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Desarrollo:

Para dar comienzo al desarrollo de los cálculos para realizar el diagrama de pourbaix debemos tener en cuenta los siguientes datos ya que estos nos facilitaran la formación del diagrama.

La tabla a continuación presenta los datos de energía libre estándar y los elementos a considerar.

Estado

Especie

Energía libre (potencial químico ) Unidad (caloría).

Número de

 

Oxidación Cu

Sólido

Cu

0

0

Sólido

CuO

-30400

+2

Sólido

Cu 2 O

-34980

+1

Acuoso

Cu (+2)

15530

+2

Acuoso

HCu0 2 -

-62420

-

Acuoso

Cu0 2 - -

-43500

-

Liquido

H

2 0

-56690

-

Gas

O

2

0

-

Gas

H

2

0

-

Procedimiento

1. Temperatura: 298°K

2. R= 1,987 ( cal )

3. Constante de Faraday, F= 23060 (

4. Potencial Estándar, E 0 :

°K

volt )

cal

E 0 = −

∆G

0

zF

, donde z: N° de electrones

5. Ecuación de Nernst para calcular el potencial de celda E:

E = E 0

0,0591

z

log(k), donde K =

C γ ∗D δ

A α ∗B β

La ecuación se utiliza en el caso de que la reacción se encuentre en presencia de electrones o en presencia de protones y electrones.

6. Para las reacciones de equilibrio con presencia solamente de protones [H + ], se hará uso de la ecuación de energía libre de Gibbs. ∆G = ∆G 0 + 2,303RTlog[k], se sabe que en el equilibrio ∆G = 0 Por lo tanto:

0 = ∆G 0 + 2,303RTlog[k] , tiendo la energía libre de la reacción se puede

despejar log[k].

log[k] = −

∆G 0

2,303RT ; aplicando los valores de R y T tenemos que:

log[k] = −

∆G

0

1364

[ Volt

Cal

]

7. Para equilibrar las reacciones se hace lo siguiente:

o

Se equilibra el elemento.

o

Se equilibra el oxígeno (0) agregando moléculas de agua (H 2 O) por cada oxigeno que falte.

o

Se equilibra H agregando protones (H + ) donde falte

o

Se equilibra las cargas agregando electrones donde falten.

8. En las reacciones de equilibrio tanto con protones y electrones se trabajara en sistema europeo (el cual debe ser graficado) por lo cual se deberá multiplicar por - 1 el potencial de celda, debido que el sistema actual es el americano.

E americano = E europeo

9. Finalmente se trabajara en convenio con el profesor con una concentración de 0.01 molar.

Calculando las reacciones de equilibrio

a) Equilibrio entre Cu (+2) y Cu

1. Se escribe la reacción Cu +2 /Cu y se equilibra.

Cu +2 + 2e̅ → Cu

2. Se calculara la energía libre de reacción

∆G 0 =

∆G 0 = (0) − (15530) G 0 = 15530 [calorias]

(G 0 Productos) − (G 0 reacción)

3. Aplicando el valor de ∆G 0 podemos obtener el valor de E 0 a través de la siguiente

ecuación:

E 0 = −

∆G 0

zF

E 0 = − (−15530)(calorias)

2∗23060( calorias )

volt

E 0 = 0.34 [volt]

4. Aplicando la ecuación de Nernst

E

= E 0

0.0591

z

log(k)

E 0

0.0591 a Cu log [ +2 ] ] ; sabemos que la a Cu =
0.0591
a
Cu
log [
+2 ] ] ; sabemos que la a Cu = 1 y la concentración es
2
[Cu

0.0591

2

log [

1

0.01

]

E

M

E = 0.34 −

=

0.01

E

= 0.34 −

0.0591

2

0.0591

log[100]

E

E

E americano = 0.281 [volt]

E americano = E europeo

E europeo = −0.281[volt]

= 0.34 −

= 0.34 − 0.0591

∗ 2

2

b) Equilibrio entre Cu (+2) y CuO

1. Se escribe la reacción Cu +2 /CuO y se equilibra.

Cu +2 + H 2 O → CuO + 2H +

2. Se calculara la energía libre de reacción

∆G 0 =

∆G 0 = (−30400 − 0) − (15530 − 56690) ∆G 0 = −30400 + 41160 G 0 = 10760 [calorias]

