10/02/2010

Ecuaciones LHHW

Dr. Rogelio Cuevas Garca

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Ecuaciones LHHW
En las reacciones homogneas lo usual es que la expresin de
velocidad de reaccin sea una simple ley de potencia; esto es

( RA ) kC A nCB m
Sin embargo, existen diversas reacciones cuyo comportamiento
no puede explicarse con este ultimo tipo de ecuaciones. Por
ejemplo, para una reaccin tpica de hidrotratamiento como el
presencia de compuestos
p
aromticos y
4,6 DMDBT en p
nitrogenados

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Ecuaciones LHHW

KineticStudyoftheHDSof4,6DMDBToverNiMo/Al2O3SiO2(x)Catalysts
SnchezMineroF.,Ramrez,CuevasGarcaR.,GutirrezAlejandre,A.,FernndezVargas,C.,Ind.Eng.
Chem.Res.43,3(2009),11781184,

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Ecuaciones LHHW
Tipo de expresiones cinticas para reacciones heterogneas
introducidas ppor Langmuir
g
y Hinselwwod al pprincipio
p de siglo
g
XX y sistematizado posteriormente por Hougen y Watson.
En el desarrollo de estas expresiones se crean de manera
sistemtica expresiones basadas en los mecanismos de reaccin
propuestos.
Una vez que se propone cierta expresin;
Lo mnimo que debe cumplir la expresin LHHW es el ajuste
de los datos cinticos.
cinticos
Con las tcnicas actuales se recomienda que tambin se
identifiquen las especies adsorbidas.

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Ecuaciones LHHW
Ejemplo se tiene que la reaccin que ocurre en presencia de
un catalizador slido:
Para esta reaccin se puede escribir como mecanismo de
reaccin:

Donde, si se supone que controla la reaccin superficial de A,

adsorbido en la superficie del catalizador, con B, en sitios
adyacentes nos lleva a la ecuacin cintica:

rA k

C ACB CC / K eq
(1 K AC A K BCB KC CC )2
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Ecuaciones LHHW
Procedimiento para obtener ecuaciones LHHW
1
1.
Se elige el tipo de mecanismo que se considera ms
adecuado.
2.
Se selecciona cual es la etapa controlante de la reaccin.
3.
Se describe la ecuacin cintica de ese paso; recordando
que es un paso elemental.
4.
Se substituyen todas las variables que no pueden medirse,
utilizando
ili d pata ello
ll la
l circunstancia
i
i de
d que las
l dems
d
reacciones elementales estn en equilibrio.

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Ecuaciones LHHW

5. Se realiza un balance total de sitios activos.

El mecanismo propuesto debe ajustar los datos cinticos, de
lo contrario se propone un nuevo mecanismo.

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Ecuaciones LHHW
Ejemplo se tiene que la reaccin que ocurre en presencia de
un catalizador slido:
Para esta reaccin se puede escribir como mecanismo de
reaccin:

Donde, si se supone que controla la reaccin superficial de A,

adsorbido en la superficie del catalizador, con B, en sitios
adyacentes nos lleva a la ecuacin cintica:

rA k

C ACB CC / K eq
(1 K AC A K BCB KC CC )2
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Ecuaciones LHHW
Si la reaccin anterior se considera irreversible:

rA k

K AC A K B C B
(1 K AC A K B CB ) 2

Si se realizan experimentos a una Presin parcial de B contante,

esta ecuacin presenta un comportamiento que debe analizarse:
1) A bajas presiones parciales de A, KAPA (o KACA) presenta un
valor despreciable respecto a KBCB.

rA eff

kK AC A

K B CB
1
kK AC A
kC A
(1 K B CB ) 2
K BCB

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Ecuaciones LHHW
2) A presiones parciales de A altas:

rA eff

K AC A
k

2
(1 K AC A )
K AC A

Que indica que la reaccin puede considerarse de orden (-1)

respecto al reactivo A.
3) La velocidad de reaccin alcanza un mximo cuando A=B que es
el punto donde la cantidad de superficie ocupada por A y B son
iguales
Este comportamiento puede observarse en la siguiente grafica.
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Ecuaciones LHHW

Recordando que PB (CB) se mantiene constante la explicacin de este

comportamiento es:
1) En la primera parte de la curva (bajas presiones de A), La fraccin de la
superficie ocupada por A (A) es baja. Entonces, existe un aumento en la
velocidad de reaccin porque con el aumento de CA un mayor nmero de
sitios activos se ocupan con este reactivo
11

