Apuntes Quimica I ETSII UPM V 2 Sep2013 PDF

UniversidadPolitcnicadeMadrid
E.T.S.deIngenierosIndustriales
DepartamentodeIngenieraQumicaIndustrial
ydelMedioAmbiente
SeccindeQumicaAplicada

APUNTES

DEQUMICAI

Septiembre2013
DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA
INDUSTRIAL Y DEL MEDIO AMBIENTE
SECCIN DE QUMICA APLICADA
INTRODUCCIN
A LA NOMENCLATURA
EN QUMICA
Septiembre de 2013
NDICE
Pg.
Introduccin 3
Tema 1.- Formulacin en Qumica Inorgnica 4

1.1. Introduccin a la nomenclatura en Qumica Inorgnica 4
1.2. Ejercicios de formulacin en Qumica Inorgnica 12
Tema 2.- Formulacin en Qumica Orgnica 13

2.1. Introduccin a la nomenclatura en Qumica Orgnica 13
2.2. Ejercicios de formulacin en Qumica Orgnica 32
2
INTRODUCCIN
En este texto se introducen las bases de la formulacin y la nomenclatura qumicas, tanto

orgnicas como inorgnicas. Se trata de un aspecto bsico para entender el lenguaje de la
Qumica y, con ello, aprender y trabajar con los conceptos que proporciona esta ciencia.
Para un ingeniero, que debe de estar capacitado para trabajar en equipos multidisciplinares
con qumicos, bilogos, ambientalistas, etc., es esencial un dominio suficiente de la
nomenclatura qumica.
La presente sntesis de la formulacin bsica ha sido concebida como un apoyo a los alumnos
que inician sus estudios de Qumica a nivel universitario y se recomienda complementarla con
otras fuentes, como los textos de Bachillerato o los de la plataforma on-line Punto de Inicio
de la UPM. Un libro actual y completo que se recomienda es Introduccin a la nomenclatura
de las sustancias qumicas, W. R. Peterson, Ed. Revert, 2 ed., Barcelona (2011).
3
TEMA 1: FORMULACIN EN QUMICA INORGNICA
1.1. INTRODUCCIN A LA NOMENCLATURA EN QUMICA INORGNICA
La nomenclatura qumica es la forma de nombrar las sustancias qumicas. Existen

varios tipos de nomenclatura, que se pueden clasificar en:
y Sistemtica.
Se indican los componentes manteniendo el nombre del componente electropositivo y
al electronegativo se le aade el sufijo "-uro" si es monoatmico (excepto en el oxgeno, que
es "-ido"), "-ato" o "-ito" si es poliatmico. Las proporciones estequiomtricas se indican con
los prefijos mono- (se suele omitir), di-, tri-, tetra-, etc.
N2O5 pentxido de dinitrgeno
FeCl3 tricloruro de hierro
y Funcional, o tradicional.
Se formula con el nombre genrico del grupo funcional (cido, xido, etc.) seguido del
nombre especfico, que incluye sufijos, prefijos y la raz del nombre del elemento.
prefijo sufijo
HClO4 cido perclrico
nombre genrico raz (nombre especfico)
El estado de oxidacin se indica por:

- Notacin Stock: entre parntesis, con nmeros romanos.
- Notacin oso (menor) / ico (mayor).
FeCl3 cloruro de hierro (III) o cloruro frrico
y Nombres comunes.
En muchos casos, los compuestos se denotan por nombres peculiares, debido a que
son conocidos as desde antiguo:
NH3 amonaco Na2CO3 sosa NaOH sosa custica
4
En todo caso, en la frmula se escribe siempre primero el contribuyente
electropositivo. As, se escribir NaCl o CaCO3, y no ClNa o CO3Ca, respectivamente.
Algunos ejemplos de nomenclatura son:
Sistemtica Stock Tradicional

H2S sulfuro de hidrgeno - cido sulfhdrico
Fe2O3 trixido de dihierro xido de hierro(III) xido frrico
SO2 cixido de azufre xido de azufre(IV) anhdrido sulfuroso
H2O2 dixido de dihidrgeno perxido de hidrgeno agua oxigenada
NH4Cl monocloruro de amonio cloruro de amonio cloruro amnico
Co(OH)3 trihidrxido de cobalto hidrxido de cobalto(III) hidrxido cobltico
HClO4 tetraoxoclorato(VII) de hidrgeno
cido tetraoxoclrico(VII) cido perclrico
Ca(HCO3)2 bis[hidrogenotrioxocarbonato(IV)] de calcio
hidrogenocarbonato de calcio
bicarbonato clcico o
carbonato cido de calcio
Para poder formular de forma adecuada, es fundamental conocer bien los nmeros de
oxidacin o valencias que puede poseer cada elemento.
La valencia es la capacidad de combinacin de un tomo o un conjunto de tomos y viene
determinada por el nmero de tomos de H con los que se puede combinar (el H tiene
valencia1).
El nmero, estado o grado de oxidacin de un elemento se puede definir como su valencia
con signo positivo o negativo. Es el nmero de cargas que tendra un tomo o una sustancia si
los electrones del enlace fueran transferidos completamente en el sentido que determina la
diferencia de electronegatividades entre los tomos que se enlazan. La electronegatividad de
un elemento se define como su tendencia a captar electrones.
Cuando se trata de molculas y otras especies neutras, la suma de los nmeros de oxidacin es
cero.
Por ejemplo, en el Al2O3, la valencia del aluminio es 3 y la del oxgeno es 2. Los nmeros de
oxidacin son +3 y -2, respectivamente.
5
Los nmeros de oxidacin ms frecuentes (no se sealan todos) son:
[oxocidos y oxoaniones] [ no metales]

IA IIA +3, +6 -4 -3 -2 -1 VIIIA
H-1 +4, +6, +7 IIIA IVA VA VIA VIIA He
Li Be +4 +5 B C N O F Ne
Na Mg IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni+3 Cu+2 Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Mo Tc Pd+4 Ag+2 Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La W Re Pt+4 Au+3 Hg+1 Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac
+2 +1 +2 +3
+1 +2 +3 +2, +3 +2, +4 +1, +3, +5, 7
[xidos, hidrxidos, hidruros] +1, +3, +5 +2, +4, +6
lantnidos y actnidos en general, +3 y +4
Segn esta tabla, los nmeros de oxidacin ms habituales de algunos elementos son:
Sr: +2.
Cr: al formar oxocidos y oxoaniones: +3 y +6, y en otros compuestos: +2 y +3.
Ag: +1 (como el resto de los elementos del grupo IB) y +2
N: -3, +1, +3 y +5, aunque uno de sus xidos ms usuales es el ntrico, en el que
presenta nmero de oxidacin +2.
Sn: +2 y +4
A continuacin se revisan las normas fundamentales, con algunos ejemplos, para la

nomenclatura de los compuestos qumicos inorgnicos ms usuales.
6
COMBINACIONES BINARIAS (DOS ELEMENTOS)
y Del hidrgeno.
9 Con elementos electropositivos: Hidruros.
CaH2 hidruro de calcio
9 Con halgenos, S, Se o Te: Hidrcidos.
HCl cloruro de hidrgeno o cido clorhdrico.
Se emplea ms el primer tipo cuando se refiere al compuesto puro, y el segundo se
emplea ms cuando est en disolucin acuosa.
9 Con otros no metales. Reciben nombres especiales:
NH3 amonaco PH3 fosfina AsH3 arsina SbH3 estibina
CH4 metano SiH4 silano N2H4 hidracina H2O agua
y Del oxgeno, con nmero de oxidacin -2.
Se recomienda nombrar todos como xidos. Tradicionalmente se denominaban xidos
a los que tienen catin metlico y anhdridos a los de catin no metlico.
Sistemtica Stock
Cr2O3 trixido de dicromo xido de cromo (III)
SO3 trixido de azufre en no metales no se suele usar
Cuando son posibles dos nmeros de oxidacin, se formulan con las terminaciones
oso (el menor) e ico (el mayor).
FeO xido ferroso Fe2O3 xido frrico
y Otras combinaciones del oxgeno.
OH- hidrxido O22- perxido
NaOH hidrxido sdico H2O2 perxido de hidrgeno (o agua oxigenada)
CaO2 perxido de calcio
y No metales con metales.
AgBr bromuro de plata
FeCl2 cloruro ferroso
y No metales con no metales.
SiCl4 cloruro de silicio
7
CIDOS
y cidos binarios. Son los hidrcidos, que ya se han comentado anteriormente.
y Oxocidos de no metales.
Son compuestos del tipo HaXbOc, donde X puede ser cualquiera de los elementos:
B C N
Si P S Cl
As Se Br
Sb Te I
Se nombran con los prefijos:
META- (se omite normalmente) H2XOc si el nmero de oxidacin de X es par.
HXOc si el nmero de oxidacin de X es impar.
Donde c viene dado por la electroneutralidad total
PIRO- o DI- 2 meta - H2O
2 orto - H2O en P, As y Sb
ORTO- (se omite con P, As, Sb) meta- + H2O
Es importante sealar que lo indicado se trata de reglas nemotcnicas (existen otras
que se pueden utilizar tambin) que no tienen nada que ver con la obtencin y preparacin de
estos compuestos. Cuando hay varios nmeros de oxidacin posibles, se nombran, de menor a
mayor:
si hay tres posibles
hipo...oso, ...oso, ...ico, per...ico
si hay dos posibles
si hay cuatro posibles
HClO cido hipocloroso HClO2 cido cloroso
HClO3 cido clrico HClO4 cido perclrico
H2S2O7 cido pirosulfrico o cido disulfrico
Este ltimo, segn las reglas estudiadas, se puede considerar:
H2SO4 (meta) x 2 H4S2O8 - H2O H2S2O7
y Oxocidos de elementos de transicin. Se nombran igual que los anteriores,

actuando con los nmeros de oxidacin:
Cr, Mo, W +3 (-oso), +6 (-ico)
Mn, Tc, Re +4 (-oso), +6 (-ico), +7 (per_ico)
8
H2MnO4 cido mangnico
HMnO4 cido permangnico
H2ReO4 cido rnico
HTcO4 cido pertecntico
H2Cr2O7 cido dicrmico (2 meta - H2O)
H2WO4 cido wolfrmico
A ttulo ilustrativo, se indica que hay tambin cidos del tipo:

y Peroxocidos. Se sustituye un O2- de un oxocido por un grupo O22-.
HNO3 cido ntrico HNO4 cido peroxontrico
y Tiocidos. Se sustituye un O2- de un oxocido por un S2-.
H2SO4 cido sulfrico H2S2O3 cido tiosulfrico
H2CO3 cido carbnico H2CS3 cido tritiocarbnico
y Otros cidos. Aparte de los anteriores, existen otros tipos de cidos, como:
HCN cido cianhdrico
IONES
y Aniones
9 Monoatmicos. Se nombran con el sufijo -uro.
S2- sulfuro H- hidruro
9 Algunos poliatmicos tambin se nombran con el sufijo uro.
CN- cianuro S22- disulfuro
HS- bisulfuro o hidrogenosulfuro
9 Poliatmicos oxoaniones. Son compuestos oxocidos que han perdido alguno de los
protones. Se hacen terminar en -ato si proceden de un oxocido terminado en -ico, y en -ito si
su oxocido correspondiente termina en -oso.
SO42- ion sulfato
-
H2PO4 ion dihidrgenofosfato
HCO3- ion bicarbonato o hidrgenocarbonato
Cr2O72- ion dicromato
MnO4- ion permanganato
9
y Cationes.
9 Monoatmicos. Se nombran con la forma oso / -ico o la Stock:
Fe2+ catin ferroso o de hierro (II)
Ca2+ catin calcio
9 Poliatmicos. Reciben nombres especiales:
H3O+ oxonio NH4+ amonio Hg22+ mercurioso o mercurio (I)
SALES
y De un catin y un anin.
FeCl3 tricloruro de hierro
Cu(CN)2 cianuro de cobre (II)
Al2(SO3)3 sulfito de aluminio
NaHCO3 bicarbonato sdico (ejemplo de sal cida)
Fe(H2PO4)3 dihidrgenofosfato de hierro (III)
y Sales bsicas. Adems de otros aniones, incluyen el hidrxido.
Cu4(OH)2(CO3)3 dihidroxitricarbonato de cobre (II)
Ni(OH)IO3 hidroxiiodato de niquel (II)
y Sales dobles o triples. Tienen ms de un anin o ms de un catin.
PbO(CO3) oxicarbonato de plomo (IV) o plmbico
Bi2O2(Cr2O7) dioxidicromato de bismuto (III)
KMgF3 fluoruro de potasio y de magnesio
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COMPUESTOS DE COORDINACIN O COMPLEJOS
Son compuestos en los que un catin metlico, que se denomina tomo central, est
unido por enlaces covalentes coordinados e inicos, a iones o molculas, que se denominan
ligandos, para formar una especie discreta. El nmero de enlaces catin-ligando se denomina
nmero de coordinacin. Se nombran segn las siguientes reglas:
9 Los ligandos se nombran primero los negativos, luego los neutros y finalmente los
positivos. Dentro de la misma categora, se nombran por orden alfabtico. Los ligandos ms
frecuentes, con el nombre que reciben, son:
F- fluoro Cl- cloro I- iodo O2- oxo
OH- hidroxo O22- peroxo CN- ciano S2O32- tiosulfato
H2O aquo o acuo NO nitrosil CO carbonil SCN- tiocianato
NO2- nitro SO42- sulfato NH3 amn o amino
9 El nmero de ligandos se indica por los prefijos di-, tri-, tetra-, penta-, etc., y si ya
se puede incluir alguno de estos prefijos en el propio nombre del ligando, se usan los prefijos
bis-, tris-, tetrakis-, pentakis-, etc.
9 El nombre del complejo aninico termina en ato, que se aade al nombre del metal.
9 El estado de oxidacin del metal se indica por un nmero romano entre parntesis.
Ejemplos:
[Co(NH3)4Cl2]+ ion diclorotetraamincobalto(III)
K3[Cr(CN)6] hexacianocromato(III) potsico
[Co(NH3)4SO4]NO3 nitrato de sulfatotetraamincobalto(III)
Como se coment al principio con algn ejemplo, los oxocidos y oxosales pueden
formularse (nombre sistemtico) de forma similar a los complejos, pero no se recomienda.
As, por ejemplo, aunque al H2SO4 se le pueda denominar como tetraoxosulfato(VI) de
hidrgeno, se le conoce habitualmente como cido sulfrico. Adems, una excesiva confianza
en esta nomenclatura puede dar lugar a nombres de compuestos incorrectos (en el caso
anterior sera, por ejemplo, nombrar el compuesto como "tetraoxiazufre(VI) dihidrgeno"), y
que no se conozcan bien las ms ampliamente utilizadas.
11
1.2. EJERCICIOS DE FORMULACIN EN QUMICA INORGNICA
1.- Formular los siguientes compuestos:

a) Hidruro clcico
b) cido selenhdrico
c) Bromuro de cromo (III)
d) Cloruro mercurioso
e) Iodito potsico
f) Disulfato amnico
g) Dicromato de sodio
h) Ion dihidrogenofosfato
i) Peroxonitrato amnico
j) Hidrogenofosfito de rubidio
k) Tiosulfito ferroso
l) Ion hexacianocobaltato (II)
m) Bistiosulfatoargentato(I) de diaquodiaminplatino(II)
2. Nombrar los siguientes compuestos:

a) CuO
b) Li2O2
c) Al(OH)3
d) KCN
e) H2MnO4
f) HNO2
g) Ca(NO2)2
h) MnMnO4
i) (NH4)2SnO3
j) Pb[Pb(OH)6]2
k) [CrCl(NH3)5]SO4
l) [Fe(NH3)4(H2O)2][Co(SCN)3CO]3
12
TEMA 2: FORMULACIN EN QUMICA ORGNICA
2.1. INTRODUCCIN A LA NOMENCLATURA EN QUMICA ORGNICA
El sistema para nombrar actualmente los compuestos orgnicos, conocido como

sistema IUPAC, se basa en una serie de reglas muy sencillas que permiten nombrar cualquier
compuesto orgnico a partir de su frmula desarrollada, o viceversa. sta es la nomenclatura
sistemtica. Adems existe la nomenclatura vulgar, que recoge los nombres por los que se
conocan inicialmente muchas molculas orgnicas (como cido actico, formaldehdo,
estireno, colesterol, etc), y que hoy da est aceptada.
El nombre sistemtico est formado por un prefijo, que indica el nmero de tomos de
carbono que contiene la molcula, y un sufijo, que indica la clase de compuesto orgnico de
que se trata. Algunos de los prefijos ms utilizados son:
Tabla I
N at. C Prefijo N at. C Prefijo

1 met- 6 hex-
2 et- 7 hept-
3 prop- 8 oct-
4 but- 9 non-
5 pent- 10 dec-
A continuacin vamos a ver cmo se nombran las distintas familias de compuestos

orgnicos que se conocen. En aquellos casos en los que se conozca el nombre vulgar, se
incluir al lado del nombre sistemtico.
HIDROCARBUROS
Son aquellos compuestos orgnicos que contienen nicamente C e H en su molcula.
Existen dos grupos principales de hidrocarburos, los alifticos y los aromticos, que se
subdividen a su vez en varias clases de compuestos:
Alifticos: Dentro de este grupo estn los alcanos, alquenos, alquinos y cicloalcanos.
13
Aromticos: Existen dos clases de compuestos, los monocclicos o mononucleares, que
contienen solo un ncleo bencnico, y los policclicos o polinucleares, que contienen dos
o ms ncleos bencnicos.
Alcanos. Responden a la frmula general CnH2n+2. Son hidrocarburos acclicos (no

tienen ciclos en su cadena) saturados (tienen el mximo nmero de hidrgenos posible).
- Alcanos de cadena lineal -. Se nombran utilizando uno de los prefijos de la Tabla I
seguido del sufijo -ano.
Ejemplos:
CH4 metano
CH3 CH3 etano
CH3 (CH2)4 CH3 hexano
- Alcanos de cadena ramificada -. Para nombrar estos compuestos hay que seguir los
siguientes pasos:
1. Buscar la cadena hidrocarbonada ms larga. Esta ser la cadena "principal". Si
hay ms de una cadena con la misma longitud se elige como principal aquella
que tiene mayor nmero de cadenas laterales.
2. Se numeran los tomos de carbono de la cadena principal comenzando por el
extremo ms prximo a la ramificacin, de tal forma que los carbonos con
ramificaciones tengan el nmero ms bajo posible.
3. Se nombran las cadenas laterales indicando su posicin en la cadena principal
con un nmero que precede al nombre de la cadena lateral; este se obtiene
sustituyendo el prefijo -ano por -il. Si hay dos o ms cadenas iguales se utilizan
los prefijos di-, tri-, tetra. Tanto los nmeros como estos prefijos se separan
del nombre mediante guiones.
4. Por ltimo se nombra la cadena principal.
14
Ejemplos:
CH3 - CH - CH2 - CH2 - CH - CH2 - CH3
CH3 CH2 - CH3
5-etil-2-metilheptano
CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH - CH2 - CH3

CH3 C CH3
CH3 CH CH2 - CH3

5-etil-3,4,4-trimetilnonano
- Radicales de alcanos -. Se obtienen al perder un hidrgeno unido a un

tomo de carbono (grupo alquilo, R-). Se nombran sustituyendo el sufijo -ano
por -ilo.
Ejemplos:
CH3 metilo
CH3 CH2 CH2 CH2
butilo
CH3 (CH2)4 CH2 hexilo
Algunos radicales monosustituidos se conocen por su nombre vulgar:
CH3 CH isopropilo CH3 CH CH2 isobutilo
CH3 CH3
CH3
CH3 - CH2 CH sec-butilo CH3 C terc-butilo
CH3 CH3
CH3
CH3 CH CH2 CH2 isopentilo CH3 C CH2 neopentilo
CH3 CH3
15
Cicloalcanos. Se les llama tambin hidrocarburos alicclicos. Responden a
la frmula general CnH2n. Se nombran anteponiendo el prefijo ciclo- al nombre del
alcano de igual nmero de tomos de carbono.
Ejemplos:
CH2 H2C CH2
/ \
H2C CH2 H2C CH2
Ciclopropano Ciclobutano
O, en forma de figuras geomtricas:
En estas figuras cada vrtice corresponde a un metileno -CH2-.
Los radicales de los cicloalcanos se nombran sustituyendo el sufijo -ano por -ilo.
Ejemplos:
Ciclopropilo Ciclobutilo
Cuando hay ramificaciones en el cicloalcano, se numeran los tomos de carbono de tal

forma que le corresponda el nmero ms bajo al carbono que tiene la cadena lateral. En el
caso de que haya una sola ramificacin no es necesario indicar su posicin.
Ejemplos:
CH3
CH3 H3C CH CH3
CH3
1,3-dimetilciclohexano 3-isopropil-1-metil-ciclopentano
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Alquenos y alquinos. Son hidrocarburos insaturados que tienen doble enlace carbono -
carbono (alquenos) o triple enlace carbono - carbono (alquinos). Responden a las frmulas
generales:
(CnH2n) Alquenos
(CnH2n -2) Alquinos
Nomenclatura: Las reglas de la IUPAC para nombrar alquenos y alquinos son

semejantes a las de los alcanos, pero se deben adicionar algunas reglas para nombrar y
localizar los enlaces mltiples.
1. Para designar un doble enlace carbono-carbono, se utiliza la terminacin -eno. Cuando
existe ms de un doble enlace, la terminacin cambia a -dieno, -trieno, y as
sucesivamente en los distintos polienos.
2. Para designar un triple enlace se utiliza la terminacin -ino (-diino para dos triples
enlaces, y as sucesivamente). Los compuestos que tienen un doble y un triple enlace se
llaman -eninos.
3. Se selecciona la cadena ms larga que incluya ambos carbonos del doble enlace. Si hay
ramificaciones se toma como cadena principal la cadena ms larga de las que contienen el
doble enlace.
4. Numerar la cadena a partir del extremo ms cercano al enlace mltiple, de forma que los
tomos de carbono de dicho enlace tengan los nmeros ms pequeos posibles.
Si el enlace mltiple es equidistante a ambos extremos de la cadena, la numeracin
empieza a partir del extremo ms cercano a la primera ramificacin.
5. Indicar la posicin del enlace mltiple mediante el nmero del primer carbono de dicho
enlace.
6. Si existe ms de un enlace mltiple, numerar a partir del extremo ms cercano al primer
enlace mltiple.
Si un doble y un triple enlace se encuentran equidistantes a los extremos de la cadena, el
doble enlace recibir el nmero ms pequeo.
Ejemplos:
CH2 = CH2 eteno (etileno)
CH2 = CH CH3 propeno (propileno)
CH CH etino (acetileno)
CH C CH3 propino
17
A partir de cuatro carbonos, es necesario poner un nmero para localizar la posicin
del enlace doble o triple.
Ejemplos:
CH2 = CH CH2 CH3 1-buteno
CH3 CH = CH CH3 2-buteno
CH C CH2 CH3 1-butino
CH3 C C CH3 2-butino
Las ramificaciones se nombran de la forma usual.

Ejemplos: C H = C - C H metilpropeno (isobutileno)
2 3
CH
3
CH2 = C - CH2 - CH3 2-metil-1-buteno

CH3
CH2 = C - CH = CH2 2-metil-1,3-butadieno (isopreno)

CH3
CH3 - CH = C - CH2 -CH3 3-metil-2-penteno
CH3
En los cicloalquenos y cicloalquinos, se empieza a numerar el anillo a partir de los
carbonos del enlace mltiple,
Ejemplos:
CH(CH3)2
CH3
CH3
3-metilciclopenteno 1,3-ciclopentadieno 1-metil-5-isopropil-1,3-

ciclohexadieno
- Radicales de alquenos. Hay dos radicales de alquenos importantes que tienen nombres
comunes. Son el grupo vinilo y el grupo alilo:
Ejemplos:
CH2 = CH - Vinilo CH2 = CH - CH2 - Alilo
18
CH3 CH CH3

CH2 = CH CH - CH CH2 CH = CH C CH

CH2 CH = CH2
5-isopropil-4-vinil-1,7-decadien-9-ino
CH2 - CH3 CH3
5-etil-1-metil-1,3-ciclohexadieno
CH2 - CH3
CH3
3-etil-1-metil-1-ciclopenteno
Hidrocarburos aromticos. Se les conoce tambin con el nombre genrico de

ARENOS. Son el benceno y todos sus derivados y, dependiendo del nmero de ncleos
bencnicos, pueden ser monocclicos o policclicos.
- Hidrocarburos aromticos monocclicos. El ms sencillo es el benceno y todos los

dems se nombran hacindoles derivar de l. Si se trata de un derivado monosustitudo
se nombra el sustituyente como radical seguido de la palabra benceno. Si el derivado
bencnico tiene dos o ms sustituyentes, se numeran los tomos de carbono de manera
que a los que tienen sustituyente les corresponda el nmero ms bajo posible. Cuando
solo hay dos sustituyentes (las posiciones 1,2-, 1,3- y 1,4-) se puede indicar su
posicin por orto (o-), meta (m-) y para (p-), respectivamente. Algunos de estos
compuestos conservan el nombre vulgar, como se indica en los ejemplos siguientes.
19
Ejemplos:
CH3 CH3
CH3 CH=CH2
Benceno Metilbenceno 1,2-dimetilbenceno Vinilbenceno

Tolueno o-xileno Estireno
OH
CH - CH3
CH3
Hidroxibenceno Isopropilbenceno
Fenol Cumeno
- Radicales aromticos: El nombre genrico con el que se conoce a estos compuestos

es ARILO (Ar-). El radical que se obtiene cuando el benceno pierde uno de sus
hidrgenos (C6H5-) recibe el nombre de fenilo. Todos los dems radicales aromticos
se nombran como radicales fenilo sustituidos, asignando el nmero 1 al carbono con la
valencia libre. Algunos radicales de hidrocarburos aromticos como el tolueno, el
xileno o el cumeno se nombran utilizando el sufijo -ilo.
Ejemplos:
CH3
CH2 - CH3
Fenilo m-tolilo 2-etilfenil

o-etilfenil
Para los radicales que tienen la valencia libre en la cadena lateral se mantiene
el nombre vulgar.
Ejemplo:
CH2 -
bencilo
- Hidrocarburos aromticos policclicos condensados: Cuando los dos anillos estn

unidos por solo dos tomos de carbono se dice que son orto-condensados. Cuando
estos hidrocarburos tienen el mayor nmero posible de dobles enlaces no acumulados
20
se les nombra utilizando el sufijo -eno, aunque de la mayora se conserva el nombre
vulgar. Los carbonos del naftaleno y del antraceno se numeran segn se muestra en los
ejemplos.
Ejemplos:
6
5 7
8 8 9 1 4
1 8
7 2 7 2 3
3 6 3 2 9
6
5 4 5 10 4 1 10
Naftaleno Antraceno Fenantreno
HALOGENUROS DE ALQUILO
Son los hidrocarburos que contienen tomos de halgeno que sustituyen a hidrgenos. Los
halogenuros de alquilo pueden clasificarse como primarios, secundarios o terciarios, segn la
naturaleza del tomo de carbono al que va unido el tomo de halgeno.
R - CH2 - Cl Halogenuro de alquilo primario

R
R - CH -Cl Halogenuro de alquilo secundario
R
R - C - Cl Halogenuro de alquilo terciario
R
En la nomenclatura de los compuestos halogenados es frecuente el empleo de nombres

vulgares para los trminos ms sencillos de la familia, nombrndose el halgeno como
halogenuro, seguido del nombre del grupo alquilo.
Los halogenuros de alquilo de ms de cinco tomos de carbono se nombran siguiendo las

normas IUPAC como hidrocarburos sustituidos. Se utilizan tambin los nombres comunes
para algunos polihalogenados sencillos como son:
CHCl3 cloroformo
CCl4 tetracloruro de carbono
21
Ejemplos:
CH3 - CH = CH - CHCl - CH3 4-cloro-2-penteno
Cl
o-diclorobenceno (1,2-diclorobenceno)
Cl
CH3 - CH2 - CH - CH = CH - CH Br2 1,1-dibromo-4-metil-2-hexeno
CH3
CH2Cl
1,2-dibromociclopropano
Br Br
Cloruro de bencilo
ALCOHOLES, FENOLES Y TERES

Los alcoholes tienen de frmula general: R-OH; estructuralmente son semejantes al
agua, en donde uno de los hidrgenos se ha sustituido por un grupo alquilo. Su grupo
funcional es el grupo hidroxilo, OH.
Los fenoles tienen el mismo grupo funcional, pero unido a un anillo aromtico Ar-OH.
Los teres tienen de formula general R-O-R', donde R y R' pueden ser grupos idnticos
o diferentes y pueden ser grupos alquilo o arilo.
Nomenclatura de alcoholes. Los alcoholes, al igual que los halogenuros de alquilo, se

clasifican o dividen en primarios, secundarios y terciarios, segn el nmero de grupos
hidrocarbonados unidos al tomo de carbono al que va enlazado el grupo hidroxilo.
En la nomenclatura de alcoholes se suelen emplear nombres vulgares para los trminos
ms sencillos (C1 - C4). Estos nombres se forman con la palabra alcohol.
Ejemplos:
CH3
CH3 - OH CH3 - CH - OH CH3 - C - OH

CH3 CH3
Alcohol metlico Alcohol isoproplico Alcohol terbutlico
22
El sistema IUPAC nombra a los alcoholes de acuerdo a las siguientes reglas:
1. Se busca la cadena ms larga que incluya el grupo hidroxilo. La terminacin -o del
hidrocarburo se cambia por -ol.
2. La cadena se numera de forma que al grupo funcional le corresponda el menor nmero
posible. Si hay ms de un grupo hidroxilo en la cadena, se emplean los prefijos di-, tri-,
etc.
3. Cuando el alcohol no es el grupo funcional principal se nombra como hidroxi, precedido
de su nmero localizador.
Ejemplos:
CH3 - CH2 - OH CH3- CH - CH3 CH2 = CH - CH2 -OH

OH
Etanol 2-propanol 2- propen-1-ol
(Alcohol etlico) (Alcohol isoproplico) (Alcohol allico)
CH2 - OH
CH2 - CH2 CH2 - CH - CH2
OH OH OH OH OH
Etilenglicol 1,2,3-propanotriol
1,2-etanodiol glicerina
Alcohol benclico
CH3 - CHOH - CH2 - CHO

3-hidroxibutanal
Nomenclatura de fenoles. Para nombrar los fenoles se aade, como en los alcoholes, el sufijo
-ol al nombre del hidrocarburo aromtico. Los fenoles se nombran con mayor frecuencia
como derivados del fenol. Los otros sustituyentes del anillo se localizan con un nmero o
mediante los prefijos orto-, meta-, para-.
Ejemplos:
OH
OH
OH NO2 NO2
NO2
Br
NO2
p-bromofenol o-nitrofenol
2,4,6-trinitrofenol
Acido pcrico
A veces ciertos fenoles se nombran como hidroxicompuestos.

23
Ejemplos:
OH OH
OH
CH3 OH
2-hidroxinaftaleno 3-hidroxitolueno 1,3-dihidroxibenceno

El grupo hidroxilo tambin se nombra como sustituyente cuando se encuentra presente
en la misma molcula un cido carboxlico, un aldehdo o alguna cetona, ya que tienen
prioridad en la nomenclatura.
Ejemplos:
COOH CHO NO2
OH
OH
OH
cido m-hidroxibenzoico p-hidroxibenzaldehido p-nitrofenol
p-hidroxinitrobenceno
Nomenclatura de teres. Los teres se denominan generalmente con el nombre de cada uno de
los grupos alquilo o arilo, en orden alfabtico, seguidos de la palabra ter.
Ejemplos:
CH3 - CH2 -O - CH3 etil metil ter

O
CH3 - CH2 - O - CH2 - CH3 dietil ter
difenil ter
En el caso de teres con estructuras ms complejas, se nombra segn la IUPAC

considerando que uno de los radicales (el mayor si se trata de un ter asimtrico) es un
hidrocarburo que lleva como sustituyente el grupo alquilo pequeo con el oxgeno, al que se
denomina grupo alcoxi.
O - CH3
Ejemplos: CH3 - CH - CH2 - CH2 - CH3
O - CH3 CH3 - O O - CH3
2-metoxipentano 1,3,5-trimetoxibenceno
CH3 - CH - O - CH2 - CH - CH3

CH2 - CH2
CH3 CH3 O
1-isopropoxi-2-metilpropano Oxido de etileno
(isobutil isopropil ter)
24
Los teres como funcin secundaria se numeran como un eslabn ms de la cadena y se
nombran con el prefijo oxa-.
Ejemplo:
CH3-O-CH2-O-COOH
cido 2,4-dioxapentanoico
AMINAS
Las aminas se pueden considerar como derivados del amonaco por sustitucin de uno,
dos o tres de sus hidrgenos por radicales alquilo o arilo, obtenindose as los tres tipos de
aminas, primarias, secundarias y terciarias:
R NH2 R NH R R N R
Amina primaria Amina secundaria Amina terciaria
Cuando el sustituyente es un radical alquilo obtenemos las aminas alifticas y cuando

el sustituyente es un radical arilo, tendremos las aminas aromticas. Se nombran utilizando
como prefijo el nombre del radical al que est unido el tomo de nitrgeno y como sufijo la
palabra -amina. En algunos casos conserva el nombre vulgar.
Ejemplos:
NH2
NH2
CH3
CH3 - NH2 CH3 - CH - NH2 Cl
Metilamina Isopropilamina Fenilamina p-cloroanilina
Anilina
Para las aminas secundarias y terciarias, si los radicales alquilo o arilo son iguales se
nombran de la misma manera que las primarias anteponiendo el prefijo di-, tri-, dependiendo
de que sean secundarias o terciarias. Si los radicales son distintos, se nombran como
derivados N-sustituidos o N,N-disustituidos de la amina primaria (considerada como
principal).
Ejemplos:
N - (CH3)2
CH2 - CH3
CH3 - NH - CH2 - CH3
CH3 - N - CH2 - CH2 - CH3
N-Metiletilamina
Etilmetilamina N,N-dimetilanilina N-etil-N-metilpropilamina
25
Cuando la funcin amina acta como sustituyente en la cadena principal se utiliza el
prefijo amino-.
Ejemplo:
H2N COOH
cido p-aminobenzoco
ALDEHDOS Y CETONAS
Son compuestos cuyo grupo funcional se conoce como grupo carbonilo y est
formado por un carbono y un oxgeno unidos por enlace mltiple:
C=O
Cuando el grupo carbonilo se encuentra en un extremo de la cadena, tenemos los

aldehdos y, en ese caso, el carbono estar unido a un tomo de hidrgeno y a un grupo
alquilo o arilo. Y, cuando el grupo carbonilo se encuentra dentro de la cadena, tendremos las
cetonas, y el carbono estar unido por ambos lados a grupos alquilo o arilo.
Para nombrar los aldehdos se utiliza el nombre del hidrocarburo con igual nmero de
tomos de carbono y el sufijo -al. Los aldehdos ms sencillos se nombran tambin por el
nombre vulgar del cido carboxlico correspondiente, eliminando la palabra cido y
sustituyendo el sufijo -ico o -oico por el sufijo -aldehdo. Cuando en un compuesto hay otras
funciones que tienen prioridad sobre la funcin aldehdo, se utiliza el prefijo formil- para
designar al grupo CHO, al que se le considera entonces como un sustituyente.
Ejemplos:
O
O O C
O
H-C CH3 - C CH3 - CH2 - C H
H
H H
Metanal Etanal Propanal Benzaldehdo
Formaldehdo Acetaldehdo Propionaldehdo
HOOC CH2 CH CH2 COOH
CHO
cido 3-formilpentanodioco
26
Para nombrar las cetonas se utiliza, en lugar del sufijo al, el sufijo ona. Las ms
sencillas tambin se conocen por el nombre vulgar que consiste en nombrar los dos radicales
unidos al grupo carbonilo seguidos de la palabra cetona. Mientras que la posicin del grupo
aldehdo no es necesario indicarla (por encontrarse siempre en un extremo), la del grupo
cetona si puede ser necesario; en este caso se numera la cadena principal comenzando por el
carbono ms prximo al de la cetona, de manera que al grupo carbonilo le corresponda el
nmero ms bajo posible. La cetona ms sencilla, la propanona, conserva el nombre vulgar
acetona.
Ejemplos:
CH3 - CO - CH3 CH3 - CH2 - CO - CH3 CH3 - CH - CO - CH - CH3
Propanona Butanona
CH3 CH3
Acetona Etil-metil-cetona 2,4-dimetil-pentanona
CO - CH2 - CH3
Etil-fenil-cetona
En aquellos casos en que la funcin cetona no es el grupo principal, para indicar el

grupo CO se emplea el prefijo oxo-.
Ejemplos:
CH3 - CO - CH2 - CH2 - COOH CH3 - CO - CH2 - CO - CH2 - COOCH3
cido 4-oxopentanoico 3,5-dioxohexanoato de metilo
ACIDOS CARBOXLICOS
Estn formados por carbono, hidrgeno y oxgeno y su frmula general es:
O
R C
OH
Es el grupo funcional de mayor importancia. Para nombrar estos compuestos se

considera como cadena principal la de mayor nmero de tomos de carbono que contenga el
grupo cido y se numera empezando por el carbono del grupo carboxlico. Se utiliza como
prefijo el nombre del hidrocarburo con igual nmero de tomos de carbono y como sufijo la
terminacin -ico o -oico, todo ello precedido de la palabra cido. Entre los cidos carboxlicos
existen muchos que se conocen por su nombre vulgar.
27
Ejemplos:
H - COOH CH3 - COOH CH3 - CHOH - COOH
cido metanoico cido etanoico Acido 2-hidroxipropanoco

" frmico " actico Acido lctico
En aquellos casos en que el nombre sistemtico no sea cmodo (generalmente cuando

hay radicales cclicos o en el caso de existir varios grupos cidos en la molcula) se considera
el grupo carboxlico como sustituyente y se nombra utilizando el prefijo carboxi- o el sufijo -
carboxlico.
Ejemplos:
COOH CH3 - CH - CH2 - CH2 - COOH

COOH
cido ciclopentanocarboxlico cido 1,3-butanodicarboxlico
" 2-metil-pentanodioico
Los cidos carboxlicos aromticos se nombran igual que los alifticos. En caso de que
haya sustituyentes en el anillo aromtico, se numeran los tomos de carbono dando el nmero
1 al del grupo carboxlico y al resto de tal forma que los sustituyentes tengan los nmeros ms
bajos posibles.
Ejemplos:
COOH COOH COOH

Br
H3C OH
cido benzoico Acido 3-hidroxi-5-metilbenzoico cido o-bromo benzoico
Los radicales de los cidos carboxlicos se obtienen al eliminar el grupo hidroxilo y

reciben el nombre de radicales acilo. Se nombran sustituyendo el sufijo -ico por el sufijo -ilo
y quitando la palabra cido.
Ejemplos:
O
O C
H-C
Metanoilo Benzoilo
28
DERIVADOS DE LOS ACIDOS CARBOXLICOS
STERES. Resultan de sustituir el tomo de hidrgeno del grupo cido por un radical alquilo
o arilo. Se nombran sustituyendo el sufijo -ico por el sufijo -ato, seguido del nombre del
radical que ha sustituido al hidrgeno, y eliminando la palabra cido. Para los steres est
aceptado tambin el nombre vulgar.
Ejemplos:
O O
CH3 - C C
O - CH2 - CH3
O - CH3
Etanoato de metilo Benzoato de etilo
Acetato de metilo
Cuando el grupo ster acta como sustituyente se nombra utilizando, bien el prefijo
alcoxicarbonil o ariloxicarbonil (-COOR), bien el prefijo aciloxi (-OCOR). En este segundo
caso se conserva la forma abreviada acetoxi para el grupo -O-CO- CH3.
Ejemplos:
O
COOH O
COOCH3 O - C - CH3
cido o-metoxicarbonilbenzoico 2-acetoxiciclohexanona
AMIDAS. Resultan de la sustitucin del grupo -OH por el grupo -NH2. Como ocurre con las
aminas podemos distinguir tres tipos de amidas, como consecuencia de la sustitucin de los
hidrgenos por grupos alquilo o arilo: primarias, secundarias y terciarias. Las amidas
primarias se nombran cambiando la terminacin -ico por el sufijo -amida y eliminando la
palabra cido. Tambin estn aceptados por la IUPAC los nombres vulgares de estos
compuestos.
Ejemplos:
O O CONH2
H-C H3C - C
NH2 NH2
Metanamida Etanamida Benzamida
formamida Acetamida
Las amidas secundarias y terciarias se nombran como derivados N- o N,N- sustituidos

de las amidas primarias.
29
Ejemplos:
O O
H3C - C CH3 - CH2 - C CH3
N
NH - CH3
N-metilacetamida N-fenil-N-metil-propanamida
HALUROS DE CIDO. Son derivados de los cidos carboxlicos en los que se ha sustituido
el grupo -OH del cido por un tomo de halgeno. Para nombrarlos se sustituye el sufijo -ico
por la terminacin -ilo y la palabra cido por el nombre del haluro correspondiente.
Ejemplos:
O COCl
CH3 - C
Cl
Cloruro de acetilo Cloruro de benzoilo
ANHIDRIDOS DE CIDO. Son tambin derivados de los cidos carboxlicos. Para

nombrarlos, si son simtricos, se sustituye la palabra cido por la palabra anhdrido y el resto
se deja igual.
Ejemplo:
O
CH3 - C
O Anhdrido Actico
CH3 - C
O
Si se trata de un anhdrido mixto se nombran los dos cidos de los que deriva
anteponiendo la palabra anhdrido.
Ejemplo:
O
CH3 - C
O Anhidrido de los cidos
CH3 - CH - C actico y 2-hidroxi propanoico
OH O
NITRILOS. Son compuestos formados por carbono, hidrgeno y nitrgeno de frmula

general:
R-C N
30
Para nombrarlos se sustituye el sufijo -ico del cido correspondiente por la
terminacin -nitrilo.
Ejemplos:
H-C N CH3 - CH2 - C N
Metanonitrilo Propanonitrilo
(Ac. cianhdrico)
ORDEN DE PREFERENCIA PARA LA ELECCIN DE GRUPO PRINCIPAL
1. cidos carboxlicos
2. Derivados de los cidos en el siguiente orden: anhdridos, steres,
halogenuros de cido, amidas.
3. Nitrilos
4. Aldehdos
5. Cetonas
6. Alcoholes, fenoles (en este orden)
7. Aminas
8. teres
9. Alquenos
10. Alquinos
11. Alcanos
31
2.2. EJERCICIOS DE FORMULACIN EN QUMICA ORGNICA
1.- Formular los siguientes compuestos:

a) 2,4-dimetil-3-etiloctano.
b) 1,3-diterbutilciclopentano.
c) 2,4,5-trimetil-3-isopropil-1,5-hexadieno.
d) 3,3-dimetilbutino.
e) 2-metil-1-isopropilnaftaleno.
f) N-bencil-3-fenilbutilamina
g) metil-isopropil-ter.
h) 2-metil-3-metoxifenol.
i) 2-bromo-4-metilpentanal.
j) butanodiona.
k) anhdrido propanoico.
l) cido 1,4-ciclohexanodicarboxlico.
m) 4-(2-nitropropil)-N-vinilbenzamida.
n) 3-cloro-pentanoato de fenilo.
32
2.- Nombrar los siguientes compuestos:
33
H
J CH3 - CH = CH - CH2 - CO - CH2 - CH3
L CH3-(CH2)10-COO- Na+
34
QUMICA I
Tema 1
TIPOS DE ENLACE QUMICO:

CARACTERSTICAS Y PROPIEDADES
DERIVADAS
QUMICA I -2- ENLACE QUMICO

NDICE
1. INTRODUCCIN AL ENLACE QUMICO

2. ESTRUCTURA ELECTRNICA DEL TOMO
3. ENLACE INICO
3.1. INTRODUCCIN AL ENLACE INICO Y DEFINICIONES.
3.2. ASPECTOS ENERGTICOS DEL ENLACE INICO.
4. ENLACE COVALENTE.
4.1. INTRODUCCIN AL ENLACE COVALENTE
4.2. LA MOLCULA DE H2. DISTANCIA DE ENLACE Y RADIO ATMICO
4.3. TEORA DEL ENLACE DE VALENCIA (TEV)
4.4. TEORA DE ORBITALES MOLECULARES (TOM)
5. POLARIDAD DE ENLACE Y POLARIDAD MOLECULAR
6. ENLACE METLICO
7. FUERZAS INTERMOLECULARES
8. RELACIN ENTRE ENLACE Y PROPIEDADES DE LOS SLIDOS
9. PROBLEMAS PROPUESTOS
1. INTRODUCCIN AL ENLACE QUMICO

Salvo en condiciones extremas (como temperaturas muy elevadas), las sustancias estn
constituidas por uniones de tomos, formando molculas (discretas o macromolculas), sales
(iones unidos) o metales, excepto los gases nobles que son inertes y s estn constituidos por
tomos individuales. El enlace qumico es la fuerza que mantiene unidas a esas partculas
entre s. Es importante conocer los fundamentos del enlace qumico por diversas razones. As,
por ejemplo:
Propiedades de las sustancias tan importantes como dureza, temperaturas de fusin y
ebullicin, conductividad elctrica y otras muchas, son consecuencia de la naturaleza
de los enlaces que unen sus partculas.
Las reacciones qumicas, que constituyen el objeto fundamental de la Qumica,
consisten esencialmente en la ruptura de enlaces de los reactivos y formacin de otros
nuevos en los productos.
La explicacin del enlace qumico se realiza a travs de diversas teoras y modelos, que
intentan explicar algo acerca de los siguientes aspectos:
Por qu se unen unos tomos entre s y otros no?
Por qu al unirse ciertos tomos lo hacen en proporciones determinadas?
Interpretacin de formas geomtricas. Por qu la molcula de H2O es angular y la de
CO2 lineal, incluso teniendo la misma estequiometra, tipo AB2?
Descripcin de cuestiones energticas del enlace: unos enlaces son ms difciles de
romper (requieren ms energa) que otros.
La formacin del enlace qumico supone un cambio en la estructura electrnica de la capa de

valencia de los tomos que intervienen, por lo que es muy importante tenerla en cuenta, como
se comenta ms adelante. Los electrones de las capas internas de los tomos, mucho ms
fuertemente atrados por cada ncleo, no se ven involucrados en los procesos de combinacin
de los tomos.
Desde un punto de vista general, los enlaces qumicos se clasifican en:

Inico. Existe una transferencia total de electrones de unos tomos a otros y se
produce una atraccin electrosttica entre iones de distinto signo.
Covalente. Existe comparticin de electrones de valencia entre los tomos.

Metlico. De forma sencilla, se puede considerar que una "nube" o "mar" de
electrones es compartida por el conjunto de los tomos del metal.
Intermolecular. Permite, por ejemplo, la unin de molculas o de tomos (gases
nobles en fase lquida o slida) por fuerzas dbiles (en general).
Estos cuatro tipos de enlace son, en realidad, casos lmite, ideales, dado que en ninguna
sustancia tiene lugar solo uno de ellos. Lo que s suele ocurrir es que en cada tipo de sustancia
predomine alguno.
Como objetivos planteados, se espera que, al finalizar el estudio del tema, los alumnos sean
capaces de:
Determinar la configuracin electrnica de tomos e iones monoatmicos.
Diferenciar las aportaciones de las distintas teoras y modelos que explican el enlace
qumico: inico, covalente, metlico e intermolecular.
Calcular la energa reticular de slidos inicos sencillos aplicando el ciclo de Born-
Haber (basado en datos experimentales) y mediante clculos de interacciones
electrostticas (ecuacin de Born-Land).
Aplicar la Teora del Enlace de Valencia (con la consideracin de los orbitales
atmicos hbridos) para justificar la geometra de molculas sencillas.
Aplicar la Teora de Orbitales Moleculares para justificar y predecir el orden de enlace
y las propiedades magnticas de molculas diatmicas sencillas y sus iones.
Justificar la polaridad de molculas en funcin de la electronegatividad de los tomos
y la geometra molecular.
Justificar las propiedades generales de los metales (maleabilidad, ductilidad y
conductividad elctrica) en funcin de los modelos (teora de la nube de electrones y
teora de bandas) de enlace metlico.
Interpretar la variacin de propiedades, como volatilidad y variacin de temperaturas
de fusin, de compuestos moleculares en funcin de las fuerzas intermoleculares.
Apreciar la importancia del enlace (o puente) de hidrgeno en las propiedades de
mltiples sustancias, como el agua.
2. ESTRUCTURA ELECTRNICA DEL TOMO

La materia est formada por tomos. Un tomo es la partcula ms pequea de un elemento
que muestra las propiedades de ese elemento. Si bien algn filsofo griego ya pensaba, hace
ms de dos mil aos, que las sustancias estn formadas por pequeas partculas indivisibles
(tomos), la teora atmica moderna se inicia a principios del siglo XIX, con los trabajos de
John Dalton. El conocimiento actual de la estructura atmica se basa tambin en los trabajos
de Michael Faraday sobre el paso de electricidad a travs de disoluciones, as como en otros
experimentos realizados a finales del siglo XIX y principios del XX. Para explicar buena parte
de estos resultados experimentales se tuvo que establecer una nueva teora sobre la
constitucin y el comportamiento de la materia (hoy denominada Mecnica Cuntica) distinta
a la conocida hasta la fecha (Mecnica Clsica). La Mecnica Cuntica fue desarrollada por
cientficos como Planck, Heisenberg, Schrdinger, Bohr, Pauli, De Broglie y Dirac. Sus
consecuencias y principales resultados se resumen en este tema. Estos resultados permitieron
dar un significado al comportamiento qumico y fsico de las sustancias que, hasta entonces,
era un mero cmulo de datos experimentales.
Cada tomo est formado por tres partculas subatmicas principales: hay un ncleo central
con protones (de carga positiva) y neutrones (elctricamente neutros) rodeado de una corteza
con capas de electrones (de carga negativa y masa muy pequea). En un tomo aislado hay
siempre el mismo nmero de protones que de electrones, debido a que el estado de carga
neutra es el ms estable. El ncleo supone casi toda la masa del tomo, pero es muy pequeo
en comparacin con el tamao total. Las caractersticas principales de las partculas
fundamentales son:
Protn Neutrn Electrn
Smbolo p n e
Masa (en kilogramos) 1,67310-27 1,67510-27 9,10910-31
Carga (en coulombios) +1,60210-19 0 -1,60210-19
Carga (relativa al protn) +1 0 -1
Cada elemento qumico se caracteriza por su nmero atmico (nmero de protones de su

ncleo, que coincide con el de electrones en el caso de un tomo aislado o neutro). El nmero
msico de un tomo es la suma de protones y neutrones del ncleo. Para identificar un tomo
se suele emplear la notacin:
A
Z X
donde X es el smbolo del elemento qumico, Z es el nmero atmico y A es el nmero
msico. Por ejemplo, 14
6 C representa al tomo de carbono que tiene de nmero msico 14 y,
por tanto (dado que el nmero de protones del carbono es 6) 8 neutrones. Tambin se
representa como C-14. Por ejemplo, el istopo ms abundante del carbono es el C-12. Se
denominan istopos a los tomos de un mismo elemento (igual nmero de protones) que
poseen distinto nmero de neutrones. Los istopos de un elemento tienen propiedades
qumicas prcticamente idnticas, dado que estas propiedades dependen esencialmente del
nmero de electrones.
Aun sin conocer nada sobre las partculas subatmicas, desde principios del siglo XIX se fue
estableciendo la masa atmica (denominada ms comnmente peso atmico) de cada elemento
conocido. Por ejemplo, sabiendo que el agua tena dos tomos de hidrgeno por cada uno de
oxgeno, y que en 100,0 gramos de agua hay 11,1 gramos de hidrgeno y 88,9 gramos de
oxgeno, se conclua que un tomo de oxgeno es 16 veces ms pesado que el de hidrgeno.
Hoy en da se miden las masas de los tomos con gran exactitud, por ejemplo, mediante una
tcnica conocida como espectrometra de masas. La unidad de masa atmica (uma) se define
como 1/12 de la masa de un tomo de carbono C-12.
La masa atmica (o peso atmico) de un elemento es la media ponderada (considerando la

abundancia relativa de sus istopos en la naturaleza) de las masas atmicas de sus istopos.
Considerando escalas atmicas se puede trabajar con masas en unidades de uma, pero en el
mundo macroscpico no se trabaja con tomos individuales, sino con cantidades de sustancias
mucho ms elevadas. Para poder pasar de unidades de masa en uma a gramos, es decir, del
mundo microscpico al macroscpico, se introduce el concepto de mol: nmero de tomos que
hay en 12,0 gramos de carbono C-12. Ese nmero, conocido como nmero de Avogadro, se ha
obtenido por varias vas y es 6,0221023 (una cantidad de miles de millones de billones difcil
de imaginar). Si bien el carbono C-12 es el tomo que se toma como patrn para calcular el
resto de masas atmicas, todo lo indicado vale para cualquier elemento. Por ejemplo, la masa
atmica de la plata es 107,87 g/mol; eso quiere decir que un mol de tomos de plata
(6,0221023 tomos) pesan 107,87 gramos.
Uno de los resultados ms importantes de la Mecnica Cuntica es el comportamiento dual
como onda y partcula de las partculas elementales como el electrn. Este comportamiento se
describe mediante la ecuacin de Schrdinger, que se puede escribir de la forma:

Esta ecuacin, en derivadas parciales, se recoge aqu a ttulo meramente ilustrativo, dado que
su interpretacin y solucin exceden, con mucho, los objetivos de este curso. La funcin ,
denominada funcin de onda del electrn, no tiene significado fsico por s misma. Sin
embargo, el cuadrado de su mdulo tiene una interpretacin fsica importante: evala la
probabilidad de encontrar el electrn en una zona del espacio. As, aunque se habla de
orbitales, no se refieren a trayectorias exactas de electrones, como en la mecnica newtoniana
o en la teora atmica de Bohr.
La solucin de la ecuacin de Schrdinger para el tomo de hidrgeno da como resultado un

nmero infinito y discreto de posibles soluciones, denominadas orbitales atmicos. Para
describir las caractersticas de los diferentes orbitales se introducen los nmeros cunticos:
Principal (determina tamao y energa del orbital), n = 1, 2, 3
Momento angular (determina forma orbital), = 0, 1, 2(n-1). Comnmente, el valor
de se designa con las letras: 0 (s) 1 (p) 2 (d) 3 (f)
Magntico (determina direccin del orbital), m = - -2, -1, 0, 1, 2+
De espn (spin), ms = -, + . De modo estricto, el espn no es un nmero cuntico del
orbital, sino del electrn. En cada nivel principal n caben 2n2 electrones.
Un orbital es la zona del espacio donde es ms probable encontrar el electrn. Hay un cierto
nmero de orbitales atmicos que los electrones pueden ocupar. Se han realizado estudios
tericos del tomo de hidrgeno, el ms simple de todos los sistemas atmicos, utilizando la
ecuacin de Schrdinger y concuerdan con la informacin experimental (espectros de emisin
electromagntica) en todos los detalles. Este estudio sirve para estudiar y predecir el
comportamiento del electrn en tomos y molculas ms complicadas. La aplicacin de la
mecnica cuntica a tomos multielectrnicos y molculas es un procedimiento matemtico
difcil, pero por mtodos aproximados de clculo se han obtenido resultados tericos que
concuerdan muy bien con la experimentacin. La forma de los orbitales s, p, y d, se recogen
en la siguiente figura:

Aunque varan ligeramente los valores relativos de energas de unos elementos a otros, en la
figura se representa el diagrama esquemtico de la energa asociada a los orbitales atmicos.
Se observa que la energa de los orbitales no puede tomar cualquier valor, sino slo unos
valores determinados. En el tomo de hidrgeno la energa depende nicamente del nmero
cuntico principal, mientras que en tomos multielectrnicos la energa vara dentro de cada
nivel principal debido a la interaccin entre diferentes orbitales o nubes de electrones.
Decimos que la energa est cuantizada, lo que es una de las bases de la teora cuntica.
tomo de Tres tomos multielectrnicos

hidrgeno
Los electrones del tomo van ocupando progresivamente los orbitales de menor energa
disponibles, de acuerdo al principio de mnima energa, siempre considerando que cada orbital
solo admite dos electrones con diferente espn (debido al principio de exclusin de Pauli). Otra

regla fundamental para determinar cmo se distribuyen los electrones en los diferentes
orbitales es el principio de mxima multiplicidad de Hund, que indica que la configuracin
electrnica ms estable es aquella en la que el mayor nmero de electrones tiene el espn
paralelo en orbitales degenerados (los que tienen el mismo nivel energtico). Siguiendo estos
tres principios, se constituye la configuracin electrnica del tomo en su estado fundamental.
Por aplicacin de energa (calor, arco elctrico, luz, etc.), los electrones pueden promocionar
a orbitales de mayor energa, y se dice entonces que el tomo pasa a un estado excitado.
Cuando esos electrones vuelven a su estado fundamental se desprende energa, por ejemplo en
forma de radiacin. La energa de la radiacin emitida es caracterstica de la diferencia de
energa entre los orbitales fundamental y excitado.
Como se ha indicado, en cada orbital solo puede haber un mximo de dos electrones. Segn la
teora cuntica han de tener espines opuestos. El espn (del trmino spin, que significa giro
en ingls) se asocia al hecho de que cada electrn se comporta como si estuviera girando sobre
un eje, bien hacia la derecha, bien hacia la izquierda, generando un campo magntico cuya
direccin depende del sentido de la rotacin. En cada orbital se representa cada electrn por
una flecha hacia arriba o hacia abajo, segn su espn.
Para construir la configuracin electrnica en estado fundamental de un elemento,

determinado por su nmero atmico Z, se puede utilizar el siguiente esquema, recordando que
se deben respetar los principios introducidos anteriormente:
Por ejemplo, la configuracin electrnica del calcio (Z=20) es 1s22s22p63s23p64s2.
3. ENLACE INICO

3.1. Introduccin al enlace inico y definiciones
Este tipo de enlace predomina en los compuestos denominados sales. El enlace inico es la
unin que resulta de la fuerza electrosttica que atrae iones de carga elctrica opuesta.
Los iones se forman por transferencia total de electrones de unos tomos a otros. Para hacer
una valoracin de la formacin de compuestos inicos, es necesario considerar una medida de
la facilidad con la que los tomos se pueden transformar en iones. La formacin de iones o
ionizacin es un proceso que puede consistir en:
Formacin de cationes.
Es un proceso endotrmico (hace falta energa para separar electrones del tomo neutro
hasta una distancia infinita). La energa puesta en juego se llama energa o potencial de
ionizacin.
M (g) M+ (g) + e- Hion
En general, considerando el sistema peridico, la energa de ionizacin de los elementos

aumenta hacia la derecha en un perodo porque, en ese sentido, aumenta la carga nuclear y
disminuye el radio atmico, con lo que aumenta la atraccin del electrn ms externo por el
ncleo y es necesario aportar ms energa para arrancar un electrn. Si se considera un grupo
(columna) del sistema peridico, la energa de ionizacin aumenta hacia arriba, dado que
predomina la disminucin del radio atmico frente a la de carga nuclear (sta se contrarresta
por el conocido como efecto pantalla o repulsin del electrn ms externo por los internos).
Las variaciones indicadas pueden apreciarse en el siguiente ejemplo:
Hion [kJ/mol]
Li (3 protones), 519 Be (4 protones), 900
Na (11 protones), 494
Aparte de la energa de ionizacin citada, que se conoce mejor como primera energa de
ionizacin, hay una segunda (cuando el catin M+ (g) pierde de nuevo un electrn), una
tercera (cuando el catin M2+ (g) pierde un electrn ms), etc. En todo caso, las distintas
energas de ionizacin, para un mismo elemento, crecen siempre en ese sentido (primera <

segunda < tercera <) por ser ms fcil arrancar un electrn de un tomo (neutro) que de un
catin con carga +1; en ste, a su vez, es ms fcil separar un electrn que en el mismo catin,
pero con carga 2+, y as sucesivamente. No obstante, segn la configuracin electrnica del
tomo, la diferencia indicada puede ser mayor o menor. As, en el litio, la diferencia de la
primera a la segunda energa de ionizacin es grande, mientras que en el berilio esta diferencia
es pequea, en relacin a la existente entre la segunda y la tercera, como se ve en el ejemplo:
Hion [kJ/mol]
Primera Segunda Tercera
Li: 519 7300 11800
Be: 900 1760 14800
Formacin de aniones.
En este caso, el proceso es:
M (g) + e- M- (g) Haf
Normalmente se cede una energa (proceso exotrmico), denominada afinidad electrnica, que
se suele dar en valor absoluto y que aumenta en el sistema peridico de forma similar a la
energa de ionizacin (hacia la derecha en un perodo y hacia arriba en un grupo). Se habla
tambin de primera, segunda, etc., afinidades electrnicas. Las segundas y sucesivas
afinidades electrnicas son procesos endotrmicos, porque la adicin de un electrn al ion
negativo requiere vencer fuerzas de repulsin.
tomos con pocos electrones de valencia (de la capa externa), como el Na (3s1) o el Ca (4s2)
tienen baja energa de ionizacin y baja afinidad electrnica (desprenden poca energa al
recibir electrones). Se espera as que tengan mayor tendencia a perder electrones que a
ganarlos. Por el contrario, los tomos con casi 8 electrones en la capa de valencia, como el Cl
(1s22s22p63s23p5) tienen alta energa de ionizacin y alta afinidad electrnica, por lo que se
espera que tiendan ms a ganar electrones que a perderlos. Estos tomos presentan tambin
alta electronegatividad (tendencia relativa de atraer electrones compartidos), como se analizar
al tratar la polaridad del enlace.
3.2. Aspectos energticos del enlace inico