(G 0 Productos) − (G 0 reacción)

3. Como en la reacción solo hay presencia de protones se hará uso de la ecuación de Gibbs para determinar el valor de pH

0 ∆G [ Volt log[k] = − ] → 1364 Cal a CuO ∗[H +
0
∆G
[ Volt
log[k] = −
] →
1364
Cal
a CuO ∗[H + ] 2
10760
log [
O ] = −
[Cu +2 ]∗a H 2
1364
concentración es 0.01M.

log[k] = −

10760

1364

[cal] [ Volt ]

Cal

[volt] , sabemos que la a CuO = 1 , a H 2 O = 1 y la

log [

[H + ] 2

[Cu +2

] ] = 10760

1364

[volt]

2log[H + ] − log[Cu +2 ] = −

10760

1364

10760

−2pH + 2 = −

−2pH = −7.88 − 2

−pH =

pH = 4.94

1364

−9.88

2

[volt]

[volt] ; pH = −log[H + ]

c) Equilibrio entre Cu 2 O y Cu (+2)

1. Se escribe la reacción Cu 2 O / Cu +2 y se equilibra

Cu 2 O

+ 2H + ↔ 2Cu +2 + H 2 O + 2e̅

2.

Se calcula la energía libre de la reacción

∆G 0 =

∆G 0 = ((−56690 + 2 ∗ 15530) − (−34980))[calorias] G 0 = 9350 [calorias]

(G 0 productos) − (G 0 reactantes)

3. En la reacción se puede observar presencia de protones como de electrones, por lo cual se procede a calcular el potencial estándar a través de la ecuación de Nernst.

E 0 = −

∆G 0

zF

E 0 = − (9350)(calorias)

2∗23060( calorias

volt

)

Utilizando la ecuación de Nernst

E 0 =

−0.203[volt]

E

E

= E 0

= E 0

0.0591

z

log(k)

0.0591

z

log [ [Cu +2 ] 2 ∗a H 2 O

a Cu 2 O ∗[H + ] 2

concentración es 0.01M.

]; sabemos que la

a Cu 2 O = 1 , a H 2 O = 1 y la

0.0591 log [ [Cu +2 ] 2 ∗ a H 2 O ] 2 a
0.0591
log [ [Cu +2 ] 2 ∗ a H 2 O
]
2
a Cu 2 O ∗ [H + ] 2
0.0591
log [ [Cu +2 ] 2
]
2
[H + ] 2
0.0591
(log[[Cu +2 ] 2 ] −
log[[H + ] 2 ])
2
0.0591
(2log[[Cu +2 ]] −
2log[H + ])
2
0.0591
2(log[[Cu +2 ]] − log[H + ])
2

0.0591log[[Cu +2 ]]

E

E

E

E

= −0.203 −

= −0.203 −

= −0.203 −

= −0.203 −

E

E

E

E = −0.203 − 0.0591(−2) − 0.0591pH E americano = −0.0848 − 0.0591pH

= −0.203 − = −0.203 −

= −0.203 − 0.0591log[0.01] − 0.0591pH

+ 0.0591log[H + ]; pH = −log[H + ]

E americano = E europeo

E europeo = 0.0848 + 0.0591pH

d) Equilibrio entre Cu +2 y HCuO 2 -

1. Se escribe la ecuación Cu +2 /HCuO 2 - y se equilibra

Cu +2 + 2H 2 O ↔ HCuO 2 + 3H +

2. Se calcula la energía libre de Gibbs

∆G 0 =

∆G 0 = ((−62420) − (15530 + (2 ∗ −56690)))[calorias] ∆G 0 = 35430[calorias]

(G 0 Productos) − (G 0 reacción)

3.

