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Capitulo 7 SELECTIVIDAD Y RENDIMIENTO PDF
Capitulo 7 SELECTIVIDAD Y RENDIMIENTO PDF
CONCEPTOS DE
SELECTIVIDAD Y RENDIMIENTO
7.1 INTRODUCCIN
Reacciones en serie:
A
B
k1
C
k2
Reacciones en paralelo:
A
B
k1
A
C
k2
A
B + C
k1
A + C
D
k2
Reacciones independientes:
A
C
k1
B
D
k2
Producto
Deseado
A
Dk1
A
U
k2
A1 A
D D
k D
(7. 1)
A2 A
k
U U
U
Selectividad Global:
La selectividad global hacia el producto deseado D para un reactor continuo, se define
como sigue
SD =
(F 0
)
FD / D
(F )
D
(7. 2)
0
A FA / A1
Fsicamente, la selectividad global representa cunto se produjo del producto deseado
D con respecto a todo lo que reaccion del reactivo A. Los coeficientes estequiomtricos
deben ser agregados a la definicin para que la variable este acotada entre 0 y 1. Si el
reactivo A participa de dos reacciones, como ocurre en el ejemplo, debe figurar el
coeficiente estequiomtrico de la reaccin involucrada en la produccin de D.
La selectividad global para un reactor discontinuo es anloga a la ecuacin (7.2),
slo que los flujos deben ser reemplazados por moles. Esta misma observacin vale para
las definiciones que siguen.
Selectividad Instantnea:
La selectividad instantnea hacia el producto deseado D, se define como sigue
rD / D
SD = (7. 3)
r A / A1
Nuevamente, el denominador se divide por el coeficiente estequiomtrico de la reaccin
involucrada en la produccin de D.
Las expresiones (7.4) corresponden a las velocidades de reaccin (7.1), por lo tanto las
velocidades de reaccin por componente pueden ser expresadas como:
rD = D k DC A
r A1 = A1k DC A
(7. 5)
r A 2 = A 2 kU C A
r A = r A1 + r A2
Reemplazando las expresiones (7.5) en la (7.3) resulta:
D k DC A / D
SD = (7. 6)
( A1k DC A + A2 kUC A ) / A1
SD = 1 (7. 7)
El valor 1 indica que el proceso es totalmente selectivo hacia el producto deseado, por el
contrario si kD=0, la selectividad instantnea sera 0, indicando que no se produce el
producto deseado.
Relacin de selectividades
Las velocidades de ambos productos pueden ser relacionadas por la variable
denominada relacin de selectividades, que se define a continuacin:
rD / D
SDU = (7. 8)
rU / U
Rendimiento Global
La definicin que utilizaremos (para un reactor en flujo) es la siguiente:
YD = D =
(F 0
)
FD / D
( )
D
(7. 9)
FA0 / A1
7.4 Razones por las cuales se encuentran definiciones opuestas para las variables
selectividad y rendimiento.
Para comprender las razones por las cuales se encuentran diferentes definiciones para
las variables selectividad y rendimiento, consideremos el siguiente reactor con reciclo:
FAS
FAf FA0 FDS FDS
Reactor FUS Sepa- FUS
Volumen = V racin
FAS
SDREACTOR =
( F )/
(F F )/
DS D
(7. 10)
A0 AS A1
SDREACTOR =
( F ) /
(F ) /
DS D
(7. 12)
AF A1
SD =
(F 0
)
FD / D la selectividad global representa cunto se produjo del producto
(F )
D
0
A FA / A1 deseado D con respecto a todo lo que reaccion del reactivo A
Rendimiento:
YD = D =
(F 0
)
FD / D representa cunto se produjo del producto deseado D con respecto a
( )
D
FA0 / A1 lo que se aliment de A
A
D
kD
(7. 15)
A
UkU
rD = k DC A1
(7. 16)
rU = kU C A2
Si deseamos que el proceso sea selectivo hacia D, podemos estudiar la selectividad
global o instantnea hacia D, como tambin la relacin de selectividades, si optamos por
esta ltima variable, resulta:
CA CA0
RT
TAC
xA
Como se puede observar en el RT los valores de la concentracin del reactivo de A
sern siempre mayores en un RT que en un TAC. Por lo tanto, la selectividad hacia D ser
mayor en un RT si a>0. A continuacin se resumen otras condiciones a tener en cuenta para
maximizar la selectividad hacia el producto deseado D.
a>0
Reactor ms conveniente RT o TAD
Agregado de inertes en fase Diluye la mezcla reactiva, baja CA, por lo tanto no es
gas conveniente para maximizar selectividad.
