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Facultad de Ciencias
Departamento de Qumica
Electroqumica
Energa y Ambiente
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Electroqumica:
Energa y Ambiente
Electroqumica
Energa y Ambiente
Yris Martnez
Ricardo Hernndez
ii
Universidad de Los Andes
Facultad de Ciencias
Departamento de Qumica
Edicin 2005
E-mail: ymartin@ula.ve
rmhr@ula.ve
Hecho en Venezuela
Depsito legal:
iii
Electroqumica:
Energa y Ambiente
PRLOGO
Este trabajo comienza con un pequeo glosario ya que por ser un rea de la
qumica extensa, y en muchos casos interdisciplinaria, maneja trminos que usualmente
son confundidos o no son de uso comn. Seguidamente, se presenta alguna
informacin relacionada con el almacenamiento de la energa electroqumica y sus
implicaciones ambientales. Posteriormente, se presenta un resumen de algunas de las
principales tcnicas electroqumicas de anlisis y de las principales aplicaciones de la
electroqumica a los procesos de sntesis de nuevos materiales y sustancias, a nivel de
laboratorio e industrial. Finalmente, se sealan algunos de los mtodos electroqumicos
empleados para la descontaminacin o remediacin del ambiente.
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TABLA DE CONTENIDO
1 Glosario
2 Energa Electroqumica
3 Mtodos Instrumentales de Anlisis
4 Aplicaciones a Escala Industrial
5 Electroqumica y Medio Ambiente
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GLOSARIO
Anin: especie inica negativa que migra hacia el ctodo por efecto de un campo
elctrico.
nodo de Sacrificio: metal ms activo que se une a un metal menos activo para
proteger a un ctodo construido por un metal menos activo contra la corrosin.
Agente oxidante: Es una sustancia que causa la oxidacin de otra especie en una
reaccin redox. El agente oxidante gana electrones; se reduce.
Agente reductor: Es una sustancia que causa reduccin de otra especie en una
reaccin redox; es decir, el material pierde electrones - se oxida.
Catin: Especie inica positiva que migra hacia el ctodo por efecto de un campo
elctrico.
Ctodo: Electrodo hacia donde migran los cationes y en donde ocurre la reduccin.
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elctrico externo, una corriente elctrica fluye entre ellos proporcional a la diferencia
de potencial existente entre ellos.
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Doble capa: En una solucin electroltica, los iones en ella contenidos difieren en su
comportamiento dependiendo del lugar en que se encuentren en la solucin y de su
propia naturaleza. Los que estn localizados en la parte ms interna de la solucin
(seno de la solucin), suelen encontrarse rodeados por molculas polares de
solvente(comnmente agua) y se dice que se encuentran solvatados. Un ion
solvatado siempre est rodeado de otros iones, tambin solvatados, de forma que los
de un signo y los de otro se hallan en un equilibrio dinmico de cargas, y como
consecuencia las diferentes zonas en la solucin, en promedio, son elctricamente
neutras. En la medida en que los iones se encuentran ms alejados de la parte
interna de la solucin y ms cercanos al borde de la interfase (electrodo solucin),
esta estructura de solvatacin se modifica debido a la presencia del cuerpo (extrao)
del electrodo que presenta un potencial y carga diferente al resto de la solucin. Esta
situacin hace que los iones en solucin se coloquen sobre la superficie del electrodo
de acuerdo con su carga conformando as una doble capa elctrica; constituida por
un lado por el conjunto de iones alineados y los tomos de la superficie del electrodo
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y por otro lado por la superficie del electrodo, con una carga opuesta a la de los iones
presentes en solucin.
Electroqumica: Es una parte de la qumica que esta relacionada con los cambios
qumicos producidos mediante la transferencia de electrones y de la produccin de
electricidad mediante reacciones qumicas.
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paso de una corriente elctrica directa o alterna de baja frecuencia, (1000 Hz).
Fuerza Electromotriz: "La fuerza electromotriz (FEM) de una celda es igual en signo
y magnitud al potencial elctrico de la pieza conductora metlica a la derecha,
cuando la de la pieza similar a la izquierda es tomada como cero, estando la celda a
circuito abierto."(IUPAC), es decir:
Ec = Eder - Eizq
Esto tambin puede ser escrito como
Ec = Ered - Eox
Si se toman en cuenta los potenciales de reduccin
correspondientes
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Pila: Acoplamiento de varias celdas galvnicas. Una sola celda galvnica tambin se
conoce como pila o batera.
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Reaccin parcial: Tambin llamada reaccin de media celda. Cada una de las
reacciones (de reduccin u oxidacin) involucradas en un proceso electroqumico.
Cuando el electrodo es el nodo, la reaccin (andica) es de oxidacin, en caso
contrario la reaccin es de reduccin (catdica).
Su geometra.
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Voltaje: Diferencia de potencial entre dos electrodos; medida del potencial qumico
para que tenga lugar una reaccin.
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Los orgenes cientficos de las bateras hay que situarlos en el siglo XVIII. En 1780,
Galvani descubri el fenmeno de la corriente electroqumica en sus experimentos
de anatoma sobre las ancas de rana; Galvani no supo interpretar la razn del porqu
se producan convulsiones en el anca de rana cuando sta era fijada con un hilo de
plata por un extremo y un hilo de hierro por el otro. En 1793, Alejandro Volta hace
una interpretacin del fenmeno observado por Luigi Galvani, realiza su teora de la
produccin de la corriente electroqumica y establece la fuerza electromotriz de los
metales. En 1800, Volta construye la primera batera primaria, conocida como pila de
Volta, utilizando parejas de metales diferentes como son plata-estao o cobre-zinc.
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En 1802, Johann Wilhelm Ritter observa que una corriente que pasa entre dos
electrodos de cobre sumergidos en una solucin de cloruro sdico, produce una
polarizacin y que, cuando el sistema se desconecta, se crea una corriente en
sentido inverso. Ritter desarroll la denominada "pila de Ritter". La pila la constituan
varios discos de cobre y cartn empapados en sal de mesa (cloruro sdico) y
colocados uno sobre el otro. Este dispositivo poda cargarse con corriente elctrica y
al descargarse suministraba corriente.
