HALOGENURO DE ALQUILO

4.1 Estructura y nomenclatura

Los compuestos organohalogenados , son de tres tipos

- Halogenuros de alquilo
- halogenuros de vinilo
- Halogenuros de arilo
La qumica de los 2 ultimos es distinta a la de halogenuros de alquilo debido a que sus
enlaces e hibridacin son distintos

R X R. es aliftico (lineal o cclico)

CX
+ -

Halometano L enlace nm E kcal-mol Polaridad D

CH3- F 0,139 108 1,85
CH3- Cl 0,178 84 1,87
CH3- Br 0,193 70 1,81
CH3- I 0,214 56 1,62

X CH2 X2 CHX3 CX4

F 1,97 1,65 0
Cl 1,60 1,03 0
Br 1,45 1,02 0
I 1,11 1,0 0

Hay relacin entre la electronegatividad del halgeno y longitud de enlace

CH3 ClClorometano CH3-Br bromometano

CH2Cl2 Diclorometano CH2 Br2 Dibromometano
Cloruro de metileno
CHCl3 triclorometano CCl4 Tetraclorometano
Cloroformo tetracloruro de carbono
CH3-CH2-Cl cloroetano cloruro de etilo
CH3-CH2-CH2-Cl 1-cloropropano (cloruro de n-propilo)
CH3-CH-CH3 2-cloropropano (cloruro de isopropilo)
Cl

4.2 propiedades fsicas

Puntos de ebullicin mayores que alcanos

Insolubles en agua,alcoholes, solubles en solventes orgnicos.
Los monocloruros son menos densos que el agua, los policloruros y demas polihalogenados
son mas densos que el agua.

4.3 Preparacin
 a) Halogenacin directa de alcanos

La halogenacin es via radicales libres, se aplica generalmente para alcanos inferiores en

caso de dar buenos rendimientos. Hay formacin de ms de un producto, en este caso hay
que separar.

CH4 + Cl2 ________ CH3 + HCl

CH3 CH3
+ Br2 H3C C CH3
H3C HC CH3
Br

Br Br Cl
+ H
+ HCl

b) A partir de alquenos y alquinos

La reaccin es de adicin electroflica.

Para monohalogenacin se emplea HX

Cl
CH3 CH CH2 + HCl CH3 CH CH3

CH2 CH2 HBr H3C CH2 Br

F
+ HF
H

Para dihalogenuros vecinales se emplea X2

CH2 CH2 Br Br Br CH2 CH2 Br

Para algunos halogenuros industriales

HC CH + Cl 2 H2C CH Cl

Cl 2
H2C CH2 CH2 CH2 HC CH2
Cl Cl Cl

c) A partir de alcoholes

H3C CH2 OH PBr3 H3C CH2 Br H3PO3

H3C CH2 OH SOCL 2 H3C CH2 Cl

H3C H3C
H3C C CH3
+ HCl H3C C CH3
OH
Cl

d) A partir de otros halogenuros

R-X + I- ___________ R-I + X-

CH3-CH2-Cl + I- __________ CH3-CH2-I + Cl-

4.4 REACCIONES DE SUSTITUCION NUCLEOFILICA ALIFATICA

a) Orden de reaccin y molecularidad

Una reaccin la podemos escribir como :

aA + bB __________ cC + dD

la velocidad de reaccin en trminos matemticos se puede describir como

r = k [A]a [B]b

donde a y b no necesarimente son valores iguales a los coeficientes de la ecuacin qumica.

Si se experimenta la reaccin para distintas concentraciones y obtener valores de velocidad

de reaccin como:

Caso 1 Caso 2
[A] [B] r [A] [B] r
1 1 ro 1 1 ro
2 1 2 ro 2 1 2 ro
1 2 ro 1 2 2 ro
2 2 4 ro

Para el caso 1 se decuce que a=1 y b=0, la velocidad de reaccin es independiente de la

concentracin de B y es de orden uno respecto a la [A] (primer orden)
Para el caso 2 se deduce que a=b y ambos igual a uno, la reaccin es dependiente de
ambos reactante y de orden 2.
El orden de reaccin es un trmino matematico del modelo cintico.

Si la reaccin tuviese un mecanismo segn:

A ______ A* (lenta)
A* + B _____ C + D ( rpida)

Se dice que la reaccin es unimolecular, porque en la etapa limitanteinterviene solo una

especie qumica.

