UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE

SAN MARCOS
FACULTAD DE QUMICA E INGENIERIA
QUMICA
ESCUELA ACADMICO PROFESIONAL
DE INGENIERA QUMICA
ANLISIS QUIMICO
CDIGO: Q07428
Prof. Qum. D. Ins DELMAS ROBLES
1
 VOLUMETRIA

PRINCIPIOS GENERALES
En el anlisis volumtrico o titrimtrico la cantidad de
sustancia que se busca se determina de forma indirecta
midiendo el volumen de una solucin de concentracin
conocida, que se necesita para que reaccione con el
constituyente que se analiza o con otra sustancia
qumicamente equivalente.

En este anlisis se determina una sustancia por titulacin,

que es el proceso de agregar una solucin de reactivo
(titulante) de concentracin (titulo) conocido hasta que
idealmente, toda la sustancia haya reaccionado, o sea hasta
que se haya agregado una cantidad equivalente del titulante.

2
La solucin titulante se llama comnmente solucin valorada
o estandarizada que puede prepararse de forma directa o
por estandarizacin mediante una reaccin con un patrn
primario y se agrega desde una bureta. El punto final de una
titulacin se aprecia en forma visual, al agregar titulante
hasta que un indicador adecuado se manifieste por un
cambio de color, fluorescencia o dispersin de luz. Este
cambio debera producirse en el momento en que se haya
aadido una cantidad de reactivo equivalente a la sustancia
buscada, es decir en el punto estequiomtrico de la
reaccin.

El punto final generalmente no coincide con el punto de

equivalencia. La diferencia entre las cantidades de titulante
correspondientes al punto final y al punto de equivalencia
representa el error de titulacin.
3
CLASIFICACION DE LOS METODOS VOLUMETRICOS.
Son muchas las reacciones que cumplen las condiciones
fundamentales para poderse aplicar en mtodos
volumtricos. Las podemos clasificar en:

1. Reacciones de Neutralizacin. Es la reaccin entre un

cido y una base. Los vocablos cido y base se
consideran en su sentido amplio; es decir, un cido es un
donador de protones y una base un receptor de protones.
Si HA representa el cido que va a ser determinado y BOH
la base, las reacciones son:
HA + OH- A- + H2O
y
BOH + H3O+ B+ + 2H2O

Los titulantes son por lo general soluciones estndar de

electrolitos fuertes como el NaOH y HCl
4
Los mtodos volumtricos se distinguen por la clase de
reactivo, e incluso por el propio reactivo que utilizan. As
la acidimetra comprende todas las volumetras de
neutralizacin en que se determina la cantidad de base
de una muestra por valoracin con un cido patrn.
Alcalimetra es la medida de la cantidad de cido de una
muestra por valoracin con una base patrn.

2. Reacciones de precipitacin. Estas reacciones llegan

a ser completas debido a que los iones son eliminados
de la solucin por precipitacin. Uno de los reactivos
mas comunes es el AgNO3 Se acostumbra a llamar
mtodos argentomtricos a estas titulaciones. La
reaccin es:

X- + AgNO3 AgX(s)
5
donde X puede ser: Cl-, Br-, I-, o SCN-

3. Reacciones por formacin de complejos. Ciertos

reactivos orgnicos como el cido etilendiaminotetractico
(EDTA) (H2Y2-) forma complejos estables con algunos
iones metlicos y son muy utilizados en este tipo de
volumetra.

Ca2+ + H2Y2- 2H+ + CaY2- (in complejo)

4. Reacciones de xido reduccin o redox. Estas implican

transferencia de uno o mas electrones desde el agente
reductor (que se oxida) al oxidante (que se reduce).

6
 Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
o
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

Requisitos para las reacciones utilizadas en volumetra.

No todas las reacciones pueden servir como base para una
titulacin directa. Para esto es necesario que cumpla con
ciertas condiciones:

1. Debe ser una reaccin sencilla y definida que puedan ser

expresadas por ecuaciones qumicas.

