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2 Orbilates Moleculares PDF
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2.1 Introduccin
2.2 Formacin de orbitales moleculares a partir de orbitales atmicos
2.3 Molculas diatmicas
+
2.4 El ion molecular H3 . Diagramas de Walsh
2.5 Molculas AX2 lineales y angulares
2.6 Diagramas de otras molculas AHn
2.7 Comparativa entre modelos de enlace deslocalizado y localizado
2.8 Interpretacin de un diagrama de orbitales moleculares
2.1 Introduccin
La amplia popularidad de la teora de Lewis y de su versin mecano-cuntica, la teora de enlace de
valencia, entre los qumicos se debe a que permiten interpretar y predecir propiedades importantes de
las molculas de una forma muy simple. Ambos modelos asumen que en la unin entre dos tomos en
una molcula interviene un par de electrones que se localiza entre ambos. El modelo de enlace de
valencia interpreta dichos enlaces en trminos del apareamiento de electrones alojados en sendos
orbitales atmicos o hbridos de los mismos de cada tomo enlazado. Este tipo de enlaces localizados
se denominan enlaces de dos centros y dos electrones (2c, 2e).
Por qu es necesaria la teora de orbitales moleculares en este curso? Por que no todas las situaciones
de enlace ni todas las propiedades moleculares se pueden justificar de forma adecuada mediante los
modelos de enlaces localizados.
Propiedades de electrones individuales. Las propiedades de electrones individuales, como es el caso
del potencial de ionizacin o el magnetismo, se interpretan ms adecuadamente en trminos de
Orbitales Moleculares. Por ejemplo, la molcula de dioxgeno es paramagntica (tiene dos electrones
desapareados) cmo es de esperar de su diagrama de OM, en el que dos electrones se encuentran
desapareados en los orbitales *. Por otra parte, el metano tiene 4 pares de electrones que, en un
modelo localizado, estn formando los cuatro enlaces equivalentes que unen al carbono con cada uno
de los hidrgenos. Sin embargo, se ha observado experimentalmente que sus electrones de valencia
presentan dos potenciales de ionizacin distintos, tal como se puede interpretar fcilmente a partir de su
diagrama de orbitales moleculares (ver ejercicios).
Enlaces deslocalizados. No todas las molculas pueden describirse con enlaces localizados. Un
ejemplo bien conocido es el del benceno en el que los 3 pares de electrones se encuentran
deslocalizados entre los 6 enlaces CC. Un caso prototpico de deslocalizacin de enlaces es el de la
molcula de diborano (figura 2.1), sin la cul no se podra explicar la formacin de este dmero. De
forma idntica, slo la TOM da explicaciones simples de por qu son estables radicales como el NO,
que no dimeriza para formar ONNO a pesar de tener 1 electrn desapareado.
Orbitales antienlazantes. Una caracterstica de la TOM es que introduce el concepto de orbital
antienlazante. Un enlace se forma cuando un orbital enlazante est lleno y su antienlazante
correspondiente est vaco. Si un electrn situado en un orbital enlazante es excitado a su antienlazante,
el enlace se rompe. De esta manera, se explica cualitativamente que una radiacin electromagntica de
la energa adecuada (por ejemplo, ultravioleta) sea capaz de romper enlaces qumicos.
(a) H H H H H H Figura 2.1. (a) La formacin de la molcula de diborano no puede
B B B B
justificarse mediante enlaces localizados ya qu cada monmero BH3 slo
H H H H H H
dispone de 6 electrones. Una descripcin posible, pero forzada, es
(b) H H H mediante las formas resonantes mostradas. (b) Las dos mitades del
B B diborano se unen mediante enlaces deslocalizados en los que tres centros
H H H (BHB) se unen con dos electrones, pero la justificacin de este tipo de
enlace 3c, 2e enlaces es ms adecuada mediante el modelo de orbitales moleculares.
Grado en Qumica. Universidad de Alcal Tema 2: Orbitales moleculares | 21
Tabla 2.1. Propiedades para las que las descripciones localizada y deslocalizadas son adecuadas.
