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UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERU

INGENIERIA METALURGICA Y DE MATERIALES

CINETICA ELECTROQUIMICA

D.Sc. Manuel Guerreros Meza


Profesor
04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 1
Introduccin

04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 2


Electro qumica
la Electro qumica se divide en:

- Inica (Ionics)

- Electrdica (Electrodics)

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Inica
La Inica* es el estudio de los sistemas que
conducen corriente por medio de iones.

Los hay de dos tipos:

- Soluciones electrolticas

- Sales fundidas (tambin xidos)

04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 4


Inica

Las sales fundidas se componen slo


de iones, mientras que las soluciones
tambin contienen un solvente, luego
las sales fundidas son ms
conductoras ( 8 veces ms que las
soluciones acuosas concentradas)

En este curso nos concentraremos en


las soluciones electrolticas
04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 5
Soluciones electrolticas
Los temas centrales de las soluciones
electrolticas son:

- Las interacciones in solvente


- Las interacciones in in

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Teora de Debye-Hckel
Introduce tres conceptos:

- Nube de carga

- Fuerza inica (I)

- Coeficiente de actividad inico medio


()

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Electrdica
La Electrdica a su vez, se divide en:

- Termodinmica electro qumica


- Cintica electro qumica

En este curso nos concentraremos en la Cintica


Electro qumica.

Pero antes, haremos un repaso de algunos


conceptos de Termodinmica.

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CINTICA
ELECTRO QUMICA

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REACCIN ELECTRO QUMICA TPICA

A + ze D

OXIDACION : Reaccin Andica ()


REDUCCION : Reaccin Catdica ()

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La cintica electro qumica se
desarroll durante el siglo XX.
Hasta 1970 haba tres obras
mayores: las de Frumkin (en
ruso), Koryta (en checo) y Vetter
(en alemn).

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ECUACIN DE FARADAY

m I t

Pe F
m = Masa que reacciona electro qumicamente (kg)
Pe = Peso Equivalente (kg/kmol de cargas)
I = Intensidad de corriente (A)
t = Tiempo (s)
F = Constante de Faraday (9.65 x 107 C/kmol)
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Peso equivalente
Es el peso atmico (para un elemento) o el peso molecular
(para un compuesto) dividido por el nmero de electrones
(z) en la reaccin.

As por ejemplo, el Fe tiene dos pesos equivalentes: uno


para la reaccin
FeFe 2+ + 2e (55.8 / 2)
y otro para la reaccin
FeFe 3+ + 3e (55.8 / 3)
Luego, el peso equivalente es una propiedad de una
reaccin electro qumica y no de un elemento.

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Velocidad de una reaccin electro
qumica
De la ecuacin de Faraday, multiplicando ambos
miembros por Pe /At se obtiene

m Pe I
v cte i
At F A
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Velocidad de una reaccin electro
qumica
La velocidad () es igual a una constante por la
densidad de corriente (i) que se mide en A/m2
.

Pregunta: Dnde est la variable tiempo en


la unidad A/m2 ?

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C A C
A luego 2 2
s m sm

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CAPA DOBLE
La estructura de la interfase afecta la electro neutralidad y genera
cargas netas en ambas fases. Campo 108 V/m

Electro neutralidad
METAL INTERFASE SOLUCIN

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CAPA DOBLE
Las fases se cargan con signo opuesto

Modelos
Helmholtz-Perrin Gouy-Chapman Stern

E E E

04/01/2017 x x
D.Sc. Manuel Guerreros Meza x 18
Relacin entre termodinmica
y cintica
Graficando la energa libre de Gibbs versus el grado de
avance de una reaccin podemos ilustrar la relacin
entre termodinmica y cintica. La energa libre de
Gibbs es:

G H TS
que incluye dos tendencias naturales: a la mxima
estabilidad (mnima energa [entalpa]) y al mximo
desorden [entropa]
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RELACIN TERMODINMICA - CINTICA

G
AB
cintica
Ea
A
GR
B termodinmica

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CONTROLES CINETICOS

itc
i
tm
+ +
transporte

Para que ocurra una reaccin electro qumica:


1 Transferencia de Masa: el ion debe moverse hacia la superficie
2 Transferencia Carga entre ion y electrodo

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CONTROLES CINTICOS

QUE CONTROLA LA VELOCIDAD DE


REACCIN ?