2. La reaccin debe ser rpida y completa a fin de que la

titulacin pueda realizarse en poco tiempo. Esta condicin
es satisfecha en la mayora de las reacciones cido base,
en la de precipitacin y formacin de complejos.
7
En algunas reacciones redox esto no ocurre y es necesario
la adicin de un catalizador adecuado que aumente la
velocidad de reaccin.

3. Debe ser estequiomtrica, y no deben producirse

reacciones colaterales.

4. Otras sustancias presentes en la solucin no deben

reaccionar ni interferir con la reaccin principal.

5. Se debe contar con una solucin patrn como reactivo

valorante.

6. Debe contarse con un sistema de indicacin adecuado

para el reconocimiento del punto final.

8
Peso equivalente.
Normalidad
El peso equivalente, el equivalente gramo o el equivalente
de una sustancia es el peso en gramos que en esa reaccin
corresponde a un tomo gramo de H+ o OH- o O2 o un
tomo gramo de un in monovalente. El peso equivalente no
es una constante como el peso frmula, sino que depende
de la reaccin en la cual se usa la solucin estndar.

Volumetra de Neutralizacin.
En las titulaciones cido base es fcil deducir el peso
equivalente es igual a 1 mol o sea decir 1M o 1N es igual.
Con cidos y bases poliprticos el equivalente es variable.
En el caso de los H2SO4 y H2C2O4 el peso equivalente es
PF

9
En el caso del H3PO4 puede titularse como:

H3PO4 + OH- H2PO4- + H2O Peq. = PF

H3PO4 + 2OH- HPO42- + 2 H2O Peq. = PF
H3PO4 + 3OH- PO43- + 3 H2O Peq. = 1/3 PF

Volumetra Redox.
En las reacciones redox el equivalente es determinado por
el cambio en el estado de oxidacin en la reaccin.
Ejemplo:
Fe2+ Fe3+ Peq. = PA
Fe Fe3+ Peq. = 1/3 PA

10
Las mismas consideraciones se aplican a las reacciones de
agentes oxidantes que contienen oxgeno.
Ejemplo:

MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O Peq. = 1/5 MnO4-

MnO4- + 4H+ + 3e- MnO2 + 2H2O Peq. = 1/3 MnO4-
Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O Peq = 1/6 Cr2O72-

De aqu podemos deducir que cuando se pide un peso

equivalente es necesario tener en cuenta en que reaccin
va a participar el reactivo al cual le tenemos que determinar
el peso equivalente.

11
Normalidad. Esta definida como el nmero de equivalentes
de una sustancia en 1 litro de solucin.

Por lo anterior expuesto podemos concluir que el trmino

normalidad puede ser ambiguo por lo que es necesario
especificar el tipo de solucin a fin de que este trmino
indique exactamente de lo que se pide.

Ejercicio
1. Determine el peso de una sal de KMnO4 si se desea
preparar 500mL de una solucin dcinormal
2. Qu volumen de H2SO4 concentrado se necesita para
preparar 250mL una solucin 1N?
3. Qu peso de Na2CO3 se necesita para preparar 200mL
de una solucin 0,2N

12
Preparacin y estandarizacin de soluciones.
Cualquier solucin cuya concentracin sea exactamente
conocida es una solucin patrn. Pueden prepararse estas
soluciones por dos mtodos distintos.
1. Mtodo directo. Se disuelve una cantidad exactamente
pesada de soluto de composicin conocida y se lleva a un
volumen conocido en un matraz volumtrico; la
concentracin se calcula a partir del peso y volumen
conocidos. Para que pueda aplicarse este mtodo el soluto
debe ser una sustancia patrn primario.
2. Mtodo indirecto. La mayora de los compuestos que se
utilizan como reactivos titulantes no pueden considerarse
como patrones primarios, por lo que sus soluciones no
pueden prepararse por el mtodo directo.
Sus soluciones se preparan a partir de medidas
aproximadas del peso y volumen, para despus
normalizarla.
13
Patrones primarios
Es una sustancia qumica a partir de la cual es posible
calcular la concentracin de una solucin.
Para que una sustancia pueda ser considerada como patrn
primario debe cumplir las siguientes condiciones:

