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Problemas Resueltos Cinetica Quimica
Problemas Resueltos Cinetica Quimica
Esta expresin lleva signo negativo para que la velocidad resulte positiva, ya que la concentracin
de reactante va disminuyendo con el tiempo.
Para indicar como se relaciona esta velocidad con la velocidad de desaparicin del O2, se tiene
que utilizar la ecuacin equilibrada, que indica que 1 mol de B2H6 reacciona con 3 moles de O 2, o
sea la velocidad de desaparicin del O2 es 3 veces mayor que la velocidad de desaparicin de
B2H6, ya que cuando desaparece 1 mol de B2H6 al mismo tiempo desaparecen 3 moles de O2.
Como la velocidad de desaparicin del O2 es 3 veces mayor que la velocidad de desaparicin del
B2H6 , para igualar ambas velocidades se debe multiplicar la velocidad de desaparicin de O2 por
1/3, quedando entonces:
1
2 . El reordenamiento del metil isonitrilo, CH3NC, se estudi en fase gaseosa a 215C y se
obtuvieron los datos siguientes:
Tiempo (s) [CH3NC]
0 0,0165
2000 0,0110
5000 0,00591
8000 0,00314
12000 0,00137
15000 0,00074
Calcular la velocidad promedio de la reaccin para el intervalo entre cada medicin.
Solucin
Aplicando la expresin de la velocidad:
Para to = 0 y t = 2000 s:
3. Utilizando los datos del problema 2, haga un grfico de [CH3 NC] en funcin del tiempo.
Trace las tangentes a la curva a t = 3500 s. Determine la velocidad instantnea a ese tiempo.
Solucin
Primero se confecciona el grfico [CH3NC] vs. tiempo:
2
Una vez confeccionado el grfico se traza una lnea tangente a la curva en el punto t = 3500 s.
Luego se determina la pendiente a esta recta
3
Como se conoce la velocidad con que desaparece el hidrgeno, entonces se puede calcular la
velocidad con que desaparece el oxgeno:
Para determinar la velocidad de formacin del agua se puede proceder del mismo modo que para
el oxgeno, pero se puede obtener el resultado de una manera ms sencilla. La ecuacin indica que
cuando reaccionan 2 moles de H 2 se forman 2 moles de agua, por lo tanto la velocidad de
formacin de agua es igual a la velocidad de desaparicin del H2, o sea 4,6 mol/s.
si
entonces
Considerando que la presin total corresponde a la suma de las presiones parciales, entonces la
variacin de la presin total se calcula sumando algebraicamente las variaciones de stas:
4
6. Considere la reaccin del ion peroxidisulfato: S2O8 =(ac) + 3I-(ac) 2 SO4=(ac) + I3-(ac) . A una
temperatura determinada, la velocidad de esta reaccin vara con las concentraciones de los
reactivos en la forma siguiente:
Escriba la ecuacin para la velocidad de desaparicin de S2O82-. (b) cul es el valor de k para la
desaparicin de S2O 8=? (c) cul es la velocidad de desaparicin de S2O8= cuando [S2O8=] = 0,025
M y [I- ] = 10,10 M? (d) cul es la velocidad de aparicin de SO4= cuando [S2O8=] = 0,025 M y
[I-] = 3,00 M?
Solucin
(a) Para escribir la ecuacin de velocidad para esta ecuacin es necesario determinar los
exponentes de cada trmino de concentracin. Primero se escribe una ley de velocidad en
trminos de las incgnitas:
Para determinar el valor de x se debe escoger dos experimentos donde la concentracin de ion
S2O82- sea diferente y la concentracin de la otra especie se mantenga constante y reemplazamos
los datos en la expresin para la velocidad.
Utilizando los datos de los experimentos 1 y 2 y reemplazndolos sucesivamente:
Exp.1
Exp.2
Dividiendo la ecuacin del Exp.2 por la ecuacin del Exp.1, se tiene:
Aunque no se conoce el valor de k, este trmino se simplifica y lo mismo ocurre con el trmino de
concentracin elevado a y, quedando finalmente:
2 = 2x
En este ejemplo es fcil resolver el valor de x, que es 1, pero en caso de que las concentraciones
no se amplificaran por nmeros enteros, este resultado podra no ser tan obvio y entonces se
resuelve por logaritmo:
log 2 = x log 2
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x=1
Cabe hacer notar que si se hubieran dividido las ecuaciones en forma inversa se habra obtenido el
mismo resultado.
