Termodinmica II

TEMA I
CONCEPTOS FUNDAMENTALES

1.1.- ECUACION DE GIBBS

A travs del Segundo Principio de la Termodinmica se definen
simultneamente dos variables de estado internas del sistema que se agregan a las
variables de estado ya definidas, la entropa y la temperatura absoluta. Una manera
de definir el Segundo Principio de la Termodinmica, que tiene la ventaja de ser muy
general y bastante clara, es la siguiente:
Para cada fase o regin del sistema, cuyo estado interno est definido por la
energa interna U (o la temperatura T), el volumen V (o la presin P), y el nmero de
moles de las distintas sustancias que componen el sistema ni (o los potenciales qumicos
i) se define una variable de estado extensiva S, la entropa de la fase o regin, que
depende de todas las variables mencionadas antes, y tiene las siguientes propiedades:
a)- El diferencial de la entropa en la fase est dado por la ecuacin de Gibbs:
T dS = dU + p dV i dni (1.1.1)
donde T es una variable de estado intensiva positiva, que representa una funcin de la
temperatura emprica de la fase y se conoce como temperatura absoluta de la fase.
La ecuacin de Gibss (Ecuacin 1), define simultneamente la entropa y la
temperatura absoluta de la fase. Esta ecuacin sigue siendo vlida si se multiplica S por
una constante cualquiera y se divide T por la misma constante. Esta arbitrariedad en la
definicin de S y T desaparece cuando se elige una escala de temperatura para T, la
temperatura definida en la ecuacin de Gibbs se elige coincidente con la temperatura
emprica medida en grados Kelvin o Rankine, y en Termodinmica la variable intensiva
temperatura, T, es la temperatura absoluta medida en grados Kelvin o Rankine.
b)- Para un cambio de estado arbitrario del sistema I II, se cumplen las siguientes
condiciones:
S = SII SI = Sext + Sint (1.1.2)
Sint = 0 Cambio de estado reversible, equilibrio. (1.1.3)
Sint > 0 Cambio de estado irreversible, proceso real. (1.1.4)
Sint < 0 Cambio de estado imposible espontneamente. (1.1.5)
Carathodory formula el Segundo Principio en forma estrictamente matemtica
y demuestra que el factor integrante que permite que la entropa sea una funcin de
estado y presente diferencial exacto es la temperatura termodinmica que coincide con
la temperatura emprica absoluta T (Ver Apndice A).
Si se consideran solamente transformaciones en sistemas cerrados y adiabticos,
entonces Sext = 0, ya que el sistema solamente puede intercambiar entropa con el
medio que lo rodea a travs del intercambio de materia y de calor, con lo cual las
relaciones 3 a 5 coinciden con los postulados clsicos de la Termodinmica:
S = 0 Cambio de estado reversible, equilibrio, sist. cerrado y adiab. (1.1.6)
S > 0 Cambio de estado irreversible, proceso real, sist. cerrado y adiab. (1.1.7)
S < 0 Cambio de estado imposible espontneamente, sist. cerrado y adiab. (1.1.8)

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El concepto de Temperatura Absoluta fue introducido por W. Thompson (Lord

Kelvin) en 1848, el de entropa por Clausius en 1854. Varios autores (Gibbs, Planck,
Carathodory, y de Donder, entre otros) extendieron y modificaron estas formulaciones.

Ecuacin de Gibbs generalizada

Si se consideran otras formas de trabajo, adems del trabajo de expansin, se
puede escribir la ecuacin de Gibbs en funcin de las coordenadas de trabajo
generalizadas (lk) y de los coeficientes de trabajo generalizados (Lk), la ecuacin 1
resulta:
T dS = dU Lk dlk i dni (1.1.9)
Esta es la ecuacin de Gibbs generalizada, vlida para sistemas abiertos y cerrados, para
cambios de estado reversibles o irreversibles, vale para estos ltimos ya que los
diferenciales que aparecen son de funciones de estado (U, lk y ni), cuyos valores
dependen del estado del sistema y no del camino recorrido para alcanzar dicho estado.
A partir de las ecuaciones 1 o 9 se pueden encontrar las siguientes relaciones:

S 1 S p S Lk S i
= = = =
U lk,ni T V U,ni T l k U,lj,ni
T n i U,lk,nj
T

Las cantidades que aparecen como diferenciales en la ecuacin de Gibbs son

extensivas, y las que aparecen como coeficientes son intensivas, de modo que se puede
escribir en forma integral como:
T S = U Lk lk i ni (1.1.10)
Esta integracin se puede hacer intuitivamente sobre todo el sistema,
manteniendo constantes las propiedades intensivas, o bien formalmente aplicando el
teorema de Euler a funciones homogneas de primer grado.
La ecuacin de Gibbs se puede escribir intensivada, dividindola por el nmero
total de moles de la fase o el volumen total de la fase o sistema (Ver Apndice A);
T dSn = dUn + P dVn - i dxi
T dSV = dUV - i dci

1.2.- ECUACION DE GIBBS-DUHEM

Dada la ecuacin de Gibbs:

T dS = dU + p dV i dni
Y la definicin de la funcin Energa Libre de Gibbs:
G=HTS y considerando que: H=U+pV
Resulta: G=U+pVTS
Diferenciando: dG = dU + p dV + V dp T dS S dT
Reemplazando la ecuacin de Gibbs se obtiene:
dG = S dT + V dp + i dni (1.2.1)

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A partir de esta ecuacin se pueden encontrar las siguientes relaciones:

G G G
= S =V = i (1.2.2)
T P,ni p T,ni
n i T,P,nj

En la tercera relacin el sentido del subndice j es indicar que permanecen constantes los
nmeros de moles de todas las sustancias excepto la i. Ntese que la tercera relacin es
la definicin de propiedad molar parcial, de modo que el potencial qumico de la
sustancia i, i, es la energa libre de Gibbs molar parcial de la sustancia i.
La energa libre de la fase o regin se puede escribir como:
G = i ni
Diferenciando esta ecuacin se obtiene:
dG = i dni + ni di (1.2.3)
igualando las ecuaciones 1 y 3 resulta:
S dT + V dp ni di = 0 (1.2.4)
Esta es la ecuacin de Gibbs-Duhem, desarrollada por Gibbs en 1875 y Duhem
en 1886. Esta ecuacin es el punto de partida del estudio termodinmico del estado de
equilibrio en sistemas heterogneos (sistemas compuestos por varias fases). Si se
considera la ecuacin de Gibbs generalizada (ecuacin 1.1.9), la ecuacin de Gibbs-
Duhem toma la forma:
S dT + lk dLk + ni di = 0 (1.2.5)
Si se quiere estudiar el equilibrio en sistemas heterogneos donde ocurren fenmenos de
compresin-expansin y de superficie, se deben considerar como coeficientes de
trabajo: - p y la tensin superficial , y como coordenadas de trabajo: V y el rea
superficial . Puede verse que en las ecuaciones 4 5, los diferenciales son de
propiedades intensivas y las propiedades extensivas aparecen como coeficientes.
Si a las ecuaciones 4 5 se las divide por una propiedad extensiva, se obtiene la
ecuacin de Gibbs-Duhem en funcin de propiedades intensivadas, en particular si se
divide por el nmero total de moles se obtiene:
Sn dT Vn dp + xi di = 0 (1.2.6)
Y si se divide por el volumen, se obtiene la ecuacin de Gibbs-Duhem en funcin de las
concentraciones de propiedades extensivas, que es la forma en que resulta ms til:
SV dT dp + ci di = 0 (1.2.7)

1.3.- POTENCIALES TERMODINAMICOS

Analizando la ecuacin de Gibbs, se ve que todas las funciones energticas: U,
H, F y G, se pueden obtener a partir de la entropa, y de sus derivadas con respecto a
variables apropiadas. Las funciones de estado derivadas de esta manera, segn Massieu
se llaman funciones caractersticas y muchos autores las llaman potenciales
termodinmicos. A la ecuacin de Gibbs, que actualmente se llama de esta manera, su
autor la llam ecuacin fundamental.

