lquido en 50 % de fortaleza.

La velocidad de reaccin puede ser incrementada por varios medios: aumentando la

temperatura, incrementando la dosis de catalizador y/o usando exceso de H2O2. Por ejemplo a
0 0
25 C y sin catalizador, la conversin de cianuro libre a cianato lleva 2 a 3 horas; y a 50 C, una
hora o menos. La inclusin de 10 mg/L de Cu puede incrementar la velocidad 2 -3 veces. Un
20 % en exceso de H2O2 puede incrementar la velocidad por alrededor de un 30 %.
Otras sustancias, como el formaldehdo/reactivo Kastone y cido sulfrico pueden agregarse
para incrementar la velocidad de reaccin y la eficiencia del H2O2. El cianuro reacciona con
formaldehdo en la presencia de reactivo Kastone propiedad de DuPont para formar gliconotrilo
(HOCH2CN) que se hidroliza en la presencia de H2O2 para formar acido amido glicolico
(HOCH2CONH2).
- -
CN + 2HOCH(aq) + H2O HOCH2CN(aq) + OH
HOCH2CN(aq) + H2O HOCH2CONH2(aq)

Cianato y amonio son tambin obtenidos, en esta reaccin, como productos secundarios.
Cuando el acido sulfrico y el peroxido de hidrogeno se mezclan ocurre una alta reaccin
exotrmica formndose el acido persulfurico (H2SO5) o acido Caro's.

Una reduccin de la eficiencia en la detoxificacin ha sido observada al comparar los

tratamientos de suspensiones con tratamientos de aguas claras. Esta perdida de eficiencia es
debida a la descomposicin del H2O2 por otros componentes en las suspensiones. Las
pruebas que involucran la adicin de fosfato muestran que es uno de los principales reductores
de esta eficiencia, sin embargo mayor informacin al respecto no est disponible.

Las suspensiones de las colas de las operaciones de la minera del oro usualmente contienen
metales pesados que pueden conducir a una excesiva descomposicin del peroxido de
hidrogeno. Esto reduce la cantidad de peroxido de hidrogeno empleada para la destruccin de
cianuro (libre y CNWAD).

Adicionalmente el proceso del H2O2 ha presentado dificultades en reducir concentraciones de

cobre a los lmites de descargas medioambientales sin la adicin de un agente precipitante no
toxico, TMT 15. Este compuesto es la sal trisdica de trimercaptotriazina que es
comercializado por Degussa. La remocin de nquel puede tambin ser incompleta sin la
adicin de TMT 15.

Las ventajas del proceso perxido de hidrgeno son:

La habilidad para remover cianuro total y metales txicos.

Productos de reaccin e intermediarios no txicos y no libera sales como cloruro de
sodio o sulfatos de sodio a las aguas colectoras.
El exceso de H2O2 se descompone a agua y oxgeno.
La reaccin de oxidacin opera a los pH de los efluentes de las minas de oro.
No es necesaria aireacin.
No son usados gases txicos.
Datos de plantas muestran que el proceso del perxido de hidrgeno operando con una
relacin de H202: cianuro de 4.6:1 ha logrado 90 a 97 % remocin de cianuro, 55 % de
remocin de cobre sin TMT 15 y 95 % de remocin de cobre con TMT 15, y con una remocin
de hierro del 57 % (Teck Corona y Con Mines).

El diseo del proceso requiere tener en consideracin la dosis de peroxido, requerimiento de

mezclado, requerimiento de catalizador, tiempo de retencin, pH y porcentaje de slidos. Esta
reportado que el costo del H2O2 representa el 90 % del costo de operacin de un sistema
basado en el H2O2.

Debe tenerse en cuenta que el perxido de hidrgeno es un fuerte oxidante que puede dar pie
a fuego y violentas explosiones si entra en contacto con material combustible orgnico
(madera, trapos viejos). Industrialmente se recomienda el uso tanques de almacenamiento
especial y equipo de operacin lo cual incrementa el costo del capital total.