TEMA 6: CONTAMINACIN POR DETERGENTES

COMPOSICION DE UN DETERGENTE
El afn por la limpieza, higiene, etc. es un elevado constituyente de la sociedad del
bienestar, incluso se ha utilizado como indicador de una sociedad desarrollada el
consumo de productos de limpieza por habitante. Desde la civilizacin Sumeria se
utiliza el jabn como producto de limpieza. Los jabones son, desde el punto de vista
qumico, sales alcalinas de cidos grasos naturales:
O
En las sales alcalinas de cidos grasos se sustituye
C OH
el H+ por un alcalino (Na, K,). Las fbricas de
Radical
jabn andaluzas de antao se llamaban almenas y
fbricaban el jabn a travs de cidos grasos vegetales (aceite de oliva) mezclados
con cenizas alcalinas, con las que reaccionaba. Los jabones presentan una serie de
problemas a la hora de la limpieza, por eso, son sustituidos por lo modernos
detergentes. Los problemas son:
Forman grumos
Poseen escasa capacidad de contener en suspensin la suciedad extrada.
Al ser una sal, en agua se hidroliza generando un pH alcalino, pudiendo
daas los tejidos o la piel.
Cuando utilizamos jabones en aguas duras (ricas en CaCO 3), precipita
formando sales incrustantes de calcio. Estas sales crean acumulos que se
depositan en los tejidos o en las tuberas disminuyendo la eficacia del
lavado.
Los detergentes se definen como agentes de limpieza que se basan en propiedades
superficiales. Un detergente es una suma de productos:
Posee una materia activa que es la que tiene las propiedades
superficiales, son los llamados tensioactivos.
Cuenta con otros componentes complementarios que facilitan la accin
de limpieza. Existen diversos tipos:
Coadyuvantes: ayudan a la accin de los tensioactivos. Principalmente
lo que hacen es secuestrar el calcio y el magnesio para evitar la
precipitacin.
Aditivos: son los blanqueantes, suavizantes, etc.
Auxiliares de presentacin: como el agua, para que el gel sea lquido,
o colorantes si se desea slido. Productos que determinan la
presentacin.
TENSIOACTIVOS:
Son la materia activa de los detergentes, la que limpia. Su principal propiedad es
que disminuyen la tensin superficial del medio en el que esta inmerso. Este efecto
superficial se basa en su estructura molecular, en concreto en su carcter
anfifilico, molculas que tienen un extremo polar (hidrfilo) y un extremo apolar

(hidrfobo). Por esta estructura tiende a estar en superficie, sumergiendo la parte

polar en el agua y la apolar fuera de ella.
Al colocarse en superficie los tensioactivos rompen los puentes de hidrogeno del
agua, disminuyendo la tensin superficial de la misma. No todas las molculas
anfifilicas tienen carcter tensiactivo, para ello se debe cumplir:
1. Que la cadena hidrfoba tenga al menos 8 tomos de carbono (cuanto ms
larga mayor carcter hidrfobo). La presencia de dobles enlaces o ciclos
disminuye la hidrofobicidad.
2. Hace falta una polaridad mnima. Relacin entre el carcter hidrfobo e
hidrfilo, cuanta mas polaridad mejor.
3. Puede formar agregados micelares. Las micelas son estructuras ordenadas
con diferentes geometras y con capacidad de secuestrar a los agentes de
suciedad (clave de la limpieza).
Los elementos de la suciedad pueden ser polares, apolares o anfifilicos, pues para
cada tipo se requiere un tensioactivo.
Para partculas apolares: la micela atrapa la sustancia en su interior.
Para partculas apolares: las partculas se pueden atrapar en la superficie de la
micela.
Para partculas anfifilicas: pueden colocarse formando micelas, que se repelen
entre si, as permanecen evitando la aglomeracin y vuelven a unirse en la
superficie.
Concentracin micelar crtica: (CMC) concentracin de tensioactivo a partir de la
cual empieza a formar micelas. Interesa que la CMC sea baja, para que se formen
micelas con el mnimo gasto de tensioactivo. Los factores que afectan a la CMC
son:
Presencia de sales en el medio, en general, al aumentar la salinidad
disminuye la concertacin micelar crtica, porque las sales ocupan
puestos en la superficie del fluido, favoreciendo la formacin de
micelas al no caber en superficie.
Cadena hidrocarbonada de tensioactivo. Cuanto ms hidrfoba sea la
cadena, antes se forma la micela, la CMC disminuye. Con
tensioactivos pequeos la concentracin es mayor que con los
grandes.
Tipos de tensiactivos: hay diferentes tipos dependiendo de la carga:
Tensioactivo aninicos: se ionizan en disolucin acuosa originando iones
orgnicos con carga negativa. Son los mas frecuentes, usados sobre todo en el
mbito domestico.
Tensioactivo cationico: son aquellos que en disolucin presenta carga
positiva. Son poco frecuentes, se emplea en algunos usos industriales.
Tensioactivos no inicos: en disolucin no originan iones (no cargas), pero
si se solubiliza gracias al carcter polar. Estos productos son los mayoritarios en
usos industriales.
Tensioactivo anfotrico: son los que pueden presentar carga negativa o
carga positiva en funcin de las propiedades del medio, principalmente del pH.