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Energa Interna
Despejando dU de la ecuacin de Gibbs (ecuacin 1.1.1), se puede obtener el
primero de los potenciales termodinmicos, la Energa Interna, que en forma
diferencial es:
dU = T dS p dV + i dni (1.3.1)
aqu se ha escrito la energa interna como funcin de la entropa, del volumen y del
nmero de moles de las especies qumicas (variables extensivas) que componen el
sistema:
U = U(S,V,ni)
Una aplicacin muy importante de los potenciales termodinmicos es la de
establecer condiciones para que los procesos irreversibles ocurran, y condiciones de
equilibrio, y cada potencial es particularmente til para distintas clases de sistemas y
distintas condiciones del mismo. La utilidad de los potenciales termodinmicos se debe
a que se puede elegir el ms adecuado de acuerdo a las variables independientes
involucradas.
Para encontrar las condiciones mencionadas antes, se deben combinar el primero
y segundo principios de la termodinmica, el primer principio para un sistema cerrado
establece:
dU = dQ p dV
y el balance de entropa para sistemas cerrados es:
dS = dSext + dSint = (1/T) dQ + dSint
despejando dQ de la segunda ecuacin y reemplazando en la primera se obtiene:
dU = T dS p dV T dSint (1.3.2)
en una transformacin irreversible a S y V constantes se debe cumplir que dSint > 0, o
bien:
dUS,V = T dSint < 0 dUS,V < 0 (1.3.3)
y la condicin de equilibrio en un sistema cerrado a S y V constante, al ser dSint = 0,
resulta:
dUS,V = 0 (1.3.4)
Durante un proceso que evoluciona hacia el equilibrio la energa interna del
sistema disminuye (ecuacin 3) y cuando llega al equilibrio alcanza un valor mnimo
(ecuacin 4).
Energa Libre de Helmholtz
Si mediante la aplicacin de la transformada de Legendre, se reemplaza la
entropa por la temperatura, se obtiene un nuevo potencial termodinmico: la Energa
Libre de Helmholtz, que se simboliza con F, smbolo adoptado por la Unin
Internacional de Fsica en 1948 y por la Unin Internacional de Qumica Pura y
Aplicada en 1947. Tambin se puede obtener la Energa Libre de Helmholtz a partir de
las relaciones termodinmicas:
F=UTS
Diferenciando: dF = dU T dS S dT (1.3.5)
Despejando dU de la ecuacin 1, y reemplazando en la ecuacin 5, se obtiene:

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dF = S dT p dV + i dni (1.3.6)
o sea: F = F(T,V,ni)
el potencial de Helmholtz o energa libre de Helmholtz permite encontrar las
condiciones para que ocurra un proceso irreversible y la condicin de equilibrio, en un
sistema cerrado, cuando las variables independientes son T y V. Reemplazando la
ecuacin 2 en la 5 se obtiene:
dF = S dT p dV T dSint
y la condicin para que ocurra un proceso irreversible, en un sistema cerrado a T y V
constantes, resulta:
dFT,V = T dSint < 0 dFT,V < 0 (1.3.7)
y la condicin de equilibrio, en un sistema a T y V constantes, resulta:
dFT,V = 0 (1.3.8)
Durante un proceso que evoluciona hacia el equilibrio la energa libre de
Helmholtz del sistema disminuye (ecuacin 7) y cuando llega al equilibrio alcanza un
valor mnimo (ecuacin 8).
Entalpa
Si en la ecuacin fundamental, mediante la transformada de Legendre, se
reemplaza V por p, se obtiene otro potencial termodinmico: la Entalpa. Tambin se
puede obtener a partir de la relacin entre energa interna y entalpa:
H=U+pV
Diferenciando: dH = dU + p dV + V dp (1.3.9)
Despejando dU a partir de la ecuacin fundamental (ecuacin 1) y reemplazndolo en la
9 se obtiene:
dH = T dS + V dp + i dni (1.3.10)
o bien: H = H(S,p,ni)
Reemplazando la ecuacin 2 en la 9, se obtiene:
dH = T dS + V dp T dSint
y la condicin para que ocurra un proceso irreversible en un sistema cerrado a S y p
constantes es:
dHS,P = - T dSint < 0 dHS,P < 0 (1.3.11)
y la condicin de equilibrio, en un sistema cerrado a S y p constantes, resulta:
dHS,P = 0 (1.3.12)
Durante un proceso que evoluciona hacia el equilibrio la entalpa del sistema
disminuye (ecuacin 11) y cuando llega al equilibrio alcanza un valor mnimo (ecuacin
12).
Energa Libre de Gibbs
Otro potencial de particular inters, especialmente en sistemas donde hay
reaccin qumica es la Energa Libre de Gibbs. Este potencial se puede obtener
mediante la aplicacin de la transformada de Legendre, reemplazando simultneamente
S por T y V por p, o bien mediante la relacin termodinmica:
G=HTS=U+pVTS

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Diferenciando: dG = dH T dS S dT
dG = dU + p dV + V dp T dS S dT (1.3.13)
despejando dU de la ecuacin fundamental (ecuacin 1) y reemplazando en la ecuacin
13, se obtiene:
dG = S dT + V dp + i dni (1.3.14)
o bien: G = G(T,p,ni)
Reemplazando la ecuacin 2 en la 13, se obtiene:
dG = S dT + V dp T dSint
la condicin para que ocurra un proceso irreversible, en un sistema cerrado a T y p
constantes es:
dGT,P = T dSint < 0 dGT,P < 0 (1.3.15)
este potencial permite establecer la condicin de equilibrio:
dGT,P = 0 (1.3.16)
en sistemas a presin y temperatura constantes, que es el caso de algunos sistemas
donde ocurre reaccin qumica.
Todos los potenciales termodinmicos representan la energa del sistema medida
utilizando diferentes variables. En conclusin, durante la ocurrencia de un proceso real
la energa del sistema disminuye y cuando alcanza el estado de equilibrio toma su
mnimo valor.
Exerga
La exerga o disponibilidad termodinmica es una funcin de estado que se
define en una manera muy similar a la energa libre de Gibbs (G = H T S), pero
mientras la temperatura que aparece en sta es la del sistema, en la definicin de la
exerga aparece la temperatura del medio ambiente que rodea al sistema:
B = H Tamb S (1.3.17)
Donde B es la exerga de la fase o regin y Tamb, es la temperatura ambiente. En
instalaciones industriales normalmente se toma el valor de la temperatura de la
atmsfera que rodea a la instalacin.
La exerga, mide la cantidad de energa disponible para realizar trabajo y a
diferencia de la energa total del sistema, se destruye por generacin de entropa.
El concepto de exerga ha sido revitalizado por el creciente inters en el uso
eficiente de la energa, aparejado al creciente aumento del precio de los combustibles
que utiliza la industria. Este concepto no es nuevo. A partir de ideas planteadas por Sir
Walter Thompson, Tait y Maxwell, fue probablemente Gouy (1889), el primero en
escribir un anlisis extenso de la exerga y su uso prctico. La primera mencin
explcita del nombre exerga (en ingls exergy o thermodynamic availability, en
francs exergie) aparentemente fue hecha por Maxwell (1871). Gibbs (1931) estudi
la exerga del sistema y los alrededores. Keenan (1949) defini y estudi la propiedad
desde el punto de vista de sus aplicaciones a sistemas cerrados y a procesos de flujo en
estado estacionario. Haywood (1974) hizo una revisin crtica e histrica de los
teoremas de la exerga y su aplicacin a procesos fsicos.

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1.4.- AFINIDAD
El autor francs Theodore de Donder en 1927, defini la afinidad de la siguiente
manera:
Aj = ji i (1.4.1)
Donde: Aj: afinidad de la j-sima reaccin que ocurre en el sistema
ji: coeficiente estequiomtrico de la sustancia i en la reaccin j
i: potencial qumico o energa libre molar parcial de la sustancia i
La variacin de la energa libre de Gibbs debida a reaccin qumica, se define:
Gj = ji i (1.4.2)
se ve que la afinidad y la variacin de energa libre debida a la reaccin difieren
solamente en el signo:
Aj = Gj
Para que una reaccin qumica pueda ocurrir el signo de Gj debe ser negativo, y
viceversa el signo de Aj debe ser positivo, con lo cual esta ltima es ms adecuada como
fuerza impulsora, ya que la velocidad de reaccin y la afinidad son ambas positivas
cuando la reaccin puede ocurrir.
Las ecuaciones que se desarrollaron para los potenciales termodinmicos se
pueden escribir en funcin de la afinidad. Teniendo en cuenta que en sistemas cerrados
el nmero de moles ni es:

ni = ni + ji j
donde: j: avance de la reaccin j.

