Muestreo y Muestra

FACULTADDE
FACULTAD DE
QUMICA
QUMICA
Introduccin a la Qumica Analtica
Bosquejo histrico
Conceptos bsicos 16 horas
Panorama general de las metodologas analticas
Eleccin del mtodo analtico

Muestreo y tratamiento de la muestra 6 horas
Seleccin de un mtodo analtico
Seleccin de consumibles y reactivos
Validacin de los mtodos analticos

Resumen de los mtodos analticos
20 horas
Componentes de los mtodos de validacin
QUIMIOMETRA 2 horas
Resolucin de Problemas
Muestreo y tratamiento de
la muestra
Seleccin de un mtodo
analtico
Seleccin de consumibles y
reactivos
FACULTADDE
FACULTAD DE
QUMICA
QUMICA
OBJETIVOS
Describir (Identificar) los tipos de muestras
Apreciar los requerimientos legales y

establecidos
Recolectar el suficiente material para el anlisis
Estar consientes de los diversos problemas
Definir y ejecutar las condiciones adecuadas de

almacenamiento
Entender los trminos de aceptacin en el

muestreo
Submuestreo
Tratamientos
previos
Precocentracin y Extraccin
limpieza
Toma de muestra/ Conservacin de la muestra
La muestra no es
representativa
Contaminacin con el material

empleado en la recogida y
almacenamiento de la muestra
Prdidas del analito
Transformacin del analito,

durante el transporte y la
conservacin.
Tipos de Muestras
Muestras acuosas (Lquidas)
Muestras de sedimentos (slidos)
Muestras atmosfricas (gaseosas)

Muestras biolgicas
Azar o
Representativa Selectiva
aleatoria
Almacenamiento y conservacin de la muestra
Homogenizacin de la muestra:
molienda, mezclado, screening
Asegurar la estabilidad de la
muestra
PREPARACIN DE MUESTRAS
Contaminaciones Errores por exceso
Seleccin adecuada
Por material utilizado del material / Limpieza
del mismo
Por reactivos y
disolventes utilizados Reactivos de elevada
pureza
Por el aire del laboratorio
Cmaras limpias y
Por el propio analista cabinas de flujo laminar
Uso de prendas de
proteccin adecuadas
Etapas crticas en el
anlisis de trazas
Muestreo Almacenamiento Preparacin de

de las muestras y las muestras Proceso de
transporte medida
Por el material utilizado Efecto de matriz

Por los reactivos y
disolventes utilizados
Por el aire del laboratorio
Por el propio analista
Efecto de Matriz: cuando otras especies de la muestra o el mismo
disolvente afectan la respuesta del analito.
MUESTREO
Muestra
Una muestra adecuada debe ser
representativa del material a analizar.
Adems la muestra a analizar debe

ser homognea, lo que significa que
debe ser igual en todas sus partes.
En la medida que esto se logra el error

de muestre o se reduce. Representativa Homognea
Muchas veces el muestreo es el factor

limitante en la precisin y en la
exactitud de los resultados obtenidos.
Mineralizacin
Tratamientos previos Disgregacin
Tamao muestra para anlisis Lixiviacin
Extraccin S-L
Extraccin L-L o L-S

Concentracin
NO Slida Destilacin
Lquida
S
Homognea? Estado Fsico
Adsorcin
Gas Atrapamiento
S No hay problema
Muestra
Estabilidad
Anlisis Inmediato
NO Adicin de conservantes
Deteccin de metabolitos
Tipo de matriz
Muestra disponible?
Simple Mucha
Compleja
No hay problema Poca No hay problema
Etapas de limpieza Posibilidad de dilucin?

Etapas de separacin Precaucin al seleccionar el
Estudios de interferencias mtodo de anlisis
BIBLIOGRAFA:
Crosby, N; Quality in the analytical chemistry, laboratory;
Analytical chemistry by open learning; ACOL, J. Willey &
Sons; 1995. pp. 33 40.
Klesten, E; Hush, J; Quality assurance, principles for

analytical; 1 edition; J. Willey; 2000.
En ocasiones en que no es posible o conveniente realizar un

censo (analizar a todos los elementos de una poblacin), se
selecciona una muestra, entendiendo por tal una parte
representativa de la poblacin.
El muestreo es por lo tanto una herramienta de la

investigacin cientfica, cuya funcin bsica es determinar que
parte de una poblacin debe examinarse, con la finalidad de
hacer inferencias sobre dicha poblacin
La muestra debe lograr una representacin adecuada de la