Para encontrar el valor de y se utilizan los experimentos 2 y 3, donde cambia la concentracin de
I- y se mantiene invariable la concentracin de S2O82-. Reemplazando los datos en la expresin de
velocidad:
Exp.2 2,8 10-5 = k (0,076)x (0,060)y
Exp.3 1,4 10-5 = k (0,076)x (0,030)y
Dividiendo la ecuacin del Exp. 2 por la ecuacin del Exp. 3, se tiene:
En el caso de x, se puede reemplazar por el valor ya conocido que es 1, pero en cualquier caso,
este trmino se simplifica, al igual que k, y queda:
y=1
Conocidos los valores de x e y, la ecuacin de velocidad para la desaparicin de S2O82- queda:
(b) Para determinar cual es el valor de k para la desaparicin del peroxidisulfato, es necesario
primero tomar en cuenta que la velocidad de reaccin medida corresponde a la de desaparicin del
peroxidisulfato. Entonces se toman los datos de concentracin de cada experimento y se
reemplazan en la ecuacin de velocidad para calcular
Exp. 1 k = 6,14 10-3 M-1 s-1 =
Exp. 2 k = 6,14 10-3 M-1 s-1 =
Exp. 3 k = 6,14 10-3 M-1 s-1
De los valores de k calculados se puede apreciar que resulta un nico valor para k. Como se
trabaja con valores experimentales, es posible que resulten valores algo diferentes. De ser as, se
debe informar el valor promedio.
(c) Si se conoce la ecuacin de velocidad, se puede determinar la velocidad simplemente e
reemplazando las concentraciones dadas:
6
(d) Para calcular la velocidad de aparicin de ion sulfato, hay que tener presente que la ecuacin
de velocidad, y por lo tanto k estn dadas para la velocidad de desaparicin del ion
peroxidisulfato.
Al reemplazar las concentraciones dadas, se obtendr la velocidad de desaparicin del ion
peroxidisulfato y luego hay que buscar la relacin que existe entre ambas velocidades
reemplazando
(b) Si se conoce el valor de k = 6,0 104 M-2 s-1 a 1000 K y las concentraciones de ambos
reactantes, [NO] = 0,050 M y [H2 ] = 0,100 M, la velocidad de reaccin se calcula reemplazando
estos valores en la ley de velocidad:
v = 15 M s-1
(c) Si se modifican las concentraciones, entonces la velocidad variar, pero la constante especfica
de velocidad ser la misma, puesto que no ha variado la temperatura:
La concentracin de NO se duplica, por lo tanto
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[NO] = 0,050 M 2 = 0,100 M
[H2] = 0,010 M
v = 6 M s-1
8. La reaccin: SO2Cl2(g) SO2(g) + Cl2(g) es de primer orden con respecto a SO2Cl2 . Con los
datos cinticos siguientes, determine la magnitud de la constante de velocidad de primer orden:
Primer intervalo : to = 0 s ln Po = 0
t = 2.500 s ln P = -0,0545
k = 2,18 10-5 s-1
Segundo intervalo: to = 2.500 s ln Po = -0,0545
t = 5.000 s ln P = -0,1
k = 2,22 10-5 s-1
Tercer intervalo: to = 5.000 s ln Po = -0,110
t = 7.500 s ln P = -0,165
k = 2,20 10-5 s-1
Cuarto intervalo: to = 7.500 s ln Po = -0,165
t = 10.000 s ln P = - 0,219
k = 2,16 10-5 s-1
k promedio = 2,19 10-5 s-1
Mtodo 2
Este mtodo es un mtodo grfico que consiste en utilizar la ecuacin integrada para reacciones
de primer orden:
ln [A] = ln [Ao] - kt
por lo tanto si se grafica el ln P vs t, se obtendr una recta de pendiente -k
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5000 0,895 -0,110
7500 0,848 -0,165
10000 0,803 -0,219
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Primer intervalo: to = 0 min t = 39 min
[S]o = 0,316 M [S] = 0,274 M
k = 3,36 10 -3 min-1
Cuarto intervalo: to = 140 min t = 210 min
[S]o = 0,190 M [S] = 0,146 M
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De acuerdo al primer clculo realizado, esta reaccin es de primer orden y su constante especfica
de velocidad es 3,32 10-3 min-1.