Diferenciando: dni = ji dj (1.4.3)

Reemplazando dni en las ecuaciones 1.3.1, 6, 10 y 14, se obtienen los potenciales
termodinmicos en funcin de la afinidad:

dU = T dS p dV Aj dj (1.4.4)

dF = S dT p dV Aj dj (1.4.5)

dH = T dS + V dp Aj dj (1.4.6)

dG = S dT + V dp Aj dj (1.4.7)
De las ecuaciones 4 a 7 se pueden encontrar las siguientes relaciones:

U F H G
A = = = = (1.4.8)
j j j j
j
S ,V , k T ,V , k S ,P , k T ,P , k

Si ocurre una sola reaccin qumica, la ecuacin 7 resulta:

dG = S dT + V dP A d (1.4.9)
de donde se obtiene:
G
A = (1.4.10)
T ,P

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recordando que A = G, la ecuacin 10 establece una relacin que es vlida para

cualquier propiedad extensiva. Llamando Z a una propiedad extensiva cualquiera, el
cambio debido a reaccin qumica resulta:
Z
Z =
T,P
= i zi z i : propiedad molar parcial

Recordando que G = H T S, resulta:

GT = HT T ST
Donde el subndice T indica que el cambio de propiedad se calcula a la temperatura T,
que adems permanece constante. Se pueden establecer las siguientes relaciones:
H S
H T = = i h i ST = = isi (1.4.11)
T,P T,P

AT = GT = HT T ST (1.4.12)
Las ecuaciones 11 definen la entalpa de reaccin o calor de reaccin y la entropa
de reaccin, ambos a la temperatura T.

1.5.- EQUILIBRIO Y ESTADO ESTACIONARIO

Todo sistema en el cual ocurren procesos espontneos, o lo que es lo mismo
procesos irreversibles, evoluciona tratando de establecerse en un estado donde la
produccin de entropa sea mnima (Prigogine).
En consecuencia, si el sistema est aislado (no intercambia ni energa ni materia
con el medio externo), el estado de produccin mnima de entropa que alcanza, es el
estado de equilibrio, donde la produccin de entropa es nula, mientras que si hay
fuerzas impulsoras impuestas desde el exterior, el sistema evoluciona de modo tal que
los flujos y fuerzas impulsoras que quedan libres tomen valores de modo que la
produccin de entropa es el valor mnimo compatible con las fuerzas impulsoras
impuestas, en este caso, el estado alcanzado recibe el nombre de estado estacionario.
Desde el punto de vista prctico, la existencia de un estado de equilibrio o de un
estado estacionario, se caracteriza porque ninguna propiedad de estado vara con el
tiempo, en una dada posicin. La manera de distinguir entre ambas clases de estado,
depende de que el sistema est aislado o no. En sistemas aislados se alcanzan estados de
equilibrio, donde no ocurre ningn cambio en el sistema. En sistemas no aislados,
donde hay influencia del medio exterior sobre el mismo, se alcanzan estados
estacionarios, donde ocurren procesos espontneos.
De acuerdo al nmero de fuerzas impulsoras impuestas sobre el sistema se
distinguen estados estacionarios de distinto orden: cuando hay una sola fuerza
impulsora se trata de un estado estacionario de primer orden, si fueran dos fuerzas
impulsoras de segundo orden, etc., en general si se imponen desde el exterior N fuerzas
impulsoras independientes sobre el sistema, se alcanza un estado estacionario de orden
N, donde el sistema evoluciona y se alcanzan valores de las fuerzas impulsoras libres
(no las fijas) y de los flujos tales que la produccin de entropa es positiva, pero el valor
mnimo compatible con las fuerzas existentes. Con esta clasificacin, cuando el sistema
est aislado, es decir, ninguna fuerza impulsora externa acta sobre el mismo, alcanza
un estado estacionario de orden cero, donde la produccin de entropa es mnima, en
particular nula, y todos los flujos y fuerzas impulsoras son nulos, ste es el estado de
equilibrio. Desde el punto de vista del sistema se ve que ste evoluciona hasta alcanzar

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la mnima produccin de entropa, pero desde el punto de vista ingenieril hay una gran
diferencia entre un estado de equilibrio y un estado estacionario, el estado de equilibrio
es el lmite establecido para el proceso, adems a medida que el sistema se acerca al
equilibrio la velocidad con que ocurre el proceso es cada vez menor, hasta hacerse nula
cuando lo alcanza, en cambio, muchos procesos importantes ocurren a velocidades altas
mientras el sistema se encuentra en estado estacionario. Esta diferencia hace que
muchos autores traten en forma totalmente independiente ambos estados, inclusive hay
textos que slo se ocupan de los estados estacionarios (los de control de procesos),
porque stos son importantes desde el punto de vista ingenieril, mientras que el estado
de equilibrio es algo que hay que evitar porque all no ocurren procesos.
El balance de Entropa se puede escribir:
dS dS dS
= + (1.5.1)
dt dt ext dt int
Donde el primer miembro es la variacin de la entropa total del sistema. El primer
trmino del segundo miembro es la variacin de entropa debida al intercambio de
entropa con el medio externo (este intercambio va asociado al intercambio de materia y
de calor, ya que la entropa en si misma no se puede intercambiar), este trmino se
denomina flujo de entropa. El segundo trmino del segundo miembro es el cambio
entrpico del sistema debido a los procesos irreversibles que ocurren en l, este trmino
se denomina produccin de entropa.
En un sistema aislado en el que ocurre un proceso, el flujo de entropa es nulo y
la produccin de entropa es positiva. A medida que el sistema se acerca al equilibrio, la
produccin de entropa disminuye hasta hacerse cero. La entropa total del sistema
aumenta con el tiempo pero cada vez en menor cuanta a medida que nos acercamos al
equilibrio. Finalmente, al alcanzar el estado de equilibrio, la entropa total del sistema
toma su valor mximo.
En el estado de equilibrio, debido a que el sistema est aislado no hay
intercambio de materia ni de calor con el medio externo, en consecuencia tampoco hay
intercambio de entropa, y debido a que no ocurre ningn proceso en el interior del
sistema, tambin es nula la produccin de entropa:
dS dS
=0 =0 (1.5.2)
dt ext dt int
En consecuencia resulta:
dS
=0 (1.5.3)
dt
En el estado de equilibrio la entropa permanece constante, no vara con el tiempo, se
trata de un estado del sistema donde la entropa es mxima.
En el estado estacionario, la entropa total del sistema no vara con el tiempo,
pero debido a que ocurren procesos irreversibles, se debe cumplir:
dS
>0 (1.5.4)
dt int
En consecuencia:
dS dS dS
= + =0 (1.5.5)
dt dt ext dt int

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Para que se puedan cumplir las condiciones dadas por las ecuaciones 4 y 5, debe ser:
dS
<0 (1.5.6)
dt ext
Vale decir, la entropa que el sistema produce debido a los procesos irreversibles que
ocurren en l, es eliminada del mismo por intercambio con el medio externo, de modo
que la entropa total permanece constante, y su derivada respecto al tiempo es nula.
Es de notar que las ecuaciones 3 y 5 establecen que la entropa del sistema
permanece constante, adems que en ambos casos se alcanza un valor de entropa
mxima, a pesar de que estn describiendo dos situaciones completamente distintas: un
estado de equilibrio (ecuacin 3), y un estado estacionario (ecuacin 5).
La entropa del sistema es funcin de estado, mientras que la produccin y el
flujo de entropa no lo son. El valor de estos ltimos depende del camino seguido por el
sistema en la transformacin.

