Ao del Buen Servicio al Ciudadano

UNIVERSIDAD NACIONAL DE UCAYALI

FACULTAD DE CIENCIAS FORESTALES Y AMBIENTALES

ESCUELA PROFESIONAL DE ING. AMBIENTAL

TRABAJO ACADMICO
TEMA

: METODOS ANALITICOS INTRUMENTALES

ASIGNATURA

: QUIMICA ANALITICA

DOCENTE

: DR. ING. HECTOR JOSE QUISPE CERNA

INTEGRANTES

: NEYRA RODRIGUEZ AXEL

GONZALES TORRES ANDRES

CICLO

: IV

Pucallpa Per
2017

INDICE

METODOS ANALITICOS INTRUMENTALES

I.

CLASIFICACION DE LOS METODOS DE ANALISIS

1.1
Mtodos clsicos
1.2
Mtodos instrumentales
1.3
Mtodos de Separacin
II.
TIPOS DE MTODOS INSTRUMENTALES
III.
CARACTERSTICAS DE CALIDAD DE LOS MTODOS ANALTICOS
IV.
INSTRUMENTOS PARA ANLISIS
4.1
Dominios de los datos
4.1.1 Dominios elctricos
4.1.2 Dominios no elctricos
V.
DETECTORES, TRANSDUCTORES Y SENSORES
5.1
Generadores de seales
5.2
Transductores de entrada (detectores)
5.3
Procesadores de seales
5.4
Dispositivos de lectura
5.5
Computadoras en instrumentos
VI.
CALIBRACIN DE MTODOS INSTRUMENTALES
6.1
Comparacin con Estndares
6.1.1 Comparacin directa
6.1.2 Titulaciones
6.2
Calibracin de un Estndar Externo
6.2.1
Mtodo de los mnimos cuadrados
6.2.2
Errores en la calibracin del patrn externo
6.3
Mtodos de adicin estndar
VII.
CONSIDERACIONES IMPORTANTES PARA EVALUAR UN
INSTRUMENTAL
VIII.
ELECCIN DE UN MTODO ANALTICO
8.1
Definicin del problema
8.2
Caractersticas de desempeo de los instrumentos
8.2.1
Precisin
8.2.2
Exactitud
8.2.3
Sensibilidad
8.2.4
Lmites de deteccin
8.2.5
Intervalo dinmico
8.2.6
Selectividad
IX.
EVALUACIN DE RESULTADOS
X.
TIPOS DE ERRORES
XI.
PUESTA A PUNTO DE LA METODOLOGA ANALTICA
A. ESTNDARES EXTERNOS - Curva de calibracin
B. ESTNDARES AADIDOS (internos)
B.1 Mtodo de adiciones estndares
B.2 Mtodo del estndar interno
XII.
CONCLUSIONES
XIII.
BIBLIOGRAFA

MTODO

INTRODUCCION
El uso de la instrumentacin es una parte atractiva y fascinante del anlisis
qumico que interacciona con todas las reas de la qumica y con muchos otros
campos de la ciencia pura y aplicada. Los anlisis de suelos marcianos, de los
lquidos biolgicos de caballos de carreras y de atletas olmpicos, del aceite

para los motores de aeronaves comerciales y militares, y an del Sudario de

Turn, son ejemplos de problemas que requieren tcnicas instrumentales. A
menudo es necesario usar varias tcnicas de esa clase a fin de obtener la
informacin requerida para resolver un problema de anlisis.
La instrumentacin analtica juega un papel importante en la produccin y en la
evaluacin de nuevos productos y en la proteccin de los consumidores y del
medio ambiente. Esta instrumentacin proporciona los lmites de deteccin ms
bajos requeridos para asegurar que se disponga de alimentos, medicinas, agua
y aire no contaminados. La fabricacin de materiales cuya composicin debe
conocerse con precisin, como las sustancias empleadas en los chips o
pastillas de los circuitos integrados, se controla con instrumentos analticos. La
amplia inspeccin de cantidades de muestra que se ha hecho posible por la
instrumentacin automatizada, frecuentemente libera al analista de las tediosas
tareas relacionadas - en un principio - con el anlisis qumico. Entonces el
analista puede estar libre para examinar los componentes del sistema analtico,
como los mtodos de muestreo, el procesamiento de datos y la evaluacin de
los resultados.

METODOS ANALITICOS INTRUMENTALES

Segn (Douglas A. Skoog, 2008)la qumica analtica trata de los mtodos para
determinar la composicin qumica de muestras de materia. Un mtodo cualitativo
proporciona informacin relacionada con la identidad de la especie atmica o
molecular o de los grupos funcionales que estn en la muestra. En cambio, un mtodo
cuantitativo proporciona informacin numrica como la cantidad relativa de uno o ms
de estos componentes.
Es interesante realizar una definicin de trminos ligados al anlisis:
Muestra: Parte representativa de la materia objeto del anlisis.
Analito: Especie qumica que se analiza.
Tcnica: Medio de obtener informacin sobre el analito.
Mtodo: Conjunto de operaciones y tcnicas aplicadas al anlisis de una muestra.
Anlisis: Estudio de una muestra para determinar sus composicin o naturaleza
qumica.
Dentro de la Qumica Analtica tambin pueden diferenciarse diversas reas segn la
informacin que se desea obtener. As, la Qumica Analtica Cualitativa se centra en
identificar la presencia o ausencia de un analito, mientras que la Qumica Analtica
Cuantitativa desarrolla mtodos para determinar su concentracin.
I.

CLASIFICACION DE LOS METODOS DE ANALISIS

Los mtodos analticos se clasifican con frecuencia en clsicos o instrumentales. Los
clsicos, a veces llamados mtodos de qumica hmeda, precedieron a los mtodos
instrumentales por un siglo o ms.
1.1 Mtodos clsicos
En la poca temprana de la qumica la mayor parte de los anlisis se ejecutaban
separando los componentes de inters, los analitos, que se encontraban en una
muestra mediante precipitacin, extraccin o destilacin. En el caso de los anlisis
cualitativos, los componentes separados se trataban despus con reactivos que
originaban productos que se podan identificar por su color, por sus temperaturas de
ebullicin o de fusin, sus solubilidades en una serie de disolventes, sus olores, sus
actividades pticas o por sus ndices de refraccin. En el caso de los anlisis
cuantitativos,

la

cantidad

gravimtricas o volumtricas.

de

analito

se

determinaba

mediante

mediciones

En las mediciones gravimtricas se determinaba la masa del analito o de algn

compuesto producido a partir de l. En los procedimientos volumtricos, tambin
llamados titulomtricos, se meda el volumen o la masa de un reactivo estndar
necesario para reaccionar por completo con el analito.
Estos mtodos clsicos para separar y determinar analitos se usan todava en
muchos laboratorios. Sin embargo, el grado de su aplicacin general est
disminuyendo con el paso del tiempo y con el surgimiento de mtodos instrumentales
para reemplazarlos.
1.2 Mtodos instrumentales
A principios del siglo XX, los cientficos empezaron a explotar fenmenos distintos
de los usados en los mtodos clsicos para resolver problemas analticos. Por tanto, la
medicin de propiedades fsicas del analito, tales como conductividad, potencial de
electrodo, absorcin de la luz o emisin de la luz, relacin masa/carga y fluorescencia
empezaron a usarse en el anlisis cuantitativo. Adems, tcnicas cromatogrficas y
electroforticas muy efectivas empezaron a reemplazar la destilacin, la extraccin y la
precipitacin para la separacin de componentes de mezclas complejas antes de su
determinacin cualitativa o cuantitativa. Estos mtodos ms recientes para separar y
determinar especies qumicas se conocen como mtodos instrumentales de anlisis.
Muchos de los fenmenos en los que se basan los mtodos instrumentales se
conocen desde hace ms de un siglo. Sin embargo su aplicacin por la mayor parte de
los qumicos se retras por falta de una instrumentacin sencilla y fiable. De hecho, el
crecimiento de los mtodos instrumentales modernos ha ido paralelo al desarrollo de
las industrias electrnica e informtica.
1.3 Mtodos de Separacin
Segn (romano, 2010) se basan en diferencias entre las propiedades fsicas de los
componentes de una mezcla, tales como: punto de ebullicin, densidad, presin de
vapor, punto de fusin, solubilidad, etc.
Los mtodos ms conocidos son:

Filtracin: El procedimiento de Filtracin consiste en retener partculas slidas

por medio de una barrera, la cual puede consistir de mallas, fibras, material

poroso o un relleno slido.

