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Aulaequilibrio PDF
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El Equilibrio
Qumico.
Prembulo
En el tema del equilibrio qumico
estudiaremos
las
reacciones
reversibles y las condiciones que se
tienen
que
cumplir
para
su
establecimiento.
Cualquier sistema en equilibrio se
encuentra en un estado dinmico en
el cual dos o ms procesos estn
ocurriendo a la vez y a la misma
velocidad.
Los anlisis qumicos, las reacciones
en la naturaleza y los principales
procesos industriales de produccin
de sustancias son en su mayor parte
1
Prembulo
reversibles, es decir, se desarrollan a la vez y en direcciones opuestas.
As son, por ejemplo, la sntesis del amonaco y del cido sulfrico, la
solucin saturada de carbonato de calcio y el equilibrio del ozono
troposfrico y estratosfrico con el oxgeno diatmico.
Objetivos
Saber generalizar la idea de equilibrio
dinmico.
Entender el inters que la ley de
accin de masas tuvo como origen de la
formalizacin actual del equilibrio
qumico.
Describir la formulacin de la
constante de equilibrio a partir de los
criterios termodinmicos generales de
evolucin y equilibrio de los sistemas
naturales y la relacin de sta con la energa de Gibbs.
Discutir los criterios cualitativos y cuantitativos que permiten predecir el
desplazamiento del equilibrio qumico al variar parmetros tales como la
temperatura, la presin, el volumen o las concentraciones.
Extender la nocin de equilibrio a los procesos en solucin e interpretar
casos especiales de equilibrios en solucin.
Introduccin
Hay reacciones en las que los productos obtenidos son estables y no
reaccionan entre s para dar de nuevo los reactivos. Decimos que estas
reacciones son irreversibles. Normalmente representamos este tipo de
reacciones con una ecuacin qumica donde separamos los reactivos de los
productos mediante una flecha unidireccional:
2H2(g) + O2(g) 2 H2O(g)
Pero tambin hay reacciones en las que los productos reaccionan entre s
para volver a dar reactivos y que, por tanto, no conducen a una desaparicin
total de los reactivos. Este tipo de reacciones se llaman reversibles y sus
ecuaciones qumicas se representan con una doble flecha:
N2O2(g)
2 NO2(g)
Procesos reversibles
En la naturaleza hay muchos procesos reversibles, es decir, procesos que
se dan en dos sentidos. As, son ejemplos de procesos fsicos reversibles la
sublimacin de un slido en un recipiente cerrado, la evaporacin de un
lquido en un recipiente cerrado...
Naftalina slida
Naftalina gaseosa
2 NO2(g)
Procesos reversibles
Por tanto, en el equilibrio qumico:
G = 0
Al estudiar el equilibrio qumico deberemos conseguir conocer las
concentraciones de todas las especies presentes en l y cules son las
condiciones que favorecen que se produzcan ms o menos productos.
En el applet puedes visualizar el proceso seguido hasta el equilibrio de la
siguiente reaccin:
CO(g) + 3 H2(g)
CH4(g) + H2O(g)
La constante de equilibrio
Ya hemos visto que las reacciones en el equilibrio las representamos con
una doble flecha que indica que tanto la reaccin directa como la inversa
transcurren con la misma velocidad y a la vez. En general, podemos escribir
la ecuacin qumica de este modo:
a A + b B+ ...
c C + d D + ...
La constante de equilibrio
y Waage encontraron adems que exista una relacin constante entre las
concentraciones de los productos y de los reactivos en el equilibrio. Esta ley
se denomin "Ley de accin de masas" y se puede enunciar as:
Para una reaccin reversible en equilibrio qumico a una temperatura dada
se cumple que el producto de las concentraciones de los productos elevadas
a los coeficientes estequiomtricos dividido por el producto de las
concentraciones de los reactivos elevadas a sus coeficientes
estequiomtricos es una constante.
A esta constante se la denomin constante de equilibrio. Para una reaccin
como la siguiente:
a A + b B.
cC+dD
La constante de equilibrio
independientemente de las cantidades aadidas?