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En 1834, Faraday desarrolla los principios de los procesos que tienen lugar en las
celdas electroqumicas y las bases cuantitativas de los mismos. A l se deben los
trminos hoy empleados como electrolito, electrodo, nodo y ctodo.
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original consista en unir en serie cuatro celdas electroqumicas, cada una de las
cuales estaba compuesta por un electrodo con hidrgeno y otro con oxgeno,
separados por una disolucin electroltica. Grove comprob que la reaccin de
oxidacin del hidrgeno en el electrodo negativo combinada con la de reduccin del
oxgeno en el electrodo positivo generaba una corriente elctrica. Esa corriente
elctrica se poda usar a su vez para generar hidrgeno y oxgeno, aunque debido a
las limitaciones de la termodinmica, siempre en menores cantidades que las usadas
para generar dicha corriente. Sin embargo, Grove, que acabara siendo nombrado
Sir, no buscaba aplicaciones, slo conocimiento cientfico. Ni l ni nadie poda saber
que estaba sembrando de conocimiento el terreno en el que creceran, ms de un
siglo despus, las pilas de combustible. El experimento de Grove mostr el principio
fundamental de su funcionamiento. Mostr la esencia y el camino. La esencia, la
interconvertibilidad entre la energa qumica de un combustible y la energa elctrica;
el camino, la posibilidad de convertir esa energa directamente en electricidad sin
pasar por un proceso intermedio de combustin. (Pedro Gmez Romero,
conferencia presentada en Cosmocaixa, el Museo Interactivo de Madrid,
(Alcobendas, 7 de mayo 2002, 19:30)
En 1860, Lechanch disea una nueva celda, que ser la precurso de las actuales
pilas secas de zinc y dixido de manganeso. En el mismo ao Plant construye la
primera batera recargable del tipo plomo-cido. Esta batera consista en dos hojas
de plomo separadas por una tira de telas sumergidas en cido sulfrico diluido.
Plant comprob que al pasar una corriente a travs de las hojas de plomo, en una
de ellas se produca una capa de dixido de plomo y en la otra una capa de plomo
poroso, denominada esponja de plomo. Cuando las dos hojas eran conectadas aun
circuito elctrico externo se produca una corriente que aumentaba con un mayor
nmero de cargas y descargas repetidas, proceso este denominado de formacin.
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En 1881, Faur empast con xido de plomo la superficie de las placas de plomo,
que con el paso de la corriente se converta en material activo, dixido de plomo en
la placa positiva y esponja de plomo en la pila negativa, aumentando as la
capacidad del sistema con respecto al diseo de Plant. El problema era la cada de
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En 1881, Sellon, y en 1883, Tudor sustituyen las planchas de plomo utilizadas por
Faur por unos diseos de electrodo (rejillas) que aumentaban la adherencia del
material activo, evitando la cada prematura del mismo.
En 1910, se emplea por primera vez el diseo de placa tubular, tambin denominada
placa blindada, porque mejora considerablemente la retencin de los materiales
activos, al encontrarse stos entre un tubo de caucho endurecido y perforado y una
varilla de plomo en el centro.
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H2 + 2NiOOH 2Ni(OH)2
Las bateras de nquel e hidruro metlico estn emparentadas con las bateras de
nquel-cadmio, slo que en lugar de cadmio, se utiliza hidrgeno como material
activo para el electrodo negativo. En los acumuladores de hidruro aleaciones de
determinados metales absorben el hidrgeno como hidruro y permiten el
almacenamiento del hidrgeno a baja presin. Las capacidades de almacenamiento
que se consiguen de ese modo son elevadas y pueden ser iguales a las cantidades
que pueden almacenarse en el mismo volumen como hidrgeno lquido. A principios
de los aos setenta se desarrollaron estas aleaciones con base de titanio para
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Fundamentos
Al examinar cada batera, se notara que tiene dos terminales; un terminal esta
marcado con el signo (+), positivo, mientras el otro terminal esta marcado con el
signo (-), negativo.
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La primera batera fue creada por Alejandro Volta en 1800. Para armar esta batera
Volta apil alternativamente lminas de zinc, papel absorbente empapado con una
solucin salina, y lminas de plata; tal como se muestra en el diagrama siguiente:
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A este arreglo se le conoce desde entonces como pila voltaica o batera de celdas
voltaicas. Un aspecto que debe cuidarse en el diseo es que las laminas metlicas al
principio y final del arreglo sean diferentes; por ejemplo, que empiecen con zinc y
terminen con plata. Si se conecta un voltampermetro entre la lamina de arriba de la
pila y la del fondo, es entonces posible medir la diferencia de potencial Voltaje- y la
corriente flujo de electrones- que suministra la pila. La pila puede ser construida tan
alta como se desee; cada capa celda- incrementar el voltaje en un valor fijo.
Usando monedas de diferentes metales y papel absorbente comn es posible crear
una pila similar a la creada por Volta. En primer lugar, se prepara una solucin
saturada de sal comn y se empapa el papel absorbente con esta solucin. Luego se
apilan las monedas y papel alternativamente. Finalmente, medimos el voltaje y la
cantidad de corriente generada por nuestra batera casera. Otras alternativas
incluyen metales como el aluminio (papel aluminio por ejemplo) y acero o laminas de
zinc extradas de bateras comerciales. Cada combinacin producir un voltaje
diferente.
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forman), celda hmeda o pata de cuervo (debido a la forma del electrodo de zinc)
era muy comn para poder operar telgrafos y timbres. La celda de Daniell estaba
constituida por placas de cobre y zinc y los sulfatos de cada uno de estos metales.
Para construir esta celda, la placa de cobre se coloca en el fondo de recipiente y una
solucin de sulfato de cobre es agregada sobre esta hasta llenar la mitad del envase.
