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1 Teoria Del Campo Cristalino PDF
1 Teoria Del Campo Cristalino PDF
-Orbitales d,
d combinacin lineal de seis funciones
matemticas
-Modelo muy y sencillo desarrollado p
por fsicos ((Bethe y
Van Vlecke).
-Interacciones
I t i electrostticas:
l t tti
-Ion aislado los orbitales son degenerados
-Campo esfricamente simtrico de cargas negativas
. alrededor del ion central los orbitales aumentan de
energa
g pero son degenerados.
g
-Simetra octadrica:
-Suben en energa los orbitales t2g y bajan los eg
-Se mantiene un baricentro 1
2
MEDICIN DE 10 Dq
Como ejemplo se ilustra el espectro del ion [Ti(H2O)6]3+
La absorcin de luz se debe a la transicin
t2g1 eg0 a t2g0eg1 cuyo mximo se presenta en 20,300 cm-1
20300
0300 x 1 kJ J mol
o -1/83
/83.6
6ccm-1 = 243
3 kJ
J mol
o -1
3
Espectro del ion [Ti(H2O)6]3+
4
Crculo cromtico
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ENERGA DE ESTABILIZACIN DEL CAMPO CRISTALINO
(Campo dbil).
6
Cuando se llega a la configuracin d4, hay dos
posibilidades que el electrn entre en t2g o en eg:
-Si entra en eg, el desdoblamiento en energa es
menor que la energa de apareamiento: CAMPO
DBIL O ALTO ESPIN.
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8
Diagrama de desdoblamiento de campo cristalino para un
compuesto octadrico
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Efectos de campo cristalino para campos fuertes y dbiles en
complejos octadricos.
Campo dbil
No e-
No. d Configuracin Electrones EECC
desapareados
1 t2g1 1 -4Dq
q
2 t2g2 2 -8Dq
3 t2g3 3 -12Dq
4 t2g3eg1 4 -6Dq
5 t2g3eg2 5 0Dq
6 t2g4eg2 4 -4Dq + P
7 t2g5eg2 3 -8Dq + 2P
8 t2g6eg2 2 -12Dq + 3P
9 t2g6eg3 1 -6Dq + 4P
10 t2g6eg4 0 0
10
CAMPO FUERTE
No e-
No. d Configuracin Electrones EECC
desapareados
1 t2g
2
1 1 -4Dq
2 t2g2 2 -8Dq
3 t2g3 3 -12Dq
q
4 t2g4 4 -16Dq +P
5 t2g5 5 -20Dq +2P
6 t2g6 4 -24Dq +3P
7 t2g6eg1 3 -18Dq + 3P
8 t2g6eg2 2 -12Dq + 3P
9 t2g6eg3 1 -6Dq + 4P
10 t2g6eg4 0 0 + 5P
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CAMPO FUERTE.
d4:
EECC = (4 x -4Dq) + (1 x +P) = -16Dq+P
d5:
EECC = (5 x -4Dq) + (2 x +P) = -20Dq+2P
d6:
EECC = (6 x -4Dq) + (2 x +P) = -24Dq+2P
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El complejo [CoF6]3- se describe como un complejo de espn alto;
es decir, los electrones estn dispuestos de manera que puedan
permanecer no apareados hasta donde sea posible. Por otra parte,
el ion [Co(CN)6]3- se describe como un complejo de espn bajo. bajo
Estas dos disposiciones electrnicas distintas se pueden distinguir
fcilmente si se miden las propiedades magnticas del complejo,
como ya se hah descrito.
d it El espectro
t ded absorcin
b i tambin
t bi muestra t
rasgos caractersticos que indican la disposicin de los electrones.
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SIMETRA TETRADRICA
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El esquema de energa para la simetra cbica es
exactamente el inverso que para la simetra
octadrica.
-Si
Si se eliminan
li i cuatro
t d los
de l ocho
h ligantes
li t en
esquinas alterna-das del cubo, los ligantes
restantes forman un tetraedro. El diagrama de
energa para una simetra tetradrica es semejante
al de la simetra cbica (el desdoblamiento es de la
mitad).
-En
En complejos tetradricos solamente se considera
el caso de campo dbil, lo que simplifica el clculo
de energas de estabilizacin.
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Efectos de campo cristalino para campo dbil en
complejos tetradricos
2 Lineal -0 314
-0,314 0 514
0,514 -0 314
-0,314 0 057
0,057 0 057
0,057
3 Triangular -0,628 1,028 -0,628 0,114 0,114
4 Tetradrica -0,267
0,267 -0,267
0,267 0,178 0,178 0,178
4 Plano 1,228 -0,428 0228 -0,514 -0,514
cuadrada
5 Bipirmide -0,082 0,707 -0,082 -0,272 -0,272
Trigonal
5 Pirmide 0 914
0,914 0 086
0,086 -0,086
0 086 -0,457
0 457 -0,457
0 457
Cuadrada
6 Octaedro 0,600 0,600 -0,400 -0,400 -0,400
7 Bipirmide 0,282 0,493 0,282 -0,528 -0,528
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*: corresponde al nmero de coordinacin.