Solucin
Reemplazando
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Cuando la reaccin progrese, esta concentracin debe disminuir, al mismo tiempo que se forman
cantidades proporcionales de NO2 y O2. Se puede plantear entonces que cuando haya transcurrido
un tiempo t la concentracin del reactante habr disminudo en x:
N2O5 2 NO2 + 1/2O2
ci 0,0210 M 0 0
ct 0,0210-X 2X 1/2 X
Despus de un tiempo t, el nmero de moles de mezcla por litro ser:
0,0210 - X + 2X + 1/2 X = 0,0210 + 1,5 X
Para cada medicin se tiene la presin de la mezcla despus de un tiempo t y se puede determinar
el valor de X:
Primer intervalo t = 5 min; P = 663 mmHg = 0,872 atm
X = 7,61 10-3
Este valor corresponde a la disminucin de la concentracin de N2O5, por lo tanto la
concentracin que queda de reactante a los 5 min es:
0,0210 - 0,00761 = 0,0134 M
Segundo intervalo t = 8 min P = 758 mm Hg = 0,997 atm
X = 0,0107 M
La concentracin de N2O5 = 0,0210 - 0,0107 = 0,0103 M
Tercer intervalo t = 10 min P = 811 mm Hg = 1,067 atm
X = 0,0124 M
[ N2O5 ] = 0,0210 - 0,0124 = 0,0086 M
En cada intervalo de medicin se rest la concentracin inicial de reactivo menos el valor
obtenido para X, por lo tanto al sustituir estos valores en la ecuacin integrada de primer orden se
debe asumir el tiempo total transcurrido desde el inicio de la reaccin y no slo la diferencia con
la medicin anterior.
Ecuacin integrada de primer orden:
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Los valores de k calculados resultan constantes y por lo tanto la reaccin es de primer orden. La
constante de velocidad promedio es 0,0898 min-1
Se puede reemplazar los moles o incluso los gramos de sustancia en los trminos de
concentracin, puesto que el reactivo aparece tanto en el numerador como en el denominador. En
este caso se quiere calcular el nmero de moles de reactivo que quedan despus de 1,5 min, por lo
tanto se reemplazarn directamente los moles, aunque se conoce el volumen del recipiente.
El tiempo de reaccin debe convertirse a segundos, pues la constante especfica de velocidad est
expresada en segundos:
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= 10,16 s
ln 0,400 - ln X = 0,396
-0,916 -0,396 = ln X
-1,312 = ln X
X = 0,269 M
La concentracin de A despus de 200 min es 0,269 M, por lo tanto, ha desaparecido 0,400 M -
0,269 M = 0,131 M del reactivo.
De acuerdo a la ecuacin por cada mol de A que reacciona se forma 1 mol de B, entonces cuando
reaccionan 0,131 M de A se forman 0,131 M de B.
(b) Para una reaccin de primer orden, el tiempo que demora en descomponerse un porcentaje
determinado de reactante es independiente de la concentracin de ste, como se demostrar en el
clculo siguiente:
Primero, hay que tener presente que en la ecuacin de primer orden se debe reemplazar la
concentracin inicial y la concentracin final de reactante, por lo tanto si reacciona el 65 % del
reactivo, lo que queda sin reaccionar es 100 - 65 = 35 %.
Mtodo 1
Se puede trabajar con las concentraciones reales, o sea
0,400 M 100 %
X 35 %
X = 0,140 M
Conociendo las concentraciones inicial y final se reemplazan en la ecuacin de primer orden:
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Mtodo 2
Expresando las concentraciones de reactante en trminos de porcentajes, se tiene que:
X = 31.812 s = 8,84 hr
Se puede comprobar que no es necesario conocer las concentraciones reales, sino que es suficiente
expresar estas cantidades en porcentaje.
pero , entonces
simplificando se obtiene:
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La velocidad de reaccin aumenta 9 veces cuando la presin se triplica.