Entonces se cuelga una placa de zinc sobre la solucin de sulfato de cobre y se
aade cuidadosamente una solucin de sulfato de zinc. La solucin de sulfato de
cobre es ms densa que la de sulfato de zinc; por esta razn, esta ltima flota por
sobre la primera sin mezclarse. Indudablemente este diseo funciona muy bien para
aplicaciones o instrumentos fijos, pero no para instrumentos en movimiento.
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In-litio Esta batera, con una muy buena relacin potencia / peso, es usada
comnmente en computadoras porttiles y telfonos celulares. Es una batera
recargable.
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c. Los iones de Zn++ se combinan con los aniones SO4 para producir
ZnSO4, el cual se disuelve de nuevo en el cido:
a. Los electrones fluyen a travs del cable y se combinan con los protones
sobre la barra de carbn, de manera que se comienza a observar
burbujas de hidrgeno sobre la barra de carbn.
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Los electrones se toman el trabajo de moverse a travs del cable, desde la barra de
zinc hasta la barra de carbn porque encuentran ms fcil combinarse con los
protones sobre la barra de carbn. Eventualmente la barra de zinc se disuelve
completamente o los protones en solucin se agotan y la batera muere (deja de
funcionar). Esta celda zinc / carbn tiene un voltaje o diferencia de potencial
caracterstica de 0,76 Voltios.
En estas bateras, las celdas estn constituidas por un electrodo (placa) de plomo y
otro electrodo de dixido de plomo, inmersos en una solucin concentrada de cido
sulfrico. Los procesos o fenmenos que ocurren e esta batera, durante la descarga,
son los siguientes:
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Arreglos de Bateras
En casi la mayora de los dispositivos en los que se usan bateras, no se usa una
sola batera sino un conjunto de ellas al mismo tiempo. Normalmente, se las agrupa
en serie para elevar e voltaje o en paralelo para elevar la corriente. En los arreglos
en serie, los voltajes individuales de cada batera se suman. En el arreglo en
paralelo, las corrientes generadas por cada batera individual se suman. Los
siguientes diagramas muestran grficamente cada uno de estos arreglos.
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La figura siguiente muestra batera comn de 9 voltios. Ella esta constituida por seis
pequeas bateras de 1,5 voltios cada una en un arreglo en serie.
Sin embargo, las bateras no generan estas corrientes de manera lineal durante su
tiempo de vida, ellas generan una corriente mxima que decae con el tiempo.
Adems, por razones de limitaciones cinticas de las reacciones involucradas y de la
masa involucrada, una batera de 500 miliamperios-hora no puede producir 30,000
miliamperios en un segundo. Adicionalmente, cuando las corrientes muy altas
generan mucho calor; lo cual deteriora a la batera y consume parte de su energa.
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C
COOM
MPPO
ONNE
ENNTTE
ESSB
BS
SIIC
COOS
S
Puede definirse la batera como un dispositivo que convierte la energa qumica
contenida en los materiales activos, en energa elctrica por medio de reacciones
electroqumicas de oxidacin y reduccin.
La unidad bsica de este sistema se denomina celda o elemento, reservando el
nombre de batera a la unin de dos o ms celdas conectadas en serie o paralelo, o
de ambas formas.
La celda est constituida por los siguientes componentes bsicos:
a) Electrodos.
b) Electrolito.
c) Separadores.
d) Elemento
Electrodos
Los electrodos de las bateras pueden ser del tipo elemental, por ejemplo, metales
nobles o no metales como los electrodos de carbn, o pueden ser placas que tienen
dos partes:
a) La rejilla.
b) El material activo.
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a) Elevado potencial.
e) Bajo peso
Electrodo negativo
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Electrodo positivo
Electrolito
Entre las propiedades que deben tenerse en cuenta en la eleccin. del electrolito
estn las siguientes:
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Separadores
b) Polister.
c) Polietileno.
d) Elemento
a) Superficie de la placa.
b) Espesor de la placa.
c) Nmero de placas.
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Con el fin de evitar que los gases que se producen durante el final de la carga de la
batera, arrastren consigo gotas de electrolito, las tapas disponen de tapones con
diseos especficos para evitar este problema. Recientemente se han diseado
bateras que llevan una vlvula en lugar del tapn lo que permite utilizarlas en
cualquier posicin.
O
OPPE
ERRA
ACCII
NND
DEE LLA
ACCE
ELLD
DAA
La operacin bsica de una celda es la produccin de energa elctrica en el proceso
de descarga. Si el sistema es reversible, hay que contemplar otra operacin bsica:
la carga, donde por medio de una corriente elctrica externa se vuelve a los
materiales iniciales.
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Descarga
En el polo positivo se produce una reaccin de reduccin del material activo debido a
los electrones que proceden del polo negativo. Se generan aniones que emigran, a
travs del electrolito y del separador, hacia el polo negativo o nodo.
Carga
En aquellas celdas que son reversibles, es posible regenerar los materiales activos
transformados durante la descarga a su estado inicial, conectando la celda o batera
a una fuente de corriente continua, uniendo el polo positivo y negativo de la fuente al
polo positivo y negativo de la batera respectivamente. Se produce un flujo de
electrones por el circuito exterior, y de iones en el interior de la celda, en direccin
inversa a la operacin descarga.
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U
UNNIIIDDDAADDDEEESS DDEEE V
VOOLLT
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Y CAAAPPAAACCCIIIDDAAADD..
Voltaje o tensin
El potencial de electrodo slo se puede medir por diferencia contra otro electrodo
denominado Electrodo de Referencia. Cuando el electrodo de referencia es el
electrodo estndar de hidrgeno, el potencial medido es el potencial estndar. Una
celda electroqumica (galvnica o voltaica) est constituida por la combinacin
adecuada de un par de electrodos. La diferencia de potencial entre estos dos
electrodos cuando no circula corriente- es igual a la diferencia de los potenciales
estndar de electrodo para cada electrodo por separado. En el caso de la pila de
Daniell, el valor del potencial de celda sera:
Capacidad
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C
CLLA
ASSIIFFIIC
CAAC
CII
NND
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BAATTE
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ASS
Existen varios criterios para clasificar las bateras:
a) Por la posibilidad de carga
(primarias y secundarias).
