U NIVERSIDAD DE O RIENTE

N UCLEO
A NZO ATEGUI
E SCUELA DE I NGENIERI A Y C IENCIAS A PLICADAS
D EPARTAMENTO DE I NGENIERI A Q UI MICA

DE LA FORMACION
ESTIMACION DE SULFURO DE HIDROGENO

DE VAPOR PARA LA FAJA
BAJO CONDICIONES DE INYECCION

PETROLIFERA DEL ORINOCO

P RESENTADO POR :
LUIS BARRIOS GOICETTY
JOSE

Trabajo de grado presentado ante la Universidad de Oriente como requisito

parcial para optar al ttulo de Ingeniero Qumico

Barcelona, Octubre de 2009

 U NIVERSIDAD DE O RIENTE

N UCLEO
A NZO ATEGUI
E SCUELA DE I NGENIERI A Y C IENCIAS A PLICADAS
D EPARTAMENTO DE I NGENIERI A Q UI MICA

DE LA FORMACION
ESTIMACION DE SULFURO DE HIDROGENO

DE VAPOR PARA LA FAJA
BAJO CONDICIONES DE INYECCION

PETROLIFERA DEL ORINOCO

J URADOS

Ing. Yaneis Obando, MSc

Asesor Academico

Ing. Pascual Rodrguez, MSc Ing. Luis Moreno

Jurado Principal Jurado Principal

Barcelona, Octubre de 2009

 U NIVERSIDAD DE O RIENTE

N UCLEO
A NZO ATEGUI
E SCUELA DE I NGENIERI A Y C IENCIAS A PLICADAS
D EPARTAMENTO DE I NGENIERI A Q UI MICA

DE LA FORMACION
ESTIMACION DE SULFURO DE HIDROGENO

DE VAPOR PARA LA FAJA
BAJO CONDICIONES DE INYECCION

PETROLIFERA DEL ORINOCO

A SESORES

Ing. Yaneis Obando, MSc Ing. Rafael DEla

Asesor Academico Asesor Industrial

Barcelona, Octubre de 2009

 Resumen

Con la finalidad de estimar la formacion de H2 S, bajo condiciones de inyeccion

de vapor, se tomaron dos muestras procedentes del mismo bloque de la Faja del
Orinoco que fueron caracterizadas en funcion de su densidad, gravedad API, con-
tenido de agua y asfaltenos, a los cuales se les determino tambien la masa molec-
ular, todo e sto siguiendo los estandares respectivos. Posteriormente se emplearon
las muestras para llevar a cabo pruebas de acuatermolisis durante 6 horas a tres
temperaturas diferentes en un rango comprendido entre 200300 C, presion con-
stante de 900 lpc y una relacion agua/crudo igual a 3. De las mismas se comprobo
la formacion de H2 S como producto de la acuatermolisis as como tambien se
observo una disminucion en el contenido de asfaltenos del crudo. Cabe destacar
que contrario a lo esperado, se encontro una mayor concentracion de H2 S y menor
concentracion de asfaltenos en un punto intermedio dentro del rango estudiado de
temperatura y no en el lmite superior. De igual manera se observo que no hubo
relacion aparente entre el contenido inicial de agua o asfaltenos con la produccion
de H2 S.

Indice General

Pagina de Ttulo i

Pagina de Jurados ii

Pagina de Asesores iii

Resumen iv

Indice General v

Indice de Tablas ix

Indice de Figuras xi

1 Introducion 1
1.1 Planteamiento del problema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.1 Objetivo general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.2 Objetivos especficos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2 Marco Teorico 4
2.1 Antecedentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.2 Crudo pesado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2.1 Asfaltenos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2.1.1 Composicion y estructura . . . . . . . . . . . 8
2.3 Recuperacion mejorada de crudo . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
 VI

2.3.1 Clasificacion de los metodos EOR . . . . . . . . . . . . 11

2.4 Inyeccion de vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.4.1 Inyeccion cclica de vapor . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.4.2 Inyeccion continua de vapor . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.4.3 Mecanismos de recuperacion en inyeccion de vapor . . . 15
2.5 Acuatermolisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.6 Sulfuro de hidrogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.7 Cinetica qumica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.7.1 Velocidad de reaccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.7.2 Factores que afectan la velocidad de reaccion . . . . . . 23
2.7.2.1 Efecto de la concentracion: orden de la reaccion 25
2.7.2.2 Efecto de la temperatura: ecuacion de Arrhenius 27

3 Marco Metodologico 29
3.1 Caracterizacion de las muestras de crudo . . . . . . . . . . . . . 29
3.1.1 Contenido de agua y sedimentos por centrifugacion . . . 29
3.1.2 Contenido de agua por destilacion . . . . . . . . . . . . 30
3.1.3 Determinacion de asfaltenos (insolubles en heptano) en
petroleos crudos y productos del petroleo . . . . . . . . 30
3.1.4 Determinacion del peso molecular de los asfaltenos . . . 31
3.1.5 Densidad y densidad relativa de lquidos por densmetro
digital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.2 Seleccion de las condiciones operacionales . . . . . . . . . . . 32
3.2.1 Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.2.2 Presion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
 VII

3.2.3 Relacion agua/crudo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

3.2.4 Presencia de arena . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.3 Relacion entre la temperatura de operacion y la concentracion
generada de sulfuro de hidrogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.4 Determinacion de la influencia de la temperatura sobre la
reaccion de acuatermolisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.5 Equipos, materiales, sustancias y herramientas . . . . . . . . . . 37
3.5.1 Equipos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.5.2 Materiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.5.3 Sustancias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.5.4 Herramientas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.6 Tablas de datos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.7 Muestra de calculos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.7.1 Contenido de agua y sedimentos por centrifugacion . . . 43
3.7.2 Contenido de agua por destilacion . . . . . . . . . . . . 43
3.7.3 Determinacion del contenido de asfaltenos . . . . . . . 44
3.7.4 Determinacion de la masa molecular de los asfaltenos . 46
3.7.5 Calculo del volumen de agua alimentado a la celda . . . 48
3.7.6 Determinacion de la concentracion de asfaltenos . . . . 49
3.7.7 Determinacion de las constantes de velocidad y orden de
reaccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.7.8 Calculo de los parametros de Arrhenius . . . . . . . . . 52

4 Resultados, Conclusiones y Recomendaciones 54

4.1 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
 VIII

4.1.1 Caracterizacion de las muestras de crudo . . . . . . . . 54

4.1.2 Seleccion de las condiciones operacionales . . . . . . . 55
4.1.3 Relacion entre la temperatura de operacion y la concen-
tracion generada de sulfuro de hidrogeno . . . . . . . . 58
4.1.4 Determinacion de la influencia de la temperatura sobre la
reaccion de acuatermolisis . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4.2 Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.3 Recomendaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

Referencias Bibliograficas 69

Apendices 72

A Caracterizacion de las muestras 72

B Procedimiento de Seguridad Para H2 S 76

C Reactor Presurizado Parr 4520 78

D Cinetica de la reaccion 80

Indice de Tablas

2.1 Clasificacion de crudo pesado y bitumen . . . . . . . . . . . . . 7

2.2 Composicion elemental de diversos asfaltenos . . . . . . . . . . 8
2.3 Criterios para la seleccion del yacimiento para un proceso de in-
yeccion cclica de vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.4 Criterios para la seleccion del yacimiento para un proceso de in-
yeccion continua de vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.5 Parametros de Arrhenius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.6 Propiedades del sulfuro de hidrogeno . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.1 Caracterizacion de las muestras . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.2 Masa de muestra alimentada a la celda del reactor . . . . . . . . 40
3.3 Concentracion de sulfuro de hidrogeno . . . . . . . . . . . . . . 41
3.4 Contenido de asfaltenos para las muestras recolectadas . . . . . 41

4.1 Propiedades obtenidas del densmetro y crioscopo . . . . . . . . 55

4.2 Condiciones operacionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.3 Parametros de Arrhenius y de velocidad de la reaccion . . . . . 65

A.1 Contenido inicial de agua y asfaltenos . . . . . . . . . . . . . . 74

C.1 Especificaciones del reactor Parr 4521 . . . . . . . . . . . . . . 79

D.1 Volumenes de agua y petroleo alimentados a la celda del reactor 80

D.2 Concentracion de asfaltenos para la muestra I . . . . . . . . . . 80
D.3 Concentracion de asfaltenos para la muestra II . . . . . . . . . . 82
 X

D.4 Ajustes lineales para la cinetica de orden cero . . . . . . . . . . 86

D.5 Ajustes lineales para la cinetica de primer orden . . . . . . . . . 86
D.6 Ajustes lineales para la cinetica de segundo orden . . . . . . . . 86
D.7 Ajustes lineales para la cinetica de tercer orden . . . . . . . . . 87
D.8 Pendientes e interceptos para la linealizacion de la ecuacion de
Arrhenius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

Indice de Figuras

2.1 Reservas totales de petroleo en el mundo . . . . . . . . . . . . . 7

2.2 Estructura de algunos asfaltenos . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.3 Clasificacion de los metodos de recuperacion mejorada . . . . . 12
2.4 Inyeccion cclica de vapor y distribucion aproximada de los flui-
dos en el yacimiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.5 Inyeccion continua de vapor y distribucion aproximada de los flu-
idos en el yacimiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

4.1 Contenido de agua de las muestras . . . . . . . . . . . . . . . . 54

4.2 Contenido inicial de asfaltenos de las muestras . . . . . . . . . 57
4.3 Concentracion de H2 S funcion del tiempo de reaccion para la
muestra I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.4 Concentracion de H2 S en funcion del tiempo de reaccion para la
muestra II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.5 Concentracion de asfaltenos en funcion del tiempo para la mues-
tra I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.6 Concentracion de asfaltenos en funcion del tiempo para la mues-
tra II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

A.1 Diagrama del montaje del aparato de destilacion . . . . . . . . . 72

A.2 Determinacion del contenido de asfaltenos . . . . . . . . . . . . 73
A.3 Crioscopo digital WR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
A.4 Densmetro digital DMA-4500 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
 XII

C.1 Esquema del cabezal del reactor . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

C.2 Sistema de reaccion instalado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

D.1 Ajuste lineal para reaccion de orden cero . . . . . . . . . . . . . 81

D.2 Ajuste lineal para reaccion de primer orden . . . . . . . . . . . 83
D.3 Ajuste lineal para reaccion de segundo orden . . . . . . . . . . 84
D.4 Ajuste lineal para reaccion de tercer orden . . . . . . . . . . . . 85
D.5 Ajuste lineal de la ecuacion de Arrhenius . . . . . . . . . . . . 87

CAPITULO 1
Introducion

1.1 Planteamiento del problema

En una clara demostracion del compromiso que tiene Schlumberger con

Venezuela de ser el lder de tecnologa asociada a crudos pesados y extra pesados,
a finales del ano 2006 se inauguro en Puerto la Cruz, Venezuela, el primer Centro
de Tecnologa de America Latina dedicado a e ste tema, el Faja Regional Technol-
ogy Center, (FRTC). Este centro fue disenado como un espacio de colaboracion,
donde los profesionales de las operadoras pueden trabajar junto a los expertos
de Schlumberger en crudo pesado para estudiar y afrontar cada uno de los retos
asociados a la explotacion de la Faja Petrolfera del Orinoco en Venezuela.
El Faja Regional Technology Center tiene como objetivo el desasrrollo de
nuevas tecnologas en todas las a reas, desde la extraccion hasta el procesamiento,
relacionadas a crudos pesados y extra pesados, cuya explotacion ha sido con-
templada como respuesta al creciente consumo de energa a nivel mundial. Los
metodos de recuperacion mejorada de crudo (en ingles Enhanced oil recovery,
EOR) son una solucion para las limitaciones de explotacion que presentan los
yacimientos de crudo pesado, pero sin embargo estos tambien conllevan una se-
rie de problemas operacionales, entre los cuales uno de los principales es la pro-
duccion de sulfuro de hidrogeno (H2 S).
El H2 S es un gas toxico y letal en concentraciones relativamente pequenas. El
efecto del mismo depende de la duracion, frecuencia e intensidad de la exposicion
as como de la susceptibilidad del individuo. Este gas tambien es corrosivo, re-
 2

quiriendo el uso de costosos equipos especiales durante la produccion, tales como

tuberas de acero inoxidable e instrumentacion adicional.
A pesar de que los efectos del H2 S son ampliamente conocidos, sus mecanis-
mos de formacion en el yacimiento, que han sido objeto de muchos estudios, aun
no son bien comprendidos ya que contemplan procesos complicados que involu-
cran muchas reacciones de o xido-reduccion de compuestos azufrados organicos
e inorganicos del yacimiento a elevadas condiciones de presion y temperatura.
El conocimiento de la maxima concentracion de H2 S que se puede esperar
durante la produccion del yacimiento es de gran importancia ya que permite la se-
leccion y planificacion eficaz de las medidas necesarias para minimizar los efec-
tos del mismo sobre el equipo y los riesgos para el personal. Con este trabajo se
pretende brindar una herramienta que sirva para tal fin, mediante una ecuacion
cinetica que relacione la concentracion de asfaltenos en el crudo con el H2 S pro-
ducido.
Aunado a esto, en Venezuela existen enormes reservas de crudo pesado
y extra-pesado que seran explotadas intensivamente en los proximos anos,
exigiendo el diseno de procesos de extraccion seguros y confiables, lo cual in-
cluye la comprension de los mecanismos de formacion del sulfuro de hidrogeno
en el a rea con la finalidad de estimar su comportamiento y de esa manera selec-
cionar o disenar tecnicas que permitan controlar su generacion.
 3

1.2 Objetivos

1.2.1 Objetivo general

Estimar la formacion de sulfuro de hidrogeno bajo condiciones de inyeccion de

vapor para la Faja Petrolfera del Orinoco.