1.6.- FUNCION DISIPACION

La funcin disipacin se define como:
dS
=T (1.6.1)
dt int
es el producto de la produccin de entropa por la temperatura absoluta del sistema,
es decir, se mide en unidades de energa por unidad de tiempo, potencia, y tal como
indica el nombre de , es la energa que el sistema disipa debido a los procesos
irreversibles que ocurren en l, la misin del ingeniero es tratar de hacer un uso eficiente
de la energa que brinda la naturaleza, muy especialmente de la que se obtiene de
recursos naturales no renovables, en consecuencia debe ser lo ms baja posible,
dentro de las condiciones impuestas por el proceso, ste es un tpico problema de
optimizacin, donde podra plantearse como funcin objetivo, que generalmente son de
ndole econmico, la minimizacin de .
La funcin disipacin no es funcin de estado, del mismo modo que la
produccin de entropa no lo es.

1.7.- FUNCIONES Y RELACIONES TERMODINAMICAS PARA ESTADOS DE

NO EQUILIBRIO
En la derivacin de las condiciones de equilibrio, siempre se ha supuesto una
transformacin virtual del sistema desde un estado de equilibrio a otro estado muy
cercano, y en estos estados de equilibrio es vlida la ecuacin fundamental o ecuacin
de Gibbs y todas las ecuaciones derivadas de ella.
T dS = dU + p dV i dni (1.7.1)
La ecuacin 1 contiene diferenciales de variables de estado nicamente, U,V y ni, de
modo que para conocer el cambio de entropa S, se la debe integrar entre los valores
iniciales y finales de las variables de estado. El valor de S calculado vale tanto para
transformaciones reversibles o irreversibles.
Si se considera un sistema en el cual est ocurriendo un proceso irreversible, en
un instante cualquiera, no es sencillo decir si es vlida o no la ecuacin de Gibbs,
porque mientras est ocurriendo el proceso no se sabe qu variables se necesitan para

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caracterizar el estado en el sentido termodinmico. El estado termodinmico es algo que

se puede caracterizar con las variables U, V y ni, cuando el sistema est en equilibrio,
fuera del equilibrio no se sabe. Sin embargo, la ecuacin de Gibbs permite calcular la
variacin de entropa de la transformacin, sin que importe el camino seguido para
hacerla, solamente interesa el valor de las variables de estado al principio y al final de la
transformacin.
Se dar un ejemplo para tratar de ilustrar sto: se supone un sistema cuya
composicin permanece constante, que sufre una transformacin que lo lleva del estado
inicial I (caracterizado por TI y VI) al estado final II (caracterizado por TII y VII), la
ecuacin de Gibbs resulta:
T dS = dU + p dV
Integrando se obtiene:
II dU II p
S = SII SI = + dV (1.7.2)
I T I T

si se conoce la relacin U(T,V) y p(T,V), que se obtiene a travs de la ecuacin de

estado, se puede resolver la integral y obtener el valor de S. Ntese que en este caso,
debido a que el proceso es irreversible, el trabajo hecho sobre el sistema no es p dV, y
el calor entregado al sistema no es dU + p dV. Si se trata de un mol de gas de
comportamiento ideal, la ecuacin de estado es:
pV=RT => p = R T/V (1.7.3)

U U
dU = dT + dV = Cv dT 1.7.4)
T V V T
en la ecuacin 4 la primera derivada parcial es la definicin de Cv y la segunda es nula
para gases ideales. Reemplazando las ecuaciones 3 y 4 en la 2, se obtiene:
T V
S = Cv ln II + R ln II (1.7.5)
TI VI
La ecuacin 5 permite calcular el cambio de entropa cuando un mol de gas de
comportamiento ideal sufre una transformacin que lo lleva del estado I al estado II,
cualquiera sea el tipo de transformacin: reversible o irreversible (tener en cuenta que
los procesos naturales o espontneos son siempre irreversibles).
La ecuacin 5 se puede escribir con cualquier par de variables p V T. Si la
sustancia se encuentra en una mezcla de gases de comportamiento ideal, la presin que
se toma en cuenta es la presin parcial de la sustancia en la mezcla.
La ecuacin 5 en funcin de T y p resulta:
T p
S = Cp ln II R ln II (1.7.6)
T
I p
I
y en funcin de V y p:
V p
S = Cp ln II + Cv ln II (1.7.7.)
VI pI
Si se trata de una mezcla de gases, el cambio de entropa para la sustancia i, en funcin
de p y T, es:

T pi, T x i, p II
Si = Cp ln II R ln II = Cp ln II R ln II
x i, p I
(1.7.8)
TI pi, T
I I I

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1.8.- RELACIONES FENOMENOLOGICAS FLUJOS Y FUERZAS

IMPULSORAS COEFICIENTES FENOMENOLOGICOS RELACIONES DE
RECIPROCIDAD DE ONSAGER
Relaciones fenomenolgicas Flujos y fuerzas impulsoras
La materia posee dos clases de propiedades, unas que dependen de la cantidad
de materia:
Z (k m) = k Z (m) (1.8.1)
y otras que no dependen de la cantidad de materia:
Y (k m) = Y (m) (1.8.2)
aqu m es la masa del sistema; k un nmero mayor que 0; Z es una propiedad que
depende de la cantidad de materia o extensin del sistema y se llama propiedad
extensiva; Y es una propiedad que no depende del tamao del sistema y se llama
propiedad intensiva, vale decir, que si el sistema aumenta su tamao en el factor k, las
propiedades extensivas Z aumentan en la misma proporcin mientras que las
propiedades intensivas Y, siguen teniendo el mismo valor.
Las propiedades extensivas son aditivas y en consecuencia se pueden hacer
balances de ellas. Se harn balances de materia, en masa y en moles, ya que la materia
se puede medir en masa y en moles, esta ltima es una medida muy adecuada en
sistemas donde hay reaccin qumica; tambin se harn balances de cantidad de
movimiento, de energa, en particular de energa cintica, de energa interna, de entalpa
(sta se pondr en funcin de la temperatura), y finalmente se harn balances de
entropa, estos balances se harn para sistemas homogneos, heterogneos y contnuos.
Las propiedades intensivas, en cambio, no son aditivas, y no se pueden hacer
balances de ellas.
Una caracterstica importante de estas dos clases de propiedades descriptas, es
que las variaciones de propiedades intensivas, ocasionan flujos de la otra clase de
propiedades, es decir ocasionan flujos de propiedades extensivas.
Los fenmenos de flujo o transporte de alguna propiedad pueden describirse
mediante ecuaciones que relacionan la causa o fuerza impulsora con el efecto o flujo.
Se define flujo o densidad de flujo como la cantidad de una determinada magnitud que
fluye por unidad de rea en la unidad de tiempo.

Ejemplos:
Uno de los flujos ms importante es el flujo de calor ocasionado por un
gradiente de temperatura. Fourier observ que el flujo trmico en un slido homogneo
es directamente proporcional al gradiente de temperatura. Para un flujo unidimensional,
el flujo de calor (JQ) debido a la conduccin es igual a:
T
J Q = k
x
que se conoce como Ley de Fourier (enunciada por Biot en 1804, Fourier 1822), siendo
k el coeficiente caracterstico de conduccin del calor o conductividad trmica.
Anlogamente, cuando se aplica un potencial elctrico en los extremos de una
resistencia, se desarrolla un gradiente de temperatura en la resistencia, pero el flujo de
electrones debido a este gradiente de temperatura es despreciable. El flujo de corriente
(I) depende linealmente del gradiente de potencial () y viene dado con suficiente
aproximacin por la ley de Ohm.