Dilucin de mezclas Idem punto anterior
reactivas lquidas
a=0
Si a=0 la relacin de selectividades es independiente de la concentracin del reactivo A,
por lo tanto el tipo de reactor o la dilucin de la mezcla reactiva no afecta a la
selectividad del proceso.
A + B
D
kD
(7. 18)
A + B
U kU
rD = k DC A1 CB1
(7. 19)
rU = kU C A2 CB 2
(7. 21)
A2 A
k
U U U
( )
FA0
FD0 FD / D = SD dFA / A1 (7. 26)
FA
(
Si se divide la expresin (7.26) por FA0 FA / A1 )
(F ) SD dFA
( )
D
(7. 27)
0
A FA / A1 FA FA FA
El lado izquierdo coincide con la definicin de selectividad global dada por la ecuacin (7.2).
Por lo tanto la selectividad global en un RT puede calcularse a partir de la selectividad
instantnea como sigue:
0
FA
1
SD = 0
(
SD dFA
FA FA FA ) (7. 28)
( )
FA0
FD0 FD / D = SD dFA / A1 (7. 29)
FA
( )
N A0
ND0 ND / D = SD dN A / A1 (7. 36)
NA
(N 0
ND / D )
= 0
1 NA
0
(N ) (
SD dN A
)
D
(7. 37)
0
A N A / A1 N A N A NA
El lado izquierdo coincide con la definicin de selectividad global para reactores
discontinuos, la selectividad global en un TAD puede calcularse como sigue:
0
NA
1
SD = 0
(
SD dN A
N A N A NA ) (7. 38)
( )
N A0
ND0 ND / D = SD dN A / A1 (7. 39)
NA
SD
(FD0 FD ) / V D (FD0 FD ) / D
=
(FA0 FA ) / V A1 =
(FA0 FA ) / A1 (7. 43)
Como puede concluirse de la ecuacin (7.43), resulta que para un reactor TAC la
selectividad global es idntica a la instantnea.
SD = SD (7. 44)
0
FA
1
SD = 0
( SD dFA
FA FA FA ) (7. 46)
SD = SD =
(F 0
D )
FD / D
(
FA0 FA / A1 ) (7. 48)
Ejemplo 7.1
Se dispone del reactivo A lquido con una concentracin CA0, que reacciona del
siguiente modo:
A
k1
B r1 = k1C A
2 A
P
k2
r2 = k 2 C A2
Ni B, ni P se encuentran en la mezcla de alimentacin. Determine la mxima
selectividad hacia B que puede ser obtenida cuando la conversin de A tiende a
ser completa. Analice un RT y un TAC.
Solucin:
Reactor Tubular:
Consideremos la ecuacin (7.47) para el producto deseado B (OBS: caudal cte.):
C A0
1
SB =
S B dC A
(
C A0 CA ) CA
(7. 49)
rB / B
SB =
r A / A1
C A0
1 1
SB =
(
C A0 CA ) CA
1+
2k 2C A
dC A (7. 50)
k1
Integrando la ecuacin (7.50), resulta:
2 k 2 C A0
1 +
k1
ln
1 k1
SB =
(C 0
A CA ) 2k 2
1 + 2 k 2 C A
(7. 51)
k1
Si la conversin de A es casi completa, implica que la concentracin tiende a 0, la
expresin (7.51) se reduce :
k1 2k C 0
SB = ln 1 + 2 A (7. 52)
2 k 2 C A0 k1
Reactor TAC:
1
SB = SB = (7. 53)
2k C
1+ 2 A
k1
Si la conversin de A es casi completa, implica que la concentracin tiende a 0, la
expresin (7.53) se reduce a:
SB = SB = 1
Observacin:
Ejemplo 7.2
Consideremos que las siguientes reacciones tienen lugar en fase lquida en un
reactor tubular:
A + 2 B
k1
D r1 = k1C AC B2
2 A + B
U
k2
r2 = k 2 C A2 C B
Determine la selectividad global hacia D.
Solucin:
Reactor Tubular:
Consideremos la ecuacin (7.47) para el producto deseado B (OBS: caudal
cte.):
C A0
1
SD =
SD dC A
(C A0 CA ) CA
(7. 55)
rD / D
SD =
r A / A1
C A0
1 1
SB =
(C A0 CA ) CA
1 + 2 k 2 C A
dC A (7. 56)
k1C B
C A = C A0 1 2 2
CB = C B0 2 1 2
dFA
= k1CACB2 2 k2CA2CB
dV
(7. 57)
dFD
= k1CACB2
dV
dC A
= k1C AC B2 2 k 2 C A2 C B
d
(7. 58)
dC D
= k1C AC B2
d
Recordando que:
C A = C A0 1 2 2
C B = C B0 2 1 2
C D = C D0 + 2
CA
CD
Recordemos ahora que la definicin de selectividad global es la siguiente:
=
(F 0
)
FD / D
(F )
D
SD 0
A FA / A1 (7. 59)
Si queremos calcular la selectividad global, deberemos reemplazar los flujos en
la ecuacin (7.2) por los flujos a la salida del reactor, los cuales se obtienen
multiplicando los crculos azules de la grfica (concentraciones de salida) por el
caudal volumtrico.
