Jornadas SAM 2000 - IV Coloquio Latinoamericano de Fractura y Fatiga, Agosto de 2000, 1001-1008

TERMOFLUENCIA PRIMARIA Y SECUNDARIA DEL

POLICLORURO DE VINILO
a/b c
H.O. Mosca y H. Mastrcola

a
Comisin Nacional de Energa Atmica U. A. Materiales
b
Departamento de Ingeniera Mecnica y Naval, FIUBA
c
Departamento de Fsica, FCEN-UBA

RESUMEN
Se estudi la termofluencia primaria y secundaria del Policloruro de Vinilo (PVC),
entre temperatura ambiente y la de transicin vtrea, a tensin constante.
Las probetas ensayadas fueron, previamente, tratadas trmicamente en un bao de aceite
a 393 K durante cinco horas.
La termofluencia primaria se considera que es controlada por un nico mecanismo que
obedece las leyes de la cintica unimolecular. Mientras que la termofluencia secundaria, o
estacionaria, es controlada por el movimiento cooperativo de varias unidades estructurales
independientes, todas con la misma energa de activacin.
Se calculan los parmetros fsicos del modelo propuesto a partir de los datos
experimentales y se comparan los resultados con los existentes en la literatura.

Palabras claves
Termofluencia, Polmeros, Policloruro de vinilo, Activacin trmica

INTRODUCCION
El comportamiento mecnico de los materiales bajo tensin ha sido extensivamente
estudiado y generalmente los experimentos de termofluencia, traccin, relajaciones de
tensin y ensayos dinmicos han sido usados para analizar y predecir el comportamiento de
los materiales a diferentes temperaturas y con diferentes composiciones. Por ejemplo, la
termofluencia ha sido utilizada para estudiar el comportamiento de diversos polmeros
rgidos[1].
El comportamiento de PVC bajo excitaciones dinmicas ha sido estudiado por varios
investigadores [2]. Bauwens-Crowet [3] estudi la tensin de fluencia de PMMA mientras
que otros autores[4], han demostrado que la tensin de fluencia en PVC puede interpretarse
como un mecanismo basado en el movimiento simultneo de segmentos polimricos, todos
con la misma entalpa de activacin.
En este trabajo se estudi la termofluencia primaria y secundaria de PVC a diferentes
tensiones entre temperatura ambiente y la temperatura de transicin vtrea. Se propone un
relacin constitutiva que describe completamente la dependencia de la velocidad de
deformacin secundaria con la temperatura y la tensin.

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METODO EXPERIMENTAL
El material estudiado es PVC-CAW comercial, fabricado por SIMONA AG (Kim,
Alemania) bajo normas DIN 4102-B1.
La densidad, mdulo de Young, peso molecular promedio y temperatura de transicin
vtrea fueron determinados en los Laboratorios del Instituto Nacional de Tecnologa Industrial
(INTI), teniendo los siguientes valores:
Densidad: 1.42 g/cm3
Mdulo de Young: 3.2 GPa
Peso molecular promedio: 71837
Temperatura de transicin vtrea: 349.1 K
Las probetas ensayadas son de tipo hueso de perro y se las construy por fresado de
una plancha de 2 mm de espesor.
Previo a la realizacin de cada ensayo las probetas fueron tratadas trmicamente a una
temperatura de 393 K durante 5 horas. Debido al hecho conocido de que el tiempo de
envejecimiento tiene un efecto importante en la termofluencia, se tuvo la precaucin de que
todas las probetas ensayadas tuviesen el mismo tiempo de envejecimiento (48 hs).
Para realizar los ensayos de termofluencia se utiliz un dispositivo diseado
especialmente para mantener constante la tensin aplicada sobre la probeta[5]. Las
deformaciones se midieron con un sistema extensomtrico construido por dos LVDT en
diferencia para asegurarse que la deformacin medida fuese solo la debida a termofluencia. La
temperatura de ensayo fue provista por un horno constituido por un bao de aceite con control
PID. La medicin de temperatura se realiz con dos termocuplas de Chromel-Alumel alojadas
en los hombros de la probeta. El rango de temperatura y tensiones investigado fue 296 K - 343
K y 0.36 MPa - 36 MPa, respectivamente.
A modo de ejemplo se muestran, en las Figs. 1 y 2, algunas de las curvas obtenidas
experimentalmente.