1. Debe ser fcil de obtener, purificar, secar y de conservar

puro
2. No debe ser higroscpica que pueda absorber agua
durante la pesada.
3. Debe ser posible analizar cuantitativamente sus
impurezas con ensayos cualitativos de sensibilidad
conocida.
4. Es deseable que la sustancia patrn tenga un alto peso
equivalente, de modo que el error de pesada pueda ser
insignificante.
14
5. La reaccin a valorar y el patrn primario debe tener una
reaccin estequiomtrica.
6. El error de la determinacin del punto final debe ser
despreciable y fcil de determinar.
Existen diversidad de patrones primarios, los mismos que se
estudiaran de acuerdo al tipo de reaccin a utilizar.

Condiciones para una valoracin.

La valoracin de una solucin en general requiere de un
grado de exactitud mayor que el ordinario en
determinaciones volumtricas. Un error en la valoracin se
transmite a todos los anlisis que se hagan con la solucin y
se suma a los otros errores.

15
Para evitar esto es necesario cumplir las siguientes
condiciones:
1. Se debe disponer de un patrn primario adecuado

2. El peso de la sustancia patrn usado no debe ser

demasiado pequeo. Si el error de pesada para una
balanza analtica se considera como 0,1 mg; el peso de
patrn debe ser por lo menos de 200 mg (%E = 0,05%)

3. El volumen de solucin usado no debe ser muy pequeo

para evitar los errores de lectura y escurrimiento.

4. La muestra tomada no debe ser tan grande que d lugar

a que haya que volver a llenar la bureta para completar la
valoracin. Esto implicara errores adicionales de lectura
y drenaje.
16
5. La concentracin del reactivo debe elegirse en
concordancia con las condiciones 1 a 3. Es evidente
que el tamao de la muestra, concentracin del reactivo
y su volumen estn bien relacionados con el % del
componente a determinar en la muestra a valorar.

6. Se debe titular directamente hasta el punto final. Debe

evitarse las valoraciones por retorno. En algunos
mtodos volumtricos es necesario aadir un exceso de
solucin patrn y luego valorar el exceso por retroceso.

7. Es preferible evitar la valoracin con una solucin

previamente valorada.

17
8. Cuando sea posible, deben efectuarse determinaciones
en blanco con el indicador y restarse las cantidades del
reactivo que se consume en ellas. Esto no es necesario
cuando el reactivo ha sido normalizado con el mismo
indicador.

9. Cada valoracin debe hacerse por triplicado o mas y el

error debe ser de 0,1 a 0,2%

Etapas de un anlisis volumtrico.

1. Preparacin de la muestra. En algunos casos la
muestra no necesita una preparacin, solo una
disolucin y titulacin.
Ejemplo:
Preparar 1L de HCl 0,1N a partir de un cido concentrado.

18
Otras sustancias requieren de una preparacin anterior a la
titulacin.
Ejemplo: Determinacin de hierro

En la titulacin del hierro es necesario primero eliminar los

componentes que puedan interferir en la titulacin.

2. Titulacin de la muestra. Se hace con una solucin

valorada del reactivo, se debe hacer hasta el punto final
definido, evitando la titulacin por retroceso o retorno. El
punto final se puede hacer usando indicadores, por auto
indicacin, por mtodos elctricos u pticos.

El error en la titulacin es la comparacin entre el volumen

terico y el prctico.