La energa reticular, U0, se define como la cantidad de energa liberada cuando se forma un
mol de cristal a partir de sus iones en fase gas (independientes):
mMn+ (g) + nXm- (g) MmXn (s) U0
Puede calcularse de forma experimental (aunque no de forma directa) o tericamente,

considerando el clculo de interacciones electrostticas.
La determinacin directa de U0 tiene dificultades prcticas, debido a que al volatilizarse los

compuestos inicos no se forman iones independientes (ni siquiera a altas temperaturas) sino
que forman parejas anin-catin o agrupaciones de varios. Si no fuera as, bastara medir la
energa de vaporizacin del cristal para calcular U0. No obstante, la energa reticular se puede
calcular a partir de otros datos experimentales, mediante el ciclo de Born-Haber, que es un
caso particular de aplicacin de la ley de Hess, que se estudia en el tema de Termodinmica
Qumica, y segn la cual la energa intercambiada en una reaccin, que puede expresarse
como la suma de otras reacciones, es igual a la suma de las energas de las reacciones
parciales. Para mostrar el procedimiento, se recoge como ejemplo el clculo de la energa
reticular del cloruro sdico, con datos expresados en kJ/mol:
Energa
U0
El superndice 0 indica en Termodinmica condiciones

estndar, es decir, presin de una atmsfera y una
temperatura determinada, que si no se

especifica se supone que es 25 C. Por otra parte, para entender el ciclo de Born-Haber
indicado en el diagrama anterior, se recuerda tambin el convenio de signos, en el que los
procesos exotrmicos llevan asociadas variaciones de energa de signo negativo, mientras que
en los endotrmicos es positivo.
Teniendo en cuenta el diagrama de energas sealado, se tiene:

H0f = H0sub + H0dis + H0ion + H0af + U0
Sustituyendo por los valores experimentales de estas magnitudes (expresados en kJ/mol),
queda:
-411 = 109 + 242/2 + 494 + (-364) + U0,
de donde U0 = -771 kJ/mol.
La energa reticular tambin se puede calcular tericamente, considerando cmo vara la

energa potencial, U, de los iones que forman la sal, al variar la distancia, d, entre ellos (entre
los ncleos de los iones de distinto signo ms prximos). Como suma de las fuerzas repulsivas
(provocadas por la interaccin entre las nubes de electrones de aniones y cationes) y atractivas
(resultado de atraccin entre iones de distinto signo y repulsin entre iones del mismo signo),
se obtienen curvas de energa potencial como la presentada en la figura siguiente.
Energa
potencial, U
Repulsin
d0
d
U =
( )
N a A Z + Z - e2 B
+ n
4 o d d
Atraccin
Considerando la suma de los dos potenciales analizados en la grfica se obtiene la curva de

potencial indicada en la figura anterior. Al aproximarse los iones, la energa potencial disminuye
hasta alcanzar un mnimo, U0, a una distancia de equilibrio, d0, entre iones de distinto signo ms
prximos. Si los iones se acercasen ms de esa distancia, la energa potencial aumentara
(predominara la repulsin entre nubes de electrones, de carga negativa).
En la ecuacin de U en funcin de d, mostrada anteriormente, n es el coeficiente de Born, que

depende esencialmente del tamao de los iones, adoptando los siguientes valores:
Configuracin del ion: He Ne Ar Kr Xe
Coeficiente de Born, n: 5 7 9 10 12
Para una sal determinada formada por dos tipos de iones, se toma este coeficiente como el valor
medio de los dos.
Aparte del valor n, ya comentado, los otros trminos de la ecuacin indicada son:
Na: nmero de Avogadro, 6,022 1023 mol-1
e: carga del electrn, 1,6 10-19 C
d0: distancia de equilibrio entre los iones de distinto signo ms prximos.
Z+: carga del catin
Z-: carga del anin
0: constante dielctrica del vaco, 8,854 10-12 C2 N-1 m-2
A: constante de Madelung. Necesaria porque hay que considerar la suma de energas
correspondientes a todas las atracciones y repulsiones entre los iones del cristal, no solo de un
par; depende del sistema cristalino en el que cristalice la sal.
Calculando la derivada de la energa U con respecto a la distancia d, e igualando a cero

(condicin de mnimo de una funcin) se obtiene la energa mnima, que ser la energa del
cristal en su configuracin de equilibrio d0. Tras hallar el valor de la constante B, se obtiene la
expresin de Born-Land para la energa reticular:
U0 =
( )
N a A Z + Z - e2 1
1
4 o d0 n
En la figura siguiente se representa, de dos maneras distintas, la disposicin en el espacio de los

iones cloruro y sodio, que forman la red cristalina de la sal cloruro sdico (uno de los sistemas
cristalinos ms habituales en sales sencillas). A la izquierda se representan los iones y a la
derecha slo sus centros, para apreciar mejor cmo se disponen espacialmente.
En el sistema tipo cloruro sdico, cada ion est rodeado de:

6 de carga opuesta a d0
12 de igual carga a 2d0
8 de carga opuesta a 3d0
6 de igual carga a 2d0
etc.
La suma de las interacciones entre todas estas cargas (lmite de una serie matemtica) es la
constante de Madelung, que considera as la interaccin de todos los iones entre s. En cada
estructura cristalina la constante de Madelung tiene un valor caracterstico. Por ejemplo, en la
estructura de cloruro sdico A = 1,748 y en la estructura tipo fluorita (CaF2) A = 2,519.
El clculo terico de la energa reticular del cloruro sdico, segn la frmula de Born-Land y
considerando el valor d0 = 2,81 (obtenido de datos de difraccin de rayos X), es:
6,022 1023mol-1 1,748 1 1 (1,6 10-19C)2

U0 = - ( 1 - 1/8 ) = -754326 N m/mol,
4 8,854 10-12 C2 N-1 m-2 2,81 10-10m
es decir, U0 = -754 kJ/mol
Para una misma estructura cristalina, la energa reticular aumenta (en valor absoluto) al hacerlo
la carga inica y al disminuir la distancia interinica de equilibrio (o, lo que es lo mismo, al
disminuir los radios de los iones que forman el cristal), segn se puede apreciar en la ecuacin de

Born-Land. Este hecho se puede observar con los datos suministrados en la siguiente tabla,
donde se indican las energas reticulares correspondientes a tres cloruros de metales alcalinos,
todos ellos con estructura cristalina del tipo cloruro sdico.
Slido U0 experimental d0 (pm) n (coeficiente U0 terico

(Born-Haber), kJ/mol de Born) (Born-Land), kJ/mol
LiCl 846 257 7 808
NaCl 771 281 8 754
KCl 701 314 9 686
Se observa tambin en esta tabla una desviacin sistemtica entre el valor calculado y el
experimental. Se debe a que, adems de enlace inico, hay participacin de enlace covalente y de
otras interacciones, que no se consideran en el tratamiento terico analizado. Cuando se
requieren resultados precisos, es preferible trabajar con datos experimentales. La teora facilita
una comprensin ms profunda de los datos experimentales.
Como la energa reticular es una medida de la intensidad del enlace entre los iones en el cristal,
se puede relacionar una serie de propiedades fsicas de las sales con sus energas reticulares.
Algunas de estas propiedades son el punto de fusin y el punto de ebullicin. Como ejemplo, en
la tabla siguiente se muestra cmo varan las temperaturas de fusin y ebullicin de sales con la
misma estructura cristalina (es decir, igual constante de Madelung) e igual carga:
Sal U0 (kJ/mol) T eb (C) T fus (C) d enlace ()

NaF 907 1695 992 2,31
NaCl 771 1441 800 2,76
NaBr 736 1393 747 2,90
NaI 686 1300 662 3,11
4. ENLACE COVALENTE

4.1. Introduccin al enlace covalente
Una importante diferencia entre el enlace inico y el covalente es que, mientras en el primero
hay una transferencia de electrones entre los tomos que se unen (formndose iones), en el
covalente no se produce esa transferencia, sino que los electrones se comparten.
Para estudiar el enlace covalente desde un punto de vista terico se requiere el empleo de los
mtodos de Mecnica Cuntica: es necesario resolver la ecuacin de Schrdinger para un sistema
con varios ncleos y electrones. Como solucin se obtienen funciones de onda, (psi), con unos
niveles de energa definidos (cuantizados) y se consiguen as las configuraciones electrnicas
que puede adoptar la molcula (en su estado fundamental y en estados excitados).
El examen riguroso del enlace covalente se hace por la Teora del Enlace de Valencia (TEV) y la
Teora de Orbitales Moleculares (TOM), que son mtodos aproximados de clculo de la ecuacin
de Schrdinger. Estas teoras se analizan aqu de forma cualitativa, estudiando los resultados que
aportan. Ninguna de las dos tiene ventajas sobre la otra, complementndose y utilizndose a
veces de forma conjunta. Difieren en la idea del enlace y en el mtodo de clculo. En el caso de
la TEV, se mantiene la identidad de los orbitales atmicos, que se superponen para dar una zona
de mayor densidad electrnica entre los tomos que se unen. En la TOM, se reordenan los
orbitales atmicos originando orbitales moleculares con mayor densidad electrnica entre los
tomos que se unen.
Antes de analizar estas teoras, se tratan algunas cuestiones generales de inters sobre el enlace
covalente, introduciendo algunas consideraciones sobre la molcula ms sencilla (H2).
4.2. La molcula de H2. Distancia de enlace y radio atmico
El H2 es la molcula con enlace covalente ms sencilla y, adems, posee enlace covalente puro,
dado que los dos tomos que se unen tienen la misma electronegatividad. Cuando dos tomos de
H se aproximan, el ncleo de cada uno de ellos (con un protn) ejerce una atraccin
electrosttica sobre el electrn del otro tomo. Como cada tomo tiene un solo electrn en un
orbital 1s, estos orbitales no estn llenos y pueden albergar otro electrn, de manera que ambos
tomos acaben compartiendo los dos electrones:
zona de mayor
densidad e-
Las nubes electrnicas de los dos tomos se superponen y permiten la unin entre los ncleos de
los dos tomos. El enlace covalente es la unin que resulta de ese aumento de densidad
electrnica, que es ms estable (energa menor) que los dos tomos por separado.
Cada tomo de hidrgeno tiene un protn (p) y un electrn (e-). Cuando se forma la molcula
diatmica de hidrgeno a partir de los tomos 1 y 2 a distancia infinita (sin interacciones entre
s), aparecen fuerzas, entre protones, p, y electrones, e, del tipo:
Atractivas: p1- e-2 y p2 - e-1
Repulsivas: p1- p2 y e-1- e-2
Segn la distancia entre los dos tomos predominan unas u otras. La suma de las energas
potenciales de repulsin y de atraccin se puede representar en el diagrama de energa potencial
U siguiente, en funcin de la distancia internuclear, d:
Energa
potencial, U
Repulsin
0,74
d
Hdis = 458 kJ/mol
Atraccin
La energa de disociacin, H0dis, en la molcula de hidrgeno es +458 kJ/mol. Quiere decir que
se necesitan 458 kJ para romper un mol de enlaces H-H, o lo que es lo mismo, que se desprenden
458 kJ cuando se forma un mol de molculas de hidrgeno a partir de los tomos independientes

(partiendo de tomos separados una distancia infinita). Esta magnitud ya se emple
anteriormente, para la molcula de Cl2, en el ciclo de Born-Haber.
Segn el diagrama anterior, los dos ncleos de hidrgeno atraen igualmente los dos electrones
cuando sus ncleos estn a una distancia de 0,74 , dndose un enlace covalente que mantiene
unidos a los dos tomos. Esa es la distancia o longitud de enlace. Es un promedio, porque los
tomos estn vibrando continuamente.
La capa de valencia de un tomo no posee un lmite definido: la densidad electrnica decrece

hasta alcanzar un valor muy pequeo, pero no se anula incluso a grandes distancias. Ello hace
imposible determinar con exactitud el valor del tamao del tomo libre. Sin embargo, la distancia
entre los ncleos de una molcula puede determinarse con bastante exactitud (con tcnicas
experimentales complejas). As, por ejemplo, si la distancia de enlace en la molcula H-H es 0,74
, se toma como radio atmico o covalente la mitad de ese valor, es decir, 0,37 . En las tablas
de datos fisicoqumicos aparecen estos radios para los distintos tomos, habindose promediado
en cada uno de ellos el valor que se obtiene en diferentes compuestos, porque aunque el valor
permanece prcticamente constante, vara de unos compuestos a otros.
As, por ejemplo, conocida la distancia Cl-Cl en la molcula de Cl2, que es 1,98 , se puede
considerar que el radio atmico del Cl es 0,99 . Si en la molcula de Cl4C se sabe que la
distancia C-Cl en los cuatro enlaces es 1,76 , se considera el radio atmico del carbono como:
rC = 1,76 - 0,99 = 0,77
4.3. Teora del Enlace de Valencia (TEV)
La TEV considera que los orbitales atmicos de los tomos que se unen por enlace covalente
permanecen inalterados y que un par de electrones ocupa simultneamente cada uno de los
tomos del enlace. Para formar el enlace, los orbitales atmicos deben tener una geometra
adecuada. Esta teora describe la formacin del enlace covalente como un solapamiento de
orbitales atmicos. Para estudiar este modelo de enlace, volvemos de nuevo sobre la molcula de
hidrgeno. En la siguiente figura se representa el orbital 1s de cada tomo de hidrgeno, antes y
despus de formarse el enlace covalente en la molcula de H2:
tomo H + tomo H
Antes del enlace

Despus del enlace
Los dos electrones, con los espines opuestos, ocupan los dos orbitales al mismo tiempo. Esto
solo es posible si ambos orbitales se superponen, permaneciendo los orbitales atmicos
inalterados:
Esta superposicin origina una zona de mayor densidad electrnica, donde se localizan los
electrones de valencia compartidos, que forman as enlaces localizados. Cuando el solapamiento
es simtrico respecto al eje de enlace (solapamiento frontal), el enlace que se forma se denomina
sigma, , como el anteriormente descrito para el H2. Cuando el solapamiento no es simtrico
(solapamiento lateral), se denomina enlace pi, .
Orbitales atmicos:
antes de formar el enlace al formar el enlace
s p
p p
p p
Existen otros enlaces, que implican por ejemplo enlaces p-d o d-d, pero no se analizarn aqu.
La superposicin de orbitales atmicos no explica, en muchos casos, ngulos y distancias de
enlace adecuados (de acuerdo con los datos experimentales). Para explicar la geometra, en
especial para compuestos del carbono, hace falta introducir otro concepto (dentro de la propia
TEV), que es el de hibridacin de orbitales atmicos.
Si no fuera por la hibridacin de orbitales, la geometra de la molcula de agua, aplicando la
TEV, sera angular, con un ngulo de enlace de 90, mientras que experimentalmente se sabe que
ese ngulo es 104,5. De la misma manera, en la molcula piramidal de amonaco se daran
ngulos de 90, cuando experimentalmente se sabe que son de 106,7. Asimismo, en la molcula
de metano, CH4, teniendo en cuenta la configuracin electrnica del C: 1s2 2s2 2p2, para justificar
los enlaces habra que suponer que el tomo pasa a tener la configuracin 1s2 2s1 2p3, con lo que
justifica que se forman cuatro enlaces, pero tres tendran la misma distancia de enlace y ngulos
de enlace de 90 y el cuarto sera diferente. Sin embargo, se sabe por resultados experimentales
que esta molcula es tetradrica (ngulos de enlace de 109,5) y con cuatro longitudes de enlace
idnticas (0,109 nm).
Los orbitales hbridos son el resultado de la combinacin de orbitales atmicos de un mismo

tomo para dar lugar a un nuevo conjunto de orbitales. Siguen siendo orbitales atmicos, pero de
distinta geometra que los orbitales atmicos de origen (s, p, d, f) y con una energa intermedia
entre las de los orbitales iniciales, produciendo como resultado un conjunto de orbitales con
mxima simetra (lo ms separados posible). Lo veremos para algunos ejemplos.
Molcula de BeH2. La configuracin electrnica del Be es 1s22s22p0.
Desde el punto de vista de la TEV, el Be no podra formar compuestos. Pero, si suponemos que
un electrn de un orbital 2s del estado fundamental absorbe energa y promociona a uno de los
orbitales vacos 2p, ya tendra los dos electrones desapareados que necesita para enlazarse. La
cantidad extra de energa que gasta el tomo en esta promocin se vera posteriormente
compensada con la energa liberada en la formacin del enlace. La configuracin electrnica
resultante es la de un estado excitado que podemos representar como:
2p
2p 2s
2s
Estado excitado
Estado fundamental

Ahora ya podran solapar el orbital 2s del Be con el orbital 1s de un tomo de hidrgeno, as
como el 2p del Be con el 1s del otro tomo de hidrgeno. Pero esto dara lugar a dos enlaces
distintos, lo cual no se corresponde con los datos experimentales, que indican, para esta
molcula, dos enlaces iguales con un ngulo de enlace de 180, lo que configura una molcula
lineal. Esto es posible si suponemos que el orbital 2s y el 2p se combinan formando dos orbitales
hbridos (pero atmicos tambin) sp, equivalentes entre s y formando un ngulo de 180:
z
y
z z z 180
x
y y y
x x z x
y
s px x
se combinan para formar Los dos orbitales sp juntos
dos orbitales sp
Son estos orbitales hbridos sp los que se solapan con los 1s de cada tomo de hidrgeno
formando dos enlaces covalentes tipo :
(sH-spBe)
Molcula de BH3.
El B necesita 3 electrones desapareados y solo tiene uno (configuracin electrnica: 1s22s22p1).

Para formar tres enlaces iguales con ngulos de 120, de acuerdo con lo obtenido
experimentalmente, primero se considera la promocin de un electrn 2s a un orbital 2p y,
posteriormente, la combinacin del orbital 2s con los dos orbitales 2p. Se obtienen 3 orbitales
2p
2p 2s
2s
Estado excitado
Estado fundamental
hbridos sp2, equivalentes entre s y que forman ngulos de 120:

z
y
x
z z z z 120
y y y z y
y
x x x x x
s px se combinan para formar z

tres orbitales sp2 y Los tres orbitales sp2 juntos
x
Estos tres orbitales hbridos sp2 se solapan con los orbitales 1s de cada uno de los tomos de H,
formando tres enlaces covalentes tipo . La molcula resultante tiene geometra trigonal plana:

1sH
sp2
Orbitales hbridos sp2 y enlaces

en la molcula de H3B
Molcula de CH4.
El C necesita 4 electrones desapareados para formar cuatro enlaces C-H, pero slo tiene dos
(configuracin electrnica 1s22s22p2), luego tiene que promocionar un electrn 2s a un orbital
2p:
2p
2p 2s
2s
Estado excitado
Estado fundamental
La geometra tetradrica, ya comentada, se justifica suponiendo que los orbitales atmicos 2s y

2p, en la formacin del enlace, se combinan formando cuatro orbitales hbridos sp3, dirigidos
sobre los vrtices de un tetraedro:

z z z z
y y y y
x x x x
s px py pz
se combinan para formar cuatro orbitales sp3
z z z z
y y y y
x x x x
los cuatro orbitales sp3 juntos
Estos orbitales hbridos sp3 se solapan con los orbitales 1s de los H formando cuatro enlaces ,
idnticos entre s, y ngulos de enlace de 109,5. La molcula resultante tiene, pues, una
geometra tetradrica.
Molcula de NH3.
Para justificar los ngulos de enlace de 107 (valor prximo a 109,5) de esta molcula piramidal,
se sugiere una hibridacin sp3 pues, aunque no es necesaria la promocin de ninguno de los
electrones del N (configuracin electrnica, 1s22s22p3), si considerramos el solapamiento de los
orbitales 2p del N con los orbitales 1s de los H se tendran ngulos de 90. La molcula de
amonaco se representar de la manera indicada en la figura. De los cuatro orbitales hbridos, el
N utiliza tres para formar los enlaces y, en el cuarto estn los dos electrones solitarios:

Molcula de H2O.
Es un caso muy similar al del amonaco. El O presenta hibridacin sp3 y dos de estos orbitales se
solapan con los 1s de los H, formando enlaces , y en los otros dos estn los dos pares de
electrones sin compartir. La molcula resultante es angular:
Un mismo tomo puede dar los tres tipos de hibridacin descritos (sp, sp2 y sp3), segn los casos.
Esto ocurre con el carbono, como se observa en estos ejemplos:
Enlace
Enlace
Etano Etileno Acetileno
Las posibles hibridaciones de orbitales ms usuales son:

Orbitales hbridos Forma geomtrica Ejemplos
sp lineal BeCl2, BeF2, CH CH
sp2 triangular plana BCl3, AlF3, CH2 = CH2
sp3 tetradrica CH4, SiH4, NH4+
sp3d bipirmide triangular PCl5, TaCl5
sp3d2 octadrica SF6, CrCl63-
Los enlaces pi no son tan fuertes como los sigma, debido a una superposicin menos efectiva de
los orbitales atmicos. Por otra parte, los enlaces covalentes mltiples (doble o triple) constan de
un enlace sigma y el resto pi, mientras que los enlaces sencillos son siempre enlaces sigma.
Los pares de electrones sin enlazar repelen a los enlazantes y por eso los ngulos de enlace en

casos como las molculas de H2O y de NH3, antes descritos, son menores de 109,5.
Esta teora de hibridacin se puede emplear para justificar las geometras de molculas
orgnicas, de forma que en estos casos, las hibridaciones del carbono suelen ser:
enlace sencillo hibridacin sp3
enlace doble hibridacin sp2
enlace triple hibridacin sp
Otro concepto importante a estudiar es el de resonancia o deslocalizacin de electrones. Para

poder comprender este concepto se muestra la aplicacin de las reglas de las estructuras de
Lewis a la molcula de ozono (O3), encontrndose dos posibilidades:
Las longitudes de los dos enlaces, medidas experimentalmente, son iguales, de 1,28 ,
intermedias entre un enlace sencillo y otro doble. Se considera que la distribucin de electrones
es una combinacin o hbrido de resonancia de ambas (cada una, sin existencia real, recibe el
nombre de forma cannica) y se indica con esa doble flecha.
Otro ejemplo tpico de resonancia es la que se da en la molcula de benceno (C6H6). Se sabe

experimentalmente que todos los ngulos de enlace son de 120, lo cual sugiere una hibridacin
sp2 para los C, y que las distancias de enlace C-C son iguales a 1,39 , intermedias entre la
correspondiente a un enlace sencillo C-C (1,54 ) y la correspondiente a un doble enlace C=C
(1,34 ). Segn la TEV, la geometra de la molcula de benceno se explica por la existencia de
un enlace localizado (Csp2-Csp2) entre cada par de C contiguos y tres enlaces deslocalizados,
adems de seis enlaces localizados (Csp2-H1s):

4.4. Teora de Orbitales Moleculares (TOM)
La estructura molecular (geometra) se explica bien con la TEV, que incluye la teora de
hibridacin de orbitales atmicos, pero no resuelve algunos problemas sobre el enlace covalente,
como la interpretacin de las propiedades magnticas de algunas molculas. Segn la TEV, las
molculas presentaran siempre los electrones apareados (orbitales atmicos llenos o vacos). Sin
embargo, por ejemplo, el O2 es paramagntico (presenta dbil atraccin en un campo magntico),
lo que implica que debe tener electrones desapareados (orbitales semillenos), y no diamagntico
(en cuyo caso no presentara atraccin en un campo magntico porque tendra todos los
electrones apareados). Precisamente uno de los mayores xitos que tuvo la Teora de Orbitales
Moleculares (TOM) fue la justificacin del paramagnetismo de esta molcula. Adems, la TOM
predice si se formar o no enlace y aporta informacin sobre la energa de enlace, que es una
cuestin de gran inters.
Un orbital molecular es el espacio en el que es ms probable encontrar un electrn de energa

especfica, en la proximidad de dos o ms ncleos que se encuentran enlazados segn la TOM.
Los orbitales atmicos de los tomos enlazados son reemplazados por un conjunto de nuevos
niveles energticos moleculares.
Los orbitales moleculares pueden ser:

Enlazantes, si tienen menor energa que los orbitales atmicos que los forman, en cuyo
caso tienden a estabilizar el enlace.
No enlazantes, si presentan la misma energa que los orbitales atmicos.
Antienlazantes, si tienen mayor energa que los orbitales atmicos, en cuyo caso tienden
a desestabilizar el enlace.
Los orbitales atmicos deben tener simetra adecuada para formar orbitales moleculares. Los
orbitales moleculares se forman de manera similar a los orbitales hbridos citados en la TEV
pero, a diferencia de estos, los orbitales atmicos que se combinan pertenecen a distintos tomos
(no al mismo, como en la hibridacin). Desde el punto de vista fisicomatemtico, ambos tipos de
orbitales (hbridos y moleculares) son combinaciones lineales de funciones de onda asociadas a
orbitales atmicos. As, por ejemplo, cuando se combinan orbitales atmicos 1s de dos tomos
iguales, se tienen nuevos niveles de energa:
(O.A.)1 O.M. (O.A.)2
1s
1s 1s
1s
En el caso de los orbitales atmicos p, forman los orbitales moleculares:
antienlazante
enlazante
antienlazante
enlazante
antienlazante
enlazante
Los valores relativos de energa de los orbitales moleculares de las molculas diatmicas
homonucleares ms sencillas (formadas por dos tomos de elementos del primero o segundo
perodo del sistema peridico), H2, He2, Li2, Be2, B2, C2 y N2, son:

Energa
Esta disposicin de orbitales moleculares es vlida para las molculas Li2, Be2, B2, C2 y N2. El
orden de energa de los orbitales 2p y 2p es el contrario al caso habitual, debido a interacciones
complejas entre orbitales atmicos 2s y 2p por el pequeo tamao de estas molculas. En las
molculas O2, F2, y Ne2 la energa del nivel 2p es menor que la de los niveles 2p, quedando:

Las reglas de llenado de los orbitales moleculares por los electrones son las mismas que para los
orbitales atmicos:
1.- Se ocupan los orbitales moleculares de menor energa (principio de mnima energa).
2.- En cada orbital molecular solo puede haber dos electrones (principio de exclusin de
Pauli).
3.- Los orbitales moleculares de igual energa (degenerados) se ocupan por un solo
electrn cada uno antes de completarse con otro de espn contrario (principio de mxima
multiplicidad de Hund).
De esta manera, se pueden obtener las configuraciones de las molculas:

H2 : ( 1s )2
He2 : ( 1s )2 ( 1s* )2
Li2 : ( 1s )2 ( 1s* )2 ( 2s )2
.....
O2 : ( 1s )2 ( 1s* )2 ( 2s )2 ( 2s* )2 ( 2p )2 ( 2py )2 ( 2pz )2 ( 2py* )1 ( 2pz * )1
El orden de enlace o nmero de enlaces covalentes entre dos tomos se obtiene:

Orden enlace = [ n electr. en O.M. enlazantes - n electr. en O.M. antienlazantes ] / 2
A mayor orden de enlace para un determinado par de tomos, mayor es la energa del enlace
(hace falta ms energa para romperlo) y menor es la distancia de enlace.
El paramagnetismo se produce al existir orbitales semiocupados.
Para las molculas homonucleares sencillas estudiadas, la TOM, segn se ha analizado, ofrece
las siguientes caractersticas:
Molcula: H2 He2 Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2 Ne2
Paramagnetismo?: no no s no no s no
Orden de enlace: 1 0 1 0 1 2 3 2 1 0
Las molculas que presentan orden de enlace 0 no se han observado en la prctica, no habindose
determinado por lo tanto si son paramagnticas. Otras como el Li2 o C2 no son usuales, pero se
han detectado a altas temperaturas.
Para molculas diatmicas heteronucleares sencillas (formadas con los mismos tomos que las
molculas analizadas) el comportamiento es similar al anterior. As, para el CO, la TOM justifica
un orden de enlace 3, por una distribucin de orbitales:
(O.A) C O.M. (O.A.) O
*x
*y *z
2p
2p
x
y z
*2s
2s
2s
2s
De forma similar, se puede hacer la distribucin de electrones de las especies CN- y CN+. Segn
la TOM, los rdenes de enlace sern:
O.E. ( CN ) = 2,5 O.E. ( CN- ) = 3 O.E. ( CN+ ) = 2
As, cabe pensar que el orden de estabilidad de estas especies es: CN- > CN > CN+; de la misma
manera, la longitud de enlace crecer en el sentido: CN- < CN < CN+. Adems, segn la TOM, el
CN ser paramagntico (tiene un electrn desapareado) y las otras dos especies sern
diamagnticas (tienen todos los electrones apareados).
5. POLARIDAD DE ENLACE Y POLARIDAD MOLECULAR
Normalmente un par de electrones enlazante no es compartido igualmente por los dos tomos
que lo poseen. La atraccin de los electrones compartidos se mide por la electronegatividad, o

tendencia relativa que muestran los tomos entrelazados para atraer electrones hacia s. Esta
magnitud est relacionada con la energa de ionizacin y la afinidad electrnica, por lo que
aumenta, considerando el sistema peridico, hacia la derecha en un perodo y hacia arriba en un
grupo.
Pauling estableci una escala de electronegatividades empleando valores de energas de enlace,

asignando el valor ms alto al F (4,0) y el ms bajo al Fr (0,7). Por ejemplo, considerando la
energa de los enlaces H-H y Cl-Cl, estimaba la energa del enlace Cl-H si fuera solo covalente,
como promedio de los dos, y la comparaba con la real (adems de enlace covalente hay
participacin de enlace inico). La diferencia entre los dos valores sera mayor cuanto mayor sea
la diferencia de electronegatividades de los dos elementos. De forma anloga, procedi para
otros enlaces (H-F, H-Br, H-I, etc.).
Un enlace covalente es polar si los tomos unidos tienen diferente electronegatividad y no polar
si atraen por igual el par de electrones compartido.
Un dipolo elctrico es un par de cargas de igual magnitud y distinto signo, separadas una
distancia. Se describe cuantitativamente por su momento dipolar, que se define como el producto
de la carga que hay sobre cada extremo por la distancia entre cargas. En Qumica, la carga
parcial se suele expresar como . As, el momento dipolar, , de un enlace covalente es una
magnitud vectorial:
+ -
l =l
En cuanto a las unidades adecuadas para momentos dipolares tan pequeos como son los de los
enlaces qumicos, se definen 4,8 D (debyes) como el momento dipolar de dos cargas de igual
valor (una positiva y otra negativa), la del electrn, separadas una distancia de 1 (10-10 m,
valor representativo de la distancia entre los tomos de un enlace). Como la carga del electrn es
1,6 10-19 C, 1 D equivale a 3,33 10-30 C m.
En la molcula de H+--Cl, experimentalmente se sabe que = 1,03 D y que la distancia de

enlace es 1,27 . Si el par de electrones compartido perteneciera solo al Cl (ms electronegativo
que el H), el momento dipolar sera:
1,6 10-19 C 1,27 10-10 m

+ -
(H - Cl ) = = 6,1 D
3,33 10-30 C m / D
As, el porcentaje ( observado / 100 % inico) 100, que en este caso es 17 %, se puede
considerar como el porcentaje de carcter inico. Si el enlace fuera no polar, habra una
comparticin equitativa de electrones y el momento dipolar sera nulo.
Algunos ejemplos numricos del carcter inico son:

Especie Carcter inico electronegatividad (escala Pauling)
Cl - Cl 0% 0,0
Cl - F 20 % 1,0
Cl - H 17 % 0,9
Si se enlazan dos tomos con diferencia de electronegatividades muy grande, el enlace se

clasifica mejor como inico, que se considerara as como un caso extremo del enlace covalente.
Si la diferencia de electronegatividad en la escala de Pauling es mayor que 1,7, el carcter del
enlace es preferentemente inico.
El momento dipolar de una molcula formada por varios enlaces es la suma vectorial de los
momentos dipolares de los enlaces. As, en algunos casos sencillos, la existencia o no de
momento dipolar en la molcula puede dar idea de la estructura molecular, dado que molculas
con enlaces polares pueden ser apolares por su geometra:
Molcula: H2O NH3 CO2 BF3

(D): 1,84 1,48 0,0 0,0
Geometra: angular piramidal lineal triangular
Para la determinacin experimental de momentos dipolares de molculas, se suele situar la

sustancia entre las placas de un condensador y se carga. Las molculas apolares se orientan al

azar. Por el contrario, las molculas polares tienden a orientarse con sus extremos positivos
apuntando hacia la placa negativa. Este alineamiento permite que las placas acepten una carga
elctrica mayor. Cuanto mayor es el momento dipolar, mayor es la carga que pueden acumular
las placas, es decir, mayor se hace la capacidad del condensador.
6. ENLACE METLICO
Los metales presentan una serie de propiedades que les diferencian mucho del resto de los
elementos del sistema peridico. Por ejemplo, tienen una elevada conductividad trmica y
elctrica, as como alta ductilidad y maleabilidad. Son elementos con muy pocos electrones de
valencia y, sin embargo, el enlace entre sus tomos suele ser fuerte.
El enlace metlico se da cuando se unen entre s tomos electropositivos o metales (sodio, hierro,
cobre, etc.). El modelo ms sencillo para describir el enlace metlico supone que cada tomo del
metal comparte parte de sus electrones ms externos con el resto de tomos. Se forma as una red
de cationes rodeada de una nube de electrones que se pueden mover libremente. El enlace
metlico, desde este punto de vista, resulta de la atraccin entre los cationes del metal y la nube
de electrones circundante.
+ + + + + +
+ + + + + +
+ + + + + +
+ + + + + +
Esta teora permite explicar algunas de las propiedades de los metales. As, por ejemplo, la
conductividad elctrica se justifica por la facilidad de movimiento de los electrones compartidos.
La facilidad de deformacin de los metales, en una imagen sencilla, se debe a que en un cristal
metlico se puede desplazar un plano de tomos sobre otro sin que haya fuertes fuerzas de
repulsin que se opongan, a
diferencia de lo que ocurre, por
ejemplo, en sustancias
inicas:

a) Metal
b) Cristal inico
Block, en 1928, formul la conocida como teora de bandas de los slidos, que explica de forma
ms completa el enlace metlico. Se analizar esta teora, de forma simplificada, como una
generalizacin de la TOM a partir del ejemplo del metal litio.
Dos tomos de litio (de configuracin 1s2 2s1) originan, al unirse y formar una molcula, dos
orbitales moleculares 1s (uno enlazante y otro antienlazante) y otros dos 2s. De la misma
manera, si se unen tres tomos de litio por enlace covalente, se formarn tres orbitales
moleculares 1s y otros tres 2s. As, cuando se unan por enlace covalente N (del orden de 1023)
tomos de litio, se formarn N orbitales moleculares 1s y N orbitales moleculares 2s. Al tratarse
de una gran cantidad de orbitales, las diferencias de energa entre los diferentes orbitales
moleculares enlazantes y antienlazantes se hacen muy pequeas, siendo tan prximos que se
pueden considerar esencialmente distribuciones continuas de orbitales (o bandas de energa):
*2s Banda
E de
2s
2s energa
Li1 Li2 Li3 LiN
Cada banda de energa de un metal consta de N niveles de energa. Si el nmero de electrones de

la banda es el mximo permitido (2N) se dice que est totalmente ocupada; si es inferior, como
en el caso del litio, se dice que est parcialmente ocupada o semillena, y si no tiene electrones se
dice que est vaca.
La banda ocupada de mayor energa se denomina de valencia y a la banda por encima de ella
(vaca o semillena) se denomina de conduccin. Banda prohibida es la regin entre bandas de
energa que no contiene estados energticos permitidos para los electrones.

En la banda de conduccin del litio y otros metales alcalinos los electrones pueden desplazarse
fcilmente de unos niveles a otros con un aporte mnimo de energa (la propia energa trmica
del material es suficiente para provocar este desplazamiento). Son los electrones
"deslocalizados" por todo el metal.
La separacin entre las bandas de valencia y de conduccin depende de las diferencias

energticas de los orbitales atmicos y de la distancia entre tomos en el slido.
En los alcalinotrreos, por estar todas las bandas llenas, se podra suponer a primera vista que no
son conductores elctricos. Se explica su alta conductividad por la superposicin de la banda de
conduccin y la banda de valencia. As, en el caso del berilio, que tiene una configuracin
electrnica 1s22s22p0, las bandas de energa son:
3N niveles energticos
Banda 2p o de
2p Caben 6N e-
conduccin
Hay 0 e-
Banda 2s o N niveles energticos

2s Caben 2N e-
de valencia
Hay 2N e-
N niveles energticos
1s Banda 1s Caben 2N e-
Hay 2N e-
En general, segn los elementos conduzcan o no la corriente elctrica se clasifican en:
Conductores. Ejemplos: Li, Be, Mg Generalmente la banda de conduccin est

semillena o est vaca pero solapa con la de valencia, permitiendo el trnsito de
electrones.
Aislantes. Ejemplo: diamante. Las bandas de valencia y conduccin estn llenas y
separadas por una gran banda de energa. En el diamante, cada tomo de carbono, con
hibridacin sp3, est unido a otros 4 tomos de carbono, dirigidos hacia los vrtices de un
tetraedro. Por lo tanto, todos ellos muestran hibridacin sp3. Todos los electrones estn
localizados en los enlaces covalentes y no circula la corriente:
BC Caben 4N e-
QUMICA I Hay
- 20- e
-
4 N sp3 BandaENLACE
prohibidaQUMICO
E = 500 kJ/mol
BV Caben 4N e-
Hay 4N e-
Semiconductores. Ejemplos: Si, Ge El silicio tiene una estructura tetradrica similar a
la del diamante y presenta bandas de energa anlogas. La diferencia de energa entre la
banda de valencia llena y la de conduccin vaca es pequea, por lo que algunos
electrones pueden pasar a la banda de conduccin y, a medida que aumenta la
temperatura, aumenta la conductividad elctrica. En el caso del silicio la disposicin de
bandas es:
BC
4 N sp3 Banda prohibida
E = 105 kJ/mol
BV
7. FUERZAS INTERMOLECULARES
Hasta aqu se han analizado las fuerzas que hacen que los tomos se unan para formar molculas
discretas o macromolculas, iones de distinto signo se agrupen para formar sales, o tomos de
elementos electropositivos formen slidos metlicos. Pero, llegados a este punto cabe
preguntarse: Qu tipo de fuerzas hacen que se unan entre s las molculas de un elemento o de
un compuesto para formar lquidos o slidos? Por ejemplo, el azufre (slido en condiciones
normales) est formado por molculas S8, el agua por molculas H2O, e incluso los gases nobles
(formados por tomos independientes) a temperaturas bajas pueden licuar.
A ese tipo de fuerzas se las denomina intermoleculares o de corto alcance y, en general son ms
dbiles que el enlace covalente, inico o metlico. La intensidad de las fuerzas intermoleculares
a una temperatura dada determina, por ejemplo, en los compuestos moleculares (formados por
molculas) si la sustancia es gas, lquido o slido en esas condiciones. As, en condiciones
ambientales (unos 20 C y 1 atm) los halgenos estn formados por molculas diatmicas en
fase:
F2 gas Cl2 gas Br2 lquido I2 slido
Hay tres tipos principales de fuerzas intermoleculares:
dipolo-dipolo
dispersin o de London
enlace de hidrgeno
En general la energa potencial, en funcin de la distancia r entre los centros de las partculas, es
del tipo:
U = - ( K1 / r6 ) + ( K2 / r12 )
Donde el primer trmino recoge la atraccin (de tipo electrosttico) y el segundo la repulsin que
se produce a cortas distancias (por repulsin de las nubes electrnicas). Como en casos
analizados anteriormente, a una distancia determinada se presenta una energa potencial mnima.
Fuerzas dipolo dipolo
En molculas polares (con dipolos permanentes) los dipolos se atraen electrostticamente

(extremos positivos de unos atraen a extremos negativos de otros y as sucesivamente):
Para un tamao molecular similar, al aumentar la polaridad de la molcula las uniones son ms
fuertes, aumentando con ello los puntos de fusin y ebullicin, como se observa con los
siguientes datos:
Sustancia: Silano Fosfina

Frmula: SiH4 PH3
Peso molecular (g/mol): 32,1 34,0
Geometra: Tetradrica Piramidal
Momento dipolar, (D): 0,00 0,55
T ebullicin normal (C): -111 -88
T fusin normal (C): -185 -134
Fuerzas de dispersin o de London
Son en general las ms dbiles aunque, por ejemplo, para el azufre (S8) son suficientemente
intensas como para hacer que sea slido, con un punto de fusin normal de 119 C. Explican,
por ejemplo, la licuacin de los tomos de los gases nobles y molculas apolares. Se deben a los
dipolos instantneos que se producen por la movilidad electrnica, dado que en un instante puede
haber un desplazamiento ligero de la nube electrnica con respecto al ncleo (positivo). Estos
dipolos instantneos inducen dipolos en otros tomos o molculas que interaccionan con los
anteriores.
Molcula Dipolo instantneo Dipolos inducidos

apolar
La intensidad de estas interacciones depende del tamao y de la forma molecular, aumentando en

general con el tamao, como se observa en el ejemplo:
Sustancia: metano etano propano
T ebullicin normal: -162 C -89 C -42 C
La facilidad con la que pueden producirse dipolos instantneos e inducidos en una molcula se
mide por su polarizabilidad, , que suele aumentar con el tamao de la molcula.
Enlace de hidrgeno
Conocido tambin como puente de hidrgeno, es una interaccin intermolecular de mayor

intensidad que las de dipolo-dipolo o de London pero, as como estas se dan en todo tipo de
sustancias (independientemente de que haya otras interacciones presentes de mayor intensidad),
las de enlace de hidrgeno solo se dan en molculas en las que un tomo de H est unido por
enlace covalente a un tomo muy electronegativo y pequeo (F, O o N), que atrae fuertemente el
electrn del H. El tomo de H se queda con una densidad electrnica muy pequea, pudiendo
actuar de puente al atraer otro tomo electronegativo que pertenece a otra molcula. La
interaccin es tanto ms intensa cuanto ms localizados se encuentren los pares solitarios del
tomo electronegativo; por eso, con tomos ms voluminosos, como Cl o S, la interaccin es
mucho menor.
En el agua, adems de fuerzas dipolo - dipolo y de London, hay enlaces de hidrgeno:
Se justifica as que el agua sea lquida en condiciones ambientales y no un gas como se deducira
del comportamiento de los hidruros de elementos similares. En los hidruros del grupo IV del
sistema peridico, que son molculas apolares, disminuye el punto de ebullicin al hacerlo el
tamao molecular y por ello las fuerzas de London. En los del grupo VI, los puntos de ebullicin
son ms elevados por el carcter polar de las molculas, que origina contribuciones dipolo -
dipolo. No obstante, la mayor contribucin neta a las fuerzas moleculares en este caso es debida
a fuerzas de London (disminuye el punto de ebullicin con el tamao molecular). En el agua, el
punto de ebullicin es anormalmente alto por la contribucin adicional del enlace de
hidrgeno, que es una fuerza intermolecular intensa.
Punto ebullicin normal (C)

A pesar de ser el lquido ms comn de la Tierra, el agua tiene una serie de propiedades
sorprendentes, que la diferencian de la mayor parte de los lquidos. Aparte de su elevado punto
de ebullicin, la densidad del agua slida (hielo) es menor que la del agua lquida, gracias a lo
cual el hielo flota en el agua. Se debe a que en el hielo, cada molcula de agua est unida a otras
prximas, dejando huecos. Cuando el hielo funde, algunas molculas, al aumentar su movilidad,
se pueden colocar dentro de los huecos, aumentando la densidad. Si se sigue calentando por
encima del punto de fusin, la densidad del agua lquida sigue aumentando, alcanzando su
mximo valor a 4 C. Por encima de este valor el agua tiene un comportamiento normal: al
aumentar la temperatura disminuye la densidad, dado que predomina la dispersin de partculas
(al aumentar su movilidad) frente a la ocupacin de huecos. As pues, sin el enlace de hidrgeno,
por ejemplo, los lagos se congelaran de abajo hacia arriba y los animales y plantas acuticas
moriran.
Otro ejemplo de enlace de hidrgeno explica que los cidos carboxlicos son dmeros estables
incluso en fase gas, por formacin de dos enlaces de hidrgeno entre dos molculas de cido,
como se ve en la figura:
El enlace de hidrgeno, adems de intermolecular puede ser intramolecular (entre tomos de una
misma molcula). As, para el orto-hidroxibenzaldehdo, que presenta enlace intramolecular, los
puntos de fusin y ebullicin son menores que en el meta- o para-hidroxibenzaldehdo, donde los
enlaces de hidrgeno son intermoleculares.
Como ejemplo de su importancia, se indica que los puentes de hidrgeno son los mayores
responsables del reconocimiento molecular entre las diferentes bases de las hebras que forman la
doble hlice del ADN. Esto permite que la informacin contenida en el ADN (la secuencia de
bases) se pueda proteger y transmitir (copiar fielmente), lo que hace posible la existencia de la
herencia gentica.
Otras fuerzas intermoleculares
En la materia existen tambin combinaciones de las interacciones analizadas hasta ahora. As,
por ejemplo, cuando se disuelve el NaCl en agua hay interacciones del tipo ion-dipolo entre
iones y molculas polares:
Tambin puede existir cierta interaccin entre una molcula polar y otra apolar: el extremo
positivo de la molcula polar atrae los electrones de la molcula apolar, producindose una
pequea separacin de carga que da lugar a un dipolo inducido. Este y otros ejemplos de fuerzas
intermoleculares se resumen en la siguiente figura:

Metanol
(CH3OH) Cloroformo
(CHCl3)
Ion-dipolo Enlace de hidrgeno Dipolo-dipolo
Acetona
Hexano
(C3H6O) Octano
(C6H14)
Dipolo-dipolo inducido (C8H18)
Ion-dipolo inducido Dispersin
A veces se utiliza el trmino de fuerzas de Van de Waals como sinnimo de la totalidad de las
fuerzas intermoleculares. En todo caso, el trmino incluye las fuerzas dipolo permanente-dipolo
permanente (fuerzas de Keesom), dipolo permanente-dipolo inducido (fuerzas de Debye) y las
dipolo inducido instantneo-dipolo inducido (fuerzas de dispersin de London).
8. RELACIN ENTRE ENLACE Y PROPIEDADES DE LOS SLIDOS
En funcin del tipo de enlace que une sus partculas, se explican una serie de propiedades en las
distintas clases de slidos, segn se recoge de forma esquemtica en la tabla siguiente:
Clase slido Partculas Tipo enlace Propiedades Ejemplos
- Altos puntos de fusin y NaCl, CaF2,

inico ebullicin MgCO3,
INICO iones
(fuerte) - Duros y quebradizos MgO,
- No conductores (NH4)2SO4

elctricos (s si estn
fundidos)
- Altos puntos de fusin y
covalente ebullicin C (diamante),
COVALENTE tomos
(fuerte) - Muy duros SiC, SiO2
- No conductores
- Puntos de fusin y
cationes y ebullicin variables
metlico - Dureza variable Fe, Hg, Ag,
METLICO nube de
(variable) - Conductores W, aleaciones
electrones
- Fcilmente deformables
- Brillo caracterstico
- Bajos puntos de fusin y
Van der ebullicin
molculas S8, NH3, CH4,
MOLECULAR Waals - Voltiles
o tomos Xe, H2O
(dbil) - No conductores
- Blandos
Slidos inicos
En este tipo de slidos, cationes y aniones estn unidos por fuerzas electrostticas fuertes, por lo
que tienen, en general, altos puntos de fusin y ebullicin, as como elevados calores de
vaporizacin y fusin. Son duros, dado que es difcil distorsionar el cristal por penetracin, pero
quebradizos (frgiles) porque con una fuerza suficiente se rompen en la direccin de ciertos
planos de partculas. En unos planos es difcil el desplazamiento de iones y en otros no tanto,
como se vio anteriormente.
Son aislantes elctricos, dado que no hay libertad de movimiento de los iones, pero en estado
fundido, sin embargo, son conductores.
Algunos ejemplos:
T fusin normal T ebullicin normal

NaCl 801 C 1413 C
MgO 2852 C 3600 C (material refractario)
La estructura del cloruro sdico se mostr en un epgrafe anterior.

Slidos covalentes
Los slidos covalentes estn formados por tomos, que se unen entre s formando molculas
gigantes o macromolculas, no molculas discretas. Son aislantes elctricos porque no existe
libertad de movimiento ni de iones ni de electrones. Son duros, de elevados puntos de fusin y
ebullicin. Algunos ejemplos:
C (diamante) 3550 C 4827 C
SiO2 (cuarzo) 1610 C 2230 C
La estructura del diamante es del tipo:
Slidos moleculares
En este caso, un conjunto de molculas (o tomos si se trata de gases nobles, que a muy baja
temperatura pueden estar como slidos) estn unidas por fuerzas de tipo Van der Waals (dbiles
en relacin con las mencionadas anteriormente). Presentan en general bajos puntos de fusin y
ebullicin, son blandos (las molculas se deslizan entre s con facilidad), fcilmente deformables
y no conducen la electricidad.
Algunos ejemplos:
T fusin normal (C) T ebullicin normal (C)
S8 (rmbico) 113 445
H2O 0 100
NH3 -78 -32
CH4 -182 -164
Xe -112 -107
Como puede observarse, los tres ltimos son gases en condiciones normales, no slidos.
Slidos metlicos
El punto de fusin vara mucho de unos slidos metlicos a otros, dado que algunos tienen por
ejemplo, importante participacin de enlace covalente y adems, ceden a la nube electrnica
distinto nmero de electrones. Tienen alta conductividad elctrica, por la fcil movilidad de
electrones. Se justifica as tambin la alta conductividad trmica que poseen. La transferencia de
energa calorfica en un material es el resultado de colisiones de partculas que se mueven ms
rpidamente (en la parte ms caliente del material) con las partculas ms lentas (de la parte ms
fra). Como consecuencia de las colisiones, las partculas ms lentas son aceleradas, con lo que la
temperatura de esa parte del material aumenta (por incremento de la energa cintica media,
como se ver en la asignatura de Termodinmica). Los electrones, de masa mucho menor que los
ncleos, se mueven a velocidad mucho mayor, por lo que pueden desplazarse rpidamente de una
parte a otra del metal.
Poseen brillo caracterstico, que a veces no es perceptible debido a capas superficiales de xidos,
sulfuros o carbonatos. La luz incidente hace que electrones poco retenidos en los tomos vibren
con la misma frecuencia que la luz. Una carga elctrica vibrante emite ondas electromagnticas,
que en este caso sern de la misma frecuencia que la incidente.
Son fcilmente deformables porque, al aplicar fuerza, los cationes del metal pueden desplazarse
unos con respecto a otros sin tener que romper enlaces (los electrones del enlace son mviles),
como se vio anteriormente. As, tambin son dctiles (se pueden estirar sin romper, formando
incluso hilos) y maleables (se les puede dar forma):
Tensin
La mayora de los slidos covalentes o inicos no pueden deformarse de este modo: si se
someten a tensiones para alterar su forma, se rompen.
Algunos ejemplos:
Cu 1083 C 2567 C
Hg -39 C 357 C (lquido en condiciones normales)
K 63 C 757 C
1.- Escribir la configuracin electrnica de gas noble (por ejemplo, F: [He] 2s22p5) e indicar el
nmero de electrones desapareados de los tomos e iones: La, Fe, Tl, Cu, Po, K+, Ti3+, Cr3+, Se2-
y Cn2+.
2.- Calcular la energa reticular del fluoruro potsico, en kJ/mol, a partir de los siguientes datos
(todos ellos en kJ/mol):
Hf (KF) = -563 Hsub. (K) = 89 Hdis. (F2) = 158 Hion. (K) = 419 Haf. el. (F) = -333
3.- Calcular la energa reticular de la fluorita (CaF2), sabiendo que la distancia de equilibrio
entre iones en el cristal es de 250 pm y conociendo los siguientes datos:
Constante de Madelung : A = 2,519
Permitividad elctrica del vaco : 0 = 8,85410-12 C2N-1m-2
Carga del electrn: e = 1,6010-19 C
Coeficiente de Born: n = 8
Nmero de Avogadro: Na = 6,021023 mol-1
4.- Comprobar el valor obtenido en el anterior ejercicio con el que se obtiene a partir de las
siguientes energas (en kJ/mol):
Hf (CaF2) = -1214 Hatomiz. (Ca) = 162,2 Hdis (F2) = 158
H1 E.I. (Ca) = 590 H2 E.I. (Ca) = 1150 Haf. el. (F) = -348
5.- Suponiendo que existiese el cloruro de argn, ArCl, y que tuviera estructura tipo cloruro
47
sdico (Constante de Madelung A = 1,748), cul sera la energa reticular de este compuesto si
se toma como distancia de equilibrio entre iones el valor de 3,46 y se considera el coeficiente
de Born n = 9? Cmo sera el proceso de formacin de cloruro de argn, endotrmico o
exotrmico?
Datos (en kJ/mol):
H1 E.I. (Ar) = 1520 Haf.el. (Cl) = -364 Hdis (Cl2) = 242
6.- Determinar la geometra y tipos de hibridacin en los compuestos:

a) CH2 = CH - COOH
b) CH2 = CH - O - CH3
7.- La distancia internuclear en el CO es de 1,13 y su momento dipolar es 0,33 D. Calcular el

porcentaje de carcter inico del enlace.
Datos: carga del electrn qe = 1,610-19 C; 1 D = 3,3310-30 Cm
8.- Para las especies O22-, O2-, O2, O2+, y O22+, determinar, segn la Teora de Orbitales
Moleculares (TOM), el orden de enlace, establecer si son o no paramagnticas, y ordenarlas por
distancia de enlace creciente.
9.- Razonar la posibilidad de existencia de las siguientes molculas en fase gaseosa: Na2, Au2,
Hg2, y Ne2, sabiendo que los nmeros atmicos de los tomos correspondientes son,
respectivamente: 11, 79, 80, y 10.
10.- Sealar qu fuerza hay que romper para fundir cloruro sdico, vaporizar agua, fundir oro y
fundir azufre.
48
DEPARTAMENTO DE
INGENIERA QUMICA INDUSTRIAL
Y DEL MEDIO AMBIENTE
Qumica Aplicada
QUMICA I
Tema 2
INTRODUCCIN A LOS BALANCES

DE MATERIA
NDICE
1. INTRODUCCIN Y OBJETIVOS
2. CONSERVACIN DE LA MATERIA
3. ECUACIONES QUMICAS
4. REACTIVO LIMITANTE, EXCESO DE REACTIVOS Y RENDIMIENTO DE
UNA REACCIN QUMICA
5. RELACIONES DE VOLUMEN EN MEZCLAS DE GASES
6. LA RESOLUCIN DE PROBLEMAS DE BALANCES DE MATERIA
7. GLOSARIO DE TRMINOS USADOS EN QUMICA SOBRE
ESTEQUIOMETRA Y BALANCES DE MATERIA
8. PROBLEMAS RESUELTOS
QUMICA 1 -2- BALANCES

Este captulo se ocupa de introducir los balances de materia que se establecen en los
procesos qumicos y fisicoqumicos. Son clculos referidos a reactivos y productos,
entradas y salidas en el sistema, que permiten, por ejemplo, calcular la masa de una
sustancia que va a reaccionar con una cantidad determinada de otra, el volumen de un gas
que va a desprenderse o las materias primas necesarias para obtener una cantidad de
producto dada en un proceso qumico.
Los balances de materia se encuentran entre los clculos ms importantes en Qumica e

Ingeniera Qumica. Por su importancia, aparecen como una parte importante de problemas
de cualquier tema de esta asignatura, de manera que puede aparecer una parte de balances
en un problema de Termodinmica o de Equilibrios cido-Base.
Son clculos basados en principios de conservacin muy bsicos, pero que no siempre
resultan simples, por lo que es importante desarrollar metodologas correctas y eficaces
para la resolucin de estos problemas.
Los principales objetivos del tema son:

Escribir y balancear ecuaciones de reacciones qumicas, dados los reactivos.
Identificar los reactivos limitantes y en exceso y comprender el concepto de
rendimiento.
Desarrollar en el alumno su capacidad para plantear, resolver e interpretar
problemas numricos sobre reacciones y sobre procesos qumicos sencillos.
2. CONSERVACIN DE LA MATERIA.
Un sistema es un conjunto arbitrario de sustancias en condiciones bien determinadas,

medibles y homogneas de presin y temperatura. Un proceso se refiere a los cambios que
tienen lugar dentro del sistema por efecto de la variacin de la composicin, presin,
temperatura o del intercambio de materia o energa con el exterior del sistema. Dentro de
un sistema cerrado la masa total permanece constante independientemente de los cambios
fsicos o qumicos que puedan tener lugar. Esta afirmacin se conoce como el principio o

ley de la conservacin de la materia y es la base del llamado balance de materia de un
proceso.
Por ejemplo, en el sistema formado por hidrgeno, oxgeno y agua sometido a un proceso
de combustin en la vasija de un reactor, la masa total del sistema aislado no vara. La
ecuacin que expresa el proceso es: H2 (g) + O2 (g) H2O (g). Si se suministra a la
vasija el hidrgeno y el oxgeno y se retiran los productos, entonces las corrientes de
entrada y salida deben incluirse en orden a aplicar el principio de la conservacin de la
materia o en el establecimiento de un balance de materia. El principio de conservacin
puede extenderse y aplicarse a la masa de cada elemento qumico del sistema. As,
para el sistema de hidrgeno, oxgeno y agua sometido al proceso de combustin la masa
de hidrgeno (en sus formas molecular y combinada en forma de agua) permanece
constante a la entrada y a la salida. Lo mismo se cumple para el oxgeno.
Atencin:
En un sentido ms universal, el principio de conservacin se aplica al contenido total de
energa del sistema cerrado, y no a su masa, cuando se producen procesos de transmutacin
de los elementos, fisin y fusin, es decir, transformaciones de masa en energa. En estos
procesos el principio de conservacin de la masa del sistema se invalida, pero en los
procesos industriales ordinarios, no nucleares, donde las variaciones de energa son
pequeas en relacin con el contenido energtico equivalente de la masa total del sistema,
se acepta como riguroso.
3. ECUACIONES QUMICAS
Una ecuacin qumica es la representacin abreviada de una reaccin. A la izquierda se

escriben las frmulas de los reactivos (sustancias reaccionantes) y a la derecha las de los
productos (sustancias resultantes de la reaccin), separadas por una flecha o doble flecha.
Por ejemplo, en la combustin del metano se produce dixido de carbono y agua. La
ecuacin que representa esta reaccin es:
CH4 + O2 CO2 + H2O

Para que la ecuacin cumpla con la ley de la conservacin de la materia es imprescindible
que est ajustada (o balanceada), es decir, que haya el mismo nmero de tomos de cada
elemento a ambos lados de la flecha. Se utilizan entonces coeficientes, que son nmeros
que se colocan delante de las frmulas (se omite el coeficiente cuando es 1) e indican el
nmero relativo de molculas (o moles, segn se indica ms adelante). As:
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O
En muchos casos se hace necesario especificar el estado fsico en que se encuentra cada
sustancia en las condiciones de la reaccin: slido (s), lquido (l), gas (g), o disolucin
acuosa (ac). De este modo podra ser:
CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)
CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g)
segn las condiciones de presin y temperatura permitan que el agua producto sea lquida o
vapor.
Si en la reaccin intervienen iones hay que igualar, adems, elctricamente las cargas, para
que se cumpla la ley de la conservacin de la carga: la suma algebraica de las cargas
positivas y negativas ha de ser igual en ambos lados.
Por ejemplo, la ecuacin inica

Zn + Ag+ Zn2+ + Ag
ha de escribirse
Zn(s) + 2Ag+(ac) Zn2+(ac) + 2Ag(s)
Por supuesto, es fundamental recordar que las ecuaciones ajustadas se deben interpretar a
nivel molecular y molar. Es decir, en el caso de la combustin del metano a nivel
molecular, 1 molcula de metano reacciona con 2 molculas de oxgeno o, a nivel molar, 1
mol de metano reacciona con 2 moles de oxgeno. Para pasar a relaciones de masa hay que
multiplicar por los pesos moleculares.
Ejemplo
1 mol de metano tiene una masa de 112 + 41 = 16 g y 1 mol de oxgeno 216 = 32 g.
Por lo tanto reaccionan 16 g de metano con 2x32 = 64 g de oxgeno para dar 44 g de CO2 y
36 g de H2O.

4. REACTIVO LIMITANTE, EXCESO DE REACTIVOS Y RENDIMIENTO DE
UNA REACCIN QUMICA.
Cuando se considera la aplicacin en la prctica de las reacciones qumicas, hay que

recordar que existen limitaciones termodinmicas o de equilibrio que impiden que el
proceso se lleve a cabo completamente, as como limitaciones cinticas o de velocidad que
impiden que la reaccin tenga lugar en un plazo razonable de tiempo.
En la aplicacin real en la industria y el laboratorio, las reacciones no se realizan utilizando

para los reactivos las cantidades exactas que fija la estequiometra, sino que generalmente
se aaden cantidades superiores de aquellos reactivos ms baratos o, en su caso, ms
fciles de separar. Este exceso de reactivos sirve para forzar el equilibrio de la reaccin en
el sentido deseado. El reactivo en menor proporcin estequiomtrica o reactivo limitante
establecer la cantidad mxima que se podr obtener de los productos en la reaccin.
El rendimiento se define como el cociente entre la cantidad realmente obtenida del

producto en una reaccin o proceso qumico y la que se podra haber obtenido, como
mximo, si la reaccin hubiera sido completa (multiplicado todo ello por 100, para
expresarlo como porcentaje). El rendimiento, utilizado a menudo como sinnimo de
conversin o eficiencia, suele ser en la prctica inferior al 100% por los motivos sealados
anteriormente.
5. RELACIONES DE VOLUMEN EN MEZCLAS DE GASES.
Medidas de laboratorio han mostrado que para todas las sustancias en estado gaseoso ideal
1 mol de materia en condiciones normales (760 mm Hg o 1 atmsfera y 0 C o 273,15
K) ocupa un mismo volumen de 22,414 litros. Se dice que el estado gaseoso ideal
cumple la ecuacin de los gases perfectos, pV = nRT, donde p es la presin en atmsferas,
V es el volumen en litros, n son los moles de gas y T es la temperatura en grados Kelvin. R
es la constante universal de los gases, y tiene un valor de 0,082 atmL/molK.
En este curso se supone que la ecuacin de los gases perfectos se cumple siempre para
cualquier gas o mezcla de gases salvo indicacin en contra, lo que permite equiparar

composicin molar a composicin en volumen a igual presin y temperatura en una
mezcla de gases, habida cuenta de la proporcionalidad de moles a volumen dada por
la ecuacin.
6. LA RESOLUCIN DE PROBLEMAS DE BALANCE DE MATERIA.
6.1. Introduccin.
Con mucha simplificacin y parcialidad se puede decir que un ingeniero es un resolvedor

de problemas. Por ello resulta esencial en la formacin de ingenieros intensificar y
potenciar el hbito en su resolucin. Los estudiantes aprenden a resolver problemas
mediante la aplicacin de leyes fsicas y qumicas, usando mtodos y tcnicas sencillas y
un poco de sentido comn. La prctica y perseverancia en la realizacin de muchos
problemas desarrolla la destreza y experiencia necesarias para atacar y resolver otros con
xito.
Los problemas de balance de materia dentro de la Ingeniera Qumica no nuclear son

aquellos en los que se pide determinar la masa de sustancias qumicas que se mezclan, se
separan en varias fases o corrientes, o se combinan o transforman en otras,
mantenindose invariantes los principios fundamentales de conservacin:
El primero es el principio de conservacin de la materia, que establece que la masa

total del sistema no vara. Este principio puede extenderse tambin al caso de la
conservacin de la masa de aquellas sustancias qumicas que no sufren reaccin
qumica.
El segundo principio es el de conservacin de los elementos qumicos que

intervienen en el sistema y que se asocian en las diferentes molculas o especies
que constituyen las sustancias qumicas.
Finalmente, cuando en el sistema intervienen iones podemos aadir un tercer

principio que sera el de electroneutralidad de cargas elctricas o de igualdad de
concentracin de iones con cargas positivas y negativas.