Decantacin: El procedimiento de Decantacin consiste en separar componentes
que contienen diferentes fases (por ejemplo, 2 lquidos que no se mezclan, slido
y lquido, etc.) siempre y cuando exista una diferencia significativa entre las

densidades de las fases. La Separacin se efecta vertiendo la fase superior

(menos densa) o la inferior (ms densa).

Evaporacin: El procedimiento de Evaporacin consiste en separar los
componentes ms voltiles exponiendo una gran superficie de la mezcla. El

aplicar calor y una corriente de aire seco acelera el proceso.

Cristalizacin: La cristalizacin es un proceso qumico por el cual a partir de un
gas, un lquido o una disolucin, los iones, tomos o molculas establecen
enlaces hasta formar una red cristalina, la unidad bsica de un cristal. La
cristalizacin se emplea con bastante frecuencia en qumica para purificar una
sustancia slida (wikipedia, 2012.).

(Mndez, 2010) Los mtodos clsicos, se han usado tradicionalmente, porque no

necesita de instrumentara compleja, generalmente se usan pipetas, matraces,
balanzas, etc.) En cambio, los mtodos instrumentales o qumicos, requieren
instrumental costoso como por ejemplo, los equipos de cromatografa.
Segn la naturaleza del mtodo analtico tenemos:

II.

Mtodos de cuantificacin
Mtodos de reconocimiento de impurezas
Pruebas lmite
Identidad
TIPOS DE MTODOS INSTRUMENTALES

Considere primero algunas caractersticas qumicas y fsicas que son tiles en el

anlisis cualitativo o cuantitativo. En la tabla 1.1 se enlista la mayor parte de las
propiedades caractersticas que se usan en la actualidad en el anlisis instrumental.
La mayor parte de ellas requiere una fuente de energa para estimular una respuesta
que se puede medir en un analito. Por ejemplo, en la emisin atmica se requiere un
aumento de temperatura del analito para producir primero tomos de analito gaseosos
y luego para excitarlos y llevarlos a estados de energa superiores. Entonces, los
tomos en estado excitado emiten radiacin electromagntica caracterstica, la cual es
medida por un instrumento.
Las fuentes de energa pueden tomar la forma de un cambio trmico rpido como en el
ejemplo anterior; la radiacin electromagntica de una regin seleccionada del
espectro; la aplicacin de una cantidad elctrica, como voltaje, corriente o carga; o tal
vez formas intrnsecas ms tenues del mismo analito. Observe que las primeras seis
entradas de la tabla 01 se relacionan con interacciones del analito con la radiacin
electromagntica. En la primera propiedad, el analito produce la energa radiante; las
siguientes

cinco

propiedades

se

relacionan

con

cambios

en

la

radiacin

electromagntica provocados por su interaccin con la muestra. Luego siguen cuatro

propiedades elctricas. Para finalizar, se agrupan cinco propiedades diversas: masa,
relacin masa-carga, velocidad de reaccin, caractersticas trmicas y radiactividad.
La segunda columna de la tabla, lista los mtodos instrumentales que se basan en las
propiedades fsicas y qumicas. D se cuenta de que no siempre es fcil elegir el
mtodo ptimo de entre las tcnicas instrumentales disponibles y sus equivalentes
clsicos.
Algunas tcnicas instrumentales son ms sensibles que las tcnicas clsicas, pero
otras no. Con ciertas combinaciones de elementos o de compuestos, un mtodo
instrumental puede ser ms selectivo, pero con otras un mtodo gravimtrico o
volumtrico podra sufrir menos interferencia. Igualmente difciles de plantear son las
generalizaciones con base en la exactitud, la conveniencia o el tiempo necesario. No
siempre es cierto que los procedimientos instrumentales emplean aparatos ms
complicados o ms costosos.
TABLA N 01: Seales utilizadas en los mtodos instrumentales

2.1 Mtodos Espectroscpicos

Segn (Yerga, 2010), la espectroscopia es una ciencia que trata la interaccin de
la radiacin electromagntica, u otras partculas, con la materia.
2.1.1

Espectroscopia Atmica

En este tipo de mtodos, las sustancias presentes en una muestra, se

convierten en tomos o iones elementales en estado gaseoso, para la posterior
medida de la propiedad analtica.

2.1.1.1 Espectroscopia de Absorcin Atmica

La muestra se atomiza mediante un medio de alta temperatura que
proporciona una alta energa. El atomizador puede ser una llama o un horno de grafito.
Irradiamos el vapor atmico y los tomos son capaces de absorber a una
caracterstica longitud de onda. La absorbancia medida ser funcin de la
concentracin en el vapor atmico. Se utiliza una lmpara de ctodo hueco para que la
radiacin que incide en la muestra sea caracterstica del elemento que queremos
cuantificar.
2.1.1.2 Espectroscopia de Emisin Atmica
Los atomizadores ms utilizados son los plasmas y el arco y chispa
elctricos. Estos atomizadores consiguen una temperatura de hasta 10000K. Al
atomizar la muestra con esta temperatura, los tomos estarn en un estado excitado y
cuando regresen al estado fundamental emitirn una radiacin caracterstica que ser
funcin de la cantidad del elemento en la muestra.
2.1.1.3 Espectroscopia de Masas Atmica
Este mtodo consiste en la atomizacin de la muestra, conversin de
tomos a iones, separacin de esos iones mediante la diferencia en la relacin
masa/carga (m/z) y contaje de iones de cada tipo. Para la separacin y recuento de
iones, se utiliza un espectrmetro de masas.
2.2 Espectroscopia Molecular
Son mtodos espectroscpicos en donde el analito que se quiere determinar se
encuentra en forma molecular.
2.2.1 Espectroscopia de Absorcin Molecular
Las sustancias pueden absorber a una determinada longitud de onda. Si se
irradia a esa cierta, la intensidad que llega al detector ser menor que la intensidad
con que irradiamos la muestra. Esa absorbancia es proporcional a la concentracin del
analito, segn la Ley de Beer. Usualmente se utiliza la regin UV y Visible del espectro
electromagntico.
2.2.2 Espectroscopia de Absorcin IR
Al aplicar una radiacin IR a una molcula, la molcula puede cambiar de unos
estados de energa vibracional y rotacional a otros. Esos cambios se definen por una
energa caracterstica, o lo que es lo mismo, a una determinada longitud de onda, y