19
Ejemplo:
En la determinacin argentomtrica de Cloruros por el
mtodo de Mohr se tiene:
Cl- + AgNO3 AgCl(s)
CrO42- + AgNO3 Ag2CrO4(s)

Para que se forme el segundo precipitado es necesario que

el in cloruro no de reaccin. En este caso el volumen
prctico es mayor que el terico

Cuando la reaccin es muy lenta hay que agregar un

exceso de reactivo y dejarlo hasta que reaccione y luego
se valora el exceso por retorno con una solucin valorada.

20
3. Clculos en el anlisis volumtrico. Los clculos son
bastante simples si tenemos en cuenta que en el punto
final, los equivalentes son iguales para las sustancias
que reaccionan estequiomtricamente.

Es fundamental el volumen exactamente medido y la

concentracin estandarizada del titulante. As como el
peso o volumen utilizado en la muestra.

Unidades de concentracin.
La molaridad (M) y la normalidad (N) son los trminos de
concentracin que se utilizan con ms frecuencia en el
anlisis volumtrico.
Sus expresiones son:
n n equiv.
M= N=
V(L) V (L)
21
Ttulo de una solucin. Las unidades estn dadas en peso
por unidad de volumen, pero el peso en lugar de ser del
soluto es el del reactivo con el que reacciona la solucin.

La concentracin como titulo (T) se puede convertir

fcilmente a normalidad, segn:

mg mg
T= N=
mL mL x P. eq.

entonces podemos decir: T = N x P. eq.

22
Clculo propiamente dicho.
Para ello es necesario tener claro lo que se va a calcular:
concentracin de la solucin que luego se va a utilizar como
titulante.
Para determinar la concentracin de una solucin es
necesario tener los siguientes datos:

Wp = peso del patrn primario o secundario

P. eq. = peso equivalente del patrn
Vg = volumen gastado de la solucin a valorar
Wp(g) 1
Np = x = eq/L
P. eq. Vg(L)

Otra forma de determinar la Np es multiplicando la NT x fv

que es la relacin VT/Vp
23
Cuando se determina el % de una sustancia presente en
la muestra es necesario contar con los siguientes datos:

Wm = peso de la muestra
Np = Normalidad del titulante
P. eq. = peso equivalente de la sustancia a determinar
Vg = volumen gastado en la determinacin
Vg(mL) x Np x P.eq.
% = x 100
Wm

Cuando se utiliza el ttulo el % se expresa:

Vg(mL) x T (g/mL)
% = x 100
Wm

24
En las titulaciones por retroceso o indirectas es necesario
tener mayor cantidad de datos para realizar los clculos:

Wm = peso de la muestra
Np(1) = Normalidad de la solucin que se agrega en exceso
V(1) = Volumen exacto agregado
Np(2) = Normalidad de la solucin que neutraliza a la que se
agrega en exceso
Vg(2) = volumen que neutraliza el exceso
P.eq. = peso equivalente de la sustancia en anlisis

[V(1) x Np(1) Vg(2) x Np(2)] x Peq.

%= x 100
Wm

25
Ejercicio:
1. Se tiene una sal de CaCO3 a la que se le desea
determinar su pureza.
a)Se pesa 0,5015 g de la sal, se disuelve con 25mL de HCl
y el exceso del cido se titula con 13,5mL de NaOH.
b)El HCl se valora con 0,8050g de Na2CO3 gastandose
30mL en la estandarizacin
c) 5mL de HCl gasta 10,1mL del NaOH
Cul es la concentracin de cada una de las soluciones?
Cul es el % de pureza de la sal?