1.2.2 Objetivos especficos

1. Caracterizar las muestras de crudo de la Faja Petrolfera del Orinoco.

2. Seleccionar las condiciones operacionales bajo las cuales se desarrollara la

reaccion de acuatermolisis.

3. Relacionar la temperatura de operacion con la concentracion generada de

sulfuro de hidrogeno.

4. Determinar la influencia de la temperatura sobre la reaccion de acu-

atermolisis por medio de un modelo cinetico que describa el cambio com-
posicional ocurrido durante operaciones de recuperacion termica con in-
yeccion de vapor.

CAPITULO 2
Marco Teorico

En e ste captulo se expondran las bases teoricas necesarias para la comprension

de los datos obtenidos, la conceptualizacion y el diseno experimental y el analisis
de los resultados generados.

2.1 Antecedentes

El uso del metodo de inyeccion continua de vapor comienzo entre los anos 1931
y 1932, cuando se inyecto vapor por 235 das en un lecho de arena de 18 pies de
espesor, a una profundidad de 380 pies, en la parcela de Wilson y Swain, cerca de
Woodson, Texas, EE.UU [10]. No hay registro aparente de la inyeccion de vapor
en los siguientes 20 anos, hasta el proyecto piloto que funciono en Yorba Linda,
California, EE.UU [10]. El primer proyecto de inyeccion continua de vapor en
gran escala se realizo en Ta Juana, Estado Zulia, Venezuela. En este proyecto la
produccion de H2 S se encontraba entre los principales problemas operacionales
y fue motivo de la adquisicion de grandes extensiones de terreno para su venteo y
la implementacion de instrumentacion especializada para la deteccion del toxico
gas [10].
En 1984 Attar y col. [2] llevaron a cabo una serie de experimentos involu-
crando seis muestras de crudo Venezolano, las cuales fueron caracterizadas en
base a la distribucion de azufre en diferentes grupos funcionales. Las muestras
fueron dispuestas en tubos de cuarzo con relaciones especficas de crudo y agua y
posteriormente sometidas a diferentes temperaturas utilizando multiples tiempos
de reaccion, para tratar de estimar la velocidad de los grupos funcionales azufra-
 5

dos en el sulfuro de hidrogeno y otros gases. De estas pruebas se observo que

al comenzar una inyeccion de vapor la concentracion de sulfuro de hidrogeno
aumentaba, y que e sta presentaba una variacion directamente proporcional a la
temperatura del yacimiento.
En 1997, Belgrave y col. [3] presentaron un trabajo cuyo proposito fue el
desarrollo de modelos de craqueo termico capaces de describir los cambios com-
posicionales de la fase lquida y gaseosa del crudo, ocurridos durante operaciones
de recuperacion termica de crudo pesado mediante el uso de inyeccion de vapor.
Considerando las reacciones de Acuatermolisis como fuente de la produccion
de H2 S (sulfuro de hidrogeno) se llevaron a cabo un conjunto de experiencias,
que consistieron en la mezcla de crudo con agua destilada o del yacimiento y
un posterior tratamiento termico. En base a los resultados obtenidos, se desar-
rollo un modelo cinetico que describio las tendencias experimentales observadas
durante el craqueo termico de los crudos de Athabasca, North Bodo y Frisco
Countness. Tambien se observo que el contenido mineralogico de la arena del
yacimiento puede afectar significativamente la distribucion de los productos en
el craqueo termico, y que la cantidad de H2 S producida es dependiente del tiempo
de reaccion, observandose una reduccion en su concentracion entre las 6 y 8 ho-
ras.
Basandose en los trabajos realizados por Attar y col (1984) y Belgrave y col
(1997), en 2005 Lamoureux y col. [4] realizaron experimentos de Acuatermolisis
con muestras de crudo pesado de Athabasca con el fin de identificar las fracciones
del crudo (SARA e insolubles) que podran ser la fuente del H2 S y relacionar la
generacion del mismo con la distribucion del azufre elemental mediante una ex-
 6

presion cinetica. De los experimentos realizados, concluyeron que el azufre esta,

inicialmente, distribuido principalmente entre las fracciones de resinas y asfal-
tenos del crudo, y a medida que se llevan a cabo las reacciones de acuatermolisis
el azufre en estas se convierte y redistribuye mayormente en insolubles, y en
menor proporcion en H2 S y aromaticos. Tambien encontraron una proporcional-
idad directa entre la produccion de H2 S y la temperatura.

2.2 Crudo pesado

El petroleo es una compleja mezcla de compuestos organicos, principalmente de

carbono e hidrogeno, aunque frecuentemente tambien contiene cantidades signi-
ficativas de nitrogeno, azufre y oxgeno, junto con pequenas cantidades de nquel,
vanadio y otros elementos. El petroleo puede encontrarse de forma gaseosa,
lquida o solida, como gas natural, crudo o solidos asfalticos, respectivamente. En
base a la densidad del mismo, el crudo puede clasificarse como liviano, mediano
o pesado. Se considera crudo pesado a aquellos que presentan alta densidad, y
una alta gravedad especifica. El Instituto Americano de Petroleo (API, por sus si-
glas en ingles) clasifica como crudo pesado a los que poseen una gravedad menor
a los 22,3 API. Aunado a la alta viscosidad, los crudos pesados tambien tienen
una baja relacion hidrogeno-carbono, alta concentracion de asfaltenos, azufre,
nitrogeno, y en ocasiones, cierto contenido de metales pesados [5].
Actualmente el crudo pesado y el bitumen son una importante fuente de en-
erga, con unas reservas estimadas mucho mayores a las que presenta el crudo
convencional (como se observa en la figura 2.1). Las principales diferencias entre
el crudo pesado y el bitumen, como fueron definidas en la conferencia UNITAR
 7

F IGURA 2.1. Reservas totales de petroleo en el mundo [7].

llevada a cabo en Venezuela en 1982, se pueden observar en la tabla 2.1.

TABLA 2.1. Clasificacion de crudo pesado y bitumen [6]

Viscosidad Densidad a 15,6 C Gravedad API

Clasificacion
(cP a Ty ) (Kg/m3 ) ( API)
Crudo pesado 10010.000 9431000 2010
Bitumen 10.000 1000 10

2.2.1 Asfaltenos

A pesar de la diversidad de criterios que se adoptan al definir los asfaltenos, se

ha llegado a un consenso al catalogarlos como la fraccion de crudo soluble en
tolueno (o benceno) e insoluble en un exceso de n-alcano (pentano o heptano).
Los asfaltenos estan constituidos principalmente por anillos aromaticos ligados
con cadenas alqulicas y cicloalcanos, ademas de compuestos heterocclicos que
poseen N, S y O [9].
 8

2.2.1.1 Composicion y estructura

La estructura elemental de los asfaltenos es muy variada y depende del crudo del
cual provienen. En la tabla 2.2 se muestra la composicion promedio de asfaltenos
de varias partes del mundo, precipitados con n-pentano y n-heptano.
Existe una significativa diferencia de los asfaltenos precipitados con n-
heptano respecto a los precipitados con n-pentano: la relacion H/C de los
primeros es mas baja, lo que indica su alto grado de aromaticidad. Las relaciones
N/C, O/C y S/C son usualmente mas altas en los asfaltenos precipitados con n-
heptano, lo que se debe a la alta proporcion de heteroatomos en esta fraccion.

TABLA 2.2. Composicion elemental de diversos asfaltenos [9]

Composicion (% en peso) Relaciones atomicas

Origen Agente
C H N O S H/C N/C O/C S/C
n-C5 79,50 8,00 1,20 3,80 7,50 1,210 0,013 0,036 0,035
Canada
n-C7 78,40 7,60 1,40 4,60 8,00 1,160 0,015 0,044 0,038
n-C5 83,40 7,50 1,40 2,30 5,00 1,070 0,014 0,021 0,022
Iran
n-C7 84,20 7,00 1,60 1,40 5,80 1,000 0,016 0,012 0,026
n-C5 81,70 7,90 0,80 1,10 8,50 1,160 0,008 0,010 0,039
Iraq
n-C7 80,70 7,10 0,90 1,50 9,80 1,060 0,010 0,014 0,046
n-C5 82,40 7,90 0,90 1,40 7,40 1,140 0,009 0,014 0,034
Kuwait
n-C7 82,00 7,30 1,00 1,90 7,80 1,070 0,010 0,037 0,016

El alto contenido de heteroatomos permite establecer ciertas similitudes entre

los asfaltenos y el kerogeno (producto de la degradacion de las materia organica
por microorganismos) hasta el punto de que una de las hipotesis que intentan
explicar el origen de los asfaltenos los presentan como un estado de maduracion
intermedio entre el kerogeno y los hidrocarburos livianos.
 9

Con el incremento del peso molecular de la fraccion de asfaltenos se incre-

menta tambien la aromaticidad y el numero de heteroatomos. En general, se
considera que la estructura de los asfaltenos consiste en un nucleo aromatico con-
densado con cadenas alqulicas laterales y heteroatomos incorporados en muchas
de las estructuras cclicas. El sistema aromatico condensado puede tener desde
4 hasta 20 anillos bencenicos [9]. En la figura 2.2 se muestran las estructuras de
algunos asfaltenos. La determinacion de la estructura molecular de los asfaltenos

(a) (b)

(c) (d)

F IGURA 2.2. Estructura de algunos asfaltenos [9].

se realiza mediante diversas tecnicas analticas, entre las mas importantes se tiene
difraccion de rayos X, resonancia magnetica nuclear, absorcion o ptica, espectro-
 10

scopa molecular de fluorescencia, difraccion de neutrones a pequenos a ngulos,

espectroscopa de masas, ultracentrifugacion, microscopa de sonda de barrido,
hidrogenacion, oxidacion, entre otras; los resultados de muchas de estas tecnicas
convergen para asfaltenos que contienen de 4 a 10 anillos aromaticos. Los difer-
entes tipos de heteroatomos presentes en los asfaltenos estan organizados en gru-
pos funcionales como: carboxilo, cetonas, aldehidos, benzotiofenos, dibenzo-
tiofenos, naftenobenzotiofenos, sulfuros alqulicos, sulfuros alquil-arlicos y sul-
furos arlicos. Los metales, como nquel y vanadio, aunque han sido detectados
en las fracciones asfaltenicas en cantidades importantes, son difciles de integrar
a la estructura del asfalteno. Estos metales se encuentran comunmente en las
porfirinas, pero aun se desconoce si estas son parte o no de la estructura de los
asfaltenos. Es difcil determinar el peso molecular promedio de un asfalteno de-
bido a la asociacion entre las moleculas individuales. Las micelas de asfaltenos se
aglomeran en forma de partculas ramificadas debido al precipitante introducido.
Incluso en soluciones diluidas, los asfaltenos tienden a asociarse; debido a esto,
los resultados de las mediciones de los pesos moleculares de aglomerados asfal-
tenicos son muy diferentes al peso molecular de un solo asfalteno. Sin embargo,
estudios realizados empleando tecnicas de depolarizacion fluorescente han de-
mostrado que el peso molecular de una molecula de asfalteno se encuentra entre
Las mediciones
valores de 500 a 1000, y un diametro que oscila entre 10 y 20 A.
del peso molecular de los asfaltenos han sugerido que las micelas de asfaltenos
forman aglomerados y esta asociacion esta en funcion de la polaridad del disol-
vente, de la concentracion de asfaltenos en el petroleo y de la temperatura para
la cual las mediciones son hechas. Tambien se ha establecido que el benceno
 11

(cuya constante dielectrica es baja y su parametro de solubilidad de disolvente

es mnimo) no vara los pesos moleculares con el cambio de concentraciones
asfaltenicas. El uso de disolventes altamente polares (parametros de solubili-
dad altos), tales como la piridina, causan variaciones significativas en los pesos
moleculares de los asfaltenos [9].