dependen de los tomos que corresponden al enlace, al tipo de ste y al tipo de

vibracin o rotacin que sea.
2.2.3 Resonancia Magntica Nuclear
Se basa en la absorcin de la radiacin en la regin de la radiofrecuencia. En
este proceso se ven implicados los ncleos de los tomos. Es un mtodo para
determinacin estructural muy bueno, ya que la seal de cada tomo, saldr a un
mayor o menor desplazamiento, dependiendo de los tomos que le rodeen en la
molcula.
2.2.4 Espectroscopia de Masas Molecular
Se basa en la separacin de distintos radicales o iones moleculares debido a la
diferencia de la relacin masa/carga entre ellos. Es un mtodo de determinacin
estructural y puede dar informacin acerca de mezclas complejas, entre otras
aplicaciones.
2.3 Mtodos Electroqumicos
Se basan en las propiedades elctricas de un analito en disolucin. Poseen lmites
de deteccin especialmente bajos.
2.3.1 Mtodos Potenciomtricos
Se basa en la medida del potencial de equilibrio en una celda galvnica, en la
cual disponemos de dos electrodos, indicador y de referencia. Medimos la diferencia
de potencial entre los electrodos, esa diferencia de potencial entre los electrodos, esa
diferencia de potencial est relacionada con la concentracin de analito que queremos
medir.
2.3.2 Mtodos Voltamperomtricos
Son mtodos en los que la concentracin de analito se deduce a partir de
medidas de la intensidad de corriente en funcin del potencial aplicado.
Tiene grandes ventajas como que el analito no se pierde al realizar el experimento.
2.3.3 Mtodos Cromatogrficos
La cromatografa en si es un mtodo de separacin de sustancias en mezclas
complejas. Se utiliza generalmente para separacin, pero a los instrumentos se les
acopla algn componente para la posterior determinacin por algn mtodo analtico
instrumental.

La mezcla a resolver se introduce en un sistema formado por un fluido (fase mvil),

que circula en contacto con la fase estacionaria. Los componentes de la mezcla que
poseen una mayor afinidad por la fase estacionaria, su velocidad de avance se har
ms pequea y se lograr la separacin.
Hay dos tipos importantes de cromatografa:

Cromatografa de gases, donde la fase mvil es un gas inerte y la fase estacionaria

puede ser slida o lquida.

Cromatografa de lquidos, donde la fase mvil es uno o varios lquidos y la fase
estacionaria es slida.

III.

CARACTERSTICAS DE CALIDAD DE LOS MTODOS ANALTICOS

Segn (Baeza, 1997) los principales factores son:
Exactitud: Grado de concordancia entre el resultado y un valor de referencia
certificado. En ausencia de exactitud se tiene error sistemtico. Es la cercana del
valor analtico al "valor verdadero" de concentracin del compuesto de inters en el
material bajo examen. Es la concordancia entre la mejor estimacin de una cantidad y
su valor real.
Precisin: Grado de concordancia entre los datos obtenidos de una serie. Refleja el
efecto de los errores aleatorios producidos durante el proceso analtico. La precisin
est relacionada con la disposicin de las medidas alrededor de su valor medio o
central y corresponde al grado de concordancia entre ensayos individuales cuando el
mtodo se aplica repetidamente a mltiples alcuotas de una muestra homognea.
Sensibilidad:

Capacidad

para

discriminar

entre

pequeas

diferencias

de

concentracin del analito. Se evala mediante la sensibilidad de calibracin, que es la

pendiente de la curva de calibracin a la concentracin de inters. Si la pendiente es
empinada el mtodo tiene alta sensibilidad y si la pendiente es poco empinada, el
mtodo posee una baja sensibilidad. En estudios de composicin de nutrientes el
anlisis de elementos trazas requiere alta sensibilidad, lo que en la prctica se puede
lograr mediante amplificacin electrnica o por concentracin qumica del analito.
Lmite de deteccin: Concentracin correspondiente a una seal de magnitud igual al
blanco ms tres veces la desviacin estndar del blanco.
Intervalo dinmico: Intervalo de concentraciones entre el lmite de cuantificacin
(LOQ) y el lmite de linealidad (LOL).

Selectividad: Cuantifica el grado de ausencia de interferencias debidas a otras

especies contenidas en la matriz.
Seguridad: Amplitud de condiciones experimentales en las que puede realizarse un
anlisis.
Adems, habr que considerar otro tipo de parmetros asociados y de gran
importancia prctica como son la rapidez, costo, seguridad del proceso, peligrosidad
de los residuos, etc.
Un mecanismo muy indicado para conocer la calidad del mtodo analtico es participar
en programas de intercomparacin con otros laboratorios. En ellos, un organismo
independiente evala los resultados, tanto en exactitud como en precisin, sobre
muestras

enviadas

los

laboratorios

participantes.

Los

resultados

de

la

intercomparacin permiten corregir los errores de funcionamiento del mtodo analtico

y, una vez comprobada la calidad del mismo, obtener la homologacin del laboratorio
para realizar los anlisis. La homologacin requiere la puesta en marcha de un
programa de garanta de calidad, que permita controlar el funcionamiento global del
laboratorio.
IV.

INSTRUMENTOS PARA ANLISIS

Un instrumento para anlisis qumico convierte la informacin acerca de las

caractersticas fsicas o qumicas de un analito en datos que puede manipular e
interpretar el ser humano. Por tanto, un instrumento analtico se puede considerar
como un dispositivo de comunicacin entre el sistema motivo de estudio y el
investigador. Para recuperar la informacin deseada del analito, es necesario
proporcionar un estmulo, el cual est casi siempre en la forma de energa
electromagntica, elctrica, mecnica o nuclear. El estmulo extrae una respuesta del
sistema en estudio cuya naturaleza y magnitud estn regidas por las leyes
fundamentales de la qumica y la fsica. La informacin resultante est contenida en
los fenmenos que resultan de la interaccin del estmulo con el analito. Un ejemplo
comn es pasar una banda angosta de longitudes de onda de luz visible a travs de
una muestra para medir qu tanto es absorbido por el analito. La intensidad de la luz
se determina antes y despus de la interaccin con la muestra y la relacin de estas
intensidades proporciona una medida de la concentracin del analito. En general, los
instrumentos para anlisis qumico constan de slo unos cuantos elementos bsicos.
Con el fin de entender las relaciones entre las piezas de estos instrumentos y el flujo
de informacin desde las caractersticas del analito, pasando por todos los

componentes hasta los resultados numricos o grficas que produce el instrumento,

conviene explorar cmo se puede representar y transformar la informacin de inters.
4.1

Dominios de los datos

El proceso de medicin se vale de una gran diversidad de dispositivos que

convierten la informacin de una forma en otra. Antes de investigar cmo funciona el
instrumento, vale la pena entender la manera en que la informacin se puede codificar
o representar mediante caractersticas fsicas y qumicas, y en particular por medio de
seales elctricas, como la corriente, el voltaje y la carga. Los diversos modos de
codificar la informacin se llaman dominios de los datos. Con base en este concepto
se desarroll un esquema de clasificacin que simplifica en gran medida el anlisis de
los sistemas instrumentales y facilita la comprensin del proceso de medicin. Como
se ilustra en el mapa del dominio de los datos de la figura los dominios de los datos se
podran clasificar en dominios no elctricos y dominios elctricos.
4.1.1

Dominios elctricos

Los modos para codificar la informacin como cantidades elctricas se pueden

subdividir en dominios analgicos, dominios de tiempo y dominio digital, como se
ilustra en la mitad inferior del mapa circular de la figura. Observe que el dominio digital,
adems de estar formado por seales elctricas, contiene una representacin no
elctrica porque los nmeros que aparecen sobre cualquier tipo de pantalla contienen
informacin digital. Cualquier proceso de medida se puede representar como una serie
de conversiones entre dominios.
TABLA N 02: Algunos ejemplos de partes de instrumentos.