Como en la reacción solo hay presencia de protones se hará uso de la ecuación de Gibbs para determinar el valor de pH

log[k] = −

∆G

0

1364

[ Volt

Cal

]

log[k] = −

35430

1364

[cal] [ Volt ]

Cal

log [ [HCuO 2 ]∗[ + ] 3

[Cu +2 ]∗a 2 H2O
[Cu +2 ]∗a 2 H2O

] = −

35430

1364

[volt] , sabemos que la a H 2 O = 1 y la

concentración es 0.01M.

log [ [H + ] 3 [HCuO 2 ]

] = 35430

1364

[Cu +2 ]

[volt]

3log[H + ] + log[HCuO 2 ] − log[Cu +2 ] = −

−3pH + log[0.01] − log[0.01] = −25.96 −3pH = −25.96

−pH = −

pH = 8.653

25.96

3

35430

1364

[volt] ; pH = −log[H + ]

e) Equilibrio entre Cu +2 y Cu0 2 - -

1. Se escribe la ecuación Cu +2 /CuO 2 -- y se equilibra

Cu +2 + 2H 2 O ↔ CuO 2 2 + 4H +

2. Se calcula la energía libre de Gibbs

∆G 0 =

∆G 0 = ((−43500) − (15530 + (2 ∗ −56690)))[calorias] ∆G 0 = 54350[calorias]

(G 0 Productos) − (G 0 reacción)

3. Como en la reacción solo hay presencia de protones se hará uso de la ecuación de Gibbs para determinar el valor de pH

log[k] = −

∆G

0

1364

[ Volt

Cal

]

log[k] = −

54350

1364

[cal] [ Volt ]

Cal

log [ [CuO 2 2 ]∗[ + ] 4

[Cu +2 ]∗a 2 H2O
[Cu +2 ]∗a 2 H2O

] = −

54350

1364

[volt] , sabemos que la a H 2 O = 1 y la

concentración es 0.01M.

log [ [H + ] 4 [CuO 2 2 ]

] = 54350

1364

[Cu +2 ]

[volt]

4log[H + ] + log[CuO 2 2 ] − log[Cu +2 ] = −

−4pH + log[0.01] − log[0.01] = −39.84 −4pH = −39.84

−pH = −

39.84

4

54350

1364

[volt] ; pH = −log[H + ]

pH = 9.962

f) Equilibrio entre HCuO 2 - y Cu0 2 - -

1. Se escribe la ecuación HCuO 2 - /CuO 2 -- y se equilibra

HCuO 2

↔ CuO 2 2 + H +

2. Se calcula la energía libre de Gibbs

∆G

G 0 = ((43500) (−62420))[calorias] ∆G 0 = 18920[calorias]

0

= (G 0 Productos) − (G 0 reacción)

3. Como en la reacción solo hay presencia de protones se hará uso de la ecuación de

Gibbs para determinar el valor de pH

log[k] = −

∆G

0

1364

[ Volt

Cal

]

log[k] = −

18920

1364

[cal] [ Volt ]

Cal

log [ [CuO 2 2 ]∗[ + ]

[HCuO 2 ]

] = −

18920

1364

[volt] , sabemos que la concentración es 0.01M.

log[H + ] + log[CuO 2 2 ] − log[HCuO 2 ] = −

−pH + log[0.01] − log[0.01] = −13.87 −pH = −13.87 pH = 13.87

18920

1364

[volt] ; pH = −log[H + ]

g) Equilibrio entre Cu y Cu 2 O

1. Se escribe la ecuación Cu /Cu 2 O y se equilibra

2Cu + H 2 O ↔ Cu 2 O + 2H + + 2e̅

2. Se calcula la energía libre de Gibbs

∆G 0 = (G 0 Productos) − (G 0 reacción)

∆G 0 = (−34980) − (2 ∗ 0 + (−56690)[calorias] ∆G 0 = 21710[calorias]

3. En la reacción se puede observar presencia de protones como de electrones, por lo cual se procede a calcular el potencial estándar a través de la ecuación de Nernst.

∆G 0 E 0 = − (21710)(calorias) E 0 = − → → E 0
∆G 0
E 0 = − (21710)(calorias)
E 0 = −
→ E 0 = −0.471[volt]
zF
2∗23060( calorias )
volt
Utilizando la ecuación de Nernst
0.0591
E
=
E 0
log(k)
z
0.0591
log [ a Cu 2 O ∗[H + ] 2
E
= E 0 −
]; sabemos que la a Cu = 1, a Cu 2 O = 1,
z
a 2 Cu ∗a H 2 O

a H 2 O = 1 y la concentración es 0.01M.