26
CAUSAS DE ERROR EN EL ANALISIS VOLUMETRICO
I. Error evitable o errores groseros de tcnica.
Se pueden evitar usando material, reactivos mtodos y
trabajo adecuados.
1. Mezcla insuficiente de la solucin. Preparacin de la
solucin inadecuada por: al realizarlas en matraces
volumtricos de medida diferente al volumen deseado,
falta de agitacin de la solucin, con la finalidad de
homogenizarla.
2. Cambio en la concentracin. Cuando se trabaja con
soluciones cuyo elemento principal es voltil, hay que
evitar exponerla lo menos posible.
3. Cambio de la concentracin por variacin de la
temperatura. Es necesario tener en cuenta al enrasar
una solucin que esta se debe encontrar a la
temperatura del material de vidrio en uso.
27
4. Fuga por la llave de la bureta. Se evita lubricando la
llave previa al anlisis.
5. Prdida por salpicaduras. Se debe a la altura de la
bureta o a la agitacin de la solucin.
6. Drenaje insuficiente. Es necesario dar tiempo a la
solucin para que drene y de esta manera obtener una
buena lectura del volumen gastado.

II. Errores inevitables o inherentes al mtodo.

1. Errores de pesada. Al realizar las pesadas de muestras
y patrones.
2. Error en la medicin del volumen. El error de los
matraces volumtricos es de 0,025 mL para los de 250
mL y para los de 100 mL de 0,01%
3. Error del punto final. Diferencia entre el VT y Vp por:

28
a) Solucin comparativa con el indicador. Es muchas
veces indispensable.
b) Fondo adecuado. Es necesario tener un soporte
universal con fondo blanco cuando se ven los cambios de
coloracin, si no se cuenta con ellos colocar un papel
blanco de preferencia lustroso. El fondo debe ser negro
para cuando se tiene formacin de precipitados.
c) Temperatura de la solucin. Es conveniente tomar en
consideracin esta condicin porque algunas reacciones
deben llevarse a cabo en caliente, pero otras es necesario
que sea a la temperatura ambiente.
d) Mayor correccin en el punto final. En especial cuando
se trabaja con soluciones muy diluidas.
e) Por formacin de precipitados. Durante las titulaciones
de precipitacin es necesario que los precipitados
formados se asienten por floculacin o realizndolo en
caliente. 29
4. Error por reaccin incompleta. En algunos casos el
punto final se adelanta cuando no hay buen control del
medio:
Ejemplo:

AsO2- + I2 + H2O AsO43- + 2I- + 4H+

Si no se controla el pH, por el agregado de una sustancia

que alcalinice la reaccin, el punto final se adelanta
adems de ser inestable.
5. Debido a la rapidez de reaccin del reactivo que se
agrega desde la bureta, que no nos permite ver el cambio
en forma adecuada.

30
 VOLUMETRA DE PRECIPITACIN

PRINCIPIOS GENERALES

Las reacciones de volumetra por precipitacin ms

importantes se efectan con AgNO3 como reactivo, se le
conoce como mtodos argentimtricos.

En estas determinaciones, conforme se agrega la solucin

valorada, se va formando un precipitado y el punto final se
puede observar por auto indicacin, o por indicadores.

Este tipo de reacciones son pocas, para que se lleven a cabo

es necesario tener en cuenta las siguientes condiciones:

31
1. Que el reactivo y el elemento a determinar deben dar
una reaccin estequiomtrica, adems de que el
producto obtenido debe ser insoluble.

Cl- + AgNO3 AgCl(s)

2. Debe contar con un medio adecuado para la indicacin

del punto final, puede ser por auto indicacin o por
indicadores. En este ltimo caso, el reactivo no
reaccionara con el indicador hasta que haya reaccionado
totalmente con el elemento a determinar.

Ag+ + K2CrO4 Ag2CrO4(s)

Indicador marrn rojizo

32
3. La solucin valorada estndar no debe reaccionar con
otras sustancias presentes en la muestra, sino solo con
el elemento o sustancia en anlisis.

Ag+ + OH- AgOH Ag2O

4. El indicador debe ser muy sensible a un exceso muy

ligero del reactivo, de forma que el error del punto final
sea pequeo, o en su defecto es necesario conocer los
medios para hace una buena correccin.

Mtodos de indicacin.

Son varios los mtodos de indicacin, entre ellos tenemos:

33
1. Por formacin de un precipitado coloreado. Es
necesario utilizar reactivos que formen precipitados
altamente coloreados en el punto final.