Si la reaccin fuese:

A ______ A* (rpida)

A* + B _____ C + D (lenta)

Se dice que la reaccin es bimolecular, porque en la etapa limitante intervienen dos

especies qumicas.

Cl Cl _________ 2 Cl (rpida)

CH3 H + Cl ______ CH3 + H Cl (lenta)

CH3 + Cl-Cl _________ CH3-Cl + Cl (rpida)

La reaccin es bimolecular , la experiencia demuestra que es de orden 2

b) La sustitucin nucleoflica

El nuclefilo es una molecula o especie qumica capaz de proveer par de electrones a un

tomo de carbono desprovisto ligeramente de electones.

Ejem

HC=C:- + CH3-Br ______ HC=C-CH3 + Br:-

Br- + CH3-CH2-OH ________ CH3-CH2-Br + OH-

Nuclefilo Sustrato Producto Grupo saliente

En general:

R-L + Nu: ____ R-Un + L:-

Sustrato Nuclefilo Producto Grupo saliente

Tambin puden darse los casos

R-L + Nu: _________ R-Un+ + L:-

R-L+ + Nu:- _________ R-Un + L:
R-L+ + Nu: _________ R-Un+ + L:

Los halogenuros de alquilo tienen reacciones de sustitucin nucleoflica, porque los

halgenos son buenos grupos salientes. Tambin son buenos grupos salientes :
 CH3 SO 2- CH3 SO 2- Br SO 2-

Tosilo Mesilo Brosilo

Algunos nuclefilos y grupos salientes

Nuclefilos Grupos salientes Producto

OH- R-L R-OH
H2O R-L R-OH
R*O- R-L R*-O-R
R*OH R-L R*-O-R
HS- R-L R-SH
NH3 R-L R-NH2
N3 (azida) R-L R-N3
I- R-L R-I
R*COO- R-L R*COO-R
CN- R-L R-CN

4.5 Reaccin de sustitucin nucleoflica SN2

N u: + R-C-X ______ N u C R + X-

OH- + CH3 I _______ HO - CH3 + I-

El carbono es electrfilo, la densidad electrnica se retira del tomo de carbono a causa del
halgeno
La carga negativa es atraida hacia la positiva

HO - CI
+ -

Los nuclefilos atacan a los electrfilos ( no a la inversa)

El I- es buen grupo saliente.

El mecanismo

El nuclefilo ataca desde la parte posterior al grupo saliente, el estado de transicin, tanto el
nuclefilo y el grupo saliente estn parcialmente enlazados al carbono

H H H

HO: + H HO: I H + I
H I HO H
H
H
transicin
Es una reaccin de una sola etapa, reaccin concertada, bimolecular. La cintica es de
segundo orden
R = k[OH] [CH3I]

El grupo entrante se enlaza con el mismo orbital del grupo saliente, pero con el lbulo
posterior, puesto que el anterior tiene impedimento esterico.

Estereoqumica
La reaccin se da con inversin de configuracin

CH3 CH3 CH3

HO: + H HO: Br H
C6H13 Br H HO C6H13
C6H13

C6H13 C6H13

HO: + H H

H3C HO CH3
Br

Para la conversin de 2-bromooctano en 2-octanol se puede observar la inversin de

configuracin

[] R-(-)-2-bromooctano = -39,6
[] S-(+)-2-bromooctano = 39,6
[] R-(-)-2-octanol = -10,3
[] S-(+)-2-octanol = 10,3

[] S-(+)-2-butanol = 13,5
[] R-(-)-2-butanol = -13,5

H3C H
H3C Br
+ CN
H H H CN

Bromuro de cis3-metil cianuro de trans-3-metil

Ciclopentilo ciclopentilo

Reactividad SN2

a) Efectos estericos
Depende del tipo de carbono que contiene el grupo saliente, la raz, es la ocupacin de
volumen en el lado de ataque del carbono electroflico.
Ejem.

N u: + R-Br ___________ N u-R + Br-

Grupo alquilo Vel. relativa Vel. Relativa N u es I-

CH3- > 1000 200 000
CH3-CH2- 50 10 000
CH3-CH-CH3 1 12
(CH3)3C- < 0,001 1
CH3-CH2-CH2-CH2- 20
Isobutilo 2
neopentilo 0,0005

La reactividad por el sustrato es:

CH3-X > 1 > 2 > 3

H
H3C
CH2 Br
C
H3C
CH3

La aglomeracin en el estado de transicin aumenta la energa de activacin

b) Fuerza nuecleoflica

Los nuclefilos se califican como fuertes y dbiles.