Descripcin localizada apropiada para Descripcin deslocalizada apropiada para
Fuerzas de enlace Espectro electrnico
Constantes de fuerza Fotoionizacin
Longitudes de enlace Energas de sujecin de los electrones
Acidez de Brnsted Magnetismo
Descripcin VSEPR de la geometra molecular Descripcin de Walsh de la geometra molecular
Potenciales normales
Orbital antienlazante:
la densidad entre los ncleos disminuye.
Energa !* 1sA 1sB
1s 1s
!
Orbital enlazante:
la densidad entre los ncleos aumenta
1sA + 1sB
3. La interaccin entre dos orbitales atmicos con dos electrones estabiliza la molcula mientras que la
desestabiliza con cuatro electrones.
4. La interaccin entre dos orbitales atmicos es tanto mayor cuanto mayor es su solapamiento y menor
su diferencia de energa.
a) Solapamiento y distancia.
A B A B
Energa
E1
E1
Solapamiento =
Solapamiento intermedio
# todo el espacio
! A "! B "dV
Solapamiento nulo
Solapamiento ! 0 Solapamiento = 0
" " " #
A AB B (=A) A AB B A AB B
1sA
1sB E2 E2
E1 1sB
E1
E1
6. Los orbitales moleculares se llenan por orden de energa, respetando el principio de exclusin de
Pauli y aplicando la regla de Hund.
7. Se define orden de enlace como la diferencia entre el nmero de orbitales enlazantes y antienlazantes
llenos.
A AB B (=A)
!z *
!z *
"*
"*
" np np "
"
! " !
!z
!z
!s* !s*
!s
ns ns
! !
!s
Figura 2.2. Diagrama de interaccin cualitativo para molculas homodiatmicas de los grupos principales en las que la
interaccin entre el orbital ns de un tomo con el npz del otro es pequea.
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A AB B (=A)
!z*
"*
!z
" np np " !s*
!z (si mezcla s-pz fuera aprox. 50%;
! " ! orbitales practicamente no enlazantes)
!s*
ns ns
! !
!s
Figura 2.3. Diagrama de interaccin cualitativo para molculas homodiatmicas de los grupos principales en las que la
interaccin entre el orbital ns de un tomo con el npz del otro es grande.
H H H H H H
As, por ejemplo, se predice una geometra triangular para el ion molecular H3+ (dos electrones) pero
una lineal para H3 (cuatro electrones).
una gran mayora de molculas que se pueden describir adecuadamente mediante modelos de enlaces
localizados.
Be H Be H H H
Figura 2.6. El diagrama de OM
de la molcula lineal del dihidruro
D#h de berilio.
!g* x
El orden de enlace de la molcula
z
!u* y es 2.
"u
2p "un (px, py)
!u
!g 2s
1s !u
!u
!g
!g
y x
a1*
b1*
a1(pz) 1s b1
2p n
b2 (py)
b2(py) a1
a1n
b1(px)
b1
2s
a1
a1
Grado en Qumica. Universidad de Alcal Tema 2: Orbitales moleculares | 27
Dos orbitales de valencia llenos en el oxgeno: O(2sp3) Dos orbitales no enlazantes llenos:
b2n [O(py)], a1n [O(2s, 2pz)]
HA O HB HA O HB
La VSEPR predice la angularidad de la molcula El diagrama de Walsh de la figura 2.8 predice la
angularidad de la molcula. Propiedades como los valores
de energas de ionizacin de la molcula se interpretan
ms sencillamente a partir del modelo de OM.
Diagrama de Walsh para molculas AH2. La figura muestra el diagrama de Walsh que correlaciona
los orbitales moleculares en las disposiciones angulares y lineales de una molcula AH2. La capacidad
de prediccin de este modelo se ejemplifica en la Tabla 2.4.
b2n
#un
b1
Energa
2a1
1a1 "u
"g
90 ! 180
Figura 2.8. Diagrama de
Walsh pata molculas AH2.
