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UNIVERSIDAD NACIONAL JOS FAUSTINO SNCHEZ CARRIN.

FACULTAD INGENIERA QUMICA Y METALURGIA
1 METALRGICA
E.A.P. INGENIERA

2016 II SEPARATA N O9 MECANISMOS DE DIFUSIN, ESTACIONARIO Y NO

ESTACIONARIO
DE APOYO CURSO DE METALURGIA FSICA I FECHA

INDICE DE CONTENIDOS
D I F U S I N . I N T R O D U C C I N . MECANISMOS DE DIFUSIN. DIFUSIN EN ESTADO ESTACIONARIO. DIFUSIN EN
ESTADO NO ESTACIONARIO. FACTORES DE LA DIFUSIN. OTROS TIPOS DE DIFUSIN. DIFUSIN Y
TRATAMIENTOS DE LOS MATERIALES.
DESARROLLO

1. D I F U S I N . I N T R O D U C C I N .

Mayora de procesos y reacciones ms importantes del tratamiento de materiales se basa en la

transferencia de masa, bien dentro de un determinado slido (a nivel microscpico), o bien desde
un lquido, un gas u otro slido. Esta transferencia va acompaada inseparablemente por la
DIFUSIN, un fenmeno de transporte por movimiento atmico.
Las aplicaciones de mecanismos atmicos de la difusin, desarrollos matemticos de la difusin,
influencia de la temperatura, naturaleza de las substancias difusivas y la velocidad de difusin.
El fenmeno de la difusin se explica mediante el par difusor formado por la unin de dos metales
puestos en contacto a travs de las dos caras, como est ilustrado para el Cu y Ni en la Figura 5.1,
donde se esquematiza la posicin de los tomos y la composicin a travs de la intercara. Este par
se calienta a elevada temperatura (por debajo de la temperatura de fusin de ambos metales)
durante un largo perodo de tiempo y luego se enfra a temperatura ambiente. El anlisis qumico
revela una condicin parecida a la registrada en la Figura 5.2: Cu y Ni puros en los extremos del par,
separados por una regin de aleacin. La composicin de ambos metales vara con la distancia,
como ilustra la Figura 5.2c.
Resultado indica que los tomos de Cu han emigrado o difundido dentro del Ni y que el Ni ha
difundido dentro del Cu. Este proceso, en que los tomos de un metal difunden en el otro, se
denomina interdifusin o difusin de impurezas.
Desde el punto de vista macroscpico, la interdifusin se interpreta como los cambios de
concentracin que ocurren con el tiempo, como en el par de difusin Cu-Ni. Existe un claro
transporte de tomos desde las regiones de elevada concentracin a las de baja concentracin.
Tambin ocurre difusin en metales puros, donde los tomos del mismo tipo intercambian posiciones
y se denomina autodifusin. La autodifusin no se puede observar por los cambios de
composicin, evidentemente.
Ejemplos de difusin

Figura 5.1
A) par difusor Cu-Ni antes de someterlo a elevada temperatura. B) Representacin
esquemtica de la posicin de los tomos de (Cu) y (Ni) en el par difusor. C) Concentracin de Cu y
Ni en funcin de la posicin a travs del par antes de someterlo a elevada temperatura. D)
Concentracin de Cu y Ni en funcin de la posicin a travs del par difusor.

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FIG. 5.2 PAR DIFUSIVO

(a) Zona de aleacin por difusin del par

difusivo cobre-nquel despus de tratado
trmicamente a elevada temperatura.
MECANISMOS DE DIFUSIN.

(b) Representacin esquemtica de las

localizaciones de los tomos de Cu (crculos
coloreados) y Ni (crculos grises) dentro del par
difusor.

(c) Concentraciones de cobre y de

nquel en funcin de la distancia en el
par.

Figura 5.2

A nivel atmico, la difusin consiste en la emigracin de los tomos de un sitio de la red a otro
sitio. En los materiales slidos, los tomos estn en continuo movimiento, cambian rpidamente de
posicin. La movilidad atmica exige dos condiciones: 1) un lugar vecino vaco, y 2) el tomo debe
tener suficiente energa como para romper los enlaces con los tomos vecinos y dis torsionar la red
durante el desplazamiento. Esta energa es de naturaleza vibratoria. A una temperatura
determinada, alguna pequea fraccin del nmero total de tomos es capaz de difundir debido a la
magnitud de su energa vibratoria. Esta fraccin aumenta al elevar la temperatura.
Tipos de difusin:
Autodifusin.- Difusin de tomos a travs de un slido
constituido por tomos de su misma naturaleza.
Ejemplo: movimiento de iones en un conductor inico