El nuclefilo fuerte reacciona rpidamente en comparacin a uno dbil, frente a un mismo
sustrato y en las mismas condiciones.
CH3-O- + CH3-I ________ CH3-O- CH3 + I-

CH3-OH + CH3-I ________ CH3-O- CH3 + HI

El metxido CH3-O- reacciona a una velocidad de 106 veces ms rpido que el metanol
CH3-OH.. El metxido es nuclefilo ms fuerte.

H H

+
H3C O C I H3C O C. I
H
H H H H
Estados de transicin

Por o general un nuclfilo con carga negativa es un nuclefilo ms fuerte que una especie
similar sin carga negativa.

OH- > H2O RO- > ROH RS- > RSH

En nuclefilos que tienen el mismo tomo nucleoflico, la fuerza nucleoflica es paralela a

la basicidad

RO- > OH- > RCOO-

La basicidad u nucleofilidad son propiedades diferentes

Basicidad Br:- + H-A ______ H-Br + A:-

Nucelofilidad Br:- + -C-X ______ - C-Br + X:-

El t-butoxi, es base mas fuerte que el etxido; pero es menos nuclefilo que el etxido (
factor esterico)

Fuerza nucleoflica en solventes (agua o alcohol)

Fuertes Moderados Debiles

(CH3-CH2)3P: Br- F-
HS- NH3 H2O
I- Cl- CH3-OH
CN- CH3-COO-
(CH3-CH2)3N:
OH-
CH3-O-

La nucleofilidad disminuye de izquierda a derecha siguiendo el aumento de

electronegatividad ( mayor fuerza de retener electrones, menos factibilidad de generar
nuevo enlace)
OH- > F- > NH3 > H2O
La nucleofilidad aumenta al aumentar el nmero atmico en la tabla periodica ( para un
grupo)

I- > Br- > Cl- > F-

Los electrones estan mas alejados del ncleo, el atomo es mas facilmente polarizable, los
electrones pueden moverse hacia la carga positiva.

El factor solvente tambien influye, cuando se emplean solventes prticos (CH3-OH , H2O )
estos solvatan facilmente nuclefilos pequeos mas no los grandes

I
F

En solventes no prticos, como N,N-dimetilformamida, dimetilsulfxido p acetona, no hay

el efecto del solvatacin y el nuclefilo es libre. La reactividad se invierte.

I- < Br- < Cl-

Generalmente no se emplea en SN2 solventes aprticos

En general la nucleofilidad es propiedad compleja que depende de los reactivos, solventes y

condiciones especificas

N u: + CH3-Br --- CH3-Un + Br-

Nu veloc.
H2O 1
CL- 1100
Br- 8000
OH- 1,8 x 104
I- 1,1 x 105

c) Efecto del grupo saliente

R1 R1
R1

Nu:- + H C Nu.... CH ...L C H

L Nu
R2 H R2 R2
La reaccin SN2 es sensible a la cantidad de energa necesaria para comenzar a romper el
enlace C-L

Se debe tener caracteristicas

- El grupo saliente debe atraer electrones que polaricen el enlace

CN CO CX
CS
- El grupo saliente debe ser estable al salir, por lo general son bases dbiles ( bases
conjugadas de acidos fuertes)
Los sulfatos, sulfonatos y fosfatos tambien son bases debiles.
Los hidrxidos y alcxidos son bases fuertes, malos grupos salientes para SN2.

Una molecula neutra puede ser buen grupo saliente

Ejem
Br- + CH3-OH --- Br- CH3 + OH- No reacciona

Br- + CH3-OH --- Br- CH3 + H2O

H
Polarizabilidad: alteracion de distribucion de electrones alrededor de atomo debido a
factores externos, otras moleculas o disolvente, esta baja la Eact.
Ejemplo C- I

El I- es buen grupo saliente

p-Br-C6H4SO2O - > p- CH3- C6H4SO2O - > I- > Br- > Cl > F

4,6 REACCION DE SDUSTITUCION NUCLEOFILICA SN1

CH3 CH3
H3C C Br + OH- H3C C OH + Br-
CH3 CH3

Veloc = k [ R Br ] independiente de [ OH ]