Familias de tensioactivos ms frecuentes y ms consumidos:

o Alquilfenol polietoxilados (APE): es un tensioactivo no inico. No tiene
carga pero tiene carcter anfifilico. La cadena apolar queda en superficie y
la cadena polar se disuelve en el agua.

Cadena apolar

CH

O
CH

CH

CH

O
CH

CH

OH
2

Cadena polar

o Linealquil benceno sulfato (LAS): es el tensioactivo ms abundante y

consumido en el mundo. Es del tipo aninico, la estructura es similar al
anterior, solo que en vez de la cadena
polietoxica tienen un sulfato en su zona
polar.
Nota: aquellos productos que tengan la misma
SO
formula molecular pero que cambie la disposicin
3
de la molcula, diferente estructura, cambios en
la posicin del anillo bencnico; a esto le llamamos isomeros. Mientras que aquellos
productos que tengan diferente frmula molecular pero estructura similar se le
llaman homlogos
o Alquil sulfato (AS): son fcilmente
biodegradables. Es un tensioactivo aninico.

SO4=

o Alcoholes etoxilados (AE): desde un punto de vista qumico seria mas

correcto llamarlos Alquil alcohol etoxilados. Se trata de un tensioactivo no
inico, donde la cadena etoxilada es la parte polar y la cadena alquil la parte
apolar. Su estructura es de
O
O
la forma:
O

o Alquil etoxi sulfatos (AES): igual que los anteriores pero en vez de
acabar en un alcohol,
O
O
termina en un sulfato.
O

SO

COADYUVANTES:
Ayudan, facilitan la accin del tensioactivo, su funcin es secuestrar los cationes
ambivalentes (Ca y Mg), retirndolos del medio mediante la formacin de
compuestos orgnicos solubles, evitando que interaccionen con el tensioactivo.
La principal sustancia utilizada como coadyuvante son los polifosfatos:

 Incrementan la accin del tensioactivo ablandando el agua.

Son capaces de dispersar y mantener en suspensin la suciedad
inorgnica evitando que esta se deposite.
Proporciona una alcalinidad efectiva y sin riesgo.
Actan manteniendo el pH del medio constante.
Previene las deposiciones calcreas.
Producto muy fcil de manejar.
Es seguro tanto para tejidos como para la piel humana.
El inconveniente es que los fosfatos van a ser vertidos, aumentando la
concentracin de fsforo en el medio receptor, lo que puede generar en algunos
casos problemas de eutrofizacin.
ADITIVOS:
En general estn en muy baja concentracin y aportan al detergente propiedades
ajenas a la accin detersiva (actividad basada en los fenmenos de superficie). Son
los:
Blanqueantes fluorescentes.
Blanqueantes qumicos
Colorantes
Agentes controladores de espuma
Enzimas
Perfumes
Suavizantes.
AUXILIARES DE PRESENTACION:
Proporcionan al producto un determinado aspecto y una concentracin de
tensioactivo correcta. Fundamentalmente son:
Sulfato sdico: para detergentes slidos.
Agua: para detergentes lquidos
La cantidad de estos auxiliares depender de la accin que se desee dar al
detergente.
CONTAMINACION ASOCIADA AL USO DE DETERGENTES
Los mas abundantes aqu sealados son los aninicos o no inicos. El principal uso
del LAS es como tensioactivo domestico, mientras que el resto tienen usos
industriales. Los tensioactivos por su uso estn destinados a acabar vertidos en la
naturaleza. Es el peligro de estos compuestos. El mayor destino es al medio
acutico y el receptor final el medio marino.
La produccin mundial de tensioactivos es de 7.5 millones de toneladas al ao, y
casi todo llega al medio acutico. Los aninicos son mayora con 6 millones de
toneladas al ao, y dentro de este grupo esta el LAS con 2.3 millones de toneladas
al ao. La produccin en Espaa es de 100.000 Tn/ao (6 gr habitante/da)