TIPOS DE DIFUSIN

Difusin de solutos o impurezas.- tomos de

soluto/impurezas se desplazan en una matriz de tomos
diferentes.
Ejemplo: difusin de C o N en matriz de Fe (procesos de
cementacin y nitruracin)
J.F. SHACKELFORD. Introduccin a la ciencia de materiales para ingenieros. Ed.
Prentice Hall

Hay dos mecanismos principales de difusin de los tomos en una red

cristalina:
I.- Mecanismo sustitucional o por vacantes
II.- Mecanismo intersticial
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I.- Mecanismo sustitucional o por vacantes

DIFUSIN POR VACANTES

En la Figura 5.3a se ha esquematizado un mecanismo de difusin que implica el

cambio de un tomo desde una posicin reticular normal a una vacante o lugar reticular
vecino vaco. Este mecanismo recibe el nombre de difusin por vacantes. Este
proceso necesita la presencia de vacantes, y las posibilidades de la difusin de las
vacantes es funcin del nmero de estos defectos que existan. A elevada temperatura el
nmero de vacantes de un metal es significativo. Debido que en el movimiento difusivo
los tomos y las vacantes intercambian posiciones, el movimiento de los tomos en la
difusin va en sentido opuesto al de las vacantes. La autodifusin y la interdifusin
ocurren mediante este mecanismo; en la interdifusin los tomos de soluto sustituyen a
los tomos del disolvente.
FIGURA 5.3 REPRESENTACIN
ESQUEMTICA
DE
LA
DIFUSIN a) INTERCAMBIO
b)
ROTACIN
y
(c)
INTERSTICIAL.
(d) POR
VACANTES .

DIFUSIN INTERSTICIAL

El segundo tipo de difusin implica a tomos que van desde una posicin intersticial a
otra vecina desocupada. El mecanismo tiene lugar por interdifusin de solutos tales
como hidrgeno, carbono, nitrgeno y oxgeno, que tienen tomos pequeos, idneos
para ocupar posiciones intersticiales. Los tomos de soluto sustitucionales raramente
ocupan posiciones intersticiales y no difunden por este mecanismo. Este fenmeno se
denomina difusin intersticial (Figura 5.3C).
a) Intercambio
b) Rotacin
c) Difusin intersticial
d) Difusin por vacantes
En la mayora de las aleaciones, la difusin intersticial ocurre ms rpidamente que la
difusin por vacantes, porque los tomos intersticiales son ms pequeos que las
vacantes y tienen mayor movilidad. Teniendo en cuenta que hay ms posiciones
intersticiales vacas que vacantes, la probabilidad del movimiento atmico intersticial es
mayor que la difusin por vacantes.
2. DIFUSIN EN ESTADO ESTACIONARIO.

Desde un punto de vista macroscpico, la difusin es un proceso que depende del

tiempo: la cantidad de un elemento transportado dentro de otro es una funcin del
tiempo. Muchas veces es necesario conocer a qu velocidad ocurre la difusin, o la
velocidad de la transferencia de masa. Normalmente esta velocidad se expresa como un
flujo de difusin (J), definido como la masa (o nmero de tomos) M que difunden
perpendicularmente a travs de la unidad de rea de un slido por unidad de tiempo.
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Matemticamente se expresa por:

M
J=
At
J = flujo de difusin
M = Masa o N de tomos que difunden
A= rea a travs de la cual ocurre la Difusin
t = tiempo que dura la difusin
La forma diferencial de esta expresin es la siguiente:

J=

1 dM
Adt

El flujo de difusin (J) se expresa en kilogramos o tomos por metro cuadrado por
segundo (kg/m2-s o tomos/m2-s).
La condicin para que exista ESTADO ESTACIONARIO es que el flujo de difusin no
cambie con el tiempo.
Ejemplo: La difusin en estado estacionario es la difusin de tomos de un gas a
travs de una lmina metlica cuyas concentraciones (o presiones) de las substancias
que difunden se mantienen constantes a ambos lados de la lmina. En la Figura 5.4a se
esquematiza esta condicin.
Al representar la concentracin C frente a la posicin (o distancia) dentro del slido x, la
grfica resultante se denomina perfil de concentracin. La pendiente de esta grfica
en un punto determinado es el gradiente de concentracin.
dC
Gradiente de concentracin=
(5.2a)
dx
En este contexto, se supone que el perfil de concentracin es lineal, tal como se
describe en la Figura 5.4b; as:
C C A C B
Gradiente de concentraci n=
=
(5.2b)
x X A X B
En los problemas de difusin suele ser ms conveniente expresar la concentracin en
funcin de la masa de las substancias que difunden por unidad de volumen del slido
(kg/m3 o g/cm3).
La expresin matemtica de la difusin en estado estacionario en una direccin (x) es
relativamente sencilla. El flujo es proporcional al gradiente de concentracin:
dC
J =D
(5.3)
dx
D = constante de proporcionalidad = Coeficiente de difusin (m2/s)
(-) = Signo negativo indica que la direccin de difusin es contraria al gradiente de concentracin: va desde elevada concentracin a baja concentracin.
dC
La Ecuacin J =D dx
(5.3) tambin se denomina primera ley de Fick.
En este contexto a veces se utiliza el trmino fuerza impulsora para denominar a
aquello que obliga a realizar una reaccin. En las reacciones de difusin existen varias
fuerzas de este tipo, pero si la reaccin transcurre de acuerdo con la Ecuacin 5.3, el
gradiente de concentracin es la fuerza impulsora.
Un ejemplo prctico de la difusin en estado estacionario tiene lugar en la purificacin
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del gas hidrgeno. Una cara de una fina lmina de paladio se expone al gas impuro,
compuesto por hidrgeno, nitrgeno, oxgeno y vapor de agua, y entonces el hidrgeno
difunde selectivamente a travs de la lmina hacia el lado opuesto, que se mantiene a
una presin de hidrgeno constante y baja.
Lmina delgada metlica
concentracin de las sustancias
difusivas

a)

b)

Figura 5.4 (a) Difusin en condiciones de estado estacionario a travs de una lmina
delgada. (b) Perfil lineal de concentracin para la situacin (a) de difusin
3. DIFUSIN EN ESTADO NO ESTACIONARIO.

La mayora de las situaciones prcticas de difusin son en estado no estacionario. En

una zona determinada del slido, el flujo de difusin y el gradiente de difusin varan
con el tiempo, generando acumulacin o agotamiento de las substancias que difunden.
Esto se ilustra en la Figura 5.5, que muestra perfiles de concentraciones a tres tiempos
de difusin diferentes. En condiciones no estacionarias no es conveniente utilizar la
Ecuacin 5.3, sino la ecuacin de derivadas parciales.
C
C
=
D
(5.4 a)
t x
x

Esta ecuacin se denomina segunda ley de Fick. Si el coeficiente de difusin es

independiente de la composicin, lo cual deber comprobarse para cada situacin
particular de difusin, la Ecuacin 5.4a se simplifica a
C
2
=D 2 ( C ) (5.4 b)
t
x
Las soluciones a esta expresin (concentracin en funcin de posicin y de tiempo) se
consiguen especificando condiciones lmites fsicamente significativas. Un conjunto de
estas condiciones fueron dadas por Crank y Carslew y Jaegar.
En la prctica, una solucin importante es la de un slido semiinfinito l cuya
concentracin superficial se mantiene constante. Frecuentemente, la substancia que
difunde es un gas, cuya presin parcial se mantiene constante. Adems, se plantean las
siguientes hiptesis:
Semiinfinito1: Una barra de un slido se considera semiinfinita si durante el tiempo que dura la difusin de los tomos que difunden
alcanza el extremo de la barra. Una barra de longitud l se considera semiinfinita si cumple la siguiente expresin: l >10Dt
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Figura Perfiles de concentracin para la difusin en estado no estacionario a

lo largo de tres diferentes tiempos t 1, t2, y t3.
Concentracin de las sustancias difusivas

Substancia que difunde es un gas, cuya presin parcial se mantiene constante.

Adems, se plantean las siguientes hiptesis:
1.

HIPTESIS:

Antes de la difusin, todos los tomos de soluto estn uniformemente

distribuidos en el slido a concentracin C o .
2. El valor de x en la superficie es cero y aumenta con la distancia dentro del
slido.
3. El tiempo se toma igual a cero en el instante inmediatamente antes de empezar la
difusin.
Estas condiciones lmite son:
Para t = 0,
C = C a O x
0

Para t > 0,

C = Cs (la concentracin superficial constante) x = O

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C = C0 a x =

Aplicando las condiciones lmites a la Ecuacin 5.4b, la solucin es:

C x C0
x
=1ferr
(5.5)
C sC 0
2 Dt

FIGURA 5.6 PERFILES DE CONCENTRACIN PARA LA DIFUSIN EN ESTADO NO ESTACIONARIO. LOS

PARMETROS DE CONCENTRACIN ESTN EN RELACIN CON LA ECUACIN 5.5

Dnde C x representa la concentracin a la distancia x despus del tiempo t. La

x
ferr
expresin
es la funcin de errorl gaussiana. En la Tabla 5.1 se dan los
2 Dt

datos para varios valores de

x
2 Dt

. Los parmetros de concentracin que aparecen

en la Ecuacin 5.5 estn representados en la Figura 5.6, con un perfil de

concentracin a un tiempo determinado. La Ecuacin 5.5 demuestra la relacin entre
concentracin, posicin y tiempo, siempre que Cx, una funcin del parmetro
x
adimensional Dt , se pueda determinar en un tiempo y en unas posiciones fijas y
sean conocidos los parmetros C o, Cs y D.
Cuando se desea conseguir una concentracin determinada de soluto, C 1, el primer
miembro de la Ecuacin 5.5 se convierte en:
C 1C 0
=Constante
C sC 0
En esta condicin, el segundo miembro de esta misma expresin tambin es una
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constante:
x
=Constante
2 Dt
O
x2
=Constante
4 Dt
Mediante estas relaciones se facilitan los clculos de algunas difusiones, como se
demuestra en el
errorl gaussiana. 1Esta funcin de error gaussiana se define por
z

ferr ( x )=

Dnde:

x
2 Dt

2
ey dy

0
2

se ha remplazado por la variable z.

PROBLEMAS

Para algunas aplicaciones tecnolgicas conviene endurecer la superficie del acero

(aleacin de hierro-carbono) que el interior. Un camino para conseguir este fin consiste
en incrementar la concentracin de carbono de la superficie en un proceso denominado
carburacin: la muestra de acero se expone, a elevada temperatura, en una atmsfera
rica en un hidrocarburo gaseoso, tal como el metano (CH4).
Se trata a 450C (1750F) una aleacin con una, concentracin inicial uniforme de
0.25% en peso de carbono. Si la concentracin del carbono de la superficie se lleva y se
mantiene a 1,20%, cunto tiempo se necesita para conseguir un contenido del 0.80% a
0,5 mm de profundidad? El coeficiente de difusin del carbono en el hierro a esta
temperatura es de 1,6 x 10-11 m2/s. Se supone que la muestra es semiinfinita.
SOLUCIN
Se trata de un problema de difusin en estado no estacionario, cuya composicin
superficial se mantiene constante. Se utiliza la Ecuacin 5.5. Tenemos los valores de
todos los parmetros de esta expresin menos el tiempo t:
C x C0
x
=1ferr
(5.5)
C sC 0
2 Dt

C0= 0, 25%C

Cs = 1.20%C

X = 0, 50 mm = 5 x 10-4 m

As,

Cx = 0, 80%C
D= 1,6 x 10-11m2/s

C x C0 0,800,25
( 5 .104 m)
=
=1 err
C sC 0 1,200,25
2 ( 1,6 .1011 m2 /s ) ( t )

0,4210=ferr

62,5 s
t

1/ 2

En la Tabla 5.1 se determina el valor de z, cuya funcin de error es 0,4210. Se hace la

siguiente interpolacin:
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z
0,35
-z
0,40

err(z)
0,3794
0,4210
0,4284
z0,35
0,42100,3794
=
0,400,35 0,42840,3794
Z = 0,392

Por tanto,

62, 5 s
t

t=

Despejar t:

1 /2

=0 ,392

62 , 5 s1 /2
=25400 s=7.1 h .
0,392

PROBLEMA:
Los coeficientes de difusin del cobre y del aluminio a 500 y a 600C son 4,8 x 10 -14 y
5,3 x 10-13 m2/s, respectivamente. Determinar el tiempo aproximado necesario para
conseguir, a 500C, la misma difusin, del Cu en Al en un punto determinado, que un
tratamiento de 10 h a 600C.
SOLUCIN