2.3 Recuperacion mejorada de crudo

Erle Donaldson [10] definio la recuperacion mejorada de crudo (EOR por sus si-
glas en ingles) como aquella que se logra por encima de la energa natural del
yacimiento y su objetivo es incrementar el recobro en yacimientos que han sido
empobrecidos mediante la inyeccion de agua o gas. Bajo esta amplia definicion se
encuentran varios procesos, los cuales son disenados para producir crudo pesado,
o tambien a aquel llamado comunmente residual, que permanece en el yacimiento
una vez que los procesos de recuperacion primaria y secundaria han sido explota-
dos hasta el lmite de su vida u til economica.

2.3.1 Clasificacion de los metodos EOR

La clasificacion de los procesos de recuperacion mejorada de crudo de mayor

aceptacion y uso es la planteada por Farouq [6], la cual los divide en dos grandes
grupos: termicos y no termicos. Los metodos termicos son aquellos que utilizan
un incremento en la temperatura del crudo para disminuir su viscosidad, y as
mejorar la movilidad del mismo; se aplican comunmente a crudos pesados. Los
no termicos incluyen a los procesos qumicos, miscibles o de empuje con gas, y
se aplican a residuales de crudos medianos y livianos, tambien pueden aplicarse a
 12

crudos pesados pero su rendimiento economico no ha sido tan satisfactorio como

el resultante del uso de metodos termicos.
Los metodos termicos de extraccion utilizados hasta el presente se clasifi-
can en dos tipos: aquellos que implican la inyeccion de un fluido caliente en el
yacimiento y los que utilizan la generacion de calor en el propio yacimiento. La
clasificacion generalizada puede observarse en la figura 2.3.

F IGURA 2.3. Clasificacion de los metodos de recuperacion mejorada [6].

2.4 Inyeccion de vapor

Es un metodo en el cual se suministra energa termica al yacimiento inyectando

vapor de agua para disminuir la viscosidad del fluido y aunmentar su produccion.
Este metodo puede llevarse a cabo de manera cclica o continua.

2.4.1 Inyeccion cclica de vapor

La inyeccion cclica de vapor consiste, basicamente, en inyectar vapor a un pozo

de petroleo durante un determinado tiempo, generalmente de una a tres sem-
anas, al final de las cuales se procede a cerrar el pozo por un corto perodo de
 13

tiempo (3 a 5 das), para luego comemzar su produccion. La tabla 2.3 muestra

las condiciones necesarias para que un yacimiento sea apto para la aplicacion de
la inyeccion cclica de vapor.

TABLA 2.3. Criterios para la seleccion del yacimiento para un proceso de

inyeccion cclica de vapor [1]

Espesor de las arenas (pies) 30

Profundidad (pies) < 3.000
Porosidad (%) > 30
Permeabilidad (md) 10002000
Saturacion de petroleo (bls/acre-pie) 1.200
Gravedad ( API) < 15
Viscosidad del petroleo (cond. de yacimiento) (cp) < 4.000
Presion de inyeccion (lpc) < 1.400

Una vez que el pozo es puesto en produccion, este producira a una tasa aumentada
de produccion durante un cierto perodo de tiempo, que en general, puede ser del
orden de 4 a 6 meses, y luego declinara a la tasa de produccion original. Un
segundo ciclo de inyeccion puede emplearse, y de nuevo la tasa de produccion
aumentara y luego declinara. Ciclos adicionales pueden realizarse de una manera
similar, sin embargo, el petroleo recuperado durante tales ciclos sera cada vez
menor. La figura 2.4 es la representacion esquematica de la aplicacion del metodo
de inyeccion cclica de vapor.
Existe poca duda en cuanto al hecho de que la inyeccion cclica de vapor
aumenta la tasa de produccion aunque sea por un corto perodo de tiempo; sin
embargo, no esta claro si la inyeccion cclica de vapor conduce a un aumento de
la recuperacion final del yacimiento. Ademas, se cree que la aplicacion intensa
de este metodo en un yacimiento, podra hacer imposible o ineficiente el uso
 14

futuro de metodos de desplazamiento para la recuperacion de petroleo, tales como

inyeccion continua de vapor, combustion in situ, desplazamientos miscibles, etc.

F IGURA 2.4. Inyeccion cclica de vapor y distribucion aproximada de los

fluidos en el yacimiento [1].

2.4.2 Inyeccion continua de vapor

Consiste en una inyeccion ininterrumpida de vapor al yacimiento para desplazar

los hidrocarburos presentes, lo cual la hace mas eficiente, desde el punto de
vista de recuperacion final, que la inyeccion cclica [1]. La presencia de una
 15

fase gaseosa provoca que las fracciones livianas del crudo se destilen y sean
transportados como componentes hidrocarburados en la misma fase gaseosa.
Cuando el vapor se condensa, los hidrocarburos condensables tambien lo ha-
cen, reduciendo la viscosidad del crudo en el frente de condensacion. Ademas,
la condensacion del vapor induce un proceso de desplazamiento mas eficiente y
mejora la eficiencia del barrido. Sin embargo, no todos los yacimientos son aptos
para la aplicacion de este metodo, las condiciones necesarias para ello pueden
observarse en la tabla 2.4

TABLA 2.4. Criterios para la seleccion del yacimiento para un proceso de

inyeccion continua de vapor [1]

Espesor de las arenas (pies) 30

Profundidad (pies) < 3.000
Porosidad (%) > 30
Permeabilidad (md) 1000
Saturacion de petroleo, bls/acre-pie 1.2001.700
Gravedad ( API) 1225
Viscosidad del petroleo (cond. de yacimiento) (cp) < 1.000
Calidad del vapor (%) 8085
Presion de inyeccion (lpc) < 2.500

2.4.3 Mecanismos de recuperacion en inyeccion de vapor

Cuando se inyecta vapor en una formacion petrolfera, el petroleo es producido

por causa de tres mecanismos basicos: destilacion por vapor, reduccion de la vis-
cosidad y expansion termica, siendo la destilacion por vapor el mas importante.
Otros fenomenos que contribuyen a la recuperacion de petroleo son la extraccion
con solventes, arrastre por gas en solucion y desplazamientos miscibles por efec-
 16

tos de la destilacion por vapor. Las magnitudes relativas de cada uno de estos
efectos dependen de las propiedades del petroleo y del medio poroso en particu-
lar.
Los mecanismos de recuperacion por inyeccion continua de vapor pueden
visualizarse en la figura 2.5, considerando inyeccion de vapor en un medio poroso
suficientemente largo, inicialmente saturado con petroleo y agua connata. El
petroleo en la vecindad del extremo de inyeccion es vaporizado y desplazado
hacia delante. Una cierta fraccion del petroleo no vaporizado es dejado atras.
El vapor que avanza se va condensando gradualmente, debido a las perdidas de
calor hacia las formaciones adyacentes, generando as una zona o banco de agua
caliente, el cual va desplazando petroleo y enfriandose a medida que avanza,
hasta finalmente alcanzar la temperatura original del yacimiento.

A partir de e ste punto el proceso de desplazamiento prosigue tal como en la in-

yeccion de agua fra. As, se puede observar que se distinguen tres zonas difer-
entes: la zona de vapor, la zona de agua caliente y la zona de agua fra. Por lo
tanto, el petroleo recuperado en el metdodo es el resultado de los mecanismos
operando en cada una de estas zonas.
La recuperacion de petroleo obtenida en la zona de agua fra sera aproximada-
mente igual a la calculada para la inyeccion de agua convencional, excepto que la
fase efectiva de inyeccion sera mayor que lo que se inyecta como vapor, debido a
la capacidad expansiva del vapor [1].
 17

F IGURA 2.5. Inyeccion continua de vapor y distribucion aproximada de los

fluidos en el yacimiento [1].
 18

2.5 Acuatermolisis

Se conoce como acuatermolisis al conjunto de reacciones qumicas que ocurren

entre el vapor de agua a altas temperaturas y al menos algunos de los compo-
nentes del crudo pesado. Estas transformaciones son de gran interes para a) tener
una mejor comprension de los procesos de generacion de las acumulaciones de
petroleo del mundo, la mayora de los cuales sucedieron en ambientes acuosos,
calientes y bajo presion; b) el desarrollo de metodos para el mejoramiento de los
recursos de combustible fosil a traves de la remocion de azufre e hidrogeno, y
de su impacto en la polucion de la atmosfera, con tratamientos acuosos en vez de
costosas hidrogenaciones; y c) la posible aplicacion en el tratamiento de desechos
domesticos e industriales.
El agua, a altas temperaturas y bajo condiciones de alta presion, ofrece un
medio significativamente mas favorable para reacciones con compuestos no po-
lares. A 300 C, el agua exhibe una densidad y polaridad similar a la de la acetona
a temperatura ambiente. La constante dielectrica del agua decae rapidamente con
la temperatura, y a 300 C ha pasado de 80 (a 20 C) a 2. Esto quiere decir
que, a medida que se incrementa la temperatura del agua, la solubilidad de los
compuestos organicos se incrementa mucho mas de lo esperado para el efecto
natural de la temperatura. Ademas, el producto logartmico ionico negativo del
agua a 250 C es 11, y el del o xido deuterico es 12, ambos comparados con 14
y 15, respectivamente (a 20 C). Esto significa que el agua actua como a cido y
base fuerte a la vez. Por lo tanto, ademas del incremento natural que ocasiona el
aumento de temperatura en la velocidad de reaccion, la catalisis tanto a cida como
basica se ve mejorada [11].
 19

Es un hecho bien documentado que uno de los productos de las reacciones de

acuatermolisis del crudo pesado es el sulfuro de hidrogeno. En 1994 Belgrave y
col. [2] plantearon un modelo de reaccion para la termolisis de los asfaltenos en
medios acuosos, considerando componentes solidos, lquidos y gaseosos:

Asf altenos(s) Coque(s) + CP(l) + CL(l) + H2(g) + CH4(g) + CO(g)

(2.1)

+ CO2(g) + C2 H6(g) + C3+(g) + H2 S(g)

donde,

CP: crudo pesado.

CL: crudo liviano.

La estructura de e ste esquema de reaccion esta basado escencialmente en es-

tudios experimentales desarrollados con cinco muestras de crudo pesado de
Canada. Basandose en una cinetica de primer orden obtuvieron valores para sus
parametros de Arrhenius, como se observa en la tabla 4.1.4.

TABLA 2.5. Parametros de Arrhenius [2]

Muestra A (h1 ) Ea (KJ/Kmol)

1 3,5092661015 209.454
2 1,1498851015 181.041
3 1,456671107 102.790
4 2,0523801023 327.499
5 1,202942106 97.881
 20

2.6 Sulfuro de hidrogeno

El sulfuro de hidrogeno es un hidruro covalente de formula H2 S, estructuralmente

ligado al agua ya que el oxgeno y el azufre se encuentran en el mismo grupo de
la tabla periodica. El mismo es incoloro, inflamable, toxico y posee un olor
caracterstico muy desagradable [12].
Se encuentra naturalmente en yacimientos de petroleo, gas natural, gases
volcanicos y aguas termales. Tambien es producto de la descomposicion bacteri-
ana de materia organica con compuestos azufrados, en ausencia de oxgeno (di-
gestion anaerobica). El sulfuro de hidrogeno reacciona con los cationes metalicos
para formar su correspondientes sulfuros, siendo los de metales de transicion car-
actersticamente insolubles en agua. Algunas de sus propiedades pueden obser-
varse en la tabla 2.6.