poblacin, en la que se reproduzca de la mejor manera los
rasgos esenciales de dicha poblacin que son importantes
para la investigacin. Para que una muestra sea
representativa, y por lo tanto til, debe de reflejar las
similitudes y diferencias encontradas en la poblacin, es decir
ejemplificar las caractersticas de sta.
Los errores ms comunes que se pueden cometer son:
1.- Hacer conclusiones muy generales a partir de la

observacin de slo una parte de la Poblacin, se denomina
error de muestreo.
2.- Hacer conclusiones hacia una Poblacin mucho ms

grandes de la que originalmente se tomo la muestra. Error de
Inferencia.
TIPOS DE MUESTREO
Existen diferentes criterios de clasificacin de los diferentes

tipos de muestreo, aunque en general pueden dividirse en
dos grandes grupos: mtodos de muestreo probabilsticos y
mtodos de muestreo no probabilsticos.
Mtodos de muestreo no
Muestreo probabilstico
probabilsticos
Muestreo aleatorio simple Muestreo por cuotas

Muestreo aleatorio sistemtico Muestreo intencional o de
Muestreo aleatorio estratificado conveniencia
Muestreo aleatorio por Bola de nieve:

conglomerados Muestreo Discrecional
Los mtodos de muestreo probabilsticos son aquellos que se

basan en el principio de equiprobabilidad.
Es decir, aquellos en los que todos los individuos tienen la misma

probabilidad de ser elegidos para formar parte de una muestra y,
consiguientemente, todas las posibles muestras de tamao n
tienen la misma probabilidad de ser seleccionadas.
Slo estos mtodos de muestreo probabilsticos nos aseguran la

representatividad de la muestra extrada y son, por tanto, los ms
recomendables.
Muestreo aleatorio simple:
El procedimiento empleado es el
siguiente:
1) se asigna un nmero a cada
individuo de la poblacin
2) a travs de algn medio
mecnico (bolas dentro de una
bolsa, tablas de nmeros
aleatorios, nmeros aleatorios
generados con una calculadora
u ordenador, etc.).
Se eligen tantos sujetos como sea

necesario para completar el tamao
de muestra requerido.
Se pretende determinar la prevalencia de Maedi en una explotacin de

250 ovejas: para ello se deben examinar 61 animales (se supone una
prevalencia del 30% y se desea una precisin del 10% para un nivel de
confianza del 95%): se obtienen 61 nmeros entre el 1 y el 250 de una
tabla de nmeros aleatorios y se sangran los animales correspondientes
(en funcin del nmero de crotal o segn el orden por el que se hacen
pasar por una manga).
n es el tamao de la muestra;
Z es el nivel de confianza; 1.96
p es la variabilidad positiva; 0.3
q es la variabilidad negativa; 0.7
N es el tamao de la poblacin; 250
E es la precisin o el error. 0.10
S se conozca el tamao de la poblacin

No se conozca con precisin el tamao de la poblacin
donde:
n es el tamao de la muestra;
Z es el nivel de confianza;
p es la variabilidad positiva;
q es la variabilidad negativa;
E es la precisin o error.
Realizar el calculo para el mismo ejemplo sin considerar la poblacin?

Por ejemplo:
En el Colegio de Bachilleres, una institucin de nivel medio superior, se
desea realizar una investigacin sobre los alumnos inscritos en primer y
segundo aos, para lo cual se aplicar un cuestionario de manera
aleatoria a una muestra, pues los recursos econmicos y el tiempo para
procesar la informacin resultara insuficiente en el caso de aplicrsele a la
poblacin estudiantil completa.
Suponemos conocer la poblacin: 9,408

En primera instancia, suponiendo que no se conoce el tamao exacto de la
poblacin, pero con la seguridad de que sta se encuentra cerca a los diez
millares, se aplicar la primera frmula.
Se considerar una confianza del 95%, un porcentaje de error del 5% y la

mxima variabilidad por no existir antecedentes en la institucin sobre la
investigacin y porque no se puede aplicar una prueba previa.
Primero habr que obtener el valor de Z de tal forma que la confianza sea
del 95%, es decir, buscar un valor de Z tal que P(-Z<z<Z)=0.95. Utilizando
las tablas pueden obtener que Z=1.96.
Este procedimiento, atractivo por su simpleza, tiene poca o nula utilidad

prctica cuando la poblacin que estamos manejando es muy grande.
Aleatorio simple
Caractersticas Ventajas Inconvenientes
Se selecciona una muestra Sencillo y de fcil Requiere que se posea de
de tamao n de una comprensin. antemano un listado
poblacin de N unidades, completo de toda la
cada elemento tiene una Clculo rpido de medias y poblacin. Cuando se trabaja
probabilidad de inclusin varianzas. con muestras pequeas es
igual y conocida de n/N. posible que no represente a
Se basa en la teora la poblacin adecuadamente.
estadstica, y por tanto
existen paquetes informticos
para analizar los datos
Muestreo aleatorio sistemtico:

Este procedimiento exige, como el anterior, numerar todos los elementos
de la poblacin, pero en lugar de extraer n nmeros aleatorios slo se
extrae uno. Se parte de ese nmero aleatorio i, que es un nmero elegido
al azar, y los elementos que integran la muestra son los que ocupa los
lugares i, i+k, i+2k, i+3k,...,i+(n-1)k, es decir se toman los individuos de k
en k, siendo k el resultado de dividir el tamao de la poblacin entre el
tamao de la muestra: k= N/n. El nmero i que empleamos como punto de
partida ser un nmero al azar entre 1 y k.
El riesgo este tipo de muestreo est en los casos en que se dan
periodicidades en la poblacin ya que al elegir a los miembros de la
muestra con una periodicidad constante (k) podemos introducir una
homogeneidad que no se da en la poblacin. Imaginemos que estamos
seleccionando una muestra sobre listas de 10 individuos en los que los 5
primeros son varones y los 5 ltimos mujeres, si empleamos un muestreo
aleatorio sistemtico con k=10 siempre seleccionaramos o slo hombres
o slo mujeres, no podra haber una representacin de los dos sexos.

Ejemplo: En el caso anterior debemos tomar uno de cada
cuatro animales (250/61); en vez de tomar 61 nmeros
aleatorios tomamos slo uno (entre el uno y el cuatro), por
ejemplo el nmero 3, de modo que tomaremos la oveja
nmero 3, y a continuacin cada cuarto animal (la 7, la 11, la
15 y as sucesivamente hasta llegar a la 247).

Sistemtico
Conseguir un listado de Fcil de aplicar.
los N elementos de la Si la constante de
poblacin No siempre es muestreo est asociada
Determinar tamao necesario tener un con el fenmeno de
muestral n. listado de toda la inters, las estimaciones
Definir un intervalo k= poblacin. obtenidas a partir de la
N/n. muestra pueden contener
Elegir un nmero Cuando la poblacin sesgo de seleccin .
aleatorio, r, entre 1 y k est ordenada siguiendo
(r= arranque aleatorio). una tendencia conocida,
Seleccionar los elementos asegura una cobertura de
de la lista. unidades de todos los
tipos.
Muestreo aleatorio estratificado.
Se divide la poblacin en grupos en funcin de un carcter determinado y
despus se muestrea cada grupo aleatoriamente, para obtener la parte
proporcional de la muestra. Este mtodo se aplica para evitar que por azar
algn grupo de animales este menos representado que los otros.
La distribucin de la muestra en funcin de los diferentes estratos se

denomina afijacin, y puede ser de diferentes tipos:
Afijacin Simple: A cada estrato le corresponde igual nmero de elementos

mustrales.
Afijacin Proporcional: La distribucin se hace de acuerdo con el peso

(tamao) de la poblacin en cada estrato.
Afijacin Optima: Se tiene en cuenta la previsible dispersin de los

