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CINETICA ELECTROQUIMICA
- Inica (Ionics)
- Electrdica (Electrodics)
- Soluciones electrolticas
- Nube de carga
A + ze D
m I t
Pe F
m = Masa que reacciona electro qumicamente (kg)
Pe = Peso Equivalente (kg/kmol de cargas)
I = Intensidad de corriente (A)
t = Tiempo (s)
F = Constante de Faraday (9.65 x 107 C/kmol)
04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 12
Peso equivalente
Es el peso atmico (para un elemento) o el peso molecular
(para un compuesto) dividido por el nmero de electrones
(z) en la reaccin.
m Pe I
v cte i
At F A
04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 14
Velocidad de una reaccin electro
qumica
La velocidad () es igual a una constante por la
densidad de corriente (i) que se mide en A/m2
.
Electro neutralidad
METAL INTERFASE SOLUCIN
Modelos
Helmholtz-Perrin Gouy-Chapman Stern
E E E
04/01/2017 x x
D.Sc. Manuel Guerreros Meza x 18
Relacin entre termodinmica
y cintica
Graficando la energa libre de Gibbs versus el grado de
avance de una reaccin podemos ilustrar la relacin
entre termodinmica y cintica. La energa libre de
Gibbs es:
G H TS
que incluye dos tendencias naturales: a la mxima
estabilidad (mnima energa [entalpa]) y al mximo
desorden [entropa]
04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 19
RELACIN TERMODINMICA - CINTICA
G
AB
cintica
Ea
A
GR
B termodinmica
itc
i
tm
+ +
transporte
Hay 3 casos :
= E(i 0) Ee (i = 0)
a blog i
E = potencial de electrodo (V)
Ee = potencial de equilibrio (V)
= sobre potencial (E-Ee) (V)
a, b = constantes de Tafel (V)
i = densidad de corriente (A/m2)
04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 25
Ecuacin de Tafel
Esta ecuacin tambin puede escribirse:
i c1 exp (c2 )
donde la densidad de corriente es la variable
dependiente.
ia =| ic| i = 0 equilibrio
ia
Cu 0 2
Cu 2e
En el equilibrio ia =| ic| = i0
ic
aF c F
i i0 exp exp
RT RT
A + ze D
A = aceptor, D = donor
La velocidad est dada por:
F
i zFkC exp E
RT
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DENSIDAD DE CORRIENTE DE
INTERCAMBIO
Recordando que:
E Ee
FEe F
i zFkc exp exp
RT RT
c F
i0 = z F k c cA exp - Ee
RT
kc = Constante de velocidad catdica (s-1)
cA = Concentracin superficial de A (aceptor) (mol/m2)
a F
i0 = z F k a cD exp Ee
RT
ka = Constante de velocidad andica (s-1)
cD = Concentracin superficial de D (donor) (mol/m2)
i0 = z F kc cA ka cD
a c
a+ c a+ c
s
c = +r
z
a +c =
a = 1 - 0.5
c = 0.5
a + c = 1
a F Andica >0
i i 0 exp
RT
c F
i i 0 exp - Catdica <0
RT
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APROXIMACIONES DE LA ECUACIN DE BUTLER
- VOLMER
i = a +c i 0 F
RT
c) Aproximacin hiperblica
(ex e-x)/2 = senh(x)
Vlida cuando a = c
F
i 2i 0senh
RT
c c
D
t x
c = concentracin, mol/m3
t = tiempo, s
D = difusividad, m2/s
x = distancia, m
04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 43
LEY DE FICK ELECTRO QUMICA
Cb
c Cb Cs
Cs
x
X Cb = Concentracin en el seno
10-4 m Cs = Concentracin en la superficie
i zFD
Cb Cs
i = Densidad de corriente, A/m2
z = N de carga
F = Constante de Faraday, 9.65 107 C/kmol
D = Coeficiente de difusin, m2/s
cb = Concentracin del reactante en el seno de la solucin, kmol/m3
cs = Concentracin del reactante en el sitio de reaccin, kmol/m3
04/01/2017
= Espesor de la capa de difusin (m) 0.1 mm (acuosa, 25C)
D.Sc. Manuel Guerreros Meza 45
DENSIDAD DE CORRIENTE LMITE
cb D
iL zFD k
iL zFkcb
iL = Densidad de corriente lmite (A/ m2)
cb
iL zFD
04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 47
CUANTIFICACIN DE LA DEPENDENCIA DE iL
EN FUNCIN DE LAS PROPIEDADES DEL FLUIDO
En general:
Sh const Re Sc a b
1/ 3 (relacin de Colburn-Chilton
Sh 0.023 Re Sc a
para reactor tubular)
r 4 A 4r 2
d 2r
pm 2r
iL = z F k cb
Obtenemos finalmente:
a 1/3
D d u
i L = 0.023 z F c b
d D
1 a a 2/3 a 1/ 3
iL1 Cb1 d 2 u1 D1 1 2
iL 2 Cb 2 d1 u2 D2 2 1
1/ 2 1/6
d
= 3 D
1/3
NO ES un potencial de equilibrio!