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Ecuaciones LHHW
Procedimiento para obtener ecuaciones LHHW
1.
Se elige el tipo de mecanismo que se considera ms adecuado.
2.
Se selecciona cual es la etapa controlante de la reaccin.
3.
Se describe la ecuacin cintica de ese paso; recordando que
es un paso elemental.
4.
Se substituyen todas las variables que no pueden medirse,
utilizando para ello la circunstancia de que las dems
reacciones elementales estn en equilibrio.
equilibrio

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Ecuaciones LHHW

5. Se realiza un balance total de sitios activos.

El mecanismo propuesto debe ajustar los datos cinticos, de lo
contrario se propone un nuevo mecanismo.

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Obtencin de ecuaciones LHHW

Se

tiene la reaccin

cat

C( g )
A ( g ) B( g )

que como se indica ocurre en presencia de un catalizador (cat) dado. Datos

experimentales indican que A, B y C son susceptibles de adsorberse en la
p
del catalizador. Utilizando el p
procedimiento LHHW p
para obtener
superficie
las ecuaciones cinticas obtenga la ecuacin correspondiente, en los casos
siguientes:
a) La reaccin superficial controla
b) La reaccin superficial controla; pero adems el producto de reaccin se
adsorbe fuertemente; mientras que la adsorcin de los reactivos es dbil.
Solucin
1. Se elige el tipo de mecanismo que se considera ms adecuado.
De lo indicado en el texto del problema se plantea un mecanismo que
cumple con la adsorcin de A, B y C. De acuerdo al procedimiento requerido
las fases de la reaccin superficial seran; se debe recordar que cada etapa es
una reaccin elemental.
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0btencin de ecuaciones LHHW

Adsorcin superficial

A X
A( g ) X

B X
B( g ) X

Reaccin superficial

ks

A X B X
CX X
k s 1

C( g ) X
C X

Desorcin de los productos

Donde X representa un sitio activo dado y como deben notarse varios

puntos

La suma de cada paso da lugar a la reaccin observada.

L sitios activos utilizados

Los
l d se regeneran totalmente
l
all final.
f l

De acuerdo a los datos del problema se ha identificado a la

reaccin superficial como la etapa de reaccin ms lenta;
automticamente se dice que todas las dems etapas estn al
equilibrio.
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Obtencin ecuaciones LHHW

2. Se selecciona cual es la etapa controlante de la reaccin.

Aqu se tiene que el problema indica que la etapa controlante es la reaccin

superficial. Entonces, la reaccin global esta dada por la etapa ms lenta (la
reaccin superficial). Este paso requiere una observacin adicional: De acuerdo
al proceso propuesto se tiene que:

Reaccin superficial

KS

C X X
A X B X

K S

3. Se describe la ecuacin cintica de ese paso; recordando que es

un paso elemental.

Para simplificar
p
el anlisis la dividimos en dos ppartes: Primero analizares la
reaccin directa y a continuacin lo que sucede con la reaccin inversa.
Para la descripcin de la reaccin directa se tiene

Reaccin superficial directa

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kS
A X B X
C X X

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Obtencin de ecuaciones LHHW

Lo cual indica que la reaccin entre A y B solo se presenta cuando A y B se
encuentren adsorbidos sobre sitios adyacentes.
Empezando nuestro balance con A. Denominamos simplemente los sitios
ocupados
d por A como:

C A X

pero los sitios ocupados por B, son sitios no ocupados por A. Por lo tanto, la
concentracin de sitios con esa caracterstica es:

CB X B (1 A ) B
Donde se ha utilizado la aproximacin, dada por lo dems como dato del
problema de que la adsorcin de los reactivos es dbil; esto significa que y
entonces (1-A)~1
Por definicin:

17

C B X
CX

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Obtencin de ecuaciones LHHW

Por lo tanto la velocidad de reaccin directa es:
RS kS C A X B kS C A X

CB X
CT

La velocidad de reaccin inversa es:

R S k S CC X

CX
CT

Porque de manera similar se debe tomar en cuenta ahora el par de sitios activos
ocupados por C, CC*X, y los sitios vacantes, CX
La reaccin total es la suma de los dos procesos, esto es:

k
k
rS s C A X CB X s 1 CC X C X
C
CT
T

18

kS

CT

CC X C X
C A X CB X
Ks

(1)