resultados, de modo que se considera la proporcin y la desviacin tpica.
Tiene poca aplicacin ya que no se suele conocer la desviacin.
Estratificado
En ciertas ocasiones Tiende a asegurar que la
resultar conveniente muestra represente
estratificar la muestra segn adecuadamente a la
ciertas variables de inters. poblacin en funcin de unas
Para ello debemos conocer la variables seleccionadas. Se ha de conocer la
composicin estratificada de Se obtienen estimaciones distribucin en la poblacin
la poblacin objetivo a ms precisa de las variables utilizadas
hacer un muestreo. Una vez Su objetivo es conseguir para la estratificacin.
calculado el tamao muestral una muestra lo ms
apropiado, este se reparte de semejante posible a la
manera proporcional entre poblacin en lo que a la o las .
los distintos estratos variables estratificadoras se
definidos en la poblacin refiere.
usando una simple regla de
tres.
Ejemplo
La probabilidad de que una oveja est infectada de Maedi est
directamente relacionada con la edad. En el ejemplo anterior, la
explotacin tiene el 44% de los animales de menos de 2 aos, el 28% de
3-4 aos, el 18% de 5-6 y el 10% son animales de ms de seis aos: el
44% de los 61 animales de la muestra (27 animales) se tomar al azar
entre los de 1-2 aos, el 28% entre los de 3-4 aos y as sucesivamente
(17, 11 y 6 animales de los otros tres grupos). Este mtodo evita que por
casualidad (por azar) se tomen ms individuos de un grupo que de los
dems y esto pueda condicionar el resultado.
Muestreo aleatorio por
conglomerados:
Los mtodos presentados hasta ahora
estn pensados para seleccionar
directamente los elementos de la
poblacin, es decir, que las unidades
mustrales son los elementos de la
poblacin.
En el muestreo por conglomerados la
unidad muestral es un grupo de
elementos de la poblacin que forman
una unidad, a la que llamamos
conglomerado.
Las unidades hospitalarias, los departamentos universitarios, una caja de

determinado producto, etc., son conglomerados naturales. En otras
ocasiones se pueden utilizar conglomerados no naturales como, por
ejemplo, las urnas electorales. Cuando los conglomerados son reas
geogrficas suele hablarse de "muestreo por reas".
El muestreo por conglomerados consiste en seleccionar aleatoriamente un

cierto numero de conglomerados (el necesario para alcanzar el tamao
muestral establecido) y en investigar despus todos los elementos
pertenecientes a los conglomerados elegidos.
Ejemplo:
Se pretende determinar la prevalencia de una determinada

infeccin en una comarca: se dividen las explotaciones en
tres grupos en funcin de su tamao y se realiza un muestreo
estratificado, en las granjas que forman la muestra se realiza
un muestreo sistemtico para elegir los individuos que se
analizarn.
Conglomerado
Se realizan varias fases Es muy eficiente El error estndar es
de muestreo sucesivas cuando la poblacin es mayor que en el muestreo
(polietpico) muy grande y dispersa. aleatorio simple o
La necesidad de listados estratificado.
de las unidades de una No es preciso tener un
etapa se limita a aquellas listado de toda la El clculo del error
unidades de muestreo poblacin, slo de las estndar es complejo.
seleccionadas en la etapa unidades primarias de
anterior. muestreo.
Mtodos de muestreo no
Muestreo probabilstico
probabilsticos
Muestreo aleatorio simple Muestreo por cuotas

Muestreo aleatorio sistemtico Muestreo intencional o de
Muestreo aleatorio estratificado conveniencia
Muestreo aleatorio por Bola de nieve:

conglomerados Muestreo Discrecional
Mtodos de muestreo no probabilsticos
A veces, para estudios exploratorios, el muestreo probabilstico resulta
excesivamente costoso y se acude a mtodos no probabilsticos, aun
siendo conscientes de que no sirven para realizar generalizaciones
(estimaciones inferenciales sobre la poblacin), pues no se tiene certeza
de que la muestra extrada sea representativa, ya que no todos los sujetos
de la poblacin tienen la misma probabilidad de ser elegidos. En general
se seleccionan a los sujetos siguiendo determinados criterios procurando,
en la medida de lo posible, que la muestra sea representativa.

En algunas circunstancias los mtodos estadsticos y
epidemiolgicos permiten resolver los problemas de
representatividad aun en situaciones de muestreo no
probabilstico, por ejemplo los estudios de caso-control,
donde los casos no son seleccionados aleatoriamente de la
poblacin.
Muestreo por cuotas:
Tambin denominado en ocasiones "accidental". Se asienta generalmente
sobre la base de un buen conocimiento de los estratos de la poblacin y/o
de los individuos ms "representativos" o "adecuados" para los fines de la
investigacin. Mantiene, por tanto, semejanzas con el muestreo aleatorio
estratificado, pero no tiene el carcter de aleatoriedad de aqul.

En este tipo de muestreo se fijan unas "cuotas" que consisten en un
nmero de individuos que renen unas determinadas condiciones, por
ejemplo: 20 individuos de 25 a 40 aos, de sexo femenino y residentes en
Gijn. Una vez determinada la cuota se eligen los primeros que se
encuentren que cumplan esas caractersticas. Este mtodo se utiliza
mucho en las encuestas de opinin.