04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 54
CUANTIFICACIN DEL POTENCIAL MIXTO
I I a c
i A i A
a a c c
Si, y slo si Aa = Ac
i i a c
04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 55
POTENCIAL MIXTO
ia ic
Si ambas estn bajo CTC y se puede utilizar la
aproximacin de campo alto
1 RT i0c
Emix ln a Ee,a c Ee,c
a c F i0 a
a) el potencial de corrosin
b) el potencial de cementacin
C
s
a F C
s
cF
i = i 0 b exp
b D
- b exp -
A
CD R T CA R T
iLa - i a F iLc - i c F
i=i b
0 exp - exp -
iLa R T iLc R T
L : valores lmites
a : reaccin andica
c : reaccin catdica
a F c F
i exp
b
0 - exp -
R T R T
i=
a F i0 c F
b b
i0
1 + exp - exp -
iLa R T iLc RT
1 1 1
iCMIX iCTM iCTC
c F
i iLc exp(
b
0c )
RT
b
i0 a i La
ia
aF
i0 a
b
i La exp( )
RT
04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 66
Cintica con concentraciones explcitas para acoplar
especiacin.
b 2
i ' 0 a c Fe 2 z a Fk a
ia
aF
i 0 a c Fe 2 z a Fk a c Fe 2
' b
exp( )
RT
04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 67
Para electrlitos concentrados
b 2
i ' 0 c cCu2 z c Fk c
ic
c F c Cu2 cCu2
i 0 c cCu2 z c Fk c cCu2
' b
exp ( Ec Ec )
0
ln
RT z c Cu0 cCu0
b 2
i ' 0 a c Fe 2 z a Fk a
ia
a F a Fe 3 c Fe 3
i 0 a c Fe 2 z a Fk a c Fe 2
' b
exp ( Ea Ea )
0
ln
RT z a Fe 2 c Fe 2
GRFICAS
DE LA CINTICA
ELECTRO QUMICA
04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 69
Curvas cinticas
Son de varios tipos: barridos potencio
dinmicos, voltametras cclicas, crono
amperometras, crono potenciometras
- Electrodo de trabajo
- Contra electrodo
- Electrodo de referencia
04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 71
Potenciostato
El potenciostato es un sistema electrnico
con feed back (usa amplificador
operacional) que controla el potencial del
electrodo de trabajo (que se mide con el
electrodo de referencia) aplicando una
corriente desde el contra electrodo en caso
de cualquier variacin indeseada de
potencial
Cu 0 Cu 2 2e
(+)
(-)
Se grafica la corriente ( i ) vs el
potencial ( E)
Cu 2 2e Cu 0
i
Cu 2 2e Cu 0 Cu 0 Cu 2 2e
lni
Cu 2 2e Cu 0 Cu 0 Cu 2 2e
Se grafica el logaritmo
natural del valor absoluto de
la densidad de corriente
contra E
i0
E
Ee
CTM
CMixto
io CTC
Ee , Cu
El control mixto representa una transicin entre
CTC y CTM
04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 78
EO de Cu. Diagrama de Evans simplificado
ln i
H 2O / O2
2 0
Cu / Cu
icell
Ee
c a
E
Ec Ee, Cu Ee, H 2 O EA
Vcell
04/01/2017 D.Sc. Manuel Guerreros Meza 79
ER de Cu. Diagrama de Evans simplificado
ln i
Cu 2 / Cu 0 Cu 0 / Cu 2
icell
i0
c a
E
Ec Ee EA
04/01/2017
V
D.Sc. Manuel Guerreros Meza 80
Cementacin de Cu. Diagrama de Evans
simplificado (CTC y sin reaccin H+/H2)
ln|i|
Cu+2/Cu0
icem
Fe0/Fe+2
ln i icrit
Cr
Ni
} Acero
Inoxidable
2
Ti
Fe Fe
0
2e
Pb
Al
H 2O / O2
Metales preciosos
Aceros inoxidables
304 18Cr 8Ni
H 2O / O2 ( Ir O 2 )
ln i H 2O / O2 ( RuO2 )
Cu 2 / Cu 0
H 2O / O2 ( PbO2 )
Ee, Cu V4 E A, 4 E A, 3 E A, 2 E A,1 E
V3
V2
04/01/2017
V1
D.Sc. Manuel Guerreros Meza 83