A
kD
U
D
kU
(7. 60)
r A = k D C A
(7. 61)
rD = k DC A k U CD
dC A
= rA
d
(7. 62)
dC D
= rD
d
Reemplazando las cinticas (7.61) en (7.62) resulta:
dC A
= k D C A
d
(7. 63)
dC D
= k DC A k U CD
d
La primera ecuacin diferencial del sistema (7.63) puede ser fcilmente resuelta, siendo
su solucin la siguiente:
0 k D
CA = CA e (7. 64)
(e )
0
CA kD
CD = kD
e kU (7. 66)
kU k D
(
CD 0
CD ) / D
SD =
(C A0 C A ) / A1 (7. 67)
Siendo los coeficientes estequiomtricos iguales a 1, las cinticas las expresadas por la
ecuacin (7.61), CA y CB dados por las ecuaciones (7.64) y (7.66) y considerando que no
hay D en la alimentacin, la selectividad global es:
( )
0
CA kD
e kD e kU
kU k D kD (
e kD e kU )
SD =
( 0
CA CA 0 kD
e )
/ ( 1)
=
kU k D 1 e kD ( ) (7. 68)
D =
(
CD0
CD ) / D
(C A0 )/ A1 (7. 69)
( )
0
CA kD kU
e ekD
D =
kU k D
(C ) / ( 1)
0
=
kD
kU k D
(
e kD e kU ) (7. 70)
A
ln (k D / kU )
opt = (7. 73)
k D kU
0
CA C A = r A (7. 74)
0
CD CD = rD (7. 75)
0
CA
CA = (7. 77)
1 + k D
Reemplazando la ecuacin (7.77) en la segunda ecuacin del sistema (7.76), y
considerando que CD0=0 resulta:
(CD0 CD ) / D
SD =
(C A0 C A ) / A1 (7. 79)
Siendo los coeficientes estequiomtricos iguales a 1, las cinticas las expresadas por la
ecuacin (7.61), CA y CB dados por las ecuaciones (7.77) y (7.78) y considerando que no
hay D en la alimentacin, la selectividad global es:
kU
SD = 1 (7. 80)
1 + kU
D =
(
CD0
CD ) / D
(C A0 )/ A1 (7. 80)
k D
D = (7. 81)
(1 + kU )(1 + k D )
d D
=0 (7. 82)
d
d D k (1 + kU )(1 + k D ) k D (1 + kU ) + kU (1 + k D )
=0 = D (7. 83)
d (1 + kU )2 (1 + k D )2 (1 + kU )2 (1 + k D )2
Despejando el tiempo espacial de la ecuacin (7.83), resulta:
1
opt = (7. 84)
k D kU
k e ED / RT 1 2 k D e (ED EU ) / RT a
r k DC A1
SDU = D = = D C = CA
rU k C 2 k U e ED / RT A k U
U A
(7. 86)
ED>EU
k D e / RT a
SDU = CA con > 0 (7. 87)
kU
E-/RT
1/T
T
ED<EU
k e / RT a
SDU = D CA con < 0 (7. 88)
kU
E-/RT
1/T
T
En este caso la selectividad hacia el producto deseado es mayor, cuanto menor sea la
temperatura. En este caso hay que tener cuidado, en efecto si bajo demasiado la
temperatura puedo tener una alta selectividad, sin embargo la conversin puede ser muy
baja y finalmente no ser rentable. Por esta razn a veces es preferible trabajar con menor
selectividad pero con buena produccin.
ED=EU
k1 k3
A R S
k2 k4
T U
donde:
k1 = 10 9 e 6000 / T
k 2 = 10 7 e 4000 / T
k 3 = 10 8 e 9000 / T
k 4 = 1012 e 12000 / T
Estas reacciones se llevan a cabo en dos TACs en serie, que pueden operar a
cualquier temperatura entre 10 y 90 C. Qu temperatura eligira para cada uno
de los TACs con el objeto de maximizar la selectividad hacia S (producto
deseado).
1000
100
10
1
0,1 k1
k2
ln(k)
0,01
k3
0,001
k4
0,0001
0,00001
90 C
0,000001 54 C
10 C
0,0000001
0,0027 0,0029 0,0031 0,0033 0,0035
1/T , (1/K)