4.1.2

Dominios no elctricos

El proceso de medicin empieza y termina en los dominios no elctricos. La

informacin fsica y qumica que interesa en un experimento particular reside en estos
dominios de datos. Entre estas caractersticas estn la longitud, la densidad, la
composicin qumica, la intensidad de la luz, la presin y otras.
Es posible tomar una medida y hacer que la informacin radique del todo en los
dominios no elctricos. Por ejemplo, la determinacin de la masa de un objeto
mediante una balanza mecnica de brazos iguales compara la masa del objeto, el cual
se coloca en uno de los platos de la balanza, y los pesos patrones que se sitan en el

otro. El experimentador codifica directamente la informacin que representa la masa

del objeto en unidades estndar, y l mismo proporciona dominios de los datos que
son necesarias para llegar a conocer una cantidad relacionada con la intensidad.
Un instrumento para un anlisis qumico suele estar constituido como mximo por
cuatro componentes fundamentales:

Generador de seales
Transductor de entrada o detector
Procesador de seales
Transductor de salida o dispositivo de lectura

La determinacin de las dimensiones lineales de un objeto mediante una regla y las

medidas del volumen de una muestra de lquido por medio de un recipiente graduado
son otros ejemplos de medicin efectuada exclusivamente en dominios no elctricos.

FIGURA 03: Mapa del dominio de los datos. La mitad superior sombreada del
mapa consta de dominios no elctricos. La mitad inferior est constituida por
dominios elctricos. Observe que el dominio digital abarca tanto los dominios
elctricos como los no elctricos

V.

DETECTORES, TRANSDUCTORES Y SENSORES

Los trminos detectores, transductores y sensores se usan casi siempre como

sinnimos, pero de hecho tienen diferentes significados. El ms general de los tres
trminos, el de detector, se refiere a un dispositivo mecnico, elctrico o qumico que
identifica, registra o indica un cambio en una de las variables de su entorno, como
presin, temperatura, carga elctrica, radiacin electromagntica, radiacin nuclear,
partculas o molculas. Se ha llegado a tal grado que con este trmino se denomina a
todos los instrumentos, es decir, todos son detectores. En el contexto del anlisis
instrumental se usa el trmino detector en el sentido general en el cual justamente se
le ha definido, y se usar sistema de deteccin para referirse al conjunto completo de
instrumentos que indica o registra cantidades fsicas o qumicas. Un ejemplo es el
detector UV (de luz ultravioleta) que se usa a menudo para indicar o registrar la
presencia de analitos extrados en la cromatografa de lquidos.
El trmino transductor se refiere de manera especfica a aquellos dispositivos que
transforman la informacin en los dominios no elctricos en informacin en los
dominios elctricos, y a la inversa. Entre los ejemplos estn los fotodiodos,
fotomultiplicadores y otros fotodetectores electrnicos que producen corriente o voltaje
proporcionales a la energa radiante de la radiacin electromagntica que incide en
sus superficies.
Otros ejemplos son los termistores, los medidores de deformacin y los transductores
del efecto Hall (fuerza del campo magntico). Como ya se sugiri, la relacin
matemtica entre la salida elctrica y la entrada de energa radiante, temperatura,
fuerza o fuerza de campo magntico se llama funcin de transferencia del transductor.
El trmino sensor tambin es amplio, pero en este texto se le reserva para la clase de
dispositivos analticos que tienen la aptitud de supervisar especies qumicas
especficas en forma continua y reversible.
5.1

Generadores de seales

Un generador de seales produce una seal que denota la presencia y, con

frecuencia tambin. La concentracin del analito. En muchos casos, el generador de
seales es simplemente un compuesto o un ion generado a partir del propio analito.
Por ejemplo un anlisis por emisin atmica, el generador de seales son los tomos
excitados o los iones del analito que emiten fotones de radiacin. Otro ejemplo en una
determinacin de pH, la seal es la actividad del ion hidrgeno de una disolucin de la
muestra. Sin embargo, en muchos otros instrumentos el generador de la seal est
considerablemente ms elaborado. As, el generador de seales de un instrumento de
anlisis por absorcin infrarroja incluye, adems de la muestra, una fuente de

radiacin infrarroja, un monocromador, un divisor y un cortador (chop- per) del haz, un

atenuador de la radiacin y un recipiente de muestra.
5.2

Transductores de entrada (detectores)

Un transductor es un dispositivo que convierte un tipo de energa (o seal) en otro.

Como ejemplos, pueden mencionarse el termopar, que convierte una seal de calor
radiante en un voltaje elctrico; la fotoclula, que convierte la luz en una corriente
elctrica; o el brazo de una balanza, que convierte una diferencia de masa en un
desplazamiento del brazo de la balanza respecto a la horizontal. Los transductores
que actan sobre una seal qumica se denominan detectores. La mayor parte de los
detectores convierten las seales analticas en un voltaje o corriente elctricos que se
amplifican o modifican fcilmente para accionar un dispositivo de lectura.
Los modernos instrumentos analticos generalmente emplean uno o varios
dispositivos electrnicos sofisticados, tales como amplificadores operacionales,
circuitos integrados, convertidores analgico-digitales y digital-analgicos, contadores,
microprocesadores y ordenadores. Para poder estimar la potencia y las limitaciones de
dichos instrumentos, hace falta que el cientfico comprenda como mnimo de forma
cualitativa cmo funcionan estos sistemas y qu es lo que hacen.
De acuerdo a (INSTRUMENTAL) la mayora de los transductores de entrada son
dispositivos analgicos: esto es, miden propiedades fsicas y qumicas en forma
continua. En muchos casos estos dispositivos producen seales elctricas analgicas
de diferencia de potencial, corriente o resistencia. Si la propiedad medida no es
continua, puede disearse el detector para que de una salida pulsante, como en los
detectores de radiacin gama (o gamma) de alta energa. La calidad y las capacidades
del transductor de salida son las que finalmente limitan todo el funcionamiento del
instrumento.
TABLA N 04: Transductores de entrada

Cantidad fsica medida

Transductor de entrada

Salida elctrica

Concentracin de especies
electroactivas

Celda polarogrfica

Corriente

Actividad inica en
solucin

Electrodo selectivo de
iones

Voltaje

Intensidad luminosa

Fototubo

Fotodiodo

Corriente

Temperatura

Termistor

Termopar

Voltaje

5.3

Corriente

Resistencia

Procesadores de seales

El procesador de seales modifica la seal transducida procedente del detector de

tal forma que se adecue al funcionamiento del dispositivo de lectura. Una seal puede
definirse como la salida de un transductor respondiendo al sistema qumico de inters.
La seal puede dividirse en dos partes, una causada por el (los) analito (s) y la otra por
los componentes de la matriz de la muestra, y por la instrumentacin analizada en la
medicin. Esta ltima parte de la seal se conoce como ruido.
Aunque la capacidad para separar las seales - que contienen datos significativosdel ruido sin sentido siempre ha sido una propiedad deseable en cualquier
instrumento, con la demanda creciente de mediciones ms sensibles se ha convertido
en algo indispensable. La cantidad de ruido presente en un sistema instrumental
determina la concentracin de analito ms pequea que puede medirse con exactitud,
y tambin fija la precisin de la medicin a concentraciones ms grandes.
Los dos mtodos principales de acentuacin de la seal son 1) el uso de
dispositivos electrnicos, tales como filtros para reducir el ruido; la amplificacin (un
proceso en el cual la seal se multiplica por una constante mayor que la unidad); se
atenan (proceso en el cual la seal se multiplica por una constante menor que uno);
se integran, se derivan o se aumentan exponencialmente; o algoritmos de programas
computacionales equivalentes para procesar seales a partir de la medicin mientras
pasan a travs del instrumento, y 2) el tratamiento matemtico de los datos, posterior a
la medicin. Entre los mtodos posteriores a la medicin ms tiles estn las tcnicas

estadsticas; adems de la acentuacin de la seal, estas tcnicas ayudan a identificar

las fuentes de error y a determinar la precisin, a la vez que proporcionan un mtodo
de comparacin objetiva de los resultados.
5.4