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Electroqumica:
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Bateras primarias
Son aquellas no son susceptibles de recibir carga elctrica y, por tanto, se descargan
una sola vez. La mayora de los sistemas primarios utilizan un separador absorbente
que mantiene el electrolito retenido, por lo que tambin se denominan pilas secas.
Las caractersticas ms representativas de las bateras primarias son:
a) Baja auto-descarga.
a) Iluminacin.
b) Equipos de fotografa
d) Juguetes.
e) Memoria
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Bateras secundarias
P
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ESSO
OSSD
DEELL E
ELLE
ECCTTR
ROOD
DOO
La reaccin electroqumica que ocurre sobre los electrodos o proceso del electrodo es
la transferencia de electrones entre un electrodo y los iones presentes en la fase
electroltica.
En una celda electroqumica las reacciones que tienen lugar son de oxidacin y
reduccin. Tomando como ejemplo la pila de Daniell, representada esquemticamente
anteriormente, las reacciones que tienen lugar en descarga son:
Zn Zn2+ + 2e
Polo positivo: El metal recibe electrones del circuito exterior producindose una
reduccin
Cu2+ + 2e- Cu
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Electroqumica:
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Tiene lugar un electro depsito de los iones sobre el electrodo. La reaccin global del
proceso de descarga es:
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
En los sistemas reversibles es posible conectar la celda a una fuente carga. En este
caso las reacciones del electrodo se producen en sentido inverso.
Existen gran nmero de principios y leyes que forman parte de Electroqumica, entre
ellas hay que destacar por su importancia en el funcionamiento de una batera:
1. Leyes de Faraday.
2. Ecuacin de Nernst.
Leyes de Faraday
Las leyes de Faraday dicen que la cantidad de especie qumica que es oxidada o:
reducida en una celda electroqumica, es proporcional a la cantidad carga elctrica
transferida a travs de la interfase metal-electrolito. La expresin de la ley es:
it
N=
nF
Siendo:
N: Nmero de moles oxidados o reducidos.
i: Densidad de corriente.
t: Tiempo en que pasa la corriente por la celda.
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Ecuacin de Nernst
(Reaccionantes) bB + cC dD + eE (Productos)
d e
RT a D a E
E=E + o
ln
nF a B b a C c
Siendo:
Eo: Fuerza electromotriz estndar
R: Constante de los gases.
T: Temperatura absoluta.
n: Nmero de electrones.
F: Constante de Faraday.
a: Actividades de las sustancias que intervienen en la reaccin
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C
CIIN
NEETTIIC
CAAY
YPPO
OLLA
ARRIIZZA
ACCIIO
ONN
Cuando una celda suministra una corriente elctrica, se produce una cada de tensin
en sus terminales que se denomina polarizacin o sobrepotencial. Este trmino tambin
se aplica al aumento de la tensin, sobre el valor de equilibrio, que se produce cuando
una celda reversible es sometida aun proceso de carga.
En descarga:
El potencial del polo negativo se hace ms positivo y el potencial el polo positivo se
hace ms negativo; los potenciales de ambos electrodo tienden por lo tanto a igualarse.
En carga
En carga ocurre el fenmeno contrario, por lo que los potenciales ambos electrodos se
distancian y aumenta la tensin de la celda.
La polarizacin es una medida de la dificultad para que tenga lugar \ reaccin
electroqumica. Las reacciones en un electrodo son complejas tienen varios pasos
como son:
3. Transferencia de electrones
Puede haber reacciones qumicas con cintica independiente del potencial del
electrodo. La velocidad de la reaccin electroqumica estar dada por la velocidad del
proceso ms lento del total que componen la reaccin global.
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Celdas de combustible
El inevitable final de las reservas de petrleo y las dificultades para obtener en las
prximas dcadas energa abundante y limpia obliga a buscar combustibles
alternativos. Las celdas de combustible parecen ser la solucin ms convincente.
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Electroqumica:
Energa y Ambiente
La principal diferencia existente entre una pila seca de las que se emplean en la vida
cotidiana y una celda de combustible es que, en esta ltima y al contrario que en la
anterior, los reactivos no son parte integrante de la pila, sino que se alimentan desde el
exterior en forma continua. As, la pila funcionar mientras se alimenten tanto el
combustible como el oxidante.
Tambin pueden ser usados otros tipos de combustibles que contengan hidrgeno en
su molcula, tales como el gas metano, metanol, etanol, gasolina o diesel entre otros
Debido a que la generacin de energa elctrica es directa, la eficiencia que
alcanza una celda de combustible puede ser muy elevada, adems al no tener
partes en movimiento son muy silenciosas. Sumado a todo esto hay que agregar
que la celda de combustible no usa la combustin como mecanismo de
generacin de energa, lo que la hace prcticamente libre de contaminacin. Las
celdas de combustible individuales pueden combinarse para producir motores
ms potentes impulsados por ejemplo a hidrgeno. Pueden ser fabricadas de
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distintos tamaos y para distintas aplicaciones que van desde su uso en telefona
celular, hasta el uso de stas para impulsar automviles
FFUUNNNCCIIIO
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Electroqumica:
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TTIIIPPPO
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C
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O FUUUNNDDDIIDDDOO ((M
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C))
Alcalinas
Utilizadas desde hace mucho tiempo por la NASA en misiones espaciales, este tipo de
celdas pueden alcanzar eficiencias de generacin elctrica de hasta un 70%. Estas
celdas utilizan hidrxido de potasio como electrolito. Hasta hace poco tiempo eran
demasiado costosas para aplicaciones comerciales pero varias compaas estn
examinando la forma de reducir los costos y mejorar la flexibilidad en su operacin.
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Electroqumica:
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ventajas
Muchas son las caractersticas que hacen de las celdas de combustible una de
las alternativas ms ventajosas para la obtencin de energa.