Primero se debe calcular el valor de k con los datos entregados al inicio del problema:
[A]o = 100 %
[A] = 30 %
t = 10 hr
Reemplazando
ln 1,25 = 0,1204 t
0,223 = 0,1204 t
t = 1,85 hr
b) Para calcular cuanto tiempo tarde en disminuir la concentracin de A al 60 %
[A]o = 100 %
[A] = 60 %
k = 0,1204 hr-1
Reemplazando:
t = 4,24 hr
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15. Para una reaccin: A(g) B(g) + C(g), que es de segundo orden, se encuentra que a 300 K
la presin total vara de 600 mm Hg a 663 mm Hg en 33 min. La reaccin se realiza en un
recipiente a volumen constante y en el que inicialmente se introduce slo el gas A. Calcular : (a)
la constante especfica de velocidad; (b) la concentracin de A que ha reaccionado al cabo de los
33 min.
Solucin
(a) Para una reaccin de segundo orden:
Las presiones parciales de los componentes de una mezcla gaseosa son proporcionales a las
concentraciones relativas de esas especies, ya que:
PV = nRT
despejando P, queda
pero
entonces
Al inicio de la reaccin slo hay un componente en el recipiente y por lo tanto la presin inicial,
que es 600 mm Hg corresponde a la presin de A antes de reaccionar que expresada en atm es:
reemplazando
La presin total al cabo de 33 min result ser 663 mm Hg, que expresada en atm es 663/760 =
0,872 atm. Reemplazando los valores:
0,872 atm = (0,789 - X) + X + X
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0,872 atm = 0,789 + X
X = 0,872 - 0,789 = 0.083 atm
La presin parcial de A despus de 33 min es entonces :
P = 0,789 - X
P = 0,789 - 0,083 = 0,706 atm
Este valor se reemplaza entonces en:
Por definicin corresponde al tiempo que la concentracin inicial queda reducida a la mitad,
por lo tanto = 1000 s.
Expresando k en funcin de [ A ]o:
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Para reaccin de orden cero:
[ A ] = [ A ]o - kt
por lo tanto
[A]=0
es decir, al cabo de 2.000 s no quedar nada del reactivo A, cualquiera sea su concentracin
inicial
(b) Orden 1
sea [ A ]o = 1
[A]=X
0 - ln X = 1,386
ln X = -1,386
X = 0,25
quedan sin reaccionar 0,25 moles de un total inicial de 1 mol, o sea quedar el 25 % de la
concentracin inicial al cabo de 2.000 s, cualquiera sea el valor de la concentracin inicial.
(c) Orden 2
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invirtiendo las fracciones:
Por lo tanto cualquiera que sea la concentracin inicial de A, a los 2.000 s quedar 1/3, es decir,
un 33,3 %.
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La recta del grfico tiene la forma de la ecuacin de Arrhenius:
para la cual
reemplazando
Ea = 46.766,25 J mol-1
dividiendo por 1.000 se expresa en kJ mol-1:
Ea = 46,78 kJ mol-1
Para utilizar esta expresin, da exactamente lo mismo cuales temperaturas se asignen como T1 y
T2. Lo nico importante es reemplazar los valores de T en escala Kelvin y asegurarse que el valor
de k2 y T2 son concordantes y lo mismo es vlido para las condiciones 1:
Para resolver este problema se da el valor de la constante especfica de velocidad a 700 C y la Ea.
En ambos casos se asumir que los datos entregados por el problema corresponden a las
condiciones 1:
(a) clculo de k a 600C
k1 = 1,57 10-3 M-1 s-1 T1 = 700C = 973 K
k2 = X T2 = 600C = 873 K
Reemplazando
ln X = -9,024
X = 1,20 10-4 M-1 s-1
(b) clculo de k a 800C
k1 = 1,57 10-3 M-1 s-1 T1 = 700C = 973 K
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k2 = X T2 = 800C = 1.073 K
Reemplazando
ln X = - 4,355
X = 0,0128 M-1 s-1
19. Para una reaccin en particular, la elevacin de la temperatura de 27C a 37C incrementa la
velocidad por un factor de 2, cul es la energa de activacin de la reaccin?
Solucin
En este problema no se conocen los valores de k1 y k2, pero s entregan la razn entre esos dos
valores.