Las constantes de los diferentes equilibrios qumicos se encuentran
tabuladas (normalmente a 25 C), pero debido a que no se usan unidades en
su expresin debemos ser cuidadosos a la hora de establecer la ecuacin
qumica que las representa. Por ejemplo, en el caso del equilibrio estudiado
anteriormente, estas tres ecuaciones se podran utilizar para describirlo:
(1)
(2)
(3)
Pero a la hora de usar el valor de la constante de equilibrio tabulada,
usaremos exclusivamente la (1), es decir, la ecuacin que tenga los mnimos
coeficientes estequiomtricos en nmeros enteros.
Cuando en un equilibrio intervienen gases, es posible tambin expresar la
constante de equilibrio en funcin de las presiones parciales de las
diferentes especies. En este caso la constante de equilibrio la escribiremos
como kp . Para el equilibrio de disociacin del tetraxido de dinitrgeno,
escribiramos:
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Equilibrio homogneo
Llamams equilibrio homogneo a aqul en el cual todas las especies se
encuentran en la misma fase. Son ejemplos de equilibrios homogneos:
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Equilibrio homogneo
Actividad: La constante de equilibrio Kp la podemos expresar tambin en
funcin de las fracciones molares. Si, como en el caso de la disociacin del
tetraxido de dinitrgeno, la suma de los coeficientes estequiomtricos de
reactivos y de productos no coincide, podemos escribir la expresin de Kp
en funcin de las fracciones molares y de la presin total. En la escena
puedes aumentar o disminuir la presin total sobre un volumen de gases en
equilibrio a 100 C. Qu ocurre con las concentraciones de los diferentes
gases?
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Equilibrio heterogneo
Un equilibrio es heterogneo cuando no todas las especies que intervienen
estn en la misma fase. Son ejemplos de equilibrios heterogneos:
Descomposicin
del
carbonato
clcico en un recipiente cerrado.
Precipitacin del cloruro de plata
Ks = [Ag+][Cl-]
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Equilibrio heterogneo
Solucin:
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15
Cociente de reaccin
Ya sabemos que en el equilibrio se han igualado las velocidades directa e
inversa de una reaccin. En esta situacin las concentraciones de reactivos
y de productos permanecen constantes.
Si las concentraciones de las diferentes especies no cumplen la ley de
accin de masas, el sistema no estar en equilibrio y, por tanto, se
desplazar en un sentido o en otro.
El cociente de reaccin se define precisamente para saber qu sentido
tomar un determinado sistema que no est en equilibrio, de modo que si
para esta reaccin:
I2(g)
H2(g)
0.20 M
2 HI (g)
0.23 M
0.12 M
; Kc = 54 (a 700 C)
___________________________________________________________
(2)
CO (g)
0.10M
16
+ H2(g)
0.15 M
0.03 M
0.23 M
Cociente de reaccin
Solucin:
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Cociente de reaccin
Actividad: El equilibrio de disociacin del pentacloruro de fsforo (PCl 5) en
cloro (Cl2) y tricloruro de fsforo (PCl 3) tiene una Kp de 2 a una temperatura
de 270 C.
a) Calcula la Kc;
b) Sabiendo que el recipiente que contiene estas sustancias es de 1 L de
volumen, modifica el estado del equilibrio existente y, a partir del cociente de
la reaccin, predice el sentido de la evolucin del sistema. Comprubalo con
el applet.
NOTA: Todas la sustancias que intervienen en este equilibrio son gaseosas.
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Grado de disociacin
Ya hemos visto un tipo de equilibrio en el cual una sustancia se disocia en
otras ms simples, como el caso del pentacloruro de fsforo:
PCl5(g)
Cl2(g) + PCl3(g)
Grado de disociacin:
Constante de equilibrio:
I2(g)
+ H2(g)
___________________________________________________________
(2)
N2O4 (g)
2 NO2(g)
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Grado de disociacin
Solucin:
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Grado de disociacin
Actividad: Como acabas de estudiar, podemos poner la constante Kc en
funcin del grado de disociacin. A partir de las expresiones de Kp
conocidas (tabla adjunta) de los equilibrios de disociacin del tetrxido de
dinitrgeno, del pentacloruro de fsforo y del yoduro de hidrgeno, obtn la
dependencia del grado de disociacin en funcin de la concentracin inicial
a una temperatura de 700 K. Representa grficamente esta dependencia.