6.2. Mtodo.
En general, para abordar un problema de balance de materia se pueden seguir los pasos que
se sealan a continuacin:
Paso 1.- Interpretar adecuadamente el enunciado del problema.
Conviene leer el problema varias veces para comprenderlo y asimilarlo bien. Tratar de
identificar qu datos son conocidos y cules desconocidos. Si existe una o ms reacciones
qumicas involucradas o, por el contrario, no hay ninguna. Si se conocen bien todas y cada
una de las sustancias qumicas que intervienen (elementos qumicos y frmulas de las
molculas) y qu cambios pueden sufrir en las condiciones a las que van a ser sometidas.
A veces, es necesario un cierto conocimiento qumico. As, si nos indican que se quema un
carbn que contiene hidrgeno, adems de carbono, es lgico pensar que el hidrgeno se
transformar en agua que ser vapor a la temperatura de la combustin. De la misma
forma, podemos proponer que en toda combustin de una sustancia orgnica con aire
suficiente todo el carbono se convierte en dixido de carbono, todo el azufre en anhdrido
sulfuroso (dixido de azufre) y todo el nitrgeno en nitrgeno molecular. Sabemos, sin
embargo, que tambin se forman CO y NOx. Pero se considera a menudo despreciable la
formacin de esos xidos, salvo que haya datos que permitan conocer o averiguar la
proporcin en la que se forman. Si el carbn contiene impurezas metlicas, como por
ejemplo hierro, es lgico pensar que el hierro en la combustin se transformar en xidos
de hierro II y III que no sern gases a la temperatura de la combustin, que es insuficiente
para pasar a gas los xidos de hierro. Por lo tanto, si se nos pide la composicin de los
gases de salida no incluiremos xidos de hierro gaseosos.
Se presupone siempre que las condiciones son estacionarias, es decir, independientes del
tiempo, y que no existe acumulacin de masa en los equipos del proceso, de manera que la
entrada de materia tiene que ser igual a la salida, mantenindose los principios de
conservacin que se indicaron ms arriba.
Existen una serie de datos implcitos que se consideran conocidos a priori, como la
composicin del aire (79% N2 y 21% O2) en el que se asimilan los gases inertes contenidos
en el aire por simplificacin a nitrgeno. Tambin debe considerarse que toda composicin
gaseosa se expresa por defecto en % en volumen, porque se suele analizar as. Adems, por
lo sealado antes el % molar y el % volumtrico coinciden a cualquier presin y
temperatura.
Paso 2.- Dibujar un diagrama de flujo.
Se trata de un diagrama en el que se representen las corrientes de entrada y salida por

flechas y las operaciones o procesos como cajas rectangulares. En ellas tendrn lugar, por
ejemplo, reacciones qumicas o procesos de mezcla o separacin con una o varias entradas
y en general una o varias salidas, a veces con distintas fases: lquida, slida o gaseosa.
Paso 3.- Colocar en el diagrama los datos conocidos y desconocidos.
En las corrientes de entrada y salida del diagrama de flujo se identifican las sustancias
qumicas, especificando la fase, y se indican las composiciones en caso de ser conocidas,
as como las cantidades de flujo de materia de las sustancias que sean datos en el problema.
Paso 4.- Colocar en las cajas del diagrama las reacciones ajustadas y rendimientos de
operacin.
En caso de existir una o varias reacciones se ajustarn y asignarn a los procesos

correspondientes, indicando tambin el rendimiento o eficiencia tanto para las reacciones
como para los procesos de separacin.
Paso 5.- Seleccionar una base sencilla para los clculos.
Dado que en general las reacciones entre sustancias qumicas proceden de forma sencilla
en moles (nmero de veces en que est contenido el peso molecular de la sustancia en
gramos), resulta cmodo elegir 1 o 100 moles como referencia, o bien 1 o 100 kmol del
reactivo principal o del ms complejo si se conoce su composicin molar, como base de
clculo.
Paso 6.- Inspeccionar el diagrama y leer de nuevo el enunciado.

Conviene de nuevo identificar las sustancias qumicas y las corrientes del proceso y
comprobar las composiciones y datos conocidos y desconocidos o sujetos a alguna
condicin particular.
6.3 Tcnicas de solucin.

Enlazando con el mtodo anterior se seguiran los pasos siguientes:
Paso 7.- Desarrollar un balance de materias parcial o total.
Para cada elemento qumico, y para cualquier sustancia que no se transforma

qumicamente, que no reacciona, se puede establecer un balance que iguale la entrada a la
salida. Para ello conviene empezar con las sustancias ms fciles, es decir, aquellas que
estn en una sola fase o una corriente nica o bien que no reaccionen, como sucede con los
componentes inertes, cenizas, etc. Por ejemplo, el balance de nitrgeno en los procesos de
combustin de hidrocarburos con aire permite relacionar rpidamente las corrientes de
entrada y salida.
Cuando el balance se aplique a una sustancia que se forma o se consume en el proceso, se

tendr en cuenta que el nmero de moles a la salida ser el resultado de sumar los moles a
la entrada y los formados y restar los consumidos en el proceso.
Algo que puede plantearse en todos los casos es el balance por elemento qumico que
iguale la suma de moles de entrada de cada sustancia que contenga el elemento en cuestin
a la suma de moles de sustancias de salida que contengan dicho elemento, aplicando a cada
sustancia un factor dado por el nmero de veces que el elemento aparezca en la molcula.
No obstante, a veces el balance por elementos qumicos no es la forma ms rpida de
resolver el problema.
Cuando existe un exceso de reactivo, puede ser conveniente calcular la cantidad que queda
despus de la reaccin por diferencia entre el valor inicial y la cantidad que ha reaccionado
de acuerdo con la estequiometra de las reacciones que tengan lugar.

Paso 8.- Resolucin del sistema de ecuaciones.
El sistema de ecuaciones expresado por los balances se resolver por los mtodos
habituales de resolucin de sistemas de ecuaciones lineales.
Paso 9.- Comprobar que la solucin es lgica y no hay errores.
Mediante la realizacin de un balance global de materia se puede comprobar que las masas
totales entrante y saliente son iguales. Esta condicin es redundante y combinacin lineal
de la suma de todos los balances elementales, pero puede servir de prueba de que no hay
errores. Asimismo, conviene desconfiar de los resultados obtenidos muy pequeos o muy
grandes.
Ejemplo
Se quema 1 kmol de metano en un horno con un 20% de exceso de aire. Determinar la
composicin de los gases de salida en %, en base seca.
Solucin:
Paso 1.- El metano es un gas a temperatura ambiente, si se quema con aire suficiente se
convierte en CO2 y H2O. En la salida que sern los humos aparecer por lo tanto CO2,
H2O, N2 y O2 por haber aire excedente. No aparecer el metano CH4 porque la reaccin
con aire suficiente se considera completa. El exceso se supone siempre sobre la cantidad
estequiomtrica.
Pasos 2, 3, 4.- Se dibuja el diagrama colocando datos y reacciones:
1 kmol CH4 R: 100% CO2

H2O
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O N2
O2
Aire (79% N2 21% O2)
20% exceso
Pasos 5, 6.- La base ms cmoda de clculo est en el enunciado y es 1 kmol de CH4.

Paso 7.- Existe una condicin particular que liga el oxgeno estequiomtrico con el aire
total que entra (exceso del 20%):
Oxgeno estequiomtrico: 2 kmol, ya que la reaccin requiere 2 moles de oxgeno por
mol de metano.
Aire necesario de entrada: 21,2/0,21 kmol.
Resulta cmodo calcular el oxgeno que sale por diferencia entre el que entra y el que ha
reaccionado:
O2 a la salida kmol = 21,2 - 2 = 0,4 kmol.
Balance de Carbono:
A la entrada: CH4: 1 kmol = CO2 a la salida. Por lo tanto CO2 = 1 kmol.
Balance de Nitrgeno:
A la entrada: 2 1,20,79/0,21 kmol = N2 a la salida. Por lo tanto, N2 = 9,02 kmol.
Balance de Hidrgeno:
A la entrada: (1 kmol CH4) 4 = H2O2 a la salida.
H2O = 2 kmol en la salida, aunque al pedir la composicin en base seca no es necesaria.
Paso 8.- La composicin molar queda:
CO2: 1100/(0,4 + 1 + 9,02) = 9,60%
N2: 9,02100/(0,4 + 1 + 9,02) = 86,56%
O2: 0,4100/(0,4 + 1 + 9,02) = 3,84%
Paso 9.- Comprobacin con un balance total de masa:
Masa a la entrada: 1 kmol CH4 16 + 2,4 kmol O2 32 + 2,4 0,79/0,21 kmol N2 28 =
345,6 kg.
Masa a la salida: 1 kmol CO2 44 + 2,4 0,79/0,21 kmol N2 28 + 0,4 kmol O2 32 + 2
kmol H2O 18 = 345,6 kg
El resultado es por lo tanto correcto.
7. GLOSARIO DE TRMINOS USADOS EN QUMICA SOBRE

ESTEQUIOMETRA Y BALANCES DE MATERIA
Alimentacin: Corriente de entrada a un proceso o una planta.
Base seca: Se refiere a una mezcla exenta de agua. Generalmente se usa para indicar que
en la composicin de una mezcla de sustancias qumicas en la que puede estar presente el
agua, se excluye sta como si no existiera y no se analiza ni determina su proporcin en la
mezcla.

Composicin en peso: % en masa de cada sustancia qumica en una mezcla (gramos en
100 gramos).
Composicin molar: % en moles de cada sustancia qumica en una mezcla.
Composicin volumtrica: % en volumen de cada sustancia qumica en una mezcla.
Composicin elemental: % en peso de cada elemento qumico en una sustancia qumica o
mezcla.
Consumo especfico: Cantidad necesaria de una materia prima para obtener un producto
final. Si la cantidad es la mnima terica necesaria se trata de un consumo estequiomtrico.
Consumo estequiomtrico: Cantidad de materia prima mnima terica necesaria para
obtener una unidad de masa de producto. Se determina por la relacin de pesos
moleculares de materia prima a producto, afectados de los coeficientes de la reaccin
ajustada.
Conversin: A veces es sinnimo de rendimiento de una reaccin qumica. Otras veces,
cuando los reactivos se recirculan y pasan varias veces por el reactor, la conversin suele
referirse a cada paso por el reactor, mientras que el rendimiento es el global del proceso.
Ambos trminos tambin pueden diferenciarse en otras ocasiones. Por ejemplo: 2 A + B
Partimos de 3 moles de A y 1 de B y reaccionan 2 y 1 respectivamente. En este caso,
algunos autores diran que el trmino rendimiento se reserva para el proceso completo (o el
reactivo limitante), mientras que la conversin se refiere a cada uno de los reactivos. Esto
es, el rendimiento es el 100%, pero la conversin de A es del 67% y la de B del 100%.
Defecto de reactivo: Seala que un reactivo se encuentra por debajo del consumo
estequiomtrico, por lo que la reaccin no se podr verificar completamente.
Eficiencia y eficacia: Aunque no significan lo mismo, se emplean a veces como sinnimo
de rendimiento.
Estequiometra: La estequiometra es la ciencia que estudia las relaciones cuantitativas en
las reacciones qumicas. Expresa con rigor las cantidades exactas de cada molcula que se
combinan entre s o con otras para formar una cantidad determinada de otra u otras
molculas. Las cantidades son proporcionales a los pesos moleculares de las molculas que
intervienen multiplicados por nmeros enteros sencillos que son los coeficientes de la
reaccin ajustada.
Exceso de reactivo: Cantidad aadida por encima del consumo estequiomtrico para
garantizar que la reaccin se complete en la medida de lo posible. Se suele expresar como
porcentaje del consumo estequiomtrico y para obtener el consumo especfico se suma al
valor estequiomtrico.

Materia prima: Sustancia qumica de partida para una operacin o proceso.
P/p: Relacin peso a peso. Equivalente a composicin en peso.
Producto: Salida de un proceso o planta de fabricacin objeto de la misma. Tambin se
dice de las sustancias a la derecha de una reaccin qumica.
Purga: Corriente de salida que se emplea para sacar fuera de un sistema de reaccin con
alimentacin, recirculacin y separacin, los contenidos de sustancias inertes o
subproductos que de otro modo se iran concentrando en el circuito bloqueando la
reaccin.
P/v: Relacin peso a volumen. Composicin expresada como masa sobre volumen total.
Por ejemplo, mg/L.
Reaccin ajustada: Reaccin qumica en forma de ecuacin de reactivos igual a productos
en la que cada uno de los elementos qumicos, as como las cargas elctricas si las hubiera,
estn balanceados.
Reactivos: Sustancias qumicas a la izquierda de la ecuacin de una reaccin qumica.
Reactivo limitante: Reactivo que se encuentra en menor proporcin estequiomtrica
respecto a los dems en una reaccin qumica. Su desaparicin total sealara el mximo
rendimiento alcanzable: 100%.
Recirculacin: Corriente que contiene materias primas incompletamente reaccionadas y
que se mezcla con alimentacin nueva para volver a reaccionar en el reactor.
Rendimiento: Proporcin generalmente porcentual en que ocurre una reaccin,
considerando como 100% la transformacin de todos los reactantes estequiomtricamente
en productos. Tambin se usa para referirse a la extensin de un proceso de separacin. La
diferencia a 100 corresponder al porcentaje de reactivo que sale sin reaccionar o que
reacciona de otra manera, en otra reaccin o en el caso de una separacin, al componente
que no se separa del todo permaneciendo en la corriente inicial.
Subproducto: Producto secundario o lateral, a veces no deseado pero en ocasiones
inevitable, que se fabrica en la misma planta o proceso qumico a la vez que el producto
principal.
V/v: Relacin volumen a volumen. Equivalente a composicin volumtrica o en volumen.

1.- Una columna de destilacin se alimenta con una mezcla de 45% en peso de benceno (B)
y 55% de tolueno (T). La mezcla se separa en la columna en un flujo superior, que contiene
un 95% de B, y el 8% del benceno que se aliment sale con el flujo inferior. El caudal de
alimentacin es 2000 kg/h. Determinar el caudal del flujo superior y los caudales de B y T
en el flujo inferior.
Solucin:
95%B
q1kgT/h
Total:qskg/h
2000kg/h
900kgB/h
1100kgT/h 72kgB/h
q2kgT/h
Balance de benceno: 900 = 0,95qs + 72 qs = 871,6 kg/h

Balance total: 2000 = qs + 72 + q2 q2 = 1056,4 kg T/h
Resultados:
Flujo superior: qs = 871,6 kg/h
Flujo inferior: 72 kg B/h; 1056,4 kg T/h
2.- Se queman 100 kg de cierto combustible cuya composicin en tanto por ciento en peso
es C: 75, H: 15 y cenizas: 10, obtenindose en su combustin una escoria cuya
composicin en tanto por ciento en peso es cenizas: 80, y carbono: 20. A partir de un
anlisis Orsat (en base seca) de los gases de combustin se obtiene la siguiente
composicin volumtrica: 12% de CO2, 4% de O2 y 84% de N2. Calcular:
a) El peso de la escoria formada.
b) Volumen en condiciones normales (en m3N) de los gases de combustin sin incluir el
agua.
c) Volumen de aire suministrado.
d) Tanto por ciento en volumen de aire en exceso sobre el estequiomtrico en la
combustin.

CO2 12%
Aire (21% O2, 79% N2)
G O2 4%
C 75% C + O2 CO2 N2 84%
H 15% Combustible (100 kg) H + 1/4 O2 1/2 H2O
I 10% C 20%
R
I 80%
Solucin:
Pasos 1 a 6:
Se toma como base de clculo 100 kg de combustible.
Pasos 7 y 8:
a) Hacemos un balance de inertes (escoria):
I = 100 kg 10/100 = 80/100 R
Despejando R, resulta R = 10/0,8 = 12,5 kg, que es el peso de la escoria formada.
b) Hacemos un balance de carbono:
100 kg 75/100 de C 0,2 12,5 de C que no reacciona = 72,5 kg de C reaccionado
para dar CO2.
(72,5 kg de C)/12 = 6,04 kmol de C
6,04 22,4 = 135 m3N de CO2 ya que 1 mol de C produce 1 mol de CO2.
Entonces se iguala el volumen de CO2 con el caudal volumtrico del gas de combustin
por su fraccin volumtrica:
0,12 G = 135 m3N y despejando G:
G = 135/0,12 = 1128 m3N.
c) Hacemos un balance de nitrgeno para conocer el aire necesario:
1128 m3N 0,84 = 947 m3N de N2. Por lo tanto, de aire ser el 79%: 947/0,79 = 1199
m3N.
d) El aire terico necesario para la combustin o aire estequiomtrico ser el necesario
para, con su oxgeno, realizar las reacciones de combustin del carbono y del hidrgeno
del combustible sealadas en el esquema; hacemos, por lo tanto, un balance
estequiomtrico de oxgeno (21% del aire)
Aire terico = (0,75 100 1/12 + 0,15 100 1/4 ) 22,4 1/0,21 = 1067 m3N.
El exceso de aire sobre el terico ser la diferencia entre el real y el terico respecto del
terico:
(1199-1067)/1067 = 0,124 en tanto por uno. En porcentaje ser el 12,4%.

1.- Cuando se queman totalmente 2,0 g de una sustancia que contiene nicamente C, H y O,
se forman 2,57 L de CO2 y 1,1 L de H2O (g), ambos medidos en condiciones normales.
Escribir la frmula emprica de esa sustancia.
Solucin: (C7H6O2)n
2.-Mil kilogramos por hora de una mezcla de benceno (B) y tolueno (T) que contiene 50%
en masa de benceno se separan, por destilacin, en dos fracciones. El caudal de benceno en
la corriente superior es 450 kg/h y el de tolueno en la inferior del flujo es 475 kg/h.
Calcular las composiciones, en % p/p, de las dos corrientes que salen del destilador.
Solucin: Flujo superior: 94,7% B; 5,3% T. Flujo inferior: 9,5 %B; 90,5% T
3. Se queman 1000 m3N de un gas natural de composicin (en volumen) 85% CH4, 10%
CO2 y 5% N2, con un exceso de aire (79% N2, 21% O2) del 100%. Calcular:
a) Cantidad de aire necesaria (en m3N).
b) Composicin molar del gas de salida en base seca (sin agua).
Solucin: a.- 16192 m3N; b.- N2 82,9%, O2 11,0%, CO2 6,1%
4.- Una mezcla de monxido y dixido de carbono se quema totalmente con aire en
exceso. Sabiendo que la composicin volumtrica del gas de salida es: CO2: 58,58%, O2:
1,76% y N2: 39,66%, calcular la composicin de la mezcla inicial (en % volumen) y el
exceso de aire empleado (en porcentaje).
Solucin: Composicin de la mezcla inicial: 30% CO y 70% CO2; % aire en exceso =
20,1%

DEPARTAMENTO DE
Qumica Aplicada
QUMICA I
Tema 3
MEZCLAS Y DISOLUCIONES.
DESTILACIN
NDICE
1. DISOLUCIONES
2. MECANISMO DE DISOLUCIN
3. EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA SOLUBILIDAD
4. EFECTO DE LA PRESIN SOBRE LA SOLUBILIDAD
5. PRESION DE VAPOR Y LEY DE RAOULT
6. DISOLUCIONES NO IDEALES: DESVIACIONES A LA LEY DE RAOULT
7. DESTILACIN FRACCIONADA
8. MEZCLAS AZEOTRPICAS
10. PROBLEMAS PROPUESTOS A LOS ALUMNOS
QUMICA I
-2- MEZCLAS Y DISOLUCIONES. DESTILACIN
1. DISOLUCIONES
Una muestra de materia puede ser una sustancia pura o una mezcla. Una sustancia pura
tiene una composicin fija caracterstica y una serie de propiedades fijas y definidas.
Sustancias puras son el cobre, la sal, el diamante, el agua, el oxgeno, la vitamina C y el
ozono; es decir, puede ser un elemento qumico o un compuesto de dos o ms elementos en
una relacin fija.
Una mezcla es una combinacin fsica de dos o ms sustancias. A veces una mezcla puede
identificarse a simple vista: por ejemplo, el granito es una mezcla de pequeos granos de
cuarzo blanco, mica negra y feldespato rosado. Algunas mezclas son difciles de identificar
como tales. El agua con sal a simple vista parece agua pura.
Una propiedad fsica que permite diferenciar una sustancia pura de una mezcla es la
variacin de la temperatura durante el cambio de estado. En el caso de una sustancia pura,
la temperatura se mantiene constante durante el cambio de estado, mientras que en una
mezcla la temperatura contina variando en el cambio de estado.
Las mezclas pueden clasificarse en dos grandes grupos: homogneas y heterogneas.

Una mezcla homognea se denomina disolucin (solucin), y consta de una sola
fase, puede ser slida, lquida o gaseosa y el tamao de sus partculas se encuentra
en el rango de los tomos, molculas o iones.
Una mezcla heterognea se denomina suspensin, y en ella se distinguen dos o ms
fases que pueden separarse mecnicamente. El tamao de sus partculas se
encuentra por encima de 0,2 m.
Los coloides tienen aspecto de mezcla homognea, pero en realidad son mezclas
heterogneas cuyas partculas tienen un tamao intermedio mayor al de las
molculas pero menor de 0,2 m.
Tipos de disoluciones
Las disoluciones, como ya se indic, son mezclas homogneas de dos o ms componentes.

Considerando solo soluciones binarias de dos componentes se define:
QUMICA I
Solvente(o disolvente): componente ms abundante.
Soluto: componente menos abundante.
Tericamente podramos considerar nueve tipos distintos de soluciones que resultan de

combinar los distintos estados de agregacin del solvente con los correspondientes del
soluto:
Slido Slido Slido

Solvente Solvente Solvente
Slido Lquido Soluto Lquido Soluto Gas Lquido
Lquido Soluto
Gas Gas Gas
( No seran homogneas )
Las soluciones lquidas (el solvente es un lquido) son las ms importantes desde el punto
de vista qumico y a ellas dedicamos este captulo estudiando el proceso de disolucin,
factores que afectan a la solubilidad de un soluto, el concepto de presin de vapor de una
disolucin y su composicin en las fases lquida y vapor en equilibrio. Al final del tema se
pretende que los alumnos sean capaces de:
Conocer la variacin de la solubilidad con la temperatura y presin.

Describir cualitativamente el comportamiento de mezclas ideales.
Realizar correctamente clculos de equilibrio lquido-vapor en mezclas binarias
ideales: presin de vapor y composicin de las fases lquida y vapor.
Describir cualitativamente los procesos de destilacin.
En este tema se introduce el estudio de las destilaciones, una operacin de separacin muy
empleada tanto en el laboratorio como en la industria qumica. Hay que tener en cuenta que
las sustancias no suelen presentarse puras en la naturaleza, ni tampoco se obtienen puras en
los procesos industriales, por lo que adquieren una gran importancia los procesos de
separacin, que permiten separar y purificar las sustancias hasta el nivel de pureza
deseado. Ms adelante, en esta misma asignatura, se introducirn otras operaciones de
separacin.
QUMICA I
2. MECANISMO DE DISOLUCIN
En el proceso de disolucin se ponen en juego las diferentes fuerzas que actan entre las
partculas del solvente y del soluto.
Soluto - Soluto + Solvente - Solvente Soluto - Solvente
Romper Romper Formar
Para que ocurra la disolucin se deben superar las fuerzas de unin soluto-soluto, solvente-
solvente, para lo que tienen que aparecer otras fuerzas soluto-solvente. La facilidad con la
que esto ocurre depende de las intensidades relativas de las fuerzas de unin puestas en
juego.
Cmo saber a priori si una sustancia es soluble en otra? Los alquimistas se basaron para
responder a esta pregunta en una regla sencilla: "semejante disuelve a semejante". Dicha
regla se obtuvo en funcin del anlisis de multitud de experiencias. Segn esto, soluto y
solvente deben ser parecidos, es decir, con polaridad semejante. As:
I2, P4 (blanco), S8, son apolares y todos solubles en tetracloruro de carbono (CCl4),
que es un disolvente apolar.
Gasolina y aceite son tambin apolares y solubles en tetracloruro de carbono.
Na+Cl- y azcar son muy polares y resultan solubles en agua pero insolubles en
tetracloruro de carbono.
No siempre es as de sencillo:
Una sal como Ca2+SO4=(s) es inica y muy polar; sin embargo, es insoluble en
agua. La explicacin se encuentra en las cuatro cargas de sus iones que hacen que
la energa reticular sea aproximadamente 4 veces mayor que la del cloruro sdico.
La energa que se libera cuando se hidratan sus iones no supera este valor.
Otras sustancias aparentemente muy semejantes como etanol (C2H5OH) y cloruro
de etilo (C2H5Cl) presentan solubilidades muy distintas; el etanol es totalmente
soluble en agua mientras que el cloruro de etilo (C2H5Cl) es insoluble.
QUMICA I
Por lo tanto, parece necesario considerar con ms detalle las fuerzas que intervienen en el
proceso de disolucin. Por supuesto, todo esto supone una visin simplificada del
fenmeno, dado que la espontaneidad del proceso tambin depende de la variacin de
entropa. Un anlisis ms detallado puede realizarse tras estudiar el tema de
Termodinmica Qumica.
3. VARIACIN DE LA SOLUBILIDAD CON LA TEMPERATURA
No todos los solutos se comportan termodinmicamente igual cuando se disuelven en un

lquido, y podemos encontrarnos con dos situaciones distintas:
1. Proceso Exotrmico
SOLUTO + SOLVENTE = DISOLUCIN + CALOR
2. Proceso Endotrmico
SOLUTO + SOLVENTE + CALOR = DISOLUCIN
Un aumento de temperatura en el primer caso disminuye la solubilidad mientras que en el

proceso endotrmico la eleva, como se deduce por aplicacin del principio de Le Chtelier.
En la mayora de los casos en los que el soluto es un slido o un lquido nos

encontramos en la situacin de un proceso endotrmico y la solubilidad aumenta
con la temperatura, pero es importante recordar que esto no siempre es as.
Cuando el soluto es un gas la disolucin es exotrmica y la solubilidad disminuye
con la temperatura. El hecho de que los gases sean ms solubles en fro que en
caliente explica algunos hechos:
- Antes de hervir agua se desprenden burbujas de aire que pierde su
solubilidad al ir aumentando la temperatura.
- La contaminacin trmica de las aguas conduce a valores muy bajos de
oxgeno disuelto e incompatibles con la vida de muchas especies acuticas.
En el caso de slidos inicos podemos encontrarnos con procesos de disolucin
ligeramente endotrmicos, ligeramente exotrmicos o prcticamente sin variacin
de calor.
QUMICA I
4. EFECTO DE LA PRESIN SOBRE LA SOLUBILIDAD
La presin no influye prcticamente en las disoluciones de los slidos ni de los lquidos, al

no venir acompaadas de variacin de volumen importante, pero s influye en las
disoluciones de los gases. Disolver un gas en un lquido supone un descenso importante de
volumen, por lo que al aumentar la presin aumenta la solubilidad de todos los gases.
Aumento El sistema evoluciona

de presin disolviendo ms gas
Disminucin
de volumen
GAS (g) + SOLVENTE (l) SOLUCIN (g - l)
Si disminuye la presin, el sistema se opone aumentando el volumen y dejando escapar

gas, es decir, disminuye la solubilidad del gas.
Ley de Henry
La ley de Henry expresa cmo vara la solubilidad de un gas con la presin. "La
solubilidad de un gas en un lquido es directamente proporcional a la presin parcial que
ejerce dicho gas sobre el lquido". Su expresin algebraica es la siguiente:
Solubilidad Presin parcial

del gas del gas
s = K P
Cte. de
Henry
La ley de Henry se cumple muy bien en soluciones diluidas, con valores bajos de presin y
siempre que el gas no reaccione con el disolvente. Las unidades de la constante K
dependen de las unidades elegidas para expresar la concentracin y la presin. Si la
solubilidad se expresa en molL-1 y la presin en atm, las unidades de K son molL-1atm-1.
Si la solubilidad se expresa como fraccin molar y la presin en atm, entonces las unidades
de K son atm-1.
QUMICA I
El efecto de la presin sobre la solubilidad del gas lo encontramos en hechos tan conocidos
como son:
Desprendimiento de burbujas al abrir una bebida carbonatada; el descenso de
presin que se produce hace disminuir la solubilidad del CO2 (g), que escapa del
lquido.
La conocida "enfermedad del buzo" est relacionada con el efecto que producen los
cambios de presin sobre la solubilidad del N2 en la sangre.
5. PRESIN O TENSIN DE VAPOR DE UN LQUIDO
Todos los lquidos se evaporan en mayor o menor medida espontneamente. En un lquido

todas las molculas estn en continuo movimiento, algunas tienen la suficiente energa
cintica para escapar del lquido y se evaporan. La presin de vapor de un lquido es la
medida de la tendencia que tienen las molculas de un lquido a escapar del mismo y pasar
a la fase gaseosa, es decir, a evaporarse.
Podemos representar grficamente la distribucin de las molculas de un lquido en

funcin de sus energas cinticas a dos temperaturas distintas mediante las curvas de
distribucin de velocidades moleculares de Maxwell-Boltzmann
Curvas de distribucin de Maxwell-Boltzman

Fraccin
molculas
T1
T1<< T2
T2
Ec mnima Ec
Ec mnima sera el umbral de energa necesaria para escapar del lquido y pasar a fase
vapor. Se observa cmo a temperaturas ms altas una mayor fraccin de molculas tiene
suficiente energa cintica para escapar del lquido y, por tanto, aumenta la presin de
vapor.
QUMICA I
La temperatura tambin influye en la velocidad de evaporacin al amortiguar el efecto de
enfriamiento que produce la evaporacin del lquido.
La presin de vapor de un lquido se define como presin a la que un lquido se encuentra
en equilibrio con su vapor a una temperatura determinada. Se trata de un estado de
equilibrio dinmico en el que dos procesos que se oponen, evaporacin y condensacin,
ocurren a la misma velocidad.
Presin
velocidad evaporacin = velocidad condensacin
Pv
lquido gas
tiempo
Las molculas de la superficie se evaporan y la presin de vapor va aumentando. Llega un

momento que no aumenta porque algunas molculas de gas en continuo movimiento
chocan con la superficie del lquido y condensan, de modo que se establece el equilibrio y
las dos velocidades se igualan.
La presin de vapor de un lquido depende tambin de la naturaleza del lquido, que define
el tipo de fuerzas intermoleculares que mantienen unidas a sus molculas. En la figura
siguiente se representa la variacin de la presin de vapor segn la temperatura para tres
lquidos diferentes: ter etlico, etanol y agua.
Presin
de vapor
(mmHg) ter Etanol Agua
Pvter
760 mmHg
PvEtanol
Pv H2O
PE PE PE Temperatura
(ter) (Etanol) (H2O) (oC)
T
QUMICA I
En esta representacin grfica de la presin de vapor de distintos lquidos frente a
temperatura observamos:
En todos los lquidos la presin de vapor aumenta con la temperatura.

A una temperatura dada (T) la presin de vapor del agua es menor que la del etanol
y esta menor que la del ter etlico.
La temperatura a la cual la presin de vapor del lquido se hace igual a la presin
externa se denomina temperatura de ebullicin. Cuando la presin externa es una
atmsfera se llama temperatura o punto de ebullicin (PE) normal.
A 760 mm de Hg el PE (ter etlico) es menor que el PE (etanol) y este que el del
agua.
Las fuerzas intermoleculares se oponen a la evaporacin y esta es la causa de las

diferencias encontradas en los valores de presin de vapor y en los de temperatura de
ebullicin.
H2O: Puentes de hidrgeno entre sus molculas; menor tendencia a evaporarse,

menor presin de vapor y mayor punto de ebullicin.
Etanol: Puentes de hidrgeno, pero solo dispone de un hidrgeno unido a oxgeno
capaz de formar enlaces de hidrgeno, mientras que el agua dispone de dos. Por
este motivo la presin de vapor del etanol es mayor que la del agua y su
temperatura de ebullicin, menor.
ter etlico: Fuerzas dipolo-dipolo entre sus molculas, fuerzas ms dbiles que los
puentes de hidrgeno, la presin de vapor es la mayor de los tres lquidos
considerados y la temperatura de ebullicin, la menor.
Ecuacin de Clausius - Clapeyron
La ecuacin de Clausius - Clapeyron relaciona la presin de vapor de un lquido con la

temperatura absoluta (K). Si representamos en una grfica Ln Pv frente a 1/T se obtiene
una lnea recta que corresponde a la ecuacin:
QUMICA I
- 10 - MEZCLAS Y DISOLUCIONES. DESTILACIN
1
Ln Pv Ln Pv = - m + b
T
m Hvap
o bien Ln Pv = + cte
b RT
Si aplicamos esta ecuacin a dos temperaturas distintas:

1/T
Hvap
Ln P1 = + cte
R T1 Hvap 1 1
Ln P1 - Ln P2 =
Hvap R T T
Ln P2 = + cte
R T2
P1 Hvap 1 1
Ln =
P2 R T T
5. PRESION DE VAPOR DE DISOLUCIONES - LEY DE RAOULT
El descenso de la presin de vapor de una disolucin es una propiedad coligativa, es decir,

solo depende de la concentracin de partculas en solucin y no de su identidad. Las
propiedades coligativas incluyen la disminucin de la presin de vapor, el aumento del
punto de ebullicin, el descenso del punto de congelacin y la presin osmtica de una
disolucin. De todas las propiedades coligativas solo se analiza en este tema el descenso de
la presin de vapor.
Como ya vimos, la tendencia a escapar que tienen las molculas de un disolvente se mide
por su presin de vapor. En una solucin no todas las molculas de la superficie son de
disolvente; esto hace que la proporcin de molculas que escapan disminuya y la velocidad
de evaporacin de la disolucin resulta ser menor que la del disolvente puro. Adems,
como el sistema est en equilibrio, la velocidad de condensacin tambin tiene que ser
menor y por lo tanto la presin de vapor de la solucin resulta menor que la del disolvente
puro.
Ley de Raoult
La ley de Raoult establece la relacin cuantitativa entre el descenso de la presin de vapor

y la concentracin en una solucin ideal y puede enunciarse como: " La presin de vapor
QUMICA I
de un componente en una disolucin a una temperatura dada es igual a la presin de vapor
de la sustancia pura multiplicada por su fraccin molar en la solucin".
Para una disolucin de un soluto no voltil, como es azcar, en un disolvente voltil,

como el agua, podemos escribir:
P1 = X1P1
donde P1 y P1o son las presiones de vapor de la disolucin y del solvente puro,
respectivamente, y X1 es la fraccin molar del solvente en la disolucin. Como
X1 = (1 - X2),
P1 = (1 X2) P1
P1 - P1 = X2 P1 P = X2 P1
Pv Pv Disolvente puro (P1o)

Fraccin molar del disolvente
Pv Disolucin(P1)
P1= X1 P1o
P1 o
Descenso Pv
P1
P = X2 P1o
Temp.
Descenso de Pv Fraccin molar del soluto
T
Soluciones o mezclas ideales de dos componentes voltiles:
En el caso de una disolucin ideal de dos componentes voltiles se cumple la ley de Raoult
para cada uno de los componentes por separado.
Sea una disolucin de dos lquidos A y B. Representando valores de presin de vapor de la

disolucin frente a distintos valores de composicin se obtiene una grfica como la de la
figura, en la que se observa un descenso lineal de la presin de vapor de cada componente
en presencia del otro, es decir, se cumple la ley de Raoult para cada componente por
separado. La presin de vapor de la disolucin, PT, es exactamente la suma de las presiones
de vapor, presiones parciales, de ambos componentes.
QUMICA I
Curvas Pv /Composicin
PA= XAPAo
En el lquido Ley de Raoult: PV disol. = PA + PB = PT
PB= XBPBo
En el vapor Ley de Dalton: PA + PB = PT
PA Pv Disolucin PB
PA + PB PA + PB PBo
PAo Descenso PB
PA Descenso PA
PB
XA : 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0

XB : 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Composicin de la solucin
Una solucin es ideal si cumple la ley de Raoult. El comportamiento suele ser ideal en
todas las disoluciones en las que las fuerzas puestas en juego durante el proceso de
disolucin son semejantes y, por lo tanto, el calor de disolucin es aproximadamente cero.
6. DISOLUCIONES NO IDEALES: DESVIACIONES A LA LEY DE RAOULT
En las soluciones no ideales no se cumple la ley de Raoult, es decir, su comportamiento se

desva del ideal y las lneas rectas de las grficas presin de vapor/composicin que
resultan en el caso del comportamiento ideal ahora aparecen como curvas por encima de
las rectas (desviaciones positivas a la ley de Raoult) o bien por debajo de las mismas
(desviaciones negativas a la ley de Raoult).
QUMICA I
Desviacin positiva a la Ley de Raoult Pv Disolucin
PA PB
PBo
Fuerzas de atraccin: S-D < S-S, D-D
S-S + D-D S-D H> 0 PAo Aumento PB
Disolucin endotrmica Aumento PA
XA : 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0

XB : 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
En este caso la solucin es ms voltil, tiene mayor presin de vapor, que si fuera ideal,
debido a que las fuerzas de atraccin entre soluto y disolvente son menores que las que
tienen por separado las molculas de soluto y las molculas de disolvente. El proceso de
disolucin es endotrmico (H disolucin> 0).
Desviacin negativa a la Ley de Raoult

PA PB
Pv Disolucin
PBo
Fuerzas de atraccin: S-D > S-S , D-D
S-S + D-D S-D H< 0 PAo
Disolucin exotrmica Descenso PB
Descenso PA
XA: 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0

XB : 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
En este caso la solucin es menos voltil, tiene menor presin de vapor, que si fuera ideal,
es decir, las fuerzas de atraccin que se establecen entre soluto y disolvente superan a las
que tienen por separado las molculas de soluto y las molculas de disolvente. El proceso
de disolucin resulta exotrmico (H disolucin < 0).
Desviacin S-S, D-D S-D H DISOLUCIN Ejemplos
+ Fuertes Dbiles >0 Acetona - Agua

Ninguna Similares Similares =0 Benceno - Tolueno
- Dbiles Fuertes <0 Agua - cido Frmico
QUMICA I
7. DESTILACIN
En una disolucin de dos componentes voltiles el vapor en equilibrio con el lquido tiene
distinta composicin que el lquido y es ms rico en el componente ms voltil. Si
representamos las curvas presin de vapor/composicin para la fase lquida y la fase vapor
en equilibrio con ella, observamos cmo para un valor determinado de presin de vapor la
composicin del lquido es distinta que la composicin del vapor que se encuentra en
equilibrio con l, y adems este ltimo siempre contiene mayor proporcin en el
componente voltil que su correspondiente fase lquida.
Curva Pv composicin del lquido y del vapor en equilibrio con l
PA LQUIDO PB LQUIDO : Ley de Raoult

PB o PA = XA PAo PA XA PAo
PA +PB = PT =
PAo PB = XB PB o PB XB PBo
VAPOR
VAPOR : Ley de Dalton
PA = YA PT PA YA
XA : 1 0,8 0,4 0,2 0 PA + PB = PT
0,6 PB = YB PT =
PB YB
XB : 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
XA, XB son las fraciones molares de A y B en el lquido
Composicin Composicin YA, YB son las fracciones molares de A y B en el vapor
del lquido del vapor
PA XA PAo YA
= =
PB XB PBo YB
YA XA
Si PBo > PAo para que se cumpla la ecuacin anterior tiene que cumplirse que: < ,
luego YB tiene que ser mayor que XB . YB XB
Curvas temperatura /composicin de soluciones que siguen la ley de Raoult.
Tambin resultan muy tiles los diagramas de temperatura - composicin de la solucin a

presin constante. Estos se trazan a partir de los valores determinados experimentalmente
para un sistema binario, representando los puntos de ebullicin (en ordenadas) frente a la
composicin expresada en fracciones molares (en abscisas). El valor de temperatura en los
QUMICA I
distintos puntos de la curva corresponde al punto de ebullicin de la mezcla con una
composicin determinada. El diagrama nos permite predecir el resultado de la destilacin.
En el caso de soluciones que cumplen la ley de Raoult, el diagrama temperatura

composicin representativo es como el de la figura. Todas las mezclas de ambos
componentes hierven a temperaturas intermedias, como muestra la curva del lquido
(inferior). Esta curva indica la temperatura a la que una mezcla de ambos componentes,
con una composicin determinada, comienza a hervir. La curva de vapor (superior)
representa la composicin del vapor en equilibrio con el lquido a una temperatura dada.
Curva Temperatura - composicin a presin constante
Temp. Temp.
PE VAPOR
(A puro)
PE (C0)
PE (C1)
LQUIDO PE
(B puro)
XA: 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0,1 0
XB: 0 0,2 0,4 0,6 0,8 0,9 1
(C0) (C1) (C2)
Por ejemplo, supongamos una mezcla de benceno (B) y tolueno (A), de composicin
inicial C0. Calentamos hasta llegar a su punto de ebullicin, y los vapores en equilibrio con
ese lquido ahora tienen una composicin C1. Si estos vapores se condensan resulta un
lquido que se ha enriquecido en benceno, que es el componente ms voltil. Si repetimos
la operacin calentando C1 hasta llegar a su punto de ebullicin y condensando sus
correspondientes vapores, resulta otro lquido de composicin C2 an ms rico en benceno.
Al final, el destilado sera el componente de punto de ebullicin ms bajo (benceno), y el
residuo el componente de punto de ebullicin ms alto (tolueno).
Los tramos horizontales al eje X que vamos trazando representan etapas de equilibrio
lquido vapor, y corresponden a los platos fsicos en la columna de destilacin.
QUMICA I
La destilacin fraccionada es simplemente una tcnica que realiza una serie completa de
estas pequeas separaciones en una operacin sencilla y nica. En principio una columna
de destilacin fraccionada proporciona una gran superficie para el intercambio de calor, en
las condiciones de equilibrio, entre el vapor ascendente y el condensado descendente. Esto
ofrece la posibilidad de una serie de evaporaciones y condensaciones parciales a lo largo
de la columna. De esta forma, el vapor que llega y es eliminado en la cabeza de la columna
es el componente de menor punto de ebullicin y el lquido que llega abajo es el
componente de mayor punto de ebullicin.
A lo largo de la columna de destilacin existe un gradiente de temperaturas desde el punto

de ebullicin mayor al menor. Este gradiente permite una serie completa de equilibrios
entre el lquido y el vapor en los que la concentracin del ms voltil aumenta
progresivamente desde el extremo inferior al superior de la columna. En la industria se
utilizan columnas que son capaces de separar lquidos cuyos puntos de ebullicin se
diferencian en menos de un grado.
En la destilacin simple el vapor obtenido no se somete a una destilacin adicional por lo

que no puede obtenerse puro el componente ms voltil. S se puede obtener puro el
componente menos voltil si contina el calentamiento.
8. MEZCLAS AZEOTRPICAS
Curvas temperatura - composicin de sistemas no ideales
Mezclas binarias de PE mnimo
En disoluciones no ideales, es decir, en aquellas cuyo comportamiento tensin de vapor-

composicin no es el que indica la ley de Raoult, nos podemos encontrar con mezclas de
punto de ebullicin mnimo. El etanol (PE = 78,3 oC) y el agua forman una mezcla de
punto de ebullicin mnimo (95,57%, en peso, de etanol y 4,43% de agua) que hierve a una
temperatura constante como si se tratara de una sustancia pura a 78,2 oC, valor por debajo
del punto de ebullicin de ambos.
QUMICA I
Una mezcla de punto de ebullicin constante recibe el nombre de mezcla azeotrpica
(del griego que hierve sin alteracin).
Mezcla binaria de PE mnimo: azetropo de mnima.
Temp. Temp.
PE
(A puro) PE (B puro)
PE
Azetropo
M
XA: 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0

XB : 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Composicin
del azetropo
Los diagramas temperatura /composicin de estos sistemas se interpretan como si se tratase

de dos sistemas separados. En la figura adyacente, representamos una mezcla binaria de
punto de ebullicin mnimo en el punto M (CM ,TM). En este punto el vapor tiene la misma
composicin que el lquido y destila como si se tratase de un lquido puro.
La destilacin fraccionada de cualquier mezcla de composicin comprendida entre A puro

y CM conducir a una fraccin de cabeza que ser la de menor PE, (M) mezcla azeotrpica,
y una fraccin de cola de destilacin correspondiente a A puro. Anlogamente, cualquier
mezcla de composicin comprendida entre CM y B se separar en una fraccin de cabeza
de CM (mezcla azeotrpica) de menor punto de ebullicin y el residuo ser B puro. Es
decir, este sistema se comporta en todo el intervalo de composiciones como si la mezcla de
punto de ebullicin mnimo fuese el componente de menor punto de ebullicin.
Este comportamiento no ideal corresponde a una desviacin positiva de la ley de Raoult.

La mezcla tiene mayor presin de vapor, menor punto de ebullicin, que si fuese ideal. Es
el caso de una disolucin claramente endotrmica.
Mezclas binarias de punto de ebullicin mximo
Al contrario, un sistema como agua - cido frmico (100,8 oC) forma un azetropo de
punto de ebullicin mximo (PE = 107,1 oC) cuando su composicin es 22,5%, en peso, de
QUMICA I
agua y 77,5% de cido frmico. Su comportamiento tampoco es ideal y corresponde a una
desviacin negativa de la ley de Raoult. Se trata de disoluciones claramente exotrmicas.
Mezcla binaria de PE mximo: azetropo de mxima.

Temp. M Temp.
PE
Azetropo
PE (B puro)
PE
(A puro)
XA: 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0

XB : 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Composicin
del azetropo
La figura representa un sistema tpico de este tipo. Por destilacin fraccionada, cualquier
mezcla de composicin comprendida entre A y CM se puede separar en A puro y un
residuo de composicin CM (mezcla de punto de ebullicin constante). Anlogamente,
cualquier mezcla de composicin comprendida entre CM y B puro se puede separar en un
destilado de B y un residuo de la mezcla de punto de ebullicin constante CM.
1.- El bromuro de etileno (C2H4Br2) y el 1,2-dibromopropano (C3H6Br2) forman una serie

de disoluciones ideales en toda la gama de concentraciones. A 85 oC la presin de vapor de
estos dos lquidos puros es de 173 mmHg y 127 mmHg, respectivamente.
a) Si tenemos una disolucin con 20,0 g de bromuro de etileno y 80.0 g de 1,2-
dibromopropano, calcular la presin parcial de cada componente y la presin de
vapor de la disolucin a 85 oC
b) Calcular la fraccin molar de bromuro de etileno en el vapor en equilibrio con la
disolucin anterior.
c) Calcular la fraccin molar de bromuro de etileno en una disolucin a 85 oC, en
equilibrio con un vapor al 50% en moles de las dos sustancias.
Pesos atmicos: C: 12, H: 1, Br: 79,9 g/mol.
QUMICA I
SOLUCIN:
a)
XA= 0,21 PA= 0,21.173 = 36,3
PT= 136,6 mmHg
XB= 0,79 PB= 0,79.127 = 100,3
b) 36,3
PB= YB PT YB= = 0,26
136,6
XA 173 0,5
c) YB = YA = 0,5 = XA 173 = (1-XA) 127
XB 127 0,5
XA = 0,42
2.- Se dispone de una mezcla de dos alcoholes ismeros A y B, de frmula molecular

C5H12O. Cuando empieza a hervir a presin normal, la fase vapor en equilibrio con la fase
lquida presenta una composicin A:B en volumen de 1:3. Se pide:
a) Calcular las presiones de cada uno de los alcoholes en la fase vapor.
b) Composicin, en porcentaje en peso, de la fase lquida en equilibrio con la fase vapor.
Las presiones de vapor de A y B a la temperatura de ebullicin de la disolucin inicial, son
650 mm Hg y 802 mm Hg, respectivamente. Masas atmicas: C: 12; H: 1; O:16 g/mol.
SOLUCIN:
1 PA= 0,25 PT
a) YA = = 0,25 YB = 0,75 PT= 760 mm Hg
4 PB= 0,75 PT
PA = 190 mmHg
PB = 570 mmHg
b) 190 = XA 650 XA = 0,29 A = 0,29 88 = 25,52 g (29%)

570 = XB 802 XB= 0,71 B = 0,71 88 = 62,48 g (71%)
Peso total = 88 g
1.- Las presiones de vapor del clorobenceno (ClC6H5) y del bromobenceno (BrC6H5) a 100
o
C son respectivamente, 28,5 y 13,5 mmHg. Si se tiene una disolucin de ambos al 50% en
QUMICA I
peso a 100 oC, calcular la presin parcial de cada compuesto, la presin de vapor total de la
disolucin y la composicin en tanto por ciento en volumen y en peso del vapor de la
disolucin.
SOLUCIN:
PClorobenceno= 16,5 mmHg

PT= 22,2 mmHg
PBromobenceno= 5,72 mmHg
%Volumen (clorobenceno) = 74 %Peso (clorobenceno) = 67

%Volumen (bromobenceno) = 26 %Peso (bromobenceno) = 33
2.- A 20 oC la presin de vapor del alcohol metlico es de 94 mmHg y la del etanol es de 44

mmHg. El vapor, que est en contacto con una disolucin de metanol en etanol a 20 oC,
ejerce una presin de 60 mmHg. Calcular la composicin del lquido y del vapor en
equilibrio.
SOLUCIN: XA = 0,32 ; XB = 0,68 YA = 0,501; YB = 0,498
3.- Dos lquidos A y B forman una disolucin ideal a 27 oC y 100 mmHg, con una fraccin
molar de B en el vapor de 0,2.
a) Calcular PoB y la fraccin molar de A en la fase lquida si PoA = 400 mmHg.
b) Calcular la fraccin molar de A en el sistema, si el nmero total de moles de A y B en la
fase lquida es el doble del nmero total de moles de A y B en la fase de vapor.
SOLUCIN: a) PoB= 25 mmHg XA = 0,2; b) XA en el sistema = 0,4
4.- Una disolucin ideal de dos componentes voltiles A y B contiene a 25 C un 25% en

moles de A, y el vapor en equilibrio con dicha solucin un 50% de A.
a) Calcular la relacin de presiones de vapor de A puro respecto a B puro a 25 C
b) Calcular el valor de esta misma relacin a 100 C
Datos: H vap. (A) = 5 Kcal/mol ; H vap. (B) = 7 Kcal/mol
SOLUCIN: a) (PoA/ PoB) 25 oC = 3 ; b) ( PoA/ PoB) 100 oC = 1,53
QUMICA I
DEPARTAMENTO DE
Qumica Aplicada
QUMICA I
Tema 4
CINTICA QUMICA
NDICE
2. CONCEPTOS BSICOS
2.1 Velocidad de una reaccin qumica.
2.2 Influencia de la concentracin sobre la velocidad de reaccin. Ley de Velocidad.
2.3 Otros factores que influyen en la velocidad de reaccin.
3. ECUACIONES DE VELOCIDAD INTEGRADAS
3.1 Reacciones de orden cintico cero.
3.2 Reacciones de orden cintico uno.
3.3 Reacciones de orden cintico dos.
3.4 Resumen de ecuaciones de velocidad integradas.
4. MTODOS PARA DETERMINAR EXPERIMENTALMENTE EL ORDEN

CINTICO
4.1 Mtodos que emplean las ecuaciones integradas de velocidad.
4.1.1 Mtodo grfico.
4.1.2 Mtodo algebraico.
4.1.3 Mtodo de la vida media.
4.2 Mtodo de las velocidades iniciales.
5. INTRODUCCIN A LA TEORA DE LA VELOCIDAD DE LAS REACCIONES

QUMICAS
5.1 La teora de colisiones (Arrhenius).
5.2 Teora de las velocidades absolutas.
6. MECANISMOS DE REACCIN
6.1 Reacciones en cadena.
7. CATLISIS
QUMICA 1 -2- CINTICA QUMICA

Tanto a nivel industrial como en el laboratorio, hay una serie de aspectos bsicos que
hay que tener en cuenta cuando se plantea el estudio de una reaccin qumica:
Cunta energa se absorber o se desprender en la reaccin?
Ser espontnea?
Con qu velocidad se desarrollar?
Qu grado de conversin puedo esperar de la misma?
Las preguntas 1 y 2 sern abordadas mediante la Termodinmica Qumica, y la pregunta
4 ser el tema central de estudio del Equilibrio Qumico. La pregunta 3 encontrar respuesta a
travs de la Cintica Qumica.
La Cintica Qumica tiene como objeto el estudio de la velocidad de las reacciones
qumicas y cmo esta velocidad se ve afectada por las condiciones en que la reaccin tiene
lugar. La cintica qumica entra de lleno en el corazn de las reacciones qumicas (qu ocurre
durante las mismas, que se denominar mecanismo de reaccin), y es de gran importancia
desde el punto de vista prctico, ya que una reaccin qumica industrial puede no ser rentable si
transcurre a una velocidad muy lenta.
Toda reaccin qumica requiere de cierto tiempo para llevarse a cabo. Para ilustrar la
importancia de la velocidad de las reacciones qumicas se pueden mencionar dos sencillos
ejemplos: 1) la combustin del butano o de cualquier combustible, que se desea que sea rpida
para as aprovechar inmediatamente la energa desprendida en forma de calor y 2) la
descomposicin bacteriana de los alimentos, que se prefiere que sea lenta y por ello se
introducen en la nevera.
La Cintica Qumica se ocupa principalmente de medir y predecir las velocidades de
reaccin. En ese sentido es una disciplina eminentemente experimental. A partir de los datos
experimentales y apoyndose en modelos tericos, se establecen los posibles mecanismos de
reaccin.
Al finalizar este tema, los alumnos deben ser capaces de:
Comprender y describir los conceptos bsicos de la Cintica Qumica.
Determinar el orden de reaccin y las constantes de velocidad de reacciones qumicas
sencillas a partir de datos experimentales.
Comprender y calcular el efecto de la temperatura, as como otros factores, sobre la
velocidad de reaccin.

Predecir el valor de la concentracin en funcin del tiempo para reacciones de orden 0,
1 y 2.
2. CONCEPTOS BSICOS
2.1 Velocidad de una reaccin qumica.
La velocidad de una reaccin qumica mide cmo vara con respecto al tiempo el
nmero de molculas de las sustancias que participan en la reaccin. Puede definirse, de una
manera muy elemental, como el cociente entra la variacin de la concentracin con respecto al
tiempo:
donde [e] representa la concentracin de una de las especies que participan en la reaccin y t es
el tiempo. El valor de la velocidad tiene unidades de concentracin/tiempo (por ejemplo,
). Esta definicin basada en incrementos es poco til, ya que dependiendo del
tamao del intervalo utilizado, el valor de la velocidad medida ser diferente. Es preferible
expresar la velocidad en funcin de la derivada:
La medida de experimental de la variacin temporal de [e] se puede hacer utilizando

diferentes mtodos, segn la reaccin estudiada. Por ejemplo, se pueden realizar:
Medidas de presin: til en reacciones en fase gaseosa, en las que cambia el nmero de
moles de gas (se recuerda que la presin es proporcional a la concentracin en gases
ideales).
Medidas espectrofotomtricas: medida de la radiacin absorbida por alguna de las
especies en disolucin, que es proporcional a la concentracin.
Medidas de pH, conductividad, magnticas, etc.: se toman muestras peridicamente de
la reaccin y se hacen valoraciones que determinan la concentracin.
La definicin de velocidad dada anteriormente no es del todo completa. Considrese,
por ejemplo, la siguiente reaccin qumica:

Si se parte de una cierta cantidad de reactivos A y B en el instante inicial, a medida que
transcurre el tiempo y avanza la reaccin, la cantidad de reactivos (A y B) disminuye mientras
que la cantidad de productos (C y D) aumenta. Es necesario definir la velocidad de forma que

sta sea nica para una reaccin y no dependa del reactivo o producto elegido para calcularla.
La definicin de la velocidad recomendada por la IUPAC para la reaccin dada ms arriba es:
(1)
Esta definicin da como resultado un valor nico de v independientemente de que se

elija A, B, C o D para calcularla. En la mayor parte de los casos, se definir la velocidad de
reaccin en funcin de las concentraciones de los reactivos.
Otra medida experimental que permite cuantificar la velocidad de una reaccin qumica
es la vida media. Se llama perodo de semirreaccin o vida media, y se denota , al tiempo
necesario para que la concentracin inicial de un reactivo se reduzca a la mitad, es decir,
.
2.2 Influencia de la concentracin sobre la velocidad de reaccin. Ley de Velocidad.
Experimentalmente, se observa que la velocidad de muchas reacciones es proporcional

al producto de las concentraciones de los reactivos elevados a una cierta potencia. La ecuacin
que expresa la dependencia de la velocidad de reaccin en funcin de las concentraciones de
los reactivos se denomina ley de velocidad. En la reaccin del ejemplo anterior, la ley de
velocidad tendra la forma siguiente:

(2)
A partir de dicha expresin, se pueden introducir los siguientes conceptos:
n: Orden cintico de reaccin con respecto al reactivo A.
m: Orden cintico de reaccin con respecto a B.
n + m: Orden cintico global de la reaccin (suma de los rdenes cinticos de todos los
reactivos).
k: Constante de velocidad. Tambin se puede definir como la velocidad de una reaccin
en la que la concentracin de todos los reactivos es unitaria. Su valor depende de la
naturaleza de la reaccin, de la temperatura y de la presencia o no de catalizadores. Cuanto
mayor sea el valor de k, mayor ser la velocidad de la reaccin. Sus unidades dependen del
orden global de la reaccin, como se ver ms adelante.
Es fundamental resaltar que, en general, los rdenes cinticos de una reaccin (los
exponentes de la ley de velocidad) han de determinarse experimentalmente y no se pueden
deducir de la estequiometra de la reaccin. En las reacciones que se analizarn en este tema,
los rdenes cinticos sern siempre nmeros naturales (0, 1, 2). De todas formas, es

importante tener en cuenta que en el laboratorio es fcil encontrar reacciones cuyos rdenes
cinticos pueden ser fracciones, nmeros reales e incluso nmeros negativos. La mayora de
estas situaciones sugieren reacciones complejas en varias etapas que no se considerarn en este
curso. En la tabla siguiente se muestran algunos ejemplos de reacciones qumicas con sus
respectivas leyes de velocidad y todos los rdenes cinticos:
rdenes cinticos
Reaccin Ley de velocidad
De reactivos Global
2 orden en NO
3
1er orden en H2
1er orden en N2O5 1
1er orden en H2
2
1er orden en I2
1,5?
1?
Tabla 1 Algunos ejemplos de reacciones reales y sus leyes de velocidad

determinadas experimentalmente.
En la tabla anterior se muestran a modo ilustrativo dos ejemplos de reacciones con

cintica compleja. El cuarto ejemplo (sntesis del cido bromhdrico) es una reaccin compleja,
inhibida por el producto de la reaccin y de orden cintico inicial 1,5 (si no hay HBr). El ltimo
ejemplo (sntesis del cido clorhdrico) es una reaccin explosiva, desencadenada por la luz (I =
iluminacin), e inhibida por el oxgeno atmosfrico. Si no hay oxgeno inicialmente, el orden
cintico global es 1.
En reacciones homogneas en fase gaseosa, no se suelen emplear las concentraciones
sino las presiones, pero ambas son proporcionales si se considera un comportamiento ideal:
Por ello, todo lo dicho con anterioridad (definicin de velocidad de reaccin, leyes de
velocidad, etc.), se puede aplicar igualmente a reacciones en fase gas.
2.3 Otros factores que influyen en la velocidad de reaccin.
Los conceptos de cintica qumica estudiados hasta ahora se aplican nicamente a

reacciones homogneas, que son reacciones que transcurren en una nica fase, como puede ser

la fase gaseosa o en disolucin. En el caso de reacciones heterogneas, que conllevan dos o
ms fases, la reaccin suele tener lugar preferentemente en la superficie de las fases que
reaccionan, o sea, en la interfase. Por ejemplo, los slidos reaccionan ms rpido si estn
pulverizados, pues de ese modo se aumenta considerablemente el tamao de la interfase. A
modo de ejemplo: un cubo de 1 metro de arista tiene un volumen V = 1 m3 y una superficie S =
6 m2. Si cada arista perpendicular se divide por diez, se tendrn mil cubos de 1 dm de arista.
Los nuevos valores de volumen y superficie sern:
V = 1000 1 dm3 = 1 m3 = V (como era de esperar, por conservacin de masa)
S = 1000 6 dm2 = 60 m2 = 10 S
Como puede verse, al disminuir la dimensin lineal, a igualdad de volumen total, aumenta la
superficie. En reacciones heterogneas en fase lquida, con dos fases inmiscibles, se puede
aumentar el tamao de la interfase agitando la mezcla.
En muchas reacciones, principalmente en solucin, un factor que limita la velocidad de
reaccin es la velocidad de difusin de las molculas en el medio, ya que estas se deben
encontrar en el espacio para poder reaccionar. De ah la importancia de la agitacin o del
aumento de la temperatura, ya que favorecen la movilidad de las molculas.
La luz puede ser un catalizador, un iniciador o un reactivo; pinsese, por ejemplo, en la
funcin cloroflica, conjunto de reacciones del que, a la corta o a la larga, dependen todos los
seres vivos para sobrevivir.
Finalmente, es necesario citar un factor fundamental en el que el hombre puede influir
poco, o ms bien nada: la naturaleza de las sustancias reaccionantes; mediante la cintica
qumica, est en nuestra mano frenar o acelerar procesos qumicos pero en ningn caso la
cintica permite realizar procesos no espontneos o detener totalmente procesos espontneos.
Por ejemplo, se puede frenar con cierto xito la corrosin del hierro pero no se puede evitarla
totalmente, porque termodinmicamente es espontnea.
3. ECUACIONES DE VELOCIDAD INTEGRADAS
Combinando la definicin de velocidad de reaccin, por ejemplo en la ecuacin (1), con

las leyes de velocidad introducidas en el apartado anterior en la ecuacin (2), se obtiene una
ecuacin diferencial ordinaria cuya solucin proporciona la evolucin de la concentracin con
el tiempo. Es interesante destacar que las velocidades de las reacciones qumicas tambin
variarn con el tiempo, dado que dependen de las concentraciones y estas evolucionan. La
resolucin general de ecuaciones diferenciales ordinarias no entra dentro del mbito de esta

asignatura, pero se pueden abordar sin dificultad algunos casos simples con solucin analtica.
Por ejemplo, si para la reaccin sencilla:

se tiene la siguiente ley de velocidad:
y se podr escribir la siguiente ecuacin diferencial:
Esta ecuacin ser vlida tambin, aunque existan otros reactivos, si estos no modifican
de forma importante el valor de k en el curso de la reaccin y, adems, el proceso inverso es
muy lento. La ecuacin diferencial ha de ser integrada para poder obtener cmo vara la
concentracin de A con el tiempo. A continuacin, se va a calcular la solucin de dicha
ecuacin en tres casos sencillos de gran importancia prctica.
3.1 Reacciones de orden cintico cero.
En este caso y la ley de velocidad es . Por tanto, en este tipo de

reacciones no influyen las concentraciones de los reactivos en la velocidad. Las unidades de la
constante de velocidad son de concentracintiempo-1 (por ejemplo, molL-1s-1). Este tipo de
reacciones se suelen dar en mecanismos en los que hay un cuello de botella, como por ejemplo
cuando el catalizador es poco abundante (como ocurre en algunas de las reacciones que se
producen dentro de las clulas) o en reacciones catalizadas por un slido cuya superficie es
limitada, como por ejemplo en la reaccin de hidrogenacin de alquenos para producir alcanos
o en la sntesis del amonaco, ambas catalizadas con platino slido:

La ecuacin diferencial que describe las reacciones de orden cero es:
que se puede resolver fcilmente separando variables e integrando entre el instante inicial
( y ) y el instante actual ( y ):
(3)
que es la ecuacin de una recta. Obsrvese que esta ecuacin permite calcular la concentracin
en cualquier instante, conociendo la concentracin en t=0 y el valor de k. A partir de esta

solucin, se puede calcular la vida media de un reactivo en una reaccin de orden cintico cero,
que ser igual al tiempo necesario para que :
Obsrvese que la vida media es proporcional a la concentracin inicial. Cuanto mayor sea la
concentracin inicial, ms tardar esta en reducirse a la mitad.
3.2 Reacciones de orden cintico uno.
La ley de velocidad en este caso es . Las unidades de la constante de velocidad

son de tiempo-1 (por ejemplo, s-1). Este tipo de reacciones se suele dar cuando una sustancia A
se descompone en uno o ms productos, como por ejemplo la descomposicin del perxido de
hidrgeno en disolucin acuosa:
Las desintegraciones radiactivas (como la del uranio 238) son otro buen ejemplo de
reaccin de orden cintico uno. La ecuacin diferencial que rige este tipo de reacciones es:
que tambin puede ser resuelta por separacin de variables:
(4)
que es la ecuacin de una recta si se representa frente a t. Operando con la solucin, se

pueden obtener formas distintas y equivalentes de la ecuacin integrada:
Dichas formas se podrn utilizar indistintamente segn convenga en el problema que se est
resolviendo. La vida media de un reactivo en una reaccin de cintica uno es:

Es importante destacar que la vida media no depende de la concentracin inicial. Esto quiere
decir que en una reaccin de orden cintico uno, la concentracin de reactivos se hace la mitad
de su valor actual cada vez que transcurre un intervalo fijo de tiempo.
3.3 Reacciones de orden cintico dos.
Un ejemplo de reaccin de orden cintico dos es la sntesis de yoduro de hidrgeno:


En reacciones que transcurren en un solo paso (que ms adelante se denominarn
elementales), este orden cintico puede corresponder a los dos casos siguientes:
Caso Reaccin Ley de velocidad
1
2
En este curso, se resolver nicamente el primer caso. La solucin ser tambin vlida
para el segundo caso cuando las concentraciones iniciales de los reactivos A y B sean iguales.
Si son diferentes, se obtiene un sistema de dos ecuaciones diferenciales cuya solucin es ms
complicada y queda fuera del alcance de este curso. En reacciones de orden dos, las unidades
de la constante de velocidad son de concentracin-1tiempo-1 (por ejemplo, mol-1Ls-1).
La ecuacin diferencial para el caso uno citado arriba, con un nico reactivo, es:
que de nuevo se resuelve mediante separacin de variables:
(5)
que es la ecuacin de una recta en la representacin frente a t. La vida media en este caso
es:
Obsrvese cmo la vida media es inversamente proporcional a la concentracin inicial (cuanto

mayor sea la concentracin inicial del reactivo, menos tiempo tardar en reducirse esta a la
mitad).
3.4 Resumen de ecuaciones de velocidad integradas.
Se resumen a continuacin en una tabla los resultados de las leyes de velocidad

integradas para rdenes cinticos 0, 1 y 2. Esta tabla ser de utilidad para resolver problemas de
cintica qumica.
QUMICA 1 - 10 - CINTICA QUMICA

Orden Unidades Ley de Ley Vida
cintico de k velocidad integrada Media
0 [ ]t-1
1 t-1
2 [ ]-1t-1
Tabla 2 Resumen de ecuaciones de velocidad integradas
Tambin es importante recapitular las representaciones grficas ms convenientes,

dependiendo del orden cintico de la reaccin, de modo que se obtenga una recta. La siguiente
tabla tambin servir de referencia a la hora de resolver problemas de cintica qumica:
Orden cintico 0 Orden cintico 1 Orden cintico 2
[A] 1
ln[ A]
[A]
[A]0 ln[ A]0
k
k k
1
[A ]0
t t t
Tabla 3 Representaciones grficas ms convenientes segn el orden cintico
Es importante remarcar que estas ecuaciones que se han deducido sirven para describir
resultados experimentales. Las ecuaciones se determinan a partir de dichos resultados
experimentales, como se ver a continuacin y, una vez determinadas, permiten calcular la
concentracin en cualquier instante.
4. MTODOS PARA DETERMINAR EXPERIMENTALMENTE EL ORDEN

CINTICO
Un resultado de cintica qumica que se obtiene experimentalmente en el laboratorio es

una serie de datos correspondientes a medidas de concentraciones (o presiones) de las
sustancias que participan en una reaccin y sus tiempos correspondientes. A continuacin, se
describen los procedimientos ms habituales para deducir el orden cintico de una reaccin (y
su constante) a partir de esas parejas de valores concentracin-tiempo. Se trata de mtodos que

utilizan las ecuaciones integradas de velocidad. En este curso, nicamente se analizarn datos
experimentales de reacciones de orden cintico 0, 1 y 2. Ms adelante se ver cmo calcular
rdenes y constantes a partir de velocidades de reaccin medidas para diferentes
concentraciones iniciales de reactivos. En este caso emplearemos las ecuaciones diferenciales
de velocidad.
4.1 Mtodos que emplean las ecuaciones integradas de velocidad.
Se trata de encontrar la ecuacin integrada que mejor describe el conjunto de los

resultados experimentales. Pueden emplearse mtodos grficos o algebraicos, por ejemplo.
4.1.1 Mtodo grfico.