E

= E 0

0.0591

2

log[[H + ] 2 ]

E = −0.471 −

E americano = −0.471 + 0.0591pH

E americano = E europeo

E europeo = 0.471 − 0.0591pH

0.0591

2
2

2log[[H + ]]; pH = −log[H + ]

h) Equilibrio entre Cu 2 O y CuO

1. Se escribe la reacción Cu 2 O / CuO y se equilibra

Cu 2 O + H 2 O ↔ 2CuO + 2H + + 2e̅

2. Se calcula la energía libre de Gibbs

∆G 0 =

∆G 0 = (2 ∗ −30400) − (−34980 + (−56690)) ∆G 0 = 30870[calorias]

(G 0 Productos) − (G 0 reacción)

3. En la reacción se puede observar presencia de protones como de electrones, por lo cual se procede a calcular el potencial estándar a través de la ecuación de Nernst.

∆G 0 E 0 = − (30870)(calorias) E 0 = − → → E 0
∆G 0
E 0 = − (30870)(calorias)
E 0 = −
→ E 0 = −0.669[volt]
zF
2∗23060( calorias )
volt
Utilizando la ecuación de Nernst
0.0591
E
=
E 0
log(k)
z
0.0591
log [ a 2 CuO ∗[H + ] 2
E
= E 0 −
]; sabemos que la a CuO = 1, a Cu 2 O = 1,
z
a Cu 2 O ∗a H 2 O

a H 2 O = 1 Y la concentración es 0.01M.

0.0591

2

E

E

E americano = −0.669 + 0.0591pH

E americano = E europeo

E europeo = 0.669 − 0.0591pH

E 0

log[[H + ] 2 ]

=

= −0.669 −

0.0591

2
2

2log[[H + ]]; pH = −log[H + ]

Para las ecuaciones del agua se usaran en medio acido debido a que está relacionado directamente con el pH y los protones.

i) Equilibrio entre H 2 O y O 2 (Oxidación)

1. Se escribe la reacción H 2 O/ O 2 y se equilibra

2H 2 O ↔ O 2 + 4H + + 4e̅

2. Se calcula la energía libre de Gibbs

∆G 0 = (G 0 Productos) − (G 0 reacción)

∆G 0 = (0) − (2 ∗ −56690) ∆G 0 = 113380[calorias]

3. En la reacción se puede observar presencia de protones como de electrones, por lo cual se procede a calcular el potencial estándar a través de la ecuación de Nernst.

E 0 = −

∆G 0

zF

E 0 = − (113380)(calorias)

4∗23060( calorias )

volt

Utilizando la ecuación de Nernst

E 0 = −1.229[volt]

E

E

y

= E 0

= E 0

0.0591

z

log(k)

0.0591

4

log [ 2 ∗[H + ] 4

2 a H 2 O
2
a
H 2 O

]; sabemos que la P O 2 = 1atm, a H 2 O = 1

que la concentración es 0.01M.

0.0591

4

0.0591

4

E

E

E americano = −1.229 + 0.0591pH

= E 0

= E 0

log[[H + ] 4 ]

4log[H + ]; pH = −log[H + ]

E americano = E europeo

E europeo = 1.229 − 0.0591pH

j) Equilibrio entre H 2 (Reducción)

1. Se escribe la reacción

2H + + 2e̅ → H 2

2. Se calcula la energía libre de Gibbs

∆G 0 =

G

∆G 0 = 0[calorias]

0

(G 0 Productos) − (G 0 reacción) = (0) (0)

3. Aplicando el valor de ∆G 0 podemos obtener el valor de E 0 a través de la siguiente

ecuación:

E 0 = −

∆G 0

zF

E 0 = −

(0)(calorias)

2∗23060( calorias )

volt

Utilizando la ecuación de Nernst

E 0 = 0 [volt]

E

E

y

E

= E 0

= E 0

0.0591

z

log(k)

0.0591

2

log [

2

[H + ]

2 ]; sabemos que la P H 2 = 1atm

la concentración es 0.01M.