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Obtencin de ecuaciones LHHW

En la ecuacin anterior surge un problema: La concentracin de A y B sobre la

superficie del catalizador no son variables fcilmente medibles. Pero, siendo la
reaccin superficial el paso ms lento, Entonces, es posible considerar que las dems
etapas se encuentran en equilibrio y de ah es posible despejar las variables
necesarias. Por ejemplo, la concentracin de A adsorbida esta en equilibrio con A(g)
de acuerdo a la primera etapa del mecanismo propuesto, esto es:

A X
A X

Similarmente:

KA =

CAX
; CAX K A C A( g )C X
C A( g )C X

C BX K BC B ( g )C X

Y para C

C X
C X

19

K desC =

C C X
1
=
; CCX K desCCC ( g )C X
KC CC ( g )C X
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Obtencin de ecuaciones LHHW

kS
1

CC X C X
C A X C B X
CT
Ks

kS
1
K desCCC ( g )CX CX
K A C A( g )C X K BCB ( g )C X
CT
Ks

rS

kS
CT

K desC
2
2

CC ( g ) C X
K A K BC A ( g ) C B ( g ) C X
Ks

E la
En
l expresin
i anterior
t i aparece la
l concentracin
t i superficial
fi i l de
d sitios
iti activos
ti
no
ocupados (CX). Esta variable se obtiene de un balance de sitios. Esto es, en
cualquier momento, el nmero de sitios activos totales (CT) esta formado por los
sitios en cualquiera de las situaciones. Sitios activos vacos (CX), ocupados por A
(CA*X), ocupados por B (CB*X), u ocupados por C (CC*X),. esto es:
20

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10/02/2010

Obtencin de ecuaciones LHHW

CT C X C A X CB X CC X
Los sitios ocupados por A,
A B y C los obtenemos,
obtenemos de nueva cuenta,
cuenta de las etapas que
estn al equilibrio, substituyendo en la ecuacin anterior:

CT C X K A C A ( g )C X K BC B ( g )C X

1
CC ( g )C X
KC

C X 1 K A C A( g ) K BCB ( g ) K'CCC ( g )
De donde:

CX

CT

1
K
K
A A( g ) BCB ( g ) K'CCC ( g )

21

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Obtencin de ecuaciones LHHW

Utilizando la ecuacin anterior:

kS C X

1
CC ( g )
K A K BC A ( g ) CB ( g )
CT
K C Ks
K

rS

k
CT
1
K A K BC A ( g ) CB ( g )
S
CC ( g )

CT 1 K A C A( g ) K BCB ( g ) K'CCC ( g )
K C Ks

K A K BC A( g )CB ( g ) K Ks CC ( g )
C

kS CT
2
1 K A C A( g ) K BCB ( g ) K'CCC ( g )

Esa ecuacin todava puede simplificarse, volviendo a la reaccin superficial:

22

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10/02/2010

Obtencin de ecuaciones LHHW

KS

C X X
A X B X

Reaccin superficial

K S

1
K'CCC ( g )C X C X
CC ( g )

CC X C X
KC
K
Ks

C A X CB X K A C A( g )C X K BCB ( g )C X K A K B CB ( g )C A( g )

1
K eq
K A K B KC

Entonces se tiene:

23

KSK C =

K eq
KAKB

K A K BC A( g )CB ( g ) K Ks CC ( g )
C

rS kS CT
2
1 K A C A( g ) K BCB ( g ) K'CCC ( g )

K AKB

K A K BC A( g )CB ( g ) K CC ( g )
eq

kS CT
2
1 K C

K
C

K'CCC ( g )
A A( g )
B B( g )

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Obtencin de ecuaciones LHHW

Fuerza (qumica) impulsora

CC ( g )
C A( g )CB ( g )

K eq

rS kS CT K A K B
2
1 K ACA( g ) K BCB( g ) K'CCC ( g )

T
Termino
i d
de adsorcin
d
i
Expresin de velocidad de reaccin LHHW cuando controla la reaccin superficial,
con los reactivos A y B adsorbidos en sitios adyacentes.