El mtodo grfico consiste en representar los datos experimentales de cintica segn las
representaciones recomendadas en la Tabla 3 (se aconseja consultar dicha tabla para las
explicaciones que siguen). Se considera que se ha encontrado el orden cintico correcto cuando
en la representacin correspondiente de los datos se obtiene una recta. Por ejemplo:
Empleando los datos experimentales, se construye la grfica de concentracin frente a
tiempo ([A] frente a t). Si los datos estn en una recta, el orden cintico es cero y la
pendiente de la recta es k. En caso contrario, se pasa al orden siguiente.
Se construye la grfica del logaritmo neperiano de la concentracin frente al tiempo
( frente a t). Si el resultado es una recta, el orden cintico resultante es uno y la
pendiente de la recta es k. En caso contrario, se desecha el orden uno y se prueba el
siguiente.
Se prueba la representacin grfica del inverso de la concentracin frente al tiempo
(1/[A] frente a t). Una lnea recta significa orden 2. En caso contrario, se concluye que el
orden es distinto de 0, 1 2.
Conviene resaltar que una reaccin que sigue una cintica de orden cero acaba en un
tiempo finito. En cambio, para rdenes cinticos 1 y 2, en teora se necesita un tiempo infinito
para que la concentracin alcance un valor nulo. En la prctica, cuando [A] tiene un valor tan
pequeo que no es detectable por mtodos qumicos o fsicos se considera que la reaccin ha
terminado. El tiempo necesario para llegar a [A]0 es en tal caso finito, aunque podra ser muy
largo.

Ejemplo 1. Calcular la constante especfica de velocidad de una reaccin de la que se conocen los
datos siguientes:
tiempo (horas) 0 1 3 7
Concentracin (moles/litro) 1 0,52 0,24 0,129
Solucin:
Se representan los datos experimentales dados de acuerdo a las grficas de la Tabla 3:
Orden 0 Orden 1 Orden 2
1 0 8
[A] 1/[A]
0 2 4 6 8
t (h) 7
0,8 -0,5
6
5
0,6 -1
0,4 -1,5
3
1/[A] = 1,04 + 0,97 t
2
0,2 -2
1
t (h) ln[A] t (h)
0 -2,5 0
0 2 4 6 8 0 2 4 6 8
Claramente se observa que la grfica [A] frente a t no es una recta, luego se descarta orden 0.
La grfica de ln[A] frente a t tampoco es una recta, luego se descarta orden 1.
Sin embargo, la grfica 1/[A] frente a t es una recta, por lo que se concluye que el orden
cintico es 2. Ajustando una recta a los datos de la grfica se calcula el valor de la constante
especfica, que resulta k = 0,97 mol-1Lh-1 (pendiente de la recta ajustada).
4.1.2 Mtodo algebraico.

El mtodo algebraico o mtodo de tanteo, consiste simplemente en probar si los datos
experimentales medidos en el laboratorio son consistentes con alguna de las leyes de velocidad
integradas de la Tabla 2. Se recomienda proceder en orden de dificultad creciente, de 0 a 2, y se
para en cuanto se encuentra un orden cuya ley integrada es capaz de describir los datos
disponibles. En concreto, el procedimiento a seguir es el siguiente:
Se empieza por suponer el orden cintico ms fcil de comprobar numricamente, que
es el orden cero. Utilizando los valores concentracin-tiempo disponibles y sustituyndolos
en la ecuacin , se calcula varias veces el valor de la constante k, utilizando
para ello el mximo nmero de valores experimentales posible. Si en todos los casos se
obtiene el mismo valor de k (dentro de los pequeos errores experimentales), y no existe una
tendencia claramente creciente o decreciente en los valores calculados de la constante k, se
concluye que la cintica es de orden cero. El valor de k ser la media de los valores
calculados. Si por el contrario k vara de forma clara empleando la ecuacin correspondiente
al orden 0, se prueba otro orden distinto.

A continuacin, se prueba si el orden cintico es uno. Para ello, se calculan los
logaritmos neperianos de las concentraciones y se sustituyen, con sus tiempos respectivos,
en la ecuacin , calculando k varias veces, como en el caso anterior. Si
se obtiene el mismo valor de k en todos los casos (aproximadamente), la cintica es de orden
uno; en caso contrario se probar otro orden.
Por ltimo, se prueba el orden cintico dos. Para ello, se calculan los inversos de las
concentraciones y se introducen, con sus respectivos tiempos, en la ecuacin
, para obtener valores de k. Si los valores obtenidos son
apreciablemente constantes se considerar que el orden cintico es 2; si tampoco se obtiene
un valor constante, solo puede concluirse que el orden cintico no es 2; si adems no era 0 ni
1, la reaccin tendr un orden cintico superior a 2, fraccionario o de otro tipo no estudiado
aqu.
Ejemplo 2. Resolver el ejemplo 1, pero esta vez utilizando el mtodo algebraico.

Solucin:
0) Se supone orden cintico cero y se calcula k a partir de la ecuacin , utilizando
los datos experimentales:
t (h) 0 1 3 7
[A] (molL-1) 1 0,52 0,24 0,129
k (molL-1h-1) - 0,480 0,253 0,124
Como los valores obtenidos de k son diferentes, se concluye que el orden cintico no es cero.
1) Se prueba con orden 1, y la ecuacin :
t (h) 0 1 3 7
ln[A] 0 -0,654 -1,427 -2,048
k (h-1) - 0,654 0,476 0,293
De nuevo, los valores de k obtenidos son diferentes y se concluye que el orden cintico no es uno.
2) Se prueba con orden 2 y la ecuacin :
t (h) 0 1 3 7
1/[A] 1 1,923 4,167 7,752
k (mol-1Lh-1) - 0,923 1,056 0,965
Los valores de k obtenidos son muy similares, as que se puede concluir que el orden cintico es dos
y la constante especfica de velocidad vale k = 0,981 mol-1Lh-1 (promedio de los tres valores
calculados).

4.1.3 Mtodo de la vida media.
Utilizando las diferentes expresiones obtenidas para la vida media, que se pueden
consultar en la Tabla 2, se tantea para ver cul de los tres rdenes cinticos es capaz de
describir con mayor precisin la vida media calculada a partir de los datos experimentales. Se
recuerda que:
es proporcional a para orden cintico cero
es independiente de para orden cintico uno
es inversamente proporcional a para orden cintico dos
Si los datos experimentales muestran valores en los que, casualmente, algunas
concentraciones son la mitad, la cuarta parte, la octava parte, etc., de otras concentraciones
dadas, podremos determinar, observando el tiempo transcurrido entre dichos puntos, si el orden
cintico de la reaccin es 0, 1 o 2. El orden cintico que resulta ms sencillo de determinar
segn este mtodo es el orden 1. Veamos un ejemplo de cmo se utiliza este mtodo:
Ejemplo 3. Una muestra de agua contaminada se oxida con O2 a 25 C. El porcentaje de materia

orgnica que se oxida en la muestra vara con el tiempo de la siguiente forma:
tiempo (das) 1 2 3 4 5 6 7 10 20
Materia oxidada (%) 21 37 50 60 68 75 80 90 99
Determinar el orden de reaccin y la constante especfica de velocidad.
Solucin. Los razonamientos y ecuaciones cinticas se han hecho en base a la disminucin del
reactivo, luego hemos de reelaborar los datos para calcular el % de materia orgnica no oxidada que
ser 100 % oxidado:
tiempo (das) 0 1 2 3 4 5 6 7 10 20
% no oxidado 100 79 63 50 40 32 25 20 10 1

Como puede verse con esas flechas, siempre que transcurren tres das, la concentracin, sea cual sea
su valor, se reduce a la mitad. Esto supone das, independientemente de la concentracin,
luego el orden cintico vale uno. Segn la Tabla 2 podemos deducir que:

4.2 Mtodo de las velocidades iniciales.
Este mtodo es ms general que los expuestos anteriormente porque permite determinar
cualquier orden cintico, no slo los citados hasta ahora, y es por ello el ms empleado en la
prctica. Sin embargo, a veces es complicado determinar la velocidad al principio de la
reaccin, cuando ha transcurrido un tiempo finito pero breve. Se recuerda que, segn se
mencion en la seccin referente a los conceptos bsicos, la definicin correcta de la velocidad
de reaccin se hace en funcin de la derivada, y no mediante incrementos. En la prctica, la
determinacin de la velocidad inicial equivale a determinar la pendiente inicial de la curva de
concentracin frente a tiempo.
El mtodo de la velocidad inicial se utiliza frecuentemente en combinacin con el
mtodo del aislamiento, en el cual se realizan varias mediciones de la velocidad inicial de una
reaccin qumica variando nicamente la concentracin de uno de los reactivos y manteniendo
constantes las concentraciones del resto. A continuacin, se plantea una ley de velocidad
general que incluya las concentraciones todos los reactivos y en la cual sus respectivos rdenes
cinticos son las incgnitas a determinar. Si los experimentos se han realizado correctamente,
se pueden hacer operaciones sencillas con los datos de velocidad y es posible determinar
sucesivamente los rdenes cinticos con respecto a todos los reactivos. Veamos cmo se utiliza
este mtodo con un ejemplo.
Ejemplo 4. Supngase una reaccin A + B + C productos. Con los siguientes datos

experimentales, calcular el orden de la reaccin anterior respecto a A, B y C. Las concentraciones
estn en moleslitro-1(M).
Experimento (Ms-1)
1 1 0,5 2 10
2 0,5 0,5 2 5
3 0,5 1,5 2 45
4 1 0,5 1 10
Solucin. En general, la ley de velocidad tendr la forma:
y deber cumplirse tambin en el instante inicial, luego . Si se sustituyen

los datos de los cuatro experimentos en dicha expresin, se tienen las siguientes ecuaciones:

(e1)
(e2)
(e3)
(e4)
que corresponden a un sistema de cuatro ecuaciones con cuatro incgnitas ( ). El sistema se
puede resolver de modo riguroso, pero es ms sencillo recurrir al tanteo. Por ejemplo, se podra
hacer lo siguiente:
Si se divide la ecuacin (e1) entre la (e2), queda , de donde se deduce que .
Si se divide la ecuacin (e3) entre la (e2), se obtiene , de donde se deduce que .
Dividiendo la ecuacin (e1) entre la (e4), se obtiene , de donde se deduce que
Se concluye que la reaccin tiene cintica de orden 1, 2 y 0 con respecto a A, B y C,
respectivamente, por tanto, el orden cintico global de la reaccin es 3.
Se calcula k sustituyendo los valores encontrados en cualquiera de las ecuaciones (e1-e4). Por
ejemplo, con (e1) se obtiene , de donde se deduce que .
Finalmente, se verifica que todos los datos experimentales estn de acuerdo con nuestra
solucin.
5. INTRODUCCIN A LA TEORA DE LA VELOCIDAD DE LAS REACCIONES

QUMICAS
A continuacin se introducirn las diferentes teoras que intentan explicar la cintica de

las reacciones qumicas. Tambin se estudiar la dependencia de la velocidad de reaccin con
respecto a diferentes factores, con especial hincapi en el efecto de la temperatura. Como
norma general, se puede afirmar que un aumento de la temperatura incrementa la velocidad de
todas las reacciones. Las excepciones, que no se tratarn, corresponden a reacciones complejas
en las que alguno de sus pasos intermedios se ve obstaculizado por ese aumento de
temperatura.
5.1 La teora de colisiones (Arrhenius).
Supngase la siguiente reaccin en fase gas:

que se supone transcurre en un solo paso, por lo que es elemental (ms adelante se introducirn
reacciones ms complejas que transcurren en varias etapas). Dado que para que las sustancias
A y B reaccionen sus molculas tienen que entrar en contacto, parece lgico pensar que la
eficiencia y velocidad de una reaccin en fase gaseosa debera estar directamente relacionada

con la frecuencia de los choques o colisiones entre las molculas. Estos choques seran los
responsables de romper los enlaces de las molculas reaccionantes, permitiendo nuevos
ordenamientos correspondientes a la formacin de los enlaces de las molculas de los
productos.
La teora cintico-molecular de gases, desarrollada en el siglo XIX, permita calcular el
nmero de colisiones en funcin de la temperatura y verificar la hiptesis citada. Ah surgieron
dos graves dificultades:
En condiciones normales (1 atm y 298 K) se producen alrededor de 1027 colisiones por
segundo en un volumen de gas de 1 ml. Con respecto a la cintica qumica, este nmero
resulta demasiado elevado ya que, si todos los choques entre reactivos condujeran a la
formacin de productos, las reacciones entre gases se completaran de forma casi
instantnea, lo cual est muy lejos de la realidad.
Un aumento de temperatura de diez grados hace subir un 1% aproximadamente el
nmero de choques entre molculas, mientras que en la prctica se observa que la velocidad
de las reacciones aumenta mucho ms (a menudo se duplica o crece ms del 100%).
En 1889 Arrhenius solucion estas dos dificultades introduciendo el concepto de
choque eficaz como aquel en el que las partculas poseen una energa cintica mayor o igual
que un cierto valor umbral. Cuando las molculas que chocan tienen una energa cintica
menor que ese umbral, el choque es meramente elstico y las molculas rebotan sin reaccionar.
En cambio, si la energa es superior al umbral, se produce la reaccin. Arrhenius denomin
energa de activacin ( ) a ese valor umbral.
En la Figura 1 se representa la distribucin de la suma de energas cinticas de dos
molculas de un gas que colisionan a dos temperaturas diferentes, de acuerdo con la teora
cintica. Se observa que, al aumentar la temperatura, cambia la forma de la distribucin y
aumenta la fraccin de colisiones con una energa mayor a la energa de activacin, que se
puede calcular como la integral de la funcin de distribucin entre y (rea sombreada en
la Figura 1). As, cuando la temperatura aumenta en unos diez grados, a pesar de que no
aumenta mucho el nmero total de choques (de 1 a 3%), s que es factible que se duplique o
ms la fraccin de choques eficaces, aumentando la velocidad de la reaccin de forma
espectacular.

T1
N de choques con una cierta

energa cintica
T2 Fraccin de
molculas que
chocan eficazmente
Ea Energa cintica
Figura 1 Distribucin de Maxwell-Boltzmann de energas cinticas de las molculas de un
gas que colisionan a dos temperaturas diferentes . El rea sombreada muestra la
proporcin de choques con una energa cintica mayor que la energa de activacin.
La teora cintica de gases permite calcular la fraccin de colisiones con energa

superior a . Esto es, se puede derivar de forma terica la ecuacin de Arrhenius, que haba
sido determinada previamente de forma experimental por el cientfico sueco. Dicha ecuacin
expresa la dependencia de la velocidad de reaccin, a travs de la constante de velocidad k, con
la temperatura. Tiene la siguiente forma:
(6)
donde k es la constante especfica de velocidad, A se denomina factor de frecuencia o factor
pre-exponencial (relacionado con el nmero total de colisiones), es la energa de activacin,
R la constante de los gases y T es la temperatura absoluta. Manipulando la ecuacin (6) se
puede obtener otra expresin que resulta muy til en la prctica. Particularizando dicha
ecuacin para dos temperaturas T1 y T2 y tomando logaritmos neperianos se obtiene:
Finalmente, restando y agrupando trminos queda:
( ) (7)
Esta ecuacin permite calcular los valores de , , ,

B o , si son conocidos
cuatro de ellos. Si se conocen valores de k a varias temperaturas, resulta ms adecuado emplear
un mtodo grfico, en el cual se representa frente a y se ajustan los datos a una recta

mediante regresin lineal (ver Figura 2). La lnea recta obtenida permite el clculo de la energa
de activacin, as como detectar cualquier posible valor experimental errneo.
ln k
Ea

R
1T
Figura 2 Datos experimentales de frente a y ajuste lineal que permite determinar
la Energa de activacin de la reaccin a partir de la pendiente.
Ejemplo 5. La descomposicin del perxido de hidrgeno en agua y oxgeno tiene una constante
especfica de velocidad de 1,3010-4 min-1 a 20 C y de 4,8010-4 min-1 a 40 C. Calcular: a) orden de
reaccin y energa de activacin en kJ/mol, b) tiempo en minutos que tarda en reducirse en un 10%
la concentracin de perxido a cada una de las temperaturas y c) velocidad de descomposicin de
una disolucin 1 M de perxido de hidrgeno, en el momento de prepararla y 100 horas despus, a
40 C.
Solucin. a) Segn las unidades de la constante especfica de reaccin, esta debe ser de orden
cintico uno. Calculamos la energa de activacin mediante la ecuacin de Arrhenius, ec. (7), con
, , y
. Depejando tenemos:
( ) ( )
b) La concentracin de perxido sera 0,9 veces la concentracin inicial. Sustituyendo en la ley

integrada de orden 1 (ver Tabla 2) tenemos , luego el tiempo necesario ser
. A 20 C tarda min y a 40 C tarda min.
c) La ecuacin de velocidad es , con k la constante de velocidad a 40 C. En el instante
inicial, M, luego 4,8010-4 molL-1min-1. Tras 100 h = 6000 min, la concentracin
ser M, y la velocidad ser
molL-1min-1.

La ecuacin de Arrhenius no permita una concordancia perfecta entre los clculos
tericos y las observaciones experimentales en todas las reacciones conocidas. Para arreglarlo
se desglos el factor de frecuencia A en el producto pZ, donde Z se refera al nmero de
colisiones entre molculas por unidad de tiempo y p, el llamado factor estrico, siempre menor
o mucho menor que la unidad, tomaba en consideracin que las molculas que colisionan no
solo deben tener una energa suficiente sino tambin una orientacin adecuada en el momento
del choque. Por ejemplo, las molculas I-I y H-H reaccionarn para dar 2 HI solo cuando
choquen con la orientacin adecuada (Figura 3(a)). Sin embargo, dos tomos de H darn H2
cuando choquen casi en cualquier orientacin espacial, por lo que su factor estrico p ser
mayor, ms prximo a la unidad, en este caso (Figura 3(b)).
(a) I H I H (b)
I H
I H
H

H H
Colisin
H
I H Orientacin I H
I H adecuada I H H H
H H
I H I
Orientacin H
I no adecuada I H
Figura 3 Efecto de la orientacin de las molculas en el momento del choque (factor

estrico) en la eficiencia de cara a la reaccin qumica.
La teora de las colisiones descrita explicaba muy bien el transcurso de las reacciones
sencillas de orden cintico y molecularidad (concepto que se tratar ms adelante) dos; para las
reacciones de orden y molecularidad uno fue necesario aceptar que en colisiones previas con
otras molculas o con las paredes del recipiente, una molcula concreta almacenaba tanta
energa cintica-vibracional que uno, o ms enlaces, se rompan generando los productos. Un
orden cintico cero es ajeno a procesos elementales.
La teora de colisiones falla a menudo para las reacciones en disolucin. Los numerosos
choques con las molculas del disolvente dificultan la aproximacin de las molculas de los
reactivos para chocar entre s. Pero una vez cerca, las molculas de disolvente producen un
efecto jaula que dificulta que los reactivos se alejen. De esta forma se ayuda a la reaccin, ya
que se permiten ms choques que si las molculas rebotasen y se alejasen libremente.

5.2 Teora de las velocidades absolutas.
En 1935 el norteamericano Eyring public su teora de las velocidades absolutas. Esta

teora explica el transcurso de una reaccin del modo siguiente, que se muestra de forma
esquemtica en la Figura 4:
Los reactivos A y B parten del estado inicial, que es cuando se produce la colisin entre
molculas.
Las molculas se distorsionan y aumentan su energa de forma abrupta hasta alcanzar
una energa mxima (de forma estricta, habra que hablar de un mximo de energa libre de
Gibbs, es decir, un mximo de entalpa H y un mnimo de entropa S, por requerirse un
aumento de orden). En ese punto se dice que se ha formado el complejo activado o estado de
transicin. Si las molculas que colisionan no tienen suficiente energa para alcanzar el
estado de transicin, el choque es ineficaz.
Una vez alcanzado el estado de transicin, se puede reducir de nuevo la energa
retornando hacia los reactivos o evolucionando hacia los productos (estado final).
AB# AB#
Energa
Energa
Ea Energa
Ea
Productos
A+B
Productos A+B
Coordenada de la Reaccin Coordenada de la Reaccin
Figura 4 Perfil de energa de la reaccin elemental . La energa

vara a medida que avanza la reaccin. En la figura se muestran dos ejemplos: una reaccin
exotrmica (izquierda) y otra endotrmica (derecha).
El complejo activado, de vida fugaz, con enlaces de reactivos a medio romper y de

productos a medio formar, se encuentra en equilibrio con los reactivos, e incluso con los
productos si la reaccin es reversible. En el diagrama de la Figura 4, esto se traducira
esquemticamente en:


La subida para formar el complejo activado es diferente segn ocurra desde el estado
inicial o desde el estado final; la bajada, en cambio, es fcil y siempre igual de rpida, segn
propuso Eyring.
Como coordenada de la reaccin, representada en los ejes de abscisas de la Figura 4, se
pueden tomar las longitudes de enlace en los reactivos, complejo activado y/o productos. En la
prctica, esta coordenada es sinnimo de avance o transcurso de la reaccin.
Para aclarar las diferencias entre Cintica Qumica y Termodinmica (que se estudia en
otro tema) se puede tomar el ejemplo del papel, la gasolina, el butano, la madera o cualquier
otro combustible. De acuerdo con la Termodinmica, estos reactivos tienen a reaccionar
espontneamente con el oxgeno del aire, dado que sus combustiones transcurren con G < 0.
En la prctica, dicha combustin no ocurre debido a la barrera cintica, la energa de activacin
, que se opone al comienzo de la reaccin, lo cual permite disponer y almacenar estos
materiales sin que ardan espontneamente. La combustin no comienza hasta que no se
suministra esa energa necesaria mediante calor, una chispa, una cerilla encendida, etc. Una vez
iniciada la reaccin, su carcter fuertemente exotrmico hace innecesario cualquier aporte de
energa adicional y la combustin se automantiene.
6. MECANISMOS DE REACCIN
Se denomina reaccin elemental a aquella que transcurre en un nico paso o etapa, y

reaccin compleja a la que requiere dos o ms pasos o etapas.
La molecularidad se define como el nmero de molculas de reactivos que participan o
chocan en una reaccin elemental. El valor ms comn de molecularidad es 2. Rara vez es 3 (es
muy improbable un encuentro simultneo en el mismo punto del espacio de tres molculas con
la energa adecuada) y, por extrapolacin, se aceptan tambin los valores 1 o cero, aunque no
suponen choques reales entre molculas.
En una reaccin elemental coinciden los valores de molecularidad, orden cinetico y los
coeficientes estequiomtricos. En las reacciones complejas no tiene sentido hablar de
molecularidad; si acaso, podra hablarse de la molecularidad de cada paso o etapa elemental.
Un mecanismo de reaccin es una descripcin detallada del transcurso de una reaccin
desde los reactivos iniciales hasta los productos finales. El mecanismo de una reaccin solo se
puede formular como hiptesis a partir de mediciones experimentales de la cintica qumica de
dicha reaccin, haciendo suposiciones o conjeturas fundadas sobre cules son los pasos
intermedios. Dichos pasos intermedios deben verificarse experimentalmente para que un

mecanismo de reaccin pueda ser dado por bueno. Del mismo modo, un nuevo descubrimiento
experimental puede llevar a descartar un mecanismo de reaccin propuesto con anterioridad y
que sea necesario idear otro distinto. Es decir, nunca existe la certeza absoluta del acierto al
proponer un mecanismo.
La velocidad global de una reaccin compleja es igual a la velocidad de la etapa ms
lenta (o etapa determinante), que acta como autntico cuello de botella del mecanismo de
reaccin. Puede ser la primera etapa, la ltima, o puede que ocupe otro lugar en el mecanismo
de reaccin.
En una reaccin compleja hay tantos estados de transicin como etapas, pero surgen
como novedad los intermedios de reaccin. Se trata de especies inestables, de elevado
contenido energtico, pero de existencia no tan efmera como la de los estados de transicin, y
por tanto observables en el laboratorio. Dentro de un mecanismo hay tantos intermedios de
reaccin como etapas menos una. En la siguiente figura se muestran los perfiles de energa de
una reaccin elemental (Figura 5a) y otra en dos etapas (Figura 5b), siendo la 1 etapa ms
lenta, por tener mayor energa de activacin (sera la etapa determinante de dicho mecanismo).
#
(a) #1 (b)
Energa
Energa
#2
R R
P P
Coordenada de la reaccin Coordenada de la reaccin
Figura 5 Perfiles de energa en una reaccin elemental (a) y en una reaccin con un
mecanismo de dos etapas (b). R=reactivos, P=productos, I=intermedio, #=estados de
transicin (o complejos activados).
Veamos dos ejemplos de las reacciones qumicas representadas en la Figura 5:

Reaccin elemental en una etapa, Figura 5a (ejemplo de reaccin de sustitucin
nuclefila que se estudiar en Qumica II):

#
H H
CH3Cl + OH- Cl C OH Cl- + CH3OH
Reactivos H Productos
Complejo activado
Mecanismo en dos etapas, Figura 5b (obsrvese cmo, con otro reactivo diferente, la
sustitucin nuclefila tiene un mecanismo distinto):
CH3 CH3 #1 CH3
lenta
CH3 - C - Cl CH3 - C Cl CH3 - C+ + Cl-
CH3 CH3 CH3
Intermedio
Reactivos Productos
CH3 CH3 #2 CH3

rpida
CH3 - C+ + OH- CH3 - C OH CH3 - C OH
CH3 CH3 CH3
Intermedio
El mismo tipo de cintica puede ser exhibido por reacciones en una o en ms etapas.
Dicho de otro modo, solo con conocimiento de la cintica no se puede saber si una reaccin es
sencilla o compleja. Por otro lado, si el orden cintico es fraccionario, negativo o imposible de
determinar, entonces s que se puede asegurar que la reaccin es compleja. Sin embargo, un
orden cintico sencillo (0, 1, 2 o 3) no permite deducir a priori si la reaccin es un proceso
elemental en una etapa o uno complejo en varias.
El mecanismo de una reaccin donde figuren 3 o ms especies reaccionantes nunca
puede ser en un nico paso por la escasa probabilidad de choques entre tres molculas.
6.1 Reacciones en cadena.
Se denomina reaccin en cadena aquella en cuyo mecanismo se repiten muchas etapas.

Hay tres clases de etapas muy importantes: en la etapa de iniciacin se genera el intermedio,
que comienza una secuencia de reacciones que se repiten, que constituyen la etapa de
propagacin, en las que el intermedio no se consume. Esta secuencia solo termina cuando el
intermedio se consume en la etapa de terminacin. Lo ms frecuente es que los intermedios
sean radicales libres, especies con al menos un electrn impar que, al desarrollarse el
mecanismo, aumentan en nmero, permanecen constantes o disminuyen segn la etapa que

tenga lugar. Un buen ejemplo de reaccin en cadena es la reaccin del cloro con el metano en
presencia de luz:
Etapa Reaccin elemental
Iniciacin (enlace fcil de romper)

Propagacin {

Terminacin
{
La luz no es capaz de romper enlaces CH, ms fuertes que los enlaces ClCl; para
romper este ltimo enlace basta con luz visible, aunque la ultravioleta es ms eficaz.
La cantidad de radicales libres presente es siempre pequea comparada con el resto de
molculas. Por eso, las etapas de propagacin se repiten muchsimas veces antes de que ocurran
las etapas de terminacin.
De una cadena como la del ejemplo anterior se dice que es lineal, ya que el nmero de
radicales presentes en el sistema es siempre pequeo. Un tipo importante de reaccin en cadena
son las reacciones explosivas, que son reacciones que transcurren a una velocidad creciente sin
poder ser detenidas hasta que se consuman todos los reactivos. Una reaccin explosiva puede
ser esencialmente de dos tipos:
Explosin trmica: se trata normalmente de una reaccin en cadena lineal y fuertemente
exotrmica, como por ejemplo . Si el calor liberado por la reaccin no puede
desprenderse con la suficiente rapidez, la temperatura de la mezcla de reaccin se eleva y la
velocidad de reaccin aumenta sin control dando lugar a una explosin.
Explosin por mecanismo de cadena ramificada: en estos mecanismos existen etapas,
denominadas de ramificacin, en las que el nmero de radicales libres crece en progresin
geomtrica, haciendo que la reaccin se vuelva rpidamente explosiva. Un ejemplo de este
tipo de explosin se puede dar en las mezclas oxgeno-hidrgeno, cuyo mecanismo de
reaccin es el siguiente:
Etapa Reaccin elemental
Iniciacin

Propagacin {

Ramificacin {

Terminacin {

La fisin del U-235 o del Pu-239 en una bomba atmica tambin son reacciones en
cadena aceleradas por la liberacin de neutrones en progresin geomtrica.
7. CATLISIS
Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reaccin sin sufrir un
cambio qumico permanente al final de la misma. Por ello, no aparece en la ecuacin qumica
global, sino que se suele indicar sobre la flecha de reaccin. Al no sufrir transformacin alguna
(en teora), se puede recuperar para su reutilizacin.
Desde el punto de vista cintico, el catalizador acta proporcionando un mecanismo de
reaccin alternativo. Las etapas de este mecanismo alternativo tienen una energa de activacin
menor que las de la reaccin original, y por lo tanto se desarrollan ms rpidamente. Por
ejemplo, en la reaccin: sin catalizador la energa de activacin es 183
kJ/mol, con catalizador de oro es 105 kJ/mol, y con catalizador de platino es 58 kJ/mol.
Energa
Ea
Ea '
Reactivos
Productos
Coordenada de la Reaccin
Figura 6 Perfiles de energa en una reaccin qumica (lnea discontinua) y de la misma

reaccin catalizada (lnea continua).

El catalizador afecta por igual a la reaccin directa y a la inversa y, por ello, no desplaza
la posicin de equilibrio de la reaccin: simplemente permite alcanzarlo en un tiempo menor.
La Figura 6 muestra un esquema simple de una reaccin cataltica, donde se observa que la
energa de activacin de la reaccin catalizada es mucho menor que la de la reaccin sin
catalizar.
Ejemplo 6. Para un determinado proceso qumico la energa de activacin vale 67000 J/mol a 298
K. Si a esta temperatura se lleva a cabo en presencia de un catalizador, la energa de activacin pasa
a ser 49893 J/mol. Calcular cunto habr aumentado la velocidad de la reaccin.
Solucin. Lo que habr variado es k; utilizando dos veces la ecuacin de Arrhenius, con y sin
catalizador, se tiene:
Dividiendo la secunda constante entre la primera se obtiene lo que habr aumentado la velocidad:
Segn la fase en la que se encuentren el catalizador y las sustancias que reaccionan, la

catlisis puede ser:
Homognea. El catalizador est en la misma fase que los reactivos. Un ejemplo es la
reaccin de descomposicin del perxido de hidrgeno: . Cuando la
reaccin tiene lugar en presencia de yoduro, que acta como catalizador, la ley de velocidad
es , y se justifica por el mecanismo:
(lento)
(rpido)
Heterognea. El catalizador est en otra fase distinta a la de los reactivos, normalmente
en forma de slido. En la Figura 7 se muestra un esquema sencillo del desarrollo de la
reaccin , catalizada en la superficie de un slido:
B B
B B
Centro B B
activo A A
A A A A
CATALIZADOR CATALIZADOR CATALIZADOR
Figura 7 Reaccin catalizada en la superficie de un slido.

Los centros activos son los puntos de la superficie del catalizador donde se combinan
los reactivos por debilitamiento de enlaces. Suelen ser sitios con defectos de slido donde se
adsorben uno o ms reactivos. La adsorcin puede ser de dos formas:
Fisisorcin: Adsorcin debida sobre todo a fuerzas de Van der Waals.
Quimisorcin: Adsorcin debida a interacciones ms fuertes (enlace covalente).
No debe confundirse adsorcin (fenmeno superficial) con absorcin (penetra un gas o
un lquido en un slido).
La sntesis del amonaco es un ejemplo de catlisis heterognea en la que las molculas
gaseosas de nitrgeno e hidrgeno son adsorbidas en la superficie del catalizador slido,
producindose las molculas de amonaco a travs de diferentes estados intermedios como se
muestra en la Figura 8. La velocidad con que son adsorbidas las molculas de nitrgeno es lo
que determina la velocidad de reaccin y es independiente de las concentraciones.
H2 H2 H2
H H H H
N2
N NH
N NH
H H
NH3
NH2
NH2 NH3
Figura 8 Reaccin de sntesis del amonaco catalizada en la superficie de un slido.
Una caracterstica destacada de los catalizadores es que suelen ser muy especficos. As,
las reacciones:
I: 4 NH3 (g) + 3 O2 (g)
B B B B 2 N2 (g) + 6 H2O (g)
B B B B
II: 4 NH3 (g) + 5 O2 (g)

B B B B 4 NO (g) + 6 H2O (g)
B B
compiten, de forma que al oxidar el amonaco con oxgeno para obtener xido ntrico (y a partir
del cido ntrico), se obtienen trazas de N2. Con una aleacin de Pt (99%) y Rh (1%) como
catalizador, la velocidad de II se ve tan incrementada que casi excluye la anterior.
Los inhibidores o catalizadores negativos actan normalmente envenenando un
catalizador, por ocupacin de sus centros activos e interrumpiendo as su accin. Los
inhibidores tambin pueden romper una reaccin en cadena o actuar de otras maneras. No debe

entenderse que el inhibidor propone sin ms un mecanismo ms lento para la reaccin, porque
en ese caso no se seguira esa va. Lo que ocurre es que el inhibidor impide un mecanismo ms
rpido, por lo que la reaccin tiene que seguir otro ms lento.
Como ejemplo de catlisis, dada su importancia, y con objeto de apreciar la complejidad
del fenmeno, se comentan algunas cuestiones sobre el convertidor cataltico usado en los
automviles para disminuir su contribucin a la contaminacin ambiental. En los tubos de
escape de los automviles se incluyen hoy en da catalizadores para reducir la emisin de CO,
xidos de nitrgeno (representados por NOx, donde x=1 o 2) e hidrocarburos (CxHy) no
quemados, que se obtienen acompaando a CO2 y H2O, y que se vierten a la atmsfera,
contaminndola, dado que el CO es txico y los compuestos NOx y CxHy participan en la
formacin del smog fotoqumico.
Estos convertidores catalticos, que facilitan la oxidacin, se envenenan con plomo. Por
eso interesa eliminar el plomo en las gasolinas (aparte de que tambin es contaminante), donde
se encuentra como plomo tetraetilo, Pb(C2H5)4, un aditivo de las gasolinas que mejora su
combustin en el motor.
El convertidor cataltico que se usa en automviles debe desempear, esencialmente,
dos funciones:
Oxidacin: CO, CxHy + Oxgeno CO2 y H2O
Reduccin de los xidos de nitrgeno: NO,NO2 N2
Estas dos funciones requieren catalizadores distintos. Adems, los catalizadores deben
ser eficaces en un amplio margen de temperaturas, ser resistentes frente al envenenamiento por
ciertos componentes de los gases de emisin, soportar las turbulencias de los gases de escape y
choques mecnicos, entre otras cuestiones. Suelen estar formados por xidos de metales de
transicin y metales nobles como el platino, soportados sobre una hoja metlica delgada en
zigzag para favorecer el paso de los gases de escape y aumentar el rea superficial, facilitando
el contacto.
La biologa muestra otro importante ejemplo de reaccin cataltica. La mayora de las
reacciones que ocurren en los seres vivos estn catalizadas por los catalizadores biolgicos
denominados enzimas, que son protenas de alto peso molecular. Las enzimas aumentan la
velocidad de las reacciones bioqumicas por factores que van de 106 a 1012, y presentan un
carcter muy especfico en su accin. La molcula sobre la que acta la enzima se denomina
sustrato. El sustrato se une a la enzima en un centro activo de esta, formando el complejo
enzima-sustrato. La catlisis enzimtica es homognea dado que tanto el sustrato como la
enzima estn en disolucin acuosa.

Muchas reacciones enzimticas transcurren a temperaturas prximas a 37 C
(temperatura del cuerpo). Si la temperatura aumenta por encima de ese valor, la estructura de la
enzima cambia, alterando las posiciones activas y perdiendo as la actividad enzimtica.
1. Sea la reaccin 2 A + B Productos. Calcular:

a) El orden de la reaccin con respecto a A y B, as como el orden cintico global.
b) La ley de velocidad y el valor de la constante especfica de velocidad.
DATOS:
Velocidad inicial (Ms-1):
P
P
0,030 0,059 0,060 0,089 0,090
[A], (moles/l): 0,1 0,2 0,2 0,3 0,3
[B], (moles/l): 0,2 0,2 0,3 0,5 0,3
Solucin:
La comparacin de la 1 con la 2 experiencia, permite observar que la velocidad es
proporcional a [A] pues al duplicar sta lo hace aqulla, dentro del error experimental: 0,059
2 x 0,030. Comparar 2 con 3 o 4 con 5 permite ver que la velocidad no depende de [B], o si
se prefiere que el orden cintico en B es cero. Hay que considerar, una vez ms, como pequeo
error experimental que 0,059 0,060 y que 0,089 0,090. Ms comparaciones no aportan ya
nada nuevo sino que confirman lo expuesto.
orden cintico global: 1 + 0 = 1
v = k [A]1[B]0 = k [A]
k = v/[A] y, por ejemplo, k = 0,030/0,1 = 0,3 s-1
2. Discutir razonadamente la veracidad o falsedad de las siguientes afirmaciones:

a) En un proceso elemental A B en el que la vida media de A es de 1,5 horas, la
concentracin de B se duplica cada 1,5 horas.
b) La concentracin de una sustancia se reduce cada da en un 10% de su valor al inicio de
ese da, luego su desaparicin sigue una cintica de orden cero.
Solucin:
a) Falso. Basta este ejemplo numrico:
Tiempo 0 1,5 3 4,5
[A] A A/2 A/4 A/8 (A + B = constante)

[B] 0 A/2 3A/4 7A/8
b) Falso. Veamos un ejemplo ficticio:
DA 0 1 2 3 4 .....
[A] A 0,9A 0,81A 0,729A 0,656A .....
el orden cero (velocidad constante) requerira:
A 0,9A 0,8A 0,7A 0,6A etc
3. Un reactivo en concentracin 1,0 M se descompone a tal velocidad que al cabo de una hora
su concentracin es 0,5 M. Calcular el tiempo necesario para pasar de 0,5 a 0,125 M, y el
valor de la constante especfica de velocidad si el orden cintico fuese 0, 1 o 2.
Solucin:
Hagamos los tres casos en paralelo:
Orden 0 Orden 1 Orden 2
C0 C k 0 t C0 1 1
k2 t
ln k1 t
1 0,5 k0 .1 C C C0
1 1 1
k0 0,5 M h 1 ln k1.1 k 2 .1
0,5 0,5 1
k 2 1 M 1.h 1
k1 0,69 h 1

0,5 0,125 0,5 t 1 1
0,5 1.t
0,375 ln 0,69 t 0,125 0,5
t 0,75 horas 0,125 82 t
0,5
t 2 horas t 6 horas
1. Sea un proceso elemental bimolecular A + B C. Cuando se parte de

concentraciones iguales de A y B, se consigue una transformacin del 25% en 10
minutos.
a) Cunto tiempo es necesario para que la transformacin sea del 90%?
b) Con los datos del problema, se podra establecer el mecanismo de la reaccin?
2. La reaccin de descomposicin a 27 C del dietilter para dar etano, monxido de

carbono y metano presenta una energa de activacin de 224 kJ/mol en ausencia de

catalizador. Con vapor de yodo como catalizador la velocidad aumenta 1012 veces. Estimar
P P
la energa de activacin del proceso catalizado.
3. Para la reaccin 2 NO + 2 H2 B N2 + 2 H2O se obtuvieron los siguientes datos a

B
1100 K:
[NO], M [H2], M B B Velocidad (mol/Ls)
510-3 2,510-3 310-5
1510-3 2,510-3 910-5
1510-3 1010-3 3,610-4
Se pide:
a) El orden con respecto al NO, al H2, y el orden total.
B B
b) La ley de velocidad.
c) La constante de velocidad.
4. Calcular el tiempo necesario para que se complete la mitad de una reaccin de

neutralizacin de un cido fuerte con una base fuerte, si el cido y la base tienen la misma
concentracin, 0,03 N, y la constante de velocidad vale 3,21012 litrosmol-1s-1.
5. La especie B2 se descompone segn el proceso: B2 (g) 2 B (g). En un experimento

a 300 C se coloca B2 en un recipiente vaco y la presin del recipiente vara de la forma:
t (min) 0 10 20 60
P (mmHg) 200 211 220 259
Determinar el orden y la constante de velocidad. Cuando el experimento se repite en las
mismas condiciones iniciales pero a 320 C, la presin tras diez minutos de reaccin es 300
mmHg. Calcular la energa de activacin de este proceso entre 300 y 320 C. Datos: R =
8,3 J/molK

DEPARTAMENTO DE
Qumica Aplicada
QUMICA I
TERMODINMICA QUMICA
NDICE
2. CONCEPTOS BSICOS Y DEFINICIONES
3. ENERGA INTERNA. EL PRIMER PRINCIPIO
4. ENTALPA Y ENERGA INTERNA
5. CAPACIDAD CALORFICA
6. TERMOQUMICA
7. SEGUNDO PRINCIPIO. ENTROPA
8. CLCULO DE G
QUMICA 1 -2- TERMODINMICA QUMICA

Cuando alguien se plantea llevar a la prctica una reaccin qumica, surgen

inmediatamente algunas cuestiones bsicas y fundamentales. Una de las primeras se refiere
a la energa puesta en juego en el proceso; se trata de obtener respuestas a preguntas
como:
Cunta energa ha de aportarse para realizar ese proceso a una temperatura dada?
O bien, cunta energa podemos extraer de ese proceso?
Otra cuestin fundamental es la espontaneidad del proceso, que determina la posibilidad

de realizacin del mismo. Las preguntas seran en este caso:
Puede realizarse el proceso (es espontneo) en las condiciones de temperatura y
presiones o concentraciones previstas?
Qu condiciones han de elegirse para que sea espontneo el proceso?
La Termodinmica es una ciencia que se basa en dos o tres principios fundamentales,

simples y experimentales (no se deducen sino que se comprueban continuamente en la
prctica; esto es importante, puesto que significa que las conclusiones de la
Termodinmica son independientes de las concepciones vigentes en cada momento sobre
la estructura de la materia). A partir de esos principios bsicos la Termodinmica aporta
informacin que permite resolver las cuestiones planteadas arriba, cuestiones que definen
los objetivos del tema.
OBJETIVOS:
Aprender a calcular los cambios de energa que corresponden a las reacciones
qumicas.
Relacin entalpa energa interna.
Clculo de entalpas a diferentes temperaturas.
Clculos de entropa y funcin de Gibbs.
Aprender a determinar la espontaneidad de una reaccin qumica en unas
condiciones dadas.

La Termodinmica resulta tambin determinante en otra cuestin clave de la reaccin
qumica, la cuestin del equilibrio, que se abordar en el tema siguiente. Ambos temas, el
de equilibrio y el que nos ocupa, tienen un planteamiento eminentemente prctico,
orientado a la resolucin de problemas de aplicacin de la Termodinmica en el campo de
la reaccin qumica.
2. CONCEPTOS BSICOS Y DEFINICIONES
Sistema: parte del universo que estudiamos (por ejemplo, el interior del reactor qumico).
Entorno: resto del universo (exterior del reactor).
Un sistema puede ser:
Abierto: puede intercambiar masa y energa con el entorno.
Cerrado: slo puede intercambiar energa con el entorno.
Aislado: no puede intercambiar ni masa ni energa con el entorno.
Definir el estado de un sistema: dar un nmero mnimo de valores de propiedades
macroscpicas del sistema (como P, V, T, E, etc.) que nos permita reproducirlo con
exactitud.
Funcin o variable de estado: propiedad macroscpica del sistema cuyo valor depende
nicamente del estado del sistema, no de su historia. Si F es una funcin de estado, en
cualquier transformacin del sistema entre dos estados diferentes 1 y 2 se cumplir que F
tiene un valor nico independiente del camino o del tipo de proceso seguido (F = F2
F1). Por ejemplo, supongamos que calentamos un mol de gas de T1 a T2; T es funcin de
estado, ya que T no depende de cmo realicemos el proceso. Sin embargo, el calor
necesario para esa transformacin depende de cmo se realice el proceso, ser mayor si el
gas realiza un trabajo sobre el entorno durante el proceso que si no lo realiza; podemos
decir que el calor no es funcin de estado.
Esta es una cuestin muy importante; el hecho de que una propiedad sea funcin de estado
incrementa enormemente la utilidad de los valores medidos experimentalmente para esa
propiedad, ya que servirn para cualquier transformacin entre esos dos estados, sea cual
sea el proceso seguido para realizar la transformacin. Incluso permitir calcular
incrementos para transformaciones que no pueden realizarse en la prctica. Por este motivo
en las bases de datos termodinmicos suelen tabularse funciones y variables de estado.

Ecuacin de estado: ecuacin que relaciona funciones y/o variables de estado de un
sistema, y que permite describir su comportamiento. La ms conocida es la ecuacin de
estado de un gas ideal.
3. ENERGA INTERNA. EL PRIMER PRINCIPIO
El primer principio de la Termodinmica aporta informacin para calcular los cambios de

energa que se producen en las reacciones
qumicas. A cada estado de un sistema, que Energa interna: Suma de las energas
puede definirse mediante un conjunto de cintica y potencial del sistema, en todas sus
formas.
variables y funciones de estado, se le asigna
un nivel relativo de energa interna (U). Energa cintica: La asociada al movimiento
de las partculas del sistema; en un sistema
con molculas poliatmicas sera la suma de
La energa interna es una funcin de estado, las energas traslacional, rotacional y
de la que se manejan siempre valores vibracional.
relativos. No es posible conocer los valores Energa potencial: La que posee el sistema en
absolutos, pero esto no supone un problema funcin de la localizacin de sus partculas en
campos gravitatorios, magnticos o elctricos
serio, dado que lo que nos interesa son los
(por ejemplo, el campo elctrico creado por
valores de U. los ncleos positivos, o los campos creados
por unas molculas sobre otras).
El primer principio dice que la energa Calor es la energa que fluye de un cuerpo
caliente a otro fro cuando ambos se sitan en
interna del universo permanece constante. contacto trmico. Trabajo es cualquier
Puede generalizarse para cualquier sistema transferencia de energa desde o hacia un
sistema en forma distinta del calor. Puede ser
aislado:
mecnico, qumico, elctrico.
(U)sistema aislado = 0 (1
Un sistema ms reducido, cerrado, puede variar U intercambiando calor (q) y/o trabajo
(w) con el entorno. Si se utiliza el convenio de signos recogido en la Figura 1, puede
enunciarse el primer principio para ese sistema segn la ecuacin (2.
+w
Fig. 1. Convenio clsico de signos.
-q +q
El calor cedido al entorno, que
reduce la energa del sistema, tiene
signo negativo. En cambio el
sistema trabajo realizado sobre el entorno,
que tambin reduce la energa del
sistema, tiene signo positivo.
-w
U = q w (2
En cuanto al trabajo, consideraremos solo el relacionado con los cambios de volumen que
experimenta el sistema como consecuencia de procesos fsicos o qumicos. Este trabajo,
que podemos llamar de compresin-expansin (a veces se le llama trabajo mecnico),
puede expresarse como:
V2
w = PdV
V1 (3
Nota importante: En muchos textos se emplea el convenio de signos opuesto, en cuanto al

trabajo, al aqu empleado. Es importante conocer el convenio, ya que en ese caso se tendra
V2
que: U = q + w y w = PdV
V1
4. ENTALPA Y ENERGA INTERNA (qp y qv)
Uno de los objetivos del tema es saber cunto calor se pone en juego en una reaccin
qumica cualquiera. El hecho de que q no sea una funcin de estado supone un problema
importante; sin embargo, hay dos casos en los que q es realmente una funcin de estado, y
se trata de los dos casos ms importantes en la prctica.
4.1. Procesos que se realizan a volumen constante
En este caso sucede que q = qv y w=0 Por tanto,
qv = U (4
Es decir, U es el calor puesto en juego en un proceso a volumen constante, y en esas

condiciones el calor es funcin de estado. La importancia de este hecho radica en que los
calores de reaccin suelen medirse experimentalmente en calormetros que funcionan a
volumen constante; esto es, experimentalmente suele determinarse U.
4.2. Procesos que se realizan a presin constante

En este caso, q = qp y w = PV2 PV1
U = q w = qp - PV2 + PV1 (5
qp = U2 + PV2 (U1+ PV1) (6
Definimos una nueva funcin, la entalpa (H)
H = U + PV (7
que es funcin de estado por ser una combinacin de funciones y variables de estado.
qp = H (8
As, el calor puesto en juego en un proceso a presin constante, esto es H, es tambin una
funcin de estado. Este resultado es importante porque una buena parte de las reacciones
qumicas se realizan en la prctica a presin constante, como por ejemplo los procesos que
se realizan a presin atmosfrica. Ms adelante aparecern algunas consecuencias de que H
y U sean funciones de estado.
5. CAPACIDAD CALORFICA
Se necesita todava recordar otro concepto para poder resolver las cuestiones de la
Termoqumica. La capacidad calorfica de una sustancia permite relacionar las
variaciones de temperatura con los cambios en el contenido de calor de esa sustancia.
El primer principio indica que cuando se suministra calor a cualquier sustancia,
supongamos que sin realizar trabajo mecnico ni reaccionar ni cambiar de fase, aumenta su
energa interna. En este caso, ese aumento se debe a un incremento del movimiento de las
partculas que forman esa sustancia, por lo que aumenta la energa cintica promedio y por
tanto la temperatura (la temperatura puede considerarse como una medida de la energa
cintica promedio de un sistema). Sin embargo, dos sustancias distintas experimentarn en
principio diferentes cambios de temperatura cuando se les suministre la misma cantidad de
calor, debido a que tienen distinta capacidad para almacenar calor en forma de energa
cintica, distinta capacidad calorfica.
La causa de la diferencia est en la distinta naturaleza de las partculas (tomos, molculas,

iones) y enlaces que forman la sustancia. Por ello cabe esperar que la capacidad calorfica
de una sustancia dependa del estado de la misma, esto es, dependa de la temperatura ( C = f

(T) ) y sea claramente diferente para los diferentes estados de agregacin de esa sustancia
(slido, lquido, gas). Dado que, como se ha visto ms arriba, el calor depende de cmo se
realice el proceso de suministro de calor, la capacidad calorfica depende tambin de ello.
Por ello suelen emplearse la capacidad calorfica a presin constante (Cp) y la capacidad
calorfica a volumen constante (Cv). Lo mismo sucede con el calor especfico (Cep, Cev).
La diferencia entre ambas magnitudes radica en las unidades (J/g K para Ce y J/mol K
para C, que es una magnitud molar).
Ahora es posible establecer la relacin entre q y T
qp = H = nCpdT (9
qv = U = nCvdT (10
donde n es el nmero de moles.
Cuando el intervalo de temperaturas es pequeo, o en cualquier caso si no se conoce la

funcin C = f (T), se puede aproximar suponiendo C independiente de T. En tal caso
tenemos que:
qp = H = n Cp T = m Cep T (11
qv = U = n Cv T = m Cev T (12
donde m = masa
6. TERMOQUMICA
Tras revisar los conceptos bsicos, la cuestin que se plantea ahora es cmo averiguar el
calor puesto en juego en una reaccin o en un proceso fisicoqumico. Evidentemente,
existen dos posibilidades:
i. Llevar a cabo el proceso o reaccin y medir experimentalmente el calor

asociado.
ii. Buscar el valor en alguna base de datos termodinmicos.
Por supuesto, la primera posibilidad es ms lenta y costosa. El mtodo clsico de medida

emplea calormetros como el de la figura 2.

Fig.2. Esquema de
calormetro (aplicado a
la medida de un calor de
combustin)
El reactor se sita dentro de un bao (normalmente agua), en un recipiente aislado

trmicamente. El calor puesto en juego en la reaccin se traduce en una variacin de la
temperatura del bao. Para calcular el calor de reaccin es preciso conocer la capacidad
calorfica equivalente del calormetro, propia de cada equipo, que suele determinarse
mediante calibracin con una reaccin bien conocida.
Es importante resear que en estas condiciones se mide U (volumen constante). Para

calcular H es necesario conocer la relacin existente entre esos valores:
Hreac = Ureac + PVreac (13
Conociendo los volmenes molares de reactivos y productos, podemos calcular Vreac.
Ejemplo 1. Para fundir un mol de hielo a 0 C y 1 atm se necesitan 1440 cal. Los volmenes molares del
hielo y del agua son 0,0196 y 0,0180 L a 0 C. Calcular H y U para la fusin del agua a 0 C.
Solucin:
Dado que el problema especifica que el valor que aparece corresponde al proceso a presin constante de 1
atm, podemos decir que H = 1440 cal/mol. Tenemos los volmenes molares, con lo que podemos calcular
la diferencia entre entalpa y energa, empleando la ecuacin (13.
PV = 1 (0,018 - 0,0196) = - 0,0016 atm l/mol
Podemos unificar las unidades recordando que R = 0,082 atm l/mol K = 2 cal/mol K
Esto es, PV = - 0,039 cal/mol
Vemos que la diferencia es perfectamente despreciable frente a 1440. Podemos decir que, en este caso,
coinciden los valores de energa y entalpa. Este resultado se explica porque la variacin de volumen de
slidos y lquidos en reacciones qumicas es muy pequea. No sucede lo mismo cuando vara el nmero de
moles de gas como consecuencia de la reaccin.