= E 0

0.0591

2

log [

[H

1 + ] 2 ]

E

=

0.0591

0 −

2

log [

[H

1 + ] 2 ]

E = 0 −

E americano = −0.0591pH

0.0591

2

log[1] + 0.0591 2log[H + ]; pH = −log[H + ];log[1] = 0

2
2

E americano = E europeo

E europeo = 0.0591pH

Diagrama de Pourbaix

DIAGRAMA DE POURBAIX

2,5 2 1,5 1 0,5 0 -5 0 5 10 15 20 -0,5 -1 -1,5
2,5
2
1,5
1
0,5
0
-5
0
5
10
15
20
-0,5
-1
-1,5
-2
E(volt)

Ph

pH1

Ec

pH2

pH3

pH4

Eg

Eh

Ei

EJ

Ea

Dpto. Metalurgia Universidad de Atacama III Región, Atacama Diagrama de Pourbaix del cobre Nombre: Catherine

Dpto. Metalurgia Universidad de Atacama III Región, Atacama

Diagrama de Pourbaix del cobre

Atacama III Región, Atacama Diagrama de Pourbaix del cobre Nombre: Catherine Diaz Riquelme Profesor: Juan Chamorro

Nombre: Catherine Diaz Riquelme Profesor: Juan Chamorro G. Asignatura: fisicoquímica Fecha: 01-09-2016

Introducción

El diagrama de pourbaix es la representación gráfica del potencial (ordenada) en función del pH (abscisa) para un metal dado bajo condiciones termodinámicas estándar (1 atm, 25ºC y 1M). El diagrama toma en cuenta los equilibrios químicos y electroquímicos que definen la estabilidad del electrolito (generalmente agua), el metal y los compuestos relacionados por ejemplo, óxidos, hidróxidos e hidruros.

El diagrama es construido a base de los cálculos de la ecuación Nernst y las constantes de equilibrio de distintos compuestos metálicos.

Los diagramas de pourbaix son útiles en el campo de la corrosión además en otros campos como la electrolisis industrial, recubrimiento, electro-obtención y electro refinado de los metales, celdas eléctricas primarias y secundarias, tratamiento de aguas en la hidrometalurgia, etc.

El Cobre

El cobre viene de la palabra en latín “Coprum”, cuyo símbolo es Cu es un metal de transición de color rojizo, utilizado en casi todos los procesos tanto industriales como casero debido a su carácter de conductor de electricidad tiene otros usos como en el arte de la metalistería, gracias su alta conducción, ductilbilidad y maleabilidad se ha convertido en uno de los metales más utilizados del mundo por tener muchas característica y ser reciclable. El cobre forma parte de una cantidad muy elevada de aleaciones que generalmente presentan mejores propiedades mecánicas. Este metal fue uno de los primeros por el ser humano en la época pre-histórica.

En el transcurso de la historia de nuestro país se ha visto al cobre como uno de las potencias económicas, llegando en 1810 a producir cerca de 19.000 toneladas. Actualmente nuestro país figura como el mayor productor y exportador de cobre.

El cobre en la metalurgia

La metalurgia del cobre depende de que el mineral se presente en forma de sulfuros o de óxidos (cuproso u cúprico).

Para los sulfuros se utiliza para producir cátodos la vía llamada pirometalurgia, que consiste en el siguiente proceso: Conminución del mineral -> Concentración (flotación) -> fundición en horno -> paso a convertidores -> afino -> moldeo de ánodos -> electro refinación -

> cátodo. El proceso de refinado produce unos cátodos con un contenido del 99,9% de cobre. Los cátodos son unas planchas de un metro cuadrado y un peso de 55 kg.

Otros componentes que se obtienen de este proceso son hierro (Fe) y azufre (S), además de muy pequeñas cantidades de plata(Ag) y oro (Au). Como impurezas del proceso se extraen también plomo (Pb), arsénico (As) y mercurio (Hg).

Cuando se trata de aprovechar los residuos minerales, la pequeña concentración de cobre que hay en ellos se encuentra en forma de óxidos y sulfuros, y para recuperar ese cobre se emplea la tecnología llamada hidrometalurgia, más conocida por su nomenclatura anglosajona Sx-Ew.

El proceso que sigue esta técnica es el siguiente: Mineral de cobre-> lixiviación-> extracción-

CITA: “texto extraído de: http://es.wikipedia.org/wiki/Cobre