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RESPUESTA: El PASO MAS LENTO.

Hay 3 casos :

itm > > itc Control por Transferencia de carga

itm < < itc Control por transferencia de masa

itm itc Control mixto

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CONTROL
POR
TRANSFERENCIA
DE
CARGA ( CTC )
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ECUACIN DE TAFEL

Tafel llam sobre potencial a la diferencia

= E(i 0) Ee (i = 0)
a blog i
E = potencial de electrodo (V)
Ee = potencial de equilibrio (V)
= sobre potencial (E-Ee) (V)
a, b = constantes de Tafel (V)
i = densidad de corriente (A/m2)
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Ecuacin de Tafel
Esta ecuacin tambin puede escribirse:

i c1 exp (c2 )
donde la densidad de corriente es la variable
dependiente.

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BUTLER Y VOLMER
A
ia > |ic| i > 0 andica
i ia ic
ia < |ic| i < 0 catdica

ia =| ic| i = 0 equilibrio
ia
Cu 0 2
Cu 2e

En el equilibrio ia =| ic| = i0
ic

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ECUACIN DE BUTLER - VOLMER

aF c F
i i0 exp exp
RT RT

i = Densidad de corriente (A/m2)


i0 = Densidad de corriente de intercambio (A/m2)
a, c = Coeficientes de transferencia de carga andico y catdico
= Sobre potencial (V)
R = Constante de los gases (8.314 J/mol K)
T = Temperatura (K)

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DENSIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO

Para la velocidad de la reaccin:

A + ze D
A = aceptor, D = donor
La velocidad est dada por:

F
i zFkC exp E
RT
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DENSIDAD DE CORRIENTE DE
INTERCAMBIO
Recordando que:
E Ee
FEe F
i zFkc exp exp
RT RT

y en el equilibrio = 0, luego se obtiene


expresiones para reacciones andicas y catdicas
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DENSIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO

A) En funcin de parmetros catdicos

c F
i0 = z F k c cA exp - Ee
RT
kc = Constante de velocidad catdica (s-1)
cA = Concentracin superficial de A (aceptor) (mol/m2)

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DENSIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO

B) En funcin de parmetros andicos

a F
i0 = z F k a cD exp Ee
RT
ka = Constante de velocidad andica (s-1)
cD = Concentracin superficial de D (donor) (mol/m2)

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DENSIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO

C) En funcin de parmetros andicos y catdicos

i0 = z F kc cA ka cD
a c
a+ c a+ c

ka , kc = Constantes de velocidad andica y catdica (s-1)


cA , cD = Concentraciones superficiales de A, D (mol/m2)

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COEFICIENTES DE TRANSFERENCIA DE CARGA a y
c

a y c dan cuenta de la complejidad del mecanismo.

Ejemplo de reaccin MULTIPASO:


A B
B+eC
C D
D + e E rds (rate determining step)
E F
F+e G
A + 3e G

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COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE
CARGA ANDICO
zs
a r
v

z = N de electrones en la reaccin global


s = N de electrones transferidos antes del paso limitante de la
velocidad de reaccin (rds)
= N de veces que debe ocurrir el paso limitante para que la
reaccin global ocurra una vez
r = Factor de reaccin; r = 1 (reaccin electroqumica)
r = 0 (reaccin qumica) = Factor de simetra 0.5

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COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE
CARGA CATDICO

s
c = +r

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COEFICIENTES DE TRANSFERENCIA DE CARGA

Sumando ambas expresiones se obtiene:

z
a +c =

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COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA
DE CARGA
Para una reaccin de un solo paso, en que
se transfiere un solo electrn:

a = 1 - 0.5
c = 0.5
a + c = 1

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APROXIMACIONES DE LA ECUACIN DE BUTLER
- VOLMER
a) Aproximacin de campo alto (high-field)
Vlido para 100 mV

a F Andica >0
i i 0 exp
RT

c F
i i 0 exp - Catdica <0
RT
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APROXIMACIONES DE LA ECUACIN DE BUTLER
- VOLMER

b) Aproximacin de campo bajo (low-field)