El uso del K2CrO4 como indicador interno. Se le conoce

como el mtodo de Mohr para la determinacin de
cloruros y bromuros. Las condiciones son:

La sustancia (Cl - ) a determinar debe precipitar

cuantitativamente (AgCl) antes de que la precipitacin
con el indicador sea perceptible.

El indicador debe ser lo suficientemente sensible para

dar un cambio ntido con un pequeo exceso de Ag.

34
2. Formacin de complejos solubles coloreados. Se
hace uso del indicador frrico que da la siguiente
reaccin:
Fe3+ + CNS- Fe(CNS)2+ (rojo)
Ag+ + CNS- AgCNS(s) (blanco)

Las condiciones que debe cumplir son:

El exceso de indicador sea lo suficiente para que la
indicacin sea cuantitativa.
Su aparicin y desaparicin sea rpida hasta que llegue el
punto final.
En la determinacin de Cloruros la titulacin es indirecta y el
exceso de Ag+ se titula con NH4CNS o KCNS

En las determinaciones de Ag+ en aleaciones la titulacin es

directa.
35
 Titulaciones Argentomtricas

Curvas de titulacin
Las diversas modalidades que adopta esta valoracin
derivan de los mtodos de detectar el punto final.
Los equilibrios en que se funda esta reaccin es:

Cl- + Ag+ AgCl(s) blanco

Para el AgCl cuyo Kps = 1,8 x 10-10 A partir de esta

relacin puede calcularse la concentracin del in
Cloruro en cualquier momento de la titulacin y
representarse la evaluacin [Cl-] grficamente mediante
una curva de titulacin de un cido fuerte con una base
fuerte.

36
Titulacin de 50 mL de NaCl 0,100 N con AgNO3 0,100 N

1. Antes de empezar la titulacin solo se encuentra

presente el in Cl- y por ser esta una sal inica se
encuentra al 100 % ionizada, podemos concluir que la
[Cl-] = 0,100N
Para llevar a cabo esta titulacin es necesario
expresar la [Cl-] en forma logartmica como la escala de
pH y definimos:

pCl- = - log [Cl-]

Entonces a 0 mL de AgNO3 el:

pCl- = - log 0,100 = 1,0

37
2. Por adicin de AgNO3, para 5 mL se va a precipitar una
cantidad equivalente de Cl-. En la solucin la [Cl-] ser:
(50,0 x 0,100 5,0 x 0,100)
[Cl-] = = 0,082
55,0

pCl- = 1,09

De esta forma se puede determinar las diferentes

concentraciones del in Cl- a diferentes volmenes.

3. En el punto estequiomtrico las [Cl-] = [Ag+] = Kps

[Cl-] = 1,8 x 10-10 = 1,34 x 10-5
pCl- = 4,87
38
4. Despus del punto de equivalencia, la concentracin del
in Cl- se calcula de la igualdad:
KpsAgCl
[Cl-] =
[Ag+]
Para 1 mL de exceso de AgNO3 la:
[Ag+] = 1,0 x 0,100 / 101,0 = 9,9 x 10-4
[Cl-] = 1,8 x 10-10 / 9,9 x 10-4 = 1,8 x 10-7
pCl- = 6,74

de esta manera se continan determinando los otros

puntos de exceso de AgNO3 para trazar la curva.