TABLA 2.6. Propiedades del sulfuro de hidrogeno [12]

Peso molecular (g/mol) 34,082

Densidad (g/Lgas) 1,363

Punto de fusion ( C) -80,200
Punto de ebullicion ( C) -60,280
Solubilidad en agua (40 C) (g/100ml) 0,250

2.7 Cinetica qumica

La cinetica qumica es el estudio de la velocidad y del mecanismo por medio

de los cuales una especie qumica se transforma en otra, siendo la velocidad la
cantidad de un reactante consumido o de un producto generado por unidad de
 21

tiempo. El mecanismo se refiere a la secuencia de eventos qumicos individuales

cuyo resultado global produce la reaccion observada [13].
La cinetica qumica ofrece una descripcion cuantitativa acerca de cuan rapido
ocurren las reacciones y de los factores que afectan la velocidad de reaccion.
Esto es una herramienta que permite una mejor comprension de los caminos que
siguen las reacciones qumicas, un tema que continua evolucionando, con el ob-
jetivo de estimar de antemano la velocidad a la cual una especie reacciona y
ajustarla para producir sustancias con caracteristicas qumicas deseadas de una
manera controlada.

2.7.1 Velocidad de reaccion

La velocidad de la reaccion se define como la cantidad de un componente selec-

cionado, i, que se convierte o se produce por unidad de tiempo, por cantidad uni-
taria de una variable de referencia, y en un sistema que reacciona qumicamente.
Si la velocidad de cambio en el numero de moles de ese componente debido a la
reaccion es dNi /dt, entoces la velocidad de reaccion en sus diferentes formas se
define de los modos siguientes:

Basada en la unidad de volumen del fluido reactante:

1 dNi moles de i formados

ri = = (2.2)
V dt (volumen de fluido)(tiempo)

Basada en la unidad de masa del solido en los sistemas solido-fluido:

1 dNi moles de i formados

ri0 = = (2.3)
W dt (masa del solido)(tiempo)
 22

Basada en la unidad de superficie de interfase en los sistemas de dos fluidos,

o en la unidad de superficie de solido en los sistemas gas-solido:

1 dNi moles de i formados

ri00 = = (2.4)
S dt (superficie)(tiempo)

Basada en la unidad de volumen de solido en los sistemas gas-solido:

1 dNi moles de i formados

ri000 = = (2.5)
Vs dt (volumen de solido del reactor)(tiempo)

Basada en la unidad de volumen del reactor, si es diferente de la velocidad

basada en la unidad de volumen de fluido reactante:

1 dNi moles de i formados

ri0000 = = (2.6)
Vr dt (volumen del reactor)(tiempo)

En los sistemas homogeneos el volumen del fluido en el reactor es casi siempre

identico al volumen del reactor, y en estos casos no hay distincion entre V y
Vr , empleandose indistintamente las ecuaciones 2.2 y 2.6. En los sistemas het-
erogeneos resultan aplicables todas las definiciones anteriores de la velocidad de
reaccion [14]. La eleccion de la forma de la ecuacion cinetica empleada en cada
caso particular es cuestion de conveniencia [15].
La velocidad de reaccion es funcion del estado del sistema, es decir:

ri = f (estado del sistema)

 23

La forma de esta relacion funcional es independiente de la definicion de la ve-

locidad de reaccion. Solamente cambia el coeficiente de proporcionalidad y sus
dimensiones, segun la definicion de la velocidad de reaccion.
A partir de las ecuaciones 2.2 a 2.6 estas definiciones intensivas de velocidad
de reaccion estan relacionadas por:

V r1 = W ri0 = Sri00 = Vs ri000 = Vr ri0000 (2.7)

2.7.2 Factores que afectan la velocidad de reaccion

La velocidad de reaccion depende de un numero de parametros, de los cuales los

mas importantes usualmente son:

Naturaleza de las especies involucradas en la reaccion: la naturaleza de los

reactantes involucrados en una reaccion determina el tipo de reaccion que
se efectua. Las reacciones en las cuales se redistribuyen enlaces o se trans-
fieren electrones pueden ser mas lentas que las que no involucran estos
cambios. Las reacciones ionicas se efectuan inmediatamente, debido a las
frecuentes colisiones entre iones con cargas opuestas.

Concentracion de las especies: por lo general la velocidad de una reaccion

qumica esta ntimamente ligada a la concentracion de sus reactantes,
siendo ambas magnitudes directamente proporcionales.

Temperatura: la velocidad de reaccion es completamente dependiente de la

temperatura de la misma, y usualmente aumenta de manera casi exponen-
cial al incrementarse la magnitud de dicho parametro. Esta dependencia
 24

puede expresarse mediante una expresion conocida como la ecuacion de

Arrhenius.

Actividad cataltica: la velocidad de muchas reacciones se ve afectada por la

presencia de compuestos que no son ni reactantes ni productos de e sta, lo
cual se conoce como catalisis. Esto permite que un mayor numero de coli-
siones moleculares cuenten con la energa necesaria para entrar en el estado
de transicion, por lo tanto ayuda a llevar a cabo reacciones que a pesar de
ser termodinamicamente posibles, serian demasiado lentas en ausencia del
catalizador. Ademas de esto puede hacer que las reacciones sean mas se-
lectivas y/o que ocurran a menores temperaturas.

Contacto entre los reactantes: la naturaleza del contacto entre los reactantes
puede afectar enormemente la velocidad de una reaccion, por ejemplo, una
reaccion solido-fluido se llevara a cabo a mayor velocidad si el solido esta
finamente triturado y si existe alguna agitacion que intente homogeneizar
la mezcla.

Longitud de onda de la radiacion incidente: algunas reacciones ocurren mu-

cho mas rapido si el sistema es expuesto a una radiacion incidente de fre-
cuencia apropiada.

La manera en la que depende la reaccion de estos parametros se expresa

matematicamente mediante una expresion de la velocidad [15], la cual para una
especie i tiene generalmente la forma:

ri = ri (concentracion, temperatura, actividad cataltica, etc.) (2.8)

 25

La forma de esta expresion debe ser establecida experimentalmente, y la ex-

presion completa resultante puede ser muy compleja y dificil, si no imposible,
de formular explicitamente. Sin embargo, de la forma general de la ecuacion
2.8 se puede suponer que el efecto de los distintos factores puede separarse de la
siguiente manera:

ri = ri0 (concentracion)ri00 (temperatura)ri000 (actividad cataltica) . . . (2.9)

Esta separacion no siempre es posible (o necesaria), pero permite enfocarse en

factores individuales uno a la vez. En este trabajo solo se consideraran los
primeros dos.

2.7.2.1 Efecto de la concentracion: orden de la reaccion

Para explicar el efecto que ejerce la concentracion en la velocidad de reaccion, se

introduce el concepto de orden de la reaccion. Su origen yace en investigaciones
realizadas acerca de la cinetica de reaccion, en las que se observo que la velocidad
a una temperatura dada es proporcional a la concentracion de un reactante elevada

a una simple potencia, tal como 1 o 2. Esta potencia o exponente es el orden
de la reaccion con respecto a dicho reactante. Por lo tanto, para una reaccion
representada por:

|vA |A + |vB |B + |vC |C P roductos (2.10)

 26

la velocidad de desaparicion de A se podra encontrar que es de la siguiente

forma:
(rA ) = kA cA cB cC (2.11)

El orden general de la reaccion, n, es la suma de todos estos exponentes:

n=++ (2.12)

en este sentido es normal referirse al orden enesimo de la reaccion. No existe

necesariamente relacion alguna entre un coeficiente estequiometrico, tal como
vA en la reaccion 2.10 y el correspondiente exponente en la ecuacion 2.11.
La constante de proporcionalidad kA en la ecuacion 2.11 se conoce como
constante de velocidad, y e sta incluye el efecto de todos los parametros en la
ecuacion 2.9 ademas de la concentracion. Sin embargo, su valor depende gen-
eralmente de la temperatura, lo cual es considerado en la siguiente seccion.
Para la reaccion 2.10 la expresion de la velocidad puede formularse en
terminos de (rB ) y (rC ) en vez de (rA ). Estas velocidades estan rela-
cionadas entre s a traves de la estequiometra. Las correspondientes constantes
de velocidad kB y kC son utilizadas entonces en vez de kA , y estas constantes
estan igualmente relacionadas a traves de la estequiometra. Tales cambios no
alteran la forma de la ecuacion 2.11 o los valores de , y ; es cuestion de
conveniencia cual de las especies es seleccionada. En cualquier caso, debe ser
claramente especificado. Establecer la forma de la ecuacion 2.11, incluyendo los
valores de los diferentes parametros, es una cuestion de experimentacion [15].
 27

2.7.2.2 Efecto de la temperatura: ecuacion de Arrhenius

La velocidad de reaccion generalmente, depende con mayor intensidad de la tem-

peratura que de la concentracion. Por lo tanto, en una reaccion de primer orden
(n = 1), la velocidad se duplica si la concentracion lo hace. Sin embargo, dicha
velocidad podria duplicarse si la temperatura es elevada en tan solo 10 K, en un
rango de, por ejemplo, 290 a 300 K. Este comportamiento, esencialmente expo-
nencial, es analogo a la dependencia de la presion de vapor de un lquido, o de la
constante de equilibrio de una reaccion con respecto a la temperatura. El primer
caso es representado, aproximadamente, por la ecuacion de Clausius-Clapeyron:

d ln p H vap (T )
= (2.13)
dT RT 2

El comportamiento de Keq es representado, exactamente, por la ecuacion de Vant

Hoff:
d ln Keq H (T )
= (2.14)
dT RT 2
Influenciado por la forma de la ecuacion de Vant Hoff, Arrhenius (1889) propuso
una expresion similar para la constante de velocidad en la ecuacion 2.11, para
representar la dependencia de (rA ) con respecto a la temperatura, a traves del
segundo factor a la derecha de la ecuacion 2.9:

d ln kA EA
= (2.15)
dT RT 2

donde EA es una energa caracterstica (molar), llamada energa de activacion.

Ya que (rA ), a traves de kA , se incrementa de manera directamemte propor-
 28

cional a la temperatura en casi todos los casos, EA es una cantidad positiva (al
igual que H vap en la ecuacion 2.13, pero diferente de H en la ecuacion 2.14,
la cual puede ser tanto positiva como negativa).
La integracion de la ecuacion 2.15, suponiendo EA como independiente de la
temperatura, conduce a:
Ea
ln kA = ln A (2.16)
RT
o
Ea
kA = A e( RT ) (2.17)

donde A es una constante conocida como factor pre-exponencial o factor de fre-

cuencia. Juntos, EA y A son conocidos como los parametros de Arrhenius [15].

CAPITULO 3
Marco Metodologico

En este captulo se explicara la metodologa utilizada para alcanzar los objetivos

planteados en e ste proyecto.

3.1 Caracterizacion de las muestras de crudo

Para este estudio se utilizaron dos muestras de fluido de tanque (crudo muerto).
PDVSA Intevep recolecto el 19 de Mayo de 1999 muestras de fluido del pozo
I, de igual manera el 08 de Mayo del presente ano Schlumberger de Venezuela
tomo muestras del pozo II, ambos tomados en cabezal y pertenecientes al mismo
bloque de la Faja Petrolfera del Orinoco.
La caracterizacion de las muestras se realizo en funcion de las propiedades
que se requeran para el cumplimiento de los objetivos planteados en el presente
trabajo.

3.1.1 Contenido de agua y sedimentos por centrifugacion (ASTM D 4007)

Se mezclaron 50 ml de cada muestra con igual cantidad de xileno en tubos

para centrifugacion, se le anadieron 2 gotas de desemulsionante a cada uno y
se sometieron a centrifugacion a 1500 rpm por espacio de 10 minutos a una tem-
peratura de 140 F. Culminados los 10 minutos se extrajeron las botellas de la
centrifugadora y se observo una separacion de fases, sin sedimentos. Posteri-
ormente se sometieron las muestras a 25 minutos adicionales de centrifugacion,
culminados los cuales se observaron dos fases bien definidas, cabe destacar que
 30

no se observo deposicion de sedimentos en las muestras. Los datos obtenidos se

reportan en la tabla 3.1.