Tabla 2.4. Geometra de distintas molculas AH2 y su relacin con el nmero de electrones de valencia.
molcula BeH2 BH2 CH2 NH2 H 2O
n electrones 4 5 6 7 8
geometra esperada lineal angular angular angular angular
ngulo observado 180 131 136 103 105
Las molculas de tipo AX2, donde X H, tienen diagramas ms complejos ya que contienen 12
orbitales moleculares (4 por cada tomo) frente a los 6 OM de las molculas AH2. Si los enlaces AX
son sencillos, los 6 orbitales suplementarios son no enlazantes (3 sobre cada tomo X) y las molculas
tienen diagramas cuyas caractersticas principales son similares a las mostradas en las figuras 2.6-2.7,
excepto por la presencia de los 6 orbitales no enlazantes suplementarios. Por ello, hemos escogido el
dixido de carbono, con dobles enlaces C=O, como ejemplo de molcula de tipo AX2.
La molcula de CO2. El diagrama de orbitales moleculares para la molcula lineal de CO2 se muestra
en la figura. 2.9. Aunque contiene un nmero importante de orbitales, la simetra de la molcula hace
que la deduccin del diagrama cualitativo no sea compleja, aunque s laboriosa. Las interacciones s de
28 | Qumica Inorgnica I. Curso 2012/2013 Ernesto de Jess Alcaiz
los orbitales del carbono s y pz se producen principalmente con los orbitales pz, y no los s, de los
oxgenos, debido a que su energa es ms prxima.
C O C O O O
!g*
D#h
x
!u*
y z
"u*
px
"u
py 2p
!u (pz) "g
"u
!g 2s !u
"u !g
!u
!g
H H
Al Al H H
H H
2a1
x
px
e y
2e z
py
3p a2"n (pz)
pz a2"
e
3s
a1
1s
1e
a1
1a1
z
N
N H H
H H H H y
x
C3v
3a1
2e
e e
2p 1s
2a1
a1 a1
2s
a1
1e
H H
C C H H
H H
H H
t2*
a1*
t2
a1
Energa creciente
2p
1s
a1 t2
2s t2
Hipervalencia. El modelo clsico de enlace para una molcula como el hexafluoruro de azufre implica
la formacin de 6 enlaces localizados, uno para cada tomo flor, para lo que el azufre necesita utilizar
6 orbitales: uno s, tres p y dos d. Las molculas formadas por elementos de los grupos principales que
supuestamente superan el octeto, como es sta, se dice que son hipervalentes.
hibridacin d2sp3 F
F
F
S
F F
F
La posibilidad de que los orbitales d participen en la formacin de enlaces en elementos de los grupos
principales est en discusin (por supuesto, no en el caso de los metales de transicin). La cuestin
importante es que la teora de orbitales moleculares puede justificar la estabilidad de molculas
hipervalentes como el SF6 aun sin utilizar orbitales d en la formacin de enlaces. El diagrama de la
figura 2.14 se ha construido sin incluir los orbitales 3d del azufre. Los orbitales antienlazantes estn
vacos, lo que justifica la estabilidad de la molcula, aunque el orden formal de enlace es lgicamente
de cuatro. No poda ser de otro modo ya que el tomo de azufre en este modelo slo dispone de cuatro
orbitales. Esto no significa que los orbitales d no puedan participar en el enlace, sino que no son
imprescindibles para unir los seis tomos de F al tomo central de S. En otras palabras, la cuestin de
cuando puede ocurrir la hipervalencia depende de otros factores diferentes a la disponibilidad de
orbitales d.
F F
F F
S F S F F F z
F Oh F
F F y
x
a1g*
t1u*
3p
t1u
3s
a1g
2p!
1egn t1u Figura 2.14. Diagrama de OM del
eg hexafluoruro de azufre omitiendo
a1g los orbitales 3d del azufre. Por
t1u
claridad, se muestran nicamente
los 6 orbitales p del los flor que
a1g participan en la formacin de los
enlaces .