CH3 CH3
H3C C Br + CH3 OH H3C C O CH3 + Br-
CH3 CH3

El bromurto de t-butilo es sustrato impedido y el metanol es nuclefilo dbil

La velocidad de reaccin depende solo del halogenuro de alquilo
La reaccin es de primer orden

Mecansmo

Etapa 1
 CH3 CH3
H3C C Br H3C C +
+ Br-
CH3 CH3 lenta
Etapa 2
CH3 CH3
+ +
H3C C H3C C O CH3
CH3
+ CH3 OH
CH3 H rpida

CH3 CH3
+
H3C C O CH3
+ CH3 OH H3C C O CH3
CH3 H CH3

El carbocation formado es un electrfilo fuerte, reacciona rapidamente con nuclefilos

fuertes o dbiles

La ionizacin es muy endotermica, de all que sea lenta y la velocidad no depende del
nuclefilo.
El ataque del nuclefilo es muy exotermica y de menor energa de transicin

R+

R-X + Nu:- R-Nu + X-

Estereoqumica

El carbocatin esta hibridado sp2 el cual tiene orbital p vaco, el nuclefilo puede atacar
por ambos lados
 R1 R1
R1

HC + Nu:- H C
+ C H

H Nu R2 R2 Nu
R2

H3C Br H3C
H
H H
H

H3C H3C H H3C H

H
H + HO-CH3 H H
+ H H

La razn es que el ataque nuclefilico puede ser tan rapido que puede actuar cuando recien
esta saliendo el grupo saliente y se bloquea el lado donde se encuentra.
Se dice que hay invercion de configuracin y retencin cuando la proporcin es la misma
genera una racemizacin, no siempre sucede as.

C6H5 C6H5 C6H5

H2O + H acetona 80%
H + H
CH3 Cl CH3 OH HO CH3

C 6H 5 C6H5 C 6H 5
H H
H
H2O + H H
O
O O Cl-
H Cl H
CH3 Cl H
CH3
H CH3

C 6H 5 C 6H 5
C6H5
H H
H
HO CH3 HO CH3
CH3 OH

La formacin del carbocation es mas rapida si solvata por ambos lados a diferencia del par
inico

Tambien puede formarse un intermediario llamado par ionico separado por disolvente
con retencin de configuracin
La solvolisis : el solvente hace de nuclefilo, la reacci es bimolecular pero de ortden 1

La racemizacin casi nunca es completa, siempre hay algo de inversin. La razn es la

formacin de par ionico .
El a
taque del par ionico no es al azar.

Cuestionario

- Como se describe el mecanismo SN2

- Que evidencia el mecanismo SN2. Inv cinet react
- Prob 5,5 M 184 5.6
- Es posible estudiar la estereoquimica de la mayoria de R-X . No no son OA M185
- En SN1 como se justifica la velocidad no depende del Un
- En SN1 como justifica la inversion M197
- Efecto polar en la estabilidad de carbocationes

Reactividad a SN1

El factor que determina la reactividad del sustrato en reaccin SN1 es electronica. Excepto
cuando se realiza en medio muy cido

La reaccin procede cuando es posible la formacin de carbocationes

Carbocationes

CH3- CH- CH3

+

El carbono tiene hibridacin sp2, el orbital p no tiene electrones, es una especie muy
inestable y muy reactiva.

Energias de disociacin heterolitica

CH3-Br ---- +
CH3 + Br- H = 219 kcal/mol

CH3- CH2-Br ---- CH3- CH2+ + Br- H = 184 kcal/mol

CH3-CH-CH3 ---- CH3 -CH-CH3 + Br- H = 164 kcal/mol

+
Br

CH3 CH3
CH3-C- CH3 ----- CH3- C -CH3 + Br- H = 149 kcal/mol
Br

+
La estabilidad de carbocationes 3 > 2 > 1 > CH3

La diferencia de energias en carbocationes es mayor que la de radicales libres; asi el radical

t-butilo y metilo difieren en 12 kcal/mol, los carbocationes difieren entre 66 a 72 kcal/mol
(segn el halogeno). Los valores estan medidos en fase gaseosa; en fase liquida la tendencia
es similar.

La estabilidad esta determinada por la capacidad de acomodar la carga.

La estabilidad de un sistema cargado aumenta con la dispersion de la carga

Los grupos alquilo estabilizan aniones o cationes segn demanda

Efecto polar Efecto sobre la disponibilidad de electrones en el centro reactivo.