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Otra de sus ventajas es que pueden conectarse en paralelo para suplir cualquier
requerimiento energtico. Las celdas de combustible adosadas a un procesador
permiten obtener energa a partir de combustibles corrientes como alcoholes, gas
natural y combustibles de origen fsil, as como tambin a partir de biomasa o de la
fraccin orgnica recuperada de residuos slidos domiciliarios.
1. Seguridad en el trabajo.
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c) Litio metal.
Es conocido el riesgo para la salud que tiene la inhalacin de vapores de mercurio. Hay
que aadir tambin el derivado de la transformacin del xido de mercurio si es
absorbido por el hombre. Los cationes de metales pesados (Cd, Pb, Hg,) son txicos en
concentraciones bajas y tienen tendencia a acumularse en los seres vivos, con el
agravante de que no son biodegradables. Las pilas tipo botn contienen mercurio y
plata, elementos que pueden ser recuperados en unidades especializadas de
destilacin. Las bateras de Ni/Cd se deben tratar en centros de reciclaje
especializados; El cadmio es un metal sumamente txico.
Las bateras Pb-cido deben ser tratadas en las refineras de plomo. Las pilas
Leclanch y alcalinas, cuyo principal metal es el zinc, con presencia de pequeas
cantidades de Hg y Cd, hacen que su recuperacin sea difcil y costosa. El problema de
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Electroqumica:
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litio es que reacciona violentamente con el agua y puede llegar a producir explosiones e
incendios.
El trabajo a corto y medio plazo ser mejorar los sistemas de recoleccin de residuos,
optimizar los mtodos de clasificacin y abaratar los procesos de reciclaje.
IINNTTTRRRO
OD
O DU
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O MTTTOODDDOOSS IINNNSSTTTRRUUUM
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L ESS D
E DEE A
ANNLLIIISSIISS..
El uso de la instrumentacin es una parte excitante y fascinante del anlisis qumico
que interacciona con todas las reas de la qumica y con muchos otras ramas de las
ciencias puras y aplicadas. As, por ejemplo, el anlisis del suelo marciano, de los
fluidos biolgicos de atletas y caballos de carrera, del aceite de
los motores de vehculos y turbinas de aparatos de combate, y
an el anlisis del famoso Manto Sagrado de Turn, son
problemas analticos que requieren el uso de una o varias
tcnicas instrumentales a fin de resolver el dilema planteado. La
instrumentacin analtica desempea un papel predominante en
la produccin y evaluacin de nuevos productos, para proteccin
de los consumidores y el medio ambiente.
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Electroqumica-Reacciones redox.
Todos los fenmenos y procesos antes mencionados involucran reacciones
electroqumicas, es decir que implican la transferencia de electrones y por lo tanto son
reacciones de oxido reduccin. Comencemos la idea de una celda electroqumica con
una reaccin de oxidacin reduccin; es decir, una reaccin en la cual ocurre un
cambio en los estados de oxidacin de las especies involucradas mediante ganancia y
prdida (transferencia) de electrones. Comencemos con un experimento muy conocido;
la reaccin de Ce (IV) con Fe (II). Si se mezcla una solucin de sulfato de cerio (IV) con
una de sulfato de hierro (II), se verifica la siguiente reaccin:
Ce(IV) + Fe(II) Ce(III) + Fe (III)
Decimos que el ion Ce(IV) ha sido reducido ganancia de electrones- a Ce(III), y que el
ion Fe(II) ha sido oxidado prdida de electrones- a Fe(III). De esta manera, el ion
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Electroqumica:
Energa y Ambiente
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En esta notacin, la lnea vertical representa una interfase y la coma separa a los
componentes en una misma fase. La doble lnea vertical representa a un puente salino
o unin lquida. Entre parntesis se especifica la concentracin y otras variables
relacionadas con la concentracin.
Como ya fue mencionado con anterioridad, la reaccin qumica global que toma lugar
en la celda es la suma de las dos semi-reacciones, sin embargo, a menudo el inters se
centra en slo una de las semi-reacciones. El electrodo en el cual la semi-reaccin de
inters ocurre se denomina electrodo de trabajo (o indicador). El electrodo de referencia
es la otra media celda con potencial fijo, dadas sus caractersticas propias; de esta
forma cualquier cambio en la fuerza electromotriz ser atribuido a cambios de potencial
del electrodo de trabajo. En el caso en el cual se dispone de un instrumento que
permita la aplicacin de un voltaje ms negativo, la energa de los electrones es
elevada y eventualmente alcanzaran un nivel lo suficientemente alto como para niveles
de energa vacantes en las sustancias qumicas presentes en solucin. En tal caso, los
electrones fluirn del electrodo a la solucin y esta ser una corriente de reduccin
(catdica). Para el caso opuesto se presentar una corriente de oxidacin (andica). El
potencial crtico a partir del cual cualquiera de estos procesos (oxidacin o reduccin)
comienza est relacionado con la diferencia de potencial estndar de las semiceldas
(potencial estndar, Eo) en el sistema en estudio:
Eocelda = Eoctodo Eonodo
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Electroqumica:
Energa y Ambiente
El Sistema Electroqumico.
El sistema electroqumico utilizado consta de un recipiente donde se colocan los
electrodos (celda electroqumica), la especie en estudio y el electrolito soporte. La celda
electroqumica est compuesta de tres electrodos.
Trabajo
Electrodos Referencia
Secundario
Dbiles
Electrolito soporte
Fuertes
LLAA C
CEELLLDDDAAA..-- La forma y dimensiones de la celda electroqumica puede variar desde ser
un recipiente comn capaz de contener al solvente junto con el electrolito soporte y a
los electrodos hasta tener formas llamativas y complejas, todo dependiendo de los
requerimientos del experimento electroqumico. En general en el diseo fsico de la
celda y para la seleccin de sus materiales de construccin se deben tomar en cuenta
la naturaleza de la sustancia electroactiva, el electrolito soporte (Solvente + Sal
electroltica) y los objetivos experimentales. La geometra del cuerpo de la celda
depender adems en parte de la geometra de los electrodos y de la ubicacin
geomtrica de los mismos.