En muchos casos no es necesario conocer los volmenes molares; cuando en la reaccin se
produce un cambio neto en el nmero de moles de gas (n 0), las variaciones de
volumen de slidos y lquidos son despreciables frente a la variacin del volumen de los
gases. Si puede considerarse un comportamiento ideal de los gases, la variacin de
volumen puede expresarse como:
Vreac = (RT/P) n (14
En estos casos es aceptable emplear la ecuacin
Hreac = Ureac + RT n (15
Ejemplo 2. Cuando se quema 1,00 g de carbono (grafito) para producir monxido de carbono (g), a 25 C y 1
atm, se desprenden 2200 cal. Calcular H y U.
Solucin:
En primer lugar, escribimos el proceso ajustado
C (s) + O2 (g) CO (g)
Igual que antes, podemos decir
H = - 2200cal/g 12 g/mol = -26400cal/mol
Vemos que vara el nmero de moles de gas, n = . Podemos despreciar la variacin de volumen del slido (en
este caso desaparece el volumen de 12 g de grafito), y emplear la ecuacin (15.
U = -26400 cal/mol 2 (cal/mol K) 298 (K) = -26697 cal/mol
En este caso la diferencia ya resulta significativa.
La segunda posibilidad, encontrar el valor en tablas, es a priori ms sencilla. Es necesario

saber qu valores pueden encontrarse en tablas, dado
que resulta imposible (e innecesario) tabular los calores Definiciones
de todas las reacciones en todas las condiciones Hf: calor (a presin constante,
por tratarse de entalpa) puesto en
posibles. Sin embargo, a partir de algunos valores juego en la formacin de un mol de
sustancia a partir de sus elementos
tabulados pueden calcularse los calores de un gran constituyentes en estado estndar.
nmero de reacciones aprovechando que H y U son ESTADO ESTNDAR: forma ms
estable del elemento a 1 bar. No
funcin de estado. No dependen de cmo realicemos el obstante, por tradicin se sigue
utilizando ampliamente el anterior
proceso (ley de Hess).
estndar, 1 atm. Depende de la
temperatura. Normalmente se
tabulan los datos a 25 C.
Entre los valores ms interesantes de las tablas se
Nivel de referencia para la
encuentran las entalpas de formacin estndar de las entalpa: Hf = 0 para los
elementos puros en estado estndar
QUMICA 1 - 10 - TERMODINMICA QUMICA

sustancias (Hf). Dado que siempre es posible imaginar un camino de reaccin
consistente en a) descomponer los reactivos en sus elementos constituyentes y b) sintetizar
los productos de reaccin a partir de esos elementos, podemos decir que:
H reac =
productos
H f H
reactivos
f (16
De esta manera se pueden calcular incluso las entalpas de reacciones que no pueden
realizarse en la prctica.
Otra cuestin fundamental es conocer cmo vara la entalpa de una reaccin con la
presin y con la temperatura. Hay que tener en cuenta que normalmente se tabulan las
entalpas a P estndar (1 bar), y a una nica T (la ms frecuente es 25 C). A menudo se
considera que la influencia de P es despreciable, pero no sucede lo mismo con la influencia
de T. El calor de una reaccin depende de T, ya que H y U de cada uno de los reactivos
y productos varan con T. Recordemos por ejemplo que la entalpa del vapor es mayor que
la del lquido de la misma sustancia, aunque se encuentren a la misma temperatura. Pero no
resulta difcil calcular el calor de reaccin a una temperatura T2 si ya se conoce a otra
temperatura T1. Supongamos que se desea calcular H a T2 (H2) para la transformacin
de r moles de reactivo R a p moles de producto de reaccin P, y que ya se conoce H a T1
(H1) para la misma reaccin. Es posible imaginar que se realiza el proceso por dos
caminos diferentes, segn el esquema siguiente, en el que se indican los calores puestos en
juego en cada etapa:
H1
r R (T1) p P (T1)
q1 q2
H2
r R (T2) p P (T2)
La ley de Hess permite asegurar que:

H2 = q1 + H1 + q2 (17
q1 es el calor puesto en juego para llevar r moles de R de T2 a T1, esto es:

T1 T2
q1 = r (Cp ) R dT = r (Cp ) R dT (18

T2 T1

T2
q2 = p(C )
T1
p P dT (19
Por lo tanto: T2
H2 = H1 + ( p(C )
T1
p P r(Cp)R )dT (20
Esta ecuacin se conoce como la ley de Kirchoff. Es importante recordar su origen, el

concepto de q1 y q2. Si entre T1 y T2 aparecen cambios de fase de cualquiera de los
reactivos o productos de reaccin, las entalpas de cambio de fase correspondientes habrn
de incluirse como sumandos en la ecuacin. Igualmente conviene recordar que en
ocasiones resulta aceptable utilizar una aproximacin de la ley de Kirchoff. Por ejemplo,
cuando el intervalo de temperaturas es pequeo, o cuando no se conocen las capacidades
calorficas, es aceptable considerar que las capacidades calorficas son independientes de
T.
7. SEGUNDO PRINCIPIO. ENTROPA
A partir de aqu se pasa a considerar una cuestin completamente distinta: la cuestin de la

espontaneidad de un proceso, la segunda cuestin clave de la Termodinmica Qumica. El
primer principio no dice nada sobre la espontaneidad; un proceso endotrmico puede ser
perfectamente espontneo (recurdese por ejemplo la fusin del hielo). As pues, resulta
necesario otro principio, que ser el segundo.
El segundo principio de la Termodinmica se ha enunciado de muchas maneras, por

ejemplo diciendo que en todo proceso real espontneo el desorden del universo aumenta,
esto es, el desorden del universo aumenta continuamente. Para medir ese desorden se
necesita una nueva funcin, la entropa S (la definicin exacta se ver en otra asignatura),
que es tambin funcin de estado.
La entropa es una medida del desorden del sistema; esto significa que es mayor en el gas
que en el lquido de la misma sustancia, aunque estn a la misma T, porque el gas es un
estado ms desordenado. Aumenta normalmente al aumentar la temperatura, porque
aumentan los movimientos de las partculas del sistema y por tanto el desorden. S es

tambin positivo en una reaccin en la que aumenta el nmero de moles de gas; en cambio,
es negativo en el proceso de formacin de un enlace qumico.
En cuanto a los clculos de entropa, hay que recordar que se trata de una funcin de
estado, por lo que es posible operar igual que con la entalpa. En las tablas se encuentran
valores de entropas de formacin estndar y tambin valores de entropas absolutas
estndar. Estas ltimas se pueden calcular gracias al tercer principio de la termodinmica,
que afirma que la entropa de un slido cristalino perfecto en el 0 absoluto (-273,15 C), el
estado ms ordenado que podemos imaginar, es 0.
La entropa estndar de una reaccin puede calcularse como la diferencia entre las
entropas de formacin estndar de productos y reactivos, o como la diferencia entre las
entropas absolutas. El resultado ser el mismo. Habitualmente los valores tabulados se
refieren a 25 C, adems de 1 bar (o 1 atm).
Una vez definida la entropa es posible volver a la cuestin de la espontaneidad empleando

el enunciado de Clausius del segundo principio: en todo sistema aislado la entropa
crece en un proceso espontneo y se mantiene en un proceso en equilibrio.
S = 0 Proceso en condiciones de equilibrio

S > 0 Proceso espontneo
Pero lo que sucede en un sistema aislado como el universo tiene menor inters que lo que
sucede en sistemas cerrados, como por ejemplo los reactores qumicos, donde esa
formulacin del criterio de espontaneidad resulta poco til. Es posible decir que el proceso
en el sistema cerrado ser espontneo si S > 0, pero se refiere a la variacin de entropa
total, esto es,
S total = (S sistema + S entorno) > 0 (21
La formulacin anterior resulta poco til porque es fcil calcular la S del sistema, pero
no as la del entorno. Ha de cambiarse la formulacin del criterio para poder emplear una
funcin de estado solo del sistema, y no del entorno. Supongamos un sistema cerrado en el
que tiene lugar un proceso reversiblemente (idealizacin) a P y T constantes. En el sistema

puede variar la estructura o la composicin, pero en el entorno la nica variacin de
entropa se debe al intercambio de calor con el sistema que, en esas condiciones, puede
estimarse como H entorno / T.
S total = S sistema + S entorno = S sistema + H entorno / T (22
Recordando el primer principio (H entorno = -H sistema ) y multiplicando todo por (-T),

podemos escribir
-TS total = H sistema - TS sistema = G sistema (23
donde se ha introducido una nueva funcin de estado, G, funcin de Gibbs o energa libre
de Gibbs,
G = H TS (24
que juega un importante papel porque permite definir el criterio de espontaneidad para
procesos a P y T constantes mediante una funcin de estado del sistema. Ahora podemos
decir:
G sistema = 0 Proceso en condiciones de equilibrio
G sistema < 0 Proceso espontneo
G sistema > 0 Proceso espontneo hacia la izquierda
Al ser una funcin de estado del sistema, es relativamente fcil calcular su valor y, por
tanto, averiguar si un proceso es o no espontneo en unas condiciones determinadas.
8. CLCULO DE G
As pues, para determinar la espontaneidad de un proceso a P y T constantes ha de

calcularse G. En tablas y bases de datos se encuentran valores de Gf (0 para elementos
puros en estado estndar) con los que podremos calcular G reaccin.
G reac =
productos
G f G
reactivos
f (25
Otra va es

G reaccin = H reaccin TS reaccin (26
Es fundamental recordar que este valor permite determinar la espontaneidad de la reaccin

SOLO EN CONDICIONES ESTNDAR, esto es, cuando todos los reactivos y productos
se encuentran en condiciones estndar.
Para poder calcular G en condiciones diferentes es necesario saber cmo vara Gf con
las condiciones de formacin. Supongamos el caso ms sencillo, la formacin de un mol de
gas ideal. Gf corresponde a la formacin a la presin estndar, P = 1 bar (o 1 atm), y a
una determinada T (normalmente 25 C). Queremos saber cmo depende de la P de
formacin, sin variar T. Podemos decir:
G = H TS = U + PV TS
dG = dU + PdV + VdP TdS (T = constante)
Como dU + PdV = dH = TdS, queda

dG = VdP
Para un mol de gas ideal

dG = VdP = (RT/P) dP
Integrando entre G y G, y entre P y P, resulta

G G = RT ln(P/P)
Aplicando a los valores de formacin, se tiene

Gf = Gf + RT ln(P/P)
donde Gf es la energa libre de formacin a una presin P. Esta es una relacin muy
importante, que a menudo se suele escribir abreviada
Gf = Gf + RT lnP (27
Es importante no olvidar que en esta ecuacin P es una abreviatura de P/P. Esto significa
que:

P es adimensional
P debe emplearse en las unidades de la P estndar (1 bar o 1 atm)
Para a moles de A, a presin PA esta ecuacin se escribir:
a(Gf )A = a(Gf )A + RT ln(PA)a (28
Para solutos en disolucin con comportamiento ideal se puede demostrar una ecuacin
similar:
Gf = Gf + RT lnC (29
donde C es la abreviatura de C/C, y C es la concentracin que corresponde al estado

estndar, que es 1,0 M. As pues, en este caso las concentraciones se expresarn como
molaridades, a pesar de lo cual sern adimensionales. Para a moles de A de concentracin
CA, tendremos:
a(Gf )A = a(Gf )A + RT ln(CA)a (30
Nota importante:
Para un soluto en una disolucin el comportamiento ideal es poco frecuente. Por ejemplo
las disoluciones con electrolitos slo se comportan idealmente cuando son muy diluidas. En estas
disoluciones la interaccin de las partculas de soluto consigo mismas, con otros solutos y con las
molculas de disolvente, hace que se formen esferas de solvatacin que pueden ser muy
importantes, y que apantallan partculas de soluto. Este apantallamiento hace que el soluto
parezca no estar en la disolucin, en cuanto que no aparece en la medida de la propiedad de la
disolucin, aunque realmente se encuentra en ella. Volver a hablarse de esta cuestin en el tema
de disoluciones (efecto salino, criterio de idealidad).
Para abordar la cuestin del comportamiento no ideal de las disoluciones se introdujo el
concepto de actividad del soluto, que es la concentracin termodinmicamente efectiva del
soluto en esa disolucin. C sera la concentracin terica suponiendo comportamiento ideal. La
relacin entre ambos valores viene dada por la ecuacin:
a=C (31

donde es el coeficiente de actividad, que tiende a 1 en disoluciones de electrolitos muy diluidas
(ideales). Es un valor difcil de tabular porque vara con la concentracin, el disolvente y la
presencia de otros solutos. La actividad de un slido o un lquido puro es 1.
Por supuesto, cuando no se disponga de mejores datos se supondr comportamiento ideal

tanto en gases como en solutos, por lo que la actividad coincidir con la concentracin
terica. Este ser el caso habitual en este curso. En este caso, la concentracin de un gas se
expresar como presin parcial en atm, ms habitualmente que en bares, la de un soluto en
molaridad, y las concentraciones de slidos y lquidos puros, as como las de disolventes,
se considerarn como constantes e iguales a la unidad.
Ahora es posible determinar la espontaneidad de reacciones que tienen lugar en

cualesquiera condiciones de presin o concentracin, a T constante. Sea una reaccin
genrica entre gases:
aA + bB cC
que se realiza a presiones parciales PA, PB, PC. Empleando las ecuaciones (25, (28 y (30
puede demostrarse inmediatamente que:
Greac = Greac + RT ln[(PC)c / (PA)a(PB)b] (32
Esta reaccin se escribe a menudo como
Greac = Greac + RT lnQp (33
donde Qp es el cociente de reaccin, cuyo valor viene dado por las presiones parciales a
las que se realice el proceso.
Para reacciones en disolucin, con comportamiento ideal, puede escribirse una ecuacin
anloga:
Greac = Greac + RT lnQc (34
En este caso, el cociente de reaccin se calcula en funcin de las molaridades de productos

y reactivos.

Las ecuaciones (33 y (34 son dos de las ms importantes en Qumica, en cuanto que
permiten determinar la espontaneidad de las reacciones en condiciones muy variadas. Estas
ecuaciones permitirn tambin la justificacin termodinmica de los conceptos de
equilibrio qumico y constante de equilibrio, que se analizarn en el tema siguiente.
Ejemplo 3. Hallar la temperatura a partir de la cual la reaccin A (s) 2 B (s) + C (g) es

espontnea en condiciones estndar. Determinar tambin si el proceso es espontneo, a la
temperatura hallada, cuando en un reactor estn mezclados los slidos A y B con el gas C a 190
mmHg. Las entalpas de formacin estndar a 25 C de A, B y C son, respectivamente, -1207, -368 y
393,5 kJ/mol. Las entropas absolutas son 88,7, 20,0 y 213,7 J/mol K, en el mismo orden. R = 8,31
J/mol K.
Solucin:
Calculamos en primer lugar los valores de entalpa y entropa estndar de reaccin con los datos de
que disponemos:
Hreac = 2 (-368) + (-393,5) (-1207) = 77,5 kJ/mol
Sreac = 2 (20) + 213,7 88,7 = 165 J/mol K
Dado que no disponemos de mejores datos, consideraremos que Hreac y Sreac pueden
suponerse constantes en el intervalo de temperatura que nos interesa. El proceso ser espontneo en
condiciones estndar cuando G sea < 0, esto es, cuando T > Hreac /Sreac. As obtenemos T>
470 K
Para determinar la espontaneidad en unas condiciones cualesquiera (valgan lo que valgan las
presiones de reactivos y productos) empleamos la ecuacin (32. En este caso (A y B son slidos),
G = G + RT ln Qreac = G + RT ln PC = G + RT ln 190/760 = -5,4 kJ/mol
En esas condiciones la reaccin es espontnea hacia la derecha.

9. EJERCICIOS PROPUESTOS A LOS ALUMNOS
1. Cuando dos moles de hidrgeno y un mol de oxgeno reaccionan a 373 K y 1atm para
producir vapor de agua, se desprenden 484 kJ. Calcular entalpa, energa interna y entropa
de formacin del agua en esas condiciones, indicando si el proceso es espontneo.
Considere que las entropas absolutas de vapor de agua, hidrgeno y oxgeno son, a 25 C,
189, 131 y 205 J/mol K, respectivamente.
Solucin: H = -242 kJ/mol; U = -240 kJ/mol; S = -44,5 J/mol K
G = -225,4 kJ/mol (espontneo en condiciones estndar)
2. Analizar la veracidad de las siguientes proposiciones:

a) Toda reaccin qumica que transcurre espontneamente lo hace con aumento de la
entropa del universo.
b) El vapor de agua a 100 C calienta ms que el agua lquida a 100 C.
c) No puede llevarse a cabo una reaccin con G > 0.
3. Calcular la diferencia entre qp y qv para cada una de las siguientes reacciones:

a) H2 (g) + O2 (g) H2O (l) a 25 C
b) Acetato de etilo (l) + agua (l) etanol (l) + cido actico (l) a 25 C
c) CO (g) + 2 H2 (g) CH3OH (g) a 400 C
Soluciones: a) 3,72 kJ/mol; b) 0; c) 11,2 kJ/mol
4. Las entalpas estndar de formacin a 25 C de CO2, CaO y CaCO3 son respectivamente

-94,3, -151,9 y 288,8 kcal/mol. Calcular, para la reaccin de descomposicin del
carbonato en dixido de carbono y xido de calcio,
a) El calor de reaccin a presin constante a 25 C.
b) El calor de reaccin a presin constante a 500 C.
Capacidades calorficas (en cal/mol) entre 25 y 500 C:
CO2: 7,7; CaO: 10,0; CaCO3: 19,4
Soluciones: a) 42,6 kcal/mol; b) 41,8 kcal/mol
5. La entalpa estndar de evaporacin del agua (l) a 25 C es 42,9 kJ/mol. Las entropas
absolutas a 25 C del agua y de su vapor son 69,9 y 188,7 J/mol K, respectivamente. En

funcin de estos datos, discuta la espontaneidad de la evaporacin del agua a 25 C. Est
de acuerdo el resultado con la experiencia cotidiana de la evaporacin espontnea del
agua? Por qu se evapora el agua? Por qu es mayor la entropa del vapor?
6. Analcese la reaccin de formacin del agua (l) (a partir de sus elementos), cuya entalpa
estndar a 25 C es -57,9 kJ/mol. Decir si son ciertas las siguientes proposiciones:
a) La formacin de agua es endotrmica.
b) Es muy rpida a 25 C.
c) La variacin de entropa en esa reaccin es negativa.
d) Es un proceso espontneo.
7. En la realizacin de un proceso industrial en fase gas se teme que pueda ocurrir la

formacin de carbono slido segn el siguiente proceso secundario: CO (g) + H2 (g) C
(s) + H2O (g), dado que ese carbn envenena el catalizador empleado en el proceso
principal. Calcular la presin de H2O (g) mnima que debe existir en el reactor, cuando el
proceso se realiza a 1000 K, para que la formacin de C (s) sea no espontnea en todo
momento, si se sabe que las presiones mximas de CO y H2 que pueden existir en el
proceso son 12 y 8,3 atm, respectivamente. (Suponer que entalpa y entropa no cambian
con T)
Datos (a 298 K) CO (g) H2O (g)
Gf (kJ/mol) -137 -229
Hf (kJ/mol) -111 -242
Solucin: 99,6 atm
8. A 25 C la entalpa estndar de formacin del Al2O3 (corindn) es -1669 kJ/mol, y los

valores de entropa estndar del aluminio, oxgeno y corindn son 28,3; 205 y 51 J/mol K,
respectivamente. Se pide:
a) Calcular el valor y justificar el signo de la variacin de entropa, en condiciones
estndar, en el proceso de formacin del corindn.
b) Calcular las energas libres de formacin del corindn en condiciones estndar y en
presencia de aire a 1 atm de presin (supngase que el aire contiene 21 % de oxgeno en
volumen).

c) En funcin de los valores termodinmicos anteriores, qu informacin puede obtenerse
de la cintica de la reaccin de formacin del corindn a partir de sus elementos?
Soluciones: a) -313,1 J/mol K. b) -1575,7 y -1570 kJ/mol.

DEPARTAMENTO DE
Qumica Aplicada
QUMICA I
Tema 6
EQUILIBRIO QUMICO
NDICE
1. INTRODUCCIN
2. CARACTERSTICAS DEL ESTADO DE EQUILIBRIO
3. EQUILIBRIO QUMICO HOMOGNEO
4. FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO. PRINCIPIO DE LE
CHTELIER
5. LEY DE EQUILIBRIO QUMICO. CONSTANTE DE EQUILIBRIO
6. RELACIN ENTRE KC Y KP
7. CINTICA Y EQUILIBRIO
8. EQUILIBRIOS HETEROGNEOS
9. RELACIN ENTRE G Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
10 EVALUACIN DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO A DIFERENTES
TEMPERATURAS. ECUACIN DE VANT HOFF.
11. PROBLEMAS
QUMICA 1 -2- EQUILIBRIO QUMICO

1. INTRODUCCIN
Todas las reacciones qumicas tienden al equilibrio, aunque esto no siempre es evidente. A
veces cuando una reaccin alcanza el equilibrio, si se conserva an algn reaccionante,
este se encuentra en una cantidad tan pequea que prcticamente es imposible de medir. En
estos casos se acostumbra a decir que la reaccin ha llegado a completarse. Sin embargo, la
mayora de las reacciones qumicas no llegan a completarse, y la posicin de equilibrio
puede medirse bien.
Una reaccin reversible se representa por una ecuacin con doble flecha tal como
aA + bB cC + dD
en la que la doble flecha indica que la reaccin tiene lugar en ambos sentidos, directo e
inverso simultneamente. Si adems las reacciones en ambos sentidos tienen lugar a la
misma velocidad, el sistema est en equilibrio.
Un sistema est en estado de equilibrio cuando, a lo largo de un lapso razonable de
tiempo, ninguna de las propiedades macroscpicas de inters para el experimentador
vara apreciablemente, aunque a nivel microscpico continen los procesos dinmicos
hacia el equilibrio con reacciones directa e inversa de igual velocidad.
Las reacciones qumicas son reversibles dependiendo de las condiciones en que las
realicemos. As, por ejemplo, la reaccin de descomposicin del CaCO3 segn la ecuacin:
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
es irreversible si la realizamos en un recipiente abierto la reaccin, ya que el CO2 se
desprende escapando del recipiente y todo el CaCO3 se descompone; solo tendr lugar la
reaccin en sentido directo.
Sin embargo, si llevamos a cabo la reaccin en un recipiente cerrado, cuando se calienta el
CaCO3 comienza a descomponerse, y a medida que se acumula el CO2 su presin aumenta
y empieza a ocurrir la reaccin inversa (reaccin reversible) a una velocidad perceptible
que aumenta con la presin del CO2; finalmente, las velocidades de descomposicin y de
formacin del carbonato clcico se hacen iguales, la presin del CO2 se mantiene constante
y el sistema alcanza el equilibrio, a unos valores determinados de presin y temperatura;
estamos ante un proceso reversible en estado de equilibrio que representamos por la
ecuacin :
CaCO3 CaO + CO2 o CaCO3 CaO + CO2

2. CARACTERSTICAS DEL ESTADO DE EQUILIBRIO
Es un estado dinmico: en una reaccin en equilibrio las molculas individuales estn
reaccionando constantemente, aunque la composicin global de la mezcla de reaccin no
cambia.
Todos los sistemas tienden espontneamente al equilibrio.
La naturaleza y propiedades del estado de equilibrio no dependen de la direccin desde
la cual se haya alcanzado el equilibrio: en la reaccin anterior, para cada temperatura
hay una presin fija de CO2 en equilibrio a la cual la velocidad de descomposicin es
igual a la de formacin del CaCO3; no importa si esta presin se obtiene permitiendo
que se descomponga el carbonato clcico o permitiendo que el CO2 reaccione con el
CaO puro. Las velocidades de las reacciones directa e inversa se hacen iguales y la
reaccin neta se detiene al alcanzar la presin de equilibrio del CO2, tanto si se alcanza
desde un valor inferior como superior al de la presin de equilibrio.
El estado de equilibrio representa una transaccin entre dos tendencias: mnima energa
y mxima entropa.
3. EQUILIBRIO QUIMICO HOMOGNEO

Estudiemos a continuacin la aproximacin al equilibrio desde un punto de vista
cualitativo para una reaccin homognea, en fase gaseosa, representada por la ecuacin
qumica siguiente:
A (g) + B (g) C (g) + D (g)
En un recipiente introducimos concentraciones distintas de los reactivos A y B; en el
instante to la reaccin comienza y por ello las concentraciones de ambos empiezan a
disminuir (Fig. 1); en el instante t1 ha aparecido suficiente cantidad de C y D como para
reaccionar ambos y originar la reaccin inversa:
C(g) + D(g) A(g) + B(g)
A medida que la reaccin directa prosigue, la velocidad se hace menor ya que las
concentraciones de A y B estn disminuyendo. Al mismo tiempo la velocidad de la
reaccin inversa aumenta igual que las concentraciones de productos. Finalmente, en t3 las
concentraciones de los reactivos y productos no varan, a partir de ese instante las
velocidades directa e inversa se hacen iguales (Fig. 2). Se ha establecido el equilibrio, ya
que reaccionantes y productos se consumen y se forman a la misma velocidad.
A (g) + B (g) C (g) + D (g)

Reaccin directa
[A]
Velocidad vd
Concentracin de
[B] reaccin
[C] [D]
vi
Reaccin
inversa
Fig.1
to t1 t3 tiempo
Fig.2 to t3
t2 tiempo
Se podr alcanzar el equilibrio partiendo de concentraciones iguales o distintas de los

reactivos, o bien de concentraciones iguales o distintas de los productos, o bien partiendo
de concentraciones iguales o diferentes de una mezcla de reactivos y productos; ahora bien,
ser condicin imprescindible que estn presentes o todos los reactivos o todos los
productos, a fin de que puedan tener lugar tanto la reaccin directa como la reaccin
inversa, teniendo en cuenta que las concentraciones finales del equilibrio sern distintas
segn los valores de las concentraciones de los componentes de los que partamos
inicialmente.
4. FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO. PRINCIPIO DE LE

CHTELIER
Cuando se perturba un sistema en equilibrio, este responde minimizando la causa de la
alteracin, y desplazndose en el sentido en el que contrarreste dicha causa, a fin de
restablecer de nuevo el equilibrio.
Hay cuatro tipos de cambios a considerar que afectan al equilibrio:
1. Cambios en la concentracin.
2. Cambios en el volumen (o de presin).
3. Cambios en la temperatura.
4. Introduccin de catalizadores.
Consideremos la reaccin de formacin de amonaco en equilibrio:

N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

1. - Cmo responde el sistema si lo sometemos a una variacin de las concentraciones de
los componentes?
Si al recipiente que contiene el sistema en equilibrio, a temperatura constante (representado
en la grfica de la Fig. 3 en el tiempo to), le aadimos en t1 una cierta concentracin de N2,
se rompe el equilibrio y el sistema responde con el mecanismo a su alcance para
restablecerlo, que consistir en consumir parte de ese nitrgeno, con lo que se formar ms
amonaco en la proporcin estequiomtrica correspondiente. Un comportamiento anlogo
se produce al aadir ms NH3 en el tiempo t2.
aadir
Concentracin [NH3] quitar
aadir
[N2]
quitar
Fig.3
to t1 t2 t3 t4
tiempo
Desplazamiento del equilibrio
Si en el tiempo t4 quitamos parte de NH3 del medio de reaccin, el sistema responde

desplazndose a la derecha, a fin de minimizar esa disminucin de amonaco consumiendo
N2 e H2 y formndose amonaco, como se observa en la grfica.
El siguiente esquema cintico (Fig. 4) del establecimiento del equilibrio nos muestra la
modificacin de las velocidades directa e inversa tras aadir o quitar reaccionantes o
productos de reaccin.

vd
vi
vd
Velocidad vi
de
Reaccin
vd
vi
Fig.4 o t1 t2 t3 t4 t5
tiempo
La velocidad directa vd, mxima en to, va disminuyendo al iniciarse la transformacin y

llega a igualarse a la inversa vi, nula en el instante inicial pero que va aumentando con el
tiempo. En el instante t1 las dos velocidades son iguales y el sistema ha alcanzado el estado
de equilibrio. Si en t2 se aaden reaccionantes, vd se hace bruscamente mayor, el equilibrio
se perturba y el sistema se desplaza hasta que en t3 las dos velocidades llegan a ser de
nuevo iguales, alcanzndose de nuevo el estado de equilibrio. De la misma manera, si en t4
se quitan sustancias reaccionantes vd se hace menor, el equilibrio se perturba a su vez y el
sistema se desplaza hasta un nuevo punto de equilibrio que se alcanza en t5.
2.- Qu sucede si sometemos al sistema en equilibrio a una disminucin de volumen?

- Las concentraciones de todos los componentes se veran aumentadas, ya que
Concentracin = n de moles/Volumen
- La disminucin de volumen de la mezcla de gases tiende a aumentar la presin total
(ley de Boyle).
- El sistema responde con el mecanismo a su alcance para restablecer el equilibrio, que
ser desplazarse a la derecha a fin de disminuir el n de molculas en el recipiente.
- Cuando se haya restablecido el equilibrio de nuevo, las concentraciones finales sern
mayores a pesar de que el NH3 habr aumentado a costa del N2 e H2, pero ser
consecuencia de la disminucin de volumen.
- No obstante, una variacin de volumen no desplaza el equilibrio en aquellos sistemas
en los que la variacin en el nmero de moles del sistema es nula (n = 0), como en la

reaccin: 2 HI (g) I2 (g) + H2 (g). En estos casos se produce un aumento o
disminucin de la presin.
3.- Cmo responde el sistema en equilibrio tras una adicin de gas inerte?
- Mientras el volumen permanezca constante, las concentraciones de N2, H2 y NH3 no
varan y por tanto, tampoco varan las presiones parciales; en conclusin, se produce un
aumento de la presin total del sistema, dado que hemos aadido una presin adicional,
pero el equilibrio no se altera.
- Por el contrario, si aadimos un gas inerte manteniendo la presin constante, las
presiones parciales de los componentes de la reaccin disminuyen, el sistema se
desplaza hacia la izquierda, hacia el miembro donde hay mayor nmero de moles
gaseosos, con el fin de aumentar las concentraciones o presiones y minimizar con ello
la causa de la perturbacin.
4.- Cmo responde el sistema a un cambio de temperatura?

- Un aumento de temperatura favorece las reacciones endotrmicas.
- Una disminucin favorece las reacciones exotrmicas.
- Los valores de las constantes de equilibrio cambian a medida que cambia la
temperatura.
- Dado que la formacin de amonaco es exotrmica, si aumentamos la temperatura, el
sistema se desplaza hacia la izquierda, favoreciendo la reaccin inversa.
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) H = - 92,2 kJ
5.- Cmo responde el sistema en equilibrio al introducir un catalizador?

Aadir un catalizador al sistema cambia la velocidad de reaccin, pero esto no puede
desplazar el equilibrio ni a favor de reactivos ni a favor de productos. Dado que un
catalizador modifica la energa de activacin de la reaccin directa e inversa por igual,
cambia ambas reacciones por igual. El equilibrio se establece ms rpidamente en
presencia de un catalizador.
5. LEY DE EQUILIBRIO QUMICO. CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Hemos hecho un estudio cualitativo de la aproximacin al equilibrio y de cmo se desplaza
en respuesta a una perturbacin, pero en ningn caso lo hemos cuantificado. El tratamiento
cuantitativo del equilibrio depende de una sola relacin conocida como Ley de Equilibrio
Qumico. Definamos la expresin de Accin de Masas para la reaccin general homognea
en fase gaseosa siguiente:
aA (g) + bB (g) cC (g) + dD (g)
Se define una cantidad Q, conocida como expresin de accin de masas, mediante el
cociente entre las concentraciones de los productos y las concentraciones de los reactivos
elevados a sus coeficientes estequiomtricos.
Q=
[C]c [D]d
[A ]a [B]b
Q describe el estado de un sistema, tiene un valor distinto en cada instante de la reaccin
y depende de la extensin de la misma. Calculemos su valor para la reaccin de formacin
de amonaco:
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)
Si mezclamos un mol de N2 y otro de H2 en un recipiente de 1 L a 350 C, los valores de Q
para la reaccin sern los representados en la tabla siguiente:
Q=
[NH 3 ]
2
[N 2 ][H 2 ]3
Equilibrio
[NH3 ]2
Tiempo [N2 ] [H2 ] [NH3 ] [N 2 ][H 2 ]3
t0 1,000 1,000 0 0
t1 0,874 0,634 0,252 0,285
t2 0,814 0,442 0,372 1,97
t3 0,786 0,358 0,428 5,08
t4 0,781 0,343 0,438 6,09
t5 0,781 0,343 0,438 6,09
Si observamos la tabla, a partir de t4 el valor del cociente de accin de masas se hace

constante, porque cuando se llega al equilibrio las concentraciones de reactivos y
productos estn relacionadas en un cociente cuyo valor solo cambia con la temperatura.
En el equilibrio Q = K.

El concepto de cociente de reaccin es muy til, ya que podemos comparar la magnitud de
Q con la de K para una reaccin en unas determinadas condiciones, con objeto de decidir si
debe producirse una reaccin directa o inversa para que se establezca el equilibrio.
Q < K La reaccin directa predomina hasta que se alcanza el equilibrio.
Q = K El sistema est en equilibrio.
Q > K La reaccin inversa predomina hasta que se alcanza el equilibrio.
Otro ejemplo:
Consideremos el equilibrio de descomposicin de: N2O4 (g) 2NO2 (g) (25 oC)
En la tabla adjunta vemos cmo se alcanza el equilibrio desde distintas situaciones
iniciales y cmo las concentraciones en el equilibrio en cada caso no son las mismas pero,
s se mantiene constante el valor del cociente de concentraciones siempre que la
temperatura no cambie. Este ejemplo nos permite entender con nmeros que el equilibrio
es un proceso dinmico: la descomposicin de reactivos y formacin de productos sigue
sucediendo, pero ambos procesos igualan sus velocidades y el valor del cociente de accin
de masas se mantiene constante, estamos en el equilibrio.
Inicial Equilibrio [NO2 ]2

[NO2 ] [N 2 O4 ] [NO2 ] [N 2 O4 ] [N 2 O4 ]
0,000 0,670 0,0547 0,643 4,65.10-3
0,050 0,446 0,0457 0,448 4,66.10-3
0,030 0,500 0,0475 0,491 4,60.10-3
0,040 0,600 0,0523 0,594 4,60.10-3
0,200 0,000 0,0204 0,0898 4,63.10-3
La Ley de Equilibrio Qumico dice: A cualquier temperatura dada, el valor de la

expresin de accin de masas, para cualquier reaccin en equilibrio es una constante. (Q
= K). Esta se conoce como constante de equilibrio K para la reaccin a dicha temperatura.
Si K la expresamos en funcin de las concentraciones en la ley de accin de masas, se
denomina Kc. Para los gases, la ley se escribe en funcin de las presiones parciales.
[C]c [D]d PNH32

Kc = Kp =
[A]a [B]b PN2 . PH23
QUMICA 1 - 10 - EQUILIBRIO QUMICO

6. RELACIN ENTRE KC Y KP
Aunque ambas son constantes a cualquier temperatura, no son necesariamente iguales.

Solo son iguales en el caso de que la variacin en el nmero de moles gaseosos del sistema
sea cero.
Para una reaccin general en equilibrio, en fase gaseosa
aA (g) + bB (g) cC (g) + dD (g)
Pcc PDd
Kp =
PAa PBb
Como PV = nRT , tendremos que P = (n/V) RT, y sustituyendo en la expresin de Kp
(nc RT/V)c (nD RT/V)d (nc/V)c (nD/V)d

Kp = = (RT)[(c+d)-(a+b)]
(nA RT/V)a (nB RT/V)b (nA/V)a (nB/V)b
Pero n/V es la concentracin molar y [(c+d)-(a+b)] es el cambio en el nmero de moles

gaseosos (n) de la ecuacin qumica ajustada. Por lo tanto:
[C]c [D]d
Kp = (RT)n
[A]a [B]b
Kp = Kc (RT)n
La definicin termodinmica de la constante de equilibrio implica actividades en lugar

de concentraciones. La actividad de un componente en una mezcla ideal es la relacin
de su concentracin o presin parcial con respecto a una concentracin (1 M) o presin
(1 atm) normal. Podemos considerar la actividad de cada especie como una cantidad
adimensional cuyo valor numrico se puede determinar: a) Para lquidos y slidos
puros, la actividad se toma como 1. b) Para componentes de disoluciones ideales, la
actividad de cada componente se toma como igual a su concentracin molar. c) Para
gases en una mezcla ideal, la actividad de cada componente se toma igual a su presin
parcial en atmsferas.
La magnitud de K indica la posicin del equilibrio en la reaccin. Es una medida de la
extensin en que ha tenido lugar la reaccin cuando se ha establecido el equilibrio. Si
K es grande, se han formado gran cantidad de productos, por lo que el equilibrio se ha

establecido con la reaccin muy desplazada a la derecha. Si K es pequea ha ocurrido
al contrario.
La constante de equilibrio es caracterstica de cada reaccin qumica, es independiente
de las concentraciones iniciales y su valor solo depende de la temperatura a la que se
ha establecido el equilibrio.
Cuando una ecuacin qumica se multiplica por un coeficiente, su constante queda
elevada a esa potencia.
si H2 + 1/2 O2 H2 O tiene una constante de equilibrio K1
y 2 H2 + O2 2 H2 O tiene una constante K2
se cumple que: K2 = K12
7. CINETICA Y EQUILIBRIO
En una reaccin en equilibrio las velocidades de la reaccin directa e inversa son
iguales y como resultado las constantes de velocidad especfica estn relacionadas.
Considermoslo para una reaccin en equilibrio que transcurre en una sola etapa, es
decir, un proceso elemental
k1
A+B C+D
k-1
donde k1 y k-1 son las constantes especficas de velocidad de la reaccin directa e

inversa respectivamente. Se cumple que
velocidad directa vd = k 1 [A][B]
velocidad inversa vi = k -1 [C][D]
En el equilibrio k1 [A][B] = k -1 [C][D] de donde
[C][D] k1
= = K
[A][B] k-1
El trmino de la izquierda es el cociente de accin de masas de la reaccin, que como

prueba cintica nos indica que es una constante para una reaccin elemental en
equilibrio.
Extendiendo la demostracin a una reaccin compleja que transcurre en dos pasos
elementales:
A+B C+D

Paso 1
k1
2A A2
k-1
Paso 2
k2
A2 + B C+D+A
k-2
El principio del balance detallado establece que cuando una reaccin compleja est en
equilibrio cada uno de sus pasos debe de estar tambin en equilibrio.
Por lo que podemos deducir de la 1 etapa k1[A]2 = k -1 [A2]
y de la 2 etapa k2 [A2][B] = k -2 [C][D][A]
reordenando trminos obtenemos
[A2] k1 [C] [D] [A] k2

= =
[A]2 k-1 [A2] [B] k -2
Multiplicando miembro a miembro ambas expresiones, tenemos

[A2] [C] [D] [A] k1 k2
x =
[A]2 [A2][B] k -1k -2
y simplificando
[C] [D]
=K
[A] [B]
donde la constante de equilibrio es el producto de las constantes especficas de

velocidad directas dividido por el producto de las constantes inversas. Por lo tanto, para
esta reaccin en dos pasos el cociente de accin de masas es una constante. Se puede
demostrar igualmente para cualquier reaccin, independientemente de su complejidad,
que Q = K en el equilibrio.

8. EQUILIBRIOS HETEROGNEOS
Hasta ahora solo hemos considerado equilibrios que implican especies en una sola fase,
es decir, equilibrios homogneos. Los equilibrios heterogneos son aquellos en los que
los componentes que intervienen se encuentran en diferentes fases.
Tal es el caso de las siguientes reacciones en equilibrio:
2 HgO (s) 2Hg (l) + O2 (g) (1)
C (s) + S2 (g) CS2 (g) (2)
CO3Ca (s) CaO (s) + CO2 (g) (3)
Ni los slidos ni los lquidos se ven afectados significativamente por cambios de
presin.
Como se ha indicado anteriormente, la definicin fundamental de la constante de
equilibrio en termodinmica se hace en trminos de las actividades de las sustancias
implicadas y, como se ha dicho, la actividad para slidos y lquidos puros se toma
como la unidad, de forma que no aparecen trminos para este tipo de componentes en
las expresiones de K para equilibrios heterogneos.
Por todo ello, las constantes de equilibrio para la reaccin (1) tendrn la forma
Kc = [O2] y Kp = PO2
Estas constantes indican que el equilibrio existe a una determinada temperatura para
una y solo una concentracin y una presin parcial de oxgeno en contacto con el
mercurio lquido y xido de mercurio (II) slido.
Para la reaccin (2) Kc = [CS2] / [S2] ; Kp = PCS2 / PS2
Y para la reaccin (3) Kc = [CO2] ; Kp = PCO2
9. RELACIN ENTRE G Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Al inicio de una reaccin qumica, cuando mezclamos dos sustancias a una T y P
constantes, desde el punto de vista termodinmico, durante la mezcla aumenta el desorden;
comienza la reaccin y se absorbe o desprende calor, las concentraciones de las sustancias
cambian; tambin cambia la entropa del sistema formado ahora por reactivos y productos.
Todos estos cambios continan hasta que se establece el equilibrio. El equilibrio se puede
alcanzar cuando se han formado grandes cantidades de productos, cuando se han
consumido pequesimas cantidades de reactivos o en cualquier combinacin intermedia
de las concentraciones de reactivos y productos.

El cambio de energa libre que acompaara a la conversin completa de todos los
reactivos presentes al inicio de la reaccin, en sus estados normal o estndar, a todos los
productos en sus estados estndar es G y est relacionada con el cambio de energa libre
para cualquier otra concentracin o presin G por la ecuacin siguiente, estudiada en el
tema de Termoqumica.
G = G + RT Ln Q
Si sustituimos el valor del cociente de reaccin Q (ya sea en concentraciones o en
presiones) en cada instante de la misma, obtendramos los distintos valores de G para
toda la reaccin completa (figuras 5 y 6). Cuando un sistema est en equilibrio, G = 0 y
Q = K (Fig. 5 y 6); como hemos visto anteriormente, sustituyendo en la expresin anterior
tenemos
0 = G + RT Ln K
donde podemos expresar K en concentraciones o presiones, como Kc o Kp. Obteniendo
La reaccin estndar es espontnea en sentido directo

G< 0 , K > 1
G G < 0
Energa
libre
creciente
Q<K
Q>K
Q=K
Fig.5 Slo Mezcla de Solo

reactivos equilibrio productos
Coordenada de reaccin
las siguientes expresiones

G = - RT Ln Kc G = - RT Ln Kp
Las figuras 5 y 6 ponen de manifiesto la relacin entre la energa libre y el equilibrio para
una reaccin reversible, llevada a cabo a T constante.

La reaccin estndar es espontnea en sentido inverso
G > 0 , K < 1
G G < 0
Energa
libre
creciente Q>K
Q<K
Q=K
Fig.6 Slo Mezcla de Solo

reactivos equilibrio productos
Coordenada de reaccin
En ambas figuras y en abcisas a la izquierda, se representa la energa libre total de los

reactivos, y a la derecha la energa libre total de los productos en estado estndar (normal);
la diferencia entre ellos es G e indica el cambio de energa libre para la conversin
completa de los reactivos en los productos. Al igual que la constante de equilibrio, G
depende solo de la temperatura y es una constante para cualquier reaccin dada.
En la Fig. 5 G es negativo, lo que indica que la reaccin normal es espontnea y el
conjunto de productos sera ms estable que el de reactivos. Sin embargo, la mezcla de
reactivos y productos en el mnimo de la curva es an ms estable y constituye la mezcla
de equilibrio; debido a que G es negativo, K >1 y la mezcla de equilibrio contiene ms
productos que reactivos, estn favorecidos los productos frente a los reactivos en el
equilibrio. En cualquier punto de la curva la comparacin de Q y K indica la direccin en
la cual debe proceder la reaccin para aproximarse al equilibrio, es decir, qu camino es
cuesta abajo para la energa libre.
En la Fig. 6 G es negativa para la reaccin inversa, por lo que la reaccin estndar

inversa es termodinmicamente espontnea; las consideraciones anteriores para esta
representacin sern las inversas: K<1, y la mezcla de equilibrio contiene ms reactivos
que productos. Resumiendo:

G K Formacin de productos
G < 0 K>1 Productos favorecidos frente a reactivos en el equilibrio.
G = 0 K=1 En equilibrio cuando [C]c[D]d ..... = [A]a[B]b ....(muy
improbable).
G > 0 K<1 Reactivos favorecidos frente a productos en el equilibrio.
El sentido de aproximacin al equilibrio y el cambio real en la energa libre G no son

constantes. Varan con las condiciones y con las concentraciones iniciales. Si las
concentraciones iniciales indican que Q < K, el equilibrio se alcanza de izquierda a derecha
en las Fig. 5 y 6, y la reaccin directa es espontnea. Si Q > K, el equilibrio se alcanza de
derecha a izquierda y la reaccin inversa es espontnea.
10. EVALUACIN DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO A DIFERENTES

TEMPERATURAS. ECUACIN DE VANT HOFF
Experimentalmente se han determinado constantes de equilibrio para miles de reacciones.

Sera una tarea interminable tabular tales constantes de equilibrio a distintas temperaturas
de inters, pero esto no es necesario.
Sabemos que: G = H - T S y que G = - RT Ln K

por tanto se cumple
H S
Ln K = - +
RT R
Si aplicamos la expresin a dos temperaturas T1 y T2 para sus correspondientes valores de

constantes de equilibrio KT1 y KT2 y restamos una expresin de otra, obtenemos la
Ecuacin de Vant Hoff para dos temperaturas.
K T1 - H 1 1
Ln = -
KT2 R T1 T2
Con ella podemos determinar cualquiera de los cinco parmetros relacionados en la

expresin.

11. PROBLEMAS
1.-Se introducen 1 mol de hidrgeno y 2 moles de dixido de carbono en un recipiente
vaco a 500 C. Tras alcanzarse el equilibrio CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O (g) se
comprueba que la fraccin molar de CO (g) en la mezcla es 0,1. Calcular:
a) Composicin en % en volumen de la mezcla en equilibrio.
b) Kp y Kc a 500C para el proceso que tiene lugar
c) Kc a 600C
P. Atmicos: H, C, O: 1,0; 12,0 y 16,0 g/at-g; Sreac= -42 J/molK; R= 8,3110-3 kJ/molK
SOLUCIN
CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O (g)
ni 2 1 - -
n equi 2-x 1-x x x
a) XCO = nCO / nT 0,1 = x / 3 ; x = 0,3
[(2-x) / 3] 100 = 56,7% de CO2 ; 10% de CO y H2O ; 23,3% de H2
b)
[CO][H2O] (0,3)2
Kc = = = 7,56 10-2
[CO2][H2] 1,7 0,7
Kp = Kc (RT) 0 = Kc
Kc = Kp = 7,56 10-2
c) G = - RT Ln Kp = - 8,31 773 7,56 10-2 = 16,6 kJ/mol
G = H - T S ; H = -15,8 kJ / mol
Kp600 H 1 1
Ln =- -
Kp500 R T1 T2
Kp (600 C) = 5,7 10-2
2.- En un recipiente de 5,0 litros vaco se introducen, a 20 oC, 1,0 gramos de carbamato
amnico (NH4CO2NH2), slido, que se descompone en dixido de carbono y amonaco. En
el equilibrio, la presin total de estos gases es de 66 mmHg. Calcular:
a) Constantes de equilibrio Kp y Kc.
b) Masa de carbamato amnico que permanece como tal en el equilibrio.
c) Lo mismo que en el anterior apartado, si se aade amonaco hasta que su presin es
120 mmHg.

d) Presin de dixido de carbono si se aade al equilibrio inicial otro gramo del slido.
Pesos atmicos: N (14), C (12), O (16) y H (1)
SOLUCIN:
NH4CO2NH2 (s) 2NH3(g) + CO2(g)
0,0128 - x 2 x moles en equilibrio
a) P NH = 2PCO PNH + PCO = 66 = 0,0868 atm 3PCO = 0,0868

3 2 3 760 2
PCO = 0,029 atm .

2
P Kp = PCO P2
NH3 = 0,058 2
2
NH3 = 0,029 (0,058) = 9,7610
-5
Kc = Kp (RT) - n = 9,7610-5(0,082293)-3 = 7,010-9
b) PCO = 0,029 = x0,082 atmlK-1mol-1293 K x = 0,0060 moles

2
5
2
120
c) PCO2 = 9,7610-5 P = 0,0039 atm 0,0039 = x'0,082293
760 CO2 5
x' = 0,00081 moles
0,0128 - 0,0008 = 0,0120 moles 0,0120 78 = 0,936 g quedan
d) PCO2 = 0,029 atm
3.- Un reactor vaco de 5 L contiene 20,0 g de bicarbonato sdico, que se calienta hasta
101 C. El proceso es isotrmico, y cuando se alcanza el equilibrio la masa de bicarbonato
sdico es 6,82 g.
2 Na HCO3 (s) Na 2 CO3 (s) + H2O (g) + CO2 (g)
a) Calcular los gramos de bicarbonato sdico que quedan si se introduce CO2 hasta obtener
una P(CO2) = 2 atm.
b) Calcule la presin total que se obtiene en cada uno de los equilibrios (el inicial y el que
tiene exceso de CO2).
Pesos atmico Na, H, C, y O: 23; 1; 12 y 16 g/at-g respectivamente.
SOLUCIN
a) 16,88 g de NaHCO3
b) PT = 0,96 atm y PT = 2,12 atm
4.- Un compuesto slido A2B2 (s) se disocia segn la reaccin:

A2B2 (s) A2 (g) + B2 (g)

En un recipiente vaco, a una temperatura determinada se coloca una cantidad suficiente
de A2B2 (s) y se deja que se alcance el equilibrio. Cuando se alcanza, la presin en su
interior es de 0,66 atm. A continuacin se introduce rpidamente en el recipiente una
cantidad tal de B2 (g) hasta que la presin alcanza una atmsfera. Se pide:
a) Constante de equilibrio Kp a la temperatura de la experiencia.
b) Presin total y presiones parciales de las especies en equilibrio una vez se alcanza el
equilibrio despus de introducir B2 (g).
SOLUCIN
a) Kp = 0,109; b) P(A2) = 0,20 atm ; P(B2)= 0,54 atm ; PT = 0,74 atm
5.- Para la reaccin: F4Xe (g) 2 F2 (g) + Xe (g) H = + 218 kJ/mol

a) Expresar Kp en funcin del grado de disociacin.
b) Qu efecto tendr sobre el mismo:
Un aumento de temperatura.
Un incremento en el volumen.
Un aumento de la presin parcial de F2.
Un incremento de la presin total.
Una dilucin con N2 a volumen constante.
Una dilucin con N2 a presin constante.
SOLUCIN
a) Kp = [(4no2 3) / (1-)]. (RT/V)2
b) ; ; ; ; no afecta al equilibrio;
6.- Calcular para el equilibrio H2O (l) H2O (g) las constantes de equilibrio Kp y Kc a
100 C. Volver a calcularlas a 46 C donde PH2O(g) = 0,1 atm. Finalmente, calcular Hvap
del agua.
DATOS: R = 0,082 atm K-1 mol-1 y 8,3 JK-1mol-1
SOLUCIN
Kp(100 C)= 1; Kc(100 C)= 0,033; Kp(46 C)= 0,1; Kc (46 C)= 0,0038; Hvap= 41,8 KJ/mol
7.- Para la reaccin SO2 (g) + O2 (g) SO3 (g), calcular:

a) G y H a 25 C segn los datos tabulados.
b) Calcular la constante de equilibrio a 298,15 K y a 600 K.

DATOS (a 25 C): SO3 SO2 O2
Hf (Kcal/mol) -94,45 -70,96 0
Gf (Kcal/mol) -88,52 -71,79 0
SOLUCIN
a) -16,73 y -23,49 Kcal; b) Kp (298,15 K) = 1,86 1012 ; Kp (600 K) = 3,96103
8.- Considere la reaccin NO2 (g) NO (g) + O2 (g) de la que se posee la siguiente
informacin obtenida de la bibliografa (a 25 C):
Hf (Kcal/mol) Gf (Kcal/mol)
NO2 (g) 8,09 12,39
NO (g) 21,60 20,72
Se pide:
a) Calcular H y G para la reaccin considerada a 298,15 K.
b) Calcular la constante de equilibrio a 500 K
c) Si en un matraz de 1 L previamente evacuado, se introduce 1 mol de NO2 (g) y se
mantiene el sistema a 500 K: Cul es la presin (mm Hg) y la composicin (% v/v)
cuando se alcanza el equilibrio?
d) Indicar si aumentar o disminuir el grado de descomposicin del NO2 al aumentar el
volumen del sistema mantenindolo a 500 K. Justificar detalladamente la respuesta o
efectuar clculos numricos.
SOLUCIN
a) H = 13,57 kcal G = 8,33 kcal
-3
b) Kp (500 K) = 7,8210
c) Ptotal = 31.388 mmHg ; 97,82% NO2 ; 1,42% NO y 0,73% O2
d) Aumenta el grado de descomposicin.
9.- Para la reaccin BaSO4 (s) SO4= (ac) + Ba2+ (ac) se conoce H = 5800 cal/mol.
El sulfato de bario, se hace ms o menos soluble en agua al aumentar la temperatura? A
25 C, el producto de solubilidad del sulfato de bario (constante de equilibrio de
solubilizacin) es Kps = 1,110-10. Cunto valdr Kps a 90 C?
SOLUCIN
a) Ms soluble.
b) Kps (90 C) = 6,3610-10

DEPARTAMENTO DE
Qumica Aplicada
QUMICA I
Tema 7
EQUILIBRIOS CIDO-BASE
EN SOLUCIN ACUOSA
NDICE
1. TEORAS DE CIDOS Y BASES

2. FUERZA DE LOS CIDOS Y DE LAS BASES. DISOCIACIN DE
CIDOS MONOPRTICOS.
3. EQUILIBRIOS DE DISOCIACIN DE CIDOS POLIPRTICOS
4. PRODUCTO INICO DEL AGUA Y ESCALA DE pH
5. CALCULO DE pH EN SOLUCIONES DE CIDOS Y BASES
6. EJERCICIO DE APLICACIN DEL CLCULO DEL pH EN MEZCLAS
DE CIDOS DBILES
7. EFECTO IN COMN
8. HIDRLISIS: SUS CASOS Y CLCULO DEL pH
9. SALES DE CIDOS POLIPROTICOS. CLCULO DEL pH.
10. REACCIONES DE NEUTRALIZACIN Y VALOR DE pH.
11. SOLUCIONES AMORTIGUADORAS
12. INDICADORES Y VALORACIONES ACIDO-BASE
13. PROBLEMAS
QUMICA 1 -2- EQUILIBRIOS CIDO-BASE

El objetivo de este tema es que el alumno conozca la naturaleza de los cidos y las bases
as como su comportamiento en solucin acuosa, la fuerza relativa de los mismos con sus
parmetros de medida las distintas reacciones que pueden darse entre ellos utilizando agua
como disolvente.
1. TEORA DE CIDOS Y BASES
A lo largo de la historia de la Qumica los conceptos de cido y base han ido

evolucionando.
Ya desde Lavoisier eran definidos mediante caracteres empricos: un cido era una
sustancia que en solucin acuosa tiene sabor agrio, enrojece el tornasol, reacciona con
bases dando sales y con metales activos desprendiendo hidrgeno; por otro lado, las bases
tienen sabor custico, colorean de azul el tornasol y reaccionan con cidos para dar sales.
1.1-TEORA DE ARRHENIUS
En 1884, S. Arrhenius present su teora sobre disociacin electroltica que origin

como resultado la teora de las reacciones cido-base que lleva su nombre. Desde su punto
de vista:
cido es toda sustancia que en su composicin contiene hidrgeno y libera H+ en
disolucin acuosa
HCl Cl- + H+
HNO3 NO3- + H+
Base es toda sustancia que en su composicin contiene el grupo OH y en disolucin acuosa
libera iones hidroxilo OH-
Na (OH) Na+ + OH-

Ca (OH)2 Ca2+ + 2OH-
Define neutralizacin como la unin de los protones del cido con los hidroxilos de
la base para dar agua:
H+(ac) + OH- (ac) H2O (l)
La teora de Arrhenius choc entre otras con dos grandes dificultades:
1.- La primera de estas concerna a la naturaleza del protn en disolucin
acuosa.
No es correcto considerar a la disociacin cida como una produccin de
protones libres. Sabemos que los iones H+ en disolucin acuosa estn
hidratados en forma de H+ (H2O)n.
2.- La segunda dificultad de su teora es que considera que las propiedades

bsicas se deben al ion hidroxilo. No obstante, existen sustancias que no
contienen en su composicin OH pero que neutralizan los cidos.
En lo que concierne a las disoluciones acuosas, la teora es satisfactoria y resulta

aceptable, pero es inadecuada cuando se emplean disolventes distintos del agua. Pero, a
pesar de ser la ms restringida, es la ms empleada.
Se definen las SALES segn sta teora como sustancias que en solucin acuosa
dan aniones distintos al ion OH- y cationes distintos del H+ (sal neutra). Si adems del
catin o del anin correspondiente, la sal genera tambin protones o hidroxilos, se
denominan sal cida o bsica, respectivamente. Ejemplos:
Sal cida: KHSO4; NaHCO3
Sal bsica: Mg(OH)I ; Bi(OH)2NO3
Sales neutras: K3PO4; Na2SO4
1.2-TEORIA DE BRNSTED Y LOWRY
En 1923, J.N. Brnsted y T.M. Lowry presentaron de forma independiente

presentaron sus contribuciones a la teora de cidos y bases. Dichas contribuciones
componen la teora de Brnsted y Lowry, que incluye la teora clsica de Arrhenius y la
ampla a otros disolventes.

Esta teora recurre a la nocin de par dador-aceptor de protones, concepto esencial
en la sistemtica de las reacciones qumicas.
cido es toda sustancia capaz de liberar o dar protones en solucin
CH3 - COOH CH3 - COO- + H+
NH4+ NH3 + H+
Base es toda sustancia capaz de captar o aceptar protones en solucin
NH3 + H+ NH4+
CH3-COO- + H+ CH3 - COOH
OH- + H+ H2O
Despus de la protonacin, la base se transforma en cido y el cido en base.
A cualquier cido le corresponde una base y viceversa, llamados compuestos

conjugados o par cido-base conjugados (par dador-aceptor)
CIDO = BASE + H+
(dador) (aceptor)
Pares cido-base conjugados son:
NH4+ / NH3 ; CH3COOH / CH3COO- ; HCl / Cl-
Si un cido o una base son fuertes, su base y cido conjugados correspondientes son
dbiles y viceversa:
Ejemplos: ClH / Cl-; NaOH / Na+
Segn esta teora, una reaccin cido-base es una reaccin de intercambio o

transferencia de un protn entre un cido y una base no conjugados. Asi la disociacin
completa del cido clorhdrico (un cido fuerte) es una reaccin cido-base en agua, en la
que el agua acta como base
HCl + H2O H3+O + Cl-
cido 1 Base 2 cido 2 Base 1
donde los nmeros indican los pares conjugados. El que el agua acte como cido o como
base depende de la otra especie presente:
CO32- + H2O HCO3- + OH-
Base 1 cido 2 cido 1 Base 2
En la teora de Arrhenius el disolvente no interviene en la reaccin, mientras que en
la de Brnsted-Lowry toma parte activa del mismo.

La teora de Arrhenius solo es vlida en medio acuoso y no puede aplicarse a otros
disolventes en los que no es posible la existencia de OH-. En amonaco el OH- es
reemplazado por NH2- (anin amiduro) y en alcohol por R-O- (anin alcxido).
En la teora de Brnsted-Lowry una reaccin de neutralizacin consiste en el

intercambio de protones entre la forma cida y la forma bsica de dos pares cido-base
distintos.
HAc + NH3 Ac- + NH4+
1.3-TEORA DE LEWIS
La definicin que hemos dado de cido limita estos a las sustancias que en su
composicin poseen hidrgeno, pero existen muchos compuestos que aun no teniendo
hidrgeno se comportan como cidos neutralizando las bases.
En 1923 Lewis enuncia su teora y ms tarde, en 1938, la desarrolla, ampliando en

ella los conceptos de cidos y bases:
CIDO: Es toda sustancia que posee orbitales libres en su configuracin electrnica.

Ej: BF3 ; AlCl3 ; SO3 ; Ag+
BASE: Es toda sustancia que posee pares de electrones sin compartir que puede
ceder con mayor o menor facilidad.
Ej: H3N; OH-; CH3COCH3
Neutralizacin es una reaccin entre un cido y una base de Lewis con formacin
de un enlace covalente coordinado.
AlCl3 + :NH3 Cl3Al NH3
BF3 + F- BF4-
H+ + OH- HOH
2.- FUERZA DE LOS CIDOS Y DE LAS BASES. DISOCIACIN DE CIDOS

MONOPRTICOS
Segn la teora de Arrhenius:
La fuerza de un cido o una base se mide de forma anloga a la fuerza de un

electrolito: el HClO4 y NaOH son cido y base fuertes, respectivamente, por estar
completamente disociados. HAc y NH3 son ejemplos de cido y base dbiles,
respectivamente, por estar parcialmente disociados en disolucin acuosa.
En la teora de Brnsted-Lowry los pares conjugados estn constituidos por un

cido fuerte y su base conjugada dbil.
Si un cido es fuerte tendr una gran tendencia a transferir protones, es decir, estar
muy disociado, mientras su base conjugada no tendr tendencia a captar protones y ser
por tanto dbil.
Al poderse aplicar la teora de B-L a distintos disolventes hay que tener en cuenta
que las interacciones entre los protones de un cido y las partculas de disolvente sern
distintas para distintos disolventes; as, por ejemplo, el HCl es un cido fuerte en
disolucin acuosa pero est parcialmente disociado en ter. Estas diferencias relativas de
las fuerzas cidas debidas al disolvente constituyen el llamado efecto nivelador del
disolvente.
Aplicando la constante de equilibrio, medimos cuantitativamente la fuerza de un

cido o de una base:
El cido clorhdrico est completamente disociado por lo que es un cido fuerte.

HCl Cl- + H+
Ka =
[H ][Cl ]
+
=
[ClH ]
Los cidos y bases fuertes no tienen constante de disociacin en agua.
El cido actico es un cido dbil, as como el amonaco es una base dbil y sus
constantes de equilibrio tienen valor finito:

CH3 COOH CH3COO- + H+
[CH3COO-] [H+]
Ka = = 1,8 10-5
[CH3COOH]
NH4OH NH4+ + OH-
[NH4+] [OH-]
Kb = = 1,8 10-5
[NH4OH]
Es muy frecuente expresar la constante de equilibrio en funcin del grado de

disociacin que representa la fraccin de molculas de soluto que se han disociado;
as, para un cido de frmula general HA:
HA A- + H+
Concentracin inicial co
Concentracin en equilibrio co (1 - ) co co
Siendo co la concentracin inicial del cido HA. Aplicando ley de equilibrio

qumico en funcin de co y tenemos:
Co Co Co 2
Ka= =
Co (1- ) 1-
Para la disociacin de una base, resulta una expresin anloga para Kb.
Cuando mayor es mayor es la fuerza del cido y/o de la base; para cidos y bases
fuertes = 1 y K = .
En la teora de Brnsted-Lowry hay que tener en cuenta el equilibrio entre dos

pares cido-base. Hay que elegir un par cido-base de referencia y respecto a l establecer
los valores de las constantes de disociacin.