G C+ G C+ Mo 200

G puede dar o aceptar electrones sobre el centro reactivo.

Los grupos alquilo carecen de tendencias polares fuertes y hacen todo lo que otros
demanden

El efecto polar es el resultado de dos factores

Efecto inductivo: Por definicion , su electronegatividad. Tendencia intrinsica (

se debilita con la distancia.) Sustractores de electrones X, OH, NH2, NO2
Efecto resonancia: Deslocalizacin de electrones

La naturaleza de la liberacin de electrones por los grupos alquilo no est clara (Mo 201)

Orden de reactividad

R-W + CF3COOH ---- R-OOCCF3 + H-W

CH3
CH3
H3C C W > H3C CH2 W > H3C W
H3C CH W >
CH3
106 1,0 10-4 10-5

Transposiciones de carbocationes

H3C CH2 CH2 X + Nu:- H3C CH2 CH2 Nu + X:-

CH3 CH3
H3C CH CH2 X + Nu:- H3C C CH3 + X:-
Nu

CH3 CH3
H3C C CH2 X + Nu:- H3C C CH2 CH3
+ X:-
Nu
CH3
 CH3 CH3
H3C C CH CH3
+ Nu:- H3C C CH CH3
+ X:-
CH3 X Nu CH3

CH3
C2H5O- H3C C CH2 O C2H5 No hay transposicin
CH3
SN 2
H3C C CH2 Br CH3
C2H5OH CH3
CH3 SN 1 H3C C CH2 CH3 Hay transposicin
O C2H5

La transposicin es de carbocatin
CH3 CH3
H3C CH CH CH3 H3C C+ CH2 CH3
+

CH3 CH3

H3C C CH2 H3C C CH2 CH3

+ +
CH3

Migracin de in hidruro ( Desplazamiento 1,2)

CH3 . . CH3

H3C C CH CH3 . C C . H3C C+ CH2 CH3

+ . .
H H
Desplazamiento de alquilo

CH3 . . CH3
H3C C CH2 . C C . H3C C CH2 CH3
+ . . +
CH3 CH3

Paralelo SN2 vs SN1

 SN 2
SN 1

metilo etilo isopropilo t-butilo

SN2 SN1
Orden 2 1
Molecularidad bimolecular unimolecular
Estereoqumica Inversin de configuracin Racemizacin
Reactividad de R-X 3 < 2 < 1 < -CH3 3 > 2 > 1 > -CH3
Nuclefilos Fuertes Fuertes o dbiles
Transposiciones No Si
Efectos estericos Si, sobre reactividad Efecos electrnicos
Solvente Aproticos Prticos polares
Concentracin de Nu: Alta favorece reactividad Baja favorece reactividad

Accin del solvente sobre reacividad SN1

Solvente Vel t-Butil-Cl
Agua 78 8000
Metanol 33 1000
Etanol 24 200
Acetona 26 1
Eter etlico 4,3 0,001
 El Disolvente

+
R X-

R-X
+
Fase gaseosa R X-
Solucin

Las reacciones SN1 son de mayor velocidad si se realiza en agua, alcoholes y mezclas de
agua alcoholes, a diferencia de solventes aprticos como DMF, DMSO y HMPT (
hexametilfsforotriamida.
La solvatacin de los iones los estabiliza y baja la energa de activacin, se necesita
solventes ionizantes muy polares.
Solventes prticos de alto poder ionizante como CF3CH2OH, HCOOH, CF3COOH

Reaccin SN2 : Disolventes prticos y aprticos

_
R-X OH- ROH X

_ _

HO..... R ..... X

_
HO + RX

_ _
HOR + X HO + RX

_
HOR + X
Fase gaseosa Solucin

En el estado de transicin hay menos separacin de la carga, la solvatacin puede debilitar

la fuerza del nuclefilo por la energa necesaria para retirar las molculas del solvente.