3.1.2 Contenido de agua por destilacion (ASTM D 4006)

Aproximadamente 20 g de las muestras de crudo (a condiciones de laboratorio)

fueron pesados en un balon de destilacion y mezclados con 100 ml de xileno,
el balon se adapto a una trampa de lquido y a un condensador, posteriormente
se coloco en una manta de calentamiento, como se muestra en la figura A.1. La
trampa se coloco para atrapar el agua condensada y evitar el contacto del xileno
condensado fro con el fluido a alta temperatura, lo cual produce una reaccion
violenta indeseable. La trampa debe ser de un tamano adecuado para asegurar la
pronta recirculacion del xileno al sistema, ya que es e sta la que extrae el agua del
crudo.
Se considera concluida la prueba cuando el volumen de agua en la trampa se
mantiene constante por un tiempo mayor a 5 minutos y no se observe la presencia
de gotas de condensado a lo largo del sistema. Los datos obtenidos se reportan
en la tabla 3.1.

3.1.3 Determinacion de asfaltenos (insolubles en heptano) en petroleos

crudos y productos del petroleo (IP 143/2004)

Se pesaron aproximadamente 3 g de muestra en un balon de destilacion y se

le adicionaron 100 ml de n-heptano. La mezcla se sometio a calentamiento con
recirculacion, como se muestra en la figura A.2.a, utilizando la trampa para evitar
el contacto del condensado con el fluido a alta temperatura. Transcurrida una hora
 31

de recirculacion se desmonto el balon y se filtro su contenido caliente, utilizando

un papel de filtro adecuado, el balon se reservo para ser utilizado posteriormente,
como se observa en la figura A.2.b. Una vez filtrado todo el contenido del balon
se introdujo en el mismo el papel de filtro, cuidandose de preservar toda la torta
de filtracion, y se adicionaron 100 ml de xileno.
De la misma forma como se realizo para la mezcla anterior, la mezcla de
xileno se sometio a un calentamiento con recirculacion, el cual permitio la ex-
traccion de los asfaltenos del papel de filtro. Trancurrida una hora se retiro el
balon del calentamiento y se agrego su contenido en un beaker metatico lmpio,
seco y previamente pesado. El balon se lavo con xileno hasta que el lquido se
mantuvo transparente y todo e ste xileno se anadio al beaker metalico que contena
la muestra, luego se sometio a un calentamiento prolongado hasta evaporar todo
el xileno, como se muestra en la figura A.2.c, asegurandose de que el residuo
quedo totalmente seco. Finalmente se dejo enfriar el beaker y se peso nueva-
mente. Los datos obtenidos se reportan en la tabla 3.1.

3.1.4 Determinacion del peso molecular de los asfaltenos

Los asfaltenos de ambas muestras fueron recolectados de los beakers metalicos

al final de las pruebas para determinar su contenido. Con la ayuda de una bal-
anza analtica, para cada muestra se prepararon soluciones al 1,96% m/m con los
solidos asfaltenicos recolectados, utilizando benceno como solvente. La solucion
resultante fue colocada en la celda de vidrio del crioscopo y sumergida en el
bano termico del equipo, que puede observarse en la figura A.3, posteriormente
se hizo descender el sensor del mismo hasta quedar completamente sumergido
 32

en la solucion y luego de unos instantes se registro la variacion de temperatura

producida. Los datos se reportan en la tabla 3.1.

3.1.5 Densidad y densidad relativa de lquidos por densmetro digital

(ASTM D 4052-96)

Un densmetro digital conformado por un tubo de muestreo en forma de U

estimulado con una senal electronica oscilante, un contador de frecuencia y una
pantalla se utilizo para determinar la densidad de las muestras. Luego de un
precalentamiento, se tomo una alicuota de la muestra con una jeringa y se inyecto
en el extremo del tubo de muestreo hasta observarse una corriente continua de
fluido dentro del capilar y que el fluido salio por el otro extremo, se observo
cuidadosamente el capilar para verificar la ausencia de burbujas en el seno del
fluido, ya que las mismas podrian afectar los resultados obtenidos. El equipo
puede observarse en la figura A.4.
El cambio de frecuencia oscilante ocasionado por el aumento de masa del
tubo de muestreo es registrado y utilizado por el equipo, junto con datos de cali-
bracion, para la determinacion de las diferentes propiedades, las cuales se repor-
tan en la tabla 4.1.

3.2 Seleccion de las condiciones operacionales

La inyeccion de vapor como mecanismo de recuperacion mejorada de crudos

pesados involucra una cantidad significativa de variables que pueden afectar su
eficiencia, pero para efectos de las pruebas de acuatermolisis solo se consideraron
aquellas hacia las cuales la reaccion presenta mayor sensibilidad y que pueden ser
 33

monitoreadas y controladas a escala de laboratorio.

3.2.1 Temperatura

Durante operaciones de inyeccion de vapor, temperaturas de hasta 320 C (in-

cluso mayores) pueden ser alcanzadas, y temperaturas comprendidas entre 190 y
300 C son comunes en la zona activa entre los pozos de inyeccion y produccion.
Todas las temperaturas comprendidas entre la temperatura de inyeccion y la ini-
cial del yacimiento son de interes al estudiar la reaccion de acuatermolisis, ya
que incluso en zonas de baja temperatura (< 190 C) alrededor de la zona activa
de vapor puede presentarse una mas baja (pero significativa a largo plazo) acu-
atermolisis. La velocidad de reaccion para temperaturas menores a los 200 C
es tan lenta que sera dificil alcanzar un avance significativo de la reaccion en un
perodo de tiempo razonable. Sin embargo, las reacciones ocurridas en un rango
de 200300 C son indicativo de lo que podria encontrarse en largos perodos de
tiempo a temperaturas mas bajas [18].

3.2.2 Presion

Como la velocidad de reaccion no depende directamente de la presion del sis-

tema, para efectos de este trabajo se seleciono una presion constante, con-
siderando las presiones de yacimiento promedio para el a rea en estudio y
cumpliendo con los rangos establecidos para operaciones de inyeccion de vapor,
como se observan en las tablas 2.3 y 2.4.
 34

3.2.3 Relacion agua/crudo

Es ampliamente conocido que para las operaciones de inyeccion de vapor una

relacion entre 25 barriles de agua inyectada al yacimiento por cada barril de
crudo producido es economicamente aceptable. Por ello, para el desarrollo de las
pruebas se selecciono un valor dentro de este rango con el fin de garantizar un
adecuado contacto interfacial y la saturacion acuosa del sistema, para propiciar
la ocurrencia de la reaccion de acuatermolisis. Tomando en cuenta tambien las
restricciones volumetricas de la celda del reactor y la cantidad necesaria de crudo
para realizar los consecutivos muestreos.

3.2.4 Presencia de arena

La formacion de H2 S a partir de sulfuros inorganicos magmaticos, tales como

pirita o pirotita, no es relevante cuando se aplican metodos termicos de recu-
peracion mejorada de crudo. Estas reacciones deben esperarse a temperaturas
mucho mayores (> 1000 C) a las alcanzadas durante la operacion. Aunado a
esto, debido a los procesos sedimentologicos que llevaron a la formacion de la
Faja Petrolfera del Orinoco, su composicion mineral carece de anhidrita, princi-
pal reactante de la reduccion termoqumica de sulfatos. De igual manera, los anal-
isis composicionales realizados en los yacimientos de la Faja no revelan concen-
tracion inicial alguna de H2 S, que cataliza la reaccion, ya que la materia organica
es incapaz de reducir sulfatos por si misma.
Para demostrar que la arena no es fuente de H2 S, Hyne y col. [18] sometieron
muestras de arena con crudo y muestras de arenas separadas del crudo a las mis-
mas condiciones de acuatermolisis, sin observar diferencias en las concentra-
 35

ciones de H2 S producidas para ninguna temperatura en un rango de 200300 C.

3.3 Relacion entre la temperatura de operacion y la concentracion

generada de sulfuro de hidrogeno

Para desarrollar las reacciones de acuatermolisis a condiciones operacionales

de inyeccion de vapor, siguiendo el procedimiento de seguridad descrito en el
apendice B, se utilizo un reactor Parr consistente de una celda de acero inoxidable
y un cabezal con vias de alimentacion/muestreo, un termopozo, un manometro y
un agitador que se adapta a un motor posicionado en la parte superior del equipo.
Tanto la agitacion como la temperatura fueron controladas automaticamente.
La muestra de crudo fue alimentada a la celda del reactor, y una vez de-
terminada la masa de la misma se proceda al calculo del volumen de agua a
agregar, utilizando la relacion previamente seleccionada. Posteriormente se cerro
cuidadosamente la celda y se coloco en el horno de calentamiento, adaptandole
al cabezal de la celda las termocuplas y el motor. Como la celda carece de un
mecanismo para ejercer presion dentro del sistema, una vez alcanzada la tem-
peratura deseada se aumento la presion del mismo utilizando nitrogeno, el cual
forma una capa de gas que actua como un piston. El tiempo de reaccion se fijo
a 6 horas, considerandose como tiempo cero el instante en el cual el sistema al-
canzaba las condiciones fijadas para la determinada corrida (aproximadamente
40 minutos).
Durante cada prueba dos alicuotas de muestra bifasica fueron extradas del
reactor, la primera a las tres horas de tiempo de reaccion y la segunda a las seis
horas, cada muestra fue sometida a una separacion flash, siendo la fase gaseosa
 36

de la muestra almacenada en un gasometro e inmediatamente analizada para de-

terminar la concentracion de H2 S utilizando tubos colorimetricos de un rango
apropiado. Los resultados de estas pruebas se reportan en la tabla 3.3, el sistema
instalado se observa en la figura C.2.

3.4 Determinacion de la influencia de la temperatura sobre la reaccion de

acuatermolisis

Una vez realizada la separacion flash de la alcuota de muestra extraida del reac-
tor, la fase lquida de la misma fue sometida a un procedimiento igual al descrito
en la seccion 3.1.3 para determinar su porcentaje de asfaltenos, el cual se utilizo
para calcular los moles de los mismos en el sistema y posteriormente su concen-
tracion.
Con los resultados de la concentracion de asfaltenos en funcion del tiempo
se realizo un ajuste lineal para reacciones de orden 0, 1, 2 y 3, presentados en
las figuras D.1, D.2, D.3, D.4 respectivamente. A partir de e stas graficas se de-
termino el orden de reaccion para cada corrida en base a la exactitud del ajuste
y se procedio al calculo de las constantes de velocidad para cada muestra a sus
diferentes temperaturas.
Para el calculo de los parametros de Arrhenius se grafico el logaritmo de las
constantes de velocidad en funcion del inverso de su respectiva temperatura de
reaccion, de los cuales se realizo un ajuste lineal, como se observa en la figura
D.5. Partiendo de e ste ajuste se tomaron las pendientes e interceptos correspon-
dientes a cada muestra, las cuales se reportan en la tabla D.8 y con las mismas se
realizo el calculos de los parametros.
 37

3.5 Equipos, materiales, sustancias y herramientas

3.5.1 Equipos

Reactor de mesa modelo 4523, marca Parr Instruments.

Controlador de temperatura tipo PID modelo 4843, marca Parr Instru-

ments.

Indicador digital de temperatura, marca Omega.

Gasometro, marca Ruska.

Centrfuga de acero modelo LAB01150, marca Benchmark 2000.

Manta de calentamiento marca Fisoton.

Balanza digital modelo Ensayo 030405, marca Adventurer.

Condensador.

Densmetro digital modelo DMA-4500, marca Anton Paar.

Crioscopo digital de amplio rango modeloWR, marca Presicion Systems

Bomba de vaco para tubos colorimetricos, marca Gastec.

3.5.2 Materiales

Tubos de centrfuga modelo 45241, marca KIMAX.

Tubos colorimetricos para H2 S n 4LL y 4H, marca Gastec.

 38

Beaker de vidrio.

balon de destilacion.

Trampa de lquidos.

Botella de vidrio.

Jeringa.

Beaker metalico.

Papel de filtro.

3.5.3 Sustancias

Muestras de crudo de la faja del orinoco.

Agua destilada.

n-Heptano, grado reactivo.

Xileno, grado reactivo.

Benceno, grado analtico.

n-Hexadecano, grado reactivo.

Desemulsionante JX-206 Champion Technologies.

 39

3.5.4 Herramientas

MS Office Suite 2007.

MikTex 2.7.

TeXnicCenter 7.50.