Dispositivos de lectura

Un dispositivo de lectura es un transductor que convierte una seal procesada en

una seal que puede ser entendida por un observador humano. Por lo general, la
seal transducida toma la forma de la posicin de una aguja en un medidor de escala,
de una salida de un tubo de rayos catdicos, de un trazo en un registrador de papel,
de una serie de nmeros en una pantalla digital, o del ennegrecimiento de una placa
fotogrfica. En algunas ocasiones, el dispositivo de lectura da directamente la
concentracin de analito.
5.5

Computadoras en instrumentos

La mayora de los instrumentos analticos modernos contienen o estn conectados

a uno o ms dispositivos electrnicos complejos y a convertidores del dominio de los
datos, como amplificadores operacionales, circuitos integrados, convertidores de datos
analgicos en digitales y de digitales en analgicos, contadores, microprocesadores y
computadoras. Para apreciar el alcance y las limitaciones de dichos instrumentos, los
investigadores necesitan tener por lo menos un conocimiento cualitativo de cmo
funcionan y de qu es lo que pueden hacer. En los captulos 3 y 4 se proporciona una
breve introduccin a este importante tema.
VI.

CALIBRACIN DE MTODOS INSTRUMENTALES

Una parte muy importante de todos los procedimientos analticos es la calibracin y
estandarizacin del proceso. La calibracin determina la relacin entre la respuesta
analtica y la concentracin del analito. Por lo regular, se determina mediante el uso de
normas qumicas.
Casi todos los mtodos analticos requieren algn tipo de calibracin segn normas
qumicas. Los mtodos gravimtricos y algunos mtodos coulombimtricos estn entre
los pocos mtodos absolutos que no se basan en la calibracin de acuerdo con
normas qumicas. En esta seccin se describen varios tipos de procedimientos de
calibracin.
6.1

Comparacin con Estndares

En esta seccin se describen dos tipos de mtodos de comparacin, la tcnica de

comparacin directa y el procedimiento de titulacin.

6.1.1

Comparacin directa

Algunos procedimientos analticos requieren la comparacin de una propiedad

del analito (o del producto de una reaccin con el analito) con estndares o patrones
tales que la propiedad que se est probando concuerde de manera muy cercana con
la del estndar. Por ejemplo, en los primeros colormetros, el color producido como
resultado de una reaccin qumica de un analito se comparaba con el color producido
por la reaccin de estndares.
6.1.2

Titulaciones

Estn entre las ms precisas de todos los procedimientos analticos. En una

titulacin, el analito reacciona con un reactivo estandarizado, el titulante, en una
reaccin de estequiometria conocida. Por lo regular, la cantidad de titulante vara hasta
que se alcanza la equivalencia qumica, segn lo indica el cambio del color del
indicador qumico o el cambio en una respuesta del instrumento. La cantidad de
reactivo estandarizado necesario para alcanzar la equivalencia qumica se puede
relacionar con la cantidad de analito presente. Por tanto, la titulacin es un tipo de
comparacin qumica.
6.2

Calibracin de un Estndar Externo

Un estndar o patrn externo se prepara por separado de la muestra. En cambio,

un estndar interno se aade a la muestra. Los estndares externos se usan para
calibrar instrumentos y procedimientos cuando no hay efectos de interferencia de la
matriz de componentes sobre la disolucin del analito. Se prepara una serie de tales
estndares externos que contienen el analito en concentraciones conocidas. Lo ideal
es usar tres o ms de las disoluciones en el proceso de calibracin. No obstante, se
puede confiar en calibraciones de dos puntos en algunos anlisis de rutina.
La calibracin se consigue al obtener la seal de respuesta (absorbancia, altura
del pico, rea del pico) en funcin de la concentracin conocida del analito. Una curva
de calibracin se prepara con una grfica de los datos o ajustndoles una ecuacin
matemtica aceptable, como la ecuacin de la recta dada por la pendiente y la
ordenada al origen que se usa en el mtodo de los mnimos cuadrados lineales. El
paso siguiente es la etapa de prediccin, en la que se obtiene la seal de respuesta
para la muestra y se usa para predecir la concentracin desconocida del analito, cx, a
partir de la curva de calibracin o de la ecuacin de mejor ajuste. La concentracin del
analito en la muestra original se calcula luego mediante cx aplicando los factores de

dilucin convenientes tomados de los pasos que se siguieron para preparar la

muestra.
6.2.1

Mtodo de los mnimos cuadrados

Una curva de calibracin caracterstica se muestra en la figura 1.8 para la

determinacin del isooctano en una muestra de hidrocarburo. En este caso, se inyect
una serie de estndares de isooctano en un cromatgrafo de gases, y se obtuvo el
rea del pico de isooctano en funcin de la concentracin. La ordenada es la variable
dependiente, el rea del pico, y la abcisa es la variable independiente, el porcentaje
molar (% mol) de isooctano. Como es lo caracterstico y casi siempre deseable, la
grfica se aproxima a una recta. Observe que debido a los errores indeterminados en
el proceso de medicin, no todos los datos estn en la recta. Por tanto, el investigador
debe tratar de trazar la mejor lnea recta que pase por los datos. El anlisis de
regresin proporciona los medios para obtener en forma objetiva dicha recta, y
tambin para especificar la incertidumbre asociada con el uso posterior. Esta
incertidumbre se relaciona con los residuos. los cuales son una medida de qu tan
lejos de la recta de mejor ajuste quedan los datos. El mtodo de los mnimos
cuadrados se aplica con frecuencia para obtener la ecuacin de dicha recta.
El mtodo de los mnimos cuadrados se basa en dos suposiciones. La primera
es que hay en realidad una relacin lineal entre la respuesta medida y. y la
concentracin x del analito estndar. La relacin matemtica que representa esta
suposicin se llama modelo de regresin, y se podra representar con:

Donde b es la ordenada al origen o interseccin con el eje y, es decir, el valor

de y cuando x es cero, y m es la pendiente de la recta (vase la figura 1.8). Tambin
se supone que cualquier desviacin de los puntos de la lnea recta surge de un error
en la medicin. Es decir, se supone que no hay error en los valores x de los puntos
(concentraciones). Ambas suposiciones son aceptables para muchos mtodos
analticos, pero es necesario tener en cuenta que siempre que haya una incertidumbre
importante en los datos x, el anlisis bsico lineal de los mnimos cuadrados podra no
dar la mejor recta. En tal caso, sera necesario un anlisis de correlacin complejo.
Adems, el anlisis de mnimos cuadrados podra no ser aceptable cuando la
incertidumbre en los valores y vara de manera significativa con respecto a x. En este
caso, se necesitaran aplicar diferentes factores de ponderacin a los puntos y ejecutar
un anlisis ponderado de mnimos cuadrados.