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Termodinmica II

I = K
donde K es el coeficiente caracterstico de la conduccin elctrica o conductividad
elctrica.
Un tercer ejemplo de flujo simple es el proceso de difusin de materia. La
difusin de una especie o sustancia A en otra depende linealmente del gradiente de
concentracin de la sustancia A. El flujo msico de A (JA) debido a la difusin viene
dado por la ley de Fick (enunciada en 1850).
JA = DA cA
donde DA es el coeficiente de difusin o difusividad.
La ley de Fourier, la Ley de Ohm y la Ley de Fick son relaciones
fenomenolgicas, las mismas establecen la relacin entre la fuerza impulsora o
potencial (X) y el flujo (J) que la fuerza impulsora origina, los coeficientes k, K y DA
que relacionan la fuerza impulsora con el flujo, reciben el nombre de coeficientes
fenomenolgicos (b).
J=bX
Los procesos que ocurren en la naturaleza se pueden describir desde dos puntos
de vista, el mecanstico o microscpico, donde se trata de explicar lo que realmente
ocurre en el sistema a nivel molecular, y el fenomenolgico o macroscpico que explica
los procesos de acuerdo a lo observable macroscpicamente, este ltimo es el punto de
vista aplicado en termodinmica, excepto algunas raras excepciones.
La Termodinmica del Equilibrio estudia los procesos termodinmicos como si
slo existieran los estados inicial y final, ambos de equilibrio. El tiempo requerido para
ir de un estado a otro no tiene sentido termodinmico. La Termodinmica de los
Procesos Irreversibles, por el contrario, estudia y caracteriza las etapas intermedias y el
tiempo es, por lo tanto, una variable a considerar explcitamente.
La Termodinmica del Equilibrio tampoco proporciona ninguna informacin
sobre la velocidad con que se desarrollan los procesos. Cuando se estudian procesos en
los que intervienen flujos de masa, calor, energa, cantidad de movimiento, etc, la
velocidad de esos flujos es un parmetro importante. Uno de los objetivos principales
del estudio de los procesos irreversibles es obtener expresiones de las velocidades de
esos flujos.

Produccin de entropa
La funcin disipacin definida en la ecuacin (1.6.1) es una medida de la energa
disipada debido a que en la fase ocurren procesos irreversibles. El segundo principio de
la termodinmica establece que:
> 0 cuando ocurre un proceso irreversible
= 0 cuando se alcanza el equilibrio (1.8.3)
< 0 proceso imposible espontneamente
La funcin disipacin se puede se puede calcular como la sumatoria del
producto de cada flujo por la fuerza impulsora que lo origina que tambin la llamaremos
conjugada:
= Jk Xk (1.8.4)
Siendo: Jk: Flujos generalizados
Xk: Fuerzas Impulsoras generalizadas

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Termodinmica II

Hasta ahora hemos analizado flujos y fuerzas impulsoras vectoriales como son el
flujo de calor, de materia o de corriente elctrica. Sin embargo, es conveniente
generalizar el concepto. Los flujos Jk pueden ser escalares, vectores o tensores, y
similarmente las fuerzas impulsoras generalizadas conjugadas Xk, pueden ser escalares,
vectores o tensores.
Ejemplos: Flujo Escalar rj Fuerza Impulsora Escalar Aj
Flujo Vectorial JQ Fuerza Impulsora Vectorial - T
Flujo Vectorial Ji Fuerza Impulsora Vectorial - i
Flujo Vectorial I Fuerza Impulsora Vectorial -
Flujo Tensorial Fuerza Impulsora Tensorial - v
Ntese que el calor fluye de la mayor a la menor temperatura, que la materia de
mayor potencial qumico a menor o sea en el sentido opuesto al gradiente de
temperatura y de potencial qumico, a ello se debe que la fuerza impulsora para la
ocurrencia de esos flujos sea menos el gradiente de la propiedad, resultando positivo el
producto del flujo por su fuerza impulsora cuando ocurre el proceso. Las reacciones
qumicas en cambio, contribuyen todas a aumentar la entropa pues, si la afinidad Aj es
positiva, su velocidad rj es positiva y si es negativa, tambin lo es su velocidad .
Hemos generalizado el concepto de flujo, as, los flujos vectoriales como el de
calor o materia se caracterizan fundamental es su orientacin espacial. Los flujos
escalares como la velocidad de la reaccin qumica, consisten en la aparicin o
desaparicin de sustancias, los productos y reactivos respectivamente, pero esta
manifestacin de las sustancias no tiene orientacin espacial, se manifiesta por igual en
todo el volumen de la fase, tiene todas las caractersticas de un flujo excepto la
direccin y sentido, en consecuencia se lo considera un flujo escalar.
Resumiendo, se considera flujo a toda manifestacin de una propiedad extensi-
va, cuando esta manifestacin no tiene orientacin espacial es un flujo escalar, y cuan-
do tiene direccin y sentido es un flujo vectorial (como el de materia o calor, que
tienen tres componentes) o es un flujo tensorial (como el de cantidad de movimiento,
que tiene nueve componentes).

Teora de Onsager
En el equilibrio se cumple:
= Jk Xk = 0
Debido a que en el equilibrio todas las fuerzas impulsoras son nulas y por lo tanto,
tambin son nulos todos los flujos.
Xk = 0 Jk = 0 para k = 1,N
donde N es el nmero total de flujos y fuerzas impulsoras que se manifiestan en el
sistema.
Lars Onsager, un cientfico noruego, enunci las relaciones de reciprocidad que
llevan su nombre en 1931, y recibi el Premio Nobel por ese trabajo en 1968. En base a
que en el equilibrio se cumple que = Jk Xk = 0, propone que fuera del equilibrio
pero no muy lejos de l, se pueden plantear relaciones fenomenolgicas que sean leyes
lineales homogneas que vinculen los flujos y las fuerzas impulsoras:
Jk = bkj Xj k = 1,N (1.8.5)

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Termodinmica II

En este planteamiento general, , todos los flujos (J1, J2, . . . , JN ) dependen de todas las
fuerzas impulsoras (X1, X2, . . . , XN) y los fenmenos irreversibles pueden acoplarse.
Cabe aclararse que solo pueden acoplarse flujos del mismo orden vectorial, por ejemplo,
el flujo de calor (vector) no puede acoplarse con una reaccin qumica (escalar).
En las relaciones fenomenolgicas, los coeficientes fenomenolgicos bkj son
magnitudes que dependen de las variables de estado: presin, temperatura y
composicin, pero no dependen ni de los flujos ni de las fuerzas impulsoras, es decir,
dependen de las variables de estado pero no de sus gradientes, variaciones o diferencias.
Al desarrollar distintos ejemplos se ver que hay procesos para los cuales estas
leyes lineales tienen un amplio rango de validez (Leyes de Ohm, Fourier, Fick), pero en
procesos muy importantes como es el caso de las reacciones qumicas, las leyes lineales
slo tienen validez muy cerca del equilibrio donde la velocidad de reaccin es muy
prxima a cero, y en consecuencia la reaccin no ofrece inters desde el punto de vista
industrial. Es importante recalcar que aunque no tengan validez las leyes lineales se
debe cumplir el segundo principio, es decir: r A > 0, cuando ocurre la reaccin, y r = A
= 0 cuando se alcanza el equilibrio.
Las relaciones de reciprocidad de Onsager establecen que, postuladas leyes
fenomenolgicas lineales, si se eligen adecuadamente los flujos y fuerzas impulsoras,
la matriz de coeficientes fenomenolgicos es simtrica, o sea:
bkj = bjk k,j = 1,N (1.8.6)
Elegir adecuadamente los flujos y fuerzas impulsoras significa que en la
diagonal aparezcan los coeficientes que relacionan flujos y fuerzas impulsoras
conjugados que describen los fenmenos o efectos principales, y fuera de la diagonal
aparecen los coeficientes que describen los fenmenos o efectos cruzados. La simetra
de la matriz establece que si la fuerza impulsora Xk origina el flujo Jj, y el coeficiente
fenomenolgico es bjk, la fuerza impulsora Xj tambin origina el flujo Jk, y el
coeficiente fenomenolgico es el mismo, es decir bkj = bjk. No se har la demostracin
de las relaciones de reciprocidad de Onsager, sino que se las acepta como un teorema.
Prigogine establece que pueden existir efectos cruzados cuando los flujos y
fuerzas son magnitudes vectoriales del mismo orden.