Muestreo intencional o de conveniencia:
Este tipo de muestreo se caracteriza por un esfuerzo deliberado de
obtener muestras "representativas" mediante la inclusin en la muestra de
grupos supuestamente tpicos. Es muy frecuente su utilizacin en sondeos
preelectorales de zonas que en anteriores votaciones han marcado
tendencias de voto.
Tambin puede ser que el investigador seleccione directa e
intencionadamente los individuos de la poblacin. El caso
ms frecuente de este procedimiento el utilizar como muestra
los individuos a los que se tiene fcil acceso (los profesores
de universidad emplean con mucha frecuencia a sus propios
alumnos).
Bola de nieve:
Se localiza a algunos individuos, los cuales conducen a otros,
y estos a otros, y as hasta conseguir una muestra suficiente.
Este tipo se emplea muy frecuentemente cuando se hacen
estudios con poblaciones "marginales", delincuentes, sectas,
determinados tipos de enfermos, etc.

Muestreo Discrecional
A criterio del investigador los elementos son elegidos sobre lo
que l cree que pueden aportar al estudio.

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la muestra
analtico
reactivos
la muestra
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Validacin de los mtodos analticos

Apreciar los requerimientos legales y

Recolectar el suficiente material para el anlisis

Estar consientes de los diversos problemas

Definir y ejecutar las condiciones adecuadas de

Entender los trminos de aceptacin en el

Contaminacin con el material

Prdidas del analito

Transformacin del analito,

Muestras acuosas (Lquidas)

Muestras de sedimentos (slidos)

Muestras atmosfricas (gaseosas)

Muestreo Almacenamiento Preparacin de

Por el material utilizado Efecto de matriz

Adems la muestra a analizar debe

En la medida que esto se logra el error

Muchas veces el muestreo es el factor

Extraccin L-L o L-S

Etapas de limpieza Posibilidad de dilucin?

Klesten, E; Hush, J; Quality assurance, principles for

En ocasiones en que no es posible o conveniente realizar un

El muestreo es por lo tanto una herramienta de la

La muestra debe lograr una representacin adecuada de la

Los errores ms comunes que se pueden cometer son:

1.- Hacer conclusiones muy generales a partir de la

2.- Hacer conclusiones hacia una Poblacin mucho ms

Existen diferentes criterios de clasificacin de los diferentes

Muestreo aleatorio simple Muestreo por cuotas

Muestreo aleatorio por Bola de nieve:

Los mtodos de muestreo probabilsticos son aquellos que se

Es decir, aquellos en los que todos los individuos tienen la misma

Slo estos mtodos de muestreo probabilsticos nos aseguran la

Muestreo aleatorio simple:

Se eligen tantos sujetos como sea

Se pretende determinar la prevalencia de Maedi en una explotacin de

S se conozca el tamao de la poblacin

No se conozca con precisin el tamao de la poblacin

Realizar el calculo para el mismo ejemplo sin considerar la poblacin?

En el Colegio de Bachilleres, una institucin de nivel medio superior, se

desea realizar una investigacin sobre los alumnos inscritos en primer y

segundo aos, para lo cual se aplicar un cuestionario de manera

aleatoria a una muestra, pues los recursos econmicos y el tiempo para

procesar la informacin resultara insuficiente en el caso de aplicrsele a la

poblacin estudiantil completa.

Suponemos conocer la poblacin: 9,408

Se considerar una confianza del 95%, un porcentaje de error del 5% y la

Este procedimiento, atractivo por su simpleza, tiene poca o nula utilidad

Muestreo aleatorio sistemtico:

El riesgo este tipo de muestreo est en los casos en que se dan

periodicidades en la poblacin ya que al elegir a los miembros de la

muestra con una periodicidad constante (k) podemos introducir una

homogeneidad que no se da en la poblacin. Imaginemos que estamos

seleccionando una muestra sobre listas de 10 individuos en los que los 5

primeros son varones y los 5 ltimos mujeres, si empleamos un muestreo

aleatorio sistemtico con k=10 siempre seleccionaramos o slo hombres

o slo mujeres, no podra haber una representacin de los dos sexos.

Ejemplo: En el caso anterior debemos tomar uno de cada

cuatro animales (250/61); en vez de tomar 61 nmeros

aleatorios tomamos slo uno (entre el uno y el cuatro), por

ejemplo el nmero 3, de modo que tomaremos la oveja

nmero 3, y a continuacin cada cuarto animal (la 7, la 11, la

15 y as sucesivamente hasta llegar a la 247).