Qu tipo de grficas obtienes? Para confirmar tus respuestas usa el
siguiente applet.
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22
Cl2(g)
+ PCl3(g)
___________________________________________________________
Variacin de la presin
2 NH3(g)
___________________________________________________________
b) Cul ser la presin total en el equilibrio?
c) Cules sern las presiones parciales en el equilibrio?
Solucin:
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Variacin de la temperatura
En todo este tema hemos hablado de la llamada constante de equilibrio. Sin
embargo esta constante en realidad depende (y mucho) de la temperatura.
La ecuacin de Van't Hoff rige las variaciones que sufre la constante de
equilibrio con la temperatura, de modo que:
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28
cC+dD
Restando:
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Reacciones de precipitacin
Muchos compuestos inicos son solubles en agua. Al disolverse se disocian
totalmente en aniones y cationes. Un ejemplo de sal muy soluble en agua es
el cloruro de sodio, si agregamos un poco de esta sal en agua, podemos
representar su disolucin as:
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Reacciones de precipitacin
Actividad: En la escena tienes la posibilidad de lanzar sobre el agua
destilada sal comn (NaCl), para ello tienes que pulsar sobre el salero.
Puedes pulsar hasta tres veces. A partir de qu pulsacin se puede
considerar que la disolucin est saturada? El equilibrio que se establece
entre la fase slida y lquida, es esttico o dinmico?Qu pasara si
comenzsemos a evaporar el agua?
Cuando se mezclan dos disoluciones que dan lugar a un compuesto inico
poco soluble en agua, ste precipita como slido y queda alojado en el fondo
del recipiente. Por ejemplo, al mezclar una disolucin de de cloruro de
cadmio con otra de sulfuro de potasio, precipitar sulfuro de cadmio debido a
que su producto de solubilidad es muy pequeo:
Sal muy soluble
Sal muy soluble
Sal muy poco soluble
El equilibrio que se establece entre la fase slida y la lquida lo podemos
representar as:
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Reacciones de precipitacin
Ks = (n S)n (m S)m = nn mm S(n+m)
Por tanto la solubilidad la podemos expresar como:
33
Reacciones de precipitacin
Solucin:
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Reacciones de precipitacin
Solucin
Precipitacijn fraccionada
En la qumica analtica la formacin de precipitados tiene gran importancia.
Muchos anlisis qumicos se realizan al hacer precipitar selectivamente los
iones presentes en la disolucin a analizar.
Para hacer una precipitacin fraccionada se tiene en cuenta la solubilidad de
las distintas especies que se pueden formar al aadir un determinado ion, de
este modo precipitan primero las sales ms insolubles separndose del
resto.
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Reacciones de precipitacin
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Reacciones de precipitacin
Solucin:
37
Reacciones de precipitacin
38
Reacciones de precipitacin
Disolucin de precipitados
Ya sabemos que si vertemos una sal sobre una disolucin saturada de la
misma, se establecer un equilibrio (dinmico) entre la fase slida y la
lquida. Por tanto, cualquier modificacin har que el equilibrio se desplace
para compensar dicha modificacin.
Supongamos que a un equilibrio como el anterior aadimos una especie
qumica que reacciona con uno de los productos para dar un in complejo, el
equilibrio se desplazar hacia la derecha disolvindose ms precipitado.
Esto es lo que ocurre cuando aadimos amonaco a una disolucin saturada
de cloruro de plata en equilibrio con el precipitado:
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Reacciones de precipitacin
Autoevaluacin
1.
40
Autoevaluacin
a) 0.01
b) 0.04
c) 0.89
41
Autoevaluacin
6.
7.
42
Autoevaluacin
c)0.75
d)0.99
9. En un experimento se estudia la descomposicin del fsgeno, COCl 2,
mezclando 0.69 atm de monxido de carbono y 1.11 atm de Cl 2 en un frasco
de reaccin a 700 K. Despus, el sistema alcanza el equilibrio y la presin
total resulta ser de 1.61 atm.
a)-4.9 1018
b)1.9 1019
c)9.8 10-18
d)1.0 10-19
e)-9.8 1018
Autoevaluacin
Si dejamos que la reaccin transcurra hasta el equilibrio, cul de las
siguientes tablas indica correctamente el proceso?
a)
b)
c)
44
Autoevaluacin
d)
e)
Autoevaluacin
b) [PCl3] = 0.0083 mol/L
c) [PCl5] = 0.0017 mol/L
46
Autoevaluacin
c) La presin final del sistema es de 1499 atm
16.