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E
ELL S
SOOL
O LV
L VEEN
V NT
N E..-- Este es usualmente uno de los componentes del sistema electroqumico
TE
E
peor ponderado y del cual depende en muchos casos el xito de las mediciones
electroqumicas. El solvente debe poseer una constante dielctrica suficientemente
grande como para lograr disolver a la sal del electrolito soporte, a la sustancia
electroactiva y adems estabilizar suficientemente a los intermediarios formados en el
transcurso de la reaccin electroqumica. Adicionalmente debe ser suficientemente
estable ante las variaciones de potencial a que debe ser sometido (ventana til de
potenciales) para poder inducir sobre la especie electroactiva los cambios redox
requeridos (no debe sufrir electrlisis en un amplio intervalo de potenciales). Debe
adems poseer una volatilidad adecuada de manera que no se evapore durante el
transcurso del experimento, pero por otro lado, debe permitir la fcil separacin de los
productos y reactantes y desde luego no debe afectar ni al material de la celda , ni a los
electrodos en uso.
E
ELLEEECCCTTRRRO
OLLIIT
L TO
T OS
SO
S OP
O PO
POOR
RT
R TEE..-- Este es otro de los componentes que pasan desapercibidos a
primera vista, y sin embargo, muy rara vez es posible efectuar un experimento
electroqumico en el cual no se emplee un electrolito. Los electrolitos pueden ser
clasificados de acuerdo con la extensin de su ionizacin cuando se disuelve en un
solvente de constante dielctrica apropiada en electrolitos fuertes y electrolitos dbiles.
La funcin primordial del electrolito es dar y aumentar la conductividad (inica) del
sistema y de esta manera disminuir la resistencia. Desde luego, el electrolito debe ser
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Electroqumica:
Energa y Ambiente
LLO
OSS E
S ELLEECCCTTRRRO
ODDO
D S..-- La palabra electrodo se usa en electroqumica con dos
OS
S
Slidos
se refiere al uso de semiceldas; Pastas Vtreo,
dispositivo este constituido por un Polmetros
material conductor de electricidad Macroelectrodos
Tam
ao
Los electrodos pueden ser clasificados segn el tipo de reaccin redox que ocurre
sobre ellos y de acuerdo a su funcin dentro de la celda electroqumica.
De acuerdo con el tipo de reaccin redox involucrada se los puede clasificar en nodos
y ctodos. En una celda electroqumica el electrodo que suministra electrones a la
solucin electroltica se denomina ctodo; por el contrario, el electrodo que remueve
electrones de la solucin electroltica se denomina nodo.
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El electrodo de trabajo
SEMI-REACCIN Eo / V
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Electroqumica:
Energa y Ambiente
Electrodo Auxiliar.- Empleado en celdas de tres electrodos. Estas celdas son utilizadas
cuando se requiere efectuar medidas dinmicas; es decir, celdas en las cuales se
observan variaciones tanto del potencial del electrodo de trabajo como variaciones en
las intensidades de corriente. El electrodo auxiliar permite que circule corriente sin la
restriccin implcita del electrodo de referencia (i 0) en las celdas de dos electrodos.
TECNICAS ELECTROQUMICAS
Las tcnicas electroanalticas pueden ser fcilmente reconocidas por los nombres
dados a la seal de estimulo o excitacin y a la respuesta obtenida. Las tcnicas
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P
POOTTE
ENNC
CIIO
OMME
ETTR
RIIA
A..-- El objetivo de una medicin potenciomtrica es obtener
informacin acerca de la composicin de una solucin mediante la determinacin del
potencial que se genera entre dos electrodos. La medicin del potencial se efecta bajo
condiciones reversibles y esto implica que se debe permitir
que el sistema alcance el equilibrio, extrayendo la mnima
cantidad de intensidad de corriente (i0), para no intervenir
sobre el equilibrio que se establece entre el electrodo y el
analito.
Para obtener mediciones analticas vlidas en potenciometra,
uno de los electrodos deber ser de potencial constante y que
no sufra cambios entre uno y otro experimento. El electrodo
que cumple esta condicin se conoce como electrodo de referencia. Debido a la
estabilidad del electrodo de referencia, cualquier cambio en el potencial del sistema se
deber a la contribucin del otro electrodo, llamado Electrodo Indicador.
60
Electroqumica:
Energa y Ambiente
la misma cantidad de base (por ejemplo: NaOH) ya que en ambos casos existe un
nmero igual de protones titulables.
A
AMMP
PEER
ROOM
MEETTR
RIIA
A:: Consiste en la determinacin de los cambios en corriente como
funcin de la concentracin de la especie electroactiva a un potencial fijo.
V
VOOLLTTA
AMME
ETTR
RIIA
A:: En este caso, la intensidad de corriente medida es el resultado de
aplicar a los electrodos en la celda una variacin potencial. Adems de ser utilizada
para anlisis de rutina cuantitativos es una herramienta importante para el estudio de
los mecanismos y de las velocidades de los procesos de oxidacin / reduccin, en
particular para sistemas orgnicos y de compuestos organometlicos. A menudo, la
voltametra revela la presencia de intermediarios en las reacciones.
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Departamento de Qumica
C
CRRO
ONNO
OAAM
MPPE
ERRO
OMME
ETTR
RIIA
A..-- Mediante esta tcnica se somete al electrodo de trabajo a
un cambio instantneo de potencial, desde un potencial inicial en el cual no existe
ningn proceso redox, a otro potencial donde ocurre un proceso de oxidacin o
reduccin y se registra la variacin de intensidad de corriente en funcin del tiempo. La
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Electroqumica:
Energa y Ambiente
grfica que se obtiene (i vs t) consiste de un gran pico inicial seguido por una cada
exponencial del valor de la intensidad de corriente, por causa del agotamiento de la
especie electroactiva en las cercanas del electrodo. Los datos cronoamperomtricos
permiten evaluar entre otros aspectos fenmenos de adsorcin de especies y
fenmenos de nucleacin y crecimiento de depsitos.