R-X + OH- R-OH + X-

El nuclefilo tiene carga negativa y presenta enlaces in-dipolo con disolvente

REACCIONES DE ELIMINACION

ELIMINACIN E2
CH3 CH3

H3C C CH3 + CH3O- H3C C CH2

+ CH3OH + Br-
Br

r = k [ R-X ] [ b:- ]

La reaccin procede con una base y la velocidad depende de la concentracin de la base y

el sustrato

Mecansmo
H
CH3
CH3
CH3O- + H
C C CH3
H3C C CH2 + CH3OH + Br-

H Br

Es una reaccin concertada de una etapa

Es reaccin bimolecular

b ..... H
.
.....
C C .
.
. X
Estereoqumica
b
H
CH3 Br
CH3 H

H H H
CH3
Br H CH3

anti coplanar syn coplanar

menor energa mayor energa

La salida se da cuando el grupo saliente esta en posicin anticoplanar ( antiperiplanar) con

respecto al protn abstrado por la base.
 Br
H
NaOCH 3
C C CH3 Ph CH3
H C C
CH3OH
H CH3
Ph Ph
Se justifica el isomero

H H
H Ph
o H Ph CH3
C C CH3 C C
Ph
Br CH3 Ph H Ph
Ph
Br
CH 3

Etanol
KOH
CH 3
+ No reacciona

Br

CH3
CH3

+ OH-
H
Cl

H CH3 H CH3 CH3

H
H
+ OH- + i-C3H7
i-C3H7 H i-C3H7 H H
Cl H
Cloruro de neopentilo 25% 2-menteno 75% 3-menteno

i-C 3H 7
CH3 2 hidrogenos anticoplanares

Cl

H CH3 H CH3
Cl H
+ OH-
i-C3H7 H i-C3H7 H
H

CH3
i-C 3H 7 Cl

Cl CH3
i-C 3H 7

Mas estable , no elimina Menos estable, elimina

Es posible la eliminacin syn

 Br
+ CH3O- H
HH
D D

Orientacin de la eliminacin

KOH
CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH CH CH3 + CH3 CH2 CH CH2
Br alcohol
81% Saytzaff 19% Hofmann
(Zaitsev)

La orientacin sigue por Saytzeff , por estabilidad, olefinas sustituidas son ms estables (
control termodinmico)
R R H H H
C C R C C H > C C H C C H > C C H
>
R R > R R R R R H H H

Evidencias de eliminacin E2

a) Efecto isotpico

El rompimiento del enlace con protio es ms rpido que con deuterio (D) por lo que una
eliminacin con D ser ms lenta

base
CH2 CH2 Br
r1
CH CH2
+ Br-

base
CD2 CH2 Br
r2
CD CH2
+ Br-

b) Efecto del grupo saliente

La fuerza de enlace C-X

R-F > R-Cl > R-Br > R-I

Reactividad a la eliminacin

R-I > R-Br > R-Cl > R-F

Bromuros es 40 a 60 veces ms que cloruros

Ioduros es 2500 veces ms que floruros.

c) No hay transposicines
d) Ausencia de intercambio de hidrgeno

El mecanismo de eliminacin puede seguir la formacin de carbaniones

ELIMINACION E1

La eliminacin puede seguir un mecansmo de dos etapas

. . . .
C C
1) . . . C C
+
. + X- lenta
H X H
. .
2) b: . C C . . .
+
.
C C
.
+ b-H
H rapida

CH3
CH3
Br-
H3C C CH3 H3C C CH3
+ +
Br

CH3 H
+
CH3 H3C CH2 O
H3C CH2 OH + H CH2 C CH3 H2C C CH3 + H
+

tambin puedeser un ataque nucleoflico

CH3
CH3
H3C CH2 OH + H CH2 C CH3
+
H3C C CH3
H3C CH2 OH
+

La reaccin es de primer orden y unimolecular

Caracteristicas de E1

a) Hay transposiciones

CH3 H3C
C2H5OH CH3
H3C C CH CH3
H3C C C CH3 + H3C CH C CH2
CH3 Br calor CH3 CH3

b)Orientacin igual que E2

c) No hay efecto isotpico

E2 E1
Orden 2 1
Molecularidad bimolecular unimolecular
Estereoqumica necesita geometra especial no necesita geometra
Reactividad de R-X 3 > 2 > 1 > -CH3 3 > 2 > 1 > -CH3
primarios no
Base Fuertes la fuerza no importa
Transposiciones No Es comun
Efectos estericos Si, sobre reactividad Efecos electrnicos
Solvente Polaridad no importa Solvente ionizante
Concentracin de Nu: Alta favorece reactividad Baja favorece reactividad

Otras eliminaciones
CH3
CH3 CH3
H3C
H3C C OK NH N
CH3 H3C
CH3
CH3

Competencia Sustituci y eliminacin

a) Halogenuros terciarios ( con base fuerte) reaccionan por E2, ( con base debil) dan
una mezcla de SN1 E1., generalmente no tienen E2.. Alta temperaura favorece la
eliminacin.
b) Los halogenuros primarios generalmente tienen SN2 muy poco E2.
c) La fuerza de la base (nucleoflica) determina el orden de reaccin. Base fuerte
favorece SN2 y E2.