PVT CalcTM 93.

 40

3.6 Tablas de datos

TABLA 3.1. Caracterizacion de las muestras

Metodo Variable Muestra I Muestra II

ASTM D 4007-02 Volumen de agua y sedimentos (cm3 ) 2,0 7,0
Masa de la muestra (g) 20,19 20,81
ASTM D 4006-81
Volumen de agua en la trampa (cm3 ) 0,7 7,4
Masa de la Muestra (g) 3,08 4,52
Volumen de agua (cm3 ) 0,11 1,60
IP 143/2004
Masa Inicial del Beaker (g) 99,77 99,77
Masa Final del Beaker (g) 100,36 100,44
Masa de asfaltenos (g) 0,1496 0,1060
Crioscopa Masa de benceno (g) 7,4511 5,2862
Variacion de temperatura ( C) 42 31

TABLA 3.2. Masa de muestra alimentada a la celda del reactor

Muestra Temperatura ( C) Masa Muestra (g)

225 158,68
I 250 141,69
275 101,42
225 108,78
II 250 134,03
275 146,92
 41

TABLA 3.3. Concentracion de sulfuro de hidrogeno

[H2 S] (ppm)
Muestra tr (h)
225 C 250 C 275 C

0 0 0 0
I 3 14 400 40
6 5 40 380
0 0 0 0
II 3 5 13 10
6 10 53 20

TABLA 3.4. Contenido de asfaltenos para las muestras recolectadas

Muestra T ( C) tr (h) Mm (g) VH2 O (cm3 ) MB (g) MB+Asf (g)

3 3,29 0,2 102,63 103,22
225
6 3,15 0,3 99,93 100,49
3 5,65 2,0 102,62 103,29
I 250
6 6,45 2,0 99,75 100,55
3 4,73 2,6 102,61 103,01
275
6 4,03 0,3 99,75 100,46
3 2,73 0,8 102,66 103,10
225
6 3,42 0,6 102,65 103,19
3 3,66 1,3 99,93 100,37
II 250
6 4,08 1,8 102,69 103,07
3 3,82 1,8 102,69 103,10
275
6 4,51 0,7 99,93 100,65
 42

T: temperatura de operacion, C.

Mm : masa de la muestra, g.

VH2 O : volumen de agua en la trampa de lquidos, cm3 .

MB : masa del beaker, g.

MB+Asf : masa del beaker mas asfaltenos, g.

 43

3.7 Muestra de calculos

3.7.1 Contenido de agua y sedimentos por centrifugacion

Como se describe en la norma, el porcentaje de agua y sedimentos en las muestras

de crudo se calculo utilizando la ecuacion:

%AyS = VAyS 2 (3.1)

donde,

%AyS: contenido de agua y sedimentos en la muestra, % v/v.

VAyS : volumen de agua y sedimentos leido en tubo de centrifuga, cm3 .

Para la muestra I, sustituyendo los datos de la tabla 3.1 en la ecuacion 3.1:

%AyS = 2cm3 2

%AyS = 4%v/v

De igual manera se realiza el calculo para la muestra II y los resultados se repor-

tan en la tabla A.1.

3.7.2 Contenido de agua por destilacion

Siguiendo el procedimiento establecido por la norma, el contenido de agua se

calcula utilizando la ecuacion:

VH2 O
%A = m 100 (3.2)
Mm
 44

donde,

%A: contenido de agua, %v/v.

VH2 O : volumen de agua en la trampa, cm3 .

Mm : masa de la muestra, g.

m : densidad de la muestra (80 F), g/cm3 .

Con los datos de la tabla 3.1 y la densidad de la muestra de la tabla 4.1 para la
muestra I, se calculo el contenido de agua utilizando la ecuacion 3.2:

0, 7cm3
%A = 1, 001g/cm3 100
20, 19g

%A = 3, 47%v/v

De manera analoga se realizo el calculo para la muestra II y ambos resultados se

registran en la tabla A.1

3.7.3 Determinacion del contenido de asfaltenos

Siguiendo las especificaciones del estandar IP 143/2004 el contenido de asfal-

tenos, expresado en %p/p, se calcula mediante la siguiente ecuacion:

MAsf
%Asf = 100 (3.3)
MC

donde,

%Asf : contenido de asfaltenos, % m/m.

 45

MAsf : masa de asfaltenos, g.

MC : masa de crudo en la muestra, g.

Debido al alto contenido de agua en las muestras de crudo, la masa de la muestra

debe ser corregida mediante la ecuacion,

MC = Mm (VH2 O H2 O ) (3.4)

donde,

MC : masa de crudo en la muestra, g.

Mm : masa de la muestra, g.

VH2 O : volumen de agua en la trampa de lquidos, cm3 .

H2 O : densidad del agua (80 F), g/cm3 .

Para la muestra I, utilizando los datos de la tabla 3.1, se tiene,

MC = 3, 08g (0, 11cm3 1, 00g/cm3 )

MC = 2, 97g

La masa del residuo se obtiene mediante la ecuacion:

MAsf = MB+Asf MB (3.5)

donde,
 46

MAsf : masa de asfaltenos, g.

MB : masa del beaker, g.

MB+Asf : masa del beaker mas asfaltenos, g.

De esta forma, utilizando los datos de la tabla 3.1 para la muestra I en la

ecuacion 3.9, se obtiene:

MAsf = 100, 36g 99, 77g

MAsf = 0, 59g

Una vez calculada la masa del residuo para la muestra I se procede al calculo del
contenido de asfaltenos con la formula 3.4, obteniendose:

0, 59g
%Asf = 100
2, 97g

%Asf = 19, 84%p/p

De forma analoga se realizo el calculo para la muestra II y los resultados se

reportan en la tabla 4.1.

3.7.4 Determinacion de la masa molecular de los asfaltenos

El calculo de la masa molecular de los asfaltenos se realiza utilizando la ecuacion,

Tf = Kf msol (3.6)
 47

donde,

Tf : variacion de la temperatura, C.

Kf : constante crioscopica del solvente, C/m.

msol : molalidad de la solucion, molsoluto /Kgsolvente .

Conociendo que
nsto Msto
msol = y nsto =
Msolv P Msto
donde,

nsto : moles de soluto, mol.

Msolv : masa del solvente, Kg.

Msto : masa del soluto, g.

P Msto : masa molecular del soluto, g/mol.

Sustituyendo en la ecuacion 3.9 se tiene,

Msto (g) 1
Tf = Kf (3.7)
P Msto Msolv (Kg)

Despejando la masa molecular del soluto,

Msto (g) 1 1000g

P Msto = Kf (3.8)
Tf Msolv (g) 1Kg

Sustituyendo en la ecuacion 3.11 los datos de la tabla 3.1 para la muestra I,

0, 1419g 1 1000g
P Msto = 5.200 C/m

42 C 7, 4511g 1Kg
 48

P Msto = 2.447, 55g/mol

De forma analoga se realizo el calculo para la muestra II y los resultados se

reportan en la tabla 4.1.

3.7.5 Calculo del volumen de agua alimentado a la celda

Una vez fijada la relacion agua/crudo a la cual se desarrollaron las pruebas, es

necesario realizar el calculo del volumen a anadir en funcion del volumen de

muestra alimentado. Este volumen debe ser corregido con el porcentaje de agua
determinado para cada muestra, utilizando la siguiente ecuacion,

VH2 OA = r VCm VH2 Om (3.9)

donde,

VH2 OA : volumen de agua alimentado a la celda, cm3 .

r: relacion agua/crudo, volumen de agua/volumen de crudo.

VCm : volumen de crudo en la muestra, cm3 .

VH2 Om : volumen de agua en la muestra, cm3 .

Para determinar el volumen de crudo y agua en la muestra se utlizan las ecua-

ciones,
Mm %A
VH2 Om = (3.10)
m 100
Mm
VCm = VH2 Om (3.11)
m
 49

Para la muesta I, utilizando los datos de la tablas 4.1 y 3.3 para 225 C, se tiene

158, 68g 3, 47
VH2 Om = 3

1, 001g/cm 100

VH2 Om = 5, 50cm3

158, 68g
VCm = 5, 50cm3
1, 001g/cm3

VCm = 153, 03cm3

Sustituyendo los valores calculados en la ecuacion 3.9,

VH2 OA = 3 153, 03cm3 5, 50cm3

VH2 OA = 453, 59cm3

De manera analoga se realizo el calculo para las pruebas restantes y la muestra

II, todos los resultados se reportan en la tabla D.1

3.7.6 Determinacion de la concentracion de asfaltenos

En primer lugar es necesario determinar el porcentaje de asfaltenos en cada una

de las muestras extraidas, para lo cual se utiliza un procedimiento analogo al
descrito en la seccion 3.7.3 y cuyos resultados se reportan en la tabla D.2. Para
el calculo de la concentracion de asfaltenos se utiliza la ecuacion,

mAsf
CAsf = (3.12)
VCm
 50

donde,

CAsf : concentracion de asfaltenos, mol/L.

mAsf : moles de asfaltenos, mol.

VCm : volumen de crudo en la muestra, L.

Para determinar los moles de asfaltenos en la muestra se utiliza la ecuacion,

%Asf
masf = MC P M 1 (3.13)
100

donde,

masf : moles de asfaltenos, mol.

%Asf : contenido de asfaltenos, %.

MC : masa de crudo en la muestra, g.

P M : peso molecular de los asfaltenos, g/mol.

Sustituyendo la ecuacion 3.4 en 3.13 se tiene,

%Asf
masf = [Mm (VH2 O H2 O )] P M 1 (3.14)
100

Utilizando los valores de las tablas 3.2, 4.1 y D.1 para la muestra I, a la temper-
atura de operacion de 225 C se tiene,

19, 84
masf = [158, 68g (5, 50cm3 1, 00g/cm3 )] (2.447, 6g/mol)1
100
 51

masf = 0, 0124mol

Utilizando el volumen de crudo correspondiente de la tabla D.1, y sustituyendo

en la ecuacion 3.12, se tiene

0, 0124mol 1000cm3
CAsf =
153, 03cm3 1L

CAsf = 8, 1157 102 mol/L

De igual manera se realizo el calculos para las corridas restantes y la muestra II,
los resultados se reportan en las tablas D.2 y D.3.

3.7.7 Determinacion de las constantes de velocidad y orden de reaccion

Utilizando la reaccion 2.2 como referencia se tiene,

Asf altenos(s) P roductos (3.15)

Con la ecuacion 2.12 se plantea la velocidad de para la reaccion anterior de la

manera siguiente,
(rAsf ) = kAsf (CAsf )n (3.16)

De la ecuacion 2.3 para un RTAC y considerando volumen constante se obtiene,

dCAsf
(rAsf ) = (3.17)
dt
 52

Igualando las ecuaciones 3.16 y 3.17

dCAsf
= kAsf (CAsf )n (3.18)
dt
Z CAsf Z t
dCAsf
= kAsf dt (3.19)
CAsf0 (CAsf )n t0

La solucion de la integral depende as del orden de la reaccion, para n=1

ln(CAsf ) = kAsf t + ln(CAsf0 ) (3.20)

Con los datos de la tabla D.2 para una temperatura de 225 C y 3 h de tiempo de
reaccion,
ln(CAsf ) = ln(7, 8087 102 mol/L)

ln(CAsf ) = 2, 5499

De manera analoga se realizo la integracion y los calculos para los o rdenes 0, 2

y 3, cuyos resultados se reportan en las tablas D.2 y D.3 para las muestras I y II
respectivamente.

3.7.8 Calculo de los parametros de Arrhenius

El calculo de los parametros de Arrhenius para las muestras estudiadas se realizo

utilizando la ecuacion 2.16 de la forma,

Ea 1
ln kasf = ln A (3.21)
R T

donde,
 53

kasf : constante de velocidad de reaccion.

A: factor pre-exponencial o de frecuencia.

Ea : energa de activacion, KJ/Kmol.

R: constante universal de los gases, KJ/Kmol K.

T : temperatura, K.

Tomando de la tabla D.8 la pendiente obtenida para la muestra I, se tiene

Ea
= 1, 6570 104
R

Ea = 1, 6570 104 8, 3134KJ/Kmol K

Ea = 137.734, 0380KJ/Kmol K

ln A = 3, 1480 101
1
A = e3,148010

A = 4, 6945 1013

De manera analoga se realiza el calculo para la muestra II y los resultados se

reportan en la tabla 4.3.