Los detergentes se aplican con agua por lo que terminan en el medio acutico
despus de su uso, donde generan problemas, el motivo de dichos problemas es:
1. Los tensioactivos son sustancias toxicas.
2. Son sustancias orgnicas por lo que al degradarse en el medio consumen
oxigeno, pudiendo causar anoxia.
3. Adems de los tensioactivos, los detergentes tienen otros componentes que
pueden provocar eutrofizacin.
4. En las depuradoras, los detergentes generan espumas, los tensioactivos
promueven la espuma para aumentar la superficie y poder situarse en la
interfase. Esta espuma es perjudicial en las plantas depuradoras y en los
ros.
5. Contaminacin de las aguas subterrneas (no es muy frecuente, ni
demasiado importante), los tensioactivos suelen adsorberse a los solidos y
quedan retenidos en el suelo.
6. Tiene efectos sobre la coagulacin y sedimentacin, las inhiben en plantas
de depuracin.
Orgenes de los tensioactivos en el mar:
Por descarga directa de las agua residuales urbanas. Tanto en las aguas
tratadas como en las no tratadas. Las ciudades costeras vierten al mar.
Los ros tambin vierten al mar lo que recogen en las ciudades interiores.
Los vertidos de lodo de las depuradoras que concentran tensioactivos y que
pueden ser vertido al mar.
Cuando se aplica directamente al mar un tensioactivo a causa de la lucha
contra los vertidos de petrleo.
Una vez que el tensioactivo esta en el mar, sufre una serie de procesos en funcin
de:
1. Las propiedades fsico-qumicas del tensioactivo.
2. Las condiciones ambientales de la masa de agua que los recibe.
3. La hidrodinmica de la zona.
4. Las caractersticas del sedimento
El orden de magnitud en que suelen estar los tensioactivos en el agua de mar: se
puede medir un tensioactivo directamente en concentracin (por ejemplo en
grLAS/L), pero hay otro proceso que se denomina MBAS (sustancias activas al
azul de metileno). El azul de metileno reacciona con los tensioactivos dando un
compuesto coloreado que se puede medir. Es para tensioactivos aninicos. Hay
algunas sustancias que tambin reaccionan con el azul de metileno, desviando los
datos y dando error.
En general se mide en gr/L en aguas costeras cercanas a ciudades importantes. El
valor medio de la Baha de Cdiz esta en torno a los 10 gr/L. En general los
tensioactivos son poco solubles, pero tienen gran afinidad por el sedimento y se
transfiere a la materia particulada por absorcin o precipitacin.