Trazar las Curvas de NaBr 0,100 N vs AgNO3 0,100N y NaI

0,100N vs AgNO3 0,100N
Kps AgBr = 5,0 x 10-13 y Kps AgI = 8,3 x 10-17
39
Titulacin de NaCl 0,100N vs. AgNO3 0,100N
Volumen Total Volumen AgNO3
pCl- [Cl-]
(mL) aadidos (mL)
50.00 0 1.00 0.100
55.00 5.00 1.09 8.2 x 10-2
60.00 10.00 1.18 6.7 x 10-2
70.00 20.00 1.37 4.3 x 10-2
75.00 25.00 1.48 3.3 x 10-2
80.00 30.00 1.60 2.5 x 10-2
90.00 40.00 1.95 1.11 x 10-2
95.00 45.00 2.28 5.3 x 10-3
99.00 49.00 3.00 1.01 x 10-3
99.50 49.50 3.30 5.02 x 10-4
99.90 49.90 4.00 1.0 x 10-4
100.00 50.00 4.87 1.34 x 10-5
100.50 50.50 6.44 3.61 x 10-7
101.00 51.00 6.74 1.81 x 10-7
105.00 55.00 7.42 3.7 x 10-8
110.00 60.00 7.70 1.9 x 10-8
120.00 70.00 7.97 1.1 x 10-8
130.00 80.00 8.11 7.8 x 10-9
40
 Titulacin de NaCl 0,1N vs AgNO3 0,1N

9.00

8.00

7.00

6.00

5.00
-
pCl

Serie1
4.00

3.00

2.00

1.00

0.00
0 20 40 60 80 100
V (AgNO3) mL

41
Titulacin NaCl, NaBr, NaI 0,10N vs AgNO3 0,10N
Volumen AgNO3
pCl- pBr- pI-
aadido (mL)
0 1 1 1
5 1.09 1.09 1.09
10 1.18 1.18 1.18
20 1.37 1.37 1.37
30 1.60 1.60 1.60
40 1.95 1.95 1.95
45 2.28 2.28 2.28
49 3.00 3.00 3.00
49.9 4.00 4.00 4.00
50 4.87 6.15 8.04
50.1 5.74 8.30 12.08
51 6.74 9.30 13.08
55 7.42 9.98 13.76
60 7.70 10.26 14.04
70 7.97 10.52 14.30
80 8.11 10.66 14.44
42
 Titulacin NaCl, NaBr, NaI 0.10N vs AgNO3 0.10N

16

14

12
pCl-, pBr-, pI-

10
Serie1
8 Serie2
Serie3
6

0
0 20 40 60 80 100

mL AgNO3 0.10N

43
Los diferentes mtodos de anlisis para los halogenos por
argentomtria mas usados son:
Mtodo de Mohr.
En este mtodo se visualiza el punto final de la titulacin por
indicacin de un precipitado coloreado.
Indicador: K2CrO4 indicador de precipitacin, dando un
precipitado de color marrn rojizo, solo cuando la precipitacin
del AgCl es completa. Las reacciones que se dan son:
Cl- + AgNO3 AgCl(s) blanco
CrO42- + AgNO3 Ag2CrO4(s) marrn rojizo

La formacin del Ag2CrO4 no es permanente hasta que la [Cl-]

tenga un valor muy pequeo y entonces el exceso de AgNO3
reaccione con el cromato.
44
A partir de sus Kps es posible calcular la [CrO42-] que har
aparecer el punto final en la reaccin.

Se ha visto que en el punto de equivalencia [Cl-] = [Ag+] =

1,34 x 10-5 y el Kps AgCrO4 = 1,3 x 10-12 entonces la
[CrO42-] ser:
1,3 x 10-12
[CrO42-] = = 7,2 x 10-3
(1,34 x 10-5)2

esta es la concentracin mnima para que se de la

coloracin por lo que es necesario preparar una solucin
algo ms concentrada.

45
El punto final se presenta inmediatamente despus del
punto estequiomtrico del precipitado de AgCl. Un ensayo
en blanco en ausencia de Cl- nos determina la correccin
que se debe llevar a cabo, en titulaciones con [AgNO3]
0,100N es insignificante, pero si se usa concentraciones
mas diluidas es preferible hacer un blanco.

El mtodo de Mohr es aplicable en soluciones a pH entre 7 y

10

La titulacin de bromuros por ste mtodo es satisfactoria

no as en las determinaciones de yoduro y tiocianato debido
a la intensa adsorcin de estos iones con la plata.