C
CRRO
ONNO
OPPO
OTTE
ENNC
CIIO
OMME
ETTR
RIIA
A..-- Este experimento se lleva a cabo haciendo circular una
corriente conocida entre el electrodo de trabajo y el electrodo auxiliar mediante una
fuente de corriente externa (galvanostato) al tiempo que se determina la variacin de
potencial en funcin del tiempo entre el electrodo de trabajo y el electrodo de referencia.
Debido a la disminucin constante de la concentracin de la especie electroactiva, por
causa de la corriente circulante, el potencial cambia con el tiempo. Esto es anlogo a
las titulaciones potenciomtricas solo que en este caso el titulante es el flujo de
electrones; el resultado es una curva (E vs it) parecida a las obtenidas en las
titulaciones potenciomtricas. Cuando la concentracin de la especie electroactiva
tiende a cero en la superficie del electrodo y el flujo de especies electroactivas se hace
insuficiente para aceptar todos los electrones que estn siendo forzados a atravesar la
interfase electrodo-solucin se observa un gran desplazamiento del potencial hacia
valores ms negativos hasta alcanzar una situacin en la cual otro proceso de
reduccin puede comenzar. El tiempo transcurrido entre el inicio del experimento y el
cambio en el potencial se denomina tiempo de transicin y es directamente proporcional
a la concentracin de la especie electroactiva
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SENSORES
Los sensores son dispositivos capaces de detectar algunas sustancias qumicas que
se encuentran presentes en muy pequeas cantidades. Un uso comn de un sensor es
detector de alcohol, mejor conocido como
alcoholmetro. El alcohol presente en las
bebidas, enjuagues bucales, fijadores para el
cabello, es el etanol, el cual se evapora con
rapidez a temperatura ambiente. Este alcohol es
fcilmente detectado en el aliento, debido a la
volatilidad. Este nivel de alcohol es proporcional
al nivel de alcohol en el torrente sanguneo.
Aproximadamente el 50% de los accidentes
automovilsticos son causados por conductores intoxicados, los accidentes que
disminuiran si en nuestro pas se hiciera un uso estos dispositivos de la manera
apropiada. Un dispositivo sencillo, basado en reacciones redox, consta de una bolsa
inflable conectada a un tubo que contiene dicromato de potasio en slica-gel y cido
sulfrico, al soplar a travs de la boquilla, el aliento con vapores de alcohol sufre una
reaccin redox con el dicromato. A medida
que el etanol se oxida, los iones dicromato
(anaranjados) se reducen hasta los iones Cr+3
(azul-verdoso). El color exacto que se produce
nos da un calculo aproximado del nivel de
alcohol en la sangre. Un dispositivo para el
mismo uso ha sido realizado pero en este
caso es ms confiable ya que no depende de
un patrn de colores y la apreciacin de la
persona que este realizando el anlisis. Este sensor funciona con principios
electroqumicos (tecnologa de celdas de combustibles), y produce un flujo espontneo
de electricidad cuando una muestra de vapores de alcohol pasa por el. Este flujo de
electricidad es proporcional a la concentracin de vapor, esto es porque las molculas
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Electroqumica:
Energa y Ambiente
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Departamento de Qumica
E
ELLEEECCCTTRRRO
OLLIIS
L S SD
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S DEEELL A
AGGU
G UA
U AP
PAAARRAAA LLAAA P
PRRRO
ODDU
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CC
C CIII
N
ND
DEE H
HIIDDDRR
G
GE
EN
E NO
O
O
La resistencia del agua pura es de 100 ohmios / cm. y puede ser reducida
drsticamente en una de las siguientes formas:
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Electroqumica:
Energa y Ambiente
El voltaje terico necesario para descomponer el agua es de 1.24 V este voltaje cambia
de acuerdo con la capacidad cataltica de los electrodos empleados.
E
ELLEEECCCTTRRRO
OLLIIS
L S SD
SIIS
S DEEE S
SOOLLUUCCCIIO
ON
O NE
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OS
O SA
AS
A SD
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CLLLOORRRUURRRO
O DEEE S
SOODDIIIO
O
Otro de los procesos electrolticos comerciales que se llevan a cabo en esta rea es la
electrlisis de soluciones de sal de roca para producir cloro, hidrogeno e hidrxido de
sodio. El cambio global viene dado por la relacin:
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SNTESIS ELECTROQUMICA
Entre la gran diversidad de aplicaciones que tiene la electroqumica, la electrosntesis
orgnica es una de las ms populares. Con ella se puede llevar a cabo el estudio de
una amplia gama de reacciones orgnicas que no ocurriran mediante el uso de la
qumica tradicional. Adems la electrosntesis presenta ventajas como lo son la
simplicidad del mtodo, la disminucin de costos,
aumento en el grado de selectividad y
especificidad de las reacciones. Una caracterstica
muy til de la electrosntesis orgnica es que
mediante el control del potencial es posible
acelerar ciertos procesos y evitar o excluir otros,
en otras palabras, que algunas reacciones se
efecten a una energa en particular, con la
exclusin de aquellas reacciones que requieran una ms alta energa o potencial de
activacin. (selectividad)
Puesto que un gran nmero de procesos qumicos competitivos pueden llevarse a cabo
simultneamente, el que una reaccin particular ocurra, va a depender del potencial del
electrodo y del potencial redox (potencial de descarga) de las especies en solucin. En
la medida en que el potencial de electrodo pueda ser variado sobre un amplio rango o
mantenido constante, ser posible mantener selectividad sobre las reacciones que
pueden ocurrir.
68
Electroqumica:
Energa y Ambiente
E
ELLEEECCCTTRRRO
OSSN
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SIIIS DEEELL A
ADDIIIPPO
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H 2O 2e 2 H + + 1 O2
2
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Departamento de Qumica
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ANNNTTTIIIINNNFFFLLLAAM
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S
70
Electroqumica:
Energa y Ambiente
Recubrir el metal con una capa fina de un metal menos fcilmente oxidable.