(ex 1 + x)
Vlido para < 20 mV

i = a +c i 0 F

RT

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APROXIMACIONES DE LA ECUACIN DE BUTLER
- VOLMER

c) Aproximacin hiperblica
(ex e-x)/2 = senh(x)
Vlida cuando a = c

F
i 2i 0senh
RT

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CONTROL
POR
TRANSFERENCIA
DE
MASA (CTM)
04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 42
Ley de Fick

c c
D
t x
c = concentracin, mol/m3
t = tiempo, s
D = difusividad, m2/s
x = distancia, m
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LEY DE FICK ELECTRO QUMICA

Cb

c Cb Cs

Cs

x
X Cb = Concentracin en el seno
10-4 m Cs = Concentracin en la superficie

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LEY DE FICK ELECTRO QUMICA

i zFD
Cb Cs

i = Densidad de corriente, A/m2
z = N de carga
F = Constante de Faraday, 9.65 107 C/kmol
D = Coeficiente de difusin, m2/s
cb = Concentracin del reactante en el seno de la solucin, kmol/m3
cs = Concentracin del reactante en el sitio de reaccin, kmol/m3

04/01/2017
= Espesor de la capa de difusin (m) 0.1 mm (acuosa, 25C)
D.Sc. Manuel Guerreros Meza 45
DENSIDAD DE CORRIENTE LMITE

c0 = 0 Densidad de corriente alcanza un valor mximo

cb D
iL zFD k

iL zFkcb
iL = Densidad de corriente lmite (A/ m2)

04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 46


Efecto de la agitacin
Al agitar una solucin, disminuye el espesor
de la capa de difusin (), de manera que
la densidad de corriente lmite aumenta de
acuerdo a

cb
iL zFD

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CUANTIFICACIN DE LA DEPENDENCIA DE iL
EN FUNCIN DE LAS PROPIEDADES DEL FLUIDO

En general:
Sh const Re Sc a b

1/ 3 (relacin de Colburn-Chilton
Sh 0.023 Re Sc a
para reactor tubular)

a = 0.8 (rgimen turbulento) y 0.5 (rgimen laminar)


Sh = N de Sherwood
Re = N de Reynolds
Sc = N de Schmidt
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Sherwood Reynolds Schmidt
a 1/3
k d d u
D = 0.023 D

k = Coeficiente de transferencia de masa (m/s)


d = Longitud caracterstica (4 * rea / permetro mojado) (m)
u = Velocidad lineal del fluido (m/s)
= Densidad (kg / m3)
= Viscosidad (kg / ms)

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LONGITUD CARACTERSTICA

Ejemplo de longitud caracterstica (d)

r 4 A 4r 2
d 2r
pm 2r

En otros casos, la longitud caracterstica es ms


compleja

04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 50


Substituyendo el valor de k en la ley de Fick

iL = z F k cb
Obtenemos finalmente:
a 1/3
D d u
i L = 0.023 z F c b
d D

04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 51


Para evaluar el cambio en iL causado por una variacin
en las propiedades fsicas o en la geometra del sistema
se tiene la ecuacin de diseo:

1 a a 2/3 a 1/ 3
iL1 Cb1 d 2 u1 D1 1 2

iL 2 Cb 2 d1 u2 D2 2 1

04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 52


El espesor de la capa de difusin () est dado por
una expresin emprica

1/ 2 1/6
d
= 3 D
1/3

04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 53


POTENCIAL MIXTO
Cuando una o ms reacciones andicas se
acoplan espontneamente con una o ms
reacciones catdicas sobre un electrodo, el
potencial de electrodo resultante es conocido
como Potencial Mixto

NO ES un potencial de equilibrio!
04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 54
CUANTIFICACIN DEL POTENCIAL MIXTO

En un proceso electro qumico se igualan las


intensidades de corriente:

I I a c

i A i A
a a c c

Si, y slo si Aa = Ac

i i a c
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POTENCIAL MIXTO

Si se acopla una reaccin andica con una catdica

ia ic
Si ambas estn bajo CTC y se puede utilizar la
aproximacin de campo alto

a F Emix Ee,a c F Emix Ee,c


i0 a exp i0c exp
RT RT

04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 56


POTENCIAL MIXTO
Luego,

1 RT i0c
Emix ln a Ee,a c Ee,c
a c F i0 a

Si hay control por transferencia de masa o mixto, las


expresiones variarn en forma correspondiente

04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 57


POTENCIAL MIXTO

Ejemplos de potencial mixto son:

a) el potencial de corrosin

b) el potencial de cementacin

c) el potencial rdox de un electrlito

d) el potencial de una pila o batera

04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 58


CUANTIFICACIN
DE LA
CINTICA
POR
CONTROL MIXTO
04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 59
CONTROL MIXTO
SOLUCIN EXACTA
Cuando la velocidad de la reaccin A + ze = D est
limitada por transferencia de carga (activacin), la ley
de velocidad es la ecuacin de Butler-Volmer.
a F c F
i = i0 exp
s
c t - exp - c t
R T R T

i0 s = Densidad de corriente de intercambio en funcin de las


concentraciones superficiales de A y D
ct = Sobre potencial de transferencia de carga
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CONTROL MIXTO
Si la velocidad de transferencia de carga tiene un
valor similar a la velocidad de transferencia de
masa, se dice que la reaccin est bajo control
mixto. En este caso, la densidad de corriente de
intercambio depende de las concentraciones en el
seno de la solucin de acuerdo a :
a c
C b
a + c C b
a +c
i 0 = i0 As
b s
Ds
CA CD

= Coeficientes de transferencia de carga


Cb = Concentracin en el seno de la solucin
C s = Concentracin superficial
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CONTROL MIXTO
En funcin de las concentraciones, la ley de velocidad
ser ahora:

C
s
a F C
s
cF
i = i 0 b exp
b D
- b exp -
A

CD R T CA R T

En esta expresin, el sobre potencial tiene un


componente de transferencia de carga ms uno de
transferencia de masa

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CONTROL MIXTO
Dado que existe una correlacin entre la densidad de
corriente y la densidad de corriente lmite (dada por
la ecuacin de Fick), la ley de velocidad en funcin
de los valores lmite ser :

iLa - i a F iLc - i c F
i=i b
0 exp - exp -
iLa R T iLc R T

L : valores lmites
a : reaccin andica
c : reaccin catdica

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CONTROL MIXTO

Despejando el valor de la velocidad de reaccin,


obtenemos una solucin exacta (sin aproximaciones).
El sobre potencial contiene contribuciones de
transferencia de masa y carga.

a F c F
i exp
b
0 - exp -
R T R T
i=
a F i0 c F
b b
i0
1 + exp - exp -
iLa R T iLc RT

04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 64


Cintica electroqumica bajo control mixto.

La velocidad de reaccin bajo control mixto (CMIX) est dada por:

1 1 1

iCMIX iCTM iCTC

Es el medio armnico entre las velocidades bajo CTC y CTM.

Reemplazando la ley de Fick para CTM y una aproximacin a la ec.


de Butler-Volmer para CTC se deducen ecuaciones especficas para
control mixto.

04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 65


Cintica catdica y andica bajo control mixto

Para reacciones desplazadas andica o catdicamente, es


posible despreciar trminos, obteniendo soluciones
aproximadas:
b
i iLc
ic
0c

c F
i iLc exp(
b
0c )
RT
b
i0 a i La
ia
aF
i0 a
b
i La exp( )
RT
04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 66
Cintica con concentraciones explcitas para acoplar
especiacin.

Para una reaccin catdica (ej. deposicin de cobre)


b 2
i ' 0 c cCu2 z c Fk c
ic
c F
i 0 c cCu2 z c Fk c cCu2 exp(
' b
)
RT

Para una reaccin andica (ej. oxidacin de ferroso a frrico)

b 2
i ' 0 a c Fe 2 z a Fk a
ia
aF
i 0 a c Fe 2 z a Fk a c Fe 2
' b
exp( )
RT
04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 67
Para electrlitos concentrados

b 2
i ' 0 c cCu2 z c Fk c
ic

c F c Cu2 cCu2
i 0 c cCu2 z c Fk c cCu2
' b
exp ( Ec Ec )
0

ln
RT z c Cu0 cCu0

b 2
i ' 0 a c Fe 2 z a Fk a
ia

a F a Fe 3 c Fe 3
i 0 a c Fe 2 z a Fk a c Fe 2
' b
exp ( Ea Ea )
0

ln
RT z a Fe 2 c Fe 2

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REPRESENTACIONES

GRFICAS

DE LA CINTICA

ELECTRO QUMICA
04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 69
Curvas cinticas
Son de varios tipos: barridos potencio
dinmicos, voltametras cclicas, crono
amperometras, crono potenciometras