CAPITULO 4
Resultados, Conclusiones y Recomendaciones

4.1 Resultados

4.1.1 Caracterizacion de las muestras de crudo

Ambas muestras fueron primeramente analizadas para determinar su contenido

de agua y sedimentos por centrifugacion (ASTM D-4007 02), en la figura 4.1 se
observa que las muestras no eran 100% hidrocarburo sino una estable emulsion de
agua en crudo, cabe destacar que no se observaron sedimentos para las muestras
estudiadas.

F IGURA 4.1. Contenido de agua de las muestras.

Las pruebas de contenido de agua por destilacion (ASTM D-4006 81) permi-
tieron comprobar los resultados obtenidos por el metodo anterior. En el caso de la
muestra I, como puede observarse en la figura 4.1, el contenido de agua obtenido
por ambos metodos fue similar y mucho menor al obtenido para la muestra II,
cuyos resultados variaron de forma significativa dependiendo del metodo. El
 55

comportamiento de la muestra II comprueba la alta estabilidad de la emulsion,

que no pudo romperse por efectos fsicos como el utlizado por el metodo de
centrifugacion sino que requirio de una modificacion en su composicion y ser
sometida a altas temperaturas. Una variable que pudo afectar la separacion de las
fases es la similitud entre sus densidades, que como puede observase en la tabla
4.1 para las muestras estudiadas es practicamente igual a la del agua.

TABLA 4.1. Propiedades obtenidas del densmetro y crioscopo

Metodo Muestra I Muestra II

Gravedad API ( API) 8,85 8,02
SG (adimensional) ASTM D 4052-96 1,0081 1,0042
(80 F ) (g/cm3 ) 1,00100 1,00712
PM (g/mol) Crioscopa 2447,6 3311,8

Otro factor que afecta el contenido de agua en las muestras es el contenido

de asfaltenos, compuestos que actuan como estabilizantes de la emulsion. Como
puede observarse en la figura 4.2 las muestras estudiadas poseen un alto por-
centaje de asfaltenos. Sin embargo la muestra II presenta un mayor contenido,
aunado a e sto, el peso molecular promedio de e sta fraccion en la muestra II su-
pera por casi 1000 g/mol al de la muestra I, lo cual sugiere moleculas de mayor
tamano y por lo tanto de mayor estabilidad, e sto se refleja directamente en la
gravedad API del crudo como puede observase en la tabla 4.1.

4.1.2 Seleccion de las condiciones operacionales

Con la finalidad de emular la reaccion de acuatermolisis in-situ se seleccionaron

tres temperaturas entre 200300 C, como se observa en la tabla 4.3, de igual
manera se fijo una relacion agua/crudo igual a 3, lo cual permito una apropiada
 56

saturacion acuosa del sistema, que es de gran importancia ya que ha sido de-
mostrado [18] que en el rango comprendido entre 200300 C la mayor fuente
de hidrogeno para la formacion de H2 S es el agua. Para mantener la fidelidad
de las pruebas con respecto a las condiciones operacionales se fijo una presion
constante de 900 lpc.

TABLA 4.2. Condiciones operacionales

r (ml crudo/ml H2 O) Presion (lpc) Temperatura ( C)

225
3 900 250
275

Las condiciones operacionales selecionadas permitieron registrar satisfacto-

riamente la generacion de sulfuro de hidrogeno como producto de la reaccion de
acuatermolisis de las muestras de crudo, as como la disminucion del contenido
de asfaltenos del crudo en el tiempo de reaccion establecido, lo cual se desarrol-
lara en las secciones siguientes.
 57

F IGURA 4.2. Contenido inicial de asfaltenos de las muestras.

 58

4.1.3 Relacion entre la temperatura de operacion y la concentracion

generada de sulfuro de hidrogeno

La figura 4.3 muestra la concentracion de H2 S en funcion del tiempo de reaccion

para la muestra I. En e sta, para la temperatura de 225 C, se observa un incre-
mento hasta alcanzar una maxima concentracion de 14 ppm a las 3 h de tiempo
de reaccion, en e ste instante comienza a disminuir hasta alcanzar 5 ppm a las
6 h de tiempo de reaccion. Para 250 C el incremento en la concentracion de
H2 S fue mucho mas significativo, al alcanzar 400 ppm a las 3 h de tiempo de
reaccion, para luego disminuir hasta alcanzar 40 ppm a las 6 h. En el caso de
la temperatura de 275 C la generacion de H2 S fue siempre creciente, reportando
una concentracion de 40 ppm a las 3 h de tiempo de reaccion para luego aumentar
gradualmente hasta alcanzar 380 ppm de H2 S para un tiempo de 6 h.
Al estudiar la figura 4.3 destaca el hecho que para las temperaturas de 225 C
y 250 C se observo una reduccion sistematica en la concentracion de H2 S a par-
tir de las 3 horas de tiempo de reaccion, lo cual es indicio del comienzo de una o
varias reacciones que consumen e ste compuesto o entran en directa competencia
con su formacion. Tal comportamiento no se observo para la temperatura de 275

C, pero cabe destacar que la tendencia de la curva es similar a la observada en

las otras dos temperaturas para tiempos de reaccion menores. Posiblemente un
estudio desarrollado a mayores tiempos de reaccion revelara el mismo compor-
tamiento pero a una velocidad significativamente menor.
La figura 4.4 muestra la concentracion de H2 S en funcion del tiempo de
reaccion para la muestra II. En e sta figura se observa como para las tres temperat-
uras estudiadas la genetracion de sulfuro de hidrogeno fue siempre aumentando
 59

F IGURA 4.3. Concentracion de H2 S funcion del tiempo de reaccion para la

muestra I.

en funcion del tiempo de reaccion. Para las temperaturas de 225 y 275 C se tiene
que el aumento de la concentracion de H2 S con respecto al tiempo de reaccion fue
lineal, obteniendose concentraciones maximas de 10 y 20 ppm respectivamente.
Sin embargo para la temperatura de 250 C el incremento de la concentracion fue
mas brusco, presentando 13 ppm a 3 h de tiempo de reaccion para luego alcanzar
53 ppm a las 6 h.
Para la muestra II la generacion de H2 S para las temperaturas de 250 y 275 C
se mantuvo igual hasta un tiempo de reaccion de aproximadamente 2,5 h, en el
cual comienza un gradual incremento en la misma para la temperatura de 250 C
hasta duplicar la concentracion obtenida para 275 C. Si se observa la figura 4.2
la muestra II presenta un contenido inicial de asfaltenos mayor que la muestra
I, sin embargo fue la muestra I la que presento una mayor generacion de H2 S,
e sto es indicativo de que es la composicion global del fluido y no unicamente su
 60

contenido inicial de asfaltenos lo que influye en la formacion del H2 S.

F IGURA 4.4. Concentracion de H2 S en funcion del tiempo de reaccion para

la muestra II.
 61

4.1.4 Determinacion de la influencia de la temperatura sobre la reaccion

de acuatermolisis

La figura 4.5 muestra la concentracion de asfaltenos en el crudo en funcion del

tiempo de reaccion para la muestra I, en e sta se observa para la temperatura de
225 C un consumo muy leve, cuya maxima variacion fue de solo 3,586103
mol/L. Sin embargo para la temperatura de 250 C la disminucion en la con-
centracion de asfaltenos fue mayor, reportandose para las 3 h de tiempo de
reaccion una variacion de 6,088103 mol/L y alcanzando una concentracion de
7,3525102 mol/L a las 6 h. Para la prueba realizada a 275 C, la concentracion
de asfaltenos mostro un comportamiento intermedio al presentado por las tem-
peraturas anteriores, alcanzando una concentracion final de 7,5772102 mol/L.
La disminucion en la concentracion de los asfaltenos para la muestra I fue
mayor para la temperatura de 250 C, lo cual no corresponde con lo esperado ya
que teoricamente e sta fraccion deberia consumirse con mayor rapidez a medida
que aumenta la tenperatura. Sin embargo, s se estudia la figura 4.3 se puede
establecer una relacion inversamente proporcional entre el comportamiento de la
concentracion de asfaltenos y la generacion de H2 S en funcion de la temperatura
de reaccion. Al comparar ambas figuras se observa que para 250 C la generacion
de H2 S fue la menor para el rango estudiado, de acuerdo con el consumo de
asfaltenos que tambien fue el menor. Para 250 C se alcanzo un maximo en la
concentracion de H2 S en apenas 3 horas de tiempo de reaccion, siendo tambien a
e sta temperatura donde se observo mayor tasa de disminucion de asfaltenos. Al
comparar la produccion de H2 S con el consumo de asfaltenos para 250 C en las
figuras 4.3 y 4.5 respectivamente, es evidente que a pesar de la disminucion de
 62

la concentracion de asfaltenos se mantiene, a partir de las 3 horas de tiempo de

reaccion la aquatermolisis de e sta fraccion favorece la formacion de productos
diferentes al H2 S.Finalmente a 275 C la mayor concentracion de H2 S observada
durante el tiempo de reaccion se obtuvo a las 6 horas, lo cual corresponde con
una disminucion menos pronunciada en la concentracion de asfaltenos.

F IGURA 4.5. Concentracion de asfaltenos en funcion del tiempo para la

muestra I.

La figura 4.6 muestra la concentracion de asfaltenos en el crudo en funcion

del tiempo de reaccion para la muestra II. Para la temperatura de 225 C a las
3 h de tiempo de reaccion se registro una disminucion poco significativa en la
concentracion de asfaltenos, alcanzando solo 6,9609102 mol/L. A partir de e ste
instante la concentracion comenzo a descender a mayor velocidad, alcanzando
una concentracion final de 5,8462102 mol/L. Para 250 C la disminucion en la
 63

concentracion de asfaltenos fue mas rapida, registrandose una variacion total de

1,9169102 mol/L con respecto a la concentracion inicial. En la prueba realizada
a 275 C, al igual que para la muestra I, la concentracion de asfaltenos presento
un comportamiento intermedio con respecto a las dos temperaturas anteriores,
registrandose para las 3 h una disminucion de la concentracion superior a la en-
contrada para 225 C, sin embargo a las 6 h la concentracion de la muestra II fue
bastante similar a la registrada a ese tiempo para la temperatura de 225 C.
Para la muestra II la disminucion en la concentracion de asfaltenos fue mucho
mas significativa, como se observa en la figura 4.6, al igual que para la muestra I
fue en la temperatura de 250 C donde se registro la menor concentracion final.
Sin embargo, al cotejar estos resultados con la formacion de H2 S (figura 4.4) se
observa que a pesar de presentar mayor consumo de asfaltenos, el H2 S generado
fue mucho menor al registrado para la muestra I, e sto indica que para la muestra
II la reaccion de acuatermolisis no favorece la formacion de H2 S, sino que podria
inclinarse a la formacion de otros compuestos.
Las constantes de velocidad para la muestra I, como pueden observarse en la
tabla 4.3, permiten corroborar la alta sensibilidad que presenta la reaccion hacia
la temperatura de operacion. Al compara los valores obtenidos para 225 y 250

C se observa que para una variacion de solo 25 C la constante de velocidad

se incremento en casi 30 ordenes de magnitud, comportamiento que no se repite
al aumentar nuevamente la temperatura en 25 C, para la cual la constante de
velocidad se reduce a poco mas de la mitad. El mismo patron se repite para la
muestra II, pero con variaciones mas pronunciadas. Cabe destacar que a pesar de
que para cualquier temperatura las constantes de velocidad son mayores para la
 64

F IGURA 4.6. Concentracion de asfaltenos en funcion del tiempo para la

muestra II.

muestra II, es la muestra I la que presenta mayor produccion de H2 S.