6.2.2

Errores en la calibracin del patrn externo

Cuando se usan patrones o estndares externos, se supone que se obtendrn

las mismas respuestas cuando la misma concentracin del analito est presente en la
muestra y en el patrn. Por tanto, la relacin funcional de calibracin entre la
respuesta y la concentracin del analito se debe aplicar tambin a la muestra. En una
determinacin no suele utilizarse la respuesta original que da el instrumento, sino que
se corrige la respuesta original analtica con la medicin de un blanco. Un blanco ideal
es idntico a la muestra pero sin el analito. En la prctica, con muestras complejas, se
requiere muchsimo tiempo para preparar un blanco ideal (y a veces es imposible
hacerlo), por lo que se debe buscar un trmino medio. A menudo un blanco real es un
blanco disolvente que contiene el mismo solvente en el cual est disuelta la muestra, o
un blanco reactivo, que contiene el disolvente ms todos los reactivos que se usan en
la preparacin de la muestra.
6.3

Mtodos de adicin estndar

Estos mtodos son particularmente tiles para analizar muestras complejas en las
cuales la posibilidad de que se presenten efectos de matriz es importante. Un mtodo
de adicin estndar puede adoptar varias formas. En una de las ms comunes se
aaden uno o ms incrementos de una solucin patrn a alcuotas de la muestra con
volmenes idnticos. A este proceso se le llama adicin de muestras. Luego cada
disolucin se diluye a un volumen fijo antes de tomar la medida. Observe que cuando
la cantidad de muestra es limitada, las adiciones se realizan mediante introducciones
sucesivas de incrementos del patrn a un nico volumen medido de la incgnita. Las
medidas se toman en la muestra original y en la muestra a la que se le aadi el
patrn despus de cada adicin. En la mayor parte de las versiones de este mtodo, la
matriz de la muestra es casi idntica despus de cada adicin, y la nica diferencia es
la concentracin del analito, o bien, la concentracin de dicho reactivo en los casos en
que se aade un exceso de un reactivo analtico. Todos los otros constituyentes de la
mezcla de reaccin deben ser idnticos porque los patrones estn preparados en
alcuotas de la muestra.

Se utiliza en muestras complejas donde los efectos de matriz son importantes.

Implica aadir uno o ms incrementos de una solucin estndar a una alcuota de

muestra
El valor del volumen en la interseccin de la lnea recta con el eje-x es el volumen
del reactivo estndar equivalente a la cantidad de analito en la muestra.

FIGURA 05: Grfica de calibracin para el mtodo de la adicin estndar. La

concentracin de la disolucin incgnita se podra calcular a partir de la pendiente m y
de la ordenada b, o bien, se podra calcular mediante extrapolacin, como se explica
en el texto.
VII.

CONSIDERACIONES

IMPORTANTES

PARA

EVALUAR

UN

MTODO

INSTRUMENTAL
(INSTRUMENTAL) Los mtodos instrumentales listados en la Tabla 1.1 se agrupan en
tres divisiones principales: espectroscopia, electroqumica y cromatografa. Todos los
temas siguientes describen mtodos instrumentales especficos y contienen material
de las siguientes seis reas principales.
1. Cmo funciona el mtodo (teora general): Se presentan los fundamentos
fsicos y los principios qumicos involucrados en la tcnica, as como las funciones
de los componentes instrumentales. El objetivo de esta seccin es representar la
transformacin de la informacin de una a otra forma, segn se pasa desde la
muestra hasta el dispositivo de salida.
2. Ventajas y limitaciones del mtodo: Las capacidades y limitaciones del mtodo
son descritas en la segunda seccin, junto con discusiones acerca de la
presentacin e interpretacin de los datos. El principal nfasis se hace en el
anlisis cuantitativo y en las limitaciones del mtodo, incluyendo los tipos de
muestras que se manejan, la exactitud, la precisin y los lmites de deteccin.
3. Instrumentacin ilustrativa: Esta seccin describe varios sistemas
representativos de los instrumentos actuales. Diagramas acompaados de una
descripcin exponen los aspectos prcticos del mtodo, tales como el costo

relativo, el entrenamiento requerido para operar el instrumento e interpretar los

resultados, y el tiempo requerido para el anlisis.
4. Aplicaciones: Se presenta una exposicin general de las principales reas de
aplicacin del mtodo. Ejemplos especficos ilustran la utilidad del mismo.
VIII.

ELECCIN DE UN MTODO ANALTICO

Se ve que en la actualidad existe una gran cantidad de herramientas para realizar
anlisis qumicos. De hecho, hay tantas que elegir entre ellas que a menudo es muy
difcil. En esta seccin se describe en forma resumida cmo efectuar dicha eleccin.
8.1 Definicin del problema
Para elegir de manera inteligente un mtodo analtico, es esencial definir con
claridad la naturaleza del problema analtico. Esta definicin requiere respuestas a las
siguientes preguntas:
1. Qu exactitud se requiere?
2. Cunta muestra se tiene?
3. Cul es el intervalo de concentracin del analito?
4. Qu componentes de la muestra podran causar interferencia?
5. Cules son las propiedades fsicas y qumicas de la matriz de la muestra?
6. Cuntas muestras se analizarn?
La respuesta a la pregunta 1 es de vital importancia ya que determina cunto
tiempo y esmero se precisar para el anlisis. Las respuestas a las preguntas 2 y 3
determinan cun sensible debe ser el mtodo y a qu intervalo de concentraciones
debe adaptarse. La respuesta a la pregunta 4 determina la selectividad que requiere el
mtodo. Responder a las preguntas es muy importante porque determina cunto
tiempo y atencin se requiere para el anlisis. Las respuestas a la pregunta 5 son
importantes porque algunos mtodos analticos de la tabla 1.1 se aplican a las
soluciones, casi siempre acuosas, del analito. Otros mtodos son ms fciles de
aplicar a gases, y otros mtodos son ms adecuados para el anlisis directo de
slidos.
FIGURA 06: Hoja de clculo en la que se ilustra el mtodo del patrn interno para la
determinacin espectrometra a la llama de sodio.

8.2
C

aractersticas de desempeo de los instrumentos

En la tabla 03 se proporciona una lista de los criterios de desempeo cuantitativos
de varios instrumentos que se utilizan para decidir si un mtodo instrumental es
adecuado para resolver un problema analtico. Estas caractersticas se expresan en
trminos numricos que se llaman parmetros de calidad, los cuales permiten reducir
la eleccin de instrumentos para un problema analtico dado a slo unos pocos. La
eleccin entre estos pocos se basa despus en los criterios cualitativos de desempeo
de la tabla.
TABLA N 07: Criterios numricos para elegir mtodos analticos.

En la Tabla 03: se enumeran los criterios cuantitativos de funcionamiento de los

instrumentos, criterios que pueden usarse para decidir si un determinado mtodo
instrumental es o no adecuado para resolver un problema analtico. Estas
caractersticas se expresan en trminos numricos que se denominan parmetros de
calidad

TABLA N 08: Otras caractersticas que se deben considerar en la eleccin del

mtodo.

En esta seccin se definen cada uno de los seis parmetros de calidad que aparecen
en la tabla 03. Estos parmetros se usan a lo largo de todo el libro en el estudio de los
diferentes instrumentos y mtodos instrumentales.
8.2.1

Precisin

La precisin de los datos analticos es el grado de concordancia entre los datos

que se obtuvieron de la misma manera. La precisin proporciona una medida del error
aleatorio o indeterminado de un anlisis. Entre los parmetros de calidad de la
precisin se encuentra la desviacin estndar absoluta, la desviacin estndar relativa,
el error estndar de la media, el coeficiente de variacin y la varianza.
8.2.2

Exactitud

Como se puede ver en la seccin a1A.2 del apndice 1, el sesgo es una

medida del error sistemtico o determinado del mtodo analtico. La exactitud se
define mediante la ecuacin exactitud = u x
TABLA 10: Parmetros de calidad de la precisin de los mtodos analticos.