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21
ENERGAS DE APAREAMIENTO
Eex = K n(n-1) /2 22
Las transiciones de alto espn a bajo espn se pueden
ver grficamente como se muestra en la siguiente figura.
El aumento de
d la
l fuerza
f d l campo tiene
del i como resultado
l d
un incremento en la estabilizacin de todas las
configuraciones d1 a d9 excepto d5.
La pendiente de las lneas de energa est determinada
por la EECC que es siempre mayor para el caso de
campo fuerte que para el campo dbil. En algn valor de
la fuerza del campo (10Dqx) las energas de los dos
estados son iguales. Para campos ms dbiles, a la
izquierda del punto de cruce, el estado de alto espn se
favorece, mientras que a la derecha es ms estable el de
bajo espn.
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Relacin de la Energa de apareamiento de los complejos d6 con
la energa de estabilizacin de campo cristalino. Los Complejos en
la cercana del10Dq puede existir en un equilibrio trmico de
especies de alto y bajo espin.
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E
Energa
de
d apareamiento
i t para algunos
l
iones 3d
kJmol-1
Ion Pcoul Pex PT
d4 Cr3+ 71.2 173.1 244.3
Mn3+ 87.9 213.7 301.6
Cr+ 67.3 144.3 211.6
d5 Mn2+
M 91 0
91.0 194 0
194.0 285 0
285.0
Fe3+ 120.2 237.1 357.4
Mn+ 73.5 100.6 174.2
d6 Fe2+ 89.2 139.8 229.1
Co3+ 113.0 169.6 282.6
d7 Fe+ 87.9 123.6 211.5
100.0 150.0 250.0
i) ESTADO DE OXIDACIN
DEL ION METLICO
10Dq 10Dq
(Oh) (Td)
cm-1
ion Cr2+ 1400 620
10DqTd = 4/9[10DqOh]
-NATURALEZA
NATURALEZA DE LOS LIGANTES
Distintos ligantes pueden causar diferentes grados de
desdoblamineto. Para ejemplificar esto se muestran los
espectros de absorcin de especies CrL6. Hay dos
mximos de absorcin ya que existen dos transiciones
posibles t2g3eg0 t2g2eg1 que difieren en el grado de
respulsin electrn-electrn
electrn electrn en el estado excitado.
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Note que hay una progresin sucesiva en la frecuencia
de absorcin de los mximos conforme cambia el tomo
unido al metal en los ligantes de la forma
ClSONC, lo que corresponde a un aumento
progresivo
i en ell valor
l ded 10Dq.
10D
29
30
A pesar de que no es posible formar una serie
espectroqumica completa de todos los ligantes con un
ion metlico, es posible construir una a partir de
secuencias
secue c as que se ttraslapan:
as apa
I-<Br-<S-2<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<ox-2<H2O<NCS-
<CH3CN<NH3<en<bipi<NO2-<fosfina<CN-<CO
La serie espectroqumica permite explicar y predecir las
diferencias en espectros en gran medida, sin embargo
presenta serias dificultades para explicar los espectros
en funcin
f i de
d la
l teora
t de
d campo cristalino
i t li nicamente.
i t
31
a) [Cr(en)3]+33
b) [Cr(ox)3]-3
c)) [[CrF6]+3
E = h
= c
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NATURALEZA DEL ION METLICO
El cuarto factor que determina la magnitud del
desdoblamiento del campo cristalino es el tipo de ion
metlico presente.
presente Dentro de una serie de transicin las
diferencias no son grandes, pero hay cambios notables en
una familia al cambiar de 3d4d5d. Ejemplos:
10 Dq 10 Dq
kJmol-11
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El resultado ms importante es que los complejos de los
metales de la segunda y tercera series de transicin son
casi exclusivamente de bajo espn en comparacin con
el gran nmero de complejos de bajo y alto espn para
los elementos de la primera serie.
serie
-Estabilidad
E bilid d de d ciertos
i estados
d d oxidacin.
de id i Por
P ejemplo
j l
el Co(III) acuoso es inestable hacia la reduccin mediante
el agua a Co(II) .
5 2 6 1 6 0
Co(II) (t2g
2 eg ) 2 eg ) Co(III) ( t2g
Co(II) ( t2g 2 eg )
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