Al estudiar la tabla 4.3 se observa una marcada diferencia entre los o rdenes de
reaccion resultantes para cada temperatura, incluso para la misma muestra. En la
muestra I, para una temperatura de 225 C, se obtuvo un orden de reaccion igual
a 0, lo cual corresponde con una reaccion que e s independiente de la concen-
tracion del reactante. Sin embargo al incrementar la temperatura de reaccion en
25 C se obtiene un orden igual a 3, lo cual se repite para la temperatura de 275

C. Este comportamiento se observa tambien en la muestra II, con la salvedad
que se obtuvo un orden de reaccion igual a 2 para la temperatura de 225 C.
Cabe destacar que los o rdenes de reaccion 0 y 3 son de muy extrana ocurrencia y
para una misma reaccion el orden debera permanecer constante en un rango de
 65

temperaturas pequeno.
Estos resultados pueden interpretarse como un indcio de que la reaccion
de acuatermolisis de los asfaltenos responde a un modelo mas complejo que
el planteado en el presente trabajo, en cuyo caso el valor de n tiene un signifi-
cado matematico convencional en relacion a cualquier expresion algebraica de la
forma de la ecuacion 3.16, el cual permite obtener un ajuste matematicamente
satisfactorio pero sin gurdar relacion alguna con el orden o la molecularidad de
la reaccion. Cabe destacar que para mecanismos de reaccion con expresiones
cineticas de forma distinta a la ecuacion 2.11, no tiene sentido el empleo del
termino orden de reaccion [14].

TABLA 4.3. Parametros de Arrhenius y de velocidad de la reaccion

Muestra T ( C) n kasf (*) A (*) Ea (KJ/Kmol)

225 0 9,4940102
I 250 3 2,7642 4,694511013 137.753,0380
275 3 1,8614
225 2 1,9317103
II 250 3 15,2045 2,031481038 385.168,1354
275 3 8,0530

Las unidades dependen del valor de n, siendo e stas:
Para n=0, mol/L h1 .
Para n=2, (mol/L h)1 .
Para n=3, (mol/L)2 h1 .

Si se comparan los parametros de Arrhenius para ambas muestras, tabla 4.3,

se encuentra que ambos son mayores para la muestra II. En el caso de los factores
pre-exponenciales e sto indicara que la acuatermolisis de la muestra II se llevara
a cabo con mayor frecuencia, explicando sus altas constantes de velocidad, sin
embargo al analizar la energa de activacion con respecto a las constantes de ve-
 66

locidad, la muestra I presento una reaccion mas lenta pero que comienza mucho

antes que para la muestra II. Este hecho podra explicar porque a pesar de pre-
sentar mayores velocidades de reaccion, no fue posible observar un maximo en
la concentracion de H2 S durante el tiempo de reaccion estudiado. Cabe destacar
que los valores obtenidos para los parametros de Arrhenius son similares a los
obtenidos en previas investigaciones sobre el tema (Belgrave, 1994) como puede
observarse en la tabla .
Si bien es cierto que una sencilla relacion exponencial se cumple para todos
los procesos elementales, como se observa en la tabla 4.3, la dependencia de la
constante de velocidad de reaccion con respecto a la temperatura para la reaccion
de acuatermolisis no cumple con e ste esquema. Lo cual se acepta como crite-
rio para corroborar la hipotesis de la complejidad del mecanismo de reaccion,
puesto que las inesperadas influencias de la temperatura son sin duda consecuen-
cia de una combinacion de procesos elementales sucedidos en el transcurso de la
reaccion [19].

4.2 Conclusiones

Las muestras estudiadas son emulsiones agua/crudo estabilizadas por el

alto contenido de asfaltenos del crudo y la similitud entre las densidades de
las fases.

El contenido inicial de asfaltenos en el crudo no presenta una relacion di-

recta con la generacion de H2 S.

El contenido inicial de agua en el crudo no presenta una relacion directa

 67

con la generacion de H2 S.

La generacion de H2 S como producto de la reaccion de acuatermolisis de

los asfaltenos es factible en el rango de temperatura comprendido entre 225
y 275 C.

La generacion de H2 S es maxima a la temperatura de operacion de 250 C

para las muestras estudiadas.

La reaccion de acuatermolisis de los asfaltenos presenta mayor velocidad

de reaccion a una temperatura de operacion de 250 C para las muestras
estudiadas.

La magnitud de las constantes de velocidad para la reaccion de acu-

atermolisis de los asfaltenos presento una relacion directa con la concen-
tracion generada de H2 S.

La expresion de velocidad para la reaccion de acuatermolisis como es

planteada en e ste trabajo, no cumple con el esquema exponencial de la
ecuacion de Arrhenius en el rango de temperatura estudiado.

Las pruebas de acuatermolisis para estimar produccion de H2 S (como son

planteadas en el presente trabajo) deben ser especficas para cada fluido.

4.3 Recomendaciones

Realizar el estudio para tiempos de reaccion mayores que garanticen el

registro de las maximas concentraciones de H2 S.
 68

Desarrollar pruebas de acuatermolisis con diferentes relaciones agua/crudo

para estudiar la influencia de la misma en generacion de H2 S.

Realizar analisis composicionales SARA y por cromatografa a las mues-

tras iniciales.

Monitorear de manera continua la composicion de las fases lquida y

gaseosa por medio de cromatografa durante el desarrollo de pruebas de
acuatermolisis.
 Referencias Bibliograficas

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edicion. Caracas: A. Rincon, (2002). 299 p.

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[17] PDVSA Intevep, PVT and vicosity studies of well II. 24. (1999).

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PDVSA INTEVEP, 87 (2): 404411. (1982).

[19] Gordon, H. Cinetica qumica. Editorial Reverte, Ciudad de Mexico,

Mexico.

APENDICE A
Caracterizacion de las muestras

F IGURA A.1. Diagrama del montaje del aparato de destilacion.

 73

(a) Recirculacion

(b) Filtracion (c) Evaporacion

F IGURA A.2. Determinacion del contenido de asfaltenos.

 74

TABLA A.1. Contenido inicial de agua y asfaltenos

Metodo Muestra I Muestra II

%AyS (% v/v) ASTM D 4007-02 4,00 14,00
%A (% v/v) ASTM D 4006-81 3,47 35,56
%Asf (% m/m) IP 143/2004 19,84 22,95

F IGURA A.3. Crioscopo digital WR.

 75

F IGURA A.4. Densmetro digital DMA-4500.


APENDICE B
Procedimiento de seguridad para realizar pruebas en
laboratorio de PVT con presencia de H2 S

Al realizar pruebas a fluidos con contenido de sulfuro de hidrogeno se deben

seguir los siguientes pasos:

1. Elaborar el permiso de trabajo, autorizado por el gerente.

2. Realizar una reunion de seguridad previa a la actividad para identificar los

riesgos.

3. Identificar el punto de reunion en caso de emergencia, este debe estar ubi-

cado en direccion contraria a la direccion del viento.

4. El personal que va a desarrollar la actividad debe estar entrenado para ello

y debe asegurarse de retirar a todo el personal no vinculado al a rea.

5. Apagar aires acondicionados en las oficinas adyacentes para evitar que el

gas pueda ser absorbido y concentrado en dichas oficinas.

6. Notificarse al despacho para que no se permita el transito de ningun

vehculo o persona por el a rea.

7. Asegurar el a rea (conos, cinta amarilla, etc.).

8. Notificar al coordinador medico, como manera de prevencion.

9. El personal que desarrollara la actividad debe contar con el equipo ade-

cuado (mascara de autocontenido) y siempre debe trabajar acompanado,
 77

de igual manera debe tener custodios con los respectivos equipos, quienes
estaran observando la actividad constantemente desde un lugar seguro.

10. Al concluir la actividad se debe dejar el a rea lmpia y segura.


APENDICE C
Datos y Esquemas del Reactor Presurizado Parr 4520

F IGURA C.1. Esquema del cabezal del reactor.

 79

TABLA C.1. Especificaciones del reactor Parr 4521

Capacidad, ml 1000

Toperacion maxima, C 350
Poperacion maxima, psi 1900
Torque maximo, pulgadaslibras 16
Potencia del motor, hp 1/8
Diametro interno, pulgadas 4,0
Longitud interna, pulgadas 5,4
Masa del reactor, libras 28

F IGURA C.2. Sistema de reaccion instalado.


APENDICE D
Cinetica de la reaccion

TABLA D.1. Volumenes de agua y petroleo alimentados a la celda del
reactor

Muestra T ( C) Vm (cm3 ) VH2 Om (cm3 ) VC m (cm3 ) VH2 OA (cm3 )

225 158,53 5,50 153,03 453,59
I 250 141,55 4,91 136,64 405,00
275 101,32 3,52 97,80 289,89
225 108,01 38,68 69,33 169,32
II 250 133,08 47,66 85,43 208,62
275 145,88 52,24 93,64 228,68

TABLA D.2. Concentracion de asfaltenos para la muestra I

T tr mAsf 103 CAsf 102 1/(CAsf ) 1/(CAsf )2

%Asf ln(CAsf )
( C) (h) (mol) (mol/L) (mol/L)1 (mol/L)2
0 19,84 12,419 8,1157 2,5115 12,3218 151,8264
225 3 19,09 11,950 7,8087 2,5499 12,8062 163,9996
6 18,97 11,871 7,7571 2,5566 12,8914 166,1894
0 19,84 11,090 8,1161 2,5113 12,3212 151,8129
250 3 18,36 10,258 7,5073 2,5893 13,3203 177,4302
6 17,98 10,046 7,3525 2,6101 13,6008 184,9828
0 19,84 7,9375 8,1161 2,5113 12,3212 151,8135
275 3 18,78 7,5114 7,6804 2,5665 13,0202 169,5245
6 18,53 7,4105 7,5772 2,5800 13,1976 174,1754
 81

(a) Muestra I

(b) Muestra II

F IGURA D.1. Ajuste lineal para reaccion de orden cero.

 82

TABLA D.3. Concentracion de asfaltenos para la muestra II

T tr mAsf 103 CAsf 102 1/(CAsf ) 1/(CAsf )2

%Asf ln(CAsf )
( C) (h) (mol) (mol/L) (mol/L)1 (mol/L)2
0 22,95 4,8568 7,0052 2,6585 14,2758 203,7806
225 3 22,80 4,8257 6,9602 2,6650 14,3674 206,4220
6 19,15 4,0533 5,8462 2,8394 17,1052 292,5887
0 22,95 5,9842 7,0052 2,6585 14,2752 203,7806
250 3 18,64 4,8625 5,6920 2,8661 17,5684 308,6494
6 16,67 4,3467 5,0883 2,9782 19,6528 386,2329
0 22,95 6,5597 7,0052 2,6585 14,2752 203,7806
275 3 20,30 5,8026 6,1967 2,7812 16,1377 260,4245
6 18,80 5,4026 5,7694 2,8526 17,3327 300,4220
 83

(a) Muestra I

(b) Muestra II

F IGURA D.2. Ajuste lineal para reaccion de primer orden.

 84

(a) Muestra I

(b) Muestra II

F IGURA D.3. Ajuste lineal para reaccion de segundo orden.

 85

(a) Muestra I

(b) Muestra II

F IGURA D.4. Ajuste lineal para reaccion de tercer orden.

 86
TABLA D.4. Ajustes lineales para la cinetica de orden cero

Muestra T ( C) -m103 b102 R2

225 0,5977 8,0731 0,8554
I 250 1,2726 8,0404 0,8946
275 0,8982 8,0606 0,8874
225 1,9317 7,1833 0,7791
II 250 3,1947 6,8869 0,9563
275 2,0595 6,9416 0,9693

TABLA D.5. Ajustes lineales para la cinetica de primer orden

Muestra T ( C) m102 b R2
225 0,7533 2,5167 0,8574
I 250 1,6468 2,5208 0,8998
275 1,1451 2,5183 0,8909
225 3,0144 2,6305 0,7767
II 250 5,3283 2,6744 0,9711
275 3,2345 2,6671 0,9773

TABLA D.6. Ajustes lineales para la cinetica de segundo orden

Muestra T ( C) m101 b R2
225 0,9494 12,3590 0,9703
I 250 2,1327 12,4410 0,9049
275 1,4605 12,4080 0,8944
225 4,7167 13,8340 0,7744
II 250 8,9627 14,4770 0,9834
275 5,0959 14,3860 0,9844
 87

TABLA D.7. Ajustes lineales para la cinetica de tercer orden

Muestra T ( C) m b102 R2
225 2,3938 1,5349 0,8613
I 250 5,5283 1,5482 0,9100
275 3,7227 1,5399 0,8979
225 14,8010 189,860 0,7723
II 250 30,4090 208,330 0,9926
275 16,1070 206,560 0,9902

F IGURA D.5. Ajuste lineal de la ecuacion de Arrhenius.

TABLA D.8. Pendientes e interceptos para la linealizacion de la ecuacion de

Arrhenius

Muestra -m104 b101

I 1,6570 3,1480
II 4,6331 8,8207