Para el caso del LAS, puede precipitar como (LAS) 2Ca o como (LAS)2Mg, formando
sales insolubles de calcio o magnesio.
La absorcin se da con las partculas en suspensin de la columna de agua y despus
sedimenta con ellas, de tal manera que a travs de estos procesos el tensioactivo
se acumula en el sedimento. Una vez en el sedimento el LAS puede seguir
transformndose a travs de distintas rutas.
Las partculas de arcilla y el material orgnico tienen capacidad de adsorcin de
tensioactivo. En general, los homlogos de mayor longitud (cadena hidrfoba mas
larga) se adsorben mejor, el coeficiente de adsorcin aumenta 2.8 veces por cada
grupo CH2 de mas que tenga la cadena. Adems cuanto ms al extremo est el
grupo benzoico, mayor es su tendencia a adsorberse (mas cadena deja por el otro
lado, mas isomeros externos que para internos).
Las concentraciones de tensioactivo en el sedimento: se expresa en mg/L (ppm) lo
que nos informa que la concentracin en el sedimento aumenta unas 1000 veces con
respecto a la concentracin en la columna.
En el estudio de Cdiz se encuentra entre 0.5 y 14 mg/L, son concentraciones de
entornos urbanos. Un agua residual bruta tiene entre 5 y 20 mg LAS/L y un agua
residual depurada esta entre 0.5 y 2 mg LAS/L. En las depuradoras por un lado el
tensioactivo se biodegrada y principalmente se queda adherido a los lodos.
PROCESOS DE ELIMINACION DE TENSIOACTIVOS
Los principales mtodos que se utilizan para retirarlos del medio ambiente son:
Mtodo de eliminacin por espumacin: agitamos el agua o introducimos aire,
generando espuma donde se acumula el tensioactivo o tiende a acumularse en ella,
luego se recoge la espuma. Es un mtodo poco usado por su escasa utilidad, adems
genera problemas en la depuradoras, resulta indeseable.
Eliminacin por adicin de detergentes cationicos: para eliminar tensioactivos
aninicos aadimos tensioactivos cationicos, produciendo una reaccin que tiene
como producto una sal insoluble (sin carga) que precipita y se elimina del agua. Es
un mtodo caro y adems los tensioactivos cationicos son aun mas txicos que los
aninicos.
Eliminacin por precolacin sobre el terreno: hemos visto que los tensioactivos
tienen gran capacidad de adsorberse. Existen los llamados filtros verdes, los
cuales consisten en regar una superficie donde hay una serie de plantas de
crecimiento rpido. La materia orgnica y el tensioactivo se queda retenida en el
sedimento, y el agua es utilizada por las plantas. Esto solo es valido para
poblaciones pequeas con mucha superficie de terreno.
Eliminacin por adsorcin: se utilizan adsorbentes, debido a la tendencia del
tensioactivo a adsorberse. Por ejemplo el carbn activo, las arcillas, la slice, etc.
Se aaden estos adsorbentes en pequeas partculas, que se vinculan al
tensioactivo y luego se retira todo una vez haya colmatado, mas tarde se puede
quemar, como en el caso del carbn activo que al quemarse combustiona el
tensioactivo y el carbn se activa de nuevo.

Eliminacin mediante coagulantes: la coagulacin es el proceso mediante el

cual se pretende que partculas coloidales (menos de 1 micra) se agrupen formando
partculas de mayor tamao, que pueden retirarse por procesos de sedimentacin.
Como coagulantes se suelen usar: Fe3+ y Al3+, pequeas molculas con mucha carga.
Los cationes con mucha carga forman complejos de tensioactivos coagulante,
interaccionando
con
LAS
LAS
LAS
LAS
otros, hasta alcanzar
LAS
LAS
Fe
LAS
Fe
Fe
LAS
Fe
la suficiente capacidad
como para sedimentar.
LAS

LAS

LAS

LAS

Eliminacin por oxidacin qumica: el tensioactivo es materia orgnica que se

puede oxidar con agua oxigenada (H2O2), con ozono (O3), con oxigeno (O2), o con
cualquier otro oxidante. Se hace por va qumica no biolgica.
La reaccin se da de la forma:
Oxidante + LAS CO2 + H2O
BIODEGRADACION DE TENSIOACTIVOS:
Es el mecanismo mas importante de eliminacin de tensioactivos, tanto en
depuradoras como en medio natural. Distinguimos entre biodegradacin primaria y
biodegradacin total:
o Biodegradacin primaria: es aquella en que la molcula que se biodegrada
pierde alguna de sus propiedades bsicas iniciales. En el caso de un
tensioactivo es cuando pierde su carcter tensioactivo, la molcula se
transforma o lo pierde.
o Biodegradacin total: cuando la molcula se transforma totalmente en sus
constituyentes inorgnicos: CHONS + O2 + clulas CO2 + H2O + NH4+ +SO4=.
Esta biodegradacin total es innecesaria ya que la peligrosidad del compuesto
radica en su carcter tensioactivo, cuando la eliminamos dejan de ser
peligrosos.
Se requiere que los tensioactivos que se formulan sean biodegradables pues estn
destinados a terminar en el medio. Esto se comprueba mediante un test de
biodegradacin, estos test cumplen:
1. Deben seleccionar un medio biolgico adecuado, que represente al
medio natural al que esta destinado el tensioactivo (ro, mar, una
depuradora).
2. Tendremos que fijar las variables del experimento, del ensayo, la
temperatura, la concentracin de tensioactivo, la concentracin de
microorganismos, etc.
3. Exponer el tensioactivo al contacto con los organismos y evaluar la
velocidad de degradacin.