Donde
u es la
de

media

la

poblacin para la concentracin de un analito de una muestra cuya concentracin

verdadera es xt. Para determinar la exactitud hay que analizar uno o varios materiales
estndar de referencia cuyas concentraciones de analito se conozcan.
En general, al desarrollar un mtodo analtico, todos los esfuerzos se dirigen
hacia la identificacin de la fuente de error y a su eliminacin o correccin mediante el
uso de blancos y la calibracin del instrumento.
Los resultados de dichos anlisis contendrn errores tanto sistemticos como
aleatorios, pero si se repiten las mediciones una cantidad suficiente de veces, se
puede determinar el valor medio con cierto grado dado de confianza.
8.2.3

Sensibilidad

Hay un acuerdo general de que la sensibilidad de un instrumento o mtodo es

una medida de su aptitud para discriminar entre pequeas diferencias de
concentracin del analito. Hay dos factores que limitan la sensibilidad: la pendiente de
la curva de calibracin y la reproducibilidad o precisin del dispositivo de medicin. De
los dos mtodos que tienen igual precisin, el que tiene la curva de calibracin con
mayor pendiente ser la ms sensible. Un corolario de este enunciado es que si dos
mtodos tienen curvas de calibracin con pendientes iguales, el que muestre la mejor
precisin ser el ms sensible.
La definicin cuantitativa de sensibilidad que acepta la Unin Internacional de
Qumica Pura y Aplicada (IUPAC, por sus siglas en ingls) es la sensibilidad de la
calibracin, la cual es la pendiente de la curva de calibracin en la concentracin de

inters. La mayora de las curvas de calibracin que se usan en qumica analtica son
lineales y se podran representar mediante la ecuacin

Donde S es la seal medida, c es la concentracin del analito, Sbl es la seal

del instrumento para un blanco y m es la pendiente de la recta. La cantidad Sbl es la
interseccin de la recta con el eje de las y. Con estas curvas, la sensibilidad de
calibracin es independiente de la concentracin c es igual a m; como parmetro de
calidad tiene el inconveniente de que no considera la precisin de las medidas
individuales.
La sensibilidad tambin puede expresarse como la concentracin del analito
necesaria para causar una respuesta dada en el instrumento.
8.2.4

Lmites de deteccin

La definicin cualitativa ms generalmente aceptad del lmite de deteccin es

que es la concentracin o masa mnima del analito que puede ser detectada con un
nivel de confianza conocido. Este lmite depende de la relacin entre la magnitud de la
seal analtica y el tamao de las fluctuaciones estadsticas en la seal blanco. Es
decir, a menos que la seal analtica sea mayor que el blanco por algunos mltiplos de
k de la variacin en el blanco debida a errores aleatorios, es imposible detectar la
seal analtica con certeza. Por consiguiente, a medida que se alcanza el lmite de
deteccin, la seal analtica y su desviacin estndar se aproximan a la seal del
blanco Sbl y su desviacin estndar sbl. La mnima seal analtica distinguible Sm se
toma luego como la suma de la media de la seal blanco ms un mltiplo k de la
desviacin estndar del blanco. Es decir:

8.2.5

Intervalo dinmico

La Figura 1.4 ilustra la definicin del intervalo til de un mtodo analtico, que
va desde la concentracin ms pequea con la que pueden realizarse medidas

cuantitativas (lmite de cuantificacin, LOQ) hasta la concentracin a la que la curva de

calibrado se desva de la linealidad (lmite de linealidad, LOL).

Figura 09: intervalo til de un mtodo analtico LOD = lmite de deteccin LOG = lmite
de cuantificacin LOL =lmite de respuesta lineal
Se ilustra la definicin de intervalo dinmico de un mtodo analtico, el cual se
extiende desde la concentracin mnima a la cual se pueden efectuar mediciones
cuantitativas (lmite de cuantificacin, LC, o LOQ por sus siglas en ingls) hasta la
concentracin a la cual la curva de calibracin se desva de la linealidad por una
cantidad especificada (lmite de linealidad o LOL por sus siglas en ingls). Casi
siempre, una desviacin de 5% de la linealidad se considera como el lmite superior.
Las desviaciones de la linealidad son comunes a altas concentraciones debido a las
respuestas no ideales de los detectores o a efectos de qumicos. En general, se
considera que el lmite inferior de las medidas cuantitativas es igual a 10 veces la
desviacin estndar de las medidas repetitivas realizada sobre un blanco, es decir,
10sbl. En este punto, la desviacin estndar es de casi 30% y disminuye con rapidez a
medida que las concentraciones son mayores.
8.2.6

Selectividad

Se refiere al grado al cual el mtodo analtico est libre de la interferencia de otras

especies contenidas en la matriz de la muestra. Por desgracia, ningn mtodo

analtico est libre de interferencias de otras especies, y con frecuencia se deben

tomar medidas para minimizar los efectos de estas interferencias.
Para un problema analtico dado, los parmetros de calidad permiten al qumico
reducir la eleccin de los instrumentos a tan slo unos pocos.
IX.

EVALUACIN DE RESULTADOS
(AGRARIAS)El control de las variables experimentales es usualmente difcil y a
menudo imposible. Los mtodos de muestreo, las tcnicas de los analistas y las
respuestas instrumentales, son las fuentes potenciales de error. Los mtodos
estadsticos proporcionan un medio de evaluar, objetivamente, la fuente y la magnitud
del error en los mtodos analticos. La frase comn, dentro del error experimental,
carece de sentido si la magnitud del error no es definida mediante el uso de tcnicas
estadsticas.

X.

TIPOS DE ERRORES
Para obtener resultados confiables a partir de un mtodo analtico, deben identificarse
las fuentes de error y cada una de ellas debe eliminarse o minimizarse. Los errores
pueden ser clasificados en dos tipos: aleatorios (indeterminados) o sistematizados
(determinados). Ya que la fuente del error aleatorio est en la naturaleza
intrnsecamente incierta de las tcnicas de medicin, este tipo de error se presenta en
cada anlisis. Los ruidos trmicos, de golpeteo y de fluctuacin, son fuentes de error
aleatorio. La magnitud del error citado es pequea, generalmente y por lo tanto puede
minimizarse por mtodos de filtrado (ya sea por equipo o por programas).
El segundo tipo de error, sistemtico o de procedimiento, hace que los resultados se
desven de manera constante respecto de los valores esperados. Sus fuentes incluyen
procedimientos de calibracin inadecuados, pureza insuficiente de los reactivos y
operacin incorrecta de los instrumentos de medicin. Este tipo de error no puede
reducirse por la aplicacin de mtodos estadsticos. A menudo, los errores
sistemticos pueden identificarse y minimizarse modificando el procedimiento
analtico.

XI.

PUESTA A PUNTO DE LA METODOLOGA ANALTICA

En trminos generales, se denomina calibracin al conjunto de operaciones que tienen
por objeto establecer la relacin que hay, en condiciones especificadas, entre los
valores indicados por un instrumento de medida y los valores conocidos
correspondientes. En el anlisis qumico, calibrar significa determinar la relacin entre

la concentracin del analito y la respuesta de la tcnica de medida. No hay que

confundir calibracin con validacin: el ltimo trmino implica determinar si una
metodologa analtica especfica puede usarse de modo satisfactorio, sea que la
realice un solo analista o por varios laboratorios y analistas.
Una calibracin adecuada de los instrumentos es esencial para obtener anlisis
exactos. La eleccin de una tcnica de calibracin depende del mtodo instrumental,
de la respuesta del instrumento, de las interferencias presentes en la matriz de la
muestra y del nmero de muestras por analizar. El trmino matriz incluye, adems del
analito, todos los dems componentes de la muestra.
Los estndares o patrones qumicos se utilizan para determinar factores de
recuperacin y para la etapa de calibracin. Los mtodos de calibracin pueden
dividirse en dos tipos:
A.
B.