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Estos son los aspectos fundamentales que se espera que el alumno de esta asignatura sepa interpretar de
un diagrama de OM:
Los aspectos bsicos de su construccin: orbitales atmicos o combinaciones de los mismos que se
han considerado en el diagrama, interacciones que existen entre ellos, etc.
Caractersticas de los orbitales moleculares: caracter enlazante/antienlazante/no enlazante, forma de
los mismos, tomos sobre los que estn ms localizados, simetra global y local ( o ) con respecto
a la direccin de enlace. Debe hacerse especialmente incidencia en el orbital HOMO y LUMO.
Comparar los resultados obtenidos con los de los diagramas de Lewis/Teora de enlace de valencia:
nmero de enlaces y y de pares solitarios, orbitales que participan en la formacin de los
mismos, polaridad de los enlaces.
Aspectos bsicos de reactividad, fundamentada en las caractersticas del HOMO y LUMO.
Bibliografa
Shriver (2 edicion), pgs 62 a 74 (molculas diatmicas), 76 a 90 (molculas poliatmicas); Housecroft (2
edicin), pgs 29 a 36 y 41 a 43 (molculas diatmicas), 107 a 127 (molculas poliatmicas).
Seminarios
2.1 Usando los diagramas de OM de molculas diatmicas, contesta a las siguientes preguntas:
a) Discute la existencia o no de las siguientes molculas, clasificndolas por orden de estabilidad: H2+,
H2, H22 y H2.
b) Cul sera el orden de estabilidad y el nmero de electrones desapareados de las molculas de
dioxgeno, catin dioxgeno, anin superxido y anin perxido?
2.2 La tabla siguiente da los resultados de un clculo de qumica cuntica para la molcula de H2O, en el
que se dan los coeficientes de participacin (en porcentaje) de los orbitales atmicos de los oxgenos y
de los hidrgenos en cada orbital molecular (1 es el de menor energa y 6 el de mayor). Utiliza los
datos para construir el diagrama de OM del agua y representar grficamente la forma de dichos OM,
comparando el resultado con el deducido cualitativamente en clase.
Orbital atmico Porcentaje de carcter de los OM, con el signo de la combinacin lineal en
O
z parntesis
y
HA HB 1 2 3 4 5 6
O 2s (E = 32,3 eV) 72 (+) 0 7 (+) 0 0 22 ()
O 2px (E = 14,8 eV) 0 0 0 100 (+) 0 0
O 2py 0 60 (+) 0 0 40 () 0
O 2pz 0 0 85 (+) 0 0 15 (+)
HA 1s (E = 13,6 eV) 14 (+) 20 () 4 () 0 30 () 31 (+)
HB 1s 14 (+) 20 (+) 4 () 0 30 (+) 31 (+)
Energa del OM 47,1 23,5 16,1 14,8 34,1 79,2
2.3 M es un metal de transicin cuyos orbitales de valencia son, por orden de energa (n1)d, ns y np.
Considera el compuesto octadrico MH6:
a) Dibuja el esquema de orbitales moleculares y calcula el orden de enlace del complejo.
b) Compara los resultados anteriores con los obtenidos para SH6.
2.4 a) Cuntas combinaciones lineales son posibles para cuatro orbitales 1s situados en una lnea? Dibuja
las combinaciones de los orbitales 1s para una molcula hipottica H4 lineal. Considerando el nmero
de interacciones enlazantes y antienlazantes, ordena estos orbitales por orden ascendente de energa.
b) Construye un diagrama de Walsh que correlacione los orbitales de una molcula H4 planocuadrada
(D4h) con los de una molcula H4 lineal (Dh).
Grado en Qumica. Universidad de Alcal Tema 2: Orbitales moleculares | 33
2.5 Discute el carcter cido-base del amonaco de acuerdo con la informacin suministrada por el
diagrama de orbitales moleculares.
2.6 Seala las diferencias y analogas entre la teora de enlace de valencia y la teora de orbitales
moleculares para la molculas de a) H2O, b) NH3 y c) CH4.