En las disoluciones acuosas el par de referencia es H3+O/H2O y los valores de K
referidos a este par son los que figuran en las tablas de constantes
CIDO 1 + H2O = BASE 1 + H3O+

BASE 2 CIDO 2
[BASE 1] [H3O+]
Kc= = Ka
[ACIDO 1] [H2O]
Como [H2O] es constante en soluciones acuosas diluidas ([SOLUTO] 10-2M) e igual a

55,55 moles/L, se engloba en el valor anterior y queda:
[BASE 1] [H3O+]
K= = Ka
[CIDO 1]
En agua el valor de Ka en la teora de Arrhenius y de Brnsted Lowry coinciden.
RELACIN ENTRE LA FUERZA DE UN CIDO (Ka) Y LA DE SU BASE

CONJUGADA (Kb)
En la teora clsica o de Arrhenius el NH3 es una base (NH4OH) y tiene una

constante Kb.
NH4OH NH4+ + OH-
[NH4+] [OH-]
Kb =
[NH4OH]
En la teora de BrnstedLowry el catin amonio es un cido que en solucin

acuosa cede protones
NH4+ + H2O NH3 + H3O+
Ka =
[NH 3 ][H 3 O + ]
[NH ] +
4
Si multiplicamos numerador y denominador por [OH-]

[NH3] [H3O+] [OH-]
Ka =
[NH4+] [OH-]
Y puesto que [H3O+][OH-] = Kw
[NH3] Kw Kw
Ka = Ka =
[NH4+] [OH-] Kb
3. EQUILIBRIO DE DISOCIACIN DE CIDOS POLIPRTICOS
Es preciso tener en cuenta que la fuerza de un cido o de una base no tiene nada que
ver con el nmero de iones hidronio o iones hidroxilo que pueden proporcionar en su
disociacin; as, por ejemplo, para los cidos HCl, HNO3, y CH3COOH, cuando se
disuelve en agua un mol se produce por cada uno de ellos un mol de protones, por lo que se
denominan cidos monoprticos, sin embargo los dos primeros son muy fuertes y el ltimo
es dbil.
Los cidos que contienen dos o ms hidrgenos ionizables por molcula se llaman
cidos poliprticos (diprticos, triprticos, etc...) como son H2S, H2SO4, H3PO4, H2CO3,
etc.
Experimentalmente se comprueba que todos los cidos poliprticos se ionizan de

forma escalonada, en tantas etapas como hidrgenos ionizables posean. Cada etapa tiene su
propia constante de ionizacin; as para el cido sulfhdrico H2S.
1) H2S HS- + H+
[SH-] [H+]T
Ka1 =
[H2S]
2) HS- S= + H+
[S-] [H+]T
Ka2 =
[HS-]
donde [H+]T = [H+]1 + [H+]2
QUMICA 1 - 10 - EQUILIBRIOS CIDO-BASE

En todos los cidos poliprticos el grado de ionizacin disminuye en cada etapa
sucesiva de ionizacin para el H2S.
Ka1 = 1,0 . 10-7 y Ka2 = 1,2 . 10-13
A la vista de los valores de las constantes Ka2 es un milln de veces menor que Ka1,
esto indica que la contribucin de protones proporcionados por la segunda etapa a la
concentracin total de iones hidrgeno en la solucin no es apreciable. Por ello, desde el
punto de vista prctico:
[H+]T = [H+]1
y como [H+]1 = [HS-]
simplificando
[H+]T [S=]
Ka2 = = [S=] = 1,2 10-13
[HS-]
En buena aproximacin puede hacerse la generalizacin para todos los cidos
diprticos siguiente: la concentracin de anin sin hidrgeno es numricamente igual a la
constante de la segunda etapa de su ionizacin. Y en cidos poliprticos se cumple que Ka2
= [2 anin].
Multiplicando las constantes Ka1 por Ka2

[H+]T [HS-] [H+]T [S=]
Ka1 Ka2 = = 1,2 10-20
[H2S] [HS-]
[H+]2T [S=]
KH2S = = 1,2.10-20
[H2S]
Esta ecuacin representa la situacin que se planteara si el H2S se ionizara en una

sola etapa:
H2S 2H+ + S= Ka = 1,2 10-20
Y tambin en presencia de H+ abundantes de otro cido (por ejemplo, HCl).
Las mismas consideraciones hechas para el H2S son vlidas para un cido
triprtico, como el cido fosfrico, que se ioniza en tres etapas:
1) H3PO4 H+ + H2PO4-
[H+]T [H2PO4-]
Ka1 = = 7,5 10-3
[H3PO4]

2) H2PO4- H+ + HPO42-
[H+]T [H2PO4=]
Ka2 = = 6,2 10-8
[H2PO4 -]
3) HPO42- H+ + PO43-
[H+]T [PO43-]
Ka3 = = 4,7 10-13
[HPO4-]
4. PRODUCTO INICO DEL AGUA Y ESCALA DE pH
El agua, segn Arrhenius, se comporta como un electrolito dbil que se disocia

segn la ecuacin:
H2O H+ + OH-
Los iones procedentes de la disociacin del agua, H+ y OH- estn hidratados en
disolucin acuosa; hecho que se pone de manifiesto para el H+ aplicando la teora de
Brnsted-Lowry:
H2O + H2O H3O+ + OH-
Puesto que el agua tiene un comportamiento doble: acta como cido por
proporcionar H+ y como base por proporcionar OH-, decimos que el agua es una especie
anftera.
Si aplicamos al equilibrio de disociacin la ley de accin de masas (a 25 C):
[H+] [OH-]
K= = 1,82 10-16
[H2O]
[H 2O] = 1000 g/L = 55,5 mol/L

18 g/mol
A la vista del valor tan pequeo de K el nmero de molculas de agua disociadas es

despreciable frente a la [H2O] sin disociar por lo que podemos calcular su valor y
englobarlo en el valor de la constante de equilibrio:
1,82 10-16 55,5 = 1,01 10-14 = Kw
Kw = [H+] [OH-]

donde Kw es el producto inico o constante de ionizacin del agua, con un valor de 10-
14
en agua pura a 25 C.
Pero el producto inico del agua se cumple no solo en agua pura, sino tambin en
disoluciones diluidas de cidos, bases y sales. Consideraremos diluida una disolucin en la
que la concentracin de soluto sea menor o igual a 10-2 M. En las disoluciones de
electrolitos muy concentrados no se cumple esta expresin, ya que la [H2O] no es
constante.
En agua pura [H+] = [OH-] = 10-7 M
Como la notacin exponencial, con potencias elevadas de diez es poco intuitiva, el
qumico dans SRENSEN introdujo el concepto de pH.
pH = log
1
[ ]
H+
[ ]
= log H +
concepto que hacemos extensivo con las siguientes ecuaciones:

pOH = - log [OH-]
pK = - log K
pC = - log C
Utilizando esta notacin podemos describir el equilibrio de disociacin del agua
como:
pH + pOH = 14
Para disoluciones cidas se cumple:
[H+] > 10-7 [OH-] < 10-7 pH < 7 pOH > 7
Para disoluciones bsicas se cumple:
[H+] < 10-7 [OH-] >10-7 pH > 7 pOH < 7
La escala convencional de pH incluye todos los valores comprendidos entre 0 y 14,

pero puede haber disoluciones con valores inferiores de acidez o superiores de basicidad.
Por ejemplo, el valor de una solucin 7 M de HCl tiene un pH = - log7 = - 0,84.
Se pueden construir escalas semejantes para otros disolventes distintos del agua a
partir de los valores de constantes de disociacin correspondientes.

5. CLCULO DEL pH EN SOLUCIONES DE CIDOS Y BASES
5.1- CIDOS FUERTES
En este caso la disociacin es prcticamente completa y la concentracin de H+ o de

OH- es igual a la concentracin inicial del cido multiplicada por el nmero de los
respectivos iones que se forman por mol.
Sea una disolucin acuosa de HCl de concentracin inicial co, se producir la

disociacin:
HCl Cl- + H+
Los H+ procedern del HCl y del equilibrio de disociacin del agua. Si la
concentracin inicial co >10-6 M, despreciamos los protones procedentes del agua y por
tanto:
[H+] = co
pH = pco
Si por el contrario la concentracin de cido co 10-6 M, hay que tener en cuenta
ambos equilibrios:
HCl Cl- + H+
H2O OH- + H+
Se cumplir que:
[H+]T = [H+] a + [H+]w balance de materia
y [H+]T = [Cl-] + [OH-] (1) balance de cargas
donde [H+]T = protones totales

[H+] a = protones procedentes del cido
[H+]w = protones procedentes del agua
como [Cl-] = [H+] a = Co

y Kw = [H+]T * [OH-]
sustituyendo en (1)
[H ]+
T = Co +
Kw
[ ]
H+ T

[H+]2T - [H+]T - Kw = 0
[H ] = [H ] Co + Kw
+ 2
T
+
T
Expresin que nos permite calcular el pH de cualquier cido.
5.2.- BASES FUERTES
Tratamiento anlogo al equilibrio de disociacin de cidos fuertes.
Si la concentracin inicial Co > 10-6 M despreciamos el equilibrio de disociacin del

agua. Si Co 10-6 M hacemos balance de masa y carga.
5.3.- CIDOS DBILES
En este caso la disociacin es incompleta, muy pequea si el cido o la base son

muy dbiles. Para calcular el pH hay que conocer adems de la concentracin inicial la
constante de disociacin del cido o bien el grado de disociacin.
Sea una disolucin acuosa de cido actico (CH3COOH), representado por HAc
para simplificar la notacin, a una concentracin inicial Co con una constante de
disociacin Ka y/o un grado de disociacin . Este cido se disociar segn el equilibrio:
HAc Ac- + H+
Equilibrio Co (1- ) Co Co
[Ac-] [H+] Co Co
Ka= =
[AcH] Co (1 )
Se pueden hacer dos aproximaciones que simplifican los clculos:
1 Suponer que todos los H+ proceden de la disociacin del cido, despreciando la

ionizacin del agua y por lo tanto se cumplir que
[H+]T = [Ac-] = co.

2 A la vista de los valores de constantes de disociacin tan pequeos, suponemos que la
disociacin es muy pequea comparada con Co, con lo que se cumple que [AcH] = Co
como si el cido no se disociara. Esto equivale a decir que el grado de disociacin es
mucho menor que la unidad, con lo que en buena aproximacin podemos decir que 1 - =
1, con lo que sustituyendo en la expresin anterior:
Co Co
Ka= => C22 = Ka Co
Co
por lo tanto
Co = K aCo [ ]
Co = H + T = K a Co
pH = - log [H+]T
Si las aproximaciones no pueden hacerse porque introduzcan errores significativos en el

clculo, tendremos en cuenta los equilibrios simultneos:
AcH Ac- + H+
H2O OH- + H+
Aplicaremos balance de materia y de cargas y resolveremos matemticamente la ecuacin
que obtengamos.
5.4.- BASES DBILES
Tratamiento anlogo al equilibrio de disociacin de cidos dbiles.
6.- EJERCICIO DE APLICACIN DEL CLCULO DEL pH EN MEZCLAS DE

ACIDOS DBILES.
1.- Calclese la [H+] y el pH en una solucin preparada con 0,2 moles de CH3COOH, 0,2
moles de HCN y suficiente agua para obtener un litro de solucin.2- Qu porcentaje de
iones hidrgeno presentes se han producido por la disociacin del HCN? Y+ por la
disociacin del agua?
DATOS: Ka (HCN) = 4 10-10; Ka (CH3 COOH) = 1,8 10-5

SOLUCIN:
Se dan tres equilibrios simultneamente:
HAc Ac- + H+ Ka = 1,8 10-5

HCN CN- + H+ Ka = 4,0 10-10
H2O OH- + H+ Kw = 1,0 10-14
1.- A la vista de los valores de constantes y a efectos prcticos de clculo del pH

despreciamos los protones procedentes del HCN y del H2O frente a los de cido actico.
HAc Ac- + H+
Equilibrio 0,2 x x x
x2 x2
Ka = ; 1,8 . 10 5 =
0,2 x 0,2 x
Haciendo las dos aproximaciones consideradas en la teora anterior y operando

[H+]AcH = x = 1,9 10-3 M
Comparando este valor con 0,2 vemos que es cien veces menor, por lo que la aproximacin
hecha es vlida, ya que no introduce errores significativos y por tanto el pH de la solucin
valdr: pH = 2,72
2.- HCN CN- + H+ (3)
Equilibrio 0,2 - y y x+y+z
H2O OH- + H+ (4)
Equilibrio. z x+y+z
[H+]T = 1,9 10-3 + y + z
Clculo de los [H+] procedentes del HCN:

Aplicando ley de accin de masas a (3)

Ka =
[CN ][H ]
+
[CNH]
Sustituyendo por su valor y despreciando los [H+] del agua frente a los del HCN, ya que la
constante del agua es diez mil veces ms pequea, tendremos:
4 . 10 10 =
(
y y + 1,9.10 3 )
0,2 y
Pero como y << 1,9 . 10-3 y + 1,9 10-3 1,9 10-3

y << 0,2 0,2 y 0,2
y 1,910 3
4 10 10 =
0,2
[H+]CNH = y = 4,2 10-8 M
4,2.10 8
porcentaje = 100 = 2,2.10 3 %
1,9.10 3
Clculo de [H+] procedentes del agua:
En el equilibrio (4) se cumple:

Kw = [H+]T * [OH-]
10-14 = (1,9 10-3 + 4,2 10-8 + z) z

aproximamos:
10-14 = 1,9 10-3 z
[H+]H2O = z = 5,3 10-12 M
5,3.10 12
porcentaje = 3
100 = 2,78.10 9 %
1,9.10
7. EFECTO ION COMN
Sea una disolucin acuosa de cido actico (HAc) con una concentracin Co y un
grado de disociacin .

El equilibrio de disociacin ser:
AcH Ac- + H+
Inicial Co
Se disocian -Co +Co + Co
Equilibrio Co (1 - ) Co Co
Si en estas condiciones aadimos una concentracin Cs de acetato sdico (NaAc) el

equilibrio se altera (Le Chtelier) y se desplaza hacia la izquierda hacindose con ello
menor el grado de disociacin que ahora denominamos , (la razn es que hemos aadido
iones comunes a los presentes en el equilibrio, iones acetatos, Ac-).
El equilibrio ahora sera:

HAc Ac- + H+
Inicial Co Cs -
Se disocian -Co +Co +Co
Equilibrio Co(1 - ) Cs + Co Co
Como << 1 Co (1 - ) Co y Co + Cs Cs
De donde
C s Coo
Ka =
Co
Ka
' =
Cs
A mayor concentracin Cs de ion comn aadida, el grado de disociacin ser menor.

O bien, trabajando con moles/L: x moles/L disociados.
AcH Ac- + H+
Inicial Co - -
Se disocia -x +x +x
Equilibrio Co-x x x

Al aadir el NaAc de concentracin Cs quedara:
Se disocian -x' +x' +x'

Equilibrio Co-x' Cs+x' x'
(C S + X')X' C S X'
Ka =
Co X' Co
Por tanto establecemos una relacin X = Co.
CoK a
X' =
Cs
8.- HIDRLISIS: SUS CASOS Y CLCULO DE pH
La hidrlisis es una reaccin cido-base que se produce al disolver una sal en agua.
Tiene lugar entre los iones de la sal y el agua que se comporta como reactivo cido o base
de la teora de Brnsted-Lowry; solo producen hidrlisis aquellos iones que proceden de
cidos o bases dbiles.
Si el anin de la sal procede de un cido dbil ser una base fuerte frente al agua
pudiendo aceptar un protn de esta, como ocurre en los siguientes casos:
CO32- + H2O HCO3- + OH-

CH3 COO- + H2O CH3 COOH + OH-
CN- + H2O HCN + OH-
Todas ellas son reacciones de HIDRLISIS BSICA ya que en todos los casos aumentan
los iones hidroxilo libres en solucin y el pH ser bsico. Esta reaccin podemos
generalizarla en la forma:
A- + H2O HA + OH-
Si aplicamos la ley de accin de masas al equilibrio de hidrlisis tendremos:

[AH][OH-]
Kh =
[A-]
Si escribimos la ionizacin del cido conjugado AH:
AH A- + H+
[A-] [H+]
Ka =
[AH]
Si multiplicamos miembro a miembro ambas expresiones:
[AH][OH-] [A-][H+]
Kh.Ka =
[A-] [AH]
Simplificando tendremos Kh .Ka = [OH-].[H+] = Kw

De donde:
Kw
Kh =
Ka
Los valores de Kh son muy pequeos, como podemos observar en los siguientes ejemplos:
Ejemplos: Ka (CH3 COOH) = 1,8 10-5

Ka (CNH ) = 4,9 10-10
Luego Kh (CH3 COOH) = 10-14/1,8 10-5 = 5,6 10-10

y Kh (CNH) = 10-14/4,9 10-10 = 2 10-5
Estos valores indican que, cuando se establece el equilibrio, la reaccin de

hidrlisis ha tenido lugar en muy pequea extensin, bastante mayor en el caso del cianuro
que del acetato, lo que es lgico, dado que el HCN es un cido bastante ms dbil que el
CH3COOH.
Si el catin de la sal procede de una base dbil, ser un cido fuerte frente al agua,
pudiendo ceder un protn a esta, dando una reaccin de HIDRLISIS CIDA ya que se
produce un aumento de protones libres en solucin y el pH ser cido; esta reaccin
podemos generalizarla en la forma:

B+ + H2O BOH + H+
[BOH] [H+]
Kh =
[B+]
Si escribimos la ionizacin de su base conjugada BOH:
[B+] [OH-]
Kb =
[BOH]
Si multiplicamos miembro a miembro ambas expresiones:
[BOH] [H+] [B+] [OH-]

Kh Kb = = [OH-] [H+] = Kw
[B+] [BOH]
Y despejamos
Ejemplo de hidrlisis cida: NH4+ + H2O NH3 + H3O+
Kw
Kh =
Kb
La extensin con que tiene lugar la hidrlisis depende de los siguientes factores:
1. Naturaleza de los reaccionantes y de los productos de reaccin

En la hidrlisis de las sales la extensin de la reaccin a una temperatura y
concentracin de soluto determinados, depende de la fuerza del cido y/o de la base
formados, si Ka y/o Kb son grandes del orden de 10-5 comparados con Kw = 10-14, el
sistema alcanza el equilibrio cuando ha reaccionado solo una pequea fraccin de soluto. A
medida que Ka y/o Kb son ms pequeos la hidrlisis es ms extensa y puede considerarse
completa si los valores de las constantes se aproximan al valor del Kw.
2.- Concentracin de soluto

Una disminucin en la concentracin de soluto hace aumentar la fraccin de soluto
que se hidroliza.
3.- Temperatura
Al aumentar la temperatura el grado de ionizacin del agua aumenta con ms
rapidez que las constantes de ionizacin de los cidos o bases dbiles. A 25C Kw =
1,010-14 y a 100 C Kw = 5,010-13 y [H+] = [OH-] = 7,010-7, puesto que estos iones son

los que intervienen en la hidrlisis Kh = Kw/Ka y Kh = Kw/Kb, esta es ms extensa al
elevarse la temperatura.
8.1- CASOS DE HIDRLISIS: CLCULO DEL pH
Las sales procedentes de cido y base fuerte no sufren reaccin de hidrlisis, su

disolucin en agua da un pH neutro.
Ejemplos: NaCl y KNO3.
El NaCl procede del HCl y NaOH, ambos son fuertes por lo que el Cl- y el catin
Na+ son respectivamente base y cido muy dbil frente al agua.
8.1.1. -SAL DE CIDO DBIL Y BASE FUERTE: Ad Bf
El anin es hidrolizable y reacciona apreciablemente con el agua liberando iones

OH-, mientras que el catin no reacciona y el pH de la disolucin ser bsico. Ej.:
CH3COONa.
Disolviendo la sal en agua:
Ad- + Bf+ + H2O AdH + Bf+ + OH-
[AdH] [OH-]
Kh =
[Ad-]
Y hemos visto en el texto que:
Kw
Kh =
Ka
Si suponemos despreciables los OH- procedentes de la ionizacin del agua se cumple que
[AdH] = [OH-] y
[OH]2 Kw
Kh = => [OH]2 = Kh [Ad-] = [Ad-]
[Ad-] Ka
Segn el producto inico del agua se cumple que

Kw2
[OH]2 =
[H+]2

Igualando ambas expresiones y despejando la concentracin de protones tendremos:
[H ] =
+ Kw.K a
[
Ad ]
Como Kh es muy pequea, la sal se hidroliza en muy pequea extensin y podemos
[H ] =
+ Kw.K a
[Sal]
suponer que [Ad-] = [sal], por lo que:
Tomando logaritmos y cambiando de signo obtenemos la expresin para el clculo del pH

en este tipo de soluciones:
pH = (14 + pKa + log [sal]) > 7 ALCALINA
8.1.2- SAL DE CIDO FUERTE Y BASE DBIL: Af Bd
El catin es hidrolizable y reacciona con el agua liberando iones H+ mientras que

el anin no reacciona y la solucin ser cida. Ej.: NH4Cl.
Af- + Bd+ + H2O Af- + BdOH + H+
[BdOH] [H+]
Kh =
[Bd+]
Y sabemos del texto que:
Kw
Kh =
Kb
Si despreciamos los protones procedentes de la ionizacin del agua [BdOH] = [H+]

[H+]2
Kh =
[Bd+]
Despejando:

[H ]=+ Kw
Kb
Bd +[ ]
Dado que la hidrlisis tiene lugar en muy pequea extensin [Bd+] = [sal]
Sustituyendo
[H ]=
+ Kw
Kb
[sal]
Tomando logaritmos y cambiando de signo
pH = (14 - pKb - log [sal]) < 7 CIDA
8.1.3-SAL DE CIDO DBIL Y BASE DBIL: Ad Bd
Tanto anin como catin son hidrolizables y reaccionan apreciablemente con el

agua originando HIDRLISIS DOBLE y la solucin ser cida o bsica segn los valores
de las constantes Ka y Kb. Ejemplo CH3COONH4.
Ad- + Bd+ + H2O AdH + BdOH
[AdH] [BdOH]
Kh =
[Ad-] [Bd+]
Si multiplicamos numerador y denominador por [OH-] [H+] llegamos a la expresin:
Kw
Kh =
Ka . Kb
Si dividimos Ka/Kb
Ka
=
[ ][ ] [Bd ][OH ] = [H ]
Ad H +
:
+ +
Kb [AdH] [BdOH] [OH ]
Como adems [Ad-] = [Bd+] y [AdH] = [BdOH]

Simplificando y despejando
[OH ] = [HK] K
+
b
a
Y como sabemos que

[OH ] = [Kw
H ] +
Igualando las dos expresiones anteriores y despejando [H+] tendremos:

[H ] =
+ Kw . K a
Kb
Tomando logaritmos y cambiando de signo tendremos la expresin para el clculo del pH

en este tipo de soluciones:
pH = (14 + pKa pKb)
Si pKa = pKb : disolucin NEUTRA

pKa > pKb : pH > 7 disolucin ALCALINA
pKa < pKb : pH < 7 disolucin CIDA
9.- SALES DE CIDOS POLIPROTICOS: CLCULO DEL pH
Apliqumoslo al estudio del Na2CO3; esta sal se clasifica como neutra pero cuando
se disuelve en agua su pH es mayor de 7.
Cuando lo disolvemos en agua, por ser un electrolito fuerte estar disociado en sus
iones CO32- y Na+; los primeros proceden de un cido dbil y sern hidrolizables,
originando dos hidrlisis bsicas sucesivas.
CO32- + H2O HCO3- + OH- (1 hidrlisis)

HCO3- + H2O H2CO3 + OH- (2 hidrlisis)
Cuyas constantes de hidrlisis son respectivamente Kh1 y Kh2.

Sabiendo que la disociacin del cido carbnico H2CO3 tiene lugar en dos etapas:
1) H2CO3 HCO3- + H+
2) HCO3- CO32- + H+
[HCO3-] [H+]
[CO3=] [H+]
K1 = = 410-7 K2 = = 510-11
[H2CO3] [HCO3-]
Aplicando ley de accin de masas a las dos hidrlisis y multiplicando el numerador y

denominador de las expresiones por [H+] tendremos:

[HCO3-] [OH-] [H+]
Kh1 = = 210-4
[CO3=] [H+]
[H2CO3] [OH-] [H+]

Kh2 = = 2,510-8
[HCO3 -]
[H+]
Ya que Kh2 << Kh1 quiere decir que la 2 hidrlisis est muy desplazada a la izquierda y
como tambin existe efecto ion comn con los iones OH- podemos despreciar esta 2
hidrlisis frente a la primera y, por tanto, para el clculo del pH operamos solo con la
primera hidrlisis.
10.- REACCIONES DE NEUTRALIZACIN Y VALOR DE pH
Es la reaccin entre los protones de un cido y los hidroxilos de la base para dar
agua.
H+ + OH- H2O
Es una reaccin desplazada hacia la derecha ya que [H+][OH-] = 10-14 , es decir, Kw = 10-14
Se da siempre que en una disolucin tengamos simultneamente un cido y una base, y se
cumplir la condicin de neutralizacin:
[H+]desaparecidos = [OH-]desaparecidos
TIPOS DE NEUTRALIZACIONES A CONSIDERAR
10.1.- Entre cido fuerte y base fuerte.

10.2.- Entre cido fuerte y base dbil, o viceversa.
10.3.- Entre cido dbil y base dbil.
10.4.- Entre cidos dbiles poliprticos y base fuerte
10.1.- NEUTRALIZACIN ENTRE CIDO Y BASE FUERTES Y VALOR DE pH
Los cidos y bases fuertes (Ej.: HCl y NaOH) estn en solucin acuosa totalmente
disociados por lo que se producir que:

[H+][OH-] >> Kw
y reaccionarn entre ellos, neutralizndose,
H+ + OH- H2O
hasta que se cumpla que [H+][OH-] = Kw, alcanzando el equilibrio.
Inicialmente pueden ocurrir dos casos:

a) Que se pongan en contacto concentraciones iguales de cido y base
[H+]inicial = [OH-]inicial
por lo que cuando termine la neutralizacin
[H+]inicial - [H+]desap. = [OH-]inicial - [OH-]desap. = 10-7 M
ser una disolucin neutra: pH = 7
b) Que se pongan en contacto concentraciones diferentes de cido y base:

[H+]inicial [OH-]inicial
Pueden suceder dos posibilidades:
b1) [H+]inicial > [OH-]inicial
b2) [H+]inicial < [OH-]inicial
Como en ambos casos se cumple la condicin de neutralizacin:

[H+]desap. = [OH-]desap.
En b1) Quedar un exceso de [H+] sin reaccionar y la disolucin ser cida.

b2) Quedar un exceso de [OH-] sin reaccionar y la disolucin ser
alcalina.
10.2.- NEUTRALIZACIN ENTRE CIDO FUERTE Y BASE DBIL O

VICEVERSA Y VALOR DE pH.
Aunque el cido dbil o la base dbil no aporten concentraciones elevadas de [H+] y [OH-]
son lo suficientemente grandes (10-3 o 10-4M), por lo que se cumplir que [H+] * [OH-] >>
Kw para que se produzca neutralizacin.
Inicialmente pueden ocurrir 3 casos; apliqumoslo a la neutralizacin de HCl con NH3.

a) Proporciones estequiomtricas de cido y base, por lo que [H+]inicial = [OH-]inicial
Tanto el cido como la base sufren disociacin segn:
NH3 + H2O NH4+ + OH-
ClH Cl- + H+
Se cumplir que [H+]inicial . [OH-]inicial >> Kw, por lo que reaccionan

H+ + OH- H2O
Hasta alcanzar el equilibrio: [H+] *[OH-] = Kw
Y como [H+]desap. = [OH-]desap. se produce una neutralizacin completa del cido con la base
originando NH4Cl.
El pH de la solucin acuosa de NH4Cl ser el debido a la hidrlisis cida del NH4,+

ya que es el nico in hidrolizable de la sal.
b) Exceso de cido fuerte: [ClH]inicial >> [NH3]inicial
Los equilibrios de disociacin son los expuestos anteriormente, y puesto que se cumple
[H+]inicial . [OH-]inicial >> Kw reaccionan hasta que uno de los dos se acabe, en este caso ser
la base y quedar un exceso de cido, ya que
[H+]inicial - [H+]desap. > [OH-]inicial - [OH-]desap.
El pH de este tipo de soluciones ser debido al exceso de cido existente en el
medio.
c) Exceso de base: [ClH]inicial << [NH3]inicial
Se disocian y se cumple que [H+]inicial . [OH-]inicial >> Kw, por lo que reaccionan
neutralizndose:
H+ + OH- H2O
hasta que el producto inico [H+] [OH-] se hace igual a la constante del agua Kw.
En este caso
[H+]inicial - [H+]desap. < [OH-]inicial - [OH-]desap.

Con lo que cuando se haya alcanzado el equilibrio quedar exceso de OH- y la solucin
acuosa final estar formada por NH4Cl y NH3, lo que constituye una solucin
amortiguadora bsica y su pH ser el de dicha solucin tampn.
10.3.- NEUTRALIZACIN ENTRE CIDO DBIL Y BASE DBIL Y VALOR DE

pH.
No se da en valoraciones reales, ya que este tipo de neutralizaciones no presenta
tramo vertical en la curva de valoracin y por tanto no se lleva a cabo; adems, puesto que
somos nosotros los que elegimos el titulador, se elige siempre un cido o una base fuerte
para valorar una base o un cido dbil respectivamente. Ms adelante se comenta en qu
consiste una valoracin cido-base.
10.4.- NEUTRALIZACIN DE CIDOS DBILES POLIPRTICOS CON BASES

FUERTES Y VALOR DE pH
Apliqumoslo a la neutralizacin del cido fosfrico, H3PO4 (cuyos valores de pK

son pK1 = 2,2; pK2 = 7,2; pK3 = 12,9), con hidrxido sdico, NaOH.
Dado que el H3PO4 es triprtico, necesitamos tres moles de iones OH- para
neutralizar los tres moles de H+ que genera cada mol de H3PO4.
La neutralizacin, al igual que la disociacin, tendr lugar en etapas, de tal forma
que podrn ocurrir las distintas situaciones siguientes:
1 ETAPA
a) Neutralizacin incompleta del H3PO4 lo que originar una solucin
amortiguadora cida formada por H3PO4 / H2PO4-.
b) Neutralizacin completa del H3PO4, lo que originar una solucin acuosa de

NaH2PO4, que es una especie anfiprtica.
2 ETAPA
a) Neutralizacin incompleta del H2PO4-, con lo que se formar una disolucin
amortiguadora cida formada por el par H2PO4-/HPO42- .

b) Neutralizacin completa del H2PO4,- lo que originar una solucin acuosa de Na2HPO4,
que es igualmente una especie anfiprtica.
3 ETAPA
a) Neutralizacin incompleta del HPO42- lo que formar una solucin
2- 3-
amortiguadora cida constituida por HPO4 / PO4 .
b) Neutralizacin completa del HPO42- pasando a constituir una solucin acuosa de fosfato
sdico Na3PO4 cuyo pH en este caso ser el debido a la hidrlisis del anin PO43- .
11.- SOLUCIONES AMORTIGUADORAS
Son aquellas cuyo pH vara muy poco tras la adicin de pequeas cantidades de cido
o base fuertes; tambin se llaman soluciones reguladoras, tampn o buffer.
En los extremos de la escala de pH, los cidos y bases fuertes tienen cierto carcter
tampn. Ej: si aadimos 1,0 ml de solucin acuosa de KOH 0,1M a 100ml de HCl 0,4M la
variacin de pH que se produce es inferior a 0,01 unidades.
En la zona media de la escala de pH las variaciones son importantes, si aadimos 2,0 ml de

KOH 0,05M a 100 ml de H2O destilada de pH = 7, este se eleva en 4 unidades.
Las soluciones reguladoras en la zona media de la escala de pH son de dos tipos:
CIDAS : formadas por un cido dbil y su sal procedente de una base

fuerte. Ej: AcH y AcNa
BASICAS: formadas por una base dbil y su sal procedente de un cido
fuerte. Ej: NH3 y NH4Cl.
DESCRIPCIN, FUNCIONAMIENTO Y CLCULO DE pH.
Sea una solucin constituida por 0,80 moles de AcH y 0,70 moles de AcNa con agua
hasta 1L de solucin.
Por ser un electrolito fuerte, la sal NaAc se disociar totalmente:
NaAc Ac- + Na+

Simultneamente tendrn lugar los siguientes equilibrios:
Disociacin cida: AcH Ac- + H+ (a)
Hidrlisis bsica: Ac- + H2O AcH + OH- (b)
Para el clculo del pH consideramos la disociacin del cido y aplicamos la ley de accin
de masas al equilibrio:
[Ac-] [H+]
Ka= =1,8510-5
[AcH]
Despejamos:
[H ] = K . [[AcH
+
a
Ac ]
]

(c )
Debemos obtener los valores de [AcH] y [Ac-]:

De los 0,80 moles de cido actico que hemos puesto, parte se habrn disociado. Ahora
bien, ya que la disociacin es muy dbil (valor de Ka) y adems hay efecto ion comn, por
el principio de Le Chtelier, estar reprimida la disociacin del cido y podemos
considerar que cuando se establezca el equilibrio la [AcH ] = 0,80 M. Por otro lado, hemos
puesto en la disolucin 0,70 moles de Ac- , parte se hidroliza pero en muy pequea medida
(Kh es muy pequea) y adems existe tambin efecto ion comn; por todo ello podemos
admitir en buena aproximacin que en el equilibrio [Ac-] = 0,70 M, por lo que:
[H+] = 1,85 10-5 (0,80/0,70) = 2,114 10-5 M

pHinicial = 4,675
Tomando logaritmos a la ecuacin (c) y cambiando el signo obtenemos la ecuacin de
Henderson-Hasselbalch:
[Ac-]
pH = pKa + log
[AcH]
que nos permite calcular el pH de las soluciones amortiguadoras cidas; igualmente, para
una solucin amortiguadora bsica del tipo NH3 y NH4Cl en la que se dan los equilibrios:
Disociacin bsica: NH3 + H2O NH4+ + OH-
Hidrlisis cida: NH4+ + H2O NH4OH + H+

Si realizamos el mismo tratamiento que hemos hecho para la solucin reguladora cida,
llegamos a la ecuacin:
[NH4+]
pOH = pKb + log
[NH3]
o bien:
pH = 14 pK + log
[NH 3 ]
b
[NH ]
+
4
La capacidad reguladora de una solucin amortiguadora se define cuantitativamente

como el nmero de moles de cido o base fuerte necesarios para modificar el pH de un
litro de solucin en una unidad.
La eficacia de este tipo de disoluciones es tanto mejor cuanto mayores sean las
concentraciones de los dos componentes de la disolucin y cuanto ms se acerque a la
unidad el cociente entre ambas.
Estudiemos la funcionalidad de la disolucin formada por 0,80 moles de HAc y

0,70 moles de NaAc:
Al aadir una pequea cantidad de un cido fuerte (HCl) o una base fuerte (KOH),
los iones H+ y OH- se consumen en las reacciones siguientes:
Adicin de un cido: Ac- + H+ HAc

Adicin de una base: HAc + OH- Ac- + H2O
Con lo que se modifica la relacin HAc/Ac- , lo que afecta poco a la [H+], siempre que las
cantidades aadidas sean menores que la [Ac-] y [HAc].
Ejemplo: si aadimos 1 ml de HCl 1M a 1L de nuestra solucin actico acetato, estamos

aadiendo 110-3 L1M = 0,001 moles de protones y se amortiguar su efecto reaccionando
con los iones acetato.
Ac- + H+ AcH
moles iniciales 0,70 0,001 0,80

que reaccionan -0,001 -0,001 +0,001
equilibrio 0,699 0 0.801
aplicando la expresin anterior (c) tendremos que:

[H+] = 1,85 10-5 (0,801/0,699) =2,119 10-5 M
pH final = 4,673
Comparando los valores de pH antes y despus de la adicin, observamos que dentro de las
cifras significativas, el pH no se modifica por esta adicin ya que
pH = pHinicial - pH final = 4,675 4,673 = 0,002
12.- INDICADORES Y VALORACIONES CIDO-BASE

12.1.- INDICADORES
El conocimiento del pH de una solucin es muy importante en procesos

industriales, agrcolas, biolgicos, etc. Puede determinarse experimentalmente mediante el
uso de pHmetros (aparatos basados en mtodos electroqumicos) que miden valores
exactos de pH; o bien mediante el uso de indicadores, cuya medida es aproximada.
Los indicadores normalmente son colorantes orgnicos complejos, que cambian de color
segn el pH de la solucin en que se encuentran. Son en s mismos cidos dbiles o bases
dbiles cuyas formas conjugadas tienen diferentes colores.
Si representamos por InH la forma cida de un indicador, al disolverlo en agua se disocia

segn el equilibrio siguiente:
HIn In- + H+ cuya constante de ionizacin
[In-] [H+] KIND [In-]

KIND = ; =
[InH] [H+] [InH]

Si aadimos unas gotas de indicador a una solucin, los H+ procedentes del indicador no
afectarn a los iones H+ de la disolucin, mientras que estos ltimos si afectarn a la
disociacin del indicador y por tanto determinan el color del mismo.
[In-]
pH = pKIND + log
[InH]
Cmo funciona un indicador?
Ejemplo: si aadimos unas gotas de indicador a una solucin de cido HCl la presencia de
los H+ del cido impedir la disociacin del indicador (Le Chtelier), y por tanto la mayor
parte de l se encontrar en forma cida HIn y aparecer el color de esta, indicando que la
solucin en la que se encuentra es cida, como era de esperar.
Por el contrario, en una solucin acuosa de NaOH la disociacin de la forma cida estar
promovida, y el equilibrio de disociacin desplazado a la izquierda, con lo que la mayor
parte del indicador se encontrar en la forma bsica In- y aparecer su color
correspondiente, indicando el pH bsico de dicha solucin.
El color de la solucin depender del valor del cociente [In-]/ [HIn] y por supuesto del
valor de pH. Predominar uno de los dos colores si la relacin de las concentraciones es
10:1 o 1:10.
Si [In-]/[HIn] 10, el color que se ve es el de la forma bsica que aparecer para los
valores de pH siguientes:
[KIND]/[H+] = 10 de donde KIND = [H+] 10

[H+] = KIND 10-1
pH pKIND + 1
Si [In-]/[InH] 1/10, el color que se ve es el de la forma molecular o cida que

predominar para los valores de pH siguientes:
KIND/ [H+] = 1/10 de donde [H+] = KIND 10

pH pKIND - 1
En el intervalo de pH comprendido entre ambos valores pKIND1 < pH < pKIND +1, los dos
colores estn mezclados. ste es un intervalo de aproximadamente dos unidades de pH que
corresponde al intervalo de viraje o de transicin de un indicador.
COLOR FORMA CIDA COLOR FORMA BSICA
pKIND-1 pKIND pKIND+1
Mezcla de colores
Los indicadores se aplican para detectar puntos de equivalencia en volumetras de

neutralizacin.
12.2.- VALORACIONES CIDO-BASE
La determinacin de la concentracin de una solucin cida o bsica se lleva a cabo

mediante un mtodo de anlisis qumico denominado Valoracin o titulacin. El
procedimiento consiste en aadir una base de concentracin conocida sobre el cido (o
viceversa) de concentracin desconocida a determinar, hasta que la reaccin de
neutralizacin se haya completado.
Cuando la neutralizacin se ha completado (epgrafe 10, pg. 24) se cumple que el nmero
de equivalentes de base aadidos es igual al nmero de equivalentes de cido presentes en
la solucin problema o lo que es lo mismo:
VB x NB = VA x NA
ya que
n de Equivalentes-g de soluto
Normalidad =
L de disolucin
y en ese instante decimos que se ha alcanzado el Punto de Equivalencia (PE). Para poder
detectar durante la valoracin cido-base el PE es necesario que al comienzo del proceso se

aadan unas gotas de indicador, cuyo intervalo de viraje incluya el valor del pH en el punto
de equivalencia, con el fin de que al producirse la neutralizacin completa el indicador
cambie de color.
Hay que tener en cuenta que el pH en el punto de equivalencia o neutralizacin completa

solo tiene un valor de 7 (neutro) cuando estamos valorando un cido fuerte con una base
fuerte o viceversa. Por todo ello es preciso elegir el indicador previamente al comienzo del
proceso.
Los tipos de valoraciones que se realizan son:

Valoracin de un cido fuerte con una base fuerte o viceversa.
Valoracin de un cido fuerte con una base dbil o viceversa.
Valoracin de un cido dbil poliprtico con una base fuerte.
Curvas de valoracin
Son representaciones grficas de la variacin del pH en el transcurso de la valoracin

(Figura 1).
Si realizamos una valoracin de un cido fuerte con una base fuerte (HCl con NaOH), a
medida que vamos aadiendo la base sobre el cido el pH de este va variando, desde su pH
inicial pasando por el pH de la neutralizacin completa (PE);si representamos los valores
de pH frente al volumen de base aadida a lo largo del tiempo obtenemos las Curvas de
Valoracin, que nos permiten visualizar de forma clara e inmediata: el pH del PE y la
variacin del pH en el proceso, y en las que podemos distinguir varias zonas que
corresponden a disoluciones de distinta composicin y por tanto de valores de pH
diferentes, indicadas en la figura 1 y que tienen el siguiente significado:
(1) El pH inicial lo fija Ka o Kb

(2) El pH en esta zona se corresponde con el de la disolucin reguladora que se forma en el
transcurso de la valoracin.
(3) El pH en el Punto de Equivalencia corresponde al pH de la hidrlisis de la sal formada.
(4) El pH en esta zona depende del exceso de base o cido aadido.

A continuacin, como ejemplo ilustrativo, se representa la curva de valoracin de un cido
fuerte con una base fuerte:
Valoracin de 25 mL de H Cl 0,1M con NaO H 0,1M
(4) Valoracin de 25mL

de HCl 0,1 M
pH
V(mL) de
NaOH pH
(3)
pH Punto de Equivalencia (PE)
PE
aadido
0,0 1,00
5,0 1,18
(2)
10,0 1,37
15,0 1,60
(1) pHi
20,0 1,95
0 10 20 30
Volum en de NaOH aadido (m L) 22,0 2,20
24,0 2,69
25,0 (PE) 7,0
26,0 11,29
En este punto, se recomienda la consulta de la documentacin del
28,0 11,75
guion de la prctica Valoracin cido-Base de Qumica: 30,0 11,96
http://quim.iqi.etsii.upm.es/didacticaquimica/audiovisuales/valoracion 35,0 12,22
.html 40,0 12,36

45,0 12,46
50,0 12,52
13.- PROBLEMAS
1.- Una disolucin acuosa de cido propanoico (C3H6O2) al 0,74% en peso, de densidad
1g/ml, tiene un pH = 3. Calcular la Ka y el grado de ionizacin. A un litro de esta solucin
se aaden 0,0365 g de HCl (sin variacin de volumen). Calcular el pH resultante.
A un litro de solucin inicial se aade una solucin de 0,2 M de hidrxido de calcio hasta
alcanzar el punto de equivalencia. Calcular el pH y la concentracin de ion calcio en la
solucin resultante. Datos: Masas atmicas: Cl, C, H, y O: 35,5; 12; 1; y 16 g/at-g,
respectivamente.
SOLUCIN: Ka = 10-5; = 0,01 ; pH = 2,8 ; pH = 8,95 ; [Ca2+] = 0,04M

2.- Una disolucin acuosa contiene HF y HCl a la misma concentracin: 0,01M. Calcular
los protones que aporta cada cido y los aportados por el agua, as como el pH de la
disolucin. Datos: Ka del HF = 10-4.
SOLUCIN: [H+]HCl =10-2 ; [H+]HF = 10-4 ; [H+]w = 10-12 ; pH = 2
3.- Se tienen tres disoluciones: A (1M de NH4OH), B (0,5 M de HCl) y C (2 M de NaOH).

Calcular:
a) El grado de disociacin del NH4OH en la disolucin A
b) El grado de disociacin de una disolucin formada por 1L de A, 0,8 L de B y 0,2L de C.
c) Calcular el volumen de B que habra que aadir a un litro de A para que el pH se
redujese en un 20%.
Datos: Kb (NH4OH) = 1,810-5
SOLUCIN: a) 4,2410-3 b) 610-3 c) 0,944 L
4.- Sobre una solucin caliente de NaOH se hace pasar CO a presin, con lo que se
produce metanoato sdico. Se pide:
a) Reaccin que tiene lugar.
b) Litros de CO en c.n. fijados por un kg de solucin de NaOH al 4% pp
c) pH de la solucin inicial de NaOH y la obtenida despus de haber pasado el CO.
d) Sobre 100 ml de la solucin anterior, se aaden 100 ml de una solucin acuosa de HCl
0,5 N. Qu reaccin tiene lugar?. Cul ser el pH de la solucin?
Datos: Densidad de la solucin de NaOH: 1,12 g/ml. Una solucin acuosa de cido
frmico conteniendo 4,6 g/L tiene un pH = 2,2. Pesos atmicos de Na, O, H y C: 23; 16;1;
y 12 g/at-g respectivamente.
SOLUCIN: NaOH + CO HCOONa ; 22,4 L en cn. ; pH=14,05; pH=8,7;

NaHCOO + HCl NaCl + HCOOH; pH = 3,5 .
5.- Aprovechando que los sulfuros de los metales alcalinos son solubles en agua, se prepara
una disolucin 1,0 M de sulfuro sdico. Calcular el porcentaje de hidrlisis, el pH y las
concentraciones de HS-; S2- y H2S, sabiendo que las constantes de ionizacin del cido
sulfhdrico son: K1= 10-7 y K2=10-14

SOLUCIN: 62% hidrolizado; pH = 13,79; [HS-] = 0,62M; [S2-] = 0,38M; [H2S] = 10-7M
6.- Valoramos 40ml de clorhdrico 0,1M con una solucin 0,1M de hidrxido sdico.
Calcular los valores de pH en el momento inicial y despus de haber aadido 20, 39, 40, y
41 ml de base.
SOLUCIN: pHinicial = 1; pH20 = 1,48; pH39 = 2,90; pH40 = 7,0; pHfinal = 11,09.
7.- A 1 L de una solucin 0,1 N de cido actico se le aade hidrxido sdico slido, sin
variacin de volumen. Se pide:
a) pH de la solucin inicial.
b) Cul de los siguientes indicadores empleara en la valoracin?
Indicador Intervalo de viraje (pH) Colores

Amarillo de alizarina 10 12 Amarillo -violeta
Fenolftalena 8 10 Incoloro - rojo
Anaranjado de metilo 3,1 4,4 Rojo - Naranja
Ka (cido actico) = 1,8 10-5
SOLUCIN: pH = 2,87; Fenolftalena
8.- Neutralizacin e hidrlisis son reacciones opuestas que conducen a este equilibrio: HA
+ OH- A- + H2O
Tenemos 1 mol de cido AH y 1 mol de NaOH juntos en un litro de solucin acuosa.
Calcular:
a) Ka del cido, para que la neutralizacin avance un 99,9%, o sea, que haya un 0,1% de
hidrlisis.
b) Los porcentajes de neutralizacin e hidrlisis si el cido tuviese Ka=10-13.
SOLUCIN: a) Ka = 10-8
b) neutralizacin =73%; % hidrlisis = 27%

9.- Razonar cules de las siguientes disoluciones son, o no son, reguladoras del pH,
explicando claramente por qu:
a) Un litro 1,0 M en HCl y 1,0 M en NaCl simultneamente.
b) 1,0 mol de HCl y 2,0 moles de NH3 en agua para completar un litro.
c) Un litro de disolucin acuosa 1,0 M en Na2CO3 y 1,0 M en NaHCO3 simultneamente.
d) Un litro de cido actico (Ka = 1,810-5) de concentracin 3,6 10-5 M que est ionizado
al 50%, es decir [CH3COOH]=[CH3COO-]= 1,8.10-5
e) Un litro de cido fluorhdrico 1,0 M (Ka=10-4) al que se ha aadido sin variacin de
volumen 0,5 moles de KOH.
SOLUCIN: No son reguladoras a y d.

Son reguladoras b, c y e.
10.- Se disuelve 1,0 mol de (NH4)2CO3 en agua para obtener un litro de disolucin que
huele fuertemente a amonaco, porque un catin de la sal ha cedido un protn al anin
segn la reaccin: CO32-+ NH4+ = HCO3- + NH3.
Calcular las concentraciones de esas cuatro especies.
Calcular el pH observando que tenemos una solucin reguladora NH3/NH4+.
Volver a calcularlo observando que ADEMS hay otra solucin reguladora HCO3-/CO32- .
Datos: Ka (NH4+= H++NH3 ) = 5,510-10; K2 (HCO3- = H++ CO32-) = 5,5 10-11.
SOLUCIN: a) [CO32-] = 0,08 M; [NH4+] = 1,08 M; [HCO3-] = [NH3] = 0,92 M

b) pH = 9,19
c) pH = 9,19
11. Explique cmo preparara 1,0 L de disolucin reguladora (amortiguadora) de pH = 5,

disponiendo nicamente de disolucin 1,0 M de cido actico y disolucin 1,0 M de
acetato sdico.
Dato: Ka del cido actico = 1,8 10-5
SOLUCIN: Hay que mezclar 0,357 L de la solucin de actico y 0,643 L de la de acetato.

12. Pequeas cantidades de cido fosfrico (H3PO4) se usan en los refrescos comerciales
de cola. Un refresco de cola tiene una densidad de 1,00 g/ml y contiene un 0,05% de cido
fosfrico en peso. Determinar:
a) La concentracin molar del cido fosfrico en el refresco.
b) El pH del refresco.
c) Se neutraliza totalmente el cido fosfrico de una muestra de 1 litro de cola empleando
hidrxido sdico 0,2 M, calcular el pH final.
Datos: Constantes del cido fosfrico (pK1 = 2,12; pK2 = 7,21; pK3 =12,32) Peso molecular
del cido fosfrico = 98 g/mol
SOLUCIN: a) [H3PO4] = 0,0051M ; b) pH = 2,46 ; c) pH = 12
13.- Se neutralizan 400,0 mL de una disolucin 0,10 M de cido cianhdrico, mediante la

adicin de hidrxido potsico slido con el fin de no alterar el volumen de la disolucin.
Calcular:
a) Grado de disociacin del cido y pH de la disolucin antes de adicionar hidrxido
potsico.
b) Cantidad de KOH (en gramos) necesaria para completar la neutralizacin del cido.
c) pH en el punto de equivalencia.
d) pH cuando se ha adicionado la mitad de KOH necesaria para alcanzar el punto de
equivalencia.
Datos: Ka (HCN) = 4,610-10; Peso molecular (KOH) = 56 g/mol
SOLUCIN: a) = 6,7810-5, pH = 5,17; b) 2,24 g de KOH ; c) pH = 11,17 ;

d) pH = 9,34
14.- En el laboratorio se prepara una disolucin disolviendo 2,0 g de sulfato amnico en

600 ml de una disolucin acuosa de amonaco 0,05 M.
a) Calcular el pH de la disolucin as preparada.
b) Si a esta disolucin se le aaden 600 ml de HCI 0,05 M. Qu pH tendr esta nueva
solucin?
Datos: Pesos atmicos (g/mol ) S, O, N, H: 32, 16, 14, 1 ; Kb (NH3) = 1,8 10-5

SOLUCIN: a) pH = 9,26; b) pH = 5,43
15.- El contenido total de dixido de carbono (HCO3- + CO2) en una muestra de sangre se
determina acidificando y midiendo el volumen de CO2 desprendido. Se determin as que
la concentracin total de una muestra era 2,8510-2 M y, por otra parte, se estableci que el
pH de dicha muestra, a 37 C, era 7,48. Cules son las concentraciones molares de HCO3-
y CO2 en la sangre?
Datos: K1 (H2CO3) = 4,47 10-7; K2 (H2CO3) = 4,68 10-11. Nota: El CO2 disuelto en agua
es H2CO3
SOLUCIN: [CO2] = 1,97103 M ; [HCO3-] = 2,850102 1,97103 = 26,53103 M

DEPARTAMENTO DE
C/. Jos Gutirrez Abascal, 2 28006 MADRID
ESCUELA TCNICA SUPERIOR Qumica Aplicada UNIVERSIDAD POLITCNICA

DE INGENIEROS INDUSTRIALES DE MADRID
QUMICA I
Tema 8
EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIN
NDICE
2. SOLUBILIDAD DE SLIDOS INICOS. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
3. RELACIN ENTRE SOLUBILLIDAD Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
4. FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO DE SOLUBILIDAD
5. REACCIONES DE PRECIPITACIN
6. PRECIPITACIN FRACCIONADA
7. LIMITACIONES DE LOS PRODUCTOS DE SOLUBILIDAD
QUMICA 1 -2- EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIN

La disolucin y la precipitacin de sales son fenmenos habituales, tanto en los

procesos qumico-industriales como en la experiencia cotidiana. Por poner algn ejemplo en
este ltimo aspecto, la caries consiste esencialmente en la disolucin del esmalte dental en
disoluciones cidas, y la precipitacin de ciertas sales en los riones da lugar a los clculos
renales.
Al estudiar este tema, los alumnos debern ser capaces de:
- Calcular la solubilidad de una sal a partir del producto de solubilidad y viceversa.
- Calcular las concentraciones de los iones en disolucin cuando se producen
equilibrios entre una sal disuelta en agua y su precipitado.
- Realizar los clculos expuestos en los dos epgrafes anteriores, considerando
equilibrios simultneos cido-base y la presencia de un ion comn.
- Evaluar de forma cualitativa la importancia del efecto salino y formacin de
complejos en la solubilidad de una sal.
- Predecir, mediante los clculos adecuados, si se producir la precipitacin de una
sal a partir de concentraciones de aniones y cationes conocidas.
- Explicar el fundamento de la precipitacin fraccionada y realizar clculos para
casos concretos en los que se produzca.
2. SOLUBILIDAD DE SLIDOS INICOS. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD.

En temas anteriores ya se analizaron, de forma cualitativa, la solubilidad y
mecanismos de las disoluciones. Los equilibrios de solubilidad son un caso particular de
equilibrios heterogneos, entre un soluto sin disolver y especies en disolucin. Este equilibrio
solo puede aplicarse cuando el soluto cumple dos condiciones:
1- Ser electrolito
2- Poco soluble en agua
Por lo tanto, se puede aplicar a sales e hidrxidos insolubles (poco solubles).
En el agua, se considera que las sustancias, en general, son:
Insolubles si S < 1 mg/l
Poco solubles si S 1 g/l
Muy solubles si S > 10 g/l

Cuando una sal MaXb se disuelve parcialmente en agua, se tiene:
MaXb (s) aMb+ (ac) + bXa- (ac)
La reaccin directa representa el equilibrio de solubilidad y la inversa el equilibrio de
precipitacin.
Se trata de un equilibrio heterogneo, en el que se cumple la relacin:
Kps = [Mb+]a [Xa-]b
La constante Kps. se denomina producto de solubilidad, producto de concentraciones

elevadas a unos exponentes.
Es la constante del equilibrio que se establece entre un soluto slido y sus iones en disolucin
saturada.
Al producto [Mb+]a [Xa-]b se denomina, en general, producto inico. En el
equilibrio, coincide con el producto de solubilidad. Si es mayor que el producto de
solubilidad, se dar la precipitacin.
3. RELACION ENTRE PRODUCTO DE SOLUBILIDAD Y SOLUBILIDAD
La solubilidad, que como ya se ha mencionado previamente, es la concentracin de

soluto en una disolucin saturada (en contacto con soluto sin disolver), o la mxima cantidad
de soluto que se puede disolver en una cantidad de disolvente, a una temperatura dada, puede
determinarse en funcin de Kps.:
.
Kps = [ Ag+] [ Cl- ]
AgCl (s) Ag+ (ac) + Cl- (ac) . s= Kps
Kps = s s = s2
s s
. 3
Kps = [Ca2+ ] [ Cl- ] 2 Kps
CaCl2 (s) Ca2+ (ac) + 2 Cl- (ac) s=
. 4
s 2s Kps = s (2s )2 = 4 s3
En general:
(a s)a (b s)b = Kps
aa bb s (a+b) = Kps

De donde:
Kps
S = a +b
aa bb
Ejemplo 1. La solubilidad S se suele expresar en mol/l o g/l. As, por ejemplo, a 25 C, la

solubilidad del AgCl en agua, dado que Kps = 1,72 10-10, es:
AgCl
[Ag+(s)
] [Cl-] = Ag
1,72+ Cl
+
10-10, lo que implica que S = 1,72 10 10 = 1,31 10-5 M
1,31 10-5 mol/l (107,9 + 35,5) g/mol = 1,88 10-3 g/l
A 25 C, por lo tanto, pueden disolverse en agua pura 1,88 mg de AgCl por litro.
Ejemplo 2. La solubilidad del CaF2 en agua es 16,8 mg por litro. La solubilidad nos
CaF
permite 2 (s)
conocer Ca2+ + 2 F de los iones en disolucin y poder calcular el producto
la concentracin
de solubilidad, pero para ello es preciso expresar la solubilidad en molaridad, no
gramos/litro:
16,8 10 3 g / L
S= = 2,15 10 4 M
40,1 + 2 19,0 g / mol
Kps = [Ca2+] [F-]2 = S (2S)2 = 4 S3 = 4 (2,15 10-4)3 = 3,98 10-11
Estos ejemplos tambin ilustran el hecho de que no siempre el menor valor de Kps
implica menor solubilidad. Solo pueden compararse de forma directa las sales con igual
estequiometra.
4. FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO DE SOLUBILIDAD
Ya se analiz en temas anteriores la influencia de la temperatura, que influye de

distinta forma segn el proceso de disolucin sea exotrmico o endotrmico. Otros factores
que influyen en la solubilidad de slidos inicos son:

9 Efecto del ion comn.
En los equilibrios de las sales e hidrxidos insolubles, la presencia en el medio de
aniones o cationes comunes los hace ms insolubles, disminuye su solubilidad, por aplicacin
del principio de Le Chtelier referido a cualquier equilibrio.
AgCl (s) Ag+ (ac) + Cl- (ac)
s s
Ag+NO-3 (ac)
Si aadimos al sistema en equilibrio una disolucin de nitrato de plata, la presencia de

cationes plata desplaza el equilibrio hacia la izquierda precipitando ms cloruro de plata.
Ejemplo 3. Anteriormente se calcul que la solubilidad del AgCl a 25 C en agua es de

1,86 10-3 g/l. En una disolucin acuosa de NaCl 0,01 M, la solubilidad es:
1,72 10-10 = S ( S + 0,01 ) S 0,01 , de donde S = 1,72 10-10 / 0,01
= 1,72 10-8 M
Que supone que la aproximacin realizada es correcta.
Se observa que la solubilidad disminuye respecto del caso anterior unas mil veces.
9 Influencia del pH.

Es un caso particular de efecto de ion comn, que nos encontramos en todos los
hidrxidos insolubles y en todas las sales cuyos aniones tengan carcter bsico.
Por ejemplo: La solubilidad del Mg (OH)2 , aumenta al disminuir el pH (< [OH-])
Mg(OH)2 (s) Mg2+(ac) + 2 OH- (ac)

H2O
H+
El equilibrio se desplaza a la derecha, aumentando la solubilidad del hidrxido de

magnesio.

Otros ejemplos:
El CaCO3 (s) aumenta su solubilidad en medio cido. Este hecho explica el proceso de
formacin de las cuevas y el deterioro de los monumentos (piedra caliza) que produce la
lluvia cida.
CaCO3 (s) Ca2+(ac) + CO32- (ac)

HCO3-(ac)
H+
El CO2 disuelto en el agua de lluvia (H2O + CO2) proporciona un medio cido

(H2CO3), los aniones carbonato se convierten en aniones bicarbonatos solubles y el equilibrio
se desplaza disolvindose ms CaCO3 (s).
La disolucin del esmalte dental, formacin de caries, es otro ejemplo del efecto del
pH en la solubilidad de sales insolubles.
Ca10(PO4)6 (OH)2 (s) 10 Ca2+ (ac) + 6 PO43- (ac) + 2 OH- (ac)

H2O
H+
La solubilidad del hidroxi apatito aumenta al aumentar la acidez.
Seguidamente se muestran ejemplos cuantitativos que demuestran la variacin de la

solubilidad con el pH.
Ejemplo 4. La solubilidad del Mg(OH)2 a 25 C, dado que su Kps. = 8,9 10-12, es:
- En agua pura, S (2 S )2 = 8,9 10-12
S = 1,3 10-4 M
No se consideran los OH- del agua, porque el equilibrio H2O H+ + OH- se
desplaza hacia la izquierda.
- En disolucin de pH = 12,0, S ( 0,01 + 2 S )2 = 8,9 10-12
S 0,0102 = 8,9 10-12, S = 8,9 10-8 M
La variacin de solubilidad se debe al efecto de ion comn.

Ejemplo 5. La solubilidad del Cr(OH)3 es 5,62 g por litro. Calcular su producto de
solubilidad.
Primero calculamos la solubilidad, expresada como molaridad.
5,62 10 6 g / L
S= = 5,46 10 8 M
(52,0 + 3 17,0) g / mol
Se puede iniciar la resolucin de este ejemplo sin considerar los iones OH- del agua,
suponiendo que su concentracin en el medio es despreciable frente a los OH- aportados por
el hidrxido de cromo:
Cr(OH)3 (s) Cr3+ + 3 OH

Kps = S (3S)3 = 27 S4 Kps = 2,4 10-28
Sin embargo, en este caso esta suposicin no es cierta y es preciso considerar los
iones OH- aportados por el agua y considerar el efecto de ion comn que ejercen:
10-14 = [H+][OH-] (1)
[H+] + 3 [Cr3+] = [OH-] (2)
Considerando que [Cr3+] = S = 5,4610-8 M y despejando [H+] en la ecuacin (1) y
sustituyendo en la ecuacin (2):
[OH ] [

=
10 14
OH
+ 3 5,46 10 8
]
[OH-]2 - 1,638 10-7 [OH-] - 10-14 = 0 [OH-] = 2,1110-7 M
De aqu se deduce que los OH- aportados por el agua son:
[OH ]
H 2O =
10 14
2,11 10 7
= 4,7 10 8 M
Puede apreciarse que no pueden despreciarse frente a los OH- aportados por el
hidrxido.
El producto de solubilidad del Cr(OH)3 queda as:
Kps = [Cr3+][OH-] = 5,46 10-8 (2,11 10-7)3 = 5,13 10-28
El valor final, no obstante, es del orden de magnitud del obtenido de forma aproximada.

9 Efecto salino.
Se conoce con este nombre al efecto que produce sobre la solubilidad la presencia en
disolucin de iones no comunes.
No se analizar de forma cuantitativa. Las interacciones electrostticas que crean los
nuevos iones hacen que algunos iones de la sal no se comporten de forma activa al estar
rodeada e interaccionando con otros.
.
En captulos anteriores establecamos que, en general, aplicamos la ley de accin de
masas suponiendo que la concentracin es igual a la actividad; esto se puede hacer siempre
que trabajemos con disoluciones diluidas. Si el medio es de mayor concentracin es necesario
considerar la actividad.
La presencia de otros iones aumenta la fuerza inica del medio y esto hace que los
coeficientes de actividad A, B se hagan ms pequeos; como Kps es constante, [A] y [B]
tienen que aumentar. Esto explica el aumento de solubilidad de slido inico en presencia de
iones no comunes.
Kps = [A] A [Xa-] B
9 Formacin de complejos estables con los aniones o cationes de la sal.