En este curso nos concentraremos en los


barridos potencio dinmicos

04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 70


Barridos potencio dinmicos

Se utiliza un potenciostato (nombre


moderno: interfase electro qumica)
que funciona con una celda de tres
electrodos:

- Electrodo de trabajo
- Contra electrodo
- Electrodo de referencia
04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 71
Potenciostato
El potenciostato es un sistema electrnico
con feed back (usa amplificador
operacional) que controla el potencial del
electrodo de trabajo (que se mide con el
electrodo de referencia) aplicando una
corriente desde el contra electrodo en caso
de cualquier variacin indeseada de
potencial

04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 72


04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 73
CURVA DE POLARIZACIN
Se obtiene por barrido potencio dinmico
i

Cu 0 Cu 2 2e
(+)

(-)
Se grafica la corriente ( i ) vs el
potencial ( E)
Cu 2 2e Cu 0

04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 74


UTILIZANDO UN SOLO CUADRANTE

i
Cu 2 2e Cu 0 Cu 0 Cu 2 2e

Se grafica el valor absoluto


de la densidad de corriente
contra E

04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 75


LINEALIZANDO LA CINTICA

lni
Cu 2 2e Cu 0 Cu 0 Cu 2 2e
Se grafica el logaritmo
natural del valor absoluto de
la densidad de corriente
contra E

04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 76


DIAGRAMA DE EVANS
ln i
Cu 2 2e Cu 0 Cu 0 Cu 2 2e

i0

E
Ee

Se grafica la extrapolacin del logaritmo


natural del valor absoluto de la densidad
de corriente contra E

04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 77


Controles Cinticos
ln i
Cu 2 / Cu 0
iL

CTM
CMixto
io CTC

Ee , Cu
El control mixto representa una transicin entre
CTC y CTM
04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 78
EO de Cu. Diagrama de Evans simplificado

ln i
H 2O / O2
2 0
Cu / Cu

icell

Ee
c a
E
Ec Ee, Cu Ee, H 2 O EA
Vcell
04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 79
ER de Cu. Diagrama de Evans simplificado

ln i
Cu 2 / Cu 0 Cu 0 / Cu 2
icell

i0
c a
E
Ec Ee EA

04/01/2017
V
D.Sc. Manuel Guerreros Meza 80
Cementacin de Cu. Diagrama de Evans
simplificado (CTC y sin reaccin H+/H2)

ln|i|

Cu+2/Cu0
icem
Fe0/Fe+2

Ee,Fe Emixto Ee,Cu E


04/01/2017
(EcemGuerreros
D.Sc. Manuel
) Meza 81
PASIVACIN

Es la proteccin de un metal causada por la formacin de


una capa superficial densa de sus productos de corrosin.
Fe

ln i icrit
Cr
Ni
} Acero
Inoxidable

2
Ti
Fe Fe
0
2e
Pb
Al
H 2O / O2
Metales preciosos
Aceros inoxidables
304 18Cr 8Ni

i0 , Fe activo pasivo transpasivo 316 20Cr 12Ni


Solo metales alcalinos y
alcalino-trreos no
presentan algn grado de
Ee , Fe EF Ee , H 2 O E pasividad

04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 82


ELECTROCATLISIS
Aceleracin de una reaccin electro qumica debida a la
composicin y condicin del electrodo.
Tambin es la disminucin de energa necesaria para
llevar a cabo una reaccin electro qumica a velocidad
constante. H O / O (Pt ) 2 2

H 2O / O2 ( Ir O 2 )

ln i H 2O / O2 ( RuO2 )
Cu 2 / Cu 0
H 2O / O2 ( PbO2 )

Ee, Cu V4 E A, 4 E A, 3 E A, 2 E A,1 E
V3
V2
04/01/2017
V1
D.Sc. Manuel Guerreros Meza 83

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