Se introducen 0.1 moles de SbCl 5 en un recipiente de 1 litro, se
calientan a 182C y se produce su disociacin: SbCl 5 (g) D SbCl3 (g) +
Cl2(g), quedando cuando se alcanza el equilibrio 0.087 moles de SbCl 5:
a) La constante de equilibrio Kc es de 7.23
b) La constante de equilibrio Kc es de 1.9410 -3
c) Si se aumenta el volumen de 1 a 3 litros, manteniendo la temperatura
constante, las concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio
sern 0.0262 M y 0.0071 M, respectivamente
d) Si se aumenta el volumen de 1 a 3 litros, manteniendo la temperatura
constante, las concentraciones de los productos en el equilibrio sern 0.016
y 0.07
e) La presin total de la mezcla en las condiciones finales cuando se
aumenta el volumen a 3 L ser de 1.51 atm
f) La presin total de la mezcla en las condiciones finales cuando se
aumenta el volumen a 3 L ser de 3.5 atm
47
Autoevaluacin
18. La reaccin 2H2O (l) D 2H2 (g) + O2 (g) no es espontnea a 25 C.
Indica, sealando las opciones, si las siguientes afirmaciones son
verdaderas o falsas.
a) La variacin de entropa es positiva porque aumenta el nmero de moles
gaseosos
b) Se cumple que Kp / Kc = RT
c) Si se duplica la presin de H2, a temperatura constante, el valor de Kp
aumenta
d) La reaccin es endotrmica a 25 C
19.
80 g de CaCO3, en el equilibrio
Autoevaluacin
21. Una disolucin saturada de tetraoxofosfato (V) de plata, contiene 3.410 -5
moles por litro de ion fosfato. Cul ser el producto de solubilidad de dicha
sal?
a) 3.61.10-18
b) 9.61.10-17
c) 3.61.10-17
d) 3.61.10-27
49
Autoevaluacin
Despus de precipitar el sulfato de bario, las concentraciones de los iones
presentes en la disolucin sern: [Ba 2+] = 18.310-10 M; [Na+] = 0.16 M;[SO4 2-]
= 0.06 M; [Cl] = 0.04 M
a) Verdadero
b) Falso
Soluciones de la autoevaluacin
1.-
2. (a y c)
3. c)
4. (a)
5. (a y c)
6.
50
Autoevaluacin
7.
8. a)
9. a)
14. a), b) y c)
10. d)
11. e)
12. b)
13. a) y b)
15. a)
18. a) y c)
19.
51
24. a)
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3. En la siguiente reaccin:
C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5 + H2O; Kc = 4.0
Si se hace reaccionar una mezcla de 46 g de C 2H5OH, 60 g de CH3COOH,
176 g de CH3COOC2H5 y 90 g de H2O.
DATOS: Ar (C) = 12; Ar (O) = 16; Ar (H) = 1.
a) Si calculamos el cociente de la reaccin, vemos que comenzar a
transcurrir hacia la derecha
b) Si calculamos el cociente de la reaccin, vemos que comenzar a
transcurrir hacia la izquierda
En el equilibrio habr:
a) 60.0 g de CH3COOH
b) 82.2 g de CH3COOH
c) 42.2 g de CH3COOH
Ho = 131,3 kJ mol1;
2.- Ca(OH)2 (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) + H2O (g) Ho = 153,7 kJ mol1.
a) Una disminucin del volumen en la reaccin 1 produce un desplazamiento
hacia la izquierda. Un aumento de la presin en la reaccin 2 no produce
ningn desplazamiento. Un aumento de la temperatura en la reaccin 2
produce un desplazamiento hacia la derecha.
b) Una disminucin del volumen en la reaccin 1 produce un desplazamiento
hacia la izquierda. Un aumento de la presin en la reaccin 2 no produce
ningn desplazamiento. Un aumento de la temperatura en la reaccin 2
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2. a); a)
3. a); a)
4. a)
5. a)
6. a)