Aumenta la solubilidad, segn el principio de Le Chtelier:
AgCl (s) Ag+ + Cl

Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+
5. REACCIONES DE PRECIPITACIN
Las reacciones de precipitacin son aquellas que dan como resultado la formacin de
un producto insoluble llamado precipitado.
Cuando mezclamos dos disoluciones que contienen iones que pueden formar una sal
insoluble, esta se forma dando lugar a un precipitado.
Cmo predecir si se producir precipitacin? Calculamos los productos inicos y
comparamos su valor con Kps:

En equilibrio (disolucin saturada): [Mb+]a [Xa-]b = Kps.
En disolucin insaturada: [Mb+]a [Xa-]b < Kps. No hay precipitacin
En disolucin sobresaturada (inestable): [Mb+]a [Xa-]b > Kps Habr precipitacin
El producto de concentraciones de iones en disolucin nunca puede sobrepasar el valor de

Kps (representa la saturacin): si intentamos sobrepasarla se produce un precipitado. En
solucin lo mximo que puede haber de ambos iones es su Kps.
Ejemplo 6. El acetato de plata tiene un producto de solubilidad de 2,3 10-3, y el

cido actico una constante de acidez de 1,8 10-5. Sobre 30,0 ml de una disolucin 1,4 M
de cido actico se vierten 20,0 ml de una disolucin 1,2 M de nitrato de plata, se
producir precipitacin?.
AgNO3 Ag+ + NO3-
[Ag+] = (0,021,2) / 0,050 = 0,48 M
=
[Ac ] [H ] =
+
[Ac ] [Ac ]
2 2
, y despejando, queda:
[HAc] [Ac ] [HAc]
Ka
[HAc] 0

0
0,030 1,4
[Ac-] = 1,8 10 5 = 1,8 10 5 0,84 = 3,9 10-3 M
0,050
Con este valor de concentracin se comprueba que la aproximacin realizada es
adecuada, dado que 3,910-3 M es despreciable frente a 0,84 M.
[Ag+] [Ac-] = 1,87 10-3 < 2,3 10-3, por lo que no precipita el acetato de plata.
6. PRECIPITACIN FRACCIONADA
La precipitacin fraccionada, que se aplica en anlisis qumicos, permite la separacin

de iones que se encuentran en disolucin, precipitando de forma escalonada las
correspondientes sales insolubles.
a) Separacin de aniones en disolucin:

QUMICA 1 - 10 - EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIN
Ejemplo: Se dispone de una disolucin que contiene aniones cloruro y aniones
cromato que se desean separar por precipitacin selectiva. El mtodo consiste en aadir
lentamente una sal soluble de plata que ir proporcionando los cationes plata necesarios para
la precipitacin de cada uno de los aniones.
Las preguntas que generalmente se plantean son las siguientes siguientes:
Quin precipita primero?

Cundo empieza a precipitar el segundo?
Cunto queda del primero cuando empieza a precipitar el segundo?
Para resolver las dos primeras determinamos la concentracin de catin plata que
necesita cada anin para precipitar.
La tercera pregunta se resuelve calculando la concentracin que queda del primer

anin en disolucin para la concentracin de catin plata en el comienzo de la precipitacin
del segundo.
En el siguiente ejemplo se analiza la separacin de dos aniones por precipitacin

selectiva de sus sales de bario:

Ejemplo 7. Sobre una disolucin formada con 120 ml de NaF 0,40 M y 360 ml de
Na2SO4 0,40 M, se aade lentamente BaCl2 disuelto, que se supondr que no afecta al
volumen total de disolucin. Indicar qu sal precipita primero, el BaSO4 o el BaF2, y
calcular la concentracin del anin que precipita primero cuando empiece a hacerlo el
segundo.
KP.S. (BaSO4) = 1,5 10-9 ; KP.S. (BaF2) = 1,7 10-6
[Ba ]
2+
=
1,5 10 9
=
1,5 10 9
=
1,5 10 9
= 5 10 9 M
para pptar . BaSO 4
[SO ]4
2
0,360 0,40 0,30
0,120 + 0,360
[Ba ]
2+
para pptar . BaF 2 =
1,7 10 6
[ ] 2
=
1,7 10 6
2
=
1,7 10 6
0,10 2
= 1,7 10 4 M
F 0,120 0,40
0,120 + 0,360

Se alcanza primero la concentracin de catin bario (II) necesaria para que

precipite el sulfato correspondiente. Cuando el fluoruro de bario empiece a precipitar,
como [SO42-] va disminuyendo, cada vez queda ms [Ba2+] libre, hasta que:
[SO ]
4
2
=
1,5 10 9
1,7 10 4
= 8,8 10 6 M
Es decir, ya ha precipitado en ese momento casi todo el sulfato.
b) Separacin de cationes en disolucin:
Un mtodo habitual se basa en la precipitacin selectiva de sulfuros insolubles que se

consigue haciendo burbujear una solucin saturada de H2S (0,1 M).

Ejemplo 8. Sobre una disolucin de CdCl2 y de ZnCl2, ambas 0,01M, se burbujea H2S a saturacin
(0,1 M) y se regula la acidez por adicin de cido clorhdrico.
a) Calcular el valor de pH que inicia la precipitacin de cada uno de los cationes.
b) Es posible la separacin cuantitativa de ambos cationes (<10-5M).
Datos: Kps (CdS) = 710-27; Kps (ZnS) = 210-25; K1(H2S) = 10-7; K2 (H2S) = 1,310-13
Solucin:
En primer lugar calculamos la [S2-] que se necesita para que comience la precipitacin de cada
catin.
- Para Cd2+ se necesita una [S2-] = 710-27/ 0,01 = 710-25M
- Para Zn2+ se necesita una [S2-] = 210-25/0,01 = 210-23M
Como son valores tan pequeos, en realidad no se pueden medir. El problema se resuelve haciendo
burbujear H2S a saturacin (0,1M) y regulando el valor de pH por adicin de cido clorhdrico
logramos la separacin de ambos.
a)
H2S HS- + H+ K1 = 10-7
HS- S2- + H+ K1 = 1,3. 10-13
-20
H2S S2- + 2 H+ KT = K1 K2 = 1,310
[S2-] [H+]2
KT= 1,310-20 = 1,310-21
[H+] =
[H2S]
[S2-]
0,1 M
710-25M 210-23M
Para Cd2+ Para Cd2+ Para Zn2+
pH = -1,63
Para Zn2+ pH = -0,90
b) Calculamos la [Cd2+] que queda en disolucin cuando inicie la precipitacin el catin Zn2+, que
tiene lugar cuando la [S2-] = 210-23M
[Cd2+] = 710-27/210-23 = 3,510-4M > 10-5M
6. LIMITACIONES
Luego no se logra una DE LOS CLCULOS
separacin cuantitativa, DE SOLUBILIDAD.
la [Cd2+
] libre debera ser inferior a 10-5M.

7. LIMITACIONES DE LOS PRODUCTOS DE SOLUBILIDAD.
La relacin entre solubilidad y producto de solubilidad es en realidad ms compleja de

lo que se ha analizado anteriormente. Por esta razn, las concentraciones de iones presentes
en disolucin calculadas a partir de Kps se desvan a veces notablemente de los valores
experimentales.
Por una parte, por simplicidad, no se suelen considerar toda una serie de equilibrios
que tienen lugar simultneamente en la disolucin, donde suelen darse equilibrios de
formacin de complejos y de hidrlisis. As, por ejemplo, el sistema AgCl que se suele
representar de la forma:
AgCl (s) Ag+ (ac) + Cl (ac)
Estara mejor representado considerando los siguientes equilibrios simultneos:
AgCl (s) AgCl (ac) Ag + + Cl
- Cl + Cl + Cl
- Cl
+ Cl + Cl
AgCl2 (ac) AgCl32 AgCl43
- Cl - Cl
Con el ejemplo descrito, se puede entender que la solubilidad no la determinan solo

las concentraciones de los iones plata y cloruro.
Adems, los iones en disolucin no estn aislados, existiendo interacciones

electrostticas y formacin de pares inicos entre ellos, con lo que para clculos ms exactos
es necesario operar con coeficientes de actividad (ver Tema 2), que permiten tratar con
concentraciones efectivas. La concentracin efectiva de iones es prxima a la concentracin
para valores inferiores a 0,001 M.

1.- Se tienen 960 ml de una disolucin acuosa de nitrato de plomo (II) que contiene 66,2 g de
soluto. Esta disolucin se completa hasta un litro mediante disolucin de HCl 10 N. Teniendo
en cuenta que la solubilidad del cloruro de plomo (II), en estas condiciones, es de 1,00 g por
100 ml, se desea saber:
a) Tanto por ciento de la sal que ha precipitado.
b) Producto de solubilidad del cloruro de plomo (II).
c) Si al litro de disolucin obtenida se aaden 29,95 g de cloruro sdico, suponiendo que no

haya variacin de volumen, cul ser el porcentaje de cloruro de plomo (II) precipitado
ahora?
Las masas atmicas del Pb, Cl, N, O y Na son, respectivamente: 207,2; 35,5; 14,0; 16,0 y
23,0 g/mol.
Solucin: a.- % PbCl2 precipitado = 82 %, b.- Kps(PbCl2) = 1,8610-4, c.- % PbCl2
precipitado = 99,63 %
2.- A 80,0 mL de una disolucin 0,050 M de K2CrO4 se aaden 20,0 mL de una disolucin
0,010 M de AgNO3. Calcular la cantidad (en g) de slido que precipita.
KP.S. (Ag2CrO4) = 1,7 10-12
Solucin: Ag2CrO4 precipitado = 0,0332 g
3.- Se disuelve hidrxido de aluminio en agua pura. Calcular su solubilidad y el pH de la

disolucin saturada. KP.S. (Al(OH)3) = 510-33
Solucin: Solubilidad = 510-12 M, pH = 7,0
4.- Calcular el intervalo de pH que permite una separacin cuantitativa de Fe3+ y Fe2+ por
precipitacin como hidrxidos en una disolucin en que cada in es 0,01 M; considerando
una separacin cuantitativa cuando la concentracin ha disminuido hasta 10-6 M.
KP.S. (Fe(OH)3) = 10-37 , KP.S. (Fe(OH)2)= 1,4 10-15
Solucin: Intervalo de pH = 3,67 - 7,57

5.- Una solucin 0,1 M en Co2+ y Cu2+ y 0,3 M en H+, se satura con H2S ([H2S]=0,1M).
a) Qu catin precipita?
b) A qu valor de pH precipita el segundo catin?
KP.S. (CoS) = 10-21, Kps (CuS) = 10-25, K1 (H2S) = 1,1 10-7, K2 (H2S) = 1 10-14
Solucin: a) Precipita el catin Cu2+, b) pH = 1
6.- Cuando la caliza CaCO3 (s) entra en contacto con agua que contiene CO2 disuelto
(H2CO3), se produce su disolucin segn el proceso: CaCO3 (s) + H2CO3 (ac) = Ca2+ (ac) +
2 HCO3-(ac). Calcular la solubilidad de la caliza en un agua que contiene 0,03 mol/L de cido
carbnico. Justificar razonadamente si esta solubilidad es mayor o menor que la de la caliza
en agua pura.
Datos: Kps (CaCO3) = 4,910-9, K1 (H2CO3) = 4,410-7, K2 = 4,710-11.
Solucin: La solubilidad es 7,0.10-3M. Es mayor que en agua pura (7,010-5M) porque
disminuye la concentracin de anin carbonato libre al darse el proceso: H2CO3 + CO32-=
2HCO3.

DEPARTAMENTO DE
Qumica Aplicada
QUMICA I
EQUILIBRIOS REDOX.
ELECTROQUMICA
NDICE
1. OBJETIVOS
2. DEFINICIONES PREVIAS: OXIDACION, REDUCCION, PROCESOS REDOX,
ELECTROQUMICA
3. PILAS, ELECTRODOS Y ELECTROLITOS. ESQUEMAS, NOTACION Y
SIMBOLOGA
4. ASPECTOS CUANTITATIVOS Y TERMODINMICOS
5. ELECTRLISIS
6. APLICACIONES DE LAS PILAS: PILAS COMERCIALES. PILAS DE
COMBUSTIBLE. ACUMULADORES
7. ELECTRLISIS TPICAS EN CIERTOS PROCESOS INDUSTRIALES
8. APLICACIONES A OTROS CAMPOS
QUMICA 1 -2- REDOX Y ELECTROQUMICA

1. OBJETIVOS
Conocer los conceptos fundamentales de la Electroqumica.

Conocer los aspectos termodinmicos de las reacciones redox.
Aprender a calcular y aplicar potenciales redox.
Conocer las aplicaciones de las pilas y bateras.
Establecer las caractersticas de los procesos electrolticos.
2. DEFINICIONES PREVIAS
A lo largo del tiempo se han sucedido tres definiciones distintas de oxidacin:

a) Ganancia de oxgeno; b) prdida de hidrgeno; c) prdida de electrones.
Ejemplos:
a) C + O2 CO2
b) CH3 - CH2OH H2 + CH3 - CHO
c) Fe2+ (+ 1/2 Cl2) Fe3+ (+ Cl )
La ms general e importante es la ltima porque engloba las anteriores y todos los casos
posibles.
En paralelo han ido las definiciones de reduccin:
a) Prdida de oxgeno; b) ganancia de hidrgeno; c) ganancia de electrones.

Ejemplos:
a) ClO4 Cl + 2 O2
b) CH2 = CH2 + H2 CH3 CH3
c) Cu2+ (+ Fe) Cu (+ Fe2+).
Oxidacin y reduccin no pueden existir separada o individualmente sino conjuntamente,
es decir, hay una transferencia de electrones a la que se denomina proceso redox.
El oxidante oxida al reductor, reducindose y, a su vez, el reductor reduce al oxidante,

oxidndose. Tras la transferencia redox se obtiene una nueva pareja de oxidante y reductor,
fcil de recordar por analoga formal con una reaccin cido-base segn Brnsted-Lowry
(transferencia de protones):

Acido-base: NH3 + H2O NH4+ + OH-
CIDOS
BASES
Redox: Cu2+ + Fe Cu + Fe2+
REDUCTORES
OXIDANTES
La reversibilidad sugiere equilibrio y el valor numrico de la constante indica qu miembro

est ms favorecido, que siempre es el de las sustancias ms dbiles. La ciencia que estudia
la interrelacin qumica-electricidad se denomina electroqumica.
3. PILAS
Una pila es un dispositivo que aleja en el espacio la oxidacin y la reduccin obligando a

que los electrones recorran parte de un circuito y, si se desea, que ejecuten un trabajo
elctrico (mover un motorcito, encender una bombilla, hacer sonar un timbre, etc.).
La primera pila est relacionada con los experimentos del italiano Galvani (contraccion
de una pata de rana al tocarla con dos metales distintos). El tambin italiano Volta
consigui diferencias de potencial mayores al apilar alternativamente discos de dos metales
diferentes separados siempre por papel de filtro empapado en una disolucin acuosa de
cido sulfrico.
Los adjetivos galvnica o voltaica NO ES UNA PILA

siguiendo a la palabra pila, resultan Cu2+ Azul
SO42-
Transferencia de electrones
innecesarios, como as mismo la expresin en la superficie del metal
"productora de corriente", inherente a todas
las pilas ya que si consumen corriente Zn (gris)
elctrica, estamos ante una electrlisis. Figura 1
Como se representa en la figura 1, si en una disolucin de CuSO4 en agua echamos unos

trozos de cinc, se observan visualmente ciertos cambios espontneos:

El color azul palidece y eventualmente desaparece, y el cinc se recubre de un polvo rojizo
(Cu).
Reaccin espontnea: Cu2+ (ac) + Zn (s) Cu (s) + Zn2+ (ac)

azul gris rojo incoloro
Los electrones no viajan por un hilo conductor ni se puede obtener ningn trabajo til; tan
solo podra detectarse un leve calentamiento por ser la reaccin espontnea y exotrmica.
Ha de impedirse la transferencia directa y en el mismo sitio de los electrones, o sea, hay
que alejar la oxidacin y la reduccin. Hay varias maneras de conseguirlo:
1) Se puede realizar el montaje de la figura 2:
e- e-
OXIDACIN: Zn (s) Zn2+(ac) + 2e-

Zn Cu
SO 42- SO 42- REDUCCIN: Cu2+(ac) + 2e- Cu(s)
Zn2+ Cu2+ REDOX: Zn(s) + Cu2+(ac) Zn2+(ac) + Cu(s)
Tabique poroso (deja pasar los iones pero

impide la mezcla de las dos soluciones)
Figura 2
En la parte exterior del circuito, se mueven los electrones desde el cinc al cobre. Ambas
barras metlicas reciben el nombre de electrodos, denominndose nodo al que sufre la
oxidacin (el Zn) y ctodo al que produce la reduccin (Cu) (una regla nemotcnica
sencillsima, se basa en la letra inicial, vocal o consonante, de las palabras implicadas,
como ha quedado subrayado).
En las disoluciones no hay movimiento de electrones sino de iones; la corriente es

transmitida por el desplazamiento de los cationes (Cu2+ y Zn2+) hacia el ctodo, y el de los
aniones (SO42- en este ejemplo) hacia el nodo. Siempre existe electroneutralidad tanto en
el compartimento catdico como en el andico.

Hacen falta los dos metales y los dos cationes necesariamente? Parece que los reactivos
son el Zn (s) y los iones Cu2+ (ac). Del Cu (s) se podra prescindir y sustituirlo por lo que
ms adelante llamaremos un electrodo inerte (platino o grafito); como al transcurrir la
reaccin se recubrir de cobre, para qu complicar innecesariamente la situacin? Los
cationes cinc son el producto de la reaccin. Por qu ponerlos inicialmente? Si el cinc se
introduce en agua pura, inicialmente no hay iones apreciables, nadie puede conducir la
corriente y la pila no funciona. Es menos complicado poner una sal con los mismos iones
que se van a producir que otra de diferente composicin.
2) La manera ms frecuente de montar una pila consiste en utilizar dos recipientes (2 vasos
de precipitados), uno para cada electrodo y su electrolito, y conectarlos externamente por
un hilo conductor que une los electrodos y un puente salino que conecta fsicamente los
dos electrolitos:
e-
Zn Cu
Puente
salino Cu2+
Zn2+
SO4 2-
(K+Cl-) SO42-
Figura 3
El puente salino es un tubo en U invertido lleno con una solucin saturada de un electrolito
con un anin y un catin de parecida movilidad (por ejemplo, K+Cl-); para que no se vace
lleva en los extremos dos tapones de algodn o lana de vidrio que al mojarse permiten el
movimiento de los iones. Mejor an es prepararlo en caliente con un 3% de agar-agar que
al enfriarse gelifica y evita que se vace. En el ejemplo de la figura, en el extremo
izquierdo entran iones Zn2+ y salen iones Cl-; en el otro extremo entran iones SO42- y salen
iones K+. Siempre hay un flujo de cationes hacia el ctodo y de aniones hacia el nodo. La
figura 3 constituye el esquema de la pila Daniell.
Notacin y simbologa de las pilas.

Para evitar dibujar el esquema de cada pila se ha convenido una notacin abreviada y clara,
que en el caso de la pila Daniell sera:
Zn (s) / Zn2+ x M // Cu2+ y M / Cu (s)
CONCENTRACIONES QUE DEBEN SER ESPECIFICADAS
En ella aparece, a la izquierda, el nodo (metal y sus iones) y a la derecha el ctodo (metal
y sus iones). Las barras inclinadas indican interfases y la doble barra el tabique poroso o el
puente salino (a nivel elemental no se especifica su composicin, dando por supuesto que
no interviene en las reacciones).
Para una pila sencilla con dos electrodos del tipo metal-iones, esa notacin esboza las
semirreacciones, simplemente leyendo de izquierda a derecha:
Zn (s) / Zn2+ y Cu2+ / Cu (s)
OXIDACIN REDUCCIN
Pero esta simplicidad no se da con otros tipos de electrodos donde intervienen no metales
(en muchos casos gaseosos) y aniones, dos tipos de cationes, electrodos inertes para que
entren o salgan los electrones, etc. Ejemplo:
Zn (s) / Zn2+ x M // Cl- y M / Cl2 (g) / Pt (s)
OXIDACIN REDUCCIN
4. ASPECTOS CUANTITATIVOS Y TERMODINMICOS
4.1. Fuerza electromotriz, diferencia de potencial, potenciales normales o estndar de

electrodo y clases de electrodos.
Una pila convierte espontneamente energa qumica en energa elctrica; su espontaneidad

equivale a una fuerza electromotriz (f.e.m.) que mueve los electrones y los iones a travs
del circuito correspondiente. Habitualmente se considera esa f.e.m. idntica a la diferencia
de potencial entre los electrodos, medible mediante un voltmetro.

Aplicando los conocimientos de termodinmica estudiados se puede demostrar de forma
relativamente sencilla (vase Apndice I) que se cumple:
G = - nFEcelda
donde n es el nmero de electrones intercambiados.
Para un proceso espontneo, n y F son cantidades positivas y G negativa, as que Ecelda

debe ser positivo. Para las reacciones en las que los reactivos y productos estn en sus
estados estndar la anterior ecuacin se escribe:
G = - nFEcelda
Puesto que la reaccin redox neta de la pila es la suma de dos semirreacciones (Figura 2) el
cambio de energa libre total puede obtenerse sumando los cambios de energa libre de las
semireacciones de oxidacin, Gox , y de reduccin, Gred .
De igual manera, podemos asignar un potencial a cada semirreaccin y obtener el potencial

de celda, o sea la f.e.m. estndar de la pila para cualquier reaccin, sumando los
potenciales de las semirreacciones de oxidacin y reduccin:
Ecelda = Eox + Ered
Es importante poder conocer, y tabular, los potenciales de todos y cada uno de los
electrodos posibles puesto que as se podra calcular el potencial estndar de cualquier
reaccin redox combinando los potenciales de las dos semirreacciones que la integran.
Lamentablemente no es posible medir experimentalmente el potencial absoluto de una

sola semirreaccin y hemos de conformarnos con medir diferencias de potencial.
La semirreaccin que se escoge como referencia estndar es la que ocurre en el electrodo

estndar de hidrgeno:
2H+ + 2e- H2 (g)
Al electrodo normal o estndar de hidrgeno se le atribuye un valor de E igual a 0

voltios.

La figura 4 muestra la construccin de este electrodo. Hidrgeno a 1 atm burbujea en
contacto con un hilo de platino que en el extremo lleva una laminilla platinada (Pt
finamente dividido depositado electrolticamente). Va sumergido en una disolucin que en
primera aproximacin tomamos como H+ (ac) 1 M, aunque ms exactamente seran
protones hidratados de actividad 1 (a estas concentraciones no es verdad que
concentraciones y actividades sean iguales).
Pt
T = 298 K (25 o C)
H 2 (g)
1 atm
1 M (en rigor, actividad = 1)
H+
Figura 4
Si se construyen pilas con el electrodo estndar de hidrgeno y otro cuyo potencial se

quiere determinar, tambin en condiciones estndar, se pueden medir diferencias de
potencial o, lo que es lo mismo, el voltaje estndar establecido en la celda formada y
atendiendo al sentido de la semirreaccin pueden construirse tablas de potenciales
normales o estndar de electrodos.
As, por ejemplo, cuando se prepara una pila con la semicelda estndar cobre-ion cprico y
el electrodo de hidrgeno, antes descrito, se observa que se produce, durante la operacin
de la celda, un aumento de la masa del electrodo de cobre metlico, el cual acta como
ctodo, ya que en l tiene lugar una reaccin de reduccin.
Por lo tanto la reaccin que ocurre espontneamente en la celda ser:
H2 (1 atm) + Cu2+ (1M) 2H+(1M) + Cu (s)
Los electrones son transportados desde el electrodo que tiene carga negativa, el nodo,
hacia el electrodo cargado positivamente, el ctodo.
El potencial de esta celda estndar es 0,34 V a 25 C y se tendr:
Ecelda = E (H2 / H+) + E (Cu2+/ Cu)

y puesto que E (H2 / H+) es igual a cero:
0,34 V = 0 + E (Cu2+/ Cu)
As pues, el potencial estndar de la reduccin del cobre [Cu2+ + 2e- Cu] es E (Cu2+/
Cu) = 0,34 V.
Si la pila se construye con el estndar de hidrgeno y el electrodo estndar de cinc se

obtiene una f.e.m. de 0,76 V y se observa que la masa del electrodo de cinc metlico
disminuye, por lo que funciona como nodo, ya que se produce una reaccin de oxidacin
y los electrones fluyen desde este electrodo hacia el electrodo de hidrgeno.
La reaccin global que tiene lugar es:
Zn (s) + 2H+ (1M) Zn2+ + H2 (1 atm)
Para esta pila se tendr:
Ecelda = E (Zn / Zn2+) + E (H+ / H2)
como E (H+ / H2) es igual a cero:
0,76 V = E (Zn / Zn2+) + 0
Por lo tanto, el potencial estndar para la semirreaccin de oxidacin del cinc [Zn Zn2+
+ 2e- ] es E (Zn / Zn2+) = 0,76 V.
Puesto que en esta clula ocurre espontneamente la oxidacin del Zn y no la reduccin del
Zn2+, esta ltima debe tener mayor dificultad termodinmica para producirse que la
reduccin de H+. Expresado de otro modo, el potencial estndar de la semirreaccin [2H+ +
2e- H2] debe ser ms positivo que el de la semirreaccin [Zn2+ + 2e- Zn], pues cuando
se combinan en una pila la que se produce espontneamente es la primera.
As pues, teniendo en cuenta que la reduccin es de signo opuesto a la oxidacin, el

potencial estndar de la reduccin del cinc [Zn2+ + 2e- Zn] ser E (Zn2+ / Zn)= -0,76 V,
es decir 0,76V ms negativo que el potencial estndar de reduccin del hidrgeno.
QUMICA 1 - 10 - REDOX Y ELECTROQUMICA

En Europa siempre se tabularon potenciales de reduccin; en E.E.U.U. hasta hace aos
(cuando adoptaron el criterio internacional = al europeo) los de oxidacin. Los valores
absolutos son idnticos; solo difieren los signos, + o -. Ningn criterio era mejor o peor,
pues en todas las pilas hay una oxidacin y una reduccin.
Los electrodos cuyos potenciales normales de reduccin tenemos tabulados pueden ser de
varias clases:
i) Metal/cationes, como los ejemplos Cu / Cu2+ Zn / Zn2+; son los ms sencillos
ii) Inertes, por ejemplo un hilo de platino o una barrita de grafito. No intervienen en
las reacciones electroqumicas pero son necesarios para la entrada o salida de
electrones cuando el electrodo NO es un metal (ver los casos citados a
continuacin).
iii) Un no metal (gas, lquido o slido, no conductores, evidentemente) y sus iones
(aniones, excepto los del hidrgeno). Ejemplos:
Pt(s) / Cl2 (g) / Cl- Pt(s) / Br2 (l) / Br-
Pt (s) / I2 (s), I - (I3-) Pt (s) / H2 (g) / H+
iv) Dos iones de distinto grado de oxidacin, por ejemplo:
Pt (s) / Fe2+, Fe3+ Pt (s) / ClO4 -, Cl -
v) Semirreaciones ms complejas:
Pt (s) / H+, NO3-, NO (g)
Pt (s) / MnO4-, H+, Mn2+
Hay otros electrodos especiales, como el de vidrio que citaremos al final del tema o
variantes del caso (i) a base de metal - sal insoluble - sal soluble, por ejemplo:
Ag (s) / AgCl (s) / Cl - (ac)
Pt (s) / Hg (l) / Hg2Cl2 (s) / Cl - (ac) (electrodo de calomelanos, nombre medieval del
cloruro mercurioso, Hg2Cl2).
La sal soluble, por efecto de ion comn, mantiene bajsima e invariable la concentracin de
los cationes metlicos que viene dada por el correspondiente producto de solubilidad (ver
tambin ms adelante). Se conocen como electrodos de referencia.

4.2. Espontaneidad de reacciones redox en condiciones estndar.
Si se dispone de una tabla de potenciales normales de reduccin es muy fcil pronosticar si

una cierta reaccin redox es o no espontnea. Todo depender de que la F.E.M. de la
hipottica pila correspondiente a la reaccin redox a pronosticar, sea positiva o negativa;
en este ltimo caso no es espontnea, no ser una pila sino una electrlisis, pero ser
espontnea la reaccin inversa.
Hay dos formas aparentemente distintas de calcular el potencial estndar.; es recomendable

utilizar una de ellas, la que considere ms clara, y no "mezclar" ambas:
"cambia" la reduccin a oxidacin
E
o
=
o _ o
EN O D O
EC T O D O
celda
Ambos de reduccion
o o o
E = EC T O D O + ENO DO
celda
REDUCCIN O XIDAC IN
EJEMPLOS DATOS ( Voltios)

o
a) Fe 3+ + Ag (s) = Fe2+ + Ag+ E
Fe 3+/ Fe2+ = + 0,77
o
Cu (s) + 2H+ = Cu2+ + H2 (g) E Ag+ =
b) / Ag + 0,80
o
E 2+ = + 0,34
c) Sn (s) + Mg2+ = Sn2+ + Mg (s) Cu /Cu
o
E = - 0,14
Sn 2+/Sn
d) Zn (s) + Cl2 (g) = Zn2+ + 2Cl- o
E = - 2,38
Mg2+/ Mg
CLCULO o
E =
Zn2+/ Zn - 0,76
o
a) E = + 0,77 - (+ 0,80) = - 0,03 no o
E = +1,36
o Cl2 / Cl -
b) E = 0 - (+ 0,34) = - 0,34 no
o
c) E = - 2,38 - (- 0,14) = - 2,24 no
o
d) E = + 1,36 - (- 0,76) = + 2,12 s
donde E representa Ecelda = Ectodo Enodo
Los procesos a, b y c seran espontneos al revs de como estn planteadas las reacciones.

4.3. Ecuacin de Nernst.
Obviamente, sera una incomodidad verse obligado a trabajar siempre en condiciones

estndar para hacer clculos que solo valdran para el instante inicial, puesto que al
transcurrir una reaccin varan las concentraciones. Esto qued solucionado por el gran
fisicoqumico alemn Nernst (el que enunci el tercer principio de termodinmica) que
descubri experimentalmente la ley o ecuacin que lleva su apellido. Posteriormente se
comprob que poda demostrarse termodinmicamente.
Consideremos una reaccin redox del tipo:
aA + bB cC + dD
Recordando de Termodinmica que:
G = G + RT Ln Q
y sustituyendo:
nFE = nFE + RT Ln Q
Dividiendo por nF :
RT
E = E Ln Q
nF
Esta es la ecuacin de Nernst; para escribirla en su forma habitual basta con hacer la
RT
operacin Ln Q como:
F
8,31 J .K 1 .298 K
2,3 log Q = 0,059 log Q
96500 C
Lo que deja en definitiva:
0,059
E = E log Q
n
Donde E y E son, respectivamente, el potencial y el potencial estndar de la reaccin

(Ecelda = Ectodo Enodo).

La ecuacin de Nernst permite calcular E en funcin de las concentraciones de los
reactivos y productos en una reaccin redox.
Por tratarse de una reaccin, es tambin correcto escribir E y E como E y E para

significar que el potencial que se calcula es igual a la diferencia de potenciales de las
semirreacciones en condiciones diferentes a las estndar, y como es prctica habitual en
Termodinmica.
Se muestran algunos ejemplos de aplicacin de la ecuacin de Nernst:
1er ejemplo:
Zn (s) + Cu2+ Zn2+ + Cu (s)
E = E
[ ]
0,059 Zn2+
log 2+ = +0,34 (0,76)
[ ]
0,059 Zn2+
log 2+ = +1,10
[ ]
0,059 Zn2+
log 2+ [1]
2 [ ]
Cu 2 [ ]
Cu 2 [ ]
Cu
E 2+
Cu /Cu = + 0,34 V
2+ 2+
E 2+ = - 0,76 V Es obvio que en condiciones estndar [Zn ] = [Cu ] = 1M y el
Zn /Zn
logaritmo vale 0, o sea E = E.
Para la pila Zn(s) / Zn2+ 0,01M // Cu2+ 2M / Cu,
0,059 0,01 0,059

E = +1,10 log = +1,10 ( 2,30) = +1,17 V
2 2 2
Puede verse que se omiten (por invariables) las concentraciones del cinc y del cobre
slidos (actividad = 1). E es invariable, dada su definicin.
2 ejemplo:
2 Fe2+ + Cl2 (g) 2 Fe3+ + 2 Cl-
0,059 [Fe3+ ]2 [Cl ]2

E = E log
2 [Fe2 + ]2 PCl 2
E = + 1,36 V
Cl2/Cl-
E 3+ 2+ = + 0,77 V
Fe /Fe
Sea la pila:

Pt (s) / Fe2+ 1M, Fe 3+ 0,001M // Cl- 0,01 M / Cl2 (g) 1 atm / Pt (s)
E = E
0,059 103 10 2 ( )( ) 2 2
= 1,36 0,77
0,059
( )
log 1010 = +0,885 V
2
log
12 .1 ( ) 2
Ntese que en el cociente de reaccin se emplean concentraciones o presiones, segn se

trate de solutos o de gases, respectivamente. En Termodinmica rigurosa habran de ser
actividades o fugacidades.
La ley de Nernst es aplicable a un electrodo (semirreaccin) o a una reaccin completa.
Cuando se aplica a una semirreaccin de reduccin. E y E son los potenciales en

condiciones cualesquiera y estndar, n son los electrones captados y las concentraciones
las que procedan en cada caso.
3er ejemplo:
Semirreaccin Zn2+ + 2e- Zn (s)
0,059 1 0,059 1
E = E log 2+
= 0,76 log [2]
2 [Zn ] 2 [Zn 2 + ]
E es inmune a multiplicar o dividir la semirreaccin por cualquier nmero, por ejemplo:

2 Zn2+ + 4 e- = 2 Zn E = 0,76
0,059
log
1
4 [
Zn 2 + ]
2
Como log
1
= 2 log
1 quedara E como arriba.
[Zn ]
2+ 2 [Zn ]
2+
Y para la semirreaccin Cu2+ + 2e- Cu
0,059 1 0,059 1
E = E log 2+
= 0,34 log [3]
2 [Cu ] 2 [Cu 2 + ]
El potencial de la reaccin en condiciones diferentes a las estndar, de forma anloga al

potencial estndar, ser:

Ecelda = Ectodo Enodo
Restando la ecuacin [2] de la ecuacin [3] se obtiene la expresin [1].
As pues aplicando la ecuacin de Nernst, a las semirreacciones correspondientes a los

procesos catdico y andico, para concentraciones de reactivos y productos diferentes de
las estndar, segn la frmula general:
E = E
0,059
log
[ forma reducida]
n [ forma oxidada]
se pueden calcular los potenciales de reduccin de stas y restndolas de la forma

establecida se obtiene, tambin, el potencial de reaccin para valores cualesquiera de las
concentraciones.
4.4. Constante de equilibrio de procesos redox.
Recordemos de Termodinmica que la ecuacin:
G = G 0 + RT Ln Q
Pues bien, en electroqumica, anlogamente a como se ha visto en Termodinmica, la

ecuacin de Nernst
0,059
E = E log Q
n
una vez alcanzado el equilibrio (G =0 y Q = K) se transforma en:
0,059
0 = E log K
n
Reajustando trminos:
nE
log K =
0,059
y pasando a antilogaritmos:

nE
K = 10 0, 059
Interesa resaltar tres comentarios:
K no es Kc ni Kp pues en los procesos redox pueden coexistir gases y solutos, para los
que se van a emplear, respectivamente, presiones y concentraciones. De hecho como
unas y otras se dan por comparacin con los estados estndar, tanto Q como K son
nmeros adimensionales. Eso no quita que al hablar de una presin o de una
concentracin las expresemos en atmsferas o en moles.litro-1.
Generalmente los valores de K son enormes para reacciones redox espontneas.

nE
Obsrvese que el exponente (con n valiendo 1,2,3) tiene un denominador
0,059
muy pequeo; si E vale algunas unidades, se obtendrn constantes de equilibrio muy
grandes, es decir, las reacciones estn totalmente desplazadas a la derecha. Por
ejemplo, para la pila Daniell, n =2 y E = +1,10 V,
2.1,10
K = 10 0 , 059
2 . 10 +37
Observando las tablas de potenciales redox, lo mximo que puede valer E es unos 6
voltios (Li +1/2 F2) y eso dara K 10+100.
Si E se va a valores mnimos, por ejemplo 0,1 0,01 voltios, lo cual en la prctica es

muy improbable, pues dada la enorme variedad de electrodos habran de elegirse dos
contiguos y de valores muy parecidos en la tabla de potenciales, tendramos para n = 2
valores de K del orden de 2x10+3 o de 2,2; el primer valor supone un equilibrio muy
desplazado a la derecha y el segundo poco.
La constante de equilibrio VARA espectacularmente si la ecuacin del proceso redox

se multiplica o divide por un nmero, a pesar de que como hemos visto E, E, E y E
no lo hacen; el motivo es la variacin de n:
Li (s) + 1/2 F2 (g) = Li+F- (s) E = +3,06 - (-3,05) = + 6,11 V

1 . 6 ,11
K = 10 0 , 059
= 10 +103, 6
2 Li (s) + F2 (g) = 2 Li+F- (s) E = + 6,11 V
2 . 6 ,11
K = 10 0 , 059
= 10 + 207 , 2
Evolucin de la f.e.m. al gastarse una pila y relacin con las concentraciones.
Cuando va teniendo lugar a lo largo del tiempo el proceso redox espontneo, la f.e.m. de la
pila que puede construirse con l, apenas vara y solo cae espectacularmente al final; es
decir, aun variando bastante las concentraciones, no lo hace apenas la f.e.m.
Vamos a expresarlo y comprobarlo con un problema concreto. Sea la pila Daniell:
Zn (s) / Zn2+ 0,01 M // Cu2+ 2 M / Cu (s)
Ntese que [Zn2+] es muy baja y [Cu2+] bastante alta; el Zn2+ no puede bajarse mucho ms
porque no habra iones conductores y el Cu2+ tampoco puede subirse mucho dada la
limitacin que supone la solubilidad.
Se considerar en el problema, para simplificar, que los volmenes de las dos disoluciones
son iguales, para que las concentraciones cambien por igual.
Calculemos:
a) La f.e.m. inicial.
b) La f.e.m. cuando se igualan [Zn2+] y [Cu2+].
c) Las concentraciones de los iones cuando E = 1,00 voltio.
d) La constante de equilibrio y las concentraciones una vez alcanzado.
Datos:
E = 1,10 V;
Proceso: Zn (s) + Cu2+ = Cu (s) + Zn2+
Respuestas:
0,059 [ Zn 2 + ] 0,059 0,01
a) E = E log 2+
= 1,10 log = 1,167 V
2 [Cu ] 2 2

Como puede verse no es mucho mayor que E y no podemos aumentarlo apenas.
b) [Zn2+] va subiendo desde 0,01 M y [Cu2+] va bajando desde 2M; como lo hacen en
la misma medida (ver ecuacin del proceso) se igualarn "a mitad de camino", es
decir [Zn2+] = [Cu2+] = 1,005 M, o sea, la pila se habr gastado en un 50% y
tendremos:
0,059 1,005
E = E log = 1,10 V
2 1,005
E baj solo 0,067 V.
0,059 [ Zn 2 + ]
c) 1,00 = 1,10 log Q Q=
2 [Cu 2 + ]
2
log Q = (1,10 1,00) = 3,39 Q = 2454
0,059
0,01 + x
2454 = que da: x = 1,999 , por lo que:
2x
[Cu2+] = 0,001 M y [Zn2+] = 2,009 M
As, la pila est gastada en ms del 99,9 % y E solo baj de 1,167 a 1,00 V.
2 . 1,10
d) E = 0 Q = K = 10 0 , 059
= 10 +37,3 = 1,9 . 10 +37
[ Zn 2+ ]
2+
= 1,9 . 10 +37 ; [ Zn 2 + ] 2,01M
[Cu ]
[Cu 2 + ] 1,06 . 1037 M
Gastada al 100%, s se anul la f.e.m. Obsrvese que en c y d son casi iguales [Zn2+] y
% gastado, pero no [Cu2+] ni E.
4.5. Pilas de concentracin.
Cuando mezclamos dos soluciones del mismo soluto con diferente concentracin,
espontneamente obtenemos una nueva disolucin con una concentracin intermedia
funcin de los moles de soluto y del volumen final. Este proceso puede hacerse no por va
fsica de mezcla sino por va qumica redox, y dar lugar a una pila.

Cu (s) / Cu 2+ 0,01M // Cu 2+ 1M / Cu (s)
nodo: Cu (s) Cu2+ + 2e- diludo

Ctodo: Cu2+ + 2e- Cu (s) concentrado
Pila: Cu2+ (conc) Cu2+ (diluido) SE IGUALAN
0,059 [Cu 2 + ]dil . 0,059 0,01

E = E log 2+
= log = 0,059 V
2 [Cu ]conc. 2 1
o o
ECu 2+
Cu
ECu 2+
Cu
= +0,34 0,34 = 0 (siempre vale cero en todas las pilas de
concentracin)
Adems de igualarse las concentraciones del electrolito, el nodo se gasta y el ctodo

aumenta de peso.
Las pilas de concentracin pueden ser de gases o incluso jugar con distinta composicin de
electrodo:
Pt (s) / H2 (g) 10 atm / H+ (ac) 1M // H+ (ac) 1M / H2 (g) 1 atm / Pt (s)
La pila tiende a igualar

nodo: H2 (g) 2H+ + 2e- las presiones del H2 (sin
Ctodo: 2H+ + 2e- H2(g) conseguirlo, obviamente,
puesto que estn burbujeando
continuamente)
Proceso de pila: H2 (g) (alta) + 2 H+ (ctodo) 2 H+ (nodo) + H2 (g) (baja)
0,059 PH baja 0,059 1

E = 0 log 2 ( g ) = log = + 0,0295 V
2 PH 2 ( g ) alta 2 10
Como la concentracin de H+ es la misma en el nodo y en el ctodo, no se han

considerado en la ecuacin.

5. ELECTRLISIS
El proceso mediante el cual la corriente elctrica produce una reaccin qumica se llama
electrlisis.
Se han estudiado hasta ahora las pilas o celdas voltaicas en las que se produce una reaccin
qumica espontnea que provoca corriente elctrica por un circuito externo. Otra clase
diferente de dispositivo electroqumico es la clula electroltica, en la cual la energa
elctrica produce una reaccin qumica no espontnea. Los procesos redox en una y otra
son opuestos.
Examinemos la relacin entre ambas observando la figura 3. Como se ha visto, cuando la

clula funciona espontneamente los electrones fluye del cinc al cobre y el potencial es
1,10 V; supongamos ahora que se conecta la misma clula a una fuente externa de voltaje
superior a 1,10V, como se ve en la figura 5, conectndolas de manera que se fuerza a los
electrones a entrar en el electrodo de cinc (ctodo) y salir por el de cobre (nodo). La
reaccin neta es, en este caso, inversa de la reaccin de la pila y Ecelda es negativo.
Reduccin: Zn2+ + 2e- Zn (s)
Oxidacin: Cu (s) Cu2+ + 2e-
Global: Cu (s) + Zn2+ Cu2+ + Zn (s)
Ecelda = E (Zn2+ /Zn) - E (Cu2+/ Cu) = -0,76 0,34 = -1,10 V
El valor negativo de Ecelda indica que la +

e- - Batera e-
electrlisis no es un proceso espontneo y que
para que tenga lugar es necesario suministrar a la
clula un voltaje superior a 1,10 V. Es necesario
aplicar a la celda una f.e.m. superior y de signo Zn Cu
Puente
contrario, capaz de proporcionar la energa salino
Zn 2+ Cu 2+
SO 4 2- SO 4 2-
necesaria para llevar a cabo las dos (K+Cl -)
semirreacciones no espontneas.
Figura 5

Una clula electroltica est formada por dos electrodos inmersos en una disolucin
electroltica o una sal fundida, conectados a una fuente de corriente continua, cuya funcin
es impulsar electrones desde el electrodo positivo al negativo. La reduccin tiene lugar en
el electrodo conectado al polo negativo de la batera con los electrones que ste
proporciona, mientras que los electrones que entran en la batera por el terminal cargado
positivamente son obtenidos de la reaccin de oxidacin de la clula electroltica.
Las electrlisis son procesos redox que nunca son espontneos, es decir, gastan trabajo
elctrico, a diferencia de las pilas galvnicas que al corresponder a procesos espontneos
producen (o liberan) trabajo elctrico. Una pila funciona sola; una electrlisis requiere
adems una pila u otro dispositivo que suministre la corriente elctrica necesaria.
Las pilas galvnicas convierten energa qumica en elctrica cuando la reaccin es

espontnea (E positivo, G negativo) dirigindose hacia el equilibrio. La clula
electroltica convierte energa elctrica en qumica cuando la reaccin no es espontnea (E
negativo, G positivo), alejndose del equilibrio.
Las relaciones entre los diferentes procesos electroqumicos se resumen en este cuadro:
G welect. E Corresponde a:
Proceso espontneo <0 >0 + Una pila
Proceso forzado _ Una electrlisis

>0 <0
Proceso en equilibrio =0 =0 0 Una pila totalmente

gastada, en equilibrio
5.1. Leyes de Faraday.
Las reacciones de las electrlisis tienen lugar en los electrodos, es decir, donde cambia la
conduccin de electrones a iones o viceversa. Faraday estudi cuantitativamente las
electrlisis y enunci lo que se conocen como leyes con su apellido (dos) que algunos
autores juntan en una sola:
1) La cantidad de sustancia (materia; generalmente un metal o un gas) depositada o

desprendida en un electrodo es directamente proporcional a la cantidad de corriente que ha
circulado.

2) Para una misma cantidad de corriente, el peso de sustancia depositada o
desprendida es directamente proporcional a su equivalente-gramo. Esta afirmacion se
refera, por ejemplo, a varios electrodos de diversas cubas electrolticas conectadas en
serie.
Cuantificada la corriente elctrica y medida tambin la cantidad de materia, qued

demostrado que 96486 culombios depositan o desprenden 1 equivalente-gramo.
Modernamente se prefiere utilizar el mol; adems, llamamos FARADAY a un mol de
electrones (1,60210-19 C 6,0221023 mol-1 = 96472 C/mol), que suelen tomarse
habitualmente como 96500 culombios. La relacin mol/Faradays requiere una observacin
cuidadosa de la semirreaccin correspondiente. Veamos dos ejemplos:
1er ejemplo:
Al3+ + 3e- Al
1 Faraday deposita 1 equivalente-gramo de aluminio que son:
26,98 gramos
= 8,99 gramos
3
1 mol de aluminio (26,98 gramos) requiere 3 Faradays.
2 ejemplo:
4 OH- O2 (g) + 2 H2O + 4 e-

1 mol de oxgeno (32 gramos ) requiere 4 Faradays.
1 Faraday desprende 1 equivalente-gramo de oxgeno que pesa:
32
= 8 gramos
4
Habitualmente lo que medimos es la intensidad de la corriente que circula (mediante un
ampermetro) y el tiempo durante el cual circula (mediante un cronmetro). El producto de
amperios por segundos nos da, evidentemente, los culombios.
5.2. Diferencia de potencial necesaria para una electrlisis: sobretensin.
Para los conductores de primera especie (metales y aleaciones) cualquier diferencia de

potencial hace circular una cierta intensidad, funcin tambin de la resistencia del circuito
(ley de Ohm). En los primeros estudios cuantitativos de las electrlisis, sorprendi

encontrar que no circulaba corriente a travs del electrolito (conductor de segunda especie)
si la diferencia de potencial aplicada era menor que cierto valor umbral, a partir del cual s
se cumpla la ley de Ohm. La explicacin que se dio es la siguiente. Supngase que se
intenta electrolizar cido clorhdrico segn el proceso:
2 H+(ac) + 2 Cl-(ac) Electrlisis

H2(g) + Cl2(g)
aumentando desde cero la F.E.M. aplicada.
Tericamente la reaccin empieza a cualquier valor, pero como se producen H2 y Cl2,

estos compuestos crean inmediatamente una pila que produce corriente de sentido opuesto
y no hay electrlisis hasta que no se iguala, o sobrepasa, la f.e.m. de la pila obtenida. Es
decir, como Epila = + 1,36 V, cualquier f.e.m. aplicada menor de 1,36 no produce
electrlisis (en la confrontacin gana la pila). Cualquier valor mayor que 1,36 V s
produce electrlisis. Tericamente E electrlisis = -1,36 V, empleando el signo menos
para indicar que es un proceso no espontneo que consume trabajo elctrico. En la prctica,
nunca es posible conseguir que
Eelectrlisis = Epila
sino que ha de aumentarse la f.e.m. aplicada; a la diferencia entre la aplicada y la terica

(calculable con la ecuacin de Nernst) se la denomina sobretensin. No es predecible ni
calculable fcilmente pues depende de muchos factores: tipo de electrodo y de producto
depositado o gas desprendido, densidad de corriente (intensidad dividida por la superficie
del electrodo), velocidad de difusin de los iones, etc.
Las electrlisis pueden ser desde muy sencillas hasta enormemente complejas ya que
pueden descargarse los iones del electrlito, uno de ellos y el disolvente, solo el disolvente,
o disolverse un electrodo, o efectuarse proceso(s) redox sobre otros solutos.
Algunos ejemplos de electrlisis son:

Electrlisis de: NODO CTODO ELECTROLITO
Na+Cl- fundido Cl2 (g) Na (l) Se gasta

Na+Cl- (ac) Cl2 (g) H2 (g) Cambia a Na+OH- (ac)
HCl (ac) Cl2 (g) H2 (g) Se va gastando
2 Na+SO42- (ac) O2 (g) H2 (g) Va concentrndose
Cu2+SO42- (ac) con Se disuelve Cu (s) No vara tericamente
electrodos de cobre el Cu
Na+CH3COO- (ac) CH3CH3 y 2 CO2 H2 (g) Cambia a Na+OH- (ac)
6. APLICACIONES DE LAS PILAS
6.1. Pilas comerciales.
nodo: Zn (s) Zn2+ + 2e- (*)

a) Pila seca
ctodo: 2MnO2(s) + 2NH4+ + 2e- 2MnO(OH) + 2NH3 (**)
(*) luego Zn2+ + 4NH3 Zn(NH3)42+
(**) El Mn pasa de nmero de oxidacin +4 a +3 pero es muy discutible la

formulacin del producto; otros autores ponen Mn2O3 o Mn2O3 x H2O, es
decir, algo intermedio entre el xido e hidrxido.
El electrolito es NH4+Cl- (ac) embebido en un relleno inerte, manera hbil de camuflar

H+ y tener un pH poco cido que no ataque al cinc directamente, que es a la vez el
nodo y la vasija. Como el MnO2 no es conductor, el ctodo es una barrita de grafito.
Estas pilas producen E = 1,5 voltios, son an las ms fabricadas, las ms vendidas y
las ms baratas (y las de menor duracin).
b) Versin alcalina. La misma E, mejor comportamiento, ms caras. Evitan, a la larga, el

ataque del electrolito al cinc pues ahora no es una sustancia cida (NH4+Cl-) sino bsica
(K+OH-) disperso en un gel. La reaccin global puede formularse:
2OH-
Zn(s) + 2MnO2 + 2H2O Zn(OH)42- + 2MnO(OH)

La vasija exterior es de acero.
c) Pilas de mercurio (tipo botn). En un cilindro de baja altura, de acero, van separados
los reactivos y el electrolito (KOH):
nodo: Zn (en Hg) + 2OH- Zn(OH)2 + 2e-

Ctodo: HgO (s) + 2e- + H2O Hg (l) + 2OH- E = 1,34 V
Reaccin global: Zn (en Hg) + HgO + H2O Zn(OH)2 + Hg (l)
( Pueden formularse como producto ZnO (s) o Zn(OH)42-)
El mercurio y sus compuestos son muy txicos y contaminantes. Estas pilas son muy
tiles para relojes, cmaras fotogrficas, etc.
Conviene advertir que hay, hoy da muchas ms variantes de pilas, e incluso las hay
recargables, que con toda propiedad son acumuladores (ver ms adelante). Las pilas
ordinarias una vez gastadas, no son tiles; no deben tirarse indiscriminadamente sino
en contenedores destinados a ellas para evitar la contaminacion.
d) Pilas de Litio
El litio es un metal muy ligero (peso atmico = 6,939, densidad = 0,534 g/cm3) y por
otra parte es un reductor muy enrgico pues tiene un E = -3,045 V. Combinado con
ctodos adecuados permite obtener pilas con voltajes superiores a 4 V. Todas estas
caractersticas hacen del litio un material ideal para construir pilas de bajo peso, con
elevado potencial y alta densidad de carga.
El esquema general de las pilas es:
Li (s)/LiPF6 (disolvente orgnico inerte) / electrodo positivo
En el caso de que se utilice como electrodo positivo un xido metlico (por ejemplo
manganeso) el esquema puede escribirse:
Li(s)/LiPF6 (disolvente orgnico inerte) /MO2(s)
Y las reacciones que tienen lugar en los electrodos son:

Electrodo negativo: xLi(s) xLi+ (disolvente) +xe
Electrodo positivo: xLi+ (disolvente) +xe + MO2 (s) LixMO2
Cuando se emplea para construir el electrodo positivo un material que permita

almacenar los tomos de litio originados en la reduccin de forma estable, se
construyen pilas de litio recargables (ver a continuacin). De este tipo son las modernas
bateras ion-litio y litio-polmero.
6.2. Pilas de combustible.
Siendo las reacciones de combustin espontneas y muy exotrmicas, se pens en llevarlas

a cabo sin llama, sin temperaturas muy altas y por va electroqumica, lo cual permite
mejor rendimiento que la conversin del calor a trabajo mecnico (que tiene la limitacin
termodinmica de que el rendimiento es 1 - TFoco fro / TFoco caliente), aparte de que la energa
elctrica es la forma ms til y verstil de la energa, en contraposicin al calor que es la
energa ms degradada, presta a disiparse.
Las pilas de combustible queman hidrgeno, un hidrocarburo u otro combustible en un

proceso redox a temperaturas por encima de la ambiente (70-200 C), haciendo pasar los
reactivos a travs de tabiques porosos de grafito (que hacen de electrodos) con Pt o Ni
como catalizadores.
Los reactivos son suministrados continuamente y los productos de la reaccin son retirados
son tambin retirados de forma continua.
Veamos dos ejemplos:

6.3. Acumuladores.
Un acumulador o batera es una pila reversible, en el sentido de que mientras se est

utilizando, o incluso una vez gastada, puede recargarse mediante electrlisis y ser,
tericamente, de duracin ilimitada.
Las reacciones que hacen funcionar a la mayora de las pilas, no pueden invertirse, pero s
las que conocemos como acumuladores (acumulan o almacenan electricidad). Para un
funcionamiento correcto, se comprob que era muy importante que los productos de las
reacciones fuesen slidos insolubles que se depositasen inmviles sobre los electrodos, y
no solutos que al electrolizarse provocasen problemas de difusin hacia los electrodos y
que entorpecieran el funcionamiento. Uno de los acumuladores ms utilizados es el de
plomo, que se describe seguidamente.
Los electrodos son enrejados de plomo, rellenos de plomo esponjoso los nodos y de PbO2
los ctodos. El electrolito es una disolucin acuosa de cido sulfrico al 38% en peso, con
una densidad aproximada de 1,290 gcm-3. Los procesos son:

nodo: Pb (s) + H2SO4 (ac) PbSO4(s) + 2H+ (ac) + 2e-
Ctodo: PbO2 (s) + 2H+ (ac) + H2SO4 (ac) + 2e- PbSO4 (s) + 2H2O
Reaccin global: Pb (s) + PbO2 (s) + 2H2SO4(ac) 2PbSO4 (s) + 2H2O

*
DESCARGA: funcionamiento como pila.
* CARGA: funcionamiento como electrlisis.
La formulacin H2SO4 (ac) es muy discutible; sera mejor H+ (ac) + HSO4 (ac) por tratarse
de cido fuerte; tambin hay autores que prefieren 2H+ (ac) + SO42(ac). La notacin
COMPLETA de la pila (una vez estrenada) sera:
Pb (s) / PbSO4 (s) / H+ (ac) , HSO4- (ac) / PbSO4 (s) / PbO2 (s) / Pb (s)
Sin estrenar, no habra an PbSO4. Esta pila suministra una f.e.m. de unos 2 V; si se desean
12 V como en las bateras de los automviles, se disponen 6 conectadas en serie. Hay que
tener en cuenta que aunque
0 0
EPbO Pb 2+
= + 1,46 V y E Pb 2+
Pb
= 0,13 V
2
al no trabajar en condiciones estndar ni Pb2+ ni el sulfrico son 1 M; concretamente, la

concentracin de Pb2+ es bajsima por ser KpsPbSO4 = 1,3.10-8 y resultan adecuados:
0 0
EPbO2 PbSO4 = + 1,69 V y EPbSO 4 Pb = 0,35 V
El inconveniente principal del acumulador de plomo es su peso (densidad del plomo 11,34
gcm-3) y la escasez progresiva de este metal. Las ventajas apuntan a su eficacia, economa
relativa, y al hecho de que la medida de la densidad permite saber el estado de carga (d =
1,29) o descarga (d 1) puesto que al funcionar como pila el sulfrico va siendo sustituido
por agua.
Discrrase cuntos procesos gastan electricidad en un automvil; con el motor en marcha

el alternador carga la batera. Si por olvido al no apagar las luces, u otra causa, se descarga,
puede electrolizarse (y recargarse) conectndolo a un rectificador de corriente alterna a

continua y un transformador de 220 a 12 V; gracias a las elevadas sobretensiones del
hidrgeno y del oxgeno sobre electrodos de plomo, se logra hacer esta electrlisis sin que
la experimente el agua (que requerira tericamente solo 1,23 V).
7. ELECTROLISIS TPICAS DE CIERTOS PROCESOS INDUSTRIALES
Se va hacer una somera exposicin de ciertos procesos electrolticos, para dejar constancia
de las mayores aplicaciones industriales de la electroqumica. Se citarn, sin ser
exhaustivos, las obtenciones del sodio, cloro e hidrxido sdico.
7.1. Obtencin de sodio.
Los cationes sodio no pueden ser reducidos eficazmente por va qumica. Se impone la va
electroqumica electrolizando Na+Cl- fundido, materia prima muy abundante y econmica.
Su alto punto de fusin (801 C) se baja crioscpicamente aadiendo CaCl2 pero luego ha
de destilarse la mezcla de Na/Ca obtenida, para purificar el sodio.
ELECTRLISIS
Na+Cl- (liq) Na (l) + 1 Cl2 (g)
2
Ha de evitarse el contacto sodio-cloro para que no reaccionen (explosivamente!)
volviendo al producto de partida. Aunque se obtienen tambin cloro, ste no es un mtodo
para obtenerlo industrialmente ya que su demanda es muy superior a la del sodio; el
mtodo es caro (gasto de electricidad y de calor), pero es el nico para la obtencin del
metal alcalino; el cloro producido como es lgico resulta til.
7.2. Obtencin de cloro e hidrxido sdico
Se electroliza cloruro sdico disuelto en agua (salmuera = disolucin muy concentrada o

incluso saturada) a temperatura ambiente, lo cual es ms barato que el proceso anterior:
Electrlisis
2 Na+Cl- (ac) Cl2 (g) + H2 (g) + 2OH- (ac) + 2 Na+ (ac)
Electrolito inicial NODO CTODO Electrolito final

Se obtienen simultneamente tres productos tiles; el hidrxido sdico resulta, a la larga,
impurificado por Na+Cl- al cristalizarlo por evaporacin. No suele afectar a casi todas sus
aplicaciones. No puede apurarse la electrlisis hasta el final porque al quedar poco Na+Cl-
y haber mucho Na+OH-, empieza a desprenderse en el nodo oxgeno procedente de la
descarga de los aniones OH-, junto con el cloro.
Est en vas de abandono la variante con ctodo de mercurio que permita obtener una
amalgama de sodio, que con agua liberaba H2, Na+OH- pursimo y mercurio. Era una hbil
estrategia:
Na+ + e- Na H2(g)
E0 = - 4,07 V
H+ + e- 1H Na(Hg)
2
2 E0 = - 1,36 V
1 Cl + e- Cl2(g)
2 Cl-
2
Con ctodo de hierro Con ctodo de mercurio
Con ctodo de mercurio hay una altsima sobretensin del hidrgeno y al disolverse el
sodio en el mercurio baja espectacularmente su potencial de descarga. Los problemas de
contaminacin ambiental por escapes de mercurio han herido irremisiblemente a este
procedimiento.
8. APLICACIONES A OTROS CAMPOS
8.1. Determinacin de productos de solubilidad.
Dada la baja magnitud numrica de las Kps y de las solubilidades de los compuestos
habitualmente denominados insolubles, no es factible su determinacin directa. Pero la
electroqumica permite medir potenciales de distintos electrodos y a partir de ah calcular
Kps. Veamos un ejemplo:

E = + 0,80 voltios para Ag+ + e- Ag (s)
E = + 0,22 voltios para AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl-
(Es lgico pues el AgCl libera poqusimos Ag+ )
Para determinar Kps del AgCl, que es la constante de este equilibrio: AgCl (s) Ag+ + Cl-
basta restar la 1 de las semirreacciones de la 2, lo que nos deja:
E = + 0,22 - 0,80 = - 0,58 V
El signo menos indica que NO ES un proceso espontneo (no se liberan Ag+ y Cl- 1M
a partir de AgCl)
n E - 0,58
Kps = 10 0,059 = 10 0,05 = 1,5 . 10-10
8.2. Posibles dismutaciones o desproporciones.
Hay muchas especies qumicas inestables porque pueden experimentar autoxidacin-

reduccin, actuando parte del reactivo como oxidante y parte como reductor.
Veamos un ejemplo clsico: los cationes Cu ( ).
Cu+ + e- Cu (s) E = + 0,52 voltios
Cu2+ + e- Cu+ E = + 0,15 voltios
luego Cu+ Cu2+ + e- E = - 0,15 voltios

Sumando la 1 y la 3 semirreacciones ( o restando la 2 de la
2Cu+ Cu (s) + Cu2+ E = + 0,52 - 0,15 = + 0,37
El signo ms indica la espontaneidad del proceso.
Hay muchas dismutaciones muy conocidas:

2 H2O2 O2 (g) + 2 H2O
Cl2(g) + 2 OH- Cl- + ClO- + H2O
3 MnO42-- + 2H2O 2 MnO4- + MnO2 + 4OH-
2 Mn3+ + 4OH- Mn2+ + MnO2 + 2 H2O
e incluso: Hg22+ Hg (l) + Hg2+ si podemos eliminar los cationes mercurio (II)
8.3. Potenciales de electrodo no tabulados e imposibilidad de construir esos

electrodos.
En las tablas tenemos, por ejemplo:

E = + 0,77 V para Fe3+ + e- Fe2+
E = - 0,44 V para Fe2+ + 2e- Fe (s)
A partir de estos datos es posible encontrar E para Fe3+ + 3e- Fe (s)
Se puede caer en el error de sumar las dos primeras semireacciones para obtener la 3 y
pensar errneamente que:
o
E Fe 3+
Fe
= + 0,33 V
La equivocacin es doble: no se pueden sumar dos reducciones (porque no sera un

proceso redox), y adems, por culpa del distinto nmero de electrones implicados, los
valores E no son funciones de estado. Ha de hacerse un proceso ms laborioso, a base de
los G0 que s son funciones de estado:
(1) Fe3+ + e- Fe2+ G10 = -1 . 96500 . 0,77

(2) Fe2+ + 2 e- Fe (s) G20 = -2 . 96500 . (- 0,44)
(3) Fe3+ + 3e- Fe (s) G30 = -3 . 96500 . x
Como G30 = G10 + G20 , nos quedar:
- 3 . 96500 . x = -1 . 96500 . 0,77 - 2 . 96500 . (- 0,44)
o lo que es lo mismo 0,77 - 0,88

x= = - 0,036 V
3
Por qu no puede construirse un electrodo Fe/Fe3+, ni viene tabulado?
El metal hierro es incompatible con los iones frricos porque su inmediata reaccin, muy
espontnea, los consume hasta la desaparicin del ms escaso.
Fe (s) + 2Fe3+ 3 Fe2+

E = + 0,77 + 0,44 = + 1,21 voltios
2 . 1,21
K = 10 0,059 = 1,04. 10 +41

Esto mismo puede explicarse a la inversa diciendo que los iones ferrosos no se dismutan a
hierro e iones frricos.
PROBLEMA
Se dismutan los iones Au + a Au (s) y Au 3+?