Figura. 1 Curvas de deformacin a T=296 K

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Figura 2. Curvas de deformacin a T=328 K

ANALISIS DE LOS RESULTADOS

De las curvas de deformacin obtenidas a distintas temperaturas y tensiones se
estudi la termofluencia primaria y secundaria
A modo de ejemplo en la Fig.3 se muestra la deformacin normalizada en tensin
para una temperatura de 296 K. De la misma se puede observar que la termofluencia del
PVC es no lineal.

Figura 3. Deformacin normalizada en tensin

para una temperatura de 296 K

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a) Anlisis de la termofluencia primaria

La primera etapa de deformacin a termofluencia se caracteriza porque la velocidad
de deformacin disminuye en el tiempo hasta llegar a un estado estacionario.
Sthephens [6] estudi la termofluencia primaria del PVC a muy altas temperaturas
y bajas tensiones, proponiendo que dicha termofluencia esta representada por la
siguiente expresin
P = TS ( 1 e K t )S
(1)
donde TS es el valor saturado de la termofluencia transitoria,  S es la velocidad de
deformacin del secundario y K una constante. Esta ecuacin surge del hecho de
considerar que la termofluencia primaria es controlada por un slo mecanismo que
obedece las leyes de la cintica unimolecular. En su analisis realizan una
parametrizacin de las curvas tomando como parmetro a la variable X =  S t
obteniendo una nica curva maestra para todas las tensiones y temperaturas por lo que
los parametros TS y K deben ser independientes de la temperatura y la tensin.
Extendiendo estas ideas para el anlisis de nuestros datos experimentales
observamos que los mismos pueden ser parametrizados con el parmetro X a una
misma temperatura (ver Figs. 4 y 5) indicando que en nuestro caso los parmetros no
pueden ser en principio independientes de la temperatura y la tensin.

Figura 4. Deformacin versus X Figura 5.Deformacin versus X

para T= 296 K para T= 323 K

Se propuso entonces modificar la ecuacin, dada por Sthephens, por la expresin

( Bt)C
P = A( 1 e ) (2)
Del ajuste de los datos se observa:

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1) el parmetro A es independiente de la tensin pero no de la temperatura y es lineal

con esta ltima, obteniendose la siguiente relacin;
A = 1.53 x10 4 T + 0.054
2) el parmetro B es dependiente de la tensin para cada temperatura, observandose que
el mismo es lineal con la velocidad de deformacin del secundario, por lo tanto se lo
puede escribir como;
B = K S
donde el parmetro K es lineal con la temperatura mediante la relacin dada por
K = 75 .07T + 25903
3) el parmetro C tiene una relacin con la temperatura dada por:
1
C = 6.118( ) + 0.271
Tg T
donde Tg es la temperatura de transicin vtrea.
b) Anlisis de la termofluencia secundaria o estacionaria
La termofluencia secundaria se caracteriza por tener una velocidad de deformacin
constante. En la Fig.6 se muestra el resultado experimental obtenido para las diversas
temperaturas y tensiones.

Figura 6. Grfico logartmico de tensin versus

velocidad de deformacin secundaria

Cada una, de estas curvas, cubre unas pocas dcadas en la escala logartmica de la
velocidad de deformacin, hecho que dificulta la determinacin de una ecuacin
constitutiva. Para evitar esta dificultad se construy una curva maestra, la misma se
obtuvo realizando una traslacin sobre una recta de pendiente 0.02 de las curvas
originales.
Para ajustar la curva maestra se parametriz la ecuacin del modelo cooperativo
de Foheringham y Cherry [7] en el lmite de v / 2kT >> 1 la cual se reduce a

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 S = 0 e ( H nv ) / 2 kT (3)

definiendo
= v / kT
y
nH

 = 0e
* kT
la ecuacin (3) se puede escribir como
 S =  * e
En la Tabla 1 se muestran los valores obtenidos para los parmetros y en la Fig. 7
se muestra el ajuste de la curva maestra con n=5.