Consistencia termodinmica
Dado que la funcin disipacin se puede escribir:
= Jj Xj (1.8.7)
y las relaciones fenomenolgicas:
Jj = bjk Xk (1.8.8)
reemplazando la ecuacin 8 en la 7 resulta:
= bjk Xj Xk (1.8.9)
La ecuacin 9 es una forma cuadrtica, y segn el segundo principio debe ser nula en el
equilibrio, lo cual se cumple debido a que los flujos y fuerzas impulsoras son nulos en
ese estado. Fuera del equilibrio, cuando ocurren procesos irreversibles, cualquiera sea el
signo de los flujos y fuerzas impulsoras, el signo de debe ser positivo, y en una forma
cuadrtica, ste depende de la matriz b. La funcin disipacin ser positiva si la matriz
b es definida positiva. La forma de la matriz b es:

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Termodinmica II

b11 b12 ... b1N

b b 21 ... b 2N
b = 21
... ... ... ...

b N1 b N2 ... b NN

segn la regla de Sylvester, para que una matriz sea definida positiva se debe cumplir
que todos los elementos de la diagonal sean positivos, el determinante de la matriz b sea
positivo y todos los determinantes menores principales tambin sean positivos.
Se dice entonces que una relacin fenomenolgica tiene consistencia
termodinmica si cumple con el Segundo Principio, o sea segn hemos visto, si la
matriz de coeficientes fenemenolgicos que describe el proceso cumple con ser definida
positiva.
Para aclarar ideas conviene analizar un caso sencillo donde N = 2:

b b12
b = 11 siendo det b = b11 b22 b12 b21 > 0
b 21 b 22

debido a la relacin de reciprocidad de Onsager: b12 = b21, con lo cual resulta:

b12 < b11 b 22

b12 puede tener cualquier signo y su valor absoluto est acotado, es decir, dado un valor
de la fuerza impulsora, la magnitud del flujo cruzado es siempre menor que la del flujo
principal. Las relaciones de reciprocidad de Onsager se han verificado
experimentalmente y los coeficientes fenomenolgicos de los efectos cruzados se han
encontrado tanto positivos como negativos.

1.9.- TRANSFORMACION DE FLUJOS Y FUERZAS IMPULSORAS

Existe cierta libertad en la eleccin de los flujos generalizados que describen un
sistema. Por ejemplo, un conjunto de reacciones qumicas, se puede escribir
macroscpicamente mediante distintas matrices estequiomtricas, existe la arbitrariedad
estequiomtrica, que cuando ocurre una sola reaccin es un nmero y cuando ocurren J
reacciones es una matriz de rango J. Tambin en sistemas contnuos existen diferentes
definiciones de flujos difusivos de materia, de acuerdo a las velocidades de referencia
que se adopten. Dependiendo de la eleccin que se haga se tendrn diferentes flujos y en
consecuencia diferentes fuerzas impulsoras.
Para un determinado proceso, descripto originalmente por un dado conjunto de
flujos generalizados (J) y de fuerzas impulsoras generalizadas (X), se introducen
nuevos flujos (J), que son funciones lineales homogneas de los viejos flujos (J).
Entonces las nuevas fuerzas impulsoras (X), tambin son funciones lineales
homogneas de las viejas fuerzas (X). Se pueden formular estas transformaciones de la
siguiente manera:
J = J
con J respondiendo a la siguiente relacin fenomenolgica:
J=bX

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Termodinmica II

La funcin disipacin es independiente de la formulacin particular de flujos y fuerzas

impulsoras que se elija, la funcin disipacin es nica para el proceso que tiene lugar, y
en consecuencia se debe cumplir:
= JT X = JT X

Distintos casos de transformaciones de flujos y fuerzas impulsoras

Se presentan distintos casos de acuerdo a que los flujos y las fuerzas impulsoras
sean o no linealmente independientes entre si. Se analizarn los siguientes casos:
1.- Flujos linealmente independientes, fuerzas impulsoras linealmente independientes.
2.- Flujos linealmente dependientes, fuerzas impulsoras linealmente independientes.
3.- Flujos linealmente independientes, fuerzas impulsoras linealmente dependientes.
4.- Flujos linealmente dependientes, fuerzas impulsoras linealmente dependientes.
El objetivo de este tema es analizar lo que ocurre con la matriz de coeficientes
fenomenolgicos cuando se transforman los flujos y fuerzas impulsoras. Si en la
primera formulacin la matriz b es simtrica, es decir, se cumplen las relaciones de
reciprocidad de Onsager, cuando se transforman los flujos y fuerzas impulsoras y en
consecuencia aparece una nueva matriz de coeficientes fenomenolgicos, esta nueva
matriz es simtrica?, se siguen cumpliendo las relaciones de reciprocidad de Onsager?
Se analizarn los distintos casos y se demostrar que s, que las relaciones de
reciprocidad de Onsager siguen siendo vlidas.

1.- Flujos y Fuerzas Impulsoras, ambos linealmente independientes

La transformacin de flujos propuesta es:
J = J (1.9.1)
La funcin disipacin es la misma con cualquiera de los dos esquemas de flujos y fuer-
zas impulsoras:
= JT X = JT X (1.9.2)
Reemplazando la ecuacin 1 en la 2, resulta:
= JT X = ( J)T X = JT T X
de donde surge:
X = T X (1.9.3)
T -1
o bien: X = ( ) X (1.9.4)
De esta forma se demuestra, que para cumplir con la condicin de que la funcin
disipacin sea nica, si es la matriz de transformacin de los flujos, la transpuesta
inversa, (T)-1 es la matriz de transformacin de las fuerzas impulsoras, tal como lo
expresa la ecuacin 4.
Las relaciones fenomenolgicas para los N flujos y fuerzas impulsoras se pueden
expresar:
J=bX (1.9.5)
J = b X (1.9.6)

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Termodinmica II

La matriz b es simtrica, se demostrar que en este caso tambin la matriz b es

simtrica. Reemplazando la ecuacin 3 en la 5, resulta:
J = b T X (1.9.7)
Reemplazando la ecuacin 7 en la 1, se obtiene:
J = b T X (1.9.8)
Comparando la ecuacin 8 con la 5, se obtiene:
b = b T (1.9.9)
por propiedades de las matrices, si la matriz b es simtrica, b tambin es simtrica.
De esta forma queda demostrado que cuando los viejos flujos y fuerzas
impulsoras son ambos linealmente independientes, si los coeficientes fenomenolgicos
cumplen las relaciones de reciprocidad de Onsager, los nuevos coeficientes
fenomenolgicos tambin cumplen dichas relaciones. La ecuacin 9 muestra la manera
de encontrar los nuevos coeficientes fenomenolgicos bil a partir de los antiguos bjk a
travs de la matriz de transformacin de los flujos, .

Ejemplo:
El siguiente ejemplo permitir aclarar los conceptos: se suponen dos conjuntos
de reacciones qumicas linealmente independientes que describen el mismo sistema de
reaccin:
L=M R1, A1 L=N R1, A1
M=N R2, A2 M=N R2, A2
La velocidad de desaparicin o aparicin de las distintas sustancias (flujos) es la misma
con cualquiera de los dos esquemas de reaccin, y haciendo balances de materia se
puede plantear:
dn L
= R1 = R1'
dt
dn M
= R1 R 2 = R 2 '
dt
dn N
= R 2 = R1' + R 2 '
dt
De esta manera se encuentran las siguientes relaciones entre los flujos los nuevos flujos
(R) y los viejos flujos (R), R = R :
R1 = R1
R2 = R2 R1
1 0
Por lo tanto la matriz que relaciona los flujos es: =
1 1
Las afinidades (fuerzas impulsoras) de las reacciones son:
A1 = L M A1 = L N
A2 = M N A2 = M N

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Termodinmica II

Y las relaciones entre las afinidades del nuevo esquema (A) en funcin del viejo
esquema (A), A = (T)1 A:
A1 = A1 + A2
A2 = A2
1 1
La matriz que relaciona las fuerzas impulsoras es: ( )
T 1
=
0 1
La matriz arbitrariedad estequiomtrica (AE) permite pasar del primer esquema de
reaccin al segundo, de modo que las afinidades de ambos esquemas tambin se
relacionan entre si mediante esa matriz. O sea que:
A = (T)1 A = AE A => (T)1 = AE
Por lo tanto los flujos estn relacionados entre si mediante:
= (AET)-1
Las matrices estequiomtricas de ambos esquemas y la arbitrariedad
estequiomtrica para pasar de una a otra matriz son:
1 1 0 1 0 1 1 1
= '= AE =
0 1 1 0 1 1 0 1
Por lo tanto, conocida las expresiones cinticas (lineales) que relacionan las
velocidades de reaccin y las afinidades del primer esquema (J = b X), podemos
conocer tambin las leyes fenomenolgicas del segundo esquema (J = b X) a partir de
la matriz arbitrariedad estequiomtrica de acuerdo a la ecuacin 9.
b = b T
Por otra parte la funcin disipacin es nica, y se puede obtener a partir de las
velocidades de reaccin y afinidades de cualquiera de los dos esquemas de reaccin:
= R1 A1 + R2 A2
= R1 (A1+A2) + (R2-R1) A2 = R1A1 + R1A2 + R2A2 R1A2
= R1 A1 + R2 A2