46
Mtodo de Volhard
Es un mtodo indirecto para la determinacin de cloruros, se
aade un volumen exactamente medido de AgNO3 en
exceso con respecto a la cantidad de cloruros presentes en
la muestra. El exceso de in Ag+ se titula por retroceso con
una solucin estndar de KCNS o NH4CNS
Indicador: Alumbre frrico quien produce una reaccin de
coloracin entre el Fe3+ y el CNS-
Si el exceso se titula en presencia del AgCl se puede
producir una parcial transformacin de ste en AgCNS
menos soluble. Esto se puede evitar filtrando el precipitado
de AgCl.
Caldwell introdujo una variante para evitar la filtracin el
propuso el agregado de un pequeo volumen de
nitrobenceno a la suspensin, las partculas de AgCl se
recubren con una pelcula de nitrobenceno quedando
protegidas de la accin del tiocianato
47
Esta determinacin se hace en medio cido: HNO3
Por calentamiento de la suspensin de AgCl con KNO3, el in
Ag adsorbido es reemplazado por el in K. la valoracin del
exceso de Ag+ con CNS- da un punto final mas pronunciado y
mejores resultados para los cloruros.

Este mtodo es aplicable a las determinaciones de Br-, I- y

CNS- y no es necesario proteger el precipitado porque su
solubilidad tan pequea lo hace innecesario.

Es necesario tener en cuenta durante la determinacin de I-

que el alumbre frrico, debe agregarse despus que este ha
sido precipitado como AgI, en caso contrario ste podra
reaccionar con el I-, oxidndolo de I- I2

En la determinacin de plata el mtodo de Volhard es directo,

y en presencia de alumbre frrico, valorando con NH4CNS
hasta ligera coloracin rojiza.
48
Los clculos para estas determinaciones son:
Mtodo de Mohr, Fajans y Volhard directo:

Vg AgNO3 x N AgNO3 x 0,0355

%Cl- = x 100
Wmuestra

Vg KCNS x NKCNS x 0,108

Ley de Ag = x 1000
Wmuestra
Para la valoracin indirecta de Volhard es necesario trabajar
con los equivalentes que se obtienen de:

(VgAgNO3 x NAgNO3 - VgKCNS x NKCNS) 0,0355

%Cl- = x 100
Wmuestra

49
Ejercicios:
1. Para la determinacin de cloruros en una muestra de
agua se usa el mtodo de Mohr. Una muestra de agua de
100mL gasta 3,9mL de AgNO3 0,0141N El blanco gasta
0,2mL. Cuantos ppm de cloruros tiene la muestra.
2. Para determinar la ley de plata de una moneda que pesa
2,5050g se disuelve con HNO3 y se lleva a volumen de
250mL Se toma una alcuota de 25mL y se titula con
24,2mL de KSCN El KSCN se valora con 10mL de AgNO3
(valorado con 0,1025g de NaCl que gasta 20,5mL)
gastando 10,2 mL
3. Se tiene una muestra de ZnCl2 Se disuelve 0,4015g de la
muestra, se separa el residuo insoluble y la solucin se
lleva a volumen de 250mL
a. El residuo insoluble se seca y calcina, el peso del residuo
es 15,3mg
50
b. Se toma 50mL de la solucin que se titula con 7,8mL de
AgNO3 (valorado con 0,1010g de patrn que gasta
16,9mL)
c. Determine el % de residuo insoluble, cloruros y pureza
de la muestra.
4. Dibuje la curva de 8tulacin de 50mL de KBr 0,100N vs.
AgNO3 0,200N para:
AgNO 0 0,1 Pto. eq 0,1
3
pBr

Llene la tabla y de ejemplo de calculo para 0mL, 1 pto.

antes, pto. de equivalencia, 1 pto. despus. Kps
AgBr = 5,0 x 10-13

Datos: PA Ag = 107,87; Cl = 35,45; Na = 23; Zn =

65,39
51