COMPUESTOS ORGANOMETALICOS

Los compuestos organometalicos son aquellos que tienen enlace entre el carbono y metal,
se obtienen generalmente por reaccin de halogenuros de alquilo y el metal .
El primer organo-metalico fue el ioduro de etil/zinc, obtenido desde zinc/cobre y ioduro de
etilo.
Es muy usual para Li, Mg, Al.

Metales alcalinos
Los n-C4H9 de sodio y potasio , son insolubles en hidrocarburos saturados y
reaccionan con eteres, por lo que los rgano-litio difieren del resto.

_ +
H3C CH2 CH2 CH2 . Na
Alquil-litio
El n-C4H9Li es liquido que se disuelve en hidrocarburos saturados, se cree que
tienen constitucin covalente, altamente polar. Este se presenta como un
hexamero, el t-C4H9Li se presenta como un tetramero.
 Los alquil-litio son muy reactivos, son sensibles al oxigeno y humedad.
2 Li + R-X R Li + LiX

El mas comun es n-C4H9Li, se puede almacenar en hexano al 2M

La reaccin puede hacerse en petroleo ligero, hexano, benceno o ter.
Se puede obtener de cloruro, bromuro y yoduro. El cloruro tiene ventaja, pues el
LiCl es insoluble, los cloruros de arilo son poco reactivos.
El litio debe estar limpio ( disperiones de sodio puede ayudar)

Transmetalacin: intercambio metal-metal

4 Li
+ ( H2C CH . ) Sn
4
4 H2C CHLi + ( ) Sn
4

Intercambio metal litio

C4H9Li
+ X C4 H9 X
+ Li

alto rendimiento

Dialquil cuprolitio

2 C4H9Li
+ CuI ( C4H9 ) CuLi
2 + LiI

Se aplica en sintesis de alcanos ( reaccin de Corey-House)

(H3C CH2CH2. )
2 CuLi + CH3Cl H3C CH2CH2CH3

Alquil-sodio

se obtienen por tres metodos

1) R2Hg + Na(exeso) 2RNa + NaHg (amalgama)

2) disolvente
RLi + t-C 4H9ONa
parafina
2RNa + t-C 4H9OLi (soluble

3) La reaccin de haluros y sodio es complicado pero puede tener aplicacin.

Cl + Na Na + NaCl

El metil-sodio ( y potasio) son mas estables que los superiores, pues se descomponen.
C2H5Na C2H4 + NaH

Metales del grupo II A

De Ca, Sr yBa se conoce muy poco, de magnesio es mas importante.

Organo-Magnesio (Reactivo de Grignard)

 La reaccin se aade R-X ( cloruro, bromuro o yoduro, rara vez fluoruro) a las
virutas de magnesio
La reaccin es lenta hasta que se inicia. Es exotrmica.
El tiempo de inicio aumenta segn el contenido de agua.
El bromuro y yoduro de magnesio tienen un efecto desecante poderoso, forma
hidratos, ataca a la superficie metalica. A menudo se aade yodo ( forma MgI2)
o dibromuro de etileno.
Se emplea eter como solvente, puede emplearse otros solventes si:
a) es necesario alta temperatura
b) El producto de reaccin tienen volatilidad igual al eter.
c) Empleo de eter mas basico.

eter
CH3CH2-I + Mg
anhidro
CH3CH2-Mg-I

La estructura del organo-magnesio estabilizado por el eter

- H5C2 C2H5
+ - O

R ..... Mg ..... X R ..... Mg ..... X

H5C2 O C2H5

Es complicado con polihaluros.

Sus reacciones :
CH3CH2-Mg-I + H2O CH3CH3
+ MgOHI

(C2H5)2Cd
CH3CH2-Mg-I + CdCl2

(C2H5)4Si
4 CH3CH2-Mg-I + SiCl 4

Organo-Plomo
4CH3CH2-Cl + 4NaPb (CH3CH2)4 Pb
+ 3Pb + NaCl

Electrolisis de reactivo de Grignard

4RMgX + Pb R4 Pb + Mg + MgX 2