Estndares externos (calibracin externa)

Estndares aadidos a la muestra:
B.1Mtodo de la adicin estndar
B.2Mtodo del estndar interno
A.

ESTNDARES EXTERNOS - Curva de calibracin

En el anlisis cuantitativo es muy raro tener la certeza de que se cumple la ley de

Beer, por lo cual no es justificable utilizar un solo patrn para determinar la
absortividad molar, y menos an que los resultados se basen en los datos de
absortividad molar tomados de la literatura.
En la mayora de los mtodos espectrofotomtricos se hace una calibracin con el
mtodo de los estndares externos. Un estndar externo es aquel que se analiza
separadamente de la muestra que se est ensayando. Para ello, se prepara una serie
de soluciones patrn que contienen distintas concentraciones conocidas de analito,
junto a la matriz que es similar o idntica a la de la muestra. Luego se mide su
absorbancia y se construye una curva de calibracin de absorbancia frente a
concentracin.
Los estndares externos pueden usarse para calibrar un procedimiento de medida;
cuando los componentes de la matriz, incluyendo los reactivos que se requieren en el
preparado, no causan interferencias. Tambin pueden usarse para calibrar un anlisis
en el cual se tiene suficiente control sobre las condiciones como para que la
contribucin producida por los interferentes sobre las medidas puedan mantenerse
constantes; as puede realizarse la oportuna correccin del error determinado por el
interferente.

Muchas veces no se pueden eliminar todos los elementos interferentes durante la

preparacin de la muestra. A pesar de todo, los estndares, cuidadosamente
preparados, posibilitan la evaluacin de los efectos de cualquier elemento interferente
y permiten corregir su influencia sobre los resultados. De otra forma, no se podra
hacer ninguna calibracin.
Si vara cualquier condicin o cualquiera de los pasos de la preparacin, los
instrumentos deben ser recalibrados y quizs se tengan que preparar nuevos
estndares externos.
B. ESTNDARES AADIDOS (internos)
Hay tres supuestos en los que la estandarizacin se efecta aadiendo un
estndar a la misma muestra:
1. Cuando la matriz, slida o lquida de una muestra sea, desconocida o tan compleja
que no podra emplearse un estndar externo con suficiente garanta.
2. Cuando el proceso de preparacin de la muestra o la tcnica de ensayo sea
compleja o muy variable.
3. Cuando la medida dependa de condiciones instrumentales muy precisas y
difcilmente controlables.
En algunos casos pueden presentarse los tres problemas en un mismo anlisis.
Por ejemplo, la muestra puede ser complicada, la preparacin difcil y la medida puede
implicar introducir la muestra en una llama. Las reacciones de las tres etapas son
bastante complejas y algunas veces las condiciones de la llama son difciles de regular
con la precisin deseada.
B.1Mtodo de adiciones estndares
Cuando es imposible suprimir interferencias fsicas o qumicas en la matriz de
la muestra puede usarse el mtodo de adiciones estndares. La respuesta del
instrumento debe ser funcin lineal de la concentracin del analito, en el intervalo de
concentraciones y tambin debe tener una ordenada en cero (seal cero para
concentracin cero).
Una pequea cantidad de solucin del analito, de concentracin conocida, se
aade a una alcuota de una solucin muestra analizada previamente, y el anlisis se
repite usando reactivos, parmetros de instrumento y procedimientos idnticos.
Las lecturas pueden ser corregidas para cualquier seal de fondo. Siempre es
aconsejable revisar el resultado con al menos otra adicin estndar. Las adiciones
estadsticamente ptimas de analito son iguales al doble o a la mitad de la cantidad de

analito en la muestra original. Todas las soluciones deben ser diluidas al mismo
volumen final, para que cualquier interferente en la matriz de la muestra tenga un
efecto idntico en cada solucin. Debe dejarse transcurrir suficiente tiempo entre la
adicin del estndar y el anlisis final, para que el estndar agregado alcance el
equilibrio con los interferentes de la matriz.
El mtodo de adiciones estndares es ampliamente utilizado en la qumica
electro analtica, para obtener resultados ms exactos que los que resultan usando
curvas de calibracin. La absorcin atmica y la espectrofotomtrica de emisin de
llama, usan este mtodo con matrices de muestra complejas, en donde la viscosidad,
la tensin superficial, los efectos de la llama y otras propiedades de la solucin
muestra no pueden reproducirse con exactitud en las soluciones de calibracin.
B.2Mtodo del estndar interno
Se emplea un estndar interno para minimizar las diferencias en las
propiedades fsicas de un conjunto de soluciones muestra que contiene el mismo
analito. En este mtodo, una cantidad fija de una sustancia pura se aade tanto a las
soluciones muestra como a las soluciones estndares, se determinan luego las
respuestas del analito y del estndar interno, cada una corregida por el fondo y se
calcula el cociente de las dos respuestas. Si se controlan los parmetros que afectan
las respuestas medidas, la respuesta de la lnea del estndar interno ser constante,
puesto que la concentracin del estndar interno es fija, sin embargo si vara uno o
ms de los parmetros que afectan las respuestas medidas, dichas respuestas del
analito y del estndar interno deben ser afectadas por igual.
Por lo tanto, el cociente de respuestas (del analito al estndar interno) depende
solamente de la concentracin del analito. Una grfica de la relacin o cociente de
respuestas como funcin de la concentracin del analito, da una curva de calibracin.
El estndar debe aadirse al comienzo de un anlisis para permitir su disolucin,
mezclado y que ocurra cualquier reaccin antes de efectuar cualquier medicin. Todos
los equilibrios deben haberse establecido (y algunos pueden ser dependientes del
tiempo). La adicin de los estndares a la muestra disuelta puede llevar a una
interpretacin deficiente de los resultados si no se consideran las posibles reacciones
entre la sustancia estndar y otros componentes.
El estndar interno debe ser una sustancia similar al analito con una seal
fcilmente medible que no interfiere con la respuesta del analito, debe responder de
manera similar a l, para cualquiera de las variables que pudieran afectar la respuesta
del detector. La concentracin del estndar interno tiene que ser del mismo orden de

magnitud que la del analito a fin de minimizar el error al calcular los cocientes de
respuestas. Este mtodo se usa ampliamente en los anlisis por cromatografa de
gases y por absorcin atmica y en menor grado, en las determinaciones
espectroscpicas de infrarrojo y de emisin.
XII.

CONCLUSIONES
Los resultados analticos estn incompletos sin una estimacin de su fiabilidad. Por
tanto, si pretendemos que los resultados tengan valor, debe proporcionarse alguna
medicin de la incertidumbre relacionada con los clculos obtenidos. Adems, el
informe final no slo debe plasmar los resultados obtenidos sino tambin las
limitaciones concretas del mtodo de anlisis empleado. En cualquier caso, ste
puede ir dirigido a un especialista o para el pblico en general, de modo que ser
necesario asegurarse de que es apropiado para el destinatario previsto.
Una vez escrito el informe, el analista puede o no estar implicado en el uso de su
informacin. Como mnimo el analista tiene la responsabilidad de asegurar que las
conclusiones que se extraigan de sus datos sean coherentes con los mismos.

XIII.

BIBLIOGRAFA

AGRARIAS,

F.

D.

(s.f.).

CAPTULO

INTRODUCCIN

AL

ANLISIS

INSTRUMENTAL.

Baeza, J. J. (Octubre de 1997). La Qumica Analtica y su metodologa. Obtenido

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