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Obtencin de ecuaciones LHHW

b) La reaccin superficial controla; pero adems el producto de reaccin se
adsorbe fuertemente; mientras que la adsorcin de los reactivos es dbil.
Recordemos que la reaccin que estamos analizando es:

Adsorcin superficial

A X
A( g ) X

B X
B( g ) X

Reaccin superficial
Desorcin de los productos

ks

A X B X
CX X
k s 1

C( g ) X
C X

Estos requisitos pedidos implican que: KCCC>>KBCB~KACA

CC ( g )
C A( g )CB ( g )

K eq
kC K K

rS kS CT K A K B
S T 2A B
2
K'C
1 K AC A( g ) K BCB ( g ) K'CCC ( g )
25

Dr. Rogelio Cuevas Garca

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Dr. Rogelio Cuevas Garca

CC ( g )
C A( g )CB ( g )

K eq

2
CC ( g )

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10/02/2010

Uso de las ecuaciones LHHW en el diseo de

reactores:
Determinar la ecuacin LHHW
Deducir la expresin de velocidad de reaccin a partir de los datos
experimentales
Evaluar los parmetros del modelo
Diseo del reactor
Determinar la ecuacin LHHW

T( g ) S T S

Adsorcin:

Reaccin
superficial

Identificar etapa controlante

H 2( g ) T S B S M ( g )

Desorcin:

B S B( g ) S

C
rAD k A Cv PT T S
KT

C P
rS kS CT S PH BS M
KS

rD kD CBS KB PBCv

Uso de las ecuaciones LHHW en el diseo de

reactores:
Determinar la ecuacin LHHW
Deducir la expresin de velocidad de reaccin a partir de los datos
experimentales
Evaluar los parmetros del modelo
Diseo del reactor

rT'

kPH PT
Linearizacin de la ecuacin
de la reaccin
1 KT PT KB PB

rT'

28

8.7 104 PH PT
1 1.04PT 1.39PB

PH PT 1 KT PT KB PB

rT'
k
k
k

Anlisis de los resultados de

la regresin

Anlisis
ppor
mnimos
cuadrados

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10/02/2010

Uso de las ecuaciones LHHW en el diseo

de reactores:
Determinar la ecuacin LHHW
Deducir la expresin de velocidad de reaccin a partir de los datos
experimentales
Evaluar los parmetros del modelo,
modelo estudiar simplificaciones razonables
Diseo del reactor
Revisando el Problema de tarea. ..\..\Problemas\Ecuaciones
LHHW\LHHW4.docx

29

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Uso de las ecuaciones LHHW en el diseo de

reactores:
(rA )

k D CT K C ACB CC / K

1 K AC A K BCB kK C C ACB K I CI

KA=30.121, KB=37.259, kKC=38.221, KI=2.2338, kobs=2.275

Adsorcin de C2H4 :

El etileno probablemente se adsorba en la superficie

del catalizador
Adsorcin del HCl:

30

rT' ~

rT' ~

.PA PB P..
1 K A PA ...

..PA PB PC ..
1 KB PB ...

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Uso de las ecuaciones LHHW en el diseo

de reactores:
Adsorcin del metano
En el pproblema se analizo la pposibilidad de qque
se adsorba el metano (inerte): Respecto a los
reactivos se puede decir que el metano se
adsorba dbilmente

rA' ~

...
1 KI PI ...

Sin embargo, el metano se encuentra en concentraciones muy altas

respecto a los otros reactivos y no es factible eliminar la agrupacin KIPI

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Dr. Rogelio Cuevas Garca

Uso de las ecuaciones LHHW en el diseo de

reactores:
Si la reaccin es irreversible

rA'

k (PA PB PC / Keq )
1 KI PI KB PB

Reaccin irreversible
(i.e. el valor Keq podra considerarse )

rT'

32

kPH PT
1 KT PT KB PB

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10/02/2010

Uso de las ecuaciones LHHW en el diseo

de reactores:
Determinar el mecanismo
deducir la expresin de velocidad de reaccin a partir de los datos
p
experimentales
Evaluar los parmetros del modelo
Diseo del reactor

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Dr. Rogelio Cuevas Garca

Uso de las ecuaciones LHHW en el diseo

de reactores:
Ecuacin
diseo
(PBR)

Ecuacin de
velocidad

'
dX rA
kPA PB
rT'

1 KT PT KB PB KI PI
dW
FA0

Estequiometria
1 X
1 X
PT CT RT CT 0 RT0
y PT 0
y
X

1 X

Para obtener la cantidad de catalizador necesaria para obtener la conversin requerida.

(CSTR)

W
34

FA0 X
rT'

Ecuacin de
velocidad
rT'

kPA PB
1 KT PT KB PB KI PI
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