DATOS: E = + 1,42 para Au 3+ + 3e- Au (s)
E = + 1,70 para Au + + e- Au (s)
E = + 1,28 para Au 3+ + 2e- Au +
Respuesta:
3Au + 2Au (s) + Au 3+ E = -1,28 + 1,70 = + 0,42 V
S se dismuta (dado el signo positivo obtenido), obviamente en condiciones estndar.
8.4. Introduccin al electrodo de vidrio
Tanto el electrodo de hidrgeno, como otros que sean funcin de la concentracin de H+

(ac), pueden servir para determinar experimentalmente el pH. Efectivamente, para 2H+ +
2e- = H2 (g) tenemos que:
0,059 PH ( g )
E = E log 2+ 2
2 [H ]
0,059 1
E= log + 2 = 0,059 pH
2 [H ]
Si PH 2 ( g ) = 1 atm , como E = 0, queda
As, por ejemplo, para pH con valores 0, 7 o 14, tenemos para E valores de 0, - 0,413 y -
0,826 V, (menor E a menor [H+]).
Sin embargo, un electrodo a base de un gas que burbujea siempre es complicado de

utilizar.
A principios del siglo XX se descubri que una pared muy delgada de vidrio era permeable
a los iones H+ (ac), y esto condujo a construir lo que conocemos como electrodo de vidrio,
pieza clave en un pH-metro, dispositivo para medir rpida y facilsimamente un pH
desconocido. Prescindiendo de toda la aparamenta electrnica, un pH-metro es un

voltmetro con una gran resistencia (para que no circule corriente y no varen las
concentraciones) y dos electrodos peculiares (electrodos patrn):
a) El de calomelanos (cloruro mercurioso), con mercurio y un cloruro soluble, 1 M o

saturado.
b) Uno de plata/cloruro de plata/cido clorhdrico 1 M encerrado en el vidrio permeable.
Es como construir una pila:
Ag (s) AgCl (s) H+, Cl-

ambos 1M //pH? K+Cl-
1M
Hg2Cl2 (s) Hg (l) Pt (s)
saturada
Electrodo de vidrio Solucin de pH desconocido
E0AgCl / Ag = + 0,22 E0Hg Cl / Hg = + 0,27 E0 = 0,27 - 0,22 = 0,05

2 2
Como los electrodos son invariables (no circula corriente y la medida es breve en el
tiempo), el conjunto es como si fuese una pila de concentracin de H+ (ac):
[H+]desconocida
E = E - 0,059 log = E + 0,059 pHdesconocido
1 ( [H+]HCl1M)
Lo mide el pH-metro 0,05 voltios Lo marca la aguja

como diferencia de del aparato sobre
potencial una escala
Como es imposible fabricar membranas de vidrio iguales y de igual comportamiento, antes

de realizar medidas, se calibra, midiendo el pH de una solucin reguladora conocida y
ajustando el valor con un mando. Como han de hacerse medidas a distintas temperaturas
y el valor 0,059 solo es vlido a 298 K = 25 C, otro mando del aparato se sita en el valor
de T al que estamos operando y as se compensa internamente.
Un pH-metro lleva normalmente dos escalas de medida, una en unidades y decimales de

pH y otra en milivoltios. No es til a pH fortsimamente alcalinos porque se atacara la
membrana de vidrio. Los hay desde simples, porttiles y menos exactos a altamente
sofisticados.

APNDICE I
Demostracin termodinmica (ampliacin fuera de programa)
Utilicemos las definiciones de G y de H as como el primer principio de Termodinmica

para escribir:
G = H - TS = E + PV - TS = q - WTOTAL + PV -TS
En estos temas de electroqumica ha de considerarse el trabajo total como suma del trabajo
elctrico (inexistente en los dems temas de esta asignatura) y del de tipo PV:
W elctrico + W PV = W TOTAL , o sea
G = q - W elctrico - W PV + PV - TS
Diferenciando:
dG = dq - dWelec. - dWPV + PdV + VdP - TdS - SdT
Expresin abrumadora para condiciones generales donde todo vara o puede variar.
Limitndonos a lo ms frecuente e interesante en Qumica a este nivel:
P = cte (dP = 0)
T = cte (dT = 0)
En condiciones de transformacin reversible (dqREV. = TdS) y adems -dwPV + PdV = 0,
nos queda solo dG = -dwelect, que integrada es G = -welect. Como welect. = nFE, ser
G = -nFE (y en condiciones estndar G0 = -nFE0).

1. Se construye una pila con un electrodo de MnO4-/ Mn2+ y otro de Fe3+/Fe2+ puestos en
contacto a travs de un puente salino. Escribir las semirreaciones y la reaccin global de la
pila, indicando cul es el nodo y cul el ctodo, as como la direccin de los electrones en
el circuito externo. Calcular el potencial de la pila:
a) Si todas las concentraciones son 1M
b) Si la concentracin de H+ es 0,1 M y todas las de las dems especies 0,01 M.
Datos: E0 MnO4-/Mn2+ = 1,51 voltios; E0Fe3+/Fe2+ = 0,771 voltios; Ambos electrodos son
de platino.
Solucin:
nodo : (Fe2+ Fe3+ + e-) 5
Ctodo : MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O
Reaccin global: MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H
Los e- van del nodo al ctodo.
a) E0 = 1,51 - 0,771 = + 0,739 voltios
b) E = E 0 0,059 log [Mn ][Fe ]
2+ 3+ 5
= 0,739
0,059
log
0,01 . 0,015
= + 0,644 voltios
5 [MnO ][H ] [Fe ]

4
+ 8 2+ 5 5 0,01 . 0,18. 0,015
2. Justificar razonadamente por qu el agua pura no disuelve al cadmio pero s al calcio.

Cul sera el pH mximo de una solucin de HCl que disuelva al cadmio?
Datos: E0 Cd2+/Cd = - 0,40 voltios; E0 Ca2+/Ca = - 2,76 voltios; PH2(g) = 1 atmsfera
Solucin:
En agua pura (pH = 7) el potencial del electrodo de hidrgeno para:
2H+ + 2e- H2 vale:
0,059 PH 2 0,059 1
E = E0 log =0 log = 0,42 voltios
2 H+ [ ]2
2 (10 7 )2
Como - 0,42 < -0,40 no hay reaccin con el Cd
Como - 0,42 > -2,76 si hay reaccin con el Ca
O bien E0Cd = - 0,42 + 0,40 = -0,02
E0Ca = - 0,42 + 2,76 = +2,36

Para reaccionar con el cadmio E 0 o sea
0,059 PH 2
EH + H = 0 log 0,40 voltios
2 2 H + 2
[ ]
0,059 1
0,40 = log = 0,059 pH
2 H + 2
[ ]
0,40
pH = = 6,78
0,059

3. Al sumergir un trozo de plata en una disolucin acuosa 1 M en CuSO4 no se observa
ninguna reaccin aparente; sin embargo, mtodos analtico-espectroscpicos detectan una
minscula concentracin de cationes plata debida al equilibrio:
2Ag(s) + Cu2+(ac) 2Ag+(ac) + Cu(s)
Calcularla, a partir de estos datos: E0Cu2+/Cu = + 0,34 V E0Ag+/Ag = + 0,80 V
Solucin:
E0 = + 0,34 - 0,80 = - 0,46 voltios
No es una pila ni una reaccin espontnea en condiciones estndar
nE 0 2 ( 0, 46 )
K = 10 0,059
= 10 0,059 = 2,6 . 10 16
E q u ilib rio m u y d e s p la z a d o a la iz q u ie rd a
[A g +]2 x2
K = 2 ,6 . 1 0 -1 6 = = x2
[C u 2+] x
1 -
2
x = [A g +] = 2 ,6 . 1 0 -1 6
= 1 ,6 .1 0 -8 M a p ro x im a c i n A D E C U A D A
4. Se electroliza 1,0 L de una disolucin 1,5 M de cloruro sdico con una corriente de 5A
durante 2 horas. Los nicos gases formados en cantidades importantes son cloro e
hidrgeno. Calcular:
a) Volmenes de cloro e hidrgeno (en condiciones normales) formados.
b) pH final de la disolucin.
c) Qu otros gases minoritarios podran formarse?
Dato: 1F = 96500 culombios
Solucin:
1 1
a) V H 2 = VCl2 = moles electrolizados = 0,373 . . 22,4 = 4,2 litros
2 2
b) [OH]- = 0,373 M pOH = 0,428 pH = 13,57
c) al final podra desprenderse algo de O2 en el nodo.
5. Explique por qu cuando se disuelve Zn en H2SO4 se desprende hidrgeno pero al

disolver Cu se desprende SO2. Ajuste las reacciones que tienen lugar en cada caso.
Datos (en voltios): E0Cu2+/Cu = + 0,35; E0SO42-/SO2 = + 1,15; E0Zn2+/Zn = - 0,76;
E0H+/H2(g) = 0
Solucin:
Zn (s) + 2H+ Zn2+ + H2(g)
E0 = 0 - ( - 0,76) = + 0,76 Proceso espontneo
Cu(s) + 2H+ Cu2+ H2
E0 = 0 - (+ 0,35) = - 0,35 no espontneo: los H+ no pueden oxidar al Cu.
Cu(s) + SO42- + 4H+ Cu2+ + SO2(g) + 2H2O
0
E = + 1,15 - 0,35 = + 0,80 espontneo: el SO42- s puede oxidar al Cu, reducindose a
SO2; aqu los H+ no intervienen como oxidantes.

6. Calcular el voltaje mnimo que se requiere para reducir los iones magnesio a magnesio
metlico si se lleva a cabo la reaccin MgCl2(l) Mg (l) + Cl2 (g) a 750 0C. Los valores
de H0reaccin y S0reaccin son 607,4 KJ/mol y 132,9 J/mol..K respectivamente. Si se
hace pasar una corriente de 2.105A a travs de la celda electroltica durante 18 horas,
calcular la cantidad de metal producido, en gramos, si la eficiencia del proceso es 85%.
Cuntos gramos de cloro se generan en el nodo?
Pesos atmicos (g/mol): Mg 24,3; Cl 35,5.
Solucin:
G0reac = H0reac - TS0reac
7500C = 1023K Para Mg2+ + 2e- Mg:
132,9
G 0 = H 0 TS 0 = 607,4 1023 = + 471,4 KJ / mol
1000
G 471400
G = nFE E= = = 2,44 voltios
nF 2 . 96500
Q = A . t = 2 . 10 5. 18 . 60 . 60 = 1,296 . 1010
1,296 . 1010
Faradays circulados = = 134300
96500
85
Eficiencia : 134300 = 114155 Faradays
100
114155
Moles Mg = = 57077
2
gramos
gramos Mg = 57077 moles . 24 = 1369860 ( 1,4 Tm )
mol
gramos
gramos Cl 2 = 57077 moles . 71 = 4052467 ( 4 Tm)
mol
7. Se construye una pila con dos electrodos de platino sumergidos a 298,2 K, en dos
disoluciones, la primera est formada por los iones Sn 4+ y Sn 2+; la segunda por los iones
Cr3+ y Cr2+ .
a) Escribir la notacion de la pila y la reaccin qumica que tiene lugar en ella.
b) El valor de la constante de equilibrio y de la energa libre estndar.
c) El potencial de la pila en el momento inicial, si las concentraciones de los iones en lugar
de ser la unidad son
[Sn4+] = 10-2 M; [Sn2+] = 5.10-3 M; [Cr3+] = 2,5 .10-3 M y [Cr 2+] = 5,5 . 10-3 M
d) El potencial de la pila una vez haya pasado una carga de 482,44 C por el conductor
externo.
Datos: E Sn4+/Sn2+ = 0,15 V y E Cr3+/Cr2+ = -0,41 V. F = 96487 C/mol e.
Solucin:
a) Pt (s) / Cr3+, Cr2+ // Sn4+, Sn2+ / Pt (s) Sn4+ + 2 Cr2+ Sn2+ + 2 Cr3+
b) Epila = E (Sn4+/Sn2+) - E (Cr3+/Cr2+) =0,15-(-0,43) = 0,56V
K= 10nE/0,059 = 1020,56/0,059 = 9,541018 G = -RTlnK = -8,31298ln(1018,98) = -108,2
kJ/mol
c) ecuacin de Nernst (Epila = Epila (0,059/2)logQ).
Cuando empieza a funcionar la pila, Q tiene un valor de
Q= [Cr3+]2 [Sn2+] / [Cr 2+]2 [Sn4+] = (2,510-3)2 (510-3) / (5,510-3)2 (110-2) = 0,103

Epila = Epila (0,059/2)log 0,103 =0,589 V
d) Al circular 482,44 C habrn pasado 483 / 96487 = 5,010-3 mol e-.
Segn la estequiometra de la reaccin (ver apartado a) por cada 2 mol e- se forma un mol
del Sn4+ y desaparecen dos moles de Cr2+:
habrn desaparecido en el ctodo 2,510-3 mol Sn4+ resultan 7,510-3
se habrn formado en el ctodo 2,510-3 mol Sn2+ resultan 7,510-3
habrn desaparecido en el nodo 5,010-3 mol Cr2+ resultan 0,510-3
y se habrn formado en el nodo 5,010-3 mol Cr3+ resultan 7,510-3
Q= [Cr ] [Sn2+] / [Cr 2+]2 [Sn4+] = (7,510-3)2 (7,510-3) / (0,510-3)2 (7,510-3)
3+ 2
el nuevo valor de Q es 225, (suponiendo volmenes 1 L), por lo que:

Epila = 0,56 (0,059/2) log 225 = 0,49 V
7. Se construye una pila electroqumica con un electrodo de Cu0 sumergido en 100,0 ml de

una disolucin 0,50 M de iones Cu2+ y un electrodo de Cr0 sumergido en 100,0 ml de una
disolucin 0,30 M de iones Cr2+. Ambas soluciones estn unidas por un puente salino.
a) escribir las semirreacciones redox indicando cul corresponde al ctodo y cul al
nodo. Escribir la notacion de la pila y la reaccin global que tiene lugar en ella
b) calcular la constante de equilibrio de la reaccin y la energa libre de la pila
c) la pila construida se utiliza para llevar a cabo la electrlisis de 500 ml de una
disolucin 0,10 M de NiI2, haciendo circular por sta una corriente de 6,44 A
durante 20 minutos. Calcular el potencial de la pila, y la cantidad de nquel
depositado y de I2 formado, as como la concentracin final de la disolucin de
NiI2, despus de efectuar dicha electrlisis.
Datos: F = 96487 C/mol e ;P.at. (Ni) = 58,64 g/mol, P.at. (I) = 126,9 g/mol ; E
(Cu2+/Cu0) = 0,34 V, E (Cr2+/Cr0) = 0,90 V, E (Ni2+/Ni0) = 0,257 V, E = (I2/I) =
0,535 V.
Solucin:
a) nodo: Cr0 Cr2+ + 2e- ; Ctodo: Cu2+ + 2e- Cu0
Cr0 + Cu2+ Cr2+ + Cu0 Notacin: Cr0/ Cr2+ (0,3M) // Cu2+ (0,5M)/ Cu0
b) Epila= 0,34 ( 0,90) =1,24 V, K=10nE/0,059= 1021,24/0,059= 1,08 1042
Epila= [0,34 ( 0,90)] (0,059/2) log ([Cr2+]/[Cu2+]) = 1,24 (0,059/2) log
([0,3]/[0,5]) = 1,246 V
G= nFE = 2 96487 1,246= 240,45 kJ/mol.
c) 6,44 A 1200 s = 7728 C 7728 / 96487 = 0,080 mol e
(1 mol Cu2+/ 2mol e) 0,080 mol e = 0,040 mol Cu2+
Moles de Cu2+ consumidos = 0,040 ; moles de Cr2+ producidos = 0,040
Iniciales: 0,50 M 0,10 L = 0,050 moles Cu2+ ; 0,30 M 0,10 L = 0,030 moles Cr2+
Finales: 0,05 0,04 = 0,010 moles Cu2+ ; 0,030 + 0,040 = 0,070 moles Cr2+
[Cu2+] = 0,010 moles / 0,10 L = 0,10 M, [Cr2+] = 0,070 moles / 0,10 L = 0,70 M
Epila=1,24 (0,059/2) log ([0,70] / [0,10]) = 1,215 V
Ni depositado: (1 mol Ni2+/ 2 moles e) 0,080 mol e 58,6 g/mol = 2,347 g
I2 formado: (1 mol I2 / 2 moles e) 0,080 mol e 2 126,9 g/mol = 10,152 g.
Concentracin Final = (moles iniciales Ni2+ moles Ni0 depositado) / V = (0,50 L 0,10 M
0,080 / 2) / 0,50 L = 0,020 M

1. Una pila de combustible consume hidrgeno y oxgeno y produce agua con un

rendimiento del 40% en el aprovechamiento de los reactivos. El hidrgeno se almacena
como lquido a - 255 0C. El oxgeno se toma como aire comprimido. Qu capacidad ha de
tener el depsito de hidrgeno para garantizar que la pila genere una corriente continua
media de 100 Amperios durante 30 das? Qu volumen de aire ha de comprimirse en ese
tiempo si se toma a 1 atm y 25 oC?
Datos: Aire contiene 21 % de O2; 1F = 96500 C; Densidad H2 (liq) = 67 g / L a -255 oC
Solucin: V depsito H2 100 L; V aire = 2105 L
2. Se dispone de dos disoluciones acuosas: una de Ce4+/Ce3+ y otra de Fe3+/Fe2+; siendo la

concentracin de todos los cationes equimolecular y mezclando volmenes iguales de
ambas disoluciones, se pide:
a) Prediga qu reaccin tiene lugar y calcule su constante de equilibrio.
b) Si suponemos que ambas soluciones son 1M en todos los cationes cul ser la
concentracin del Fe2+ en el equilibrio?
Datos: E0 Fe3+/Fe2+ = 0,75 voltios; E0 Ce4+/Ce3+ = 1,45 voltios
Solucin:
a) Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ E 0 = 1,45 0,75 = +0,70 voltios

1 . 0,70
K eq = 10 0,059
= 7,32 . 10 +11
b) K eq = 7,32 . 10 +11 =
(0,5 + x ) (0,5 + x ) ; [ ]
0,5 x = Fe 2+ = 1,16 . 10 6 M
(0,5 x )(0.5 x )
3. Calcular el tiempo necesario para depositar 2,00 g de cadmio de una disolucin de
CdSO4 cuando se utiliza una corriente de 0,25 amperios. Calcular tambin el volumen de
oxgeno medido en c.n. que se liberar en el nodo. Los pesos atmicos del O y del Cd son
16,0 y 112,4 respectivamente.
Solucin: T = 13737 s = 3,82 horas; VO2 = 0,20 litros.
4. El potencial de reduccin, a 25 oC, del electrodo de calomelanos Cl- 1,0 M / Hg2Cl2 (s) /
Hg (l) / Pt (s) tiene un valor de 0,278 V. Este potencial pasa a tener un valor de 0,244
voltios si el cloruro es el correspondiente a una disolucin saturada de cloruro potsico. Se
prepara una pila galvnica conectando un electrodo de calomelanos saturado a un electrodo
de hidrgeno a la presin de 2,5 atmsferas inmerso en una disolucin 0,3 M de metanoato
sdico (HCOO-Na+). Se pide:
a) Solubilidad del KCl en agua a 25 oC expresada en gramos de sal por litro de disolucin.
b) Calcular el pH de la disolucin en el que est sumergido el electrodo de hidrgeno.
c) Determinar qu electrodo actuar de nodo y cul de ctodo. Ajustar las
semirreacciones correspondientes y la reaccin global.
d) Indicar el diagrama de la pila y determinar la diferencia de potencial que genera.

Datos: El pKa del cido metanoico (HCOOH) es 3,75 y los pesos atmicos del Cl y del K
son 35,5 y 39,1 respectivamente.
Solucin:
a) SKCl = 3,80 M = 283,5 gramos/litro
b) El pH = 8,61
c) nodo: H2(g) 2H+(ac) + 2e-
Ctodo: Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-(ac)
Reaccin global: H2(g) + Hg2Cl2(s) 2H+ (ac) + 2Hg(l) + 2Cl-(ac)
d) Pt(s) / H2(g) 2,5 atm / H+ (pH = 8,61) // K+Cl- satur./ HgCl2(s) / Hg(l) / Pt(s)
E pila = + 0,764 V.
5. Demostrar que es posible la reaccin de dismutacin del ion clorato a cloruro y a

perclorato y ajustar la reaccin que tiene lugar.
Datos: Eoclorato / cloruro = 1,45 V; Eoperclorato / clorato = 0,17 V.
Solucin: 4ClO3- = Cl- + 3ClO4- E0 = 1,45- 0,17 = +1,28 V.
6. Calcular el producto de solubilidad del hidrxido clcico con estos datos:

Eo Ca2+/Ca = - 2,87 V; Eo Ca(OH)2/Ca + 2OH- = - 3,03 V.
Solucin: Kps = 3,810- 6

.

DEPARTAMENTO DE
Qumica Aplicada
QUMICA I
Tema 10
INTRODUCCIN A LOS PROCESOS

DE SEPARACIN
NDICE
2. CLASIFICACIN DE LOS PROCESOS DE SEPARACIN
3. PROCESOS CON MEMBRANAS
4. PROCESOS DE EXTRACCIN LQUIDO-LQUIDO
5. PROCESOS SUPERFICIALES SLIDO-LQUIDO
6. GLOSARIO DE TRMINOS
7. EJERCICIOS PROPUESTOS
QUMICA I -2- PROCESOS DE SEPARACIN

Como se ha visto en el tema 3 de esta asignatura, una muestra de materia puede ser una
sustancia pura o una mezcla. A su vez, las mezclas pueden ser de dos tipos: homogneas si
constan de una nica fase, o heterogneas si constan de dos o ms fases.
Histricamente, el aislamiento de las sustancias puras y el conocimiento de las propiedades

de las sustancias elementales puras han sido aspectos de gran importancia, por ejemplo
para la importante tarea de organizacin de la Tabla Peridica.
En la naturaleza, la mayora de las veces las sustancias no se encuentran en estado puro. Lo

mismo ocurre en el caso de los productos industriales obtenidos, por ejemplo, tras un
proceso de sntesis qumica o despus de un proceso natural de fermentacin.
Los procesos de transformacin se refieren a todos los mtodos o procedimientos

naturales, de laboratorio o industriales que modifican la naturaleza de la materia
transformndola en otras sustancias completamente diferentes. Estas operaciones se
realizan a travs de las reacciones qumicas, teniendo en cuenta la termodinmica asociada
y mediante el control de la cintica de reaccin. Los equipos utilizados son los reactores
qumicos a nivel industrial, pero muchos procesos tienen lugar tambin en sistemas
naturales, como por ejemplo en las clulas.
Sin embargo, hay muchos aspectos en los que la pureza de la materia o el control de los
componentes de una mezcla es esencial: en la fabricacin de medicinas o alimentos, en la
obtencin de agua de calidad para distintos usos, en el fraccionamiento del petrleo para
obtener gasolinas, en la recirculacin de las materias primas que no han reaccionado para
un mejor aprovechamiento de los recursos, etc.
As, los procesos de separacin se refieren a todos aquellos mtodos o procedimientos de

laboratorio o industriales que pretenden separar y clasificar las diferentes sustancias que
constituyen una materia prima o producto mezcla obtenido en un proceso de
transformacin, para obtener productos diferentes. Estas operaciones se realizan en equipos
integrados especficos. En principio, cualquier mezcla se puede separar en sus
componentes puros mediante mtodos fsicos o qumicos. Se dice que los procesos de

separacin pueden definirse como procesos de transferencia de materia entre dos o ms
fases aprovechando el hecho de que los diversos componentes de una mezcla tienen
diferentes propiedades fsicas y qumicas.
Los procesos de separacin son muy importantes en Qumica y en Ingeniera Qumica; en

el siguiente esquema integrado puede verse en qu etapas de un proceso de laboratorio o
industrial es necesario utilizar algn mtodo de separacin.
Otros
componentes Subproductos
Materias Productos
primas Separacin Reaccin Separacin comerciales
Aplicaciones
directas
Se usan, bsicamente en: 1) la caracterizacin cualitativa y cuantitativa de la materia y los

materiales, 2) los tratamientos de purificacin de los reactivos o de las materias primas en
base a sus usos; adems, al estar los procesos sometidos a rendimientos menores del 100%
se hace necesario 3) la separacin y recirculacin de los reactivos que no han reaccionado,
4) la separacin y concentracin de los productos de reaccin, ya que la mayora de las
veces vienen acompaados de subproductos o se obtienen diluidos, y por ltimo, 5) la
depuracin de las corrientes gaseosas y lquidas que se contaminan durante los procesos
qumicos.
En definitiva, desde la perspectiva de la Ingeniera Qumica, la materia puede ser sometida

fundamentalmente a dos tipos de procesos industriales bsicos: transformacin, cuyos
fundamentos ms importantes ya han sido expuestos en temas anteriores, y separacin,
que es de lo que trata este tema y para su estudio se plantean los siguientes OBJETIVOS:
Comprender la necesidad y la importancia de los procesos de separacin.

Clasificar los procesos de separacin en funcin de sus fundamentos.
Reconocer los fundamentos de la smosis inversa realizando clculos asociados a
la presin osmtica.

Reconocer los fundamentos de las separaciones mediante extraccin y realizar
clculos asociados a diversos equilibrios.
Reconocer los fundamentos de los procesos de separacin que utilizan slidos
adsorbentes y cambiadores.
2. CLASIFICACIN DE LOS PROCESOS DE SEPARACIN
Existen distintos enfoques para clasificar los procesos de separacin. La clasificacin ms

intuitiva se basa en la diferencia en las propiedades de los componentes de las mezclas que
se utilizan como fundamento de la separacin. As tenemos:
Separaciones basadas en la diferencia en el tamao de partcula como en la

Filtracin. Las partculas pueden estar presentes desde el principio en la mezcla o
bien ser generadas in situ, por ejemplo, mediante Precipitacin (ya estudiado).
Separaciones basadas en la diferencia de solubilidad de los componentes. Si es en

una disolucin de distinta temperatura, se tiene la Cristalizacin de disoluciones
sobresaturadas (ya estudiado). Si la diferencia de solubilidad se da entre dos
lquidos diferentes, tenemos la Extraccin. Si la diferencia se da entre un fluido
(lquido o gas) y una fase estacionaria (por ejemplo, un soporte slido), tenemos
las tcnicas de Adsorcin.
Separaciones basadas en diferencias en volatilidad o sublimacin, o lo que es

similar, diferencias en los puntos de ebullicin, como en la Destilacin (ya
estudiada) o en los puntos de sublimacin en la Sublimacin.
Separaciones basadas en la diferencias en reactividad, como en el Intercambio

Inico.
Por otro lado, la clasificacin ms generalista engloba a los procesos en dos grandes
bloques: a) Separaciones mecnicas: separan fases existentes en la mezcla inicial y b)
Separaciones difusionales: separan a nivel molecular. En la siguiente tabla se recogen los
distintos procesos en base a esta clasificacin:

MECNICAS DIFUSIONALES
Filtracin
Centrifugacin HETEROGNEAS
Decantacin
Sedimentacin No Equilibrio Equilibrio
Sep. Magnticas
Membranas
Ultrafiltracin
Electrodilisis
smosis inversa
Lquido-Lquido Gas-Slido Lquido-Slido Gas-Lquido Cromatografa

Extraccin Adsorcin Adsorcin Absorcin CGS
Sublimacin Cristalizacin Destilacin HPLC
Precipitacin Afinidad
Fusin zonal Capilaridad
Intercambio inico LLC
Extraccin S-L GSC
Lavado
Secado de slidos
De todos estos procesos ya se han estudiado en profundidad la precipitacin (formacin de

compuestos poco solubles) y la destilacin (separaciones de dos o ms lquidos voltiles),
as como ligeramente la cristalizacin, y se van a estudiar con ms detenimiento los
procesos con membranas, la extraccin y los procesos basados en el uso de slidos, que
son los que se han destacado en rojo.
3. PROCESOS CON MEMBRANAS
Estos procesos se utilizan para separar mezclas formadas por un disolvente como el agua y
solutos no voltiles como la glucosa, la urea, las sales minerales, etc. El principio de
funcionamiento es bastante simple: la membrana acta como un filtro muy especfico que
dejar pasar el agua, mientras que retiene los slidos suspendidos y otras sustancias.
3.1. Definicin de membrana y clasificacin de los procesos con membrana
Una membrana es una barrera semipermeable a travs de la cual pueden pasar especies de
manera selectiva. Las membranas semipermeables pueden ser de origen animal o vegetal,
como las paredes de las clulas, o de origen artificial, normalmente fabricadas con
polmeros. El tipo de especie que puede atravesar una membrana (permeado) depender,

principalmente, del tamao de poro de la membrana, como se ve en la siguiente figura y
que determina, adems, el tipo de proceso de separacin:
RECHAZO
TCNICA/RECHAZOS
MEMBRANASEMIPERMEABLE
1 1.Microfiltracin
Partculassuspendidas

2 2.Ultrafiltracin
3 Macromolculas

PRESIN PERMEADO 3.Nanofiltracin
4 Pequeasmolculas,
Agua salesdivalentesycidos
disociados

4.smosisinversa
Salesmonovalentesy
cidosnodisociados
Tamao de poro
En este tema se va a estudiar la smosis inversa (OI o RO) y para ello primero es
necesario estudiar el fenmeno osmtico.
3.2. Definicin de smosis, presin osmtica y smosis inversa
Qu es y por qu se produce el fenmeno osmtico? Ya se sabe del tema 3 que la presin

de vapor de un disolvente, por ejemplo el agua, es menor cuando se mezcla con otro
disolvente o con un soluto no voltil; el descenso de la presin de vapor es una propiedad
coligativa de las disoluciones y por lo tanto este descenso es mayor cuanto ms
concentrada es la disolucin.
Como se ve en la siguiente figura, se tienen dos recipientes separados por una membrana
semipermeable que permite el paso de molculas de agua pero no de soluto, debido a su
mayor tamao. Inicialmente el nivel de lquido de los dos recipientes es el mismo. Como la
disolucin de la derecha est ms concentrada en soluto, de forma espontnea se produce
un flujo neto de agua desde la izquierda hacia la derecha. Este flujo se puede explicar,
como siempre, como una bsqueda del equilibrio, que se alcanzara, si fuera posible,
cuando las concentraciones fueran iguales en los dos recipientes.

Presin hidrosttica
Disolucin Disolucin
diluida de concentrada
soluto de soluto
P =
smosis
Agua Soluto
Membrana
semipermeable
La smosis se define como el proceso espontneo de movimiento de disolvente a travs de

una membrana semipermeable, desde una disolucin hacia otra con mayor contenido en
soluto, es decir, desde la disolucin ms diluida hacia la disolucin ms concentrada.
La smosis es un proceso espontneo que no involucra un trabajo neto
Al cabo de un tiempo, el nivel del recipiente de la derecha empieza a elevarse y contina

hasta que la presin hidrosttica generada compensa la tendencia termodinmica al paso de
disolvente. La presin osmtica de una disolucin es la presin que se debe ejercer
sobre una disolucin para detener la smosis (en contacto con el disolvente puro) y puede
medirse directamente a travs de la diferencia de altura del nivel inicial y final.
P>
Desde el punto de vista de estos procesos de separacin lo
que interesa es lograr el proceso contrario a la smosis, es
decir, interesa separar el disolvente del soluto. Como se ve
en la figura, si se aplica una presin sobre la disolucin de
la derecha que sea superior a la presin osmtica de esa
disolucin es posible invertir el flujo natural del disolvente,
haciendo que pase agua desde la disolucin ms
concentrada hacia la ms diluida que puede ser agua pura.
Esta situacin se conoce como smosis inversa. smosis inversa

La smosis inversa s que requiere trabajo y es el procedimiento utilizado
mayoritariamente en la actualidad para obtener agua potable a partir de agua de mar,
proceso que se conoce como desalinizacin. Tambin se usa para separar las sustancias
disueltas en las aguas residuales industriales o urbanas antes de verterlas al medio
ambiente.
La magnitud de la presin osmtica depende nicamente del nmero de partculas de

soluto por unidad de volumen, pero no depende de su naturaleza: es por lo tanto una
propiedad coligativa. As, cuanto ms concentrada es una disolucin, mayor es su presin
osmtica. Algunos ejemplos se muestran en la siguiente tabla:
Compuesto Concentracin Concentracin Presin osmtica

1 1
(mg L ) (moles L ) (atm)
NaCl 35.000 0,60 27,08
Agua de mar 32.000 - 23,14
NaCl 2.000 0,0342 1,55
Agua salobre 2-5.000 - 1,02-2,72
NaHCO3 1.000 0,0119 0,87
Na2SO4 1.000 0,00705 0,41
MgSO4 1.000 0,00831 0,25
MgCl2 1.000 0,0105 0,66
CaCl2 1.000 0,009 0,56
Sacarosa 1.000 0,00292 0,07
Dextrosa 1.000 0,0055 0,14
Presiones osmticas tpicas a 25 C
Suponiendo el equilibrio osmtico y para disoluciones diluidas de no electrolitos, como la

urea o la glucosa, se puede calcular la presin osmtica a travs de la siguiente ecuacin,
establecida por Vant Hoff en 1885:
V = nBRT
Despejando y reagrupando se tiene:
= MRT
en la que es la presin osmtica (atm), M es la molaridad (mol L1), R es la constante de
los gases (0,082 atm L mol1 K1) y T la temperatura absoluta (K).
Esta ecuacin no se cumple para disoluciones de electrolitos, ya que las molculas de estas
sustancias, como demostr Arrhenius, se disocian en iones cargados, apareciendo ms

especies qumicas que contribuyen a esta propiedad coligativa que, como ya se ha
comentado, depende del nmero total de partculas aunque no de su naturaleza; as, para la
sal comn se tiene la siguiente reaccin de disociacin que genera dos partculas y no una:
NaCl Na+ + Cl
Para este caso en la ecuacin vista anteriormente se introduce el factor de Vant Hoff que
es emprico y toma el valor de 1 para no electrolitos y para electrolitos fuertes totalmente
disociados, en disoluciones diluidas, es igual al no de especies qumicas en las que se
disocia la molcula.
= iMRT
Si la presin osmtica se produce entre dos disoluciones, en lugar de entre una disolucin y
el disolvente puro, en la ecuacin aparece la diferencia de concentraciones de las
disoluciones c en lugar de la M:
= icRT
Ejemplo 1
Clculo de la presin osmtica de una disolucin de un electrolito a partir de su
concentracin.
Aunque el agua de mar tiene una gran cantidad de componentes, de forma general puede
ser considerada una disolucin de cloruro sdico de 35.000 mg L1 o, lo que es lo mismo,
una disolucin 0,6 M de NaCl. Se pide calcular la presin osmtica del agua de mar a
15C.
Solucin: Teniendo en cuenta que el NaCl es un electrolito fuerte que se encuentra

totalmente disociado, la concentracin total de partculas, en este caso iones, en la
disolucin es dos veces 0,6 M y sustituyendo en la ecuacin tenemos:
= iMRT = (2 x 0,6 mol L1) x (0,082 atm L mol1 K1) x (273 + 15) K = 28,3 atm
QUMICA I - 10 - PROCESOS DE SEPARACIN

Ejemplo 2
Clculo de la concentracin de una disolucin de un no electrolito a partir de la
presin osmtica.
Calcular la concentracin molar de una disolucin acuosa de urea [(NH2)2CO] que es
isotnica del agua de mar.
Solucin: Dos disoluciones isotnicas son aquellas que tienen la misma presin osmtica.
Una disolucin de urea que es isotnica del agua de mar tiene la misma presin de 23,14
atm a 25 C, valor que se ha obtenido de la tabla de la pgina 9. Utilizando la ecuacin y
teniendo en cuenta que la molcula de urea no se disocia tenemos:
23,14 atm
= iMRT M = = = 0,96 molesL-1 = 0,96 M
iRT 1(0,082 Latmmol-1K -1 )(273 + 25K)
Adems, esta propiedad coligativa es la ms usada para calcular pesos moleculares porque
se produce el mayor cambio de propiedad coligativa por cada mol del soluto y, por lo
tanto, es el procedimiento en el que se comete un error menor.
Ejemplo 3
Empleo de la presin osmtica para la determinacin de pesos moleculares.
Se prepara una disolucin disolviendo 30,0 g de hemoglobina (Hg) en un litro de agua. La
presin osmtica de la disolucin es de 8,7 mmHg a 25C. Se pide calcular el peso
molecular de la hemoglobina.
Solucin: Primero hay que calcular la concentracin molar de la disolucin de

hemoglobina. Hay que prestar especial atencin a los cambios de unidades
= MRT
1atm
8,70 mmHg
760 mmHg
M= = -1 -1
= 4,68 10 - 4 molesL-1
RT (0,082 Latmmol K )(273 + 25K)
4,68 10 - 4 moles de Hg en 1 L
masa masa 30 g
moles = PM = = -4
= 6,4 10 4 gmol -1
Peso molecular moles 4,68 10 moles

4. PROCESOS DE EXTRACCIN LQUIDO-LQUIDO
4.1. Definicin
La extraccin es un proceso por el cual se transfieren o reparten uno o ms solutos entre

dos fases lquidas de acuerdo con sus solubilidades relativas. Normalmente se suele
emplear una fase acuosa y una fase orgnica no miscible denominada extractante, como se
ve en la figura adjunta.
Extractante: inmiscible y
menos denso
Mezcla acuosa
Componentes A + B
98% A
Se extrae casi todo
100 % A
2% A
100 % B
100 % B No se extrae
1. Mezclar 2. Agitar 3. Decantar
Las razones por las que se utiliza una extraccin son las siguientes:
1. Los componentes presentan baja volatilidad y no pueden ser separados por
destilacin.
2. Los componentes de la mezcla poseen la misma volatilidad.
3. Los componentes son sensibles al aumento de temperatura y se descomponen
cuando se calientan.
4. La cantidad de componente que se desea separar es pequea, sirviendo estos
procesos adems para concentrar componentes.
No existe ningn extractante universal, los disolventes ms utilizados se muestran en la

tabla siguiente junto con algunas de sus propiedades:

Densidad Solubilidad en agua
Disolvente
(g mL1) (g / 100 mL)
Acetato de etilo 0,900 8,0
Ciclohexano 0,779 0,001
Cloroformo 1,492 0,5
Disolventes Diclorometano 1,325 2,0

inmiscibles ter dietlico 0,715 6,0
en agua
Hexano 0,659 0,001
Pentano 0,626 0,036
Tetracloruro de
1,594 0,025
carbono
Acetona, Acetonitrilo, cido actico, cido frmico,

Disolventes
t-butanol, Dimetilformamida (DMF), Dimetilsulfxido
miscibles
(DMSO), Etanol, Metanol, Piridina, i-Propanol,
en agua
n-Propanol, Tetrahidrofurano (THF)
4.2. Equilibrio: coeficiente de reparto o constante de distribucin
El fundamento termodinmico del proceso, denominado extraccin sencilla o simple, es

el siguiente: Sea un soluto A presente en una disolucin acuosa y que se desea extraer
mediante un disolvente orgnico no miscible. Este compuesto se repartir entre los dos
disolventes hasta llegar a una situacin de equilibrio; el proceso puede representarse a
travs de la siguiente reaccin:
Aac ' Aorg
Cuando se alcanza el equilibrio, para una determinada temperatura, el cociente de

actividades es una constante KD denominada coeficiente de reparto (KD) que depende de
la naturaleza del soluto, de la naturaleza de los disolventes y de la temperatura de trabajo.
(aA)org [A] org (Solubilidad A)org

KD =
(aA)ac [A] ac (Solubilidad A)ac

Para conocer la fraccin de soluto de concentracin inicial co que permanece en la fase
acuosa y la concentracin final cf tenemos:

n o (1 )
V
org 1 1
KD = = cf = co
n o 1 + K Dr 1 + K Dr

V
ac
Siendo: no el nmero de moles iniciales de A, Vac el volumen de disolucin acuosa que

contiene no, Vorg el volumen del disolvente orgnico y r la relacin de fases o volmenes
relativos (Vorg/Vac).
Ejemplo 4
Se pesan 0,560 g de yodo y se disuelven en 100 mL de agua. Esta disolucin se agita con
20 ml de tetracloruro de carbono. El anlisis de la fase acuosa muestra que contiene 280
gL1 de yodo. Cul es el valor de KD para la distribucin de yodo entre el agua y el
tetracloruro de carbono?
Solucin: Sustituimos en la ecuacin las concentraciones en equilibrio
[I 2 ] org
KD =
[I 2 ] ac
La cantidad de I2 que ha pasado a la disolucin orgnica ser la inicial menos la que queda
en disolucin acuosa, pero en este caso hay que tener en cuenta que ha cambiado el
volumen:
[I2]org = 0,560 g 0,028 g = 0,532 g
(0,532/PM)
[I 2 ] org 20 10- 3
KD = = = 95
[I 2 ] ac (0,028/PM)
100 10- 3
Como puede observarse, el clculo se puede hacer en gramos y no en moles ya que los
pesos moleculares se anulan; adems, no es necesario introducir el volumen de las fases en
L ya que, tambin, el cambio de unidades afecta a los dos cocientes.
Este resultado indica que en la fase orgnica hay 95 veces ms yodo que en la acuosa.

Otra magnitud ampliamente utilizada en los clculos asociados a procesos de extraccin es
el factor de recuperacin (R) (expresado en tanto por 1) que se define como:
[A] co cf c
eq
R= = =1 f
[A] co co
o
Sustituyendo en las expresiones anteriores y reorganizando tenemos:
1
R =1-
1 + K Dr
Ejemplo 5
El coeficiente de reparto del sistema agua-cloroformo para el bromo vale 21,5. Calcular
la cantidad de bromo que permanece en la fase acuosa, as como el rendimiento de la
extraccin, expresado en porcentaje, para el siguiente caso: 100 mL de agua que contiene
bromo se ponen en contacto con 100 mL de cloroformo.
Solucin: En este ejemplo se realiza una nica extraccin con un volumen Vo igual a Va.
Sustituyendo directamente en la ecuacin de la fraccin se tiene:

1 1 = 0,044
= =
1 + K Dr 100
1 + 21,5 100

R = (1 - 0,044) 100 = 95,6 %
La mayora de las veces no es eficaz realizar una nica extraccin y suele quedar una
cantidad considerable de A en la fase acuosa, por eso, una vez alcanzado el equilibrio se
separan las fases y se agrega una nueva cantidad de extractante, cuando se ha alcanzado el
nuevo equilibrio se separan nuevamente las fases y se agrega nueva cantidad de disolvente
orgnico y as sucesivamente. Si este proceso se repita n veces, la fraccin o concentracin
remanente en la disolucin o fase acuosa y el factor de recuperacin sern
respectivamente:
n n n
1
1 1
= cn = co R = 1
1 + K Dr
1 + K r
1 + K Dr
n
D
As se ve que es ms eficaz realizar varias extracciones con volmenes pequeos de

extractante que una sola extraccin con un volumen grande. Este proceso se conoce como
extraccin mltiple.

Ejemplo 6
Repetir el clculo del ejemplo 2 pero efectuando la extraccin con 4 porciones del
volumen total de cloroformo.
Solucin: Ahora se realizan cuatro extracciones con 25 mL cada una. Sustituyendo
directamente en la ecuacin de la fraccin se tiene:
4

1 1 = 6,05 10- 4
=
=
1 + K r
D 25
1 + 21,5 100

R = (1 - 6,05 10- 4 ) 100 = 99,94 %
Como se ve el rendimiento del proceso ha mejorado al realizar 4 extracciones, aunque el

volumen total de disolvente es el mismo en los dos ejemplos.
Como en cualquier equilibrio, la observacin de la constante da una idea de lo desplazado

que estar el equilibrio. La mayor parte de los compuestos orgnicos presentan coeficientes
de reparto con valores mayores de 4, de tal forma que extracciones dobles o triples
producen una alta eficacia en la separacin de dichos componentes de las fases acuosas.
Por otro lado, si el compuesto a extraer es bastante soluble en agua, aunque se realice una
extraccin mltiple no se va a extraer completamente.
4.3. Influencia del pH: coeficiente de distribucin
Si los solutos que se desean extraer poseen propiedades cidobase, es importante estudiar
el efecto del pH en el proceso; en este caso la forma inica (A) y la molecular (HA) se
reparten de modo diferente entre las dos fases y el parmetro de extraccin que se utiliza es
el coeficiente de distribucin (D), que depende del medio y de sus condiciones y que
considera todas las especies en disolucin. Este coeficiente de distribucin D se calcula
para cada sistema concreto y se usa en lugar del coeficiente de reparto KD en las
ecuaciones de la seccin 4.2.
[ A - ][ H + ]
HA ' A + H+ Ka =
[HA]
(HA)TOTAL EN LA FASE ORGNICA [HA]org
D= KD =
(HA)TOTAL EN LA FASE ACUOSA [HA]ac

En general, los compuestos inicos son ms solubles en agua que los compuestos
covalentes, que son ms solubles en disolventes orgnicos. Si se supone que la forma
inica solo est presente en la fase acuosa y que la forma molecular se reparte entre las dos
fases, se tiene:
[HA] org
D=
([HA] + [ A - ]
ac ac )
K a [HA] ac
Si KD[HA]ac = [HA]org y [A]ac = sustituyendo y reagrupando:
[H + ]
K D [H + ]
D=
K a + [H + ]
Ejemplo 7
El cido butanoico tiene un coeficiente de reparto de 3,0 cuando se distribuye entre
benceno y agua. Se pide calcular la concentracin de equilibrio del cido en cada fase,
cuando se extraen 50 mL de disolucin acuosa de cido butanoico 0,15 M con 25 mL de
benceno: a) a pH 5,0 y b) a pH 10,0. Dato Ka = 1,52105
Solucin: En este caso dependiendo del pH, el cido butanoico estar parcialmente
ionizado. C3H7COOH ' H+ + C3H7COO
Para hacer los clculos hay que tener en cuenta el equilibrio de disociacin y utilizar el
coeficiente de distribucin
Para pH = 5,0
K D [H + ] 3(10-5 )
D= = 1,19
K a + [H + ] 1,5210 5 + 10 5
1 1
(cf ) ac = co = 0,15 = 0,094 M
1 + Dr 25
1 + 1,19
50
Vac 50
(cf ) org = (co c f ) = (0,15 0,094) = 0,112 M
Vorg 25
Para pH = 10,00 D = 1,97105, (cf ) ac = 0,149 M y (cf ) org = 2,9610-6 M , es decir,

prcticamente todo el cido permanece en la disolucin acuosa debido a que est ionizado
en gran medida.
Este proceso se conoce como extraccin en disolventes activos o extraccin selectiva y

se utiliza para separar compuestos orgnicos en funcin de su acidez, de su basicidad o de
su neutralidad.

En el procedimiento se transforman secuencialmente los compuestos orgnicos con
propiedades cidas o bsicas en sus sales correspondientes hacindolos reaccionar
selectivamente con disoluciones bsicas o cidas, y as estas sales que son solubles en agua
e insolubles en disolventes orgnicos se separan secuencialmente del resto de los
compuestos orgnicos de partida.
Los compuestos neutros no se ven afectados por los distintos disolventes activos y no se
extraen, permaneciendo en la fase de partida. Una vez realizada la separacin y extraccin
de los distintos componentes cidos o bsicos de la mezcla, estos estn aislados en las
distintas fases acuosas en forma de su sal y se pueden recuperar mediante una reaccin
cido base inversa que transforma la sal en el compuesto orgnico de partida, insoluble
en agua.
Una aplicacin tpica de la extraccin lquido-lquido es la separacin de parafinas

(alcanos) de una mezcla de las mismas con aromticos, utilizando propano como
extractante.
5. PROCESOS SUPERFICIALES SLIDO-LQUIDO: ADSORCIN E

INTERCAMBIO INICO
5.1. Definicin
Los procesos superficiales, tambin, se basan en la separacin de los componentes de una

mezcla por distribucin entre dos fases: una fase mvil, que en este caso es un lquido, y
una fase estacionaria que es un slido finamente dividido con una gran superficie
especfica. Como se muestra en la figura, la mezcla se deposita sobre la fase estacionaria y
la fase mvil atraviesa el sistema desplazando a los componentes de la muestra a distinta
velocidad; este fenmeno de migracin de los componentes de una mezcla a lo largo de la
fase estacionaria recibe el nombre de elucin.

Fase Fase Fase
mvil mvil mvil
Mezcla a
separar
Fase
estacionaria
Eluye primero
Si una especie tiene gran afinidad por el adsorbente, pasar muy lentamente mientras que
otro componente con menos afinidad lo har ms rpidamente, eluyendo el primero.
Es importante resaltar que son procesos que tienen lugar en la superficie de las
partculas de los slidos.
En la superficie de las partculas de los slidos existen puntos o lugares donde se produce
la interaccin con los componentes de la mezcla a separar. En la siguiente figura pueden
verse estos centros activos:
Superficie de la
H
fase estacionaria
H3C
Si O H O R
H3C Si O
Puede formar puentes de
O hidrgeno o enlaces de
Si O tipo dipolo-dipolo
H3C Si O H
H3C
Gel de slice Centros activos
El nmeros de puntos de interaccin constituye la capacidad de los slidos y una vez todos
los centros activos estn ocupados es necesario regenerar la fase estacionaria para que
vuelva a ser eficaz en el proceso de separacin de mezclas.

5.2. Adsorcin e intercambio inico (I.I)
Existen distintos tipos de procesos superficiales slido-lquido; segn el tipo de interaccin

destacan los dos siguientes:
Adsorcin Las fases estacionarias son sustancias slidas, qumicamente inertes, que
tienen la propiedad de adsorber o fijar dbilmente en su superficie a una gran cantidad de
compuestos. Si los adsorbentes son slidos polares, los componentes de la mezcla son
adsorbidos mediante interacciones secundarias tipo dipolo-dipolo y puente de hidrgeno, y
si son apolares las fuerzas implicadas en el proceso son de tipo fuerzas de Van der Waals.
Los adsorbentes ms utilizados son: carbn activo, gel de slice (xido de silicio), almina
(xido de aluminio), celulosa, fluorosil (silicato de magnesio) y sulfato de calcio.
Interacciones de tipo Fuerzas de Van Der Waals

O
O
N
N CH3 H3C NH
HN
N
H3C O
O N N CH3
N N
CH3
H3C H3C
CH3
N
H3C
H3C
Poro
CH2 CH2
H3C H3C
CH2 CH2
H3C H3C
Carbn activo
Partculadeadsorbente ampliada
Aplicaciones tpicas de la adsorcin son la purificacin de p-xileno y el tratamiento de aire

y aguas potables y residuales para la eliminacin de olores, colores y contaminantes.
Intercambio inico La fase estacionaria, denominada cambiador, es un slido poroso

cuyos puntos activos poseen grupos reactivos cargados. Para equilibrar cargas, estos
grupos funcionales estn neutralizados por iones lbiles que son fcilmente
intercambiables de forma reversible por los iones presentes en la fase mvil. Solo se dan

enlaces por cargas y, por lo tanto, solo sirve para separar compuestos cargados, como
cationes metlicos o aniones.
Los cambiadores son estructuras tridimensionales. Las ms usadas son las zeolitas
(aluminosilicatos naturales o sintticos) y las resinas polimricas sintticas, que se
comercializan en esferas, como se ve en la figura.
ReaccindeIntercambio
Partculaderesinaampliada SO3H+
SO3 H+
Cadenas SO3H+
polimricas SO3 H+
Ca2+
2H+
2+
Grupo funcional SO3 Ca SO3
Ion fijo Centro activo
Ion intercambiable
SO3H+
SO3 H+
Segn el grupo activo, y por lo tanto del tipo de ion que intercambian, las resinas se
dividen en catinicas y aninicas.
Las reacciones de intercambio pueden escribirse:
n RA + Mn+ ' RnM + n A+ Intercambio catinico
n RH + Ca2+ ' R2Ca + 2 H+ Resina cida
n RB + Xn ' RnX + n B Intercambio aninico
n ROH + Cl ' RCl + n OH Resina hidroxilada
Aplicaciones tpicas del intercambio inico son la desmineralizacin de aguas, entre las
que destaca el ablandamiento o eliminacin de la dureza del agua, que se define como el
contenido en iones Ca2+ y Mg2+.

7. EJERCICIOS PROPUESTOS
Presin osmtica
1.- Explique los siguientes hechos:

a) Un pepinillo colocado en salmuera (agua salada) concentrada se arruga,
convirtindose en encurtido.
b) Una pasa (uva seca) se hincha al ponerla en agua.
2.- Calcular la cantidad de glucosa C6H12O6 que es necesario disolver en un litro de agua
para preparar una disolucin intravenosa isotnica, sabiendo que la presin osmtica de la
sangre es 6,78 atm.
Solucin: Considerando una temperatura de 36 C se necesitan 48,2 g
3.- Qu presin osmtica (en atm) tiene una disolucin 0,1 M de CaCl2 que se ha
separado de agua pura por medio de una membrana semipermeable a 300 K? Suponga una
disociacin del 100% para el CaCl2.
Solucin: 7,38 atm
4.- Una disolucin de tolueno que contiene 2,50 g de un polmero orgnico desconocido en
200 mL de disolucin presenta una presin osmtica de 8,76 mmHg a 25 C. Calcular el
peso molecular del polmero.
Solucin: 26500 g/mol
5.- Una mezcla de NaCl y sacarosa (C12H22O11) con una masa total de 10 g se disuelve en
agua suficiente para obtener 200 mL de disolucin. La presin osmtica de la disolucin es
de 11,21 atm a 25 C. Calcule el porcentaje en masa de NaCl en la mezcla.
Solucin: 20%
6.- Cul es la presin que es necesario ejercer para impedir el flujo de agua a travs de
una membrana semipermeable que separa dos disoluciones acuosas de urea de
concentraciones 0,075 M y 1,125 M a 15 C?
Solucin: 24,80 atm

Extraccin
7.- Se ponen en contacto 50 mL de una disolucin de formaldehdo en ter con 50 mL de

agua. Calcular la fraccin de formaldehdo que permanece en la fase orgnica, sabiendo
que el coeficiente de reparto del formaldehdo entre el agua y el ter vale 0,11.
Solucin: 90%
8.- Se quiere extraer un contaminante de una muestra de 25 mL de agua con 50 mL de un

disolvente orgnico. Se pide calcular el valor mnimo del coeficiente de reparto necesario
para obtener un rendimiento superior al 99%.
Solucin: 49,5
9.- Un analito A se distribuye entre agua y cloroformo con un coeficiente de reparto de 15.
Calcular la cantidad de analito recuperado cuando se extraen 50 mg en 100 mL de agua
con las siguientes cantidades de cloroformo: a) Una porcin de 50 mL, b) Dos porciones de
25 mL, c) Cinco porciones de 10 m; d) Justifique los resultados obtenidos.
Solucin: a) 46,88 mg; b) 49,31 mg; c) 49,95 mg; d) Consultar teora.
10.- Calcular el nmero mnimo de extracciones mltiples necesarias para extraer el 99,9%
de ortonitroanilina disuelta en 100 mL de agua con porciones de 10 mL de benceno. El
coeficiente de reparto vale 62,5.
Solucin: 3,48 4 extracciones
11.- Calcular el valor de D de la base p-nitrosodimetilanilina en benceno-agua para: a) pH

5,0 b) pH 13,0 c) Interpretar los resultados.
Datos: KD = 51 y Ka = 21010
Solucin: a) D = 1,0210-3 a pH = 5,0 y b) D = 51 a pH = 13,0
12.- El coeficiente de reparto del cido HA entre agua y un disolvente orgnico es KD = 31.
La constante de acidez de HA en agua vale Ka = 2105. Qu porcentaje de HA se extraer
si se agitan 50 mL de solucin acuosa con tres porciones de 5,0 mL del disolvente orgnico
a pH = 1,0 y pH = 5,0? Justificar los resultados obtenidos.
Solucin: 98,5% a pH = 1,0 y 88,0% a pH = 5

Apuntes Quimica I ETSII UPM V 2 Sep2013 PDF

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UniversidadPolitcnicadeMadrid

SECCIN DE QUMICA APLICADA

Tema 1.- Formulacin en Qumica Inorgnica 4

Tema 2.- Formulacin en Qumica Orgnica 13

En este texto se introducen las bases de la formulacin y la nomenclatura qumicas, tanto

1.1. INTRODUCCIN A LA NOMENCLATURA EN QUMICA INORGNICA

La nomenclatura qumica es la forma de nombrar las sustancias qumicas. Existen

El estado de oxidacin se indica por:

Algunos ejemplos de nomenclatura son:

Sistemtica Stock Tradicional

[oxocidos y oxoaniones] [ no metales]

H-1 +4, +6, +7 IIIA IVA VA VIA VIIA He

Na Mg IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB Al Si P S Cl Ar

Cs Ba La W Re Pt+4 Au+3 Hg+1 Tl Pb Bi Po At Rn

+1 +2 +3 +2, +3 +2, +4 +1, +3, +5, 7

[xidos, hidrxidos, hidruros] +1, +3, +5 +2, +4, +6

lantnidos y actnidos en general, +3 y +4

A continuacin se revisan las normas fundamentales, con algunos ejemplos, para la

y Oxocidos de elementos de transicin. Se nombran igual que los anteriores,

A ttulo ilustrativo, se indica que hay tambin cidos del tipo:

1.- Formular los siguientes compuestos:

2. Nombrar los siguientes compuestos:

2.1. INTRODUCCIN A LA NOMENCLATURA EN QUMICA ORGNICA

El sistema para nombrar actualmente los compuestos orgnicos, conocido como

N at. C Prefijo N at. C Prefijo

A continuacin vamos a ver cmo se nombran las distintas familias de compuestos

Alcanos. Responden a la frmula general CnH2n+2. Son hidrocarburos acclicos (no

CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH - CH2 - CH3

CH3 CH CH2 - CH3

- Radicales de alcanos -. Se obtienen al perder un hidrgeno unido a un

Algunos radicales monosustituidos se conocen por su nombre vulgar:

CH3 CH isopropilo CH3 CH CH2 isobutilo

CH3 CH CH2 CH2 isopentilo CH3 C CH2 neopentilo

O, en forma de figuras geomtricas:

En estas figuras cada vrtice corresponde a un metileno -CH2-.

Cuando hay ramificaciones en el cicloalcano, se numeran los tomos de carbono de tal

Nomenclatura: Las reglas de la IUPAC para nombrar alquenos y alquinos son

Las ramificaciones se nombran de la forma usual.

CH2 = C - CH2 - CH3 2-metil-1-buteno

CH2 = C - CH = CH2 2-metil-1,3-butadieno (isopreno)

CH3 - CH = C - CH2 -CH3 3-metil-2-penteno

3-metilciclopenteno 1,3-ciclopentadieno 1-metil-5-isopropil-1,3-

CH2 - CH3 CH3

Hidrocarburos aromticos. Se les conoce tambin con el nombre genrico de

- Hidrocarburos aromticos monocclicos. El ms sencillo es el benceno y todos los

Benceno Metilbenceno 1,2-dimetilbenceno Vinilbenceno

- Radicales aromticos: El nombre genrico con el que se conoce a estos compuestos

Fenilo m-tolilo 2-etilfenil

- Hidrocarburos aromticos policclicos condensados: Cuando los dos anillos estn

Naftaleno Antraceno Fenantreno

R - CH2 - Cl Halogenuro de alquilo primario

En la nomenclatura de los compuestos halogenados es frecuente el empleo de nombres

Los halogenuros de alquilo de ms de cinco tomos de carbono se nombran siguiendo las

CH3 - CH = CH - CHCl - CH3 4-cloro-2-penteno

CH3 - CH2 - CH - CH = CH - CH Br2 1,1-dibromo-4-metil-2-hexeno

ALCOHOLES, FENOLES Y TERES

Nomenclatura de alcoholes. Los alcoholes, al igual que los halogenuros de alquilo, se

CH3 - OH CH3 - CH - OH CH3 - C - OH

CH3 - CH2 - OH CH3- CH - CH3 CH2 = CH - CH2 -OH

CH3 - CHOH - CH2 - CHO

A veces ciertos fenoles se nombran como hidroxicompuestos.

2-hidroxinaftaleno 3-hidroxitolueno 1,3-dihidroxibenceno