TEST DE AGUA DE RIO:

Objetivo: comprobar la biodegradabilidad del tensioactivo en agua de ro.
Procedimiento: consiste en agregar el tensioactivo como nica fuente de carbono a
un reactor cargado con agua de ro en condiciones aerobias. Aproximadamente se
suelen usar 2 litros de agua. La concentracin de tensioactivos est entre 1 y 20
mg/L. el contenido de bacterias es del orden de 10 5 clulas por milmetro. Se
emplean las aguas de ro mas limpias, la cabecera del ro. El ensayo tiene una
duracin de das a semanas. En general se trabaja en oscuridad. Peridicamente se
van tomando muestras analizando el contenido en tensioactivo. Para finalmente
obtener los datos en un grafico de la forma:

100%

Tiempo

ENSAYO DE O.C.D.E.
Es un ensayo con carcter legal que permite aprobar o prohibir el uso de
tensioactivos. En este caso lo que se quiere reproducir es el comportamiento de los
tensioactivos en una depuradora. La duracin del ensayo es de 19 das, la
temperatura de trabajo son 25 C. Los microorganismos proceden del reactor
biolgico de una depuradora.
Si al cabo de 19 das se alcanza una biodegradacin del 90% del tensioactivo se
considera viable. Si esta entre 80 y 90 % se requiere someterlo a una prueba de
confirmacin. Si se encuentra por debajo del 80% es inviable.
Esta primera prueba es de carcter discontinuo. El ensayo de confirmacin, la
operacin se hace en continuo. Despus del proceso tiene que haber una
biodegradacin mayor del 90%. El tiempo que el agua esta en este sistema es igual
o parecido al que permanecera en una depuradora.
MECANISMO DE BIODEGRADACION DEL LAS:
Se comienza con una -oxidacin (omega oxidacin del carbono terminal, el ms
alejado del anillo). Esta molcula oxida a alcohol, aldehdo y acido. Despus del
acido se va acortando la cadena perdiendo carbonos de 2 en 2 (acetil CoA o acido
actico) mediante -oxidaciones. El resultado de
COOH
las oxidaciones es una perdida del carcter
tensioactivo, es lo que se llama biodegradacin
primaria. La molcula resultante intermedia son los
SO
SPC. Se acortan las cadenas hasta llegar a un
3
carbono terciario.

La fase siguiente consiste en que se abre el anillo y se produce la desulfenatacin,

degradndose a CO2, H2O, SO2=. Se exige el 90% de biodegradacin primaria, que
la sustancia pierda el carcter tensioactivo.
Reglas que relacionan la biodegradacin de un tensioactivo con su estructura:
Para tensioactivos aninicos:
1. La naturaleza del grupo hidrfilo no tiene demasiada importancia.
El orden de biodegradabilidad segn los grupos es:
O=C-O- > SO4= > SO32. Principio distancia: la biodegradabilidad es mayor cuanto mayor
sea la distancia entre el grupo
hidrfilo y el extremo de la
cadena hidrfoba. Por tanto, los
ismeros externos son ms
SO
3
biodegradables.
3. La biodegradabilidad aumenta con la linealidad de la cadena
hidrfoba y se disminuye con la ramificacin de la misma, la
biodegradacin se detiene cuando se llega a un carbono terciario.
EFECTOS TOXICOS DE LOS TENSIOACTIVOS SOBRE EL MEDIO
En general los tensioactivos catinicos son ms txicos que los no inicos y
estos ms txicos que los aninicos.
Los productos de biodegradacin primaria, en general, son menos txicos
que los productos originales.
Al aumentar la longitud de la cadena hidrfila, aumenta la toxicidad, aunque
tambin aumenta la biodegradabilidad.
La toxicidad es mayor para los isomeros externos.
Para los tensioactivos no inicos polietoxilo, al disminuir la longitud de la
cadena polietoxilada aumenta la toxicidad.
El mecanismo de actuacin:
La toxicidad del tensioactivo radica en sus propiedades superficiales, propiedades
tensioactivas, de ah que disminuya mucho la toxicidad en la biodegradacin
primaria.
Afectan al flujo de oxigeno que se produce a travs del epitelio branquial. El
intercambio de oxigeno se produce en una superficie, y los tensioactivos por su
efecto superficial perjudica esta accin.
Los bloqueos de algunos rganos quimiorreceptores que afecta a la alimentacin,
migracin, etc. anulando el mensaje o desvindolo.
Los tensioactivos son potentes agentes bioqumicos que afectan a las lipoprotenas,
rompiendo los enlaces, extrayendo los lpidos e interactuando con la piel?