Primero se debe asignar que temperaturas sern T1 y T2 . Por lgica, como k aumenta con la
temperatura, se preferir asignar a T2 la temperatura mayor:
T1 = 27C = 300 K T2 = 37C = 310 K
Como k2 > k1 y la velocidad aumenta en un factor de 2, eso significa que k2 es el doble de k1:
21. Se ha propuesto el mecanismo siguiente para la reaccin en fase gaseosa del cloroformo,
CHCl3, y el cloro, Cl2:
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Etapa 1: rpida
Etapa 2: Cl(g) + CHCl3(g) HCl(g) + CCl3(g) lenta
Etapa 3: Cl(g) + CCl3(g) CCl4(g) rpida
a. Cul es la ecuacin general?; (b) cules son los intermediarios en el mecanismo?; (c) cul es
la molecularidad en cada una de las etapas elementales?; (d) cul es la etapa determinante de la
velocidad ?; (e) cul es la ecuacin de velocidad que se predice para este mecanismo?
Solucin
(a) La ecuacin general de una reaccin corresponde a la suma algebraica de las etapas
elementales:
Cl2(g) 2 Cl(g)
Cl(g) + CHCl3(g) HCl(g) + CCl3(g)
Cl(g) + CCl3(g) CCl4(g)
Ecuacin General: Cl2(g) + CHCl3(g) HCl(g) + CCl4(g)
(b) Los intermediarios son aquellas especies que se producen y consumen en las etapas
elementales, es decir, no aparecen en la ecuacin general.
Por lo tanto, los intermediarios en esta reaccin son: Cl(g) y CCl3(g)
(c) La molecularidad corresponde al nmero de molculas que participan en una reaccin qumica
o en una etapa elemental.
La molecularidad de cada etapa elemental es:
Etapa 1 : unimolecular, ya que aparece slo una molcula de cloro en los reactantes.
Etapa 2: bimolecular, ya que participan 2 molculas: Cl(g) y CHCl3(g)
Etapa 3 : bimolecular, ya que tambin participan dos molculas de reactantes: Cl y CCl3.
(d) La etapa determinante de la velocidad de una reaccin qumica es la etapa lenta, o sea la etapa
2.
(e) La ecuacin de velocidad de toda reaccin que ocurre en etapas, queda determinada por la
etapa lenta. En este caso corresponde a la etapa 2:
v = k2 [ Cl ] [ CHCl3 ]
pero la ecuacin de velocidad no puede quedar expresada en funcin de la concentracin de un
intermediario, entonces se debe sustituir de la siguiente manera:
La especie intermediaria Cl se forma a partir de Cl2, es decir, la concentracin de Cl es
proporcional a la concentracin de Cl2:
[Cl] [Cl2]
Si se observa la etapa 1, se puede apreciar que existe un equilibrio. Esto quiere decir que las
velocidades directa e inversa son iguales, entonces:
k1 [Cl2] = k-1 [Cl]2
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que corresponde a la ley de velocidad para esta reaccin
22. La reaccin en fase gaseosa de cloro con monxido de carbono para formar fosgeno:
Cl(g) + CO(g) COCl2(g)
obedece a la ecuacin de velocidad siguiente:
Un mecanismo que comprende las etapas siguientes es consistente con esta ecuacin de
velocidad:
Cl2 2 Cl
Cl + CO COCl
COCl + Cl2 COCl2 + Cl
Considerando que este mecanismo sea correcto, cul de las etapas es la ms lenta?, es decir,
cul es la etapa determinante de la velocidad? Explique
Solucin
Si se compara cada una de las etapas del mecanismo propuesto, se puede observar que ninguna de
las etapas concuerda directamente con la ecuacin de velocidad.
Sin embargo, uno de los trminos de concentracin que aparece en la ecuacin de velocidad
corresponde a CO. La nica de las etapas en la que participa esta especie es la etapa 2, pero la otra
especie es Cl, que corresponde a un intermediario y por lo tanto se debe reemplazar en trminos
de la etapa 1, tal como se hizo en el problema anterior. En ese caso la ecuacin de velocidad
quedara:
pero
[COCl] [ CO ] [ Cl ]
y como el Cl es tambin una especie intermediaria, entonces:
[ Cl ] [ Cl2 ]1/2
Entonces se tiene que:
[COCl ] = [ CO ] [ Cl2 ]1/2
Reemplazando en la ecuacin de velocidad:
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Esta expresin corresponde exactamente a la ecuacin de velocidad, lo que confirma que la etapa
determinante de la velocidad es la etapa 3
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