Se debe utilizar la Ecuacin 5.6b. La composicin de ambas difusiones es igual en la

misma posicin (por ej. x). De modo que
x2
=Constante(5.6 b)
4 Dt
Dt =constante

(5.7)
A ambas temperaturas. Es decir,
(Dt)500 = (Dt)600

O,

( Dt )600 ( 5,3 . 1013 m2 /s ) (10 h )

t 500 =
=
=110,4 h
D500
4,8. 1014 m 2 /s
4. FACTORES DE LA DIFUSIN.
SUBSTANCIAS QUE DIFUNDEN

La magnitud del coeficiente de difusin D es indicativo de la velocidad de difusin

atmica. En la Tabla 5.2 se dan coeficientes de interdifusin y de autodifusin de
varios metales. Las substancias que difunden y los materiales a travs de los cuales
ocurre la difusin influyen en los coeficientes de difusin. Por ejemplo, existe notable
diferencia entre la autodifusin del hierro y la interdifusin del carbono en hierro
a 500C. El valor de D es mayor para la interdifusin del carbono (1,1 x 10 -20 frente a
2,3 x 10-12 m2/ s). Esta comparacin tambin evidencia la diferencia en las
velocidades de la difusin va vacantes y la difusin va intersticial. La autodifusin
ocurre por el mecanismo de vacantes, y la difusin del carbono en hierro por el me canismo intersticial.
TEMPERATURA

La temperatura ejerce gran influencia en los coeficientes y en las velocidades de

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difusin. Por ejemplo, para la autodifusin del Fe en Fe -20

-15

se multiplica por cinco (de

1,1 x 10 a 3,9 x 10 m /s) al aumentar la temperatura desde 500 a 900C (Tabla 5.2).
La dependencia del coeficiente de difusin con la temperatura cumple la siguiente
expresin:
Qd
D=D0 exp
(5.8)
RT

( )

Donde
D0 = factor de frecuencia independiente de la temperatura (m 2/s).
Qd = energa de activacin para la difusin (J/mol o eV/tomo).
R =la constante de los gases, 8,31 J/mol-K, 1,987 cal/mol-K o 8,62 x 10 -5eV/tomo.
T = temperatura absoluta (K).
La energa de activacin se puede interpretar como la energa requerida para
producir el movimiento difusivo de un mol de tomos. Tomando logaritmos
naturales en la Ecuacin 5.8,
Q 1
LnD=ln D0 d
(5.9)
R T

( )

Debido a que

D0

Qd

y R son constantes, esta expresin adquiere la forma de la

ecuacin de la recta:
Y = b + mx
Tabla 5.2 tabulacin de datos de difusin

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Donde y y x son variables anlogas a Ln D y 1/T, respectivamente. Si se representa

grficamente D frente a la recproca de la temperatura absoluta, resul ta una recta:
-Qd/R es la pendiente y ln D o es la ordenada en el origen. De este modo se
determinan experimentalmente los valores de Qd y Do. En la Figura 5.7 estn
representadas varias grficas de aleaciones y se aprecia una relacin lineal en todos
los casos.
PROBLEMA

Utilizando la Tabla 5.2, calcular el coeficiente de difusin del magnesio en

aluminio a 400C.
SOLUCIN

Los coeficientes de difusin se determinan aplicando la Ecuacin

D=D0 exp

( )

Qd
(5.8)
RT

Los valores de Do y Qd se dan en la Tabla 52 y son 1,2 x 10 -4 m2/s y 131 kJ/mol, respectivamente. Sustituyendo:
D=( 1,2 . 104 m2 /s ) exp

[(

(131000 J /mol )
8,31 J
( 400+ 273 K )
mol K

D=8,1 . 1015 m2 /s
5. OTROS TIPOS DE DIFUSIN.

La emigracin atmica tiene lugar, tambin, a lo largo de dislocaciones, lmites de grano

y superficies externas. Estos tipos de difusin a veces se denominan difusin "en
cortocircuito" porque ocurre a una velocidad mucho mayor que la difusin a travs del
volumen. Pero, en la mayora de las situaciones, la contribucin de la difusin en
cortocircuito es insignificante comparada con el flujo total de difusin porque el rea de
la seccin a cruzar es extraordinariamente pequea.
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6. DIFUSIN Y TRATAMIENTOS DE LOS MATERIALES.

Algunas propiedades de los materiales experimentan alteraciones y mejoras como

consecuencia de los procesos y transformaciones que implican difusin atmica. Para
realizar estos tratamientos en un tiempo razonable (del orden de horas) ordinariamente
se trabaja a elevada temperatura, a fin de que la velocidad de difusin sea
relativamente rpida. Estos procedimientos a elevada temperatura se denominan
tratamientos trmicos y se aplican en las ltimas etapas de la produccin de la
mayora de los metales, cermicas y polmeros. Por ejemplo, la resistencia de algunos
aceros se consigue mediante un tratamiento trmico idneo. As tambin se logran las
caractersticas mecnicas de muchas cermicas.

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