Figura 7. Curva maestra y su respectivo ajuste con n =5

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Tabla 1.Valores de los parmetros y obtenidos de la curva maestra

*

Temperatura [K]  *
296 0.13 8.18e-18
323 0.060 3.41e-10
328 0.052 2.17e-8
333 0.044 2.15e-7
343 0.030 1.01e-5

Del grfico de ln  vs 1/T se obtiene una recta de pendiente negativa cuyo valor
*

es la entalpa de activacin del proceso, el valor obtenido es H=98.7 kJ/mol .

Este valor de entalpa de activacin es levemente mayor al obtenido para el mismo
material por ensayos de relajacin de tensiones (H=79.4 kJ/mol)[8].
Del grfico de ln vs 1/T se puede obtener el valor del volumen de activacin
resultando 3 10-27 nm3. Se puede comparar este valor con el determinado por Povolo y
colaboradores[ 3 ] para el mismo material por medio de ensayos dinmicos, el valor
varia entre 80 nm3 a temperatura ambiente y 200 nm3 a temperaturas mayores que la de
transicin vtrea, valores mucho mayores que los reportados normalmente para
polmeros que son del orden de 1 nm3. El valor que se obtiene para el volumen de
activacin por medio de ensayos de relajacin de tensiones es 0.105 nm3[8 ] el cual es
mucho menor que el calculado en el ensayo de termofluencia.
En la Fig.8 se muestra el ajuste obtenido para la termofluencia secundaria.

Figura 8. Datos experimentales de la velocidad de deformacin

secundaria y su ajuste con los valores de la Tabla 1

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CONCLUSIONES
En este trabajo se estudi la termofluencia primaria encontrndose una
relacin funcional para la deformacin primaria con la tensin y la temperatura.
Adems, un modelo cooperativo, basado en la evolucin de n procesos
independientes, fue aplicado para estudiar la termofluencia secundaria de PVC. La
ecuacin constitutiva obtenida con este modelo esta caracterizada por tres parmetros
n,  y v. Estos parmetros fueron calculados tanto para la curva maestra como para los
*

segmentos individuales, proporcionando un buen ajuste de los datos experimentales. El

paso de traslacin empleado para construir la curva maestra permite establecer que
 * es termicamente activado, dando una entalpa de activacin.
Consecuentemente, la ecuacin constitutiva que caracteriza la termofluencia
secundaria de PVC provee una relacin analtica entre la temperatura y las variables
mecnicas

REFERENCIAS
1. A.Dyson. Some aspects of the motion of chain segments in Plasticized Polyvinyl
Chloride, J.Polym. Sci., 2/3, 147-158, 1951
2. F.Povolo,S.Goyanes. Amplitude dependent dynamical behavior of PVC,
J.Appl.Polym. Sci., 61, 359-366, 1996
3. C.Bauwens-Corwet, J.C.Bawens,G.Homes, Tensile yields-stress behaivor of gassy
polymers, J.Polym. Sci., 7, 735-742, 1969
4. F.Povolo,G.Schwartz, E Hermida, Temperature and strain rate dependence of the
tensile yield stress of PVC, J.Appl.Polym.Sci., 61, 109-117, 1996
5. H. Mastrcola, Tesis de Licenciatura FCEN-UBA, 2000
6. J.P.Sthephenes, A.Ahmadieh, A.K.Mukherjee, High temperature creep of Polyvinyl
Chloride, J.Mater. Sci., 13, 467-472, 1978
7. D.Fotheringham, W.Cherry, Comment on The compression yield behavior of
Polmethyl Methacrylate over a wide range of tempertures and Strain-rates,J. Mater.
Sci. Letters, 11, 1368-1370, 1976
8. F.Povolo,G.Schwartz, E Hermida, Stress relaxation of PVC below the yield point, J.
Polym. Sci. Phys., 34, 1257-1267, 1996

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