2.- Flujos linealmente dependientes - Fuerzas Impulsoras linealmente

independientes
Este caso puede presentarse cuando se consideran los flujos difusivos de materia
en sistemas contnuos, donde generalmente las fuerzas impulsoras son linealmente
independientes, pero los flujos son linealmente dependientes entre si. Esta dependencia
lineal entre los flujos se puede expresar:
ai Ji = 0 i = 1,N (1.9.10)
donde ai son constantes distintas de cero. Despejando el ltimo flujo JN de la expresin
10 se obtiene:
N 1
ai
JN =
i =1 aN
Ji (1.9.11)

La funcin disipacin se puede escribir:

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Termodinmica II

N N 1
=
i =1
Ji Xi = J
i =1
i Xi + J N X N
N 1 N 1 N 1
ai ai
= i =1
Ji Xi
i =1 aN
Ji X N =
i =1
J i (X i
aN
XN )

Se advierte que se pueden plantear dos conjuntos de flujos y fuerzas impulsoras:

Primer esquema:
N flujos linealmente dependientes: J1, J2, . . . JN
N fuerzas impulsoras linealmente independientes: X1, X2, . . . XN
Segundo esquema:
(N-1) flujos linealmente independientes: J1, J2, . . . JN-1
(N-1) fuerzas impulsoras linealmente independientes:

a1 a a
X1 X N , X 2 2 X N , . . . X N 1 N 1 X N
aN aN aN

De manera que es posible describir el proceso con cualquiera de los dos conjuntos de
flujos y fuerzas impulsoras conjugadas.
Para hacer ms claro el anlisis se llamar Ji al conjunto de flujos linealmente
independientes y Xi a sus fuerzas impulsoras conjugadas, y Ji al conjunto de flujos
linealmente dependientes y Xi a sus fuerzas impulsoras conjugadas. Con lo cual resulta:

J = J1, J2, . . . JN-1 J = J1, J2, . . . JN

Siendo Ji = Ji para i = 1, 2,. . . N 1

X = X1, X2, . . . XN-1 X = X1, X2, . . . XN

La funcin disipacin debe cumplir con ser nica para cualquiera de las dos
descripciones:
= JT X = JT X
Siendo las relaciones fenomenolgicas de ambas descripciones:
J = b X J=bX
Las matrices de coeficientes fenomenolgicos, para los dos esquemas son:

b'1,1 b'1,2 ... b'1,N-1 b1,1 b1,2 ... b1,N

b'2,1 b'2,2 ... b'2,N-1 b 2,1 b 2,2 ... b 2,N
b' = b=
... ... ... ... ... ... ... ...

b'N-1,1 b'N-1,2 ... b'N-1,N-1 b N,1 b N,2 ... b N,N

Se parte de la suposicin de que en el esquema de flujos linealmente

independientes se cumplen las relaciones de reciprocidad de Onsager, de manera que se
cumple que la matriz b es simtrica:
b = bT bij = bji i,j = 1, N-1

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Termodinmica II

En el esquema de flujos linealmente dependientes se siguen cumpliendo las relaciones

de reciprocidad de Onsager? es b = bT? Se va a demostrar que s, que en el esquema
donde los flujos son linealmente dependientes y las fuerzas impulsoras conjugadas
linealmente independientes, se sigue cumpliendo la simetra de la matriz de coeficientes
fenomenolgicos.
Las leyes fenomenolgicas, en el esquema de flujos linealmente independientes
son:
N 1
J'i =
j=1
b'ij X' j i = 1, N1 (1.9.12)

y las fuerzas impulsoras son:

aj
X' j = X j XN j = 1, N1 (1.9.13)
aN
reemplazando la ecuacin 13 en la ecuacin 12, se obtiene:
N 1
aj N 1 N 1 aj
J'i = b'ij X j
aN
XN = b'ij X j b' ij
aN
XN (1.9.14)
j=1 j=1 j=1

Las leyes fenomenolgicas para los N flujos Ji se pueden escribir:

N N 1
Ji =
j=1
bij X j = j=1
bij X j + biN X N (1.9.15)

Comparando las ecuaciones 14 y 15 se ve que resultan las siguientes igualdades:

bij = bij i,j = 1,N 1 (1.9.16)
N 1 aj
biN = b'
j=1
ij
aN
(1.9.17)

A partir de la ecuacin 16 se demuestra que si la matriz b es simtrica, bij = bji,

tambin resulta b simtrica, bij = bji, es decir, se demuestra la simetra de la matriz b
hasta las primeras (N1) filas y las primeras (N1) columnas. Para demostrar la simetra
de la ltima fila y la ltima columna, se reemplazarn los flujos Ji (ecuacin 15) en la
relacin lineal entre los flujos (ecuacin 10):
N N N N N

i =1
a i Ji =
i =1
ai
j=1
bij X j = j=1
Xj a
i =1
i bij = 0

N
Llamando a' j = a
i =1
i bij la ltima expresin se puede escribir :

a'
j=1
j Xj = 0

Pero si existiera una relacin de este tipo con aj 0, significara que las fuerzas
impulsoras son linealmente dependientes, y se ha supuesto que las fuerzas impulsoras
son linealmente independientes, con lo cual se debe cumplir:
N
a' j = a
i =1
i bij = 0 j = 1,N

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Esta relacin se puede escribir:

N N-1

i =1
a i bij = a
i =1
i bij + a N b Nj = 0 j = 1,N

Despejando bNj se obtiene:

N-1
ai
b Nj =
i =1 aN
bij (1.9.18)

Y el elemento bjN se obtiene poniendo el elemento bji en la ecuacin 18:

N-1
ai
b jN = i =1 aN
b ji (1.9.19)

Siendo bij = bji para i,j = 1,(N-1), queda demostrado que bNj = bjN
Slo falta el clculo del ltimo elemento de la matriz b, el elemento bNN, y
comprobar si es positivo, ya que es un elemento de la diagonal. Haciendo j = N en la
ecuacin 18, se obtiene:
N 1
ai
b NN =
i =1 aN
biN (1.9.20)

El elemento biN se puede obtener a partir de la ecuacin 19, intercambiando los

subndices i y j:
N-1 aj
biN = j=1 aN
bij (1.9.21)

Reemplazando la ecuacin 21 en la ecuacin 20 se obtiene:

N 1 N-1
ai a j
b NN = i =1 j=1 aN aN
bij (1.9.22)

La ecuacin 22 es una forma cuadrtica y el signo de bNN depende del signo de la matriz
b, siendo la matriz b definida positiva, resulta:
bNN > 0
La funcin disipacin se puede escribir:
N 1 N 1
ai
= i =1
J'i X'i = J
i =1
i (Xi
aN
XN )

Es de notar que la funcin disipacin puede ser cero sin que sea cero la fuerza
impulsora, ya que resulta:
=0 cuando Xi = (ai/aN) XN
y esto podra ocurrir con Xi 0 y con XN 0, la funcin disipacin ya no es una funcin
definida positiva, sino que cuando los flujos son linealmente dependientes, la funcin
disipacin es semidefinida positiva, toma valores positivos o cero cuando ocurre un
proceso. Por ejemplo, en la electrlisis del agua, cuando se alcanza el equilibrio en la
celda, o sea cuando se anulan los flujos (r e I), la afinidad de la reaccin (A) y la
diferencia de potencial aplicado () son distintas de cero debido a que existe una
relacin lineal entre ambas que surge de la ecuacin de Nerst,
A = z F