Conectar el metal a un trozo de otro metal ms activo y por lo tanto se oxida mas
fcilmente que el metal a proteger(nodo de sacrificio).
Dejar que una pelcula de oxido metlico, se forme de manera natural sobre el
metal.
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Departamento de Qumica
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Electroqumica:
Energa y Ambiente
CORROSION
Corrosin es la interaccin de un metal con el medio que lo rodea, produciendo el
consiguiente deterioro en sus propiedades tanto fsicas como qumicas. Las
caractersticas fundamental de este fenmeno, es que slo ocurre en presencia de un
electrolito, ocasionando regiones plenamente identificadas, llamadas estas andicas y
catdicas: una reaccin de oxidacin es una reaccin andica, en la cual los electrones
son liberados dirigindose a otras regiones catdicas. En la regin andica se producir
la disolucin del metal (corrosin) y, consecuentemente en la regin catdica la
inmunidad del metal.
En la vida diaria con frecuencia consideramos a la corrosin de los metales como algo
molesto que debemos prevenir y evitar tener que desechar nuestros utensilios o bien
tener que limpiarlos o pintarlos frecuentemente para que puedan darnos servicio
durante un poco mas de tiempo.
Nos preocupamos sobre todo por los objetos expuestos al medio ambiente,
principalmente cuando este medio ambiente corresponde a un clima hmedo y clido.
Sin embargo, hay que aclarar que, la corrosin, no es un hecho trivial, sino que, a nivel
mundial, viene a ser uno de los fenmenos ms trascendentales en la economa de
toda sociedad humana.
FOTOELECTROQUMICA
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LA FOTOSNTESIS ARTIFICIAL
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Electroqumica:
Energa y Ambiente
H2O H2 + O 2
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POLMEROS CONDUCTORES.
Los polmeros han sido tradicionalmente considerados como materiales aislantes y esta
caracterstica inherente ha sido utilizada en la aplicacin de recubrimiento de cables
elctricos para prevenir corto circuitos. Esta visin cambio en 1977 con el
descubrimiento por Heeger y colaboradores, quienes encontraron que dopando el
poliacetileno con iodo el resultado era un polmero con propiedades metlicas, que
incrementaba su conductividad casi diez veces (conductividades en el orden de 100 -1
cm-1). De hecho, luego de un ao, debido a mejoras en los mtodos de preparacin, la
conductividad del poliacetileno comenz a acercarse a valores muy cercanos a los del
cobre (0.59x106 -1 cm-1) .
Un factor importante es que el poliacetileno solo puede ser sintetizado por mtodos
qumicos, mientras que el polipirrol, politiofeno, polianilina y otros polmeros mas
conductores, pueden ser sintetizados electroqumicamente, por oxidacin directa sobre
un sustrato conductor. Entre otros descubrimientos, los electroqumicos encontraron
que los polmeros conductores exhiban un cambio de color cuando se les aplicaba un
voltaje, esta propiedad es conocida como electrocromismo y le proporciona a los
polmeros conductores nuevas aplicaciones tal como son la fabricacin de ventanas
inteligentes y pantallas. Desde entonces una gran cantidad de nuevas aplicaciones,
comienza a aparecer para estos compuestos, tales como; capacitores, revestimientos
anticorrosivos, msculos artificiales, diodos y sensores.
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Electroqumica:
Energa y Ambiente
Polipirrol Electroqumica
Politiofeno Electroqumica
polifurano Electroqumica
Polianilina Electroqumica
Poliparafenilen Electroqumica /
o Qumica
Tabla 2.-Mtodo de sntesis de algunos polmeros conductores
R
REECCCUUBBBRRIIIM
MIIE
EN
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Electroqumica:
Energa y Ambiente
V
VEENNNTTAANNNAAASSS E
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S
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Departamento de Qumica
M
MUUUSSCCCUULLLO
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O SA
S ARRTTTIIFFFIICCCIIAAALLEEESS
Los msculos artificiales basados en los
polmeros conductores electrnicos han sido
estudiados desde 1955. En aos ms recientes,
en el laboratorio de Electroqumica de la Facultad
de Qumicas de San Sebastin, se ide y patent
un dispositivo de doble capa. Este dispositivo fue
realizado recubriendo un electrodo metlico con
una pelcula de polipirrol electrogenerada de 15 m, a la cual luego se le adhiri una
pelcula polimrica comercial no conductora, de 30 m. La bilmina formada entre el
polipirrol y pelcula adherente fue despegada del electrodo y empleada como nuevo
electrodo en una solucin acuosa. Este dispositivo puede ser utilizado en diferentes
tipos de reacciones electroqumicas y su desarrollo posterior le ha dado una gran
utilidad en el estudio de los msculos artificiales. El estado actual de desarrollo de los
msculos artificiales permite estar trabajando en aplicaciones para micro-robtica, en
equipos quirrgicos manejables al final de una sonda, en los catteres para controlar su
flexibilidad y facilitar su penetracin, en equipos pticos como posicionadores y como
sensores-actuadores en sistemas de deteccin y alarma.
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Electroqumica:
Energa y Ambiente
E
ELLE
ECCTTR
ROOQ
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MIIC
CAAY
YEELL M
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Electroqumica:
Energa y Ambiente
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dicha disolucin existen pares redox que destruyen o transforman los contaminantes,
esta disolucin s recircula continuamente por una celda electroqumica que cumple
dos funciones; una es regenerar el par redox para reciclarlo en el proceso y la otra es
completar la destruccin de los contaminantes por electrooxidacin directa. Esta
tecnologa tiene un amplio campo de aplicacin en el control de olores de las plantas de
tratamientos de aguas residuales, en plantas de fabricacin de compuestos voltiles,
almacenes de disolventes, industria alimentara y hospitales.
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Electroqumica:
Energa y Ambiente
B
BIIB
BLLIIO
OGGR
RAAFFIIA
A
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