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Termodinmica II

Ejemplo:
Se dar un ejemplo sencillo donde se puede demostrar fcilmente la validez de
las relaciones de reciprocidad de Onsager en un caso de flujos dependientes.
Flujos linealmente dependientes: J = J1, J2
Relacin entre los flujos: J1 + J2 = 0 es decir J1 = - J2
Fuerzas impulsoras linealmente independientes: X = X1, X2
La funcin disipacin es:
= J1 X1 + J2 X2 = J1 X1 J1 X2 = J1 (X1 X2) = J X
En el conjunto de flujos linealmente independientes hay uno solo J = J1, y la fuerza
impulsora resultante, aplicando la ecuacin 13 o a partir de la funcin disipacin es,
X = X1 X2.
Las relaciones fenomenolgicas se pueden escribir como:

J1 = b11 X1 + b12 X 2
J = b X (1.9.23)
J 2 = b 21 X1 + b 22 X 2

Sumando J1 y J2 se obtiene:
J1 + J2 = b11 X1 + b12 X2 + b21 X1 + b22 X2 = (b11 + b21) X1 + (b12 + b22) X2 = 0
Como X1 y X2 son distintos de cero, debe ser:
b11 + b21 = 0 b12 + b22 = 0
por lo tanto,
b11 = b21 b12 = b22 (1.9.24)
considerando las ecuaciones 23 y 24, el flujo J1 resulta:
J = J1 = J2 = b11 X1 b22 X2 = b (X1 X2)
la nica solucin es:
b = b11 = b22
y debido a la relacin 24, se verifica que se cumple la relacin de reciprocidad de
Onsager:
b12 = b21
pero el determinante de la matriz de coeficientes fenomenolgicos es nulo:
detb = b11 b22 b12 b21 = b11 b22 b11 b22 = 0
3.- Flujos Linealmente Independientes Fuerzas Impulsoras Linealmente
Dependientes
Se mostrar este caso mediante un ejemplo. Se ver que cuando los flujos son
linealmente independientes y las fuerzas impulsoras son linealmente dependientes, se
siguen cumpliendo las relaciones de reciprocidad de Onsager.

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Termodinmica II

Flujos linealmente independientes: J = J1, J2

Fuerzas impulsoras linealmente dependientes: X = X1, X2
Relacin entre las fuerzas impulsoras:
X1 + X2 = 0 es decir X2 = X1 (1.9.25)
La funcin disipacin es:
= J1 X1 + J2 X2 = X1 (J1 J2) (1.9.26)
Intercambiando los roles de los flujos y las fuerzas impulsoras, llamando a a la matriz
de coeficientes fenomenolgicos, la matriz a es la inversa de la matriz b, los
coeficientes de b son conductividades, los de a son resistencias. Las leyes
fenomenolgicas se pueden escribir:

X1 = a11 J1 + a12 J 2
(1.9.27)
X 2 = a 21 J1 + a 22 J 2
Tambin, de acuerdo a la ecuacin 26:
X1 = a (J1 J2) (1.9.28)
Sumando X1 y X2, y teniendo en cuenta la relacin lineal entre los flujos (ecuacin 25):
X1 + X2 = (a11 + a21) J1 + (a12 + a22) J2 = 0
Debido a que J1 y J2 son distintos de cero, debe ser:
a11 + a21 = 0 a12 + a22 = 0
por lo tanto
a11 = a21 a22 = a12 (1.9.29)
Por la primera de las ecuaciones 27 resulta:
X1 = a11 J1 a22 J2 (1.9.30)
Comparando las ecuaciones 28 y 30, la nica posibilidad es que se cumpla:
a = a11 = a22 (1.9.31)
y por las igualdades demostradas en las ecuaciones 29 resulta:
a12 = a21 (1.9.32)
De esta manera queda demostrado que en el caso de flujos linealmente independientes y
fuerzas impulsoras linealmente dependientes se cumplen las relaciones de reciprocidad
de Onsager. Debe notarse que el determinante de la matriz a es nulo, esta matriz es
semidefinida positiva.
a a
a =
a a
4.- Flujos y Fuerzas Impulsoras, ambos Linealmente Dependientes
En este caso no se puede demostrar que, en general, se siguen cumpliendo las
relaciones de reciprocidad de Onsager. Este problema se demostrar mediante un
ejemplo.

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Termodinmica II

Flujos linealmente dependientes: J = J1, J2

Relacin entre los flujos: 2 J 1 + J2 = 0 (1.9.33)
Fuerzas Impulsoras linealmente dependientes: X = X1, X2
Relacin entre las fuerzas: X1 + X2 = 0 (1.9.34)
La funcin disipacin se puede escribir:
= J1 X1 + J2 X2 = J1 X1 + (2 J1) (X1) = 3 J1 X1 = J X (1.9.35)
Las correspondientes relaciones fenomenolgicas son:

J1 = b11 X1 + b12 X 2
(1.9.36)
J 2 = b 21 X1 + b 22 X 2
o tambin, para el esquema linealmente independiente:
J = b X
A partir de la ecuacin 35, podemos concluir que:
J = J1 (1.9.37)
X = 3 X1 = 3 X2 (1.9.38)
Teniendo en cuenta las ecuaciones 33, 37 y 38 se puede escribir:
J1 = 3 b X1 (1.9.39)
J2 = 6 b X1 (1.9.40)
Adems, segn la ecuacin 34 resulta:
X1 = X2 (1.9.41)
De modo que las ecuaciones 36 se pueden escribir:

J1 = ( b11 b12 ) X1
(1.9.42)
J2 = ( b21 b22 ) X1
Comparando las ecuaciones 39 y 40 con las 42, resulta:
b11 b12 = 3 b (1.9.43)
b21 b22 = 6 b (1.9.44)
Se puede observar que para determinar los cuatro coeficientes b11, b12, b21 y b22 se
dispone de slo dos ecuaciones, las ecuaciones 43 y 44, sto significa que dos
coeficientes se pueden elegir libremente. Para satisfacer las relaciones de reciprocidad
de Onsager podemos elegir que:
b12 = b21 (1.9.45)
Pero para determinar los cuatro coeficientes hay que hacer una eleccin ms, teniendo
en cuenta que la matriz de coeficientes fenomenolgicos debe ser definida positiva para
cumplir con el Segundo principio, es decir:
b11 > 0 b22 > 0 det b = b11 b22 b12 b21 > 0 (1.9.46)

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Termodinmica II

Se deben hacer elecciones tales que satisfagan las condiciones dadas por las ecuaciones
45 y 46. Una eleccin que las cumple es:
b22 = 5 b (1.9.47)
dado que el coeficiente b es positivo, resulta b22 > 0. De la ecuacin 44 se encuentra:
b21 = b
y por la eleccin hecha en la ecuacin 45, resulta:
b12 = b
de la ecuacin 43 resulta:
b11 = 2 b
2 b' b'
la matriz b de coeficientes fenomenolgicos resulta: b =
b' 5b'
el determinante de la matriz b es:
det b = 10 b2 b2 = 9 b2 > 0
Se ve que la matriz b es simtrica y definida positiva.
En este caso en que los flujos y las fuerzas impulsoras son ambos linealmente
dependientes, se puede garantizar la validez de las leyes de reciprocidad de Onsager
solamente si se hace una determinada eleccin de los coeficientes fenomenolgicos.

Conclusin
Se puede concluir que el procedimiento ms seguro y ms claro es la eleccin de
flujos y fuerzas impulsoras ambos linealmente independientes. Debemos
asegurarnos de que todos los flujos y fuerzas impulsoras se anulen en el equilibrio, slo
entonces es vlida la formulacin de las leyes fenomenolgicas y son aplicables las
relaciones de reciprocidad de Onsager.
Cuando se realiza el balance de entropa y a partir de la produccin de entropa
se encuentra la funcin disipacin, es importante analizar si los flujos y fuerzas
impulsoras determinados son linealmente independientes y se anulan en el equilibrio.
De esta forma se podrn enunciar correctamente las leyes fenomenolgicas y sern
aplicables las